JP4078478B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition excellent in heat resistance, processability and adhesion property while having sufficient mechanical strength, to provide a photosensitive dry film resist by using the above composition, and to provide a photosensitive cover layer film showing favorable physical properties by laminating the above dry film resist on a flexible printed board. SOLUTION: The photosensitive resin composition and the photosensitive dry film resist contains a photosensitive resin composition are characterized in containing as the essential components, (A) soluble silicon polyimide comprising acid dianhydrides such as BPDA, ESDA, ODPA and silicon diamine-COOH or diamine or other aromatic diamines having OH group, (B) polyfunctional acryl and/or polyfunctioal methacryl, and (C) a photoreaction initiator.

Description

一般式（２）
【００１２】
【化９】

及び、一般式（３）
【００１３】
【化１０】

（ただし、式中のＲ¹は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ²は一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ³は一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ⁴は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示し、ｒは３〜３０の整数を示し、Ｒ⁵は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、×は直接結合又は一般式（６）で示し、Ｒ⁷は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｔは１又は２の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示し、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、ｍ、ｎ及びｐの割合が各成分合計１００モル％中ｍが５〜８０モル％、ｎが０．５〜８０モル％及びｐが残部である。）
一般式（４）
【００１４】
【化１１】

一般式（５）
【００１５】
【化１２】

一般式（６）
【００１６】
【化１３】

で示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサンポリイミド及び、（Ｂ）多官能アクリルまたは／あるいは多官能メタクリル、（Ｃ）光反応開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。
（２） 一般式（１）中のＲ¹の少なくとも１０モル％以上がピロメリット酸二無水物及び下記 化７（式中はＲ¹⁰は、直結，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−，−ＣＯ−，−Ｏ−、Ｒ¹¹は、−ＣＯＯ−，−Ｏ−、Ｒ¹²は−ＣＨ₂ＣＨ₂−或いは−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。）から選ばれる酸二無水物の残基であることを特徴とする請求項１に記載されている感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化１４】

（３）上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）難燃剤を必須成分とする請求項１〜２記載の感光性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分の難燃剤がハロゲン化合物、リン化合物、シロキサン化合物であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
（５）露光後、アルカリ水溶液により現像可能な請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（６）前記可溶性ポリイミドが、１２０℃以下の沸点に溶解することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。
（７）前記光反応開始剤がｇ線または／あるいはｉ線で、ラジカル発生能を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。（８）硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項７記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（９）硬化温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（１０）１５０℃以下の温度でラミネート可能な請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（１１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストをプリント基板のカバーレイとして用いることを特徴とする感光性カバーレイフィルム。
（１２）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストが接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層されたプリント基板。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる可溶性ポリイミドは、既にイミド化したものを用いる。従って、ポリアミド酸では、イミド化する必要が生じ、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することがあったが、本発明においては、劣化が生じない。
【００１９】
本発明における、可溶性のポリイミドの製法について説明する。
ポリイミドは一般的に、有機溶媒中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とした後で、脱水イミド化することにより得られる。
本発明に用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００２０】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向にある。
【００２１】
また、このポリイミド組成物に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【００２２】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
ポリアミド酸が、イミド化する際に、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する一般的な方法として、通常１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法がある。
【００２３】
１）の共沸による水の除去は、水及び共沸溶媒の沸点以上に加熱し、イミド化によって生成する水を積極的に系外に排出する方法である。加熱時に溶媒に溶解するタイプのイミドには非常に有用な方法である。
【００２４】
２）の化学的イミド化法は、生成する水を脂肪族酸二無水物が、脂肪族酸に変化することで化学的に取り除きながらイミド化する方法である。イミド化後、ポリイミド溶液をポリイミドの貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させることにより、系内に残った脂肪族酸二無水物・３級アミンを取り除き精製する。
【００２５】
また別の方法として、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることもできる。また、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停止した場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向上が期待できる。
イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃である。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００２６】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００１気圧であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。
【００２７】
一般式（１）中のＲ¹の少なくとも１０モル％以上がピロメリット酸二無水物及び下記 化１５（式中はＲ¹⁰は、直結，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−，−ＣＯ−，−Ｏ−、Ｒ¹¹は、−ＣＯＯ−，−Ｏ−、Ｒ¹²は−ＣＨ₂ＣＨ₂−或いは−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。）から選ばれる酸二無水物を用いる。
【００２８】
【化１５】

また、このポリイミドシロキサンに用いられる他の酸二無水物として、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４‘−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式化１６で表されるエステル酸二無水物を一部用いることが特に望ましい。
【００３０】
【化１６】

（式中、Ｒ¹¹は、−ＣＯＯ−，−Ｏ−、Ｒ¹²は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。）
本発明においては、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分として、ＣＯＯＨ基或いはフェノール性のＯＨを有するジアミンを用いる。このことによりカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。カルボン酸を有していれば特に限定されることはないが以下の様なものが例示できる。
【００３１】
例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。をあげることができる。
【００３２】
特に、一般式（５）化１７で表されるジアミンは、工業的に入手しやすく、好適である。
【００３３】
【化１７】

一般式（５）
（ただし、式中×は直接結合又は一般式（６）化１８で示し、Ｒ⁷は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｔは１又は２の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示す。）
一般式（６）
【００３４】
【化１８】

（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を表す。）
一般式（４）化１９で表されるシロキサンジアミンは、全ジアミン成分中、５〜８０モル％用いることができ、好ましくは、１０〜７０、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。（ｒは３〜３０の整数を示し、Ｒ⁵は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００３５】
【化１９】

一般式（４）の式中ｒの好ましい範囲は、５〜２０、さらに好ましくは６〜１６である。この範囲より小さい場合、シロキサン結合特有の柔軟性や溶解性の向上が期待できない。またこの範囲より大きいと耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。Ｒ⁶は特にメチル基がこのましく、Ｒ⁵は、（−ＣＨ₂）_nが好ましい。（ｎは２〜６）
その他にこのポリイミド組成物に用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【００３７】
このようにして、ポリイミドシロキサンを得ることができる。
【００３８】
例えば、得られたＣＯＯＨを有するポリイミドシロキサンの好ましいＣＯＯＨ当量（ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ1個当たりの平均分子量のこと）は、２５０〜３０００であり、さらに好ましいＣＯＯＨ当量は、３００〜２０００、最も好ましい範囲は、３００〜１５００である。ＣＯＯＨ当量がこの範囲より大きいと、アルカリ水溶液に溶けなくなり、現像できないため好ましくない。また、ＣＯＯＨ当量がこの範囲より小さいと、耐熱性が低下したり、吸水性のＣＯＯＨが多いため吸湿しやすくなり好ましくない。
【００３９】
例えば、得られたフェノール性ＯＨを有するポリイミドシロキサンの好ましいＯＨ当量（ＯＨ当量とは、ＯＨ1個当たりの平均分子量のこと）は、２５０〜３０００であり、さらに好ましいＣＯＯＨ当量は、３００〜２０００、最も好ましい範囲は、３００〜１５００である。ＣＯＯＨ当量がこの範囲より大きいと、アルカリ水溶液に溶けなくなり、現像できないため好ましくない。また、ＯＨ当量がこの範囲より小さいと、耐熱性が低下したり、吸水性のＯＨが多いため吸湿しやすくなり好ましくない。
【００４０】
前述のカルボン酸当量・ＯＨ当量を実現するには、分子内に２個以上ＣＯＯＨ或いはＯＨを有するジアミンを用いることが望ましい。このジアミンを用いることにより、所定のカルボン酸当量を実現する際、別種のジアミンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易になるため望ましい。
【００４１】
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機により実施できる。これらの方式は、生産量により選択される。
ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機とは、熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う、一般的な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付随させたものである。２軸あるいは３軸の押出し機によりポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら溶媒とイミド化時に生成した水を除去され、シロキサンポリイミドとなる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性を付与するために、光反応開始剤を配合する。
光反応開始剤として、光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（α・β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００４３】
【化２０】

