JP4076420B2

JP4076420B2 - Dry joint material

Info

Publication number: JP4076420B2
Application number: JP2002284310A
Authority: JP
Inventors: 達也成瀬; 孝男干場
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2004115737A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に優れる熱可塑性樹脂とこれより硬度が高いポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂とからなる乾式目地材に関する。さらに詳しくは、特定の多層構造重合体粒子を少なくとも主成分とする、関連する他の材料との複合面の接着性に優れた軟質フィン部と、例えばＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂のような硬度が高い熱可塑性樹脂からなる硬質芯部とを一体成形することにより得られる乾式目地材に関する。
本発明の乾式目地材は、ユニットバス、システムバスなどの浴室目地や家屋の外壁目地などの目地材として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、止水を目的とした浴室及び外壁のシール部材としては、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の常温硬化型のシーリング材が用いられている。しかし、これらのシーリング材は、硬化するまでの時間が長く、その性能を発揮するまでに数日かかるのが実情である。また、一般的にシーリング材は、液状であることから、外観上綺麗に仕上げるためには、粘着テープ等で非施工部を保護するなどの作業が必要となり、施工時間がかかる。
【０００３】
このような施工時間、施工性を改良するため、芯部に硬質塩化ビニル樹脂、軟質フィン部に軟質塩化ビニル樹脂を使用した乾式目地材が使用されているが、塩化ビニル樹脂は耐候性に劣ることから、屋外用途で使用される場合、その耐久性が問題となっている。また、使用年数を経るに連れて、軟質部の柔軟性を向上させるために添加している可塑剤の表面への移行が起こり、汚れの原因となっている。加えて近年、廃棄、焼却時の環境へ負荷の問題から塩化ビニル樹脂の代替材料が求められている。
【０００４】
軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の各種熱可塑性エラストマー材料が開発されているが、従来の塩化ビニル樹脂用の異形押出金型が流用できない、生産性が上がらないなどの問題から、コストアップとなり、広く使用されるに至っていない。また、これら熱可塑性エラストマーは、洗剤や入浴剤等に使用される着色剤が移行しやすく、使用年数を経るに連れて、外観上問題が生ずる。さらには、従来のシーリング材との接着性が劣ることから、これらシーリング材と併用する部位には、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマーの塗布等の前処理が必要となり、生産性、施工性の面で、未だ満足のいくものではない。
【０００５】
なお、以下に詳述する本発明の乾式目地材の軟質部を構成する必須成分である多層構造重合体粒子は、その基本的構成について、例えば特許文献１に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２９２９４０号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋外での使用にも耐え得る耐候性を有し、環境への負荷が小さく、シリコーン系シーリング材との接着性を上げるための前処理をしなくてもシリコーン系シーリング材との接着性に優れた乾式目地材、特にＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、硬質アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を硬質部とする乾式目地材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の多層構造重合体粒子を少なくとも主成分として含有する軟質樹脂が、それより硬度の高いポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン等）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂と熱融着により良好な接着性を有し、さらに、必要に応じ簡単な処理を施すことで、シリコーン系シーリング材と優れた接着性を有するようになることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
【０００９】
かかる本発明は、多層構造重合体粒子又はこれと他の熱可塑性樹脂（Ａ）との組成物からなる軟質部と、該軟質部より硬度が高いポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる硬質部とを異形共押出ししてなる乾式目地材であって、
該多層構造重合体粒子が、
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル６０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体３９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
【００１０】
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル８５〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体１５〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される、ガラス転移温度が９０℃以上の重合体層であり；
（４）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において６５／３５〜９０／１０の範囲であり；
（５）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多層構造重合体粒子であり、かつ
次の条件
▲１▼該多層構造重合体粒子及び／又は該他の熱可塑性樹脂（Ａ）がシリコーン系シーリング材中の官能基と反応し得る官能基を有する、
▲２▼該軟質部がポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、又は水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物を含有する、及び
▲３▼該乾式目地材の表面にポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、又は水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物が塗布されている、
の少なくとも１つが満足されていることを特徴とする乾式目地材に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の乾式目地材の軟質部を構成する必須成分である多層構造重合体粒子は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明で使用する多層構造重合体粒子を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【００１２】
層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において６５／３５〜９０／１０の範囲内であることが必要であり、７０／３０〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。層（Ｉ）の割合が、（Ｉ）／（ＩＩ）において、６５／３５より小さいと多層構造重合体粒子を成形して得られる軟質部の硬度が高くなり、十分な弾性回復性が得られないことがある。反対に層（Ｉ）の割合が、（Ｉ）／（ＩＩ）において、９０／１０より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため、成形が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。
【００１３】
本発明で使用する多層構造重合体粒子を構成するゴム成分層（Ｉ）は、本発明の乾式目地材の軟質部に柔軟性を付与するのみならず、特に異形押出成形においては溶融状態において、多層構造重合体粒子の芯材として機能することにより、ダイから吐出された溶融状態の成形品の形状安定性を良好なものとする。ゴム成分層（Ｉ）の存在により、ダイ吐出後の成形品の形状が崩れることがなく、細部形状が正確な乾式目地材を得ることができる。さらには、ゴム成分層（Ｉ）の存在により、乾式目地材の軟質部の弾性回復性が良好なものとなり、目地に乾式目地材を押し込んだ際に、変形した軟質部の弾性回復力により、目地を生じさせている部材、例えばユニットバスにおける壁面パネルとの密着性が向上し、ひいては止水性が向上する。
【００１４】
本発明で使用する多層構造重合体粒子における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル６０〜９９．９９質量％、好ましくは７０〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体３９．９９〜０質量％、好ましくは２９．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００１５】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００１６】
アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して６０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が６０質量％より少ないと多層構造重合体粒子の弾性回復性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００１７】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。
【００１８】
多官能性単量体は、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合体粒子がゴム弾性を示さなくなり、硬度が高くなって弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００１９】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₂₂の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応物；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。
【００２０】
これらの他の単官能性単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して３９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が３９．９９質量％を超える場合は、多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する多層構造重合体粒子を構成する、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、本発明の乾式目地材の硬質芯部を構成する熱可塑性樹脂との接着性を有ししたがって、軟質部と硬質部との接着に寄与し、さらに軟質部に耐候性、耐熱性、耐傷つき性、耐汚染性を付与する。さらに、多層構造重合体に適度な流動性を与えることで、その溶融混練性、成形加工性を良好なものとする。
【００２２】
本発明で使用する多層構造重合体粒子における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル８５〜１００質量％、好ましくは９０〜９９質量％及びそれと共重合可能な他の単量体１５〜０質量％、好ましくは１０〜１質量％からなる単量体（ii）の重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が８５質量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる。
【００２３】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２４】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、さらに、Ｆｏｘの式より算出したガラス転移温度が９０℃以上である必要があり、９０〜１０５℃であることが好ましく、９５〜１００℃であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度が９０℃より低いと圧縮永久歪が大きくなり、目地に挿入した際の弾性回復性が小さくなり、止水性が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明の乾式目地材の軟質部が多層構造重合体粒子から構成される場合（すなわち、他の熱可塑性樹脂を含まない場合）には、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子を成形して得た軟質部における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する傾向が生じ得る。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多層構造重合体粒子の通過性の点からは、１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２７】
本発明で使用する多層構造重合体粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが必要である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径は８０〜１３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子は、物性面および製造簡便性の点からゴム成分層（Ｉ）が層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）からなり、最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子であるのが好ましい。
【００２９】
上記の好適な多層構造重合体粒子における層（Ｉａ）は、アクリル酸エステル６０〜９９．９９質量％、好ましくは７０〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体３９．９９〜０質量％、好ましくは２９．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉａ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。また、層（Ｉｂ）は、アクリル酸エステル６０〜９９．９９質量％、好ましくは７０〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体３９．９９〜０質量％、好ましくは２９．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉｂ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。層（Ｉａ）および（Ｉｂ）を形成するためには前述の層（Ｉ）を形成するのに用いた単量体を使用することができる。
【００３０】
