JP2005055545A - Photosensitive resin composition with high electric reliability and its use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which can be developed with an aqueous alkali solution type aqueous developing solution, is excellent in electrical properties and ensures little warpage, and to provide a photosensitive dry film resist and a photosensitive cover lay each using the same. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains (A) a carboxylic polymer binder, (B) a (meth)acrylic compound, (C) a monofunctional epoxy compound and (D) a photoreaction initiator. The photosensitive dry film resist and the photosensitive cover lay are produced using the same. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１はエステル結合あるいはエーテル結合を示し、Ｒ^２は２価の有機基であり、特に化２で示される群から選択される構造が望ましい。Ｒ^３は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−若しくは−ＳＯ_２−である。）
【００４３】
【化２】

（式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、メトキシ若しくはＣ_１〜Ｃ_１６のアルキル基を示す。）
【００４４】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、化１中、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を少なくとも一部用いることが望ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物若しくはそれから得られる感光性カバーレイ等を現像するために用いられる現像液は、環境に対する影響から、有機溶媒系から水系、特にアルカリ水溶液系になってきている。アルカリ水溶液で現像できるように設計するためには、前記高分子バインダーにカルボキシル基を有することが好適であり、高分子バインダーとして可溶性ポリイミドを用いる場合には、同様にカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドであることが好ましい。
【００４６】
カルボキシル基を有する可溶性ポリイミドの製造法は特に限定されないが、例えば、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分として、カルボキシル基を分子内に有するジアミンを用いることができる。これによって、カルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを得ることができ、得られる感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像することができる。
【００４７】
前記カルボキシル基を有するジアミンとしては、カルボキシル基を有していれば特に限定されるものではないが、以下の様なものが例示できる。例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類をあげることができる。
【００４８】
また、化３で表されるシロキサンジアミンを用いれば、柔軟性、溶解性の高い可溶性ポリイミドが得られるため望ましい。柔軟性と耐熱性を高い次元で両立させるためには、シロキサンジアミンは、全ジアミン成分中、５〜７０モル％用いることが好ましく、さらには１０〜５０モル％用いることが好ましい。
【００４９】
【化３】

（式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基若しくはフェニル基、ｘは１〜２０の整数、ｙは１〜４０の整数を示す。）
【００５０】
ポリイミドの合成に用いられるその他のジアミンとしては、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線領域での可溶性ポリイミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂組成物を設計する際に有利である。
【００５２】
前記可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は、３００〜３０００であることが望ましい。なおＣＯＯＨ当量とは、カルボキシル基１個あたりの平均分子量を意味する。上記は、前述のカルボキシル基を有するジアミンを可溶性ポリイミドの原料として適量用いることにより実現される。可溶性ポリイミドの好ましいＣＯＯＨ当量としては、３５０〜２５００、さらに好ましくは、３５０〜２０００である。ＣＯＯＨ当量が、３０００を超えると、水系現像液のアルカリ水溶液に溶解しにくくなる場合があり、現像時間が長くなる場合があるため望ましくない。また、カルボキシル基を２個以上含有するジアミンを用いれば、３００以下のＣＯＯＨ当量を実現可能であるが、有機溶媒に溶解性の高い構造とするためには、ある程度分子量の大きなモノマーを用いる必要があるため、３００以下にすることは困難である場合がある。
【００５３】
前述のＣＯＯＨ当量を実現するには、分子内に２個以上有するジアミンを用いることが望ましい。このようなジアミンを用いることにより、所定のＣＯＯＨ当量を実現する際、別種のジアミンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易になる。
【００５４】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。ポリアミド酸がイミド化する際に水を生成するが、この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。従って、この水を除去しながらイミド化する方法として、通常、１）トルエン、キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法等を用いるのが一般的である。
【００５５】
更に別の方法として、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去する方法を用いることにより、加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入することによってポリアミド酸の重合反応が停止した場合でも、イミド化の際に減圧・加熱することにより、開環した酸二無水物が再び閉環して酸二無水物となり、イミド化中に系内に残っているアミンと反応することにより分子量の向上が期待できる。
【００５６】
前記イミド化の加熱条件としては、一般的には８０〜４００℃程度である。イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれるためには、１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。前記加熱温度の上限は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化はほぼ完了するため、上限温度をこの程度に設定することもできる。減圧する際の圧力条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００１気圧であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。
【００５７】
次に、ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機により実施できる。これらの方式は、生産量により選択される。ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機とは、熱可塑性樹脂の加熱溶融押出しを行う、一般的な溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随させたものがあげられる。２軸あるいは３軸の押出し機によりポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら溶媒とイミド化時に生成した水を除去され、可溶性ポリイミドとなる。
【００５８】
このようにして、本発明のＣＯＯＨ当量が、３００〜３０００の可溶性ポリイミドを得ることができる。カルボキシル基の影響により、水系現像液のアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００５９】
本発明においては、ＣＯＯＨ当量３００〜３０００の可溶性ポリイミドをエポキシ基を有する化合物で変性したエポキシ変性ポリイミドを（Ａ）高分子バインダーとして少なくとも一部用いることが望ましい。
【００６０】
前述のＣＯＯＨ当量を実現するには、前述の分子内に２個以上のカルボキシル基を有するジアミンを用いることが望ましい。このジアミンを用いることにより、所定のＣＯＯＨ当量を実現する際、別種のジアミンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易になる。
【００６１】
次にエポキシ変性ポリイミドの製造方法について説明する。前述のカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ化合物とカルボキシル基を有するポリイミドとを反応させることによりエポキシ変性ポリイミドが得られる。
【００６２】
上記反応に用いられる溶媒は、エポキシ基とは反応せず、カルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。本発明のエポキシ変性ポリイミドは最終的には溶媒を除去して用いられる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択することも重要である。
【００６３】
次に、カルボキシル基を有するポリイミドと反応させるエポキシ化合物について説明する。好ましいエポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物やエポキシ基と炭素間２重結合或いは炭素間３重結合を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とは、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物を指し、次のように例示できる。例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００６５】
エポキシ基と炭素間２重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素間２重結合を分子内に有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルビニルエーテル、或いは化４に示す化合物等を例示することができる。
【００６６】
【化４】

（式中、Ｒ^６は、水素或いはメチル基を示す。）
【００６７】
エポキシ基と炭素間３重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素間３重結合を分子内に有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、プロパギルグリシジルエーテル、グリシジルプロピオレート、エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００６８】
上記のエポキシ化合物と、カルボキシル基を有するポリイミドとを有機溶媒に溶解し、加熱により反応させることができる。溶解方法は特に限定されないが、反応温度は４０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。特に炭素間２重結合や炭素間３重結合を有するエポキシ化合物を用いる場合には、炭素間２重結合若しくは炭素間３重結合が熱により分解或いは架橋しない程度の温度で反応させることが好ましく、具体的には４０℃以上１００℃以下、さらには５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。反応時間は数分程度から８時間程度で任意に選択すればよい。このようにして、エポキシ変性ポリイミドの溶液を得ることができる。なお、このエポキシ変性ポリイミド溶液には、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよいし、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、フェノール樹脂、シアナート樹脂等の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【００６９】
本発明のエポキシ変性ポリイミドに、エポキシ樹脂用として通常用いられる硬化剤を配合すると良好な物性の硬化物が得られることがある。この傾向は、カルボキシル基を有するポリイミドにエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得たエポキシ変性ポリイミドにおいて特に顕著である。この場合のエポキシ樹脂用の硬化剤としてはアミン系、イミダゾール系、酸無水物系、酸系等が代表例として示される。
【００７０】
次に（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、（メタ）アクリル系化合物を含有する。本発明において、（メタ）アクリル系化合物とは、ＣＨ＝ＣＨ−基或いはＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−基を有する化合物を意味し、アクリル化合物、メタクリル化合物、ビニル化合物を意味する。
【００７１】
（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。 特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位により、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。ＥＯの繰り返し単位が５０より大きいと耐熱性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【００７２】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系化合物は、（Ａ）成分の高分子バインダー１００重量部に対し、１０〜３００重量部含有されることが好ましく、２０〜２００重量部含有されることが更に好ましい。
【００７３】
特に（メタ）アクリル系化合物を単独で硬化させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下になるものが好ましい。Ｔｇが室温（２０℃）以下の（メタ）アクリル系化合物を用い感光性樹脂組成物とし、それをＦＰＣ用途に用いた場合、硬化後の感光性樹脂組成物の弾性率が小さく、反りが小さくなるため好ましい。
【００７４】
また（メタ）アクリル系化合物を単独で硬化させたときの吸水率が高ければ、感光性樹脂組成物としての吸水率も上昇し、耐マイグレーション性を低下させる傾向がある。このため、（メタ）アクリル系化合物を単独で硬化させたときの吸水率は３％以下であることが好ましく、更には２％以下であることがより好ましい。
【００７５】
上記の単独で硬化させたときのＴｇが２０℃以下であり、吸水率が３％以下である（メタ）アクリル系化合物の使用量は、（Ａ）高分子バインダー１００重量部に対し、１０重量部以上含有されることが好ましく、２０重量部以上含有されることが更に好ましい。
【００７６】
次に、（Ｃ）単官能のエポキシ化合物について説明する。感光性樹脂組成物は、一般的にアルカリ水溶液に代表される水系現像液で現像される。このため、アルカリ水溶液に溶解または膨潤するために、感光性樹脂組成物のバインダーポリマーには、カルボキシル基といった吸水基を含ませることが多く、そのため電気信頼性が低いという問題を有している。
【００７７】
そこで、露光および現像時においては関与せず、ポストベーク時にカルボキシル基と反応可能な単官能のエポキシ化合物を感光性樹脂組成物中のバインダーポリマーと共存させることで、最終的には吸水性のカルボキシル基がエポキシ基と反応することにより大幅に減少或いは消滅し、電気信頼性が向上することを見いだした。具体的には、電気信頼性試験（耐マイグレーション）として、１３０℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、カバーレイフィルムを被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加する方法により評価した場合、感光性樹脂組成物中に単官能のエポキシ化合物を加えることで、１０^６Ω以上の抵抗値が２４時間以上保持することを見いだしたのである。
【００７８】
本発明における単官能のエポキシ化合物とは、エポキシ基を１個有する化合物を意味し、例えば、単官能のエポキシ化合物として、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
なお、感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際に、蒸発する可能性があるため、前記単官能のエポキシ化合物の沸点は、１００℃以上であることが望ましく、１５０℃以上であることが更に望ましい。
【００８０】
単官能のエポキシ化合物の更に好ましい例として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、２−メチルヘキシルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、グリシジル４−メトキシグリシジルエーテル、グリシジルメシチルエーテル、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルノニルフェニルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、３−ドデカフルオロヘプロキシ−１，２−プロペオキシド、ハロゲン化フェニルグリシジルエーテル類としては、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモメチルフェニルグリシジルエーテル等を例示することができ、具体的な製品名として日本化薬株式会社製ＢＲ−２５０Ｈ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｙ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｃ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ等を例示することができる。
【００８１】
多官能エポキシ化合物を添加した場合は、硬化収縮が大きいため、ＦＰＣのカバーレイに応用した場合に反りが大きくなる傾向があるが、本発明のように単官能のエポキシ化合物を添加した場合は、硬化収縮が小さく、従ってＦＰＣのカバーレイの反りが小さくなる。具体的には、ポリイミドフィルムに感光性樹脂組成物層をポリイミドフィルムと同じ厚みとなるように積層し、露光・硬化させた場合、２３℃、６５％ＲＨの条件で２４時間放置後、平らな面に置いた場合、１０ｃｍ角のサンプルの浮き上がっている距離の最大値が５ミリ以下という小さな反りを実現することも可能である。
【００８２】
次に、（Ｄ）光反応開始剤について説明する。本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性を付与するために光反応開始剤を配合する。光反応開始剤として、例えば、光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物をあげることができる。一例として、下記一般式（α）、一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。これにより発生したラジカルは、２重結合を有する反応基（ビニル、アクリロイル、メタクリロイル、アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００８３】
【化５】

（式中、Ｒ^７はＣ_６Ｈ_５−，Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−，Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−，（ＣＨ_３）_３Ｃ−，若しくはＣ_６Ｈ_３Ｃｌ_２−を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、Ｃ_６Ｈ_５−，メトキシ基，エトキシ基，Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−，若しくはＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−を表す。）
【００８４】
【化６】

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１２は、Ｃ_６Ｈ_５−，Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−，Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−，（ＣＨ_３）_３Ｃ−，若しくはＣ_６Ｈ_３Ｃｌ_２−を表し、Ｒ^１１はＣ_６Ｈ_５−，メトキシ基，エトキシ基，Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−，若しくはＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−を表す。）
【００８５】
特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため、より好ましい。なお、一般式（α）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、２個のラジカルを発生する。