【００４４】
【化２１】

（式中、Ｒ¹³，Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸は、Ｃ₆Ｈ₅−，Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）−，Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₃−，（ＣＨ₃）₃Ｃ−，Ｃ₆Ｈ₃Ｃｌ₂−を、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵及びＲ¹⁷は、Ｃ₆Ｈ₅−，メトキシ，エトキシ，Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）−，Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₃−を表す。）
特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（一般式（α）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい
本発明で用いられる感光性カバーレイには、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
増感剤は、本発明のポリイミド樹脂100重量部に対し、0．1〜5 0重量部配合することが好ましく、0．3〜2 0重量部とすることが、さらに好ましい。0．1〜5 0重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい．
また、本発明で用いられる感光性カバーレイ用組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、4−ジエチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、4−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、N−フェニルグリシン、N−メチルーN−フェニルグリシン、N−（４−シアノフェニル）グリシン、4−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t −ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４‘−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジベンザル）−N−アセチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−N−メトキシカルボニルー4−ピペリドン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（m−アジドべンザル）−N−メチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−アセチルー4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−N−メチル−4−ピペリドン、４，４‘−ジアジドカルコン、３，３‘ージアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３‘−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００４６】
光重合助剤は、可溶性ポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００４７】
また、本発明で用いられるカバーレイ用組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述の増感剤・光重合助剤に加えて、さらに多官能アクリルまたは／或いは多官能メタクリルを含む。多官能アクリルまたは／或いは多官能メタクリルは、炭素−炭素二重結合を分子内に２個以上有する化合物であり、光重合を容易にする。例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレー・、スフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル]プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジメタクレート、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００４８】
また、多官能アクリルまたは／あるいは多官能メタクリル以外にトリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート等を一部添加してもよい。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化後の感光性ドライフィルムレジストの柔軟性を発現することができるという点から、共重合モノマーとそして、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジメタアクリレートを用いるのが好ましい。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれる変性するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは４〜４０である。ＥＯの繰り返し単位により、アルカリ水溶液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。５０以上大きいと、耐熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００５０】
この共重合モノマーは、本発明の可溶性ポリイミド１００重量部に対し、１〜２００重量部配合することが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとして、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物の接着性を向上させるために、エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００５２】
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００５３】
また、エポキシ基と２重結合・３重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００５４】
このようにして、感光樹脂組成物の溶液を得ることができる。このエポキシ変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
【００５５】
また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂と混合しても良好な物性が得られるためこのましい。ここで用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド・ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹脂等があげられる。
本発明の感光性樹脂組成物と、通常エポキシ樹脂の硬化剤と混合すれば、よい物性の硬化物が得られるため望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤であれば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どのような系を用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【００５６】
本発明で用いられる感光性組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、塗布乾燥する際便利である。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。 この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリイミドに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００５７】
２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や前述のエステル酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ｍ−位にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有するジアミン・シロキサンジアミンをジアミン成分の一部に用いることにより、得られた可溶性ポリミドの溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサン・ジオキソラン・テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム・塩化メチレンのハロゲン系溶媒等の沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができる。特に感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃以下の低沸点溶媒を用いれば、混合するアクリルまたは／あるいはメタクリルの熱重合を防ぐことができるため有利である。
【００５８】
このようにして得られた感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルムレジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上に塗布し、乾燥乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルムとして取り扱ってもいし、ＰＥＴ名等のフィルムの上に積層されたままの状態で用いられることもできる。この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ或いは、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下である。
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストの使用法の一例について説明する。通常、ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着剤塗布・乾燥・銅箔と連続ラミネートされ、生産性がよい。しかし、従来の技術でも述べたが、貼り合わせる前の感光性カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をし、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、しかも小さなワークサイズでバッチで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【００５９】
本発明における感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。
このラミネート温度は、低いほうが好ましく、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
また、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせてから、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部と接合するための穴をあけることができ、位置精度・作業性の問題を改善することができる。
ＦＰＣは、半田で接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。よって、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱温度が高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であり、好ましくは、３２０℃以上、更に好ましくは３４０℃以上である。
【００６０】
ＦＰＣの導体層には、主に銅が用いられる。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度を２００℃以下にすることが必要である。
【００６１】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと感光性ドライフィルムフィルムレジストをあわせて、熱ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或いは、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【００６２】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、塩基性溶液により未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用いて行ってもよい。
【００６３】
現像液としては、塩基性水溶を用いることができる。
例えば、現像液は、塩基性を呈する水溶液、一種類の化合物の溶液でもよく、2種類以上の化合物の溶液でもよい．塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常0・1〜50重量／重量％とするが、支持基板等への影響などから、0．1〜30重量／重量％とすることが好ましい。なお、現橡液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、N−メチルー2−ピロリドン・N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を一部含有していてもよい。
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土顆金属またはアンモニウムイオンの、ホ酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、2一ジメチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−1−ブタノール、5−ジメチルアミノ−1−ペンタノール、6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、３−ジメチルアミノ−2，2一ジメチル−1−プロパノール、2−ジエチルアミノエタノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピルアミノエタノール、2−ジ−n−ブチルアミノエタノール、N，N−ジベンジル−2−アミノエタノール、2−（2−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、2−（2−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、1−ジメチルアミノ−２−プロパノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン、N一ラウリルジエタノールアミン、3−ジエチルアミノ−1，2−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、2−アミノエタノール、３−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−2，2−ジメチル−1−プロパノール、1−アミノブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、N−（2−アミノエチル）エタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1，3−プロパンジオール，2−アミノ−2−エチルー1，3−プロパンジオール、3−アミノ−1，2−プロパンジオール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1，3−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、2−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に或いはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかまわない。
【００６４】
現像によって形成したパターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
【００６５】
上述の処理によって縛られたパターンを、２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理することにより、本発明のポリイミドからなる樹脂パターンが高解俊度で縛られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００６６】
このようにして本発明の感光性ドライフィルムレジストをもちいてＦＰＣのカバーレイを作成することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
実施例中、ｓ−ＢＰＤＡは、３，３‘、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ａ−ＢＰＤＡは、２，３，３‘，４’−ビフェニオルテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡは、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＩＰＤＡは、４，４‘−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス(フタル酸無水物)、ＢＡＰＳ−Ｍは、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ＡＰＢは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表す。
熱分解開始温度はセイコー電子工業製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０により、空気中昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの温度範囲を測定し、重量減少が５％となった温度を熱分解開始温度とした。
弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じた。
ピール接着強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。
重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ一個あたりの平均分子量を意味する。同様にＯＨ当量とは、ＯＨ一個あたりの平均分子量を意味する。
【００６９】
【実施例１】
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３０ｇ（０．０１モル）、シロキサンジアミンとして信越化学製ＫＦ８０１０（一般式（４）において、Ｒ⁵＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｒ＝１０、Ｒ⁶＝ＣＨ₃） ２４．９ｇ（０．０３モル）、ＤＭＦ２００ｇをとり、ａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン１７．２ｇ（０．０６モル）をＤＭＦ７５ｇに溶かし上記溶液に加えて、４時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、６万であった。
【００７０】
このポリアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。
真空オーブンより取り出し、７１．５ｇのカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得た。このシリコンポリイミドのＭｗは６．２万であった。（ＣＯＯＨ当量
６０２）
シリコンポリイミド２５ｇ、ジオキソラン１５０ｇに光反応開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート） ２５ｇ、油化シェル製エポキシ８２８ １．５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
【００７１】
銅箔（三井金属３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）／感光性ポリイミドフィルム３８μｍ／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、露光機（日本平版機械株式会社製卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１８０℃２時間の条件で硬化した。（フレキシブル銅貼板＝銅箔（三井金属３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）／感光性ポリイミドフィルム３８μｍの２層構造のものを意味し、銅の回路がまだ形成されていない）
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（１８０度）に準じて測定し、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であった。また、２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【００７２】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３７０℃であった。
【００７３】
上記フレキシブル銅貼板の銅箔に感光性ドライフィルムレジスト（旭化成性サンフォート）をラミネートし、ライン／スペース＝１００／１００μｍ櫛型（図１）パターンのマスクを通して露光・現像し・銅をエッチング後、感光性ドライフィルムレジスト（サンフォート）を剥離して、図１に相当する銅箔のパターンを作成した。（感光性ポリイミド／銅箔の構成）
これに銅箔のパターンを被覆するように感光性ポリイミドフィルム３８μｍ／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、露光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１８０℃２時間の条件で硬化した。（感光性ポリイミド／銅箔／感光性ポリイミドの構成のフレキシブルプリント基板）このフレキシブルプリント基板を下記条件で調湿後のDC500V印加後、１分後の抵抗値（絶縁抵抗）を測定した。▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝９×１０¹⁵Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０¹⁵Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００７４】
【実施例２】
三井化学製ジアミンＡＰＢ５．８４ｇ（０．０２モル）、シロキサンジアミンとして信越化学製ＫＦ８０１０（一般式（４）において、Ｒ⁵＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｒ＝１０、Ｒ⁶＝ＣＨ₃） １６．６ｇ（０．０２モル）、ＤＭＦ２００ｇをとり、ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、４、６−ジアミノレゾルシノール８．４ｇ（０．０５モル）を上記溶液に加えて、３０分間攪拌し、次いでＥＳＤＡ２８．８ｇ（０．０５モル）を上記溶液に加え２時間撹拌して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、７万であった。
【００７５】
このポリアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。
真空オーブンより取り出し、７０ｇの水産基を有する可溶性ポリイミドを得た。このシリコンポリイミドのＭｗは６．９万であった。（ＯＨ当量６６５）
シリコンポリイミド２５ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、東亞合成製アロニックスＭ−２０８（ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート）５ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート） ２０ｇ、油化シェル製エポキシ８２８ １．５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠にて固定し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
実施例１と同様にして、このフレキシブル銅貼板の接着強度は、１０．８Ｎ／ｃｍ（１．１ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光性ポリイミドの弾性率は、１５００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、１５％で、熱分解開始温度は、３７５℃であった。
【００７６】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００７７】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝８×１０¹⁵Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０¹⁵Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００７８】
【実施例３】
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ ８．６１ｇ（０．０２モル）、ＤＭＦ２６０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。シリコンジアミン 信越化学製ＫＦ８０１０ ２４．９ｇ（０．０３モル）を加えて、３０分間攪拌し、次いで２，５−ジアミノテレフタル酸９．８１ｇ（０．０５モル）ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸のＭｗは、５．３万であった。この際氷水で冷却して反応を行った。このポリアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、１０５ｇのカルボキシル基を有する熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは５．０万であった。（ＣＯＯＨ当量９７３）
上記のシリコンポリイミド２５ｇに、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．３ｇ、日本油脂製ＢＴＴＢ（２５％トルエン溶液）１．０ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート） ２０ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−１０（ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒１０）ジアクリレート）５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加し感光性組成物を調製した。この溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠にて固定し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
実施例１と同様に、このフレキシブル銅貼板の接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ（１．０２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光性ポリイミドの弾性率は、１２５０／ｍｍ²で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は、３８０℃であった。
【００７９】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００８０】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝７×１０¹⁵Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝１×１０¹⁵Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００８１】
【実施例４】
実施例１のシリコンイミドの原料構成比を以下にした以外は同様に行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２０ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン信越化学製ＫＦ８０１０（前記化１において、ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ＝ＣＨ₃） ２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン８．６ｇ（０．０３モル）
得られたアミド酸の分子量は５．９万であった。同様にイミド化し、可溶性イミド１０４ｇを得た。（ＣＯＯＨ当量１７４６）
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレキシブル銅貼板を作成した。
【００８２】
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【００８３】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３７０℃であった。
【００８４】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００８５】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝６×１０¹⁵Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝２×１０¹⁵Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％のＫＯＨ水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【００８６】
【比較例１】
実施例１のシリコンイミドの原料構成比を以下にした以外は同様に行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２０ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン信越化学製ＫＦ８０１０（前記化１において、ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ＝ＣＨ₃） ２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）
得られたアミド酸の分子量は９万であった。同様にイミド化し、可溶性イミド９５ｇを得た。（ＣＯＯＨ当量：無限大）
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレキシブル銅貼板を作成した。
【００８７】
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、３．９Ｎ／ｃｍ（０．４ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【００８８】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３５０℃であった。
【００８９】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００９０】
▲１▼常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝６×１０¹⁵Ω
▲２▼加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０¹⁵Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１％ＫＯＨ水溶液（液温４０℃）で現像したが、まったくパターンを描くことが出来なかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストは、特に電子材料の分野で使用されるプリント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンションに用いることができ、直接にＦＰＣに積層することが可能である。また、耐熱性などの諸特性に優れ、アルカリにより現像可能な、耐熱性感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】櫛型パターン（ライン／スペース＝１００／１００μｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive dry film resist using the same, and more particularly to a suspension for a printed circuit board or a hard disk used in the field of electronic materials, without using an adhesive. The present invention relates to a heat-resistant photosensitive coverlay film that is directly laminated on the substrate.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been rapidly advanced in function, performance, and size, and accordingly, electronic components are required to be reduced in size and weight. For this reason, a flexible printed wiring board (hereinafter referred to as an FPC) having a flexible wiring board on which electronic components are mounted is also attracting more and more demand than conventional rigid printed wiring boards.
[0003]
By the way, a polymer film called a coverlay film is bonded to the surface of the FPC for the purpose of protecting the conductor surface. As a method of adhering this cover lay film to the surface of the conductor surface, a cover lay film with an adhesive on one side processed into a predetermined shape is stacked on the FPC, aligned, and then thermocompression bonded with a press or the like Is common. However, the adhesives used here are mainly epoxy and acrylic adhesives, which have low heat resistance such as solder heat resistance and adhesive strength at high temperatures, and lack flexibility, so they can be used as coverlay films. The performance of the polyimide film used could not be fully utilized.
[0004]
In addition, when pasting the coverlay film to the FPC using a conventional epoxy or acrylic adhesive, the coverlay film before the pasting has holes or holes that match the terminal portion of the circuit or the joint with the component. It must be processed to open the window. However, not only is it difficult to make holes in thin coverlay films, but the alignment of the holes in the coverlay film to the FPC terminals and joints is almost manual, making it easy to work with. In addition, the positional accuracy is poor and the cost is high.
[0005]
In order to improve these workability and positional accuracy, a method for forming a protective layer by applying a photosensitive composition to a conductor surface, and development of a photosensitive coverlay film (also called photosensitive dry film resist) have been made, Workability and position accuracy were improved.
[0006]
However, since acrylic resin is used for the above photosensitive coverlay film, the heat resistant temperature and the brittleness of the film are not sufficient, and photosensitive polyimide is required for improvement. Group-incorporated photosensitive polyimide (Japanese Patent Publication No. 55-030207, Japanese Patent Publication No. 55-041422), an amine compound having a methacryloyl group or a diisocyanate compound introduced into the carboxyl group portion of polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 54-145794). JP, 59-160140, JP 03-170547, JP 03-186847, JP 61-118424).
[0007]
However, these photosensitive polyimides can only be obtained by imidization after exposure / development in the state of polyamic acid, so it was necessary to apply a temperature of 250 ° C. or higher to FPC, and some photosensitive polyimides have an acroyl group. There is a problem that the film thickness must be removed by heat and the film thickness is greatly reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, a photosensitive resin composition that solves such conventional problems and has sufficient mechanical strength, excellent heat resistance, and excellent workability and adhesion, and a photosensitive dry film resist using the same. With the goal. Another object of the present invention is to provide a photosensitive cover lay film having good physical properties by laminating this dry film resist on a flexible printed circuit board.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following novel photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist, which can solve the above problems.
[0010]
(1) (A) General formula (1)
[0011]
[Chemical 8]