好ましい層構成である３層構造の多層構造重合粒子においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、６５／３５〜９０／１０の範囲内であることが必要であり、７０／３０〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合が、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）として、６５／３５より小さいと弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、一方層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合が、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）として、９０／１０より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形時の混練が困難となる。
【００３１】
ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲内にある場合、一般に、良好な柔軟性とこれ以外の機械的物性とを両立させることが可能になる。
【００３２】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子は、ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２つ以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じて、製造することができる。
【００３３】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子の製造のための重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合法に準じて、乳化重合法、溶液重合法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。
【００３４】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、本発明の多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせで用いられる。
【００３５】
その中でも、シリコーン系シーリング材中の官能基と反応し得る官能基を有し、ビニル基を少なくとも１つ有するラジカル反応性界面活性剤がシリコーン系シーリング材との接着性の面から、より好ましい。かかる反応性官能基含有ラジカル反応性界面活性剤としては、例えば、その親水基がポリエチレンオキサイドからなるもの、リン酸基もしくはリン酸エステルからなるもの、ポリエチレンオキサイドとリン酸基もしくはリン酸エステルからなるものなどが使用できる。具体例としては、サーフマーＭＰＴ（東邦化学工業製）、アデカリアソープＮＥ（旭電化製）、アデカリアソープＰＰ、ＰＰＥ（旭電化製）などが挙げられる。
【００３６】
乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００３７】
乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００３８】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明に用いられる多層構造重合体粒子を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用することが好ましい。通常の多層構造重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子又はそれと他の合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品の柔軟性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の柔軟性付与効果の向上はなく、寧ろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤は、単量体（ii）に対して０．４〜５質量％、より好ましくは０．６〜２質量％の範囲内となる割合で用いることが望ましい。
【００３９】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００４０】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。
【００４１】
本発明の乾式目地材の軟質部に使用する多層構造重合体粒子は、単独でシート状に成形した試験片における、ＪＩＳＫ６２５３に規定するＡ型硬度計により室温で測定した硬度が８０未満、好ましくは４０〜７５の範囲内となるように、用いる単量体の種類及び割合を選択することが望ましい。
【００４２】
本発明の乾式目地材の軟質部は多層構造重合体粒子から構成されていてもよいし、多層構造重合体粒子と他の熱可塑性樹脂（Ａ）との混合物から構成されていてもよい。他の熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる主たる目的は、軟質部の硬度調整である。かくして、軟質部の硬度調整は多層構造重合体粒子自体によって行うこともできるし、他の熱可塑性樹脂（Ａ）の使用によって行うこともできる。
【００４３】
他の熱可塑性樹脂（Ａ）を用いて軟質部の硬度調整を行う場合、本発明で使用する多層構造重合体粒子本来の優れた弾性回復性、適度の柔軟性及び良好な機械的物性を活かしながら、硬度調整を行うには、他の熱可塑性樹脂（Ａ）の使用割合を、多層構造重合体粒子と他の熱可塑性樹脂（Ａ）との合計１００質量部に対し、０質量部より大で５０質量部以下にするのが好ましく、５〜５０質量部にするのがさらに好ましく、５〜４０質量部にするのがさらに一層好ましい。ただし、多層構造重合体粒子と他の熱可塑性樹脂（Ａ）とからなる樹脂組成物に該多層構造重合体粒子由来の性能を少なくとも部分的に発現させれば十分である場合には、上記の他の熱可塑性樹脂（Ａ）の使用割合を、０質量部より大で９５質量部以下の範囲とすることが可能である。
【００４４】
他の熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、スチレン系エラストマー；他のアクリル系多層構造重合体粒子等のアクリル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリオレフィン系エラストマーなどから選択することができる。
他の熱可塑性樹脂（Ａ）としては、これらの中でも、分子中にヒドロキシ基、エポキシ基を含有するものが、シリコーン系シーリング材との接着性が良好であるので、より好ましい。
また、他の熱可塑性樹脂（Ａ）としては、シート状に成形した試験片におけるＪＩＳ−Ａ硬度が８０未満、好ましくは４０〜７５の範囲内であるものが望ましい。
【００４５】
本発明の乾式目地材は、主としてシリコーン系シーリング材との接着性を良好にする観点から、さらに以下の条件の少なくとも１つを満足することが
必要である：
▲１▼該多層構造重合体粒子及び／又は該他の熱可塑性樹脂（Ａ）がシリコーン系シーリング材中の官能基と反応し得る官能基を有する、
▲２▼該軟質部がポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、又は水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物を含有する、及び
▲３▼該乾式目地材の表面にポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、又は水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物が塗布されている。
【００４６】
上記▲１▼は、該多層構造重合体粒子及び／又は該他の熱可塑性樹脂中に導入された、シリコーン系シーリング材中の官能基と反応し得る官能基（例えば、水酸基、エポキシ基など）との反応を通して接着性を確保するものである。シリコーン系シーリング材中の官能基については、該シーリング材が空気中の水分を吸って加水分解して水酸基が生ずると考えられる。多層構造重合体粒子及び／又は他の熱可塑性樹脂（Ａ）へのかかる反応性官能基の導入は、公知の手法によって行うことができる。例えば、乳化重合によって多層構造重合体粒子を製造する際の乳化剤として、かかる反応性官能基及びビニル基を有するラジカル反応性界面活性剤を用いることによって達成し得る。かかる反応性官能基を有するラジカル反応性界面活性剤の例はすでに述べた通りである。
上記▲３▼における乾式目地材の表面は必ずしも全面である必要はないが、少なくとも軟質部表面を含む。
上記▲２▼及び▲３▼における、水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物はその水酸基のシリコーン系シーリング材中の官能基との反応を通して該シーリング材との接着性を確保するものである。水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物としては、特に制限はなく、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
上記▲２▼及び▲３▼におけるポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物はケイ素系の親和性を通してシリコーン系シーリング材との接着性を確保するものである。ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物としては、ガラスビーズ、シリカ微粒子、シリコーン樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物の乾式目地材への表面塗布は、スリップ性の向上ももたらし、乾式目地材の目地への挿入を容易にする。なお、ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物はシリコーン系シーリング材中の官能基と反応し得る官能基を有していてもよく、その場合には接着性がさらに向上する。ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物中、ガラスビーズ、シリカ微粒子及びシリコーン樹脂は上記▲２▼及び▲３▼のどちらにも用い得るが、シリコーンオイルは通常上記▲３▼の場合に使用する。
なお、通常使用されているシリコーン系シーリング材は常温硬化型であり、本発明でも常温硬化型のものを想定している。
【００４８】
上記反応性官能基の該多層構造重合体粒子及び／又は該他の熱可塑性樹脂（Ａ）中への含量は、軟質部が該多層構造重合体粒子からなる場合は該多層構造重合体粒子、軟質部が該多層構造重合体粒子及び該他の熱可塑性樹脂（Ａ）からなる場合は該多層構造重合体粒子及び該他の熱可塑性樹脂（Ａ）を製造するのに用いる単量体の合計質量を基準にした前記反応性官能基を有するラジカル反応性界面活性剤の質量の割合として、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物を軟質部に含有させる場合、その配合量は、該多層構造重合体粒子又はこれと該他の熱可塑性樹脂（Ａ）との混合物の質量を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物を塗布する場合、その塗布量は０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物を軟質部に含有させる場合、その配合量は、該多層構造重合体粒子又はこれと該他の熱可塑性樹脂（Ａ）との混合物の質量を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物を塗布する場合、その塗布量は０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００４９】
本発明における軟質部を成形するに際し、該多層構造重合体粒子又は該軟質部の物性を改善するための他の物性改善剤（「他の」は上記ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、及び水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物を除外する意味である）の１種又は２種以上を、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、配合してもよい。かかる他の物性改善剤は、また、本発明の乾式目地材の表面に塗布してもよい。かかる物性改善剤としては、特に制限はなく、例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラー（ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤等）等が挙げられる。
【００５０】
上記配合は、例えば、本発明で使用する多層構造重合体粒子、及び所望に応じて使用される他の熱可塑性樹脂（Ａ）及び／又は物性改善剤（上記ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物も含む）を、溶融混練条件下で十分に混合することにより行うことができる。上記表面塗布は、本発明の乾式目地材を物性改善剤（上記ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物も含む）にディッピングするか、乾式目地材に物性改善剤をスプレー、粉ふり等によって塗布することにより行うことができる。
【００５１】
さらに、本発明の乾式目地材の軟質部は、−１０℃において、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下であることが好ましい。これより、高い硬度になると、寒冷地における施工性（目地材挿入性）が劣り、挿入時に軟質部が破断することがあるため、好ましくない。軟質部の−１０℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度は４０〜９０であるのがより好ましく、６０〜８５であるのがより一層好ましい。
【００５２】
本発明の乾式目地材の硬質部は軟質部よりもＪＩＳ−Ａ硬度が高いポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる。かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、シート状に成形した試験片における室温でのＪＩＳ−Ａ硬度が８０以上、好ましくは９０以上であるのが望ましく、例えば、ＡＢＳ、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）、ＭＢＳ、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等のアクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン系アイオノマー；及びポリフッ化ビニリデンなどから選択することができる。
【００５３】
本発明で使用する多層構造重合体粒子からなるか、これと他の熱可塑性樹脂との組成物からなるか、又はこれらに物性改善剤（ポリシロキサン結合を有する無機もしくは有機ケイ素化合物、水に難溶性もしくは不溶性の金属水酸化物も包含する）を配合した組成物からなる軟質部と、該軟質部より硬度が高いポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる硬質部とを異形共押出成形する方法としては、特に制限はなく、樹脂組成物、好ましくは熱可塑性樹脂組成物、特にポリ塩化ビニルを異形共押出成形する際に一般に使用される方法を用いることができる。すなわち、特に、ポリ塩化ビニルの成形に使用される押出機、ダイを用いることができる。より具体的には、例えば、押出機としてはスクリュー径φ３０〜φ６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２〜３２、圧縮比＝２〜３のベントなし単軸押出機を使用するのが一般的である。スクリューデザインとしては、緩圧縮タイプや急圧縮タイプのスクリュー、単純なフルフライト型スクリュー、混練強化を目的としたミキシングヘッド（ダルメージ）付きスクリューなどを選択できる。また、溶融、可塑化した樹脂の吐出量を安定化させるため押出機先端にギアポンプを配置することも可能である。２台の押出機を使用し、片方からは軟質部を形成する樹脂、もう片方からは硬質部を形成する樹脂を溶融、可塑化して押出し、これら溶融樹脂をフィードブロック中で合流させ、目的とする乾式目地材形状に合わせたダイ部より押出す。さらに、ダイから吐出した乾式目地材を冷却する２〜１０ｍ程度の冷却水槽、成形品寸法精度を維持するためのサイジング装置（プレートサイジング、真空サイジングなど）、乾式目地材を等速で引っ張るための引取機（ベルト型、キャタピラ型、ローラー型など）を配置して乾式目地材押出設備が構成される。