【００８６】
光反応開始剤の配合量は、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系化合物１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部加えることが好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。この範囲を逸脱すると、充分な光硬化がおこらなかったり、耐熱性が低下する可能性がある。
【００８７】
光反応開始剤として、種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に、ｉ線・ｈ線・ｇ線に対して高感度のラジカル発生能を有するという点から、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
増感剤は、本発明のカルボキシル基を有する高分子バインダー１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合すること好ましく、０．３〜２０重量部配合することがより好ましい。上記０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００８９】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の光重合助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００９０】
光重合助剤は、本発明のカルボキシル基を有する高分子バインダー１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲で配合されることがさらに好ましい。上記０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００９１】
また、本発明の感光性樹脂組成物の接着性を向上させるために、エポキシ樹脂を含有してもよい。ここでいうエポキシ樹脂とは、分子内に２個以上エポキシ基を有する化合物を意味し、以下のように例示することができる。
【００９２】
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成社製）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬社製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学社製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００９３】
また、エポキシ基と２重結合若しくは３重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルビニルエーテル、プロパギルグリシジルエーテル、グリシジルプロピオレート、エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物と、通常エポキシ樹脂の硬化剤と混合することもできる。エポキシ樹脂の硬化剤であれば、アミン系、イミダゾール系、酸無水物系、酸系等のどのような系を用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【００９５】
また本発明の感光性組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、塗布乾燥する際便利である。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが好適な例としてあげられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリイミドに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００９６】
例えば、（Ａ）高分子バインダーとして、可溶性ポリイミドを用いる場合、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や前述の化１で表される酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ｍ−位にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有するジアミン、前述の化３で表されるシロキサンジアミンをジアミン成分の一部に用いることにより、得られた可溶性ポリミドの溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒等の沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができる。特に感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃以下の低沸点溶媒を用いれば、混合する（メタ）アクリル系化合物の熱重合を防ぐことができるため有利である。
【００９７】
このようにして得られた感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルムレジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルムとして取り扱ってもいし、ＰＥＴ等のフィルムの上に積層されたままの状態で用いることもできる。この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ或いは２重結合若しくは３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００９８】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストの使用法の一例について説明する。通常、ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着剤を塗布、乾燥、銅箔と連続ラミネートされ生産性がよい。しかし、従来の技術でも述べたが、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をし、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、しかも小さなワークサイズでバッチで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【００９９】
本発明における感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。このラミネート温度は、低いほうが好ましく、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【０１００】
また、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレイジストを貼り合わせてから、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部と接合するための穴をあけることができ、位置精度・作業性の問題を改善することができる。
【０１０１】
ＦＰＣは、半田で接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。よって、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱温度は高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３４０℃以上である。
【０１０２】
ＦＰＣの導体層には、主に銅が用いられる。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度を２００℃以下にすることが必要である。
【０１０３】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレジストをあわせて、熱ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより貼り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或いは２重結合若しくは３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【０１０４】
感光性樹脂組成物の溶液を、予め銅箔等の導電体によって回路が形成されたＦＰＣの導電体面上に直接塗布乾燥しても、実質上感光性ドライフィルムを貼り合せたものと同様の被膜を形成することができる。塗布乾燥温度は、熱によりエポキシ或いは２重結合若しくは３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【０１０５】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、現像液、例えばアルカリ水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
【０１０６】
上記現像液としては、水系現像液を用いることができる。例えば、現像液は、塩基性を呈する水溶液、１種類の化合物の溶液でもよく、２種類以上の化合物の溶液でもよい。前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから、０．１〜３０重量％とすることが好ましい。なお、現像液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を一部含有していてもよい。
【０１０７】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、ホウ酸化合物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２一ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２一ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ一ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール，２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水或いはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかまわない。
【０１０８】
現像によって形成したパターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
【０１０９】
上述の処理によって縛られたパターンを、２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理することにより、本発明の感光性ドライフィルムレジストにパターンが高解像度で縛られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【０１１０】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物を塗布あるいは感光性ドライフィルムレジストを用いてＦＰＣのカバーレイを作成することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
実施例における感光性樹脂組成物の調製、感光性ドライフィルムレジストの作製、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの評価は以下のように行った。
【０１１３】
（１）感光性樹脂組成物の調製
カルボキシル基を有する高分子バインダーを有機溶媒に固形分３０重量％になるように溶解させた後、（メタ）アクリル系化合物、単官能のエポキシ化合物、光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
（２）感光性ドライフィルムレジストの作製
上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。
【０１１５】
（３）感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの評価
得られた感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストについて以下の方法により諸特性の評価を行った。
【０１１６】
＜現像性＞：感光性ドライフィルムレジスト
上記（２）で作製した感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の粗面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。この積層体のＰＥＴフィルム上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、１重量％のＮａＣＯ_３水溶液或いは１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）で現像した。露光する前にＰＥＴフィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。少なくとも５００μｍφの穴および５００μｍ／５００μｍのラインが現像できていれば、合格とした。
【０１１７】
＜接着強度＞：感光性ドライフィルムレジスト
上記（２）で作成した感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。この積層体に、４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光し、１８０度で１時間加熱した。この積層体のピール接着強度を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（１８０度）に準じて測定した。
【０１１８】
＜単層シートの作成法＞
上記（２）で作成した感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。この積層体に、４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光し、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０度で１時間加熱した。銅箔をエッチングにより除去して、水で洗浄、乾燥して単層シートを作成した。
【０１１９】
＜吸水率＞
上記単層シートを１００℃で１時間乾燥し重量を測定した（この重量をａとする）。次いで、２０℃で蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水をふき取り重量を測定した（この重量をｂとする）。次いで、下記式に代入して吸水率を算出した。吸水率（％）＝（ｂ−ａ）／ａ×１００
【０１２０】
＜耐マイグレーション＞：感光性ドライフィルムレジスト
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に図１に示すライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛型パターンを形成した。この櫛型パターンの上に、保護フィルムを剥離した感光性ドライフィルムレジストを積層し、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光し、その後、１８０℃で２時間加熱して、カバーレイフィルムを積層した。１３０℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、カバーレイフィルムを被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を２４時間まで観察した。
【０１２１】
＜反り＞
上記（２）で作成した感光性ドライフィルムレジストを鐘淵化学工業株式会社製 アピカルＮＰＩ（２５μｍ厚み）に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工するか或いは本発明の感光性樹脂組成物溶液をアピカルＮＰＩに直接塗布乾燥して得られるこの積層体に、４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光し、１０ｃｍ角の大きさにカットした。ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０度で１時間加熱した。２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後、この硬化後の積層体を平らな面に置き、平らな面から浮き上がっている距離の最大値（ｍｍ）を反り量とした。感光性ドライフィルム側を上にして平らな面に置いた場合に浮き上がる場合を＋、アピカルＮＰＩを上にして平らな面に置いた場合に浮き上がる場合を−とした。
【０１２２】
＜単独硬化時の（メタ）アクリル系化合物のＴｇ＞
（メタ）アクリル系化合物１００重量部にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド１重量部を加えた溶液を、ポリプロピレン製ディスポカップに厚みが１ｍｍになる様に入れ、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ^２露光、１４０℃で１時間硬化し、このＴｇをＤＳＣで測定した。
【０１２３】
＜単独硬化時の（メタ）アクリル系化合物の吸水率＞
（メタ）アクリル系化合物１００重量部にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド１重量部を加えた溶液を、ポリプロピレン製ディスポカップに厚みが１ｍｍになる様に入れ、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ^２露光、１４０℃で１時間硬化し、硬化物を取り出し重量（ｗ１）測定した。この硬化物を水中に２４時間浸漬した後で、重量（ｗ２）を測定した。吸水率は下記式により算出した。
吸水率（％）＝（ｗ２−ｗ１）÷ｗ１×１００
【０１２４】
＜実施例１＞
ポリイミドの原料として、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと示す）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと示す）、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと示す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０１２５】
（可溶性ポリイミドの合成）
攪拌機を設置した５００ ｍｌのセパラブルフラスコに、ＥＳＤＡ １７．３ ｇ （０．０３０ ｍｏｌ）、ＤＭＦ ３０ ｇを入れて攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、和歌山精化製のジアミンＭＢＡＡ ５．１５ ｇ （０．０１８ ｍｏｌ）をＤＭＦ ９ ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）７．４７ ｇ （０．００９ ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌した。最後に、ＢＡＰＳ−Ｍ １．２９ ｇ （０．００３ ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ ｇの可溶性ポリイミドを得た。得られた可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は８３７であり、ジメチルホルムアミド・ジオキソランに１０重量％以上溶解した。
【０１２６】
（エポキシ変性ポリイミドの合成）
上記可溶性ポリイミド２０．８ｇ（０．０２０ ｍｏｌ、ＣＯＯＨ量＝０．０２４９ｍｏｌ）をジオキソラン８０ｇに溶解し、４−メトキシフェノール０．０３０ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル３．７５ ｇ（０．０２６４ ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ ｇを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにしてエポキシ変性ポリイミドを合成した。得られた可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は１２５６であり（全ＣＯＯＨの３０％がメタクリル酸グリシジルにより変性されたもの。^１Ｈ−ＮＭＲで測定）、ジメチルホルムアミド・ジオキソランに１０重量％以上溶解した。
【０１２７】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前述の（２）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（Ａ）高分子バインダー：上記方法により合成したエポキシ変性ポリイミド５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（単独硬化時のＴｇは−２０℃、吸水率１．３％）２０重量部、および第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ ２０重量部
（Ｃ）単官能のエポキシ化合物：グリシジルノニルフェニルエーテル（沸点３１２℃）１５重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
【０１２８】
（物性評価結果）
現像性試験（現像液１重量％ＮａＯＨ水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。接着強度は６５０Ｐａ・ｍ、反りは０ｍｍであった。また吸水率は１．３％であった。耐マイグレーション性は７５時間以上１０^−６Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【０１２９】
＜比較例１＞
（Ｃ）単官能のエポキシ化合物を除いた以外は実施例１と同様に物性を評価した。現像性試験（現像液１重量％ＮａＯＨ水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。接着強度は５５０Ｐａ・ｍ、反りは６ｍｍであった。また吸水率は１．３％であった。耐マイグレーション性は６時間で抵抗値が１０^−６Ωを下回り、銅箔のパターンにデンドライトが観察された。
【０１３０】
＜実施例２＞
（可溶性ポリイミドの合成）