General formula (2)
[0012]
[Chemical 9]

And general formula (3)
[0013]
[Chemical Formula 10]

(However, R in the formula ¹ Represents a tetravalent residue excluding tetracarboxylic acid from aromatic tetracarboxylic acid, R ² Represents a divalent residue excluding the amino group of the diaminopolysiloxane of the general formula (4), and R ^Three Represents a divalent residue excluding an amino group from the aromatic diamine compound represented by the general formula (5), and R ^Four Represents a divalent residue excluding an amino group from the diamine compound excluding the diamine compound represented by the general formula (4) and the general formula (5), r represents an integer of 3 to 30, R ^Five Represents a divalent hydrocarbon group or a phenyl group, R ⁶ Independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, x represents a direct bond or a general formula (6), R ⁷ Represents a hydroxyl group or a carboxyl group, t represents an integer of 1 or 2, s represents an integer of 0 to 3, R ⁸ , R ⁹ Represents hydrogen, a methyl group or a halogenated methyl group, and the ratio of m, n, and p is 5 to 80 mol%, n is 0.5 to 80 mol%, and p is the balance in the total of 100 mol% of each component. is there. )
General formula (4)
[0014]
Embedded image

General formula (5)
[0015]
Embedded image

General formula (6)
[0016]
Embedded image

An organic solvent-soluble logarithmic viscosity (0.5 g / 100 ml) of 0.16 or more, and (B) polyfunctional acryl or / or polyfunctional methacryl, (C) a photoinitiator as an essential component A photosensitive resin composition.
(2) R in general formula (1) ¹ At least 10 mol% of pyromellitic dianhydride and the following chemical formula 7 (in the formula, R ^Ten Is directly connected, -C (CF _Three ) ₂ -, -CO-, -O-, R ¹¹ Are —COO—, —O—, R ¹² Is -CH ₂ CH ₂ -Or-C ₆ H _Four -C (CH _Three ) ₂ -C ₆ H _Four -Represents. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a residue of an acid dianhydride selected from:
[0017]
Embedded image