【００５４】
本発明の乾式目地材は軟質部のある面の一部又は全部と硬質部のある面の一部又は全部とが熱融着した形態にあり、例えば図１に示した断面形態のものが例示される。
本発明の乾式目地材の使用方法は従来の塩化ビニル樹脂系の乾式目地材と同様である。図１に示した乾式目地材について説明すると、例えばユニットバスの壁面パネル間の目地（溝）に乾式目地材を硬質部の尖端から挿入する。挿入は硬質部の最後尾の面が壁面パネルとほぼ同一の高さになるまで行う。これにより下方のフィン部は溝に埋まり、弾性回復力により壁面パネルの側面と密着する。上方のフィン部はやはり弾性回復力により先端部分が壁面パネル表面と密着する。この２つの密着により、密着性ひいては止水性が確保される。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
多層構造重合体粒子又はこれと他の熱可塑性樹脂との混合物を加圧プレス成形（２００℃、２分間、５ＭＰａ）して得たシートの硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）は、タイプＡ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、室温および−１０℃で測定した。
多層構造重合体粒子又はこれと他の熱可塑性樹脂との混合物を加圧プレス成形（２００℃、２分間、５ＭＰａ）して得たシートの弾性回復性としては、ＪＩＳＫ６２６２に準じ、７０℃、２４時間後の圧縮永久歪を測定することにより評価した。
【００５６】
硬質部と軟質部の接着性は、作製した乾式目地材の硬質芯部と軟質部の界面でピーリング試験を行い、次の基準で判断した。
○・・・凝集破壊（軟質部の材料破壊）
×・・・界面剥離（界面で剥離）
シリコーン系シーリング材との接着性は、作製した乾式目地材を脱オキシム型シリコーンシーリング材にディッピングし、２３℃５０％Ｒｈで７日間硬化させた後、ピーリング試験を行って次の基準で判断した。
◎・・・完全凝集破壊（シーリング材の破壊、界面剥離なし）
○・・・部分凝集破壊（シーリング材の破壊、界面剥離一部あり）
×・・・界面剥離（シーリング材との界面で剥離）
止水性は、ユニットバスの壁面パネル間に、作製した乾式目地材を挿入した後、７０℃の温水を１週間、目地部分にシャワーしつづけ、目地内部への水漏れで判断した。
○・・・水漏れなし
×・・・水漏れあり
【００５７】
多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞の製造例
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水１２００質量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ１５、花王製）８．８質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３３０質量部、スチレン７０質量部、アリルメタクリレート１．４質量部及びラジカル反応性ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（商品名：アデカリアソープＰＰ−７０、旭電化製）２質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．２質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート１５８質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン３２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部、アリルメタクリレート２．４質量部及び上記ラジカル反応性ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル１質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００５８】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．２質量部を加えた後、メチルメタクリレート１９０質量部、メチルアクリレート１０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２質量部及び上記ラジカル反応性ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル１質量部を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。
得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式より算出して、９８．６℃であった。
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞を得た。
この多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞の物性値を表１に示す。
【００５９】
多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞の製造例
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水１２００質量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ１５、花王製）８．８質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３３０質量部、スチレン７０質量部、アリルメタクリレート１．４質量部及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル２質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．２質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート１５８質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン３２質量部、アリルメタクリレート２．４質量部及び上記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル１質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００６０】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．２質量部を加えた後、メチルメタクリレート１９０質量部、メチルアクリレート１０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２質量部及び上記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル１質量部を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。
得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式より算出して、９８．６℃であった。
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞を得た。
この多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞の物性値を表１に示す。
【００６１】
多層構造重合体粒子＜Ｂ−２＞の比較製造例
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水１２００質量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ１５、花王製）８．８質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３３０質量部、スチレン７０質量部、アリルメタクリレート１．４質量部及びラジカル反応性ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（商品名：アデカリアソープＰＰ−７０、旭電化製）２質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．２質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート１５８質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン３２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部、アリルメタクリレート２．４質量部及び上記ラジカル反応性ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル１質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００６２】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．２質量部を加えた後、メチルメタクリレート１７０質量部、メチルアクリレート３０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２質量部及び上記ラジカル反応性ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル１質量部を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。
得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式より算出して、８６．４℃であった。
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の多層構造重合体粒子＜Ｂ−２＞を得た。
この多層構造重合体粒子＜Ｂ−２＞の物性値を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてテクノポリマー製のＡＢＳ樹脂「テクノＡＢＳＹＴ−６８３」（ＪＩＳ−Ａ硬度約１００）を２２ｍｍφの単軸押出機（メイン押出機）から３ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、一方、２２ｍｍφの単軸押出機（サブ押出機）より、多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞を２ｋｇ／ｈｒの割合で押出した。押出された溶融物について芯部にＡＳＢ樹脂、軟質フィン部に＜Ａ−１＞となるようにこれらをフィードブロック中で合流させ、図１に示す断面形状の乾式目地材を得た。
この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
【００６５】
実施例２
メイン押出機に供給する熱可塑性樹脂（Ｂ）を出光石油化学（株）製のポリカーボネート樹脂「タフロンＡ−１９００」（ＪＩＳ−Ａ硬度約１００）に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
実施例３
メイン押出機に供給する熱可塑性樹脂（Ｂ）を（株）クラレ製のポリメチルメタクリレート樹脂「パラペットＧ」（ＪＩＳ−Ａ硬度約１００）に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
実施例４
メイン押出機に供給する熱可塑性樹脂（Ｂ）をイーストマンケミカルジャパン社製のＰＥＴ−Ｇ樹脂「ＧＮ０７１」（ＪＩＳ−Ａ硬度約１００）に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。
この乾式目地材は、シーリング材との接着性が悪く、界面剥離を起こした。
比較例２
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ｂ−２＞に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。
この乾式目地材は、シーリング材との接着性は良好であったが、弾性回復性が劣るため挿入後に変形を生じ、水漏れを起こした。
【００６７】
実施例５
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変え、シリカ微粒子（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル製）を多層構造重合体粒子１００質量部に対し１質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
実施例６
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変え、シリカ微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル製）を多層構造重合体粒子１００質量部に対し１質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
実施例７
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変え、水酸化アルミニウム（商品名：ＢＦ０１３、日本軽金属製）を多層構造重合体粒子１００質量部に対し１０質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
【００６８】
実施例８
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の表面にスポンジロールにて、ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ−４５１−１００、ＧＥ東芝シリコーン製）を塗布した。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
実施例９
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の表面にスポンジロールにて、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−１０１、信越化学工業製）を塗布した。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
【００６９】
比較例３
メイン押出機に供給する熱可塑性樹脂（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（商品名：Ｊ−４６６−ＨＰ、出光石油化学製）に変えた以外は実施例１と同様にして、乾式目地材を得た。
得られた乾式目地材は、硬質部と軟質部の接着性がなく、容易に剥離した。
【００７０】
実施例１０
サブ押出機に供給する熱可塑性樹脂を多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞９０質量部、他の熱可塑性樹脂（Ａ）としてのエポキシ変性スチレン系エラストマー（商品名：エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル化学工業製）１０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
実施例１１
サブ押出機に供給する熱可塑性樹脂を多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞７０質量部、他の熱可塑性樹脂（Ａ）としてのポリエステル系エラストマー（商品名：プリマロイＡ１５００、三菱化学製）３０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１２
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞を多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変え、ガラスビーズ（商品名：ＥＭＢ−１０、ポッターズ・バロティーニ社製）を多層構造重合体粒子１００質量部に対し１質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
実施例１３