攪拌機を設置した５００ ｍｌのセパラブルフラスコに和歌山精化製のジアミンＭＢＡＡ ６．０１ｇ （０．０２１ ｍｏｌ）、ＤＭＦ ４０ ｇを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、ＢＰＡＤＡ ７．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ａ−ＢＰＤＡ ２．６５ｇ（０．００９ｍｏｌ）を粉体のまま一気に加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）７．４７ ｇ （０．００９ ｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｇに溶かしたものを加え、１時間程度攪拌した。最後に、ＢＴＤＡ １．９３ｇ （０．００６ ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液にβ−ピコリン０．５６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、無水酢酸７．１４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＤＭＦ ３０ｇ加え、１００℃で１時間撹拌を行った。反応溶液をメタノール１０００ｍｌに投入し、白色樹脂を得た。この樹脂をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで１００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、 ２４．３ｇの可溶性ポリイミドを得た。得られた可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は５９０であり、ジメチルホルムアミド・ジオキソランに１０重量％以上溶解した。
【０１３１】
（エポキシ変性ポリイミドの合成）
上記可溶性ポリイミド２０．６５ｇ（０．０２５ｍｏｌ、ＣＯＯＨ量＝０．０３５ｍｏｌ）をジオキソラン４０ｇに溶解し、４−メトキシフェノールを０．０３０ｇ添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル３．９８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ ｇを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにしてエポキシ変性ポリイミドを合成した。得られた可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は７７３であり（全ＣＯＯＨの２０％がメタクリル酸グリシジルにより変性されたもの。^１Ｈ−ＮＭＲで測定）、ジメチルホルムアミド・ジオキソランに１０重量％以上溶解した。
【０１３２】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前述の（２）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（Ａ）高分子バインダー：上記方法により合成したエポキシ変性ポリイミド５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物：新中村化学工業株式会社製 ＮＫエステル ＡＭＰ−２０Ｇ（フェノキシジエチレングリコールアクリレート）（単独硬化時のＴｇは−２５℃、吸水率０．９％）２０重量部、および第一製薬工業株式会社製 ＢＲ−４２Ｍ ２０重量部
（Ｃ）単官能のエポキシ化合物：ジブロモフェニルグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製 ＢＲ−２５０Ｈ） （沸点２００℃以上） １５重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
【０１３３】
（物性評価結果）
現像性試験（現像液１重量％ＮａＯＨ水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。接着強度は５５０Ｐａ・ｍ、反りは１ｍｍであった。また吸水率は１．５％であった。耐マイグレーション性は７５時間以上１０^−６Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【０１３４】
＜比較例２＞
（Ｃ）単官能のエポキシ化合物を除いた以外は実施例２と同様に物性評価を行った。現像性試験（現像液１重量％ＮａＯＨ水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。接着強度は４５０Ｐａ・ｍ、反りは６ｍｍであった。また吸水率は１．３％であった。耐マイグレーション性は３時間で抵抗値が１０^−６Ωを下回り、銅箔のパターンにデンドライトが観察された。
【０１３５】
＜実施例３＞
可溶性ポリイミドの代わりにメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸メチル５７重量％、メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体：重量平均分子量８．５万）を用いた。
【０１３６】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前述の（２）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（Ａ）高分子バインダー：上記メタクリル酸の共重合体 ６０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（単独硬化時のＴｇは−２０℃、吸水率１．３％）２０重量部、およびビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒２）ジアクリレート（東亞合成株式会社製 アロニックスＭ−２０８）３０重量部
（Ｃ）単官能のエポキシ化合物：グリシジルノニルフェニルエーテル（沸点３１２℃）１５重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
【０１３７】
（物性評価結果）
現像性試験（現像液１重量％ＮａＣＯ_３水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。接着強度は４５０Ｐａ・ｍ、反りは１ｍｍであった。また吸水率は３．０％であった。耐マイグレーション性は５０時間以上１０^−６Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【０１３８】
＜比較例３＞
（Ｃ）単官能のエポキシ化合物を２官能のエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８）に替えた以外は実施例３と同様に物性評価を行った。現像性試験（現像液１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。接着強度は４５０Ｐａ・ｍ、反りは５ｍｍの直径の筒状になり測定することはできなかった。また吸水率は３．３％であった。耐マイグレーション性は３時間で抵抗値が５０時間以上１０^−６Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ水溶液系の水系現像液で現像が可能で、電気特性に優れ、反りの少ない感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストをカバーレイとして用いたフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】櫛型パターン（ライン／スペース＝５０／５０μｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous developer, has excellent electrical characteristics, and has little warpage, and uses thereof. In particular, a photosensitive resin composition containing a polymer binder having a carboxyl group, a (meth) acrylic compound, a monofunctional epoxy compound and a photoinitiator, and a photosensitive dry film resist and a photosensitive coverlay obtained therefrom. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been rapidly advanced in function, performance, and size, and accordingly, electronic components are required to be reduced in size and weight. For this reason, the flexible printed wiring board (hereinafter referred to as FPC), which is more flexible than the conventional rigid printed wiring board, is attracting more attention than the conventional rigid printed wiring board. Yes.
[0003]
By the way, a polymer film called a coverlay film is bonded to the surface of the FPC for the purpose of protecting the conductor surface. As a method of adhering this cover lay film to the surface of the conductor surface, a cover lay film with an adhesive on one side processed into a predetermined shape is stacked on the FPC, aligned, and then thermocompression bonded with a press or the like Is common. When pasting the coverlay film on the FPC using a conventional adhesive, the coverlay film before pasting is processed to open holes and windows that coincide with the terminal portions of the circuit and joints with the parts. There is a need. However, not only is it difficult to make holes in thin coverlay films, but the alignment of the holes in the coverlay film to the FPC terminals and joints is almost manual, making it easy to work with. In addition, the positional accuracy is poor and the cost is high.
[0004]
In order to improve these workability and position accuracy, a method of forming a protective layer by applying a photosensitive composition to the conductor surface and a photosensitive coverlay film have been developed, which improves workability and position accuracy. did.
[0005]
However, since the photosensitive resin composition or the photosensitive coverlay film obtained from the photosensitive resin composition is generally developed with an aqueous developer such as an alkaline aqueous solution, it is necessary to dissolve or swell in the aqueous developer. The binder polymer of the conductive resin composition has a water absorbing group of a carboxyl group, and thus has a problem that electric reliability is low (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0006]
In order to impart electrical reliability, a system in which a compound that reacts with a carboxyl group that is a water absorbing group is added has been reported. A polyfunctional epoxy compound that does not react with radicals generated at the time of exposure and reacts with a carboxyl group is added by heat at the time of after-curing to be performed later (see, for example, Patent Documents 4 to 6). Eventually, the epoxy compound and the carboxyl group react with each other, and the carboxyl group which is a water-absorbing group decreases or disappears, so that improvement in electrical reliability can be expected. However, polyfunctional epoxy compounds generally have a large cure shrinkage, and have a problem that warping occurs when laminated on a base film such as polyimide.
[0007]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 05-107752
[0008]
[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 06-43638
[0009]
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 06-27665
[0010]
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-207211
[0011]
[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-145346
[0012]
[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-118589
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and has a low warpage, high electrical reliability, sufficient mechanical strength, excellent heat resistance, and excellent workability and adhesiveness. It is an object to provide a composition, and a photosensitive dry film resist and a photosensitive coverlay using the composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that as a material for the photosensitive resin composition, a polymer binder having a carboxyl group, a (meth) acrylic compound, a specific epoxy compound, and initiation of a photoreaction. If an agent is used as an essential component, it is possible to provide a photosensitive resin composition having low warpage, high electrical reliability, sufficient mechanical strength, excellent heat resistance, and excellent workability and adhesion. As a result, the present invention has been completed.
[0015]
That is, the first of the present invention is a photosensitivity containing (A) a polymer binder having a carboxyl group, (B) a (meth) acrylic compound, (C) a monofunctional epoxy compound, and (D) a photoreaction initiator. The present invention relates to a functional resin composition.
[0016]
A preferred embodiment relates to the above-mentioned photosensitive resin composition, wherein the (C) monofunctional epoxy compound has a boiling point of 100 ° C. or higher.
[0017]
In a more preferred embodiment, the monofunctional epoxy compound (C) is pt-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, alkylphenol monoglycidyl ether, monoglycidyl versatate. Ester, linear alcohol monoglycidyl ether, glycerol monoglycidyl ether, polyglycol glycidyl ether, 2-methylhexyl glycidyl ether, 3- (2-biphenyloxy) -1,2-epoxypropane, glycidyl 4-methoxyglycidyl ether, glycidyl mesi Tyl ether, N- (2,3-epoxypropyl) phthalimide, glycidyl hexadecyl ether, glycidyl nonyl phenyl ether, glycidyl lauryl ester It is at least one selected from ter, 3-dodecafluoroheproxy-1,2-propoxide, bromophenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, bromomethylphenyl glycidyl ether, dibromomethylphenyl glycidyl ether The photosensitive resin composition according to any one of the above.
[0018]
Further preferred embodiments relate to the photosensitive resin composition according to any one of the above, wherein the polymer binder (A) having a carboxyl group is a soluble polyimide having a carboxyl group.
[0019]
A more preferred embodiment is a (meth) acrylic compound in which the Tg of the cured product when cured alone in the (B) (meth) acrylic compound is 20 ° C. or less and the water absorption is 3% or less. The photosensitive resin composition according to any one of the above, characterized by comprising:
[0020]
A more preferred embodiment is that when DC = 60V is applied under conditions of 130 ° C. and 85% RH, 10 ⁶ The photosensitive resin composition according to any one of the above, wherein a resistance value of Ω or more is maintained for 24 hours or more.