(3) The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein (D) a flame retardant is an essential component in addition to the components (A) to (C).
(4) The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the flame retardant of component (D) is a halogen compound, a phosphorus compound, or a siloxane compound.
(5) The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which can be developed with an aqueous alkaline solution after exposure.
(6) The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the soluble polyimide is dissolved at a boiling point of 120 ° C or lower.
(7) The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the photoinitiator is a g-line or / or i-line and has a radical generating ability. (8) The photosensitive dry film resist according to claim 7, wherein the thermal decomposition starting temperature after curing is 300 ° C or higher.
(9) Curing temperature is 200 degrees C or less, The photosensitive dry film resist as described in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.
(10) The photosensitive dry film resist according to any one of claims 1 to 9, which can be laminated at a temperature of 150 ° C or lower.
(11) A photosensitive cover lay film, wherein the photosensitive dry film resist according to any one of claims 1 to 10 is used as a cover lay of a printed board.
(12) A printed circuit board in which the photosensitive dry film resist according to any one of claims 1 to 11 is directly laminated on a printed circuit board without using an adhesive.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the soluble polyimide used in the photosensitive resin composition of the present invention, one already imidized is used. Therefore, in the polyamic acid, it is necessary to imidize, and it is necessary to expose to a high temperature of 250 ° C. or higher for a long time, and a portion other than the copper foil or polyimide may be deteriorated. However, in the present invention, deterioration occurs. Absent.
[0019]
The method for producing soluble polyimide in the present invention will be described.
A polyimide is generally obtained by dehydrating imidization after reacting with a diamine and an acid dianhydride in an organic solvent to form a polyamic acid.
The polyamic acid used in the present invention is obtained by reacting a diamine and an acid dianhydride in an organic solvent. In an inert atmosphere such as argon or nitrogen, diamine is dissolved in an organic solvent or diffused in a slurry state, and acid dianhydride is dissolved in an organic solvent and added in a slurry state or added in a solid state. To do.
[0020]
The reaction temperature at this time is desirably -20 ° C to 90 ° C. The reaction time is about 30 minutes to 24 hours.
The average molecular weight of the polyamic acid is desirably 5,000 to 1,000,000. When the average molecular weight is less than 5,000, the molecular weight of the finished polyimide composition is low, and the resin tends to become brittle even if the polyimide composition is used as it is. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the viscosity of the polyamic acid varnish tends to be too high and handling becomes difficult.
[0021]
In addition, various organic additives, inorganic fillers, or various reinforcing materials can be combined with the polyimide composition.
Examples of the organic polar solvent used in the polyamic acid production reaction include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p -Phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; cellosolve such as butyl cellosolv or hexamethylphospho Amides, such as can be mentioned γ- butyrolactone, but it is desirable to use them alone or as a mixture, further xylene, aromatic hydrocarbons such as toluene can be used. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid.
[0022]
Next, the process of imidizing polyamic acid will be described.
When the polyamic acid imidizes, water is generated. The generated water easily hydrolyzes the polyamic acid and causes a decrease in molecular weight. As a general method for imidizing while removing water, usually 1) a method in which an azeotropic solvent such as toluene and xylene is added and removed by azeotropic distillation, 2) an aliphatic acid dianhydride such as acetic anhydride and pyridine. There is a chemical imidization method in which a tertiary amine such as picoline or isoquinoline is added.
[0023]
The removal of water by azeotropy in 1) is a method in which the water generated by imidization is positively discharged out of the system by heating above the boiling point of water and the azeotropic solvent. This is a very useful method for imides that dissolve in a solvent when heated.
[0024]
The chemical imidation method of 2) is a method in which the generated water is imidized while the aliphatic acid dianhydride is chemically removed by changing to an aliphatic acid. After imidation, the polyimide solution is put into a poor solvent for polyimide, and the polyimide is precipitated to remove the aliphatic dianhydride / tertiary amine remaining in the system and purify it.
[0025]
As another method, water generated by imidization can be heated and decompressed and actively removed from the system to suppress hydrolysis and avoid a decrease in molecular weight. In addition, when the acid dianhydride used as a raw material is mixed with tetracarboxylic acid ring-opened by hydrolysis or hydrolyzed one of acid dianhydride, etc., and the polyamic acid polymerization reaction is stopped Due to reduced pressure and heating during imidization, the ring-opened acid dianhydride is closed again to become acid dianhydride, which reacts with the amine remaining in the system during imidization and is expected to improve the molecular weight. it can.
The heating conditions for imidization are 80 to 400 ° C. The temperature is 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, in which imidization is performed efficiently and water is efficiently removed. The maximum temperature is preferably set to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the polyimide to be used. Usually, imidization is almost completed at about 250 to 350 ° C. Therefore, the maximum temperature can be set to this level.
[0026]
The pressure is preferably reduced as long as the pressure is reduced, but may be any pressure as long as the water generated during imidization is efficiently removed under the above heating conditions. Specifically, the pressure for heating under reduced pressure is 0.9 to 0.001 atm, desirably 0.8 to 0.001 atm, and more desirably 0.7 to 0.01 atm.
[0027]
R in general formula (1) ¹ At least 10 mol% of pyromellitic dianhydride and the following chemical formula 15 (in the formula, R ^Ten Is directly connected, -C (CF _Three ) ₂ -, -CO-, -O-, R ¹¹ Are —COO—, —O—, R ¹² Is -CH ₂ CH ₂ -Or-C ₆ H _Four -C (CH _Three ) ₂ -C ₆ H _Four -Represents. ) An acid dianhydride selected from:
[0028]
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Further, other acid dianhydrides used in this polyimide siloxane are not particularly limited as long as they are acid dianhydrides. For example, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-di Carboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride P-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, Examples thereof include aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In order to obtain a polyimide having high solubility in an organic solvent, 2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, particularly preferably a part of ester dianhydride represented by the following general formula 16 is used.
[0030]
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(Wherein R ¹¹ Are —COO—, —O—, R ¹² Is -CH ₂ CH ₂ -, -C ₆ H _Four -C (CH _Three ) ₂ -C ₆ H _Four -Represents. )
In the present invention, a diamine having a COOH group or a phenolic OH is used as a diamine component that is a raw material of the soluble polyimide. This makes it possible to obtain a soluble polyimide having a carboxylic acid. Although it will not specifically limit if it has carboxylic acid, The following can be illustrated.
[0031]
For example, diaminophthalic acids such as 2,5-diaminoterephthalic acid, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4 Carboxyphenyl compounds such as '-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4 '-Dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino- 4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, carboxy such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane Phenylalkanes, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxy Diphenyl ether, carboxydiphenyl ether compounds such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′- Diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl sulfone Diphenylsulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] pro Bis [(carboxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as bis [(carboxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, 2 Diaminophenols such as 1,4-diaminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2, Hydroxybiphenyl compounds such as 2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4, 4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydipheny Methane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] ] Hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-hydroxydiphenylalkanes such as hydroxydiphenylmethane such as tetrahydroxydiphenylmethane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxy Hydroxydiphenyl ether compounds such as diphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl Sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5 ′ Diphenylsulfone compounds such as tetrahydroxydiphenylsulfone, bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 4,4 ′ -Bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, bis such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone [(Hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds, diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, , 4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 4, Examples thereof include bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl. Can give.
[0032]
In particular, the diamine represented by the general formula (5) is easily industrially available and suitable.
[0033]
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General formula (5)
(In the formula, x represents a direct bond or a general formula (6), and R ⁷ Represents a hydroxyl group or a carboxyl group, t represents an integer of 1 or 2, and s represents an integer of 0 to 3. )
General formula (6)
[0034]
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(However, in the formula, R ⁸ , R ⁹ Represents hydrogen, a methyl group or a halogenated methyl group. )
The siloxane diamine represented by the general formula (4) can be used in an amount of 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70, and more preferably 10 to 50 mol% in all diamine components. (R represents an integer of 3 to 30, R ^Five Represents a divalent hydrocarbon group or a phenyl group, R ⁶ Independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group. )
[0035]
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The preferable range of r in the formula of the general formula (4) is 5 to 20, more preferably 6 to 16. When it is smaller than this range, improvement in flexibility and solubility peculiar to siloxane bonds cannot be expected. If it is larger than this range, the heat resistance tends to decrease, which is not preferable. R ⁶ Is particularly preferred for the methyl group, R ^Five Is (-CH ₂ ) _n Is preferred. (N is 2-6)
In addition, the diamine used in the polyimide composition is not particularly limited as long as it is a diamine. For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminophenylethane, 4,4′-diaminophenyl ether, 4,4′-didiaminophenyl sulfide, 4,4′-didiaminophenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4 ′ -Diaminobenzanilide, 3,5-diamino-3'-trifluoromethylbenzanilide, 3,5-diamino-4'-trifluoro Methylbenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2 , 2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4 , 4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) -biphenyl 1,3′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m- Phenylene isopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis [4- (4-amino-2-tri) Aromatic diamines such as fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; aromatic diamines having two amino groups bonded to an aromatic ring such as diaminotetraphenylthiophene and heteroatoms other than nitrogen atoms of the amino group; 1 , 1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, oct Methylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6, 2, 1, 0 ^2.7 ] -Undecylenedimethyl diamine, aliphatic diamines such as 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and alicyclic diamines. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
When an aromatic diamine is used, if a diamine having an amino group at the m-position (3-) is used, the light absorption of the soluble imide itself in the g-line / i-line region tends to be small, and the photosensitive resin is used. This is advantageous when designing.