サブ押出機に供給する多層構造重合体粒子＜Ａ−１＞を多層構造重合体粒子＜Ｂ−１＞に変え、シリコーン樹脂（商品名：トスパール２０００Ｂ、ＧＥ東芝シリコーン社製）を多層構造重合体粒子１００質量部に対し１質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして乾式目地材を得た。この乾式目地材の評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
本発明による実施例１〜１３の乾式目地材は、硬質部と軟質部との界面において優れた接着性を示し、完全融着しており、またシリコーン系シーリング材との接着性にも優れ、止水性も優れている。シリコーン系シーリング材との接着性を確保する工夫を施していない比較例１の乾式目地材は、シリコーン系シーリング材との接着性が劣り、シリコーン系シーリング材との界面で剥離を生じた。熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のガラス転移温度が９０℃を下回る比較例２の乾式目地材は、軟質部の弾性回復性が劣るため、壁面パネル間に挿入後に軟質部の形状回復が見られず、目地内部への水漏れが確認された。硬質部をオレフィン系樹脂に変更した比較例３の乾式目地材は、壁面パネル間に挿入する際に軟質部と硬質部の界面で剥離を生じ、目地材としての機能を発揮できなかった。
【００７４】
【発明の効果】
特定の多層構造重合体粒子を含む軟質部と、該軟質部より硬度が高いポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、特に特にＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、硬質アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂などから選ばれる熱可塑性樹脂からなる硬質部とを熱融着により複合してなり、シリコーン系シーリング材との接着性を確保する工夫が施された本発明の乾式目地材は、軟質部と硬質部との界面が、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂からなる乾式目地材と同等の優れた接着性で、完全に融着している。また、本発明の乾式目地材はシリコーン系シーリング材との接着性においても、上記塩化ビニル樹脂系乾式目地材と同等の優れた接着性を有している。本発明の乾式目地材はまた、従来の塩化ビニル樹脂成形体の製造設備をそのまま用いて製造でき、したがって製造に際し、新たな設備投資を必要としないという利点を有する。さらに、軟質部がアクリル系樹脂の特徴である耐候性を有するので、塩化ビニル樹脂複合体では従来不可能であった屋外での使用も可能になる（なお、硬質部の耐候性については、硬質部自体を耐候性に優れた材質とする以外に、図１でいえば上方の硬質部が表面に出ないように軟質部で覆う変更を施すことによっても確保できる）。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた乾式目地材の断面図を示す。図１において、黒斜線部分は硬質部を、白部分は軟質部を表す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry joint material comprising a thermoplastic resin excellent in flexibility and a thermoplastic resin other than a polyolefin resin having a higher hardness. More specifically, a soft fin portion that has specific multilayer structure polymer particles as at least a main component and has excellent adhesion on a composite surface with other related materials, and has high hardness such as ABS resin and acrylic resin, for example. The present invention relates to a dry joint material obtained by integrally molding a hard core made of a thermoplastic resin.
The dry joint material of the present invention can be used as joint materials for bathroom joints such as unit baths and system baths and joints for outer walls of houses.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, room temperature curable sealing materials such as urethane, epoxy, and silicone have been used as sealing members for bathrooms and outer walls for the purpose of water stopping. However, these sealing materials take a long time to be cured, and in fact, it takes several days to exhibit their performance. In general, since the sealing material is in a liquid state, it takes work time to protect the non-working part with an adhesive tape or the like in order to finish it finely in appearance.
[0003]
In order to improve such construction time and workability, dry joint materials using hard vinyl chloride resin for the core and soft vinyl chloride resin for the soft fins are used, but the vinyl chloride resin is inferior in weather resistance. Therefore, durability is a problem when used in outdoor applications. In addition, as the years of use pass, the plasticizer added to improve the softness of the soft part is transferred to the surface, which causes dirt. In addition, in recent years, an alternative material for vinyl chloride resin has been demanded due to the problem of environmental impact during disposal and incineration.
[0004]
Various thermoplastic elastomer materials such as styrene elastomers and olefin elastomers have been developed as alternatives to soft vinyl chloride resins, but conventional profile extrusion molds for vinyl chloride resins cannot be diverted and productivity does not increase. Due to problems such as this, the cost has increased and it has not been widely used. In addition, these thermoplastic elastomers tend to migrate colorants used in detergents, bathing agents, and the like, and problems in appearance occur with the passage of years of use. Furthermore, since the adhesiveness with conventional sealing materials is inferior, pre-treatment such as corona discharge treatment, plasma discharge treatment, primer application, etc. is required for the parts used in combination with these sealing materials. Is not yet satisfactory.
[0005]
In addition, the multilayer structure polymer particle which is an essential component which comprises the soft part of the dry joint material of this invention explained in full detail below is disclosed by patent document 1 about the basic composition, for example.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-292940 (Claim 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a weather resistance that can withstand outdoor use, has a small environmental load, and does not require a pretreatment to increase adhesion to the silicone sealant. It is an object of the present invention to provide a dry joint material excellent in adhesiveness, in particular, a dry joint material having a hard part made of a thermoplastic resin such as ABS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, or hard acrylic resin.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a soft resin containing at least a specific multilayer structure polymer particle as a main component is a thermoplastic resin other than a polyolefin resin having a higher hardness, in particular, It has good adhesion by thermal fusion with thermoplastic resin such as styrene resin (ABS resin, polystyrene, etc.), acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, etc. The present inventors completed the present invention by further research and finding out that they have excellent adhesiveness with the silicone sealant by performing a simple treatment according to the above.
[0009]
The present invention includes a soft part made of a composition of multilayer structure polymer particles or another thermoplastic resin (A), and a thermoplastic resin (B) other than a polyolefin resin having a higher hardness than the soft part. A dry joint material formed by co-extrusion of the hard part and
The multilayer structure polymer particles are
(1) Multilayer structure polymer particles comprising two or more layers having at least one of the following rubber component layers (I) inside and at least one of the following thermoplastic resin component layers (II) at least on the outermost portion Because;
(2) The rubber component layer (I) is composed of 60 to 99.99% by mass of acrylate ester, 39.99 to 0% by mass of other monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and polyfunctionality. A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (i) comprising 0.01 to 10% by weight of monomers;
[0010]
(3) The thermoplastic resin component layer (II) is composed of 85 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 15 to 0% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester (ii). A polymer layer formed by polymerization and having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher;
(4) The ratio of the total mass of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is in the range of 65/35 to 90/10 in the layer (I) / layer (II). ;
(5) The average particle size is 150 nm or less;
Multi-layered polymer particles characterized by that, and
Next condition
(1) The multilayer structure polymer particles and / or the other thermoplastic resin (A) has a functional group capable of reacting with a functional group in the silicone sealant.