[0021]
In a more preferred embodiment, when the photosensitive resin composition layer is laminated on the polyimide film so as to have the same thickness as the polyimide film, and exposed and cured, after being left for 24 hours at 23 ° C. and 65% RH, When placed on a flat surface, the maximum distance of a 10 cm square sample that is lifted is 5 mm or less.
[0022]
2nd of this invention is related with the photosensitive dry film resist produced using the photosensitive resin composition in any one of the said.
[0023]
3rd of this invention is related with the photosensitive coverlay produced using the photosensitive resin composition in any one of the said.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As in the present invention, if a polymer binder having a carboxyl group and a (meth) acrylic compound, a specific epoxy compound, and a photoinitiator are used as essential components as a photosensitive resin composition, conventional problems are solved. And a photosensitive resin composition having low warpage, high electrical reliability, sufficient mechanical strength, excellent heat resistance, and excellent workability and adhesion. It is possible to provide a photosensitive dry film resist and a photosensitive cover lay produced by using the same.
[0025]
In addition, the photosensitive resin composition which concerns on this invention may contain components other than the above as needed. For example, you may contain the component which provides various physical properties, such as adhesiveness, heat resistance, and bending resistance, to the photosensitive dry film resist or the photosensitive coverlay.
[0026]
First, the polymer binder having a carboxyl group will be described. The polymer binder according to the present invention refers to a binder polymer having a role as a binder in the cured product of the photosensitive resin composition. In order to give the photosensitive resin composition developability with respect to an aqueous developer, aqueous development is performed. A film-forming binder polymer that is soluble or swellable in a liquid is preferred. Examples of such a polymer include a polymer having a carboxyl group and a polymer having an anhydrous carboxyl group. Although it does not restrict | limit especially as a polymer which has a carboxyl group, For example, the copolymer of vinyl monomers, such as a monomer which has a carboxyl group, (meth) acrylic acid ester, styrenes, acrylonitriles, is mentioned. In the present invention, (meth) acryl means acryl and / or methacryl (hereinafter the same). As for the weight average molecular weight of the polymer which has a carboxyl group, 2000-200000 are preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the resulting photosensitive dry film resist or photosensitive coverlay tends to become brittle, and when it exceeds 200,000, the development speed tends to decrease.
[0027]
The monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but specific examples include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, sorbic acid, fumaric acid, propiolic acid, maleic acid, cinnamic acid. Etc.
[0028]
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (Meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl ( Alkyl or aryl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol ( (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Relate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethoxy (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , Nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyether diol monoether (meth) acrylate such as nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroisopropyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (Meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, Alkyl halides (meth) acrylates such as tribromophenyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl (meth) Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as acrylates, other such, glycidyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
[0029]
Specific examples of the styrenes include styrene, α-methylstyrene, p-isopropenylstyrene, vinyltoluene and the like.
[0030]
Specific examples of the acrylonitriles include acrylonitrile and α-methylacrylonitrile.
[0031]
In addition to the above vinyl monomers, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl benzoate, vinyl benzenesulfonate, vinyl isopropyl ether, vinyl pyrrolidone, vinyl chloride and the like can also be mentioned.
[0032]
Examples of the polymer having an anhydrous carboxyl group include a copolymer of a monomer having an anhydrous carboxyl group and a vinyl monomer such as (meth) acrylic acid ester, styrenes and acrylonitriles. As for the weight average molecular weight of the polymer which has an anhydrous carboxyl group, 2000-200000 are preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the resulting photosensitive dry film resist or photosensitive coverlay tends to become brittle, and when it exceeds 200,000, the development speed tends to decrease.
[0033]
Specific examples of the monomer having a carboxyl anhydride group include 2,3-dichloromaleic anhydride, 2-chloromaleic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, nonenyl succinic anhydride, bromomaleic anhydride, maleic anhydride, and the like. Can be mentioned.
[0034]
The content of the binder polymer in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 80% by weight. When the amount is less than 20% by weight, the developability deteriorates and the obtained cured product tends to be hard and brittle. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the photosensitive resin composition tends to dissolve in the developer, the adhesion tends to be lowered, and the resolution tends to deteriorate. Two or more binder polymers may be used in combination.
[0035]
Moreover, the soluble polyimide which has a carboxyl group can be mention | raise | lifted as a preferable example of the polymer binder which has the said carboxyl group. Here, the solubility of the soluble polyimide indicates that it is soluble in an organic solvent. More specifically, in the present invention, a solubility of 1.0 g or more at 20 ° C. with respect to 100 g of an organic solvent. Say what you indicate. Moreover, what shows the solubility of 5.0 g or more at 20 degreeC is more preferable, and what shows the solubility of 10 g or more at 20 degreeC is especially preferable. The organic solvent is not particularly limited, but formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran. Examples of the solvent include system solvents.
[0036]
As the soluble polyimide, those already imidized can be used. On the other hand, in the method of imidizing later using a polyamic acid, it is necessary to expose to a high temperature of 250 ° C. or higher for a long time, so that portions other than copper foil or polyimide may be deteriorated. Does not cause such a problem of deterioration.
[0037]
Next, the manufacturing method of the said soluble polyimide is demonstrated. Polyimide is generally prepared by reacting diamine and acid dianhydride in an organic solvent to form a polyamic acid, followed by dehydration and imidization, or by reacting acid dianhydride and diisocyanate in a solvent. Can be obtained.
[0038]
The polyamic acid which is a precursor of the polyimide can be obtained by reacting diamine and acid dianhydride in an organic solvent. For example, in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, diamine is dissolved in an organic solvent or diffused in a slurry state, and then acid dianhydride is dissolved in an organic solvent or diffused in a slurry state, or in a solid state Can be added. The reaction temperature at this time is desirably -20 ° C to 90 ° C. The reaction time is about 30 minutes to 24 hours.
[0039]
The polyamic acid preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the molecular weight of the resulting polyimide is low, and the resin tends to be brittle even if the polyimide is used as it is. On the other hand, when it exceeds 2000000, the viscosity of the polyamic acid varnish becomes so high that it tends to be difficult to handle.
[0040]
Examples of the organic solvent used in the reaction for producing the polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and other pyrrolidone solvents, phenol, o-, m-, or p- Phenolic solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, cellosolve solvents such as butyl cellosolve, or hexamethylphosphine Ruamido, etc. can be mentioned γ- butyrolactone, but it is desirable to use them alone or as a mixture, further xylene, aromatic hydrocarbons such as toluene can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid.
[0041]
The acid dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is an acid dianhydride. For example, 2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 3,5,6-tricarboxynorbonane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro Rofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furan Tracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4 , 4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride Bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, etc. Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is desirable to use an acid dianhydride having a structure of Chemical Formula 1 in order to express heat resistance and mechanical properties at a high level.
[0042]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ Represents an ester bond or an ether bond, R ² Is a divalent organic group, and a structure selected from the group represented by Chemical Formula 2 is particularly desirable. R ³ Is a direct bond, -O-, -CH ₂ -,-(C = O)-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -Or-SO ₂ -. )
[0043]
[Chemical 2]

(Wherein R ⁴ Is hydrogen, halogen, methoxy or C ₁ ~ C ₁₆ Represents an alkyl group. )
[0044]
In order to obtain a polyimide with high solubility in an organic solvent, 2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 4,4- (4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic It is desirable to use at least a part of one or more selected from acid dianhydrides.
[0045]
Developers used to develop a photosensitive resin composition or a photosensitive coverlay obtained therefrom have become an organic solvent system to an aqueous system, in particular an alkaline aqueous system system, due to the influence on the environment. In order to design so that it can be developed with an alkaline aqueous solution, it is preferable that the polymer binder has a carboxyl group, and when a soluble polyimide is used as the polymer binder, it is also a soluble polyimide having a carboxyl group. It is preferable.
[0046]
Although the manufacturing method of the soluble polyimide which has a carboxyl group is not specifically limited, For example, the diamine which has a carboxyl group in a molecule | numerator can be used as a diamine component used as the raw material of soluble polyimide. As a result, a soluble polyimide having a carboxyl group can be obtained, and the resulting photosensitive resin composition can be developed with an alkaline aqueous solution.
[0047]
The diamine having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, but examples thereof include the following. For example, diaminophthalic acids such as 2,5-diaminoterephthalic acid, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4 Carboxyphenyl compounds such as '-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4 '-Dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino- 4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, carboxydiphenylalkanes such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane, , 3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4 Carboxydiphenyl ether compounds such as '-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3 Diphenyl sulfone compounds such as '-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxydiphenyl sulfone 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane and the like bis [(cal Boxyphenoxy) phenyl] alkane compounds, bis [(carboxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, 3,5-diaminobenzoic acid And diaminobenzoic acids such as acids.
[0048]
In addition, use of the siloxane diamine represented by Chemical Formula 3 is desirable because a soluble polyimide having high flexibility and solubility can be obtained. In order to achieve both flexibility and heat resistance at a high level, the siloxane diamine is preferably used in an amount of 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, in all diamine components.
[0049]
[Chemical 3]

(Wherein R ⁵ Is C ₁ ~ C ₁₂ An alkyl group or a phenyl group, x is an integer of 1 to 20, and y is an integer of 1 to 40. )
[0050]
Other diamines used for the synthesis of polyimide are not particularly limited as long as they are diamines. For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminophenylethane, 4,4′-diaminophenyl ether, 4,4′-diaminophenyl sulfide, 4,4′-diaminophenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5- Amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4′-diamino Benzanilide, 3,5-diamino-3'-trifluoromethylbenzanilide, 3,5-diamino-4'-trifluoro Tilbenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2 , 2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4 , 4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) -biphenyl 1,3′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylene) Isopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis [4- (4-amino-2-trifluoro) Aromatic diamine such as methyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; aromatic diamine having two amino groups bonded to an aromatic ring such as diaminotetraphenylthiophene and a hetero atom other than the nitrogen atom of the amino group; 1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octa Tylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6, 2, 1, 0 ^2.7 ] -Undecylenedimethyl diamine, aliphatic diamines such as 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and alicyclic diamines. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
When an aromatic diamine is used, if a diamine having an amino group at the m-position (3-) is used, the light absorption of the soluble polyimide itself in the g-line / i-line region tends to be small, and the photosensitive resin composition This is advantageous when designing objects.
[0052]
The soluble polyimide preferably has a COOH equivalent of 300 to 3000. The COOH equivalent means the average molecular weight per carboxyl group. The above is realized by using an appropriate amount of the above-mentioned diamine having a carboxyl group as a raw material for the soluble polyimide. The preferable COOH equivalent of the soluble polyimide is 350 to 2500, and more preferably 350 to 2000. When the COOH equivalent exceeds 3000, it may be difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution of an aqueous developer, and the development time may be prolonged, which is not desirable. In addition, if a diamine containing two or more carboxyl groups is used, a COOH equivalent of 300 or less can be realized. However, in order to obtain a structure having high solubility in an organic solvent, it is necessary to use a monomer having a certain molecular weight. For this reason, it may be difficult to make it 300 or less.