[0037]
In this way, polyimide siloxane can be obtained.
[0038]
For example, the preferred COOH equivalent (the COOH equivalent is the average molecular weight per COOH) of the resulting polyimidesiloxane having COOH is 250 to 3000, and the more preferred COOH equivalent is 300 to 2000, the most preferred range. Is 300-1500. When the COOH equivalent is larger than this range, it is not preferable because it cannot be dissolved in an alkaline aqueous solution and cannot be developed. On the other hand, if the COOH equivalent is smaller than this range, the heat resistance is lowered, and the amount of water-absorbing COOH is large, so that moisture is easily absorbed.
[0039]
For example, a preferable OH equivalent (an OH equivalent is an average molecular weight per OH) of the obtained polyimidesiloxane having phenolic OH is 250 to 3000, and a more preferable COOH equivalent is 300 to 2000, most preferably A preferred range is 300-1500. When the COOH equivalent is larger than this range, it is not preferable because it cannot be dissolved in an alkaline aqueous solution and cannot be developed. On the other hand, if the OH equivalent is smaller than this range, the heat resistance is lowered, and since there is a large amount of water-absorbing OH, moisture is easily absorbed.
[0040]
In order to realize the above-mentioned carboxylic acid equivalent / OH equivalent, it is desirable to use a diamine having two or more COOH or OH in the molecule. By using this diamine, when realizing a predetermined carboxylic acid equivalent, it becomes possible to copolymerize another type of diamine, which is desirable because the design of physical properties becomes easy.
[0041]
A specific method for directly imidizing the polyamic acid solution by heating and drying under reduced pressure will be described.
Any method can be used as long as it can be dried by heating under reduced pressure. However, it can be carried out as a batch method, a vacuum oven, or a continuous method, for example, by a two-screw or three-screw extruder accompanied by a pressure reducing device. These methods are selected depending on the production amount.
The two-screw or three-screw extruder accompanied by the decompression device here is one in which a device for removing the solvent by decompression is attached to a general melt extruder that performs heat melt extrusion of a thermoplastic resin. . The polyamic acid solution is kneaded by the extruder with a biaxial or triaxial extruder, and the solvent and water generated during imidization are removed to form siloxane polyimide.
[0042]
In the photosensitive resin composition of this invention, in order to provide photosensitivity, a photoreaction initiator is mix | blended.
As an example of a photoreaction initiator, an acyl phosphine oxide compound represented by the following general formula (α · β) can be given as an example of a compound that generates radicals by light having a wavelength as long as g-line. The radical generated thereby reacts with a reactive group having two bonds (vinyl, acryloyl, methacryloyl, allyl, etc.) to promote crosslinking.
[0043]
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[0044]
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(Wherein R ¹³ , R ¹⁶ And R ¹⁸ Is C ₆ H _Five -, C ₆ H _Four (CH _Three )-, C ₆ H ₂ (CH _Three ) _Three -, (CH _Three ) _Three C-, C ₆ H _Three Cl ₂ −, R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁷ Is C ₆ H _Five -, Methoxy, ethoxy, C ₆ H _Four (CH _Three )-, C ₆ H ₂ (CH _Three ) _Three -Represents. )
In particular, the acylphosphine oxide represented by the general formula (β) is preferable because four radicals are generated by α-cleavage. (General formula (α) generates two radicals)
Various peroxides can be used in combination with the following sensitizers as radical initiators. Particularly preferred is a combination of 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a sensitizer.
The photosensitive cover lay used in the present invention can contain a sensitizer in order to achieve a practical photosensitivity. Preferred examples of the sensitizer include mihiraketone, bis-4,4′-diethylaminobenzophenone, benzophenone, camphorquinone, benzyl, 4,4′-dimethylaminobenzyl, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl. -4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 3,3′-carbonylbis ( 7-diethylamino) coumarin, riboflavin tetrabutyrate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,5-dimethylthio Xanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, 1-phenyl-2- (ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, benzanthrone, 5-nitroacenaphthene, 2-nitrofluorene, anthrone, 1,2-benzanthraquinone, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, thioxanthen-9-one, 10-thioxanthenone, 3-acetylindole, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4 -Carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylamino) Benzal) -4-hydroxycyclohexanone, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-3- (1-methylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl) -7 -Diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) quinoline , 2- (p-dimethylaminostyryl) zenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) -3,3-dimethyl-3H-indole, and the like, but are not limited thereto.
[0045]
The sensitizer is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide resin of the present invention. If the content is outside the range of 0.1 to 50 parts by weight, the sensitization effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. As the sensitizer, one kind of compound may be used, or several kinds may be mixed and used.
In addition, the composition for photosensitive coverlay used in the present invention can contain a photopolymerization assistant in order to achieve practical photosensitivity. Examples of the photopolymerization assistant include 4-diethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-diethylaminopropylbenzoate, 4-dimethylaminopropylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, N-phenylglycine, N- Methyl-N-phenylglycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, 4-dimethylaminobenzonitrile, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane thioglycolate, tri Methylolpropane tri (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylolethane trithio Licolate, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolethanetri (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, t-butylperoxy Benzoate, t-butylperoxymethoxybenzoate, t-butylperoxynitrobenzoate, t-butylperoxyethylbenzoate, phenylisopropylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, tri-t-butyltriperoxy trimellitate, tri t-butyl triperoxytrimesitate, tetra-t-butyltetraperoxypyromellitate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 3,3 ′, 4,4 ′ Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3,4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 2 , 6-Di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6 -Di (p-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (p-azidobenzal) -1-methyl-4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal) -4-piperidone, 3, 5-di (p-azibenzal) -N-acetyl-4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal) -N-me Xoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4- Methoxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) ) -4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di ( p-azidocinnamylidene) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-carboxycyclohexanone, 2, 6-di (p-azidocinnamylidene) -4-cyclohexanone, 3,5-di (p-azidocinnamylidene) -N-methyl-4-piperidone, 4,4′-diazidochalcone, 3,3 '-Diazidochalcone, 3,4'-diazidochalcone, 4,3'-diazidochalcone, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-acetyl) oxime, 1, 3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (on-propylcarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime, 1,3-bis (p-methylphenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o- Benzoyl) oxime, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-nitro Phenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime can be used, but is not limited thereto. Further, as another auxiliary agent, trialkylamines such as triethylamine, tributylamine, and triethanolamine can be mixed.
[0046]
The photopolymerization assistant is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble polyimide. If the content falls outside the range of 0.1 to 50 parts by weight, the intended sensitization effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. In addition, one type of compound may be used as a photopolymerization assistant, and several types may be mixed.
[0047]
In addition to the above-described sensitizer and photopolymerization aid, the coverlay composition used in the present invention may further contain polyfunctional acryl and / or polyfunctional methacryl in order to achieve practical photosensitivity. Including. Polyfunctional acrylic and / or polyfunctional methacryl is a compound having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, and facilitates photopolymerization. For example, bisphenol F EO modified (n = 2 to 50) diacrylate, bisphenol A EO modified (n = 2 to 50) diacryl, sphenol S EO modified (n = 2 to 50) diacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate Chryrate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2-hydroxy 1,3 dimethacryloxypropane, 2, 2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy) Diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxy) Diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy 1-acryloxy 3-methacryloxypropane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetra Methylol methane tetraacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-methex Diol dimethacrylate, 1,9-nonanediol methacrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tricyclode Candimethanol diacrylate, 2,2-hydrogenated bis [4- (acryloxy polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy polypropoxy) phenyl] propane, 2,4-diethyl-1, 5-pentanediol diacrylate, ethoxylated tomethylolpropane triacrylate, propoxylated tomethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid tri (ethane acrylate), pentathritol tetraacrylate, ethoxylated pentathritol tetraacrylate Propoxylated pentathritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, triallyl isocyanurate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, 1,3,5-triacryloyl hexahydro-s-triazine, 4 4,4′-isopropylidene diphenol dimethacrylate, 4,4′-isopropylidene diphenol diacrylate, and the like are preferable, but not limited thereto.
[0048]
In addition to polyfunctional acrylic and / or polyfunctional methacryl, triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate, triallylamine, triallyl citrate, triallyl phosphate, allobarbital, diallylamine, diallyldimethylsilane, diallyl disulfide, diallyl ether , Diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, 1,3-dialyloxy-2-propanol, diallyl sulfide diallyl maleate and the like may be partially added.
[0049]
Moreover, from the point that the softness | flexibility of the photosensitive dry film resist after hardening obtained from the photosensitive resin composition of this invention can be expressed, a copolymerization monomer, and bisphenol F EO modified | denatured diacrylate * bisphenol A EO Modified diacrylate / bisphenol S EO modified diacrylate / bisphenol F EO modified dimethacrylate / bisphenol A EO modified dimethacrylate / bisphenol S EO modified dimethacrylate is preferably used. In particular, the changes contained in one molecule of diacrylate or methacrylate. sex The repeating unit of EO to be used is preferably in the range of 2 to 50, more preferably 4 to 40. The EO repeating unit improves the solubility in an alkaline aqueous solution and shortens the development time. If it is 50 or more, the heat resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
[0050]
This copolymerization monomer is preferably blended in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble polyimide of the present invention. If the amount is outside the range of 1 to 200 parts by weight, the intended effect may not be obtained or the developability may be unfavorably affected. As the copolymerization monomer, one kind of compound may be used, or several kinds may be mixed and used.
[0051]
Moreover, in order to improve the adhesiveness of the photosensitive resin composition of this invention, you may contain an epoxy resin. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, and can be exemplified as follows.
[0052]
For example, bisphenol resin such as Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell), orthocresol novolak resin such as 180S65 (manufactured by Yuka Shell), bisphenol A novolak resin such as 157S70 (manufactured by Yuka Shell), 1032H60 (oiled Trishydroxyphenylmethane novolak resin such as ESN375, Naphthalene aralkyl novolac resin such as ESN375, Tetraphenylolethane 1031S (Yukaka Shell), YGD414S (Tohto Kasei), Trishydroxyphenylmethane EPPN502H (Nippon Kayaku) Glycidylamine type resins such as special bisphenol VG3101L (Mitsui Chemicals), special naphthol NC7000 (Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