(2) The soft part contains an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, or a metal hydroxide that is hardly soluble or insoluble in water, and
(3) The surface of the dry joint material is coated with an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, or a metal hydroxide that is hardly soluble or insoluble in water.
It is related with the dry joint material characterized by satisfy | filling at least 1 of these.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The multilayered polymer particles, which are essential components constituting the soft part of the dry joint material of the present invention, have at least one rubber component layer (I) inside, and at least the thermoplastic resin component layer (II). It has as an outer layer. The number of layers constituting the multilayer polymer particles used in the present invention may be two or more, and may be composed of three layers or four or more layers. In the case of a two-layer structure, the structure is layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer). In the case of a three-layer structure, layer (I) (innermost layer) / layer (I) ( Intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), and in the case of a four-layer structure, for example, layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer It can have a configuration of (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). Among these, the layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer) has a two-layer structure; or layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) in terms of excellent handleability. ) / Layer (II) (outermost layer) is preferred.
[0012]
The total mass ratio of layer (I) and layer (II) needs to be in the range of 65/35 to 90/10 in (I) / (II), and in the range of 70/30 to 80/20 It is preferable to be within. When the ratio of the layer (I) is less than 65/35 in (I) / (II), the hardness of the soft part obtained by molding the multilayer structure polymer particles becomes high, and sufficient elastic recovery is obtained. There may not be. On the contrary, if the ratio of the layer (I) is larger than 90/10 in (I) / (II), it becomes difficult to form a layer structure in a complete form, and the melt fluidity is extremely lowered. It becomes difficult. In addition, the total mass of the layer (I) is the mass of the layer when the layer (I) in the multilayer structure polymer particle is only one layer, and when the layer (I) is two or more layers It is the sum of the masses of those layers. Similarly, the total mass of the layer (II) is the mass of the layer when the layer (II) in the multilayer structure polymer particle is only one layer, and when the layer (II) is two or more layers. Is the sum of the masses of those layers.
[0013]
The rubber component layer (I) constituting the multilayer structure polymer particles used in the present invention not only gives flexibility to the soft part of the dry joint material of the present invention, but in the molten state particularly in the profile extrusion molding, By functioning as the core material of the multilayer structure polymer particles, the shape stability of the molten molded product discharged from the die is improved. Due to the presence of the rubber component layer (I), the shape of the molded product after die discharge is not destroyed, and a dry joint material with an accurate detailed shape can be obtained. Furthermore, due to the presence of the rubber component layer (I), the elastic recovery property of the soft part of the dry joint material becomes good, and when the dry joint material is pushed into the joint, the elastic recovery force of the deformed soft part, Adhesiveness with a member causing a joint, for example, a wall panel in a unit bath, is improved, and as a result, the water-stopping property is improved.
[0014]
The layer (I) in the multilayer structure polymer particles used in the present invention comprises 60 to 99.99% by mass of an acrylate ester, preferably 70 to 99.9% by mass, and other units copolymerizable with the acrylate ester. A functional monomer of 39.99 to 0% by mass, preferably 29.9 to 0% by mass, and a multifunctional monomer of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass. It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of the monomer mixture (i).
[0015]
Specific examples of the acrylate used to form the layer (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-butyl. Acrylic acid such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate and the like and C₁~ C₁₈Ester with saturated aliphatic alcohol; acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C_FiveOr C₆And esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and phenols; esters of acrylic acid such as benzyl acrylate and aromatic alcohol, and the like.
[0016]
The acrylate ester is a monomer mixture (i) used to form layer (I) (or each layer (I) when the multilayer polymer particles have two or more layers (I)). In the range of 60 to 99.99% by mass, these are used alone or in admixture of two or more. If the amount of the acrylate ester is less than 60% by mass, the elastic recovery property of the multilayer polymer particles will be lowered, and if it exceeds 99.99% by mass, the structure of the multilayer polymer particles will not be formed. Neither is preferred.
[0017]
The polyfunctional monomer used to form the layer (I) is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, etc. An ester of an unsaturated monocarboxylic acid with an unsaturated alcohol such as allyl alcohol or methallyl alcohol; a diester of the unsaturated monocarboxylic acid with a glycol such as ethylene glycol, butanediol or hexanediol; phthalic acid or terephthalic acid , Esters of dicarboxylic acids such as isophthalic acid and maleic acid and the above-mentioned unsaturated alcohols, etc., specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate, allyl cinnamate, cinnamon Methallyl acid, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, dia-isophthalate Le, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate. Of these polyfunctional monomers, allyl methacrylate is particularly preferred. The “di (meth) acrylate” means a generic name of “diacrylate” and “dimethacrylate”.
[0018]
The polyfunctional monomer is a monomer mixture used to form layer (I) (or each layer (I) when the multilayer structure polymer particle has two or more layers (I)). In the range of 0.01 to 10% by mass with respect to (i), it is used alone or in combination of two or more. When the amount of the polyfunctional monomer is more than 10% by mass, the multilayer structure polymer particles do not show rubber elasticity, and the hardness becomes high and the elastic recoverability becomes insufficient. Moreover, when the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.01% by mass, the layer (I) is not formed as a particle structure, which is not preferable.
[0019]
In order to form the layer (I), in addition to the acrylate ester and the polyfunctional monomer, another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester can be used in combination. Examples of the other monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate. Methacrylic acid and C such as myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate₁~ C_{twenty two}Ester of saturated aliphatic alcohol with methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate and C_FiveOr C₆Typical esters of alicyclic alcohols; esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and phenols; methacrylic esters such as esters of methacrylic acid and aromatic alcohols such as benzyl methacrylate; Reaction product of methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl methacrylate and alkylene oxide; styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene, isoprene, 2 , 3-Dimethylbutadi 2-methyl-3-ethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3 -Conjugated diene-based monomers such as hexadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, myrcene Examples include the body.
[0020]
These other monofunctional monomers form layer (I) (or each layer (I) when the multilayer structure polymer particle has two or more layers (I)), if necessary. In the ratio of 39.99 mass% or less with respect to the monomer mixture (i) used for this, it can use individually or in mixture of 2 or more types. When the proportion of the other monofunctional monomer exceeds 39.99% by mass, the weather resistance of the multilayer structure polymer particles becomes insufficient, which is not preferable.
[0021]
The thermoplastic resin component layer (II) constituting the multi-layered polymer particles used in the present invention has adhesiveness with the thermoplastic resin constituting the hard core part of the dry joint material of the present invention. This contributes to the adhesion between the part and the hard part, and further imparts weather resistance, heat resistance, scratch resistance and stain resistance to the soft part. Further, by imparting appropriate fluidity to the multilayer structure polymer, its melt-kneading property and molding processability are improved.
[0022]
The layer (II) in the multilayer structure polymer particle used in the present invention is 85 to 100% by weight, preferably 90 to 99% by weight, and 15 to 0% by weight of other monomers copolymerizable therewith, Preferably, it is a polymer layer having thermoplasticity formed by polymerization of 10 to 1% by mass of monomer (ii). When the amount of the methacrylic acid ester is less than 85% by mass, the weather resistance of the multilayer structure polymer particles becomes insufficient.
[0023]
Specific examples of the methacrylic acid ester used for forming the layer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc., preferably methyl Meta relay It is.
[0024]
Specific examples of other copolymerizable monomers used to form layer (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s- Acrylic acid such as butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, and C₁~ C₁₈Ester with saturated aliphatic alcohol; acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C_FiveOr C₆Ester with alicyclic alcohol; styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- Maleimide monomers such as propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide; And monomers. Among these, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable.
[0025]
The thermoplastic resin component layer (II) further needs to have a glass transition temperature calculated from the Fox equation of 90 ° C. or higher, preferably 90 to 105 ° C., and more preferably 95 to 100 ° C. preferable. When the glass transition temperature is lower than 90 ° C., the compression set becomes large, the elastic recovery property when inserted into the joint becomes small, and the water stoppage is lowered, which is not preferable.