[0053]
In order to realize the above-mentioned COOH equivalent, it is desirable to use a diamine having two or more in the molecule. By using such a diamine, when realizing a predetermined COOH equivalent, it becomes possible to copolymerize another kind of diamine, and the design of physical properties becomes easy.
[0054]
Next, the process of imidizing polyamic acid will be described. When the polyamic acid is imidized, water is generated. The generated water easily hydrolyzes the polyamic acid to cause a decrease in molecular weight. Therefore, as a method of imidizing while removing this water, usually 1) a method of removing azeotropically by adding an azeotropic solvent such as toluene and xylene, 2) an aliphatic acid dianhydride such as acetic anhydride and triethylamine, In general, a chemical imidation method in which a tertiary amine such as pyridine, picoline, or isoquinoline is added is used.
[0055]
Further, as another method, by using a method in which water generated by imidization is heated and decompressed and actively removed from the system, hydrolysis can be suppressed and molecular weight reduction can be avoided. Moreover, the polymerization reaction of the polyamic acid was stopped by mixing the raw acid dianhydride with a tetracarboxylic acid which was ring-opened by hydrolysis or one of the acid dianhydride hydrolyzed. Even when the pressure is reduced and heated during imidation, the ring-opened acid dianhydride is closed again to become acid dianhydride, which reacts with the amine remaining in the system during imidization to cause molecular weight. Improvement can be expected.
[0056]
The heating conditions for the imidization are generally about 80 to 400 ° C. In order to perform imidization efficiently and water is efficiently removed, the temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is preferably set to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the polyimide to be used. Usually, since the imidization is almost completed at about 250 to 350 ° C., the upper limit temperature can be set to this level. The pressure condition at the time of depressurization is preferably as low as possible, but may be any pressure as long as the water generated during imidization is efficiently removed under the above heating conditions. Specifically, the pressure for heating under reduced pressure is 0.9 to 0.001 atm, desirably 0.8 to 0.001 atm, and more desirably 0.7 to 0.01 atm.
[0057]
Next, a specific method for directly imidizing the polyamic acid solution by heating and drying under reduced pressure will be described. Any method can be used as long as it can be dried by heating under reduced pressure. However, it can be carried out as a batch method, a vacuum oven, or a continuous method, for example, by a two-screw or three-screw extruder with a pressure reducing device. These methods are selected depending on the production amount. The two-screw or three-screw extruder accompanied by the decompression device referred to here is a general melt extruder that performs heat-melt extrusion of a thermoplastic resin and is accompanied by a device for removing the solvent by decompression. can give. The polyamic acid solution is kneaded by the extruder with a biaxial or triaxial extruder, and the solvent and water generated during imidization are removed to form a soluble polyimide.
[0058]
Thus, the soluble polyimide whose COOH equivalent of this invention is 300-3000 can be obtained. A photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution of an aqueous developer can be provided due to the influence of the carboxyl group.
[0059]
In the present invention, it is desirable to use at least a part of the epoxy-modified polyimide obtained by modifying a soluble polyimide having a COOH equivalent of 300 to 3000 with a compound having an epoxy group as the (A) polymer binder.
[0060]
In order to realize the above-mentioned COOH equivalent, it is desirable to use a diamine having two or more carboxyl groups in the molecule. By using this diamine, when realizing a predetermined COOH equivalent, it becomes possible to copolymerize another kind of diamine, and the design of physical properties becomes easy.
[0061]
Next, the manufacturing method of an epoxy-modified polyimide is demonstrated. The above-mentioned soluble polyimide having a carboxyl group is dissolved in an organic solvent, and an epoxy-modified polyimide is obtained by reacting an epoxy compound and a polyimide having a carboxyl group.
[0062]
The solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as it does not react with the epoxy group and dissolves the polyimide having a carboxyl group. For example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide , Pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, cellosolve such as butyl cellosolve or hexamethyl Phosphoramide, γ-butyrolactone and the like, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used. These can be used alone or as a mixture. In most cases, the epoxy-modified polyimide of the present invention is finally used after removing the solvent. Therefore, it is important to select one having a low boiling point as much as possible.
[0063]
Next, an epoxy compound that is reacted with a polyimide having a carboxyl group will be described. Preferred epoxy compounds include an epoxy compound having two or more epoxy groups and a compound having an epoxy group and a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
[0064]
The epoxy compound having two or more epoxy groups refers to a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and can be exemplified as follows. For example, bisphenol resin such as Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell), orthocresol novolak resin such as 180S65 (manufactured by Yuka Shell), bisphenol A novolak resin such as 157S70 (manufactured by Yuka Shell), 1032H60 (oiled) Trishydroxyphenylmethane novolak resin such as ESN375, Naphthalene aralkyl novolac resin such as ESN375, Tetraphenylolethane 1031S (Yukaka Shell), YGD414S (Tohto Kasei), Trishydroxyphenylmethane EPPN502H (Nippon Kayaku) And glycidylamine type resins such as special bisphenol VG3101L (Mitsui Chemicals), special naphthol NC7000 (Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0065]
The compound having an epoxy group and a carbon-carbon double bond is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group and a carbon-carbon double bond in the molecule. For example, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl Examples thereof include vinyl ether and compounds shown in Chemical formula 4.
[0066]
[Formula 4]

(Wherein R ⁶ Represents hydrogen or a methyl group. )
[0067]
The compound having an epoxy group and a carbon-carbon triple bond is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group and a carbon-carbon triple bond in the molecule. For example, propargyl glycidyl ether, glycidyl propiolate, ethynyl glycidyl. An ether etc. can be illustrated.
[0068]
The above epoxy compound and a polyimide having a carboxyl group can be dissolved in an organic solvent and reacted by heating. The dissolution method is not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. In particular, when an epoxy compound having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is used, the reaction is preferably performed at a temperature at which the carbon-carbon double bond or the carbon-carbon triple bond is not decomposed or crosslinked by heat, Specifically, it is more preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The reaction time may be arbitrarily selected from about several minutes to about 8 hours. In this way, an epoxy-modified polyimide solution can be obtained. The epoxy-modified polyimide solution may be used by mixing a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, etc., or epoxy resin, acrylic resin, bismaleimide, bisallyldiimide, phenol resin, cyanate. You may mix and use thermosetting resins, such as resin. Various coupling agents may be mixed.
[0069]
When the epoxy-modified polyimide of the present invention is blended with a curing agent usually used for an epoxy resin, a cured product having good physical properties may be obtained. This tendency is particularly remarkable in an epoxy-modified polyimide obtained by reacting a polyimide having a carboxyl group with an epoxy compound having two or more epoxy groups. Typical examples of the curing agent for the epoxy resin in this case include amines, imidazoles, acid anhydrides, and acids.
[0070]
Next, the (meth) acrylic compound as the component (B) will be described. The photosensitive resin composition of the present invention contains a (meth) acrylic compound in order to achieve practical photosensitivity. In the present invention, the (meth) acrylic compound means CH═CH— group or CH═C (CH ₃ )-Means a compound having a group, and means an acrylic compound, a methacrylic compound, or a vinyl compound.
[0071]
Examples of (meth) acrylic compounds include bisphenol F EO-modified (n = 2-50) diacrylate, bisphenol A EO-modified (n = 2-50) diacrylate, and bisphenol S EO-modified (n = 2-50). Diacrylate, bisphenol F EO modified (n = 2-50) dimethacrylate, bisphenol A EO modified (n = 2-50) dimethacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2-50) dimethacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethyl Propane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipenta Erythritol hexamethacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2- Hide Xylpropyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, lauryl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (Methacryloxyethoxy ) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryl Roxypropane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene group Cole acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol acrylate, nonyl phenoxy polypropylene glycol acrylate, 1-acryloyloxypropyl-2-phthalate, isostearyl acrylate, polyoxyethylene alkyl ether acrylate, nonyl phenoxy ethylene glycol acrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,4 -Butanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-mexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol methacrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di Methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, Licyclodecane dimethanol diacrylate, 2,2-hydrogenated bis [4- (acryloxy polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy polypropoxy) phenyl] propane, 2,4-diethyl -1,5-pentanediol diacrylate, ethoxylated tomethylolpropane triacrylate, propoxylated tomethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid tri (ethane acrylate), pentathritol tetraacrylate, ethoxylated pentathritol tetraacrylate, propoxylation Pentathritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, triallyl isocyanurate, glycidyl methacrylate, glycidyl ali Ether, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, triallyl1,3,5-benzenecarboxylate, triallylamine, triallyl citrate, triallyl phosphate, arborbital, diallylamine, diallyldimethylsilane, diallyl Disulfide, diallyl ether, zalyl sialate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, 1,3-dialyloxy-2-propanol, diallyl sulfide diallyl maleate, 4,4′-isopropylidene diphenol dimethacrylate, 4,4′-isopropyl Redene diphenol diacrylate and the like are preferable, but not limited thereto. In particular, the repeating unit of EO (ethylene oxide) contained in one molecule of diacrylate or methacrylate is preferably in the range of 2-50, more preferably 2-40. The repeating unit of EO improves the solubility in an aqueous developer typified by an alkaline aqueous solution and shortens the development time. When the EO repeating unit is larger than 50, the heat resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
[0072]
The (meth) acrylic compound (B) is preferably contained in an amount of 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer binder (A). preferable.
[0073]
Particularly preferred are those having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower when a (meth) acrylic compound is cured alone. When a (meth) acrylic compound having a Tg of room temperature (20 ° C.) or less is used as a photosensitive resin composition and it is used for FPC, the elastic modulus of the cured photosensitive resin composition is small and warpage is small. Therefore, it is preferable.
[0074]
Moreover, if the water absorption when a (meth) acrylic-type compound is hardened independently is high, the water absorption as a photosensitive resin composition will also rise, and there exists a tendency for migration resistance to fall. For this reason, the water absorption when the (meth) acrylic compound is cured alone is preferably 3% or less, and more preferably 2% or less.
[0075]
The amount of the (meth) acrylic compound having a Tg of 20 ° C. or less and a water absorption of 3% or less when cured alone is 10% by weight per 100 parts by weight of the polymer binder (A). It is preferably contained in an amount of not less than 20 parts by weight, and more preferably not less than 20 parts by weight.
[0076]
Next, (C) a monofunctional epoxy compound will be described. The photosensitive resin composition is generally developed with an aqueous developer represented by an alkaline aqueous solution. For this reason, in order to melt | dissolve or swell in aqueous alkali solution, the binder polymer of the photosensitive resin composition often includes a water-absorbing group such as a carboxyl group, and thus has a problem of low electrical reliability.