[0053]
Moreover, the compound which has an epoxy group and a double bond and a triple bond in a molecule | numerator can also be mixed. Examples include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl vinyl ether, propargyl glycidyl ether, glycidyl propiolate, ethynyl glycidyl ether, and the like.
[0054]
In this way, a solution of the photosensitive resin composition can be obtained. The epoxy-modified polyimide solution may be appropriately mixed with a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin, or a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyurethane, or polycarbonate.
[0055]
In addition, it is preferable because good physical properties can be obtained even when mixed with a thermosetting resin other than an epoxy resin. Examples of the thermosetting resin used here include bismaleimide, bisallylnadiimide, phenol resin, and cyanate resin.
If the photosensitive resin composition of the present invention is mixed with a curing agent of an epoxy resin, a cured product having good physical properties can be obtained. As long as the curing agent is an epoxy resin, any system such as amine, imidazole, acid anhydride, or acid may be used. Various coupling agents may be mixed.
[0056]
The photosensitive composition used in the present invention may contain a suitable organic solvent. As long as it is dissolved in an appropriate organic solvent, it can be used in a solution (varnish) state, which is convenient for coating and drying. The solvent used in this case is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility, specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, dioxane, Preferred examples include dioxolane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride and the like. These may be used alone or in a mixed system. This organic solvent may be a solvent in which the solvent used in the polyimide synthesis reaction is left as it is, or may be a newly added soluble polyimide after isolation. In order to improve the coating property, a solvent such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene, cyclopentanone, etc. may be mixed in a range that does not adversely affect the solubility of the polymer.
[0057]
2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or the above-mentioned ester dianhydride as the main component of the acid dianhydride Use of an aromatic diamine having an amino group at the m-position or a diamine / siloxane diamine having a sulfone group as a part of the diamine component greatly improves the solubility of the obtained soluble polyimide, It can be dissolved in a low boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, such as an ether solvent such as dioxolane / tetrahydrofuran or a halogen solvent such as chloroform / methylene chloride. In particular, when a photosensitive resin composition is applied and dried, it is advantageous to use a low boiling point solvent of 120 ° C. or lower because thermal polymerization of mixed acryl and / or methacryl can be prevented.
[0058]
The photosensitive resin composition solution thus obtained is dried to form a film-like photosensitive dry film resist. At this time, it can be applied on a support such as metal or PET, dried and dried, then peeled off from the support and handled as a single film, or used as it is laminated on a film such as a PET name. It can also be done. The drying temperature of this photosensitive resin composition is desirably a temperature at which the epoxy or double bond / triple bond is not broken by heat, specifically 180 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. .
An example of how to use the photosensitive dry film resist thus obtained will be described. Usually, in the FPC process, a long film is coated with an adhesive, dried, and continuously laminated with a copper foil, so that productivity is good. However, as described in the conventional technology, the photosensitive cover lay film before bonding is processed to open holes and windows that match the terminal part of the circuit and the joint with the part, and the hole of the cover lay film, etc. Positioning to match the FPC terminal part and the joint part with the parts is almost manual work, and since it is stuck in a batch with a small work size, workability and position accuracy are poor and cost is high.
[0059]
The photosensitive dry film resist in the present invention can be laminated at a temperature of 150 ° C. or lower, and can be directly laminated on a printed board without using an adhesive.
The laminating temperature is preferably lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.
In addition, the photosensitive dry film resist of the present invention can form holes for joining to the FPC terminal by exposing and developing after bonding the FPC and the photosensitive dry film resist. Workability problems can be improved.
The FPC is bonded by being exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher for several seconds when bonded by solder. Therefore, it is preferable that the heat-resistant temperature of the photosensitive dry film resist after curing is high, and the thermal decomposition temperature of the photosensitive dry film resist after curing is 300 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, more preferably 340. It is above ℃.
[0060]
Copper is mainly used for the conductor layer of the FPC. If copper is exposed to a temperature exceeding 200 ° C., the crystal structure of copper gradually changes and the strength decreases. Therefore, it is necessary to set the curing temperature to 200 ° C. or lower.
[0061]
A process of bonding the photosensitive dry film resist thus obtained and the FPC will be described. This step is a step of protecting the conductor surface of the FPC, on which a circuit is previously formed by a conductor such as copper foil, with a photosensitive dry film resist. Specifically, the FPC and the photosensitive dry film film resist are combined and bonded together by thermal lamination, hot pressing, or thermal vacuum lamination. The temperature at this time is desirably a temperature at which the epoxy or the double bond / triple bond is not broken by heat, specifically 180 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less. It is.
[0062]
Next, the film is irradiated with light through a photomask having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is dissolved and removed with a basic solution to obtain a desired pattern. This development step may be performed using a normal positive photoresist developing apparatus.
[0063]
A basic aqueous solution can be used as the developer.
For example, the developing solution may be a basic aqueous solution, a solution of one kind of compound, or a solution of two or more kinds of compounds. The basic solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 50% by weight / weight%, but is preferably 0.1 to 30% by weight / weight% because of the influence on the support substrate. In addition, in order to improve the solubility of polyimide, the present solution is a water-soluble organic such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone / N, N-dimethylformamide, N, N monodimethylacetamide, etc. A part of the spent medium may be contained.
Examples of the basic compound include, for example, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion, a hydroxide or carbonate, an amine compound, and the like. Specifically, 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethyl Amino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 3 -Dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2 -Aminoethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2- (2-diethylaminoethoxy) Ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 3- Diethylamino-1,2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, diethanolamine, diethanolamine Isopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl- 1-propanol, 1-amino Butanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, hydrogen carbonate Sodium, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, aminomethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol , Methyl It is preferable to use amine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, etc., but it is soluble in water or alcohol. If the solution exhibits basicity, other compounds may be used.
[0064]
The pattern formed by development is then washed with a rinse solution to remove the developing solvent. Suitable examples of the rinsing liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, and the like, which have good miscibility with the developer.
[0065]
By heat-treating the pattern constrained by the above-described treatment at a temperature selected from 20 ° C. to 200 ° C., the resin pattern made of the polyimide of the present invention is constrained with high resolution. This resin pattern has high heat resistance and excellent mechanical properties.
[0066]
In this way, an FPC coverlay can be prepared using the photosensitive dry film resist of the present invention.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0068]
In the Examples, s-BPDA is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and a-BPDA is 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. ODPA is 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, ESDA is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4 ′ -Tetracarboxylic dianhydride, IPDA is 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) -bis (phthalic anhydride), BAPS-M is bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, APB is 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, DMAc is N, N-dimethylacetamide, and DMF is N, N-dimethylformamide.
Pyrolysis start temperature is measured by TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo, and the temperature range from room temperature to 500 ° C is measured at a heating rate of 10 ° C / min in the air. It was.
The elastic modulus was measured according to JIS C 2318.
The peel adhesive strength was determined according to the peel strength (90 degrees) of JIS C 6481. However, the width was measured at a width of 3 mm and converted to 1 cm.
The weight average molecular weight was measured under the following conditions using GPC manufactured by Waters. (Column: KD-806M 2 manufactured by Shodex, temperature 60 ° C., detector: RI, flow rate: 1 ml / min, developing solution: DMF (lithium bromide 0.03 M, phosphoric acid 0.03 M), sample concentration: 0.00. (2 wt%, injection amount: 20 μl, reference material: polyethylene oxide)
The COOH equivalent means the average molecular weight per COOH. Similarly, OH equivalent means the average molecular weight per OH.
[0069]
[Example 1]
In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, 4.30 g (0.01 mol) of BAPS-M and KF8010 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ^Five = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, R = 10, R ⁶ = CH _Three 24.9 g (0.03 mol) and 200 g of DMF were taken, and 29.4 g (0.10 mol) of a-BPDA was added with vigorous stirring at once, and stirring was continued for 30 minutes. Next, 17.2 g (0.06 mol) of bis (4-amino-3-carboxy-phenyl) methane was dissolved in 75 g of DMF, added to the above solution, and stirred for 4 hours to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid had a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 60,000.
[0070]
This polyamic acid solution is taken on a Teflon (R) -coated vat, and is heated in a vacuum oven at 150 ° C. for 10 minutes, 160 ° C. for 10 minutes, 170 ° C. for 10 minutes, 180 ° C. for 10 minutes, 190 ° C. for 10 minutes, 210 ° C. for 30 minutes, and 5 mmHg. Heated under reduced pressure.
Taking out from the vacuum oven, a soluble polyimide having 71.5 g of carboxylic acid was obtained. The Mw of this silicon polyimide was 62,000. (COOH equivalent
602)
25 g of silicon polyimide, 150 g of dioxolane, 0.5 g (1.2 mmol) of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide as photoinitiator, ABE-30 (bisphenol A EO manufactured by Shin-Nakamura Chemical) Modified (n≈30) diacrylate) 25 g, 1.5 g of Epoxy 828 made by Yuka Shell, and 10 mg of methoxyphenol as a polymerization inhibitor were applied onto a 25 μm-thick pet film, dried at 45 ° C. for 5 minutes, 65 The film was dried at 5 ° C. for 5 minutes to obtain a two-layer film of 38 μm thickness / 25 μm thickness PET film of photosensitive polyimide.
[0071]
Copper foil (Mitsui Metals 3EC-VLP 1 ounce) / photosensitive polyimide film 38 μm / 25 μm thick was laminated to form a PET film and laminated under the conditions of 100 ° C. and 100 N / cm. After laminating, it is exposed with an exposure machine (desktop printer 26-1KS manufactured by Nihon Hitenki Co., Ltd.) (exposure condition: 400 nm light is 300 mJ / cm ² ) After peeling off the PET film, it was cured at 180 ° C. for 2 hours. (Flexible copper paste plate = copper foil (Mitsui Metals 3EC-VLP 1 ounce) / photosensitive polyimide film 38 μm two-layer structure, copper circuit is not yet formed)
The peel adhesive strength of the flexible copper-clad plate was measured according to the peel strength (180 degrees) of JIS C 6481 and was 11.8 N / cm (1.2 kg weight / cm). Further, no defects such as blisters were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute.