[0026]
When the soft part of the dry joint material of the present invention is composed of multi-layered polymer particles (that is, when other thermoplastic resin is not included), at least the particles in the layer (II) contained therein The number average molecular weight of the copolymer constituting the outermost layer is preferably 30,000 or less based on measurement by GPC (gel permeation chromatography) method. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the elastic recovery property in the soft part obtained by molding the multilayer structure polymer particles becomes insufficient, and the melt fluidity tends to be lowered. The lower limit of the number average molecular weight is not necessarily strictly limited, but is preferably not less than 1,000 from the viewpoint of the passage of the multilayer structure polymer particles in the production process. From the standpoint of achieving both elastic recovery and permeability in the production process, the number average molecular weight is particularly preferably in the range of 3,000 to 20,000.
[0027]
The average particle size of the multilayer structure polymer particles used in the present invention is required to be 150 nm or less. If it is larger than 150 nm, the elastic recoverability becomes insufficient. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more from the viewpoint of easily forming a predetermined layer structure of the multilayer structure polymer particles. The average particle diameter is more preferably 80 to 130 nm.
[0028]
In the multilayer polymer particles used in the present invention, the rubber component layer (I) is composed of the layer (Ia) and the layer (Ib) from the viewpoint of physical properties and production simplicity, and the rubber component layer (Ia) is formed in the innermost portion. A multilayer structure polymer having a three-layer structure having a rubber component layer (Ib) in an adjacent portion located in a state of covering the outermost outer surface and having a thermoplastic resin component layer (II) in the outermost portion Particles are preferred.
[0029]
The layer (Ia) in the above-mentioned suitable multilayer structure polymer particles has an acrylic ester of 60 to 99.99% by mass, preferably 70 to 99.9% by mass, and other monofunctional copolymerizable with the acrylic ester. Monomer comprising 39.99% to 0% by weight of the functional monomer, preferably 29.9% to 0% by weight, and 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight of the polyfunctional monomer It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of the body mixture (ia). Further, the layer (Ib) is composed of 60 to 99.99% by mass of an acrylate ester, preferably 70 to 99.9% by mass, and other monofunctional monomer 39.99 to copolymerizable with the acrylate ester. Copolymerization of monomer mixture (ib) comprising 0% by weight, preferably 29.9-0% by weight, and polyfunctional monomer 0.01-10% by weight, preferably 0.1-2% by weight It is the polymer layer which has the rubber elasticity formed by. In order to form the layers (Ia) and (Ib), the monomers used to form the layer (I) described above can be used.
[0030]
In the multilayer structure polymer particle having a three-layer structure which is a preferred layer structure, the ratio of the sum of the masses of the rubber component layers (Ia) and (Ib) to the mass of the thermoplastic resin component layer (II) is [(Ia) + (Ib)] / (II), it is necessary to be within the range of 65/35 to 90/10, and preferably within the range of 70/30 to 80/20. When the ratio of the sum of the masses of the layer (Ia) and the layer (Ib) is less than 65/35 as [(Ia) + (Ib)] / (II), the elastic recovery and flexibility are insufficient. When the ratio of the sum of the masses of the layer (Ia) and the layer (Ib) is larger than 90/10 as [(Ia) + (Ib)] / (II), it becomes difficult to form a layer structure in a complete form, Since the melt fluidity is extremely lowered, kneading during molding becomes difficult.
[0031]
The ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is preferably in the range of 5/95 to 95/5 in (Ia) / (Ib). More preferably, it is in the range of ˜80 / 20. When the ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is in the range of 5/95 to 95/5, generally, good flexibility and other mechanical properties are obtained. It is possible to achieve both.
[0032]
The multilayer structure polymer particle used in the present invention performs a polymerization reaction step for forming the rubber component layer (I) and a polymerization reaction step for forming the thermoplastic resin component layer (II) in a predetermined order. Two or more having at least one rubber component layer inside and at least one thermoplastic resin component layer at least at the outermost layer, comprising sequentially forming layers from the center toward the outside It can be produced according to a known production method for producing multi-layered polymer particles comprising these layers.
[0033]
There is no particular limitation on the polymerization method for producing the multilayer structure polymer particles used in the present invention, for example, according to a known polymerization method for producing ordinary multilayer structure polymer particles, an emulsion polymerization method, A solution polymerization method or a combination thereof can be employed.
[0034]
For example, in the emulsion polymerization, the multilayer structure polymer particles of the present invention can be obtained by performing polymerization for forming each layer according to a known means. The temperature of emulsion polymerization is not necessarily limited, but a general range is 0 to 100 ° C. Examples of the emulsifier used herein include alkali metal salts of fatty acids such as sodium oleate, sodium laurate, and sodium stearate; sulfates of fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate; rosinates such as potassium rosinate; dodecylbenzene Examples thereof include alkylaryl sulfonic acids such as sulfonic acid, and these are used in a combination of one type or two or more types.
[0035]
Among these, a radical reactive surfactant having a functional group capable of reacting with a functional group in the silicone sealant and having at least one vinyl group is more preferable from the viewpoint of adhesiveness to the silicone sealant. Examples of such a reactive functional group-containing radical reactive surfactant include those having a hydrophilic group made of polyethylene oxide, those made of phosphate group or phosphate ester, and those made of polyethylene oxide and phosphate group or phosphate ester. Things can be used. Specific examples include Surfmer MPT (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Adeka Soap NE (Asahi Denka), Adeka Soap PP, PPE (Asahi Denka).
[0036]
Since the average particle size of the multilayer structure polymer particles obtained by emulsion polymerization is affected by the polymerization conditions such as the amount of emulsifier added, the final multilayer structure polymer particles can be easily selected by appropriately selecting those conditions. The average particle diameter can be controlled to 150 nm or less.
[0037]
As a polymerization initiator used in emulsion polymerization, a radical polymerization initiator is generally used. As specific examples of the radical polymerization initiator, peroxides such as persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide can be used alone. In addition, as a radical polymerization initiator, a redox initiator using a combination of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and a reducing agent such as a transition metal salt is used. You can also
[0038]
As described above, by sequentially polymerizing a predetermined amount of a predetermined monomer mixture according to a known emulsion polymerization method, a predetermined polymer layer can be formed stepwise from the center of the particle toward the outside. However, in order to produce the multilayered polymer particles used in the present invention, at least in the polymerization reaction step for forming the outermost layer, the molecular weight regulator is added to the monomer (ii) used in the step. It is preferable to use it in the ratio which becomes in the range of 0.4-10 mass%. When producing ordinary multilayer structure polymer particles, the amount of the molecular weight regulator used in the polymerization reaction for forming the outermost thermoplastic resin component layer is generally from 0 to 0.00. Although it is about 3% by mass, when it is less than 0.4% by mass in this way, the number average molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the layer becomes too high, and the multilayer structure polymer particle or other synthesis The flexibility of a molded product obtained by molding a resin composition with a resin may be insufficient, and the molding fluidity may be insufficient. For the purposes of the present invention, it is sufficient that the amount of the molecular weight regulator is at most 10% by mass based on the above criteria, and even if the amount higher than that is used, there is no further improvement in the flexibility-imparting effect. This is not desirable because the residual amount of the molecular weight modifier in the structural polymer particles increases. The molecular weight regulator is desirably used in a proportion within the range of 0.4 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 2% by mass with respect to the monomer (ii).
[0039]
Specific examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol; A terpene mixture composed of terpenes; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. Among these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan are preferable.
[0040]
After emulsion polymerization, the obtained multilayer structure polymer particles can be separated from the polymerization reaction system in accordance with known methods, for example, acid precipitation method, salting out method, spray drying method, freeze coagulation method, etc. can do.
[0041]
The multilayer structure polymer particles used for the soft part of the dry joint material of the present invention have a hardness of less than 80 measured at room temperature with an A-type hardness meter defined in JIS K 6253, in a test piece molded into a sheet form alone. It is desirable to select the type and ratio of the monomer to be used so that it is preferably in the range of 40 to 75.
[0042]
The soft part of the dry joint material of the present invention may be composed of multilayer structure polymer particles, or may be composed of a mixture of multilayer structure polymer particles and another thermoplastic resin (A). The main purpose of using the other thermoplastic resin (A) is to adjust the hardness of the soft part. Thus, the hardness of the soft part can be adjusted by the multilayer structure polymer particles themselves or by using other thermoplastic resin (A).