[0077]
Therefore, a monofunctional epoxy compound that is not involved in exposure and development and can react with a carboxyl group during post-baking coexists with the binder polymer in the photosensitive resin composition, so that the water-absorbing carboxyl is finally obtained. It has been found that the electrical reliability is improved by significantly reducing or disappearing the group by reacting with the epoxy group. Specifically, as an electrical reliability test (migration resistance), a method of applying a DC voltage of 60 V to both terminals of a comb pattern coated with a coverlay film in an environmental test machine at 130 ° C. and 85% RH. When evaluated, by adding a monofunctional epoxy compound to the photosensitive resin composition, 10 ⁶ It was found that a resistance value of Ω or more is maintained for 24 hours or more.
[0078]
The monofunctional epoxy compound in the present invention means a compound having one epoxy group. For example, as a monofunctional epoxy compound, alkyl monoglycidyl ether such as butyl glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, or the like. , Cresyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, alkylphenol monoglycidyl ether, versatic acid monoglycidyl ester, linear alcohol monoglycidyl Examples include ether, glycerol monoglycidyl ether, polyglycol glycidyl ether, but are not limited thereto.
[0079]
In addition, since it may evaporate when the photosensitive resin composition is applied and dried, the boiling point of the monofunctional epoxy compound is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. .
[0080]
More preferred examples of monofunctional epoxy compounds include pt-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, alkylphenol monoglycidyl ether, versatic acid monoglycidyl ester, linear alcohol mono Glycidyl ether, glycerol monoglycidyl ether, polyglycol glycidyl ether, 2-methylhexyl glycidyl ether, 3- (2-biphenyloxy) -1,2-epoxypropane, glycidyl 4-methoxyglycidyl ether, glycidyl mesityl ether, N- ( 2,3-epoxypropyl) phthalimide, glycidyl hexadecyl ether, glycidyl nonyl phenyl ether, glycidyl lauryl ether, 3-do Examples of cafluoroheproxy-1,2-propoxide and halogenated phenyl glycidyl ethers include bromophenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, bromomethylphenyl glycidyl ether, and dibromomethylphenyl glycidyl ether. Specific product names include BR-250H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., BROC-Y manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., BROC-C manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., BROC manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like. .
[0081]
When a polyfunctional epoxy compound is added, since the curing shrinkage is large, warping tends to increase when applied to an FPC coverlay, but when a monofunctional epoxy compound is added as in the present invention, Curing shrinkage is small, and thus warping of the FPC coverlay is small. Specifically, when a photosensitive resin composition layer is laminated on a polyimide film so as to have the same thickness as that of the polyimide film, and exposed and cured, it is allowed to stand for 24 hours at 23 ° C. and 65% RH, and then flattened. When placed on the surface, it is also possible to realize a small warp where the maximum value of the floating distance of a 10 cm square sample is 5 mm or less.
[0082]
Next, (D) a photoreaction initiator will be described. In the photosensitive resin composition of this invention, in order to provide photosensitivity, a photoinitiator is mix | blended. Examples of the photoreaction initiator include compounds that generate radicals with light having a long wavelength of about g-rays by light. As an example, acylphosphine oxide compounds represented by the following general formula (α) and general formula (β) can be given. The radical generated thereby reacts with a reactive group having a double bond (vinyl, acryloyl, methacryloyl, allyl, etc.) to promote crosslinking.
[0083]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ⁷ Is C ₆ H ₅ -, C ₆ H ₄ (CH ₃ )-, C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -, (CH ₃ ) ₃ C- or C ₆ H ₃ Cl ₂ -Represents R ⁸ And R ⁹ Is C ₆ H ₅ -, Methoxy group, ethoxy group, C ₆ H ₄ (CH ₃ )-Or C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -Represents. )
[0084]
[Chemical 6]

(Wherein R ¹⁰ And R ¹² Is C ₆ H ₅ -, C ₆ H ₄ (CH ₃ )-, C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -, (CH ₃ ) ₃ C- or C ₆ H ₃ Cl ₂ -Represents R ¹¹ Is C ₆ H ₅ -, Methoxy group, ethoxy group, C ₆ H ₄ (CH ₃ )-Or C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -Represents. )
[0085]
In particular, the acylphosphine oxide represented by the general formula (β) is more preferable because it generates four radicals by α-cleavage. The acyl phosphine oxide represented by the general formula (α) generates two radicals.
[0086]
The blending amount of the photoreaction initiator is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic compound as the component (B). If it deviates from this range, there is a possibility that sufficient photocuring may not occur or the heat resistance may be reduced.
[0087]
As a photoreaction initiator, various peroxides can be used in combination with the following sensitizers. Particularly, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, a sensitizer, The combination of is particularly preferable. Preferred examples of the sensitizer include mihiraketone, bis-4,4′-diethylaminobenzophenone, benzophenone, camphorquinone, benzyl, 4,4′-dimethylaminobenzyl, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl. -4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 3,3′-carbonylbis ( 7-diethylamino) coumarin, riboflavin tetrabutyrate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,5-dimethyl Oxanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, 1-phenyl-2- (ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, benzanthrone, 5-nitroacenaphthene, 2-nitrofluorene, anthrone, 1,2-benzanthraquinone, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, thioxanthen-9-one, 10-thioxanthenone, 3-acetylindole, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4 -Carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylamino) Benza ) -4-hydroxycyclohexanone, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-3- (1-methylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl)- 7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) Examples include, but are not limited to, quinoline, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) -3,3-dimethyl-3H-indole.
[0088]
The sensitizer is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer binder having a carboxyl group of the present invention. If the above range of 0.1 to 50 parts by weight is exceeded, the sensitization effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. In addition, as a sensitizer, one type of compound may be used and several types may be mixed and used.
[0089]
In addition, the photosensitive resin composition used in the present invention can contain a photopolymerization auxiliary agent in order to achieve practical photosensitivity. Examples of the photopolymerization assistant include 4-diethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-diethylaminopropyl benzoate, 4-dimethylaminopropyl benzoate, 4-dimethylaminoisoamyl benzoate, N-phenylglycine, and N-methyl. -N-phenylglycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, 4-dimethylaminobenzonitrile, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane thioglycolate, trimethylol Propane tri (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylol eta Trithioglycolate, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolethanetri (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, t -Butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxymethoxybenzoate, t-butyl peroxynitrobenzoate, t-butyl peroxyethyl benzoate, phenylisopropyl peroxybenzoate, di-t-butyl diperoxyisophthalate, tri-t-butyl triperoxy trimellitate, Tri-t-butyl triperoxytrimesitate, tetra-t-butyltetraperoxypyromellitate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexa 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3,4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ -Tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p -Azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (p-azidobenzal) -1-methyl-4-piperidone, 3,5-di (P-azidobenzal) -4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperide 3,5-di (p-azidobenzal) -N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4- Carboxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N -Methyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) ) -N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-cyclohexanone, 3,5-di (p-azidocinnamylidene) -N-methyl-4-piperidone, 4,4'-diazidochalcone, 3,3'-diazidochalcone, 3,4'-diazidochalcone, 4,3'-diazidochalcone, 1,3-diphenyl -1,2,3-propanetrione-2- (o-acetyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (on-propylcarbonyl) oxime, 1,3- Diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1, 3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime, 1, 3-bis (p-methylphenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1,2,3-propanetrione-2 Use of-(o-ethoxycarbonyl) oxime, 1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-nitrophenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime, etc. However, it is not limited to these. Further, as another photopolymerization assistant, trialkylamines such as triethylamine, tributylamine, and triethanolamine can be mixed.
[0090]
The photopolymerization assistant is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer binder having a carboxyl group of the present invention. Is more preferable. If the content is out of the range of 0.1 to 50 parts by weight, the intended sensitizing effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. In addition, one type of compound may be used as a photopolymerization assistant, and several types may be mixed.
[0091]
Moreover, in order to improve the adhesiveness of the photosensitive resin composition of this invention, you may contain an epoxy resin. The epoxy resin here means a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and can be exemplified as follows.
[0092]
For example, bisphenol resin such as Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell), orthocresol novolak resin such as 180S65 (manufactured by Yuka Shell), bisphenol A novolak resin such as 157S70 (manufactured by Yuka Shell), 1032H60 (oiled) Trishydroxyphenylmethane novolak resin such as ESN375, Naphthalene aralkyl novolak resin such as ESN375, Tetraphenylolethane 1031S (manufactured by Yuka Shell), YGD414S (manufactured by Tohto Kasei), Trishydroxyphenylmethane EPPN502H (Nippon Kasei) Glycidylamine type resins such as Yakuhin), special bisphenol VG3101L (Mitsui Chemicals), special naphthol NC7000 (Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical) It is.
[0093]
A compound having an epoxy group and a double bond or triple bond in the molecule can also be mixed. For example, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl vinyl ether, propargyl glycidyl ether, glycidyl propiolate, ethynyl glycidyl ether and the like can be exemplified.
[0094]
The photosensitive resin composition of the present invention can be mixed with a curing agent for an epoxy resin. As long as it is a curing agent for an epoxy resin, any system such as an amine system, an imidazole system, an acid anhydride system, or an acid system may be used. Various coupling agents may be mixed.
[0095]
Moreover, the photosensitive composition of this invention may contain the suitable organic solvent. As long as it is dissolved in an appropriate organic solvent, it can be used in a solution (varnish) state, which is convenient for coating and drying. As the solvent used in this case, an aprotic polar solvent is desirable from the viewpoint of solubility. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, dioxane, Preferred examples include dioxolane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride and the like. These solvents may be used alone or in a mixed system. This organic solvent may be a solvent in which the solvent used in the polyimide synthesis reaction is left as it is, or may be a newly added soluble polyimide after isolation. In order to improve the coating property, a solvent such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene, cyclopentanone, etc. may be mixed in a range that does not adversely affect the solubility of the polymer.
[0096]
For example, when a soluble polyimide is used as the polymer binder (A), 2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, Using the acid dianhydride represented by the chemical formula 1 as a main component of the acid dianhydride, an aromatic diamine having an amino group at the m-position or a diamine having a sulfone group, the siloxane represented by the chemical formula 3 By using diamine as a part of the diamine component, the solubility of the resulting soluble polyimide is dramatically improved, and the boiling points of ether solvents such as dioxane, dioxolane and tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform and methylene chloride, etc. It can be dissolved in a low boiling point solvent at 120 ° C. or lower. In particular, when a photosensitive resin composition is applied and dried, it is advantageous to use a low boiling point solvent of 120 ° C. or lower because thermal polymerization of the (meth) acrylic compound to be mixed can be prevented.
[0097]
The photosensitive resin composition solution thus obtained is dried to form a film-like photosensitive dry film resist. At this time, it can be applied on a support such as metal or PET, dried, peeled off from the support and handled as a single film, or used as it is laminated on a film such as PET. it can. The drying temperature of the photosensitive resin composition is desirably a temperature at which the epoxy or double bond or triple bond is not broken by heat, specifically 180 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less.