[0072]
The copper foil of the flexible copper-clad board is removed by etching, and the remaining cured coverlay film has an elastic modulus of 1000 N / mm. ² The elongation was 25% and the thermal decomposition starting temperature was 370 ° C.
[0073]
After laminating a photosensitive dry film resist (Asahi Kasei Sanfort) on the copper foil of the above flexible copper paste, exposure / develop through a mask with a line / space = 100/100 μm comb pattern (FIG. 1), after etching copper Then, the photosensitive dry film resist (Sunfort) was peeled off to create a copper foil pattern corresponding to FIG. (Configuration of photosensitive polyimide / copper foil)
This was laminated so as to be a photosensitive polyimide film 38 μm / 25 μm thick PET film so as to cover the copper foil pattern, and was laminated under the conditions of 100 ° C. and 100 N / cm. After laminating, it is exposed with an exposure machine (desktop printer 26-1KS manufactured by Nihon Hitenki Co., Ltd.) (exposure condition: 400 nm light is 300 mJ / cm ² ), And then cured at 180 ° C. for 2 hours after peeling off the PET film. (Flexible printed circuit board of photosensitive polyimide / copper foil / photosensitive polyimide structure) The resistance value (insulation resistance) after 1 minute was measured after applying DC500V after conditioning this flexible printed circuit board under the following conditions. (1) Normal 20 ° C / 65% RH / 24hrs After humidity control = 9 × 10 ¹⁵ Ω
(2) Humidification 35 ° C / 85% RH / 24hrs After conditioning = 3 × 10 ¹⁵ Ω
A copper foil / photosensitive polyimide film 38/25 μm thick PET film was laminated and laminated under the conditions of 100 ° C. and 100 N / cm. After lamination, a line / space = 100/100 μm mask is applied and exposed with an exposure machine (desktop printer 26-1KS, manufactured by Nihon Hitenki Co., Ltd.) (exposure condition: 400 nm light is 300 mJ / cm ² ), Peeled off the PET film, developed with a 1% aqueous solution of KOH (liquid temperature 40 ° C.), and then cured at 180 ° C. for 2 hours. When the pattern of this photosensitive coverlay film was observed with a microscope, a pattern of line / space = 100/100 μm could be drawn.
[0074]
[Example 2]
Mitsui Chemicals diamine APB 5.84 g (0.02 mol), Shinetsu Chemical KF8010 as siloxane diamine (in the general formula (4), R ^Five = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, R = 10, R ⁶ = CH _Three ) 16.6 g (0.02 mol) and 200 g of DMF were taken, and 15.5 g (0.05 mol) of ODPA was added at once with vigorous stirring, and stirring was continued for 30 minutes. Then, 8.4 g (0.05 mol) of 4,6-diaminoresorcinol was added to the above solution and stirred for 30 minutes, then 28.8 g (0.05 mol) of ESDA was added to the above solution and stirred for 2 hours. A polyamic acid solution was obtained. This polyamic acid had a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 70,000.
[0075]
This polyamic acid solution is taken on a Teflon (R) -coated vat, and is heated in a vacuum oven at 150 ° C. for 10 minutes, 160 ° C. for 10 minutes, 170 ° C. for 10 minutes, 180 ° C. for 10 minutes, 190 ° C. for 10 minutes, 210 ° C. for 30 minutes, and 5 mmHg. Heated under reduced pressure.
It took out from the vacuum oven and obtained the soluble polyimide which has 70 g of marine groups. The Mw of this silicon polyimide was 69,000. (OH equivalent 665)
25 g of silicon polyimide, 0.5 g (1.2 mmol) of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Aronix M-208 manufactured by Toagosei (bisphenol F EO-modified (n≈2) diacrylate) 5 g, Shin Nakamura Chemical ABE-30 (bisphenol A EO-modified (n≈30) diacrylate) 20 g, Yuka Shell Epoxy 828 1.5 g, and a solution containing 10 mg of methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 25 μm thick PET film It was coated on top, dried at 45 ° C. for 5 minutes, peeled off the PET film, fixed with a pin frame, and dried at 65 ° C. for 5 minutes to obtain a double-layer film of photosensitive polyimide of 38 μm thickness / 25 μm thickness PET film. .
In the same manner as in Example 1, the adhesive strength of this flexible copper-clad plate is 10.8 N / cm (1.1 kg weight / cm), and defects such as swelling even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute. Was not observed. The elastic modulus of the photosensitive polyimide after curing after removing the copper foil of the flexible copper paste is 1500 N / mm ² The elongation was 15% and the thermal decomposition starting temperature was 375 ° C.
[0076]
A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1, and the insulation resistance after humidity control for 24 hours was measured.
[0077]
(1) Normal condition 20 ° C / 65% RH / 24hrs After conditioning = 8 x 10 ¹⁵ Ω
(2) Humidification 35 ° C / 85% RH / 24hrs After conditioning = 3 × 10 ¹⁵ Ω
A copper foil / photosensitive polyimide film 38/25 μm thick PET film was laminated and laminated under the conditions of 100 ° C. and 100 N / cm. After lamination, a line / space = 100/100 μm mask is applied and exposed with an exposure machine (desktop printer 26-1KS, manufactured by Nihon Hitenki Co., Ltd.) (exposure condition: 400 nm light is 300 mJ / cm ² ), Peeled off the PET film, developed with a 1% aqueous solution of KOH (liquid temperature 40 ° C.), and then cured at 180 ° C. for 2 hours. When the pattern of this photosensitive coverlay film was observed with a microscope, a pattern of line / space = 100/100 μm could be drawn.
[0078]
[Example 3]
To a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, take 8.61 g (0.02 mol) of BAPS-M and 260 g of DMF, add 57.65 g (0.1 mol) of ESDA while stirring vigorously, and continue stirring for 30 minutes. It was. Silicon diamine Shin-Etsu Chemical KF8010 24.9g (0.03mol) was added and stirred for 30 minutes, and then 9.81g (0.05mol) polyamic acid solution of 2,5-diaminoterephthalic acid was obtained. The Mw of this polyamic acid was 53,000. At this time, the reaction was carried out by cooling with ice water. This polyamic acid solution is taken on a Teflon (R) -coated vat, and is heated in a vacuum oven at 150 ° C. for 10 minutes, 160 ° C. for 10 minutes, 170 ° C. for 10 minutes, 180 ° C. for 10 minutes, 190 ° C. for 10 minutes, 210 ° C. for 30 minutes, and 5 mmHg. Heated under reduced pressure. Taking out from the vacuum oven, 105 g of a thermoplastic polyimide having a carboxyl group was obtained. The Mw of this polyimide was 50,000. (COOH equivalent 973)
25 g of the above-mentioned silicon polyimide, 0.3 g of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 1.0 g of BTTB (25% toluene solution) manufactured by NOF, ABE-30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (bisphenol A EO modified (n≈ 30) Diacrylate) 20 g, Shin Nakamura Chemical ABE-10 (bisphenol A EO-modified (n≈10) diacrylate) 5 g, and methoxyphenol 10 mg as a polymerization inhibitor were added to prepare a photosensitive composition. This solution is applied onto a 25 μm thick PET film, dried at 45 ° C. for 5 minutes, peeled off the PET film, fixed with a pin frame, dried at 65 ° C. for 5 minutes, and 38 μm thick / 25 μm thick PET film of photosensitive polyimide. A two-layer film was obtained.
Similar to Example 1, the adhesive strength of this flexible copper-clad plate is 10 N / cm (1.02 kg weight / cm), and defects such as swelling are observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute. There wasn't. The copper foil of the flexible copper-clad board is removed by etching, and the elastic modulus of the remaining cured photosensitive polyimide is 1250 / mm. ² The elongation was 25% and the thermal decomposition starting temperature was 380 ° C.
[0079]
A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1, and the insulation resistance after humidity control for 24 hours was measured.
[0080]
(1) Normal condition 20 ° C / 65% RH / 24hrs After humidity control = 7 × 10 ¹⁵ Ω
(2) Humidification 35 ° C / 85% RH / 24hrs After conditioning = 1 × 10 ¹⁵ Ω
A copper foil / photosensitive polyimide film 38/25 μm thick PET film was laminated and laminated under the conditions of 100 ° C. and 100 N / cm. After lamination, a line / space = 100/100 μm mask is applied and exposed with an exposure machine (desktop printer 26-1KS, manufactured by Nihon Hitenki Co., Ltd.) (exposure condition: 400 nm light is 300 mJ / cm ² ), Peeled off the PET film, developed with a 1% aqueous solution of KOH (liquid temperature 40 ° C.), and then cured at 180 ° C. for 2 hours. When the pattern of this photosensitive coverlay film was observed with a microscope, a pattern of line / space = 100/100 μm could be drawn.
[0081]
[Example 4]
It carried out similarly except having made the raw material composition ratio of the silicon imide of Example 1 below. BAPS-M 17.20 g (0.04 mol), siloxane diamine Shin-Etsu Chemical KF8010 (in the above chemical formula, x = 3, y = 10, R = CH _Three ) 24.9 g (0.03 mol), ESDA 57.65 g (0.10 mol), bis (4-amino-3-carboxy-phenyl) methane 8.6 g (0.03 mol)
The molecular weight of the obtained amic acid was 59,000. In the same manner, 104 g of soluble imide was obtained. (COOH equivalent 1746)
A two-layer film of photosensitive polyimide / PET film was prepared in the same manner as in Example 1, and a flexible copper paste was prepared in the same manner as in Example 1.
[0082]
The peel adhesion strength of this flexible copper-clad plate was 11.8 N / cm (1.2 kg weight / cm), and no defects such as swelling were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute.
[0083]
The copper foil of the flexible copper-clad board is removed by etching, and the remaining cured coverlay film has an elastic modulus of 1000 N / mm. ² The elongation was 25% and the thermal decomposition starting temperature was 370 ° C.
[0084]
A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1, and the insulation resistance after humidity control for 24 hours was measured.
[0085]
(1) Normal condition 20 ° C / 65% RH / 24hrs After humidity control = 6 × 10 ¹⁵ Ω
(2) Humidity 35 ℃ / 85% RH / 24hrs After humidity control = 2 × 10 ¹⁵ Ω
A copper foil / photosensitive polyimide film was laminated to form a 60/25 μm-thick PET film and laminated under the conditions of 100 ° C. and 100 N / cm. After lamination, a line / space = 100/100 μm mask is applied and exposed with an exposure machine (desktop printer 26-1KS, manufactured by Nihon Hitenki Co., Ltd.) (exposure condition: 400 nm light is 300 mJ / cm ² ), Peeled off the PET film, developed with 1% KOH aqueous solution (liquid temperature 40 ° C.), and then cured at 180 ° C. for 2 hours. When the pattern of this photosensitive coverlay film was observed with a microscope, a pattern of line / space = 100/100 μm could be drawn.
[0086]
[Comparative Example 1]
It carried out similarly except having made the raw material composition ratio of the silicon imide of Example 1 below. BAPS-M 17.20 g (0.04 mol), siloxane diamine Shin-Etsu Chemical KF8010 (in the above chemical formula, x = 3, y = 10, R = CH _Three ) 24.9 g (0.03 mol), ESDA 57.65 g (0.10 mol)
The molecular weight of the obtained amic acid was 90,000. In the same manner, 95 g of soluble imide was obtained. (COOH equivalent: Infinite)
A two-layer film of photosensitive polyimide / PET film was prepared in the same manner as in Example 1, and a flexible copper paste was prepared in the same manner as in Example 1.
[0087]
The peel adhesion strength of this flexible copper-clad plate was 3.9 N / cm (0.4 kg weight / cm), and no defects such as swelling were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute.
[0088]
The copper foil of the flexible copper-clad board is removed by etching, and the remaining cured coverlay film has an elastic modulus of 1000 N / mm. ² The elongation was 25% and the thermal decomposition starting temperature was 350 ° C.
[0089]
A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1, and the insulation resistance after humidity control for 24 hours was measured.
[0090]
(1) Normal condition 20 ° C / 65% RH / 24hrs After humidity control = 6 × 10 ¹⁵ Ω
(2) Humidification 35 ° C / 85% RH / 24hrs After conditioning = 3 × 10 ¹⁵ Ω
A copper foil / photosensitive polyimide film was laminated to form a 60/25 μm-thick PET film and laminated under the conditions of 100 ° C. and 100 N / cm. After lamination, a line / space = 100/100 μm mask is applied and exposed with an exposure machine (desktop printer 26-1KS, manufactured by Nihon Hitenki Co., Ltd.) (exposure condition: 400 nm light is 300 mJ / cm ² ) After peeling off the PET film, it was post-baked at 100 ° C. for 3 minutes and developed with a 1% aqueous KOH solution (liquid temperature 40 ° C.), but no pattern could be drawn.
[0091]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive dry film resist using the same can be used particularly for printed circuit boards or hard disk suspensions used in the field of electronic materials, and are directly laminated on an FPC. Is possible. Further, it is possible to provide a heat-resistant photosensitive dry film resist that is excellent in various properties such as heat resistance and that can be developed with alkali.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Comb pattern (line / space = 100/100 μm)