[0043]
When adjusting the hardness of the soft part using another thermoplastic resin (A), the multi-layered polymer particles used in the present invention take advantage of the inherently excellent elastic recovery, moderate flexibility and good mechanical properties. However, in order to adjust the hardness, the proportion of the other thermoplastic resin (A) used is larger than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the multilayer structure polymer particles and the other thermoplastic resin (A). The amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 40 parts by mass. However, when it is sufficient to at least partially develop the performance derived from the multilayer structure polymer particles in the resin composition comprising the multilayer structure polymer particles and the other thermoplastic resin (A), The use ratio of the other thermoplastic resin (A) can be set in a range from 0 to 95 parts by mass.
[0044]
The other thermoplastic resin (A) can be selected from, for example, styrene elastomers; acrylic elastomers such as other acrylic multilayer structure polymer particles; urethane elastomers; polyester elastomers; polyolefin elastomers and the like. .
Among these, as the other thermoplastic resin (A), those containing a hydroxy group or an epoxy group in the molecule are more preferable because of good adhesion to the silicone sealant.
Moreover, as another thermoplastic resin (A), the thing in which the JIS-A hardness in the test piece shape | molded in the sheet form is less than 80, Preferably it exists in the range of 40-75 is desirable.
[0045]
The dry joint material of the present invention mainly satisfies at least one of the following conditions, mainly from the viewpoint of improving the adhesiveness with the silicone sealant.
is necessary:
(1) The multilayer structure polymer particles and / or the other thermoplastic resin (A) has a functional group capable of reacting with a functional group in the silicone sealant.
(2) The soft part contains an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, or a metal hydroxide that is hardly soluble or insoluble in water, and
(3) The surface of the dry joint material is coated with an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, or a metal hydroxide hardly soluble or insoluble in water.
[0046]
The above (1) is a functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, etc.) capable of reacting with a functional group in the silicone-based sealing material introduced into the multilayer structure polymer particles and / or the other thermoplastic resin. The adhesiveness is ensured through the reaction with. Regarding the functional group in the silicone sealant, it is considered that the sealant absorbs moisture in the air and is hydrolyzed to generate a hydroxyl group. Introduction of such reactive functional groups into the multilayer structure polymer particles and / or other thermoplastic resin (A) can be carried out by a known method. For example, it can be achieved by using a radical reactive surfactant having such a reactive functional group and a vinyl group as an emulsifier when producing multilayer structure polymer particles by emulsion polymerization. Examples of the radical reactive surfactant having such a reactive functional group are as described above.
The surface of the dry joint material in the above (3) is not necessarily the entire surface, but includes at least the soft part surface.
In the above (2) and (3), the water-insoluble or insoluble metal hydroxide ensures the adhesion to the sealing material through the reaction of the hydroxyl group with the functional group in the silicone-based sealing material. . The metal hydroxide that is hardly soluble or insoluble in water is not particularly limited, and examples thereof include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide.
[0047]
The inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond in the above (2) and (3) ensures adhesion to a silicone sealant through silicon affinity. Examples of the inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond include glass beads, silica fine particles, silicone resin, and silicone oil. Surface application of an inorganic or organosilicon compound having a polysiloxane bond to a dry joint material also provides improved slip properties and facilitates insertion of the dry joint material into the joint. In addition, the inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond may have a functional group capable of reacting with a functional group in the silicone-based sealing material, and in that case, the adhesiveness is further improved. Among inorganic or organic silicon compounds having a polysiloxane bond, glass beads, silica fine particles and silicone resin can be used in either of the above (2) and (3), but silicone oil is usually used in the case of (3) above. .
In addition, the silicone-based sealing material that is usually used is a room temperature curable type, and the room temperature curable type is also assumed in the present invention.
[0048]
The content of the reactive functional group in the multilayer structure polymer particle and / or the other thermoplastic resin (A) is such that when the soft part is the multilayer structure polymer particle, the multilayer structure polymer particle, When the soft part is composed of the multilayer structure polymer particles and the other thermoplastic resin (A), the total amount of monomers used for producing the multilayer structure polymer particles and the other thermoplastic resin (A) The mass ratio of the radical reactive surfactant having the reactive functional group based on mass is preferably 0.01 to 5 mass%, more preferably 0.1 to 2 mass%. When the soft part contains an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, the blending amount is based on the mass of the multilayer structure polymer particle or a mixture of this and the other thermoplastic resin (A). 0.1-10 mass% is preferable and 0.5-5 mass% is more preferable. When applying an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, the coating amount is 0.05 to 5.0 g / m.²Is preferred, 0.1 to 3.0 g / m²Is more preferable. When the soft part contains a metal hydroxide that is hardly soluble or insoluble in water, the blending amount is based on the mass of the multilayer polymer particles or a mixture of this and the other thermoplastic resin (A). 0.1 to 20% by mass is preferable, and 1 to 10% by mass is more preferable. When applying a poorly or insoluble metal hydroxide in water, the coating amount is 0.05 to 5.0 g / m.²Is preferred, 0.1 to 3.0 g / m²Is more preferable.
[0049]
In forming the soft part in the present invention, the multilayer structure polymer particles or other physical property improving agents for improving the physical properties of the soft part ("other" is an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, 1 type or 2 types or more) (which is meant to exclude metal hydroxides that are hardly soluble or insoluble in water) may be blended, as desired, within a range not impairing the effects of the present invention. Such other physical property improving agents may also be applied to the surface of the dry joint material of the present invention. Such physical property improving agents are not particularly limited. For example, rubber, lubricant, antioxidant, light stabilizer, colorant, antistatic agent, flame retardant, filler (fiber reinforcing agent such as glass fiber, inorganic filler, etc.) ) And the like.
[0050]
For example, the above-mentioned compounding may be performed by using, for example, the multilayer structure polymer particles used in the present invention, and other thermoplastic resins (A) and / or physical property improvers used as desired (inorganic or organic silicon having a polysiloxane bond). The compound and a metal hydroxide that is sparingly soluble or insoluble in water) can be obtained by thoroughly mixing them under melt-kneading conditions. The surface coating may be performed by dipping the dry joint material of the present invention into a physical property improving agent (including an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond and a metal hydroxide that is hardly soluble or insoluble in water), or a dry joint material. The physical property improving agent can be applied by spraying, dusting or the like.
[0051]
Furthermore, the soft part of the dry joint material of the present invention preferably has a JIS-A hardness of 90 or less at -10 ° C. If the hardness is higher than this, the workability (joint material insertion property) in a cold region is inferior, and the soft part may break at the time of insertion, which is not preferable. The JIS-A hardness at −10 ° C. of the soft part is more preferably 40 to 90, and still more preferably 60 to 85.
[0052]
The hard part of the dry joint material of the present invention is made of a thermoplastic resin (B) other than the polyolefin resin having a JIS-A hardness higher than that of the soft part. The thermoplastic resin (B) preferably has a JIS-A hardness at room temperature of 80 or more, preferably 90 or more, at a room temperature in a test piece molded into a sheet. For example, ABS, AES (acrylonitrile-ethylene-styrene) Copolymer), AAS (acrylonitrile-acrylate-styrene copolymer), ACS (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene resin), MBS, polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, and other styrene resins. Acrylic resins such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, and other acrylic multilayer polymer particles; polyester resins; polyamide resins; polyacetal resins; polycarbonate resins; ethylene ionomers; It is possible to select from, such as fluoride.
[0053]
It consists of multi-layered polymer particles used in the present invention, or a composition of this and other thermoplastic resins, or a physical property improver (an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, difficult to water). A heterogeneous coextrusion of a soft part made of a composition containing a soluble or insoluble metal hydroxide) and a hard part made of a thermoplastic resin (B) other than a polyolefin resin having a higher hardness than the soft part There is no restriction | limiting in particular as a method to shape | mold, The method generally used when carrying out profile co-extrusion molding of a resin composition, Preferably a thermoplastic resin composition, especially polyvinyl chloride can be used. That is, in particular, an extruder and a die used for molding polyvinyl chloride can be used. More specifically, for example, it is common to use a ventless single-screw extruder having a screw diameter of 30 to 60 mm, L / D of 22 to 32, and a compression ratio of 2 to 3 as an extruder. As a screw design, a slow compression type or a rapid compression type screw, a simple full flight type screw, a screw with a mixing head (dalmage) for the purpose of strengthening kneading can be selected. It is also possible to arrange a gear pump at the tip of the extruder in order to stabilize the discharge amount of the molten and plasticized resin. Using two extruders, the resin that forms the soft part from one side and the resin that forms the hard part from the other side are melted, plasticized and extruded, and these molten resins are merged in the feed block. Extrude from the die part that matches the shape of the dry joint material. Furthermore, a cooling water tank of about 2 to 10 m for cooling the dry joint material discharged from the die, a sizing device (plate sizing, vacuum sizing, etc.) for maintaining the dimensional accuracy of the molded product, and for pulling the dry joint material at a constant speed A dry joint material extrusion facility is configured by arranging take-up machines (belt type, caterpillar type, roller type, etc.).