[0098]
An example of how to use the photosensitive dry film resist thus obtained will be described. Usually, in the FPC process, an adhesive is applied to a long film, dried, and continuously laminated with a copper foil so that productivity is good. However, as described in the prior art, the cover lay film before bonding is processed to open holes and windows that coincide with the terminal portions of the circuit and the joints with the parts, and the holes in the cover lay film etc. Positioning to match the terminal part and the joint with the part is almost manual work, and since it is stuck in a batch with a small work size, workability and position accuracy are poor and cost is high.
[0099]
The photosensitive dry film resist in the present invention can be laminated at a temperature of 150 ° C. or lower, and can be directly laminated on a printed board without using an adhesive. The laminating temperature is preferably lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.
[0100]
In addition, the photosensitive dry film resist of the present invention can form a hole for joining to the FPC terminal by exposing and developing after bonding the FPC and the photosensitive dry film resist.・ Improved workability problems.
[0101]
The FPC is bonded by being exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher for several seconds when bonded by solder. Therefore, the heat resistant temperature of the photosensitive dry film resist after curing is preferably higher, and the thermal decomposition temperature of the photosensitive dry film resist after curing is 300 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. That's it.
[0102]
Copper is mainly used for the conductor layer of the FPC. If copper is exposed to a temperature exceeding 200 ° C., the crystal structure of copper gradually changes and the strength decreases. Therefore, it is necessary to set the curing temperature to 200 ° C. or lower.
[0103]
A process of bonding the photosensitive dry film resist thus obtained and the FPC will be described. This step is a step of protecting the conductor surface of the FPC, on which a circuit is previously formed by a conductor such as copper foil, with a photosensitive dry film resist. Specifically, the FPC and the photosensitive dry film resist are combined and bonded together by heat lamination, heat pressing, or heat vacuum lamination. The temperature at this time is desirably a temperature at which the epoxy or double bond or triple bond is not broken by heat, specifically 180 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. is there.
[0104]
Even if the solution of the photosensitive resin composition is directly applied and dried on the conductor surface of the FPC on which a circuit is previously formed by a conductor such as copper foil, the film is substantially the same as that obtained by laminating the photosensitive dry film. Can be formed. The coating and drying temperature is desirably a temperature at which the epoxy or double bond or triple bond is not broken by heat, specifically 180 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. .
[0105]
Next, the film is irradiated with light through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion is dissolved and removed with a developer, for example, an alkaline aqueous solution, to obtain a desired pattern. This developing step may be performed using a normal positive photoresist developing apparatus.
[0106]
An aqueous developer can be used as the developer. For example, the developing solution may be a basic aqueous solution, a solution of one kind of compound, or a solution of two or more kinds of compounds. The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 50% by weight, but is preferably 0.1 to 30% by weight because of the influence on the support substrate and the like. In order to improve the solubility of the polyimide, the developer is a water-soluble organic material such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N monodimethylacetamide, etc. A part of the solvent may be contained.
[0107]
Examples of the basic compound include boric acid compounds or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, amine compounds, and the like. Specific examples include 21-dimethylaminoethanol, 3-dimethyl. Amino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 3 -Dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2 -Aminoethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethane 2- (2-diethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt -Butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 3-diethylamino-1,2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1- Mino-2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2- Methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide Tetraisopropylammoni Um hydroxide, aminomethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, trimethylamine Propylamine, triisopropylamine and the like are preferably used, but other compounds may be used as long as they are soluble in water or alcohol and the solution exhibits basicity.
[0108]
The pattern formed by development is then washed with a rinse solution to remove the developing solvent. Suitable examples of the rinsing liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, and the like, which have good miscibility with the developer.
[0109]
By subjecting the pattern constrained by the above-described treatment to heat treatment at a selected temperature from 20 ° C. to 200 ° C., the pattern is constrained to the photosensitive dry film resist of the present invention with high resolution. This resin pattern has high heat resistance and excellent mechanical properties.
[0110]
Thus, the FPC coverlay can be formed by applying the photosensitive resin composition of the present invention or using a photosensitive dry film resist.
[0111]
【Example】
Examples are described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0112]
Preparation of the photosensitive resin composition in an Example, preparation of the photosensitive dry film resist, evaluation of the photosensitive resin composition and the photosensitive dry film resist were performed as follows.
[0113]
(1) Preparation of photosensitive resin composition
A polymer binder having a carboxyl group is dissolved in an organic solvent so as to have a solid content of 30% by weight, and then a (meth) acrylic compound, a monofunctional epoxy compound, and a photoinitiator are mixed to form a photosensitive resin composition. A product was prepared.
[0114]
(2) Preparation of photosensitive dry film resist
The photosensitive resin composition is applied onto a PET film (thickness 25 μm) so that the thickness after drying is 25 μm, and dried at 45 ° C. for 5 minutes and then at 65 ° C. for 5 minutes to remove the organic solvent. A photosensitive dry film resist was obtained.
[0115]
(3) Evaluation of photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist
Various characteristics of the obtained photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist were evaluated by the following methods.
[0116]
<Developability>: Photosensitive dry film resist
The photosensitive resin composition surface of the photosensitive dry film resist prepared in (2) above is laminated on the rough surface of an electrolytic copper foil (Mitsui Metals 3EC-VLP 1 ounce), and at 100 ° C. and 20000 Pa · m while shielding light. Laminated. A mask pattern is placed on the PET film of this laminate, and 400 nm light is applied at 400 mJ / cm. ² Only exposed. After peeling off the PET film of this sample, 1 wt% NaCO ₃ Development was performed with an aqueous solution or a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution (liquid temperature: 40 ° C.). The photomask pattern placed on the PET film before exposure is a pattern in which 500 μmφ, 200 μmφ, and 100 μmφ fine holes and lines / spaces of 500 μm / 500 μm, 200 μm / 200 μm, and 100 μm / 100 μm are drawn. The pattern formed by development was then washed with distilled water to remove the developer. If at least a 500 μmφ hole and a 500 μm / 500 μm line were developed, the test was accepted.
[0117]
<Adhesive strength>: Photosensitive dry film resist
The photosensitive resin composition surface of the photosensitive dry film resist prepared in (2) above is laminated on the bright surface of electrolytic copper foil (Mitsui Metals 3EC-VLP 1 ounce), and at 100 ° C. and 20000 Pa · m while shielding light. Laminated. The laminated body was irradiated with 400 nm light at 400 mJ / cm. ² And then heated at 180 degrees for 1 hour. The peel adhesive strength of this laminate was measured according to the peel strength (180 degrees) of JIS C 6481.
[0118]
<How to make a single layer sheet>
The photosensitive resin composition surface of the photosensitive dry film resist prepared in (2) above is laminated on the bright surface of electrolytic copper foil (Mitsui Metals 3EC-VLP 1 ounce), and at 100 ° C. and 20000 Pa · m while shielding light. Laminated. The laminated body was irradiated with 400 nm light at 400 mJ / cm. ² After exposing only and peeling off the PET film, it was heated at 180 ° C. for 1 hour. The copper foil was removed by etching, washed with water and dried to prepare a single layer sheet.
[0119]
<Water absorption rate>
The single-layer sheet was dried at 100 ° C. for 1 hour and weighed (this weight is a). Subsequently, it was immersed in distilled water at 20 ° C. for 24 hours, and the surface water was wiped off and the weight was measured (this weight is defined as b). Subsequently, the water absorption was calculated by substituting into the following equation. Water absorption (%) = (b−a) / a × 100
[0120]
<Migration resistance>: Photosensitive dry film resist
Line / space = 50/50 μm shown in FIG. 1 on Nippon Steel Chemical's flexible copper-clad laminate (single-sided copper-clad laminate having a copper foil on one side of a polyimide resin: SC18-25-00FR) A comb pattern was formed. A photosensitive dry film resist from which the protective film was peeled was laminated on the comb pattern, and was laminated under conditions of 100 ° C. and 20000 Pa · m. 400m light at 400mJ / cm ² Only, and then heated at 180 ° C. for 2 hours to laminate a coverlay film. In an environmental tester at 130 ° C. and 85% RH, a DC voltage of 60 V was applied to both terminals of the comb pattern covered with the coverlay film, and changes in resistance and the presence or absence of migration were observed for up to 24 hours.
[0121]
<Warpage>
The photosensitive dry film resist prepared in (2) above is laminated on Apical NPI (25 μm thickness) manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. and laminated at 100 ° C. and 20000 Pa · m while being shielded from light. The laminate obtained by directly applying and drying the resin composition solution on the apical NPI was subjected to 400 nm light at 400 mJ / cm. ² Only 10 cm square was exposed. After peeling off the PET film, it was heated at 180 degrees for 1 hour. After being left for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 65% RH, the cured laminate was placed on a flat surface, and the maximum value (mm) of the distance lifted from the flat surface was taken as the amount of warpage. The case where it floats when placed on a flat surface with the photosensitive dry film side up is designated as +, and the case where it floats when placed on a flat surface with the apical NPI up.
[0122]
<Tg of (meth) acrylic compound during single curing>
A solution obtained by adding 1 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide to 100 parts by weight of a (meth) acrylic compound is placed in a polypropylene disposable cup so as to have a thickness of 1 mm. 600mJ / cm of light ² It was exposed and cured at 140 ° C. for 1 hour, and this Tg was measured by DSC.
[0123]
<Water absorption of (meth) acrylic compound during single curing>
A solution obtained by adding 1 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide to 100 parts by weight of a (meth) acrylic compound is placed in a polypropylene disposable cup so as to have a thickness of 1 mm. 600mJ / cm of light ² It hardened at exposure and 140 degreeC for 1 hour, the hardened | cured material was taken out and the weight (w1) was measured. After this cured product was immersed in water for 24 hours, the weight (w2) was measured. The water absorption was calculated by the following formula.
Water absorption rate (%) = (w2−w1) ÷ w1 × 100
[0124]
<Example 1>
As a raw material for polyimide, (2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ESDA), 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride (hereinafter referred to as BPADA), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as a-BPDA), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (hereinafter referred to as BAPS-M), Silicon diamine, diaminobenzoic acid, and [bis (4-amino-3-carboxy) phenyl] methane (hereinafter referred to as MBAA) were used. N, N′-dimethylformamide (DMF) and dioxolane were used as the solvent.
[0125]
(Synthesis of soluble polyimide)
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 17.3 g (0.030 mol) of ESDA and 30 g of DMF were added and dissolved by stirring with a stirrer. Next, 5.15 g (0.018 mol) of diamine MBAA manufactured by Wakayama Seika was dissolved in 9 g of DMF, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. Furthermore, 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine KF-8010 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added and stirred for about 1 hour. Finally, 1.29 g (0.003 mol) of BAPS-M was added and vigorously stirred for 1 hour. The polyamic acid solution thus obtained was placed on a vat coated with a fluororesin and dried under reduced pressure in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 5000 Pa for 2 hours to obtain 26.40 g of soluble polyimide. The obtained soluble polyimide had a COOH equivalent of 837 and was dissolved in dimethylformamide dioxolane by 10% by weight or more.