Claims (11)

(A) General formula (1), General formula (2),

And general formula (3)

(In the formula, R ¹ represents a tetravalent residue obtained by removing tetracarboxylic acid from an aromatic tetracarboxylic acid, and R ² is a divalent residue obtained by removing the amino group of the diaminopolysiloxane of the general formula (4). R ³ represents a divalent residue excluding an amino group from the aromatic diamine compound represented by the general formula (5), and R ⁴ represents a diamine compound represented by the general formula (4) and the general formula (5). A divalent residue excluding an amino group from a diamine compound except R, r represents an integer of 3 to 30, R ⁵ represents a divalent hydrocarbon group or a phenyl group, and R ⁶ independently represents 1 carbon atom. -3 represents an alkyl group or a phenyl group, X represents a direct bond or the general formula (6), R ⁷ represents a hydroxyl group or a carboxyl group, t represents an integer of 1 or 2, and s represents 0 to 3 An integer, R ⁸ and R ⁹ represent hydrogen, a methyl group or a halogenated methyl group, m, n and p ratio the components total 100 mole% of m is 5 to 80 mol% of, n is the 0.5 to 80 mol% and p is a balance.)

In the indicated Resid Loki San polyimides and, (B) a polyfunctional acrylate or polyfunctional methacrylate, as essential components (C) a photoinitiator, wherein (B) polyfunctional acrylic or / or polyfunctional methacrylate is bisphenol F EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, bisphenol S EO modified diacrylate, bisphenol F EO modified dimethacrylate, bisphenol A EO modified dimethacrylate, bisphenol S EO modified dimethacrylate, (B) The photosensitive resin composition whose repeating unit of EO to modify | denature contained in one molecule of polyfunctional acrylic or polyfunctional methacryl is 4-40. At least 10 mol% of R ^{1 in} the general formula (1) is pyromellitic dianhydride and the following chemical formula 7 (wherein R ¹⁰ is a direct bond, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, — O— and R ¹¹ are selected from —COO—, —O—, and R ¹² represents —CH ₂ CH ₂ — or —C ₆ H ₄ —C (CH ₃ ) ₂ —C ₆ H ₄ —. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a residue of an acid dianhydride.

The photosensitive resin composition according to claim 1, which can be developed with an aqueous alkali solution after exposure. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the siloxane polyimide is dissolved in a low-boiling solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photoreaction initiator is a g-line or / or i-line and has a radical generating ability. The photosensitive dry film resist formed by drying the solution of the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-5. The photosensitive dry film resist according to claim 6, wherein the thermal decomposition starting temperature after curing is 300 ° C. or higher. The photosensitive dry film resist according to claim 6, wherein the curing temperature is 200 ° C. or less. The photosensitive dry film resist according to claim 6, which can be laminated at a temperature of 150 ° C. or lower. The photosensitive dry film resist in any one of Claims 6-9 is used as a coverlay of a printed circuit board, The photosensitive coverlay film characterized by the above-mentioned. A printed circuit board in which the photosensitive dry film resist according to claim 6 is directly laminated on a printed circuit board without using an adhesive.

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