[0054]
The dry joint material of the present invention is in a form in which part or all of the surface with the soft part and part or all of the surface with the hard part are heat-sealed, for example, the cross-sectional form shown in FIG. Is done.
The method of using the dry joint material of the present invention is the same as that of a conventional vinyl chloride resin-based dry joint material. The dry joint material shown in FIG. 1 will be described. For example, the dry joint material is inserted into the joint (groove) between the wall panels of the unit bath from the tip of the hard part. Insertion is performed until the rearmost surface of the hard part is almost the same height as the wall panel. As a result, the lower fin portion is buried in the groove and is brought into close contact with the side surface of the wall panel by the elastic recovery force. The tip portion of the upper fin portion is in close contact with the surface of the wall panel due to the elastic recovery force. By these two adhesions, adhesion and consequently water-stopping properties are ensured.
[0055]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each measured value in an Example and a comparative example followed the following evaluation methods.
The average particle size of the multilayer polymer particles is measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a sample collected from the latex after completion of polymerization. Analyzed by the method.
The hardness (JIS-A hardness) of the sheet obtained by pressure press molding (200 ° C., 2 minutes, 5 MPa) of the multilayer structure polymer particles or a mixture of this and another thermoplastic resin is a type A hardness meter. (Made by Oscar) and measured at room temperature and −10 ° C. according to JIS K 6253.
The elastic recoverability of the sheet obtained by press-molding a multilayer structure polymer particle or a mixture of this and another thermoplastic resin (200 ° C., 2 minutes, 5 MPa) is 70 ° C. according to JISK 6262, The compression set after 24 hours was evaluated by measuring.
[0056]
The adhesion between the hard part and the soft part was judged by the following criteria by performing a peeling test at the interface between the hard core part and the soft part of the produced dry joint material.
○ ... Cohesive failure (material failure of soft part)
× ... Interfacial peeling (peeling at the interface)
Adhesion with the silicone-based sealant was determined based on the following criteria by dipping the produced dry joint material on a deoxime-type silicone sealant and curing it at 23 ° C. and 50% Rh for 7 days. .
◎ ・・・ Complete cohesive failure (no sealing material failure, no interfacial peeling)
○ ・・・ Partial cohesive failure (sealant failure, part of interface peeling)
× ... Interfacial peeling (peeling at the interface with the sealing material)
The water-stopping property was determined by inserting the produced dry joint material between the wall panels of the unit bath and then showering hot water at 70 ° C. for one week on the joint part, and leaking water into the joint.
○ ・・・ No water leakage
× ・・・ There is water leakage
[0057]
Production Example of Multilayer Structure Polymer Particle <A-1>
Under a nitrogen atmosphere, 1200 parts by mass of distilled water and 8.8 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Neoperex G15, manufactured by Kao) as an emulsifier are placed in a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling tube and a dropping funnel. In addition, it was heated to 80 ° C. and dissolved uniformly. Next, at the same temperature, after adding 0.4 parts by mass of potassium peroxodisulfate, 330 parts by mass of n-butyl acrylate, 70 parts by mass of styrene, 1.4 parts by mass of allyl methacrylate, and radical reactive polyoxyethylene alkyl phosphoric acid A mixture composed of 2 parts by mass of ester (trade name: Adeka Soap PP-70, manufactured by Asahi Denka) was dropped over 60 minutes from the dropping funnel to form a first layer. After completion of the dropping, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that each monomer was consumed by 99% or more.
Subsequently, after adding 0.2 mass part of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 158 mass parts of n-butyl acrylate, 10 mass parts of methyl methacrylate, 32 mass parts of styrene, 1 mass of 2-hydroxyethyl methacrylate. Part, 2.4 parts by mass of allyl methacrylate and 1 part by mass of the above radical-reactive polyoxyethylene alkyl phosphate were added dropwise from a dropping funnel over 60 minutes to form a second layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer had been consumed.
[0058]
Next, 0.2 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, and then 190 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of methyl acrylate, 2 parts by weight of n-octyl mercaptan, and the above radical reactive polyoxy 1 mass part of ethylene alkyl phosphate ester was dripped over 30 minutes from the dropping funnel, and the 3rd layer was formed. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and the polymerization was completed by confirming that 99.9% or more of the monomer had been consumed by gas chromatography.
The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm. The glass transition temperature of the thermoplastic resin component layer (II) was 98.6 ° C. calculated from the Fox equation.
The latex was cooled to −30 ° C. for 24 hours to freeze and aggregate, and then the aggregate was melted and taken out. It dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the aggregated powder-form three-layer type | mold multilayer structure polymer particle <A-1>.
Table 1 shows physical property values of the multilayer structure polymer particle <A-1>.
[0059]
Example of production of multilayer structure polymer particle <B-1>
Under a nitrogen atmosphere, 1200 parts by mass of distilled water and 8.8 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Neoperex G15, manufactured by Kao) as an emulsifier are placed in a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling tube and a dropping funnel. In addition, it was heated to 80 ° C. and dissolved uniformly. Next, at the same temperature, after adding 0.4 parts by mass of potassium peroxodisulfate, 330 parts by mass of n-butyl acrylate, 70 parts by mass of styrene, 1.4 parts by mass of allyl methacrylate, and 2 parts by mass of polyoxyethylene alkyl phosphate ester The mixture consisting of the parts was dropped from the dropping funnel over 60 minutes to form the first layer. After completion of the dropping, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that each monomer was consumed by 99% or more.
Subsequently, after adding 0.2 mass part of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 158 mass parts of n-butyl acrylate, 10 mass parts of methyl methacrylate, 32 mass parts of styrene, 2.4 mass parts of allyl methacrylate. And the mixture which consists of said polyoxyethylene alkyl phosphate ester 1 mass part was dripped over 60 minutes from the dropping funnel, and the 2nd layer was formed. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer had been consumed.
[0060]
Next, 0.2 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, 190 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of methyl acrylate, 2 parts by weight of n-octyl mercaptan, and the above polyoxyethylene alkyl phosphorus. 1 part by mass of an acid ester was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a third layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and the polymerization was completed by confirming that 99.9% or more of the monomer had been consumed by gas chromatography.
The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm. The glass transition temperature of the thermoplastic resin component layer (II) was 98.6 ° C. calculated from the Fox equation.
The latex was cooled to −30 ° C. for 24 hours to freeze and aggregate, and then the aggregate was melted and taken out. It dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the aggregated powder-form three-layer type | mold multilayer structure polymer particle <B-1>.
Table 1 shows the physical property values of the multilayer structure polymer particle <B-1>.
[0061]
Comparative production example of multilayer structure polymer particle <B-2>
Under a nitrogen atmosphere, 1200 parts by mass of distilled water and 8.8 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Neoperex G15, manufactured by Kao) as an emulsifier are placed in a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling tube and a dropping funnel. In addition, it was heated to 80 ° C. and dissolved uniformly. Next, at the same temperature, after adding 0.4 parts by mass of potassium peroxodisulfate, 330 parts by mass of n-butyl acrylate, 70 parts by mass of styrene, 1.4 parts by mass of allyl methacrylate, and radical reactive polyoxyethylene alkyl phosphoric acid A mixture composed of 2 parts by mass of ester (trade name: Adeka Soap PP-70, manufactured by Asahi Denka) was dropped over 60 minutes from the dropping funnel to form a first layer. After completion of the dropping, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that each monomer was consumed by 99% or more.
Subsequently, after adding 0.2 mass part of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 158 mass parts of n-butyl acrylate, 10 mass parts of methyl methacrylate, 32 mass parts of styrene, 1 mass of 2-hydroxyethyl methacrylate. Part, 2.4 parts by mass of allyl methacrylate and 1 part by mass of the above radical-reactive polyoxyethylene alkyl phosphate were added dropwise