[0126]
(Synthesis of epoxy-modified polyimide)
20.8 g (0.020 mol, COOH amount = 0.0249 mol) of the above-mentioned soluble polyimide was dissolved in 80 g of dioxolane, 0.030 g of 4-methoxyphenol was added and dissolved while warming in an oil bath at 60 ° C. To this solution, 3.75 g (0.0264 mol) of glycidyl methacrylate was dissolved in 5 g of dioxolane, and 0.01 g of triethylamine was further added as a catalyst, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours. In this way, an epoxy-modified polyimide was synthesized. The obtained soluble polyimide had a COOH equivalent of 1256 (30% of the total COOH was modified with glycidyl methacrylate. ¹ 10% by weight or more dissolved in dimethylformamide dioxolane.
[0127]
(Preparation of photosensitive dry film resist)
The components shown below were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a photosensitive dry film resist in a B-stage state was produced on the PET film by the method (2) described above. A protective film was laminated on the photosensitive dry film resist with PET film to prepare a three-layer structure sheet.
(A) Polymer binder: 50 parts by weight of epoxy-modified polyimide synthesized by the above method
(B) (meth) acrylic compound: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate NP-4EA (Tg at the time of single curing is −20 ° C., water absorption 1.3%) 20 parts by weight, and manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. BR-42M 20 parts by weight
(C) Monofunctional epoxy compound: glycidyl nonyl phenyl ether (boiling point 312 ° C.) 15 parts by weight
(D) Photoinitiator: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide 1 part by weight
(E) Others: Otsuka Chemical Co., Ltd. phosphazene compound SP-100 10 parts by weight
[0128]
(Physical property evaluation results)
When a developability test (developer 1 wt% NaOH aqueous solution) was conducted, fine holes of 100 μmφ and lines of 100 μm / 100 μm could be developed, which was acceptable. The adhesive strength was 650 Pa · m, and the warpage was 0 mm. The water absorption was 1.3%. Migration resistance is 75 hours or more 10 ^-6 A resistance value of Ω or higher was shown, and no dendrite was observed.
[0129]
<Comparative Example 1>
(C) The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the monofunctional epoxy compound was excluded. When a developability test (developer 1 wt% NaOH aqueous solution) was conducted, fine holes of 100 μmφ and lines of 100 μm / 100 μm could be developed, which was acceptable. The adhesive strength was 550 Pa · m, and the warpage was 6 mm. The water absorption was 1.3%. Migration resistance is 6 hours and resistance is 10 ^-6 Dendrite was observed in the copper foil pattern below Ω.
[0130]
<Example 2>
(Synthesis of soluble polyimide)
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 6.01 g (0.021 mol) of diamine MBAA manufactured by Wakayama Seika and 40 g of DMF and dissolved by stirring with a stirrer. Next, 7.8 g (0.015 mol) of BPADA and 2.65 g (0.009 mol) of a-BPDA were added all at once in a powder state and stirred vigorously for 1 hour. Furthermore, what melt | dissolved 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine KF-8010 (made by Shin-Etsu Silicone) in DMF10g was added, and it stirred for about 1 hour. Finally, 1.93 g (0.006 mol) of BTDA was added and stirred vigorously for 1 hour. Β-picoline 0.56 g (0.006 mol), acetic anhydride 7.14 g (0.070 mol) and DMF 30 g were added to the polyamic acid solution thus obtained, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. The reaction solution was poured into 1000 ml of methanol to obtain a white resin. This resin was placed in a vat coated with a fluororesin and dried in a vacuum oven at 100 ° C. and a pressure of 5000 Pa for 2 hours to obtain 24.3 g of soluble polyimide. The obtained soluble polyimide had a COOH equivalent of 590 and was dissolved in dimethylformamide dioxolane by 10% by weight or more.
[0131]
(Synthesis of epoxy-modified polyimide)
20.65 g (0.025 mol, COOH amount = 0.035 mol) of the above-mentioned soluble polyimide was dissolved in 40 g of dioxolane, 0.030 g of 4-methoxyphenol was added, and dissolved while warming in an oil bath at 60 ° C. To this solution, 3.98 g (0.028 mol) of glycidyl methacrylate was dissolved in 5 g of dioxolane, 0.01 g of triethylamine was further added as a catalyst, and the mixture was stirred with heating at 60 ° C. for 6 hours. In this way, an epoxy-modified polyimide was synthesized. The obtained soluble polyimide had a COOH equivalent of 773 (20% of the total COOH was modified with glycidyl methacrylate. ¹ 10% by weight or more dissolved in dimethylformamide dioxolane.
[0132]
(Preparation of photosensitive dry film resist)
The components shown below were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a photosensitive dry film resist in a B-stage state was produced on the PET film by the method (2) described above. A protective film was laminated on the photosensitive dry film resist with PET film to prepare a three-layer structure sheet.
(A) Polymer binder: 50 parts by weight of epoxy-modified polyimide synthesized by the above method
(B) (meth) acrylic compound: NK ester AMP-20G (phenoxydiethylene glycol acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Tg at the time of single curing is −25 ° C., water absorption 0.9%) 20 parts by weight, and Dai-ichi Pharmaceutical Co., Ltd. BR-42M 20 parts by weight
(C) Monofunctional epoxy compound: dibromophenyl glycidyl ether (BR-250H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (boiling point: 200 ° C. or higher) 15 parts by weight
(D) Photoinitiator: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide 1 part by weight
(E) Other: Otsuka Chemical Co., Ltd. phosphazene compound SP-100 10 parts by weight
[0133]
(Physical property evaluation results)
When a developability test (developer 1 wt% NaOH aqueous solution) was conducted, fine holes of 100 μmφ and lines of 100 μm / 100 μm could be developed, which was acceptable. The adhesive strength was 550 Pa · m, and the warpage was 1 mm. The water absorption was 1.5%. Migration resistance is 75 hours or more 10 ^-6 A resistance value of Ω or higher was shown, and no dendrite was observed.
[0134]
<Comparative example 2>
(C) Physical properties were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the monofunctional epoxy compound was removed. When a developability test (developer 1 wt% NaOH aqueous solution) was carried out, fine holes of 100 μmφ and lines of 100 μm / 100 μm could be developed and passed. The adhesive strength was 450 Pa · m, and the warpage was 6 mm. The water absorption was 1.3%. Migration resistance is 3 hours and resistance is 10 ^-6 Dendrite was observed in the copper foil pattern below Ω.
[0135]
<Example 3>
Instead of the soluble polyimide, a copolymer of methacrylic acid (a ternary copolymer of 57% by weight of methyl methacrylate, 23% by weight of methacrylic acid and 10% by weight of butyl acrylate: weight average molecular weight 85,000) was used.
[0136]
(Preparation of photosensitive dry film resist)
The components shown below were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a photosensitive dry film resist in a B-stage state was produced on the PET film by the method (2) described above. A protective film was laminated on the photosensitive dry film resist with PET film to prepare a three-layer structure sheet.
(A) Polymer binder: 60 parts by weight of the above methacrylic acid copolymer
(B) (meth) acrylic compound: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate NP-4EA (Tg at the time of single curing is −20 ° C., water absorption 1.3%) 20 parts by weight, and bisphenol A EO modification (m + n≈ 2) 30 parts by weight of diacrylate (Aronix M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(C) Monofunctional epoxy compound: glycidyl nonyl phenyl ether (boiling point 312 ° C.) 15 parts by weight
(D) Photoinitiator: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide 1 part by weight
[0137]
(Physical property evaluation results)
Developability test (Developer 1 wt% NaCO ₃ As a result, a fine hole of 100 μmφ and a line of 100 μm / 100 μm were developed and passed. The adhesive strength was 450 Pa · m, and the warp was 1 mm. The water absorption was 3.0%. Migration resistance is 50 hours or more 10 ^-6 A resistance value of Ω or higher was shown, and no dendrite was observed.
[0138]
<Comparative Example 3>
(C) The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 3 except that the monofunctional epoxy compound was replaced with a bifunctional epoxy compound (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Developability test (Developer 1 wt% Na ₂ CO ₃ When the aqueous solution was applied, fine holes of 100 μmφ and lines of 100 μm / 100 μm could be developed and passed. The adhesive strength was 450 Pa · m, and the warp was a cylinder with a diameter of 5 mm, which could not be measured. The water absorption was 3.3%. Migration resistance is 3 hours and resistance is 50 hours or more 10 ^-6 A resistance value of Ω or higher was shown, and no dendrite was observed.
[0139]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous alkaline aqueous developer, has excellent electrical characteristics and little warpage, and a photosensitive dry film resist, photosensitive resin composition, and photosensitive property using the same. A flexible printed wiring board using a dry film resist as a coverlay can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Comb pattern (line / space = 50/50 μm)

Claims (9)

(A) A photosensitive resin composition containing a polymer binder having a carboxyl group, (B) a (meth) acrylic compound, (C) a monofunctional epoxy compound, and (D) a photoreaction initiator. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the boiling point of the (C) monofunctional epoxy compound is 100 ° C. or higher. The monofunctional epoxy compound (C) is pt-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, alkylphenol monoglycidyl ether, versatic acid monoglycidyl ester, linear alcohol mono Glycidyl ether, glycerol monoglycidyl ether, polyglycol glycidyl ether, 2-methylhexyl glycidyl ether, 3- (2-biphenyloxy) -1,2-epoxypropane, glycidyl 4-methoxyglycidyl ether, glycidyl mesityl ether, N- ( 2,3-epoxypropyl) phthalimide, glycidyl hexadecyl ether, glycidyl nonyl phenyl ether, glycidyl lauryl ether, 3-dodecafluoro It is at least one selected from heproxy-1,2-propoxide, bromophenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, bromomethylphenyl glycidyl ether, and dibromomethylphenyl glycidyl ether. The photosensitive resin composition as described in 2. 4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer binder (A) having a carboxyl group is a soluble polyimide having a carboxyl group. The (B) (meth) acrylic compound contains a (meth) acrylic compound having a Tg of 20 ° C. or less and a water absorption of 3% or less when cured alone. The photosensitive resin composition according to claim 1 to 4. ^6. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein a resistance value of 10 ⁶ Ω or more is maintained for 24 hours or more when DC = 60 V is applied under conditions of 130 ° C. and 85% RH. When the photosensitive resin composition layer was laminated on the polyimide film so as to have the same thickness as the polyimide film, and exposed and cured, it was left for 24 hours at 23 ° C. and 65% RH, and then placed on a flat surface. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the 10 cm square sample has a maximum lifted distance of 5 mm or less. The photosensitive dry film resist produced using the photosensitive resin composition of Claim 1 thru | or 7. A photosensitive cover lay produced using the photosensitive resin composition according to claim 1.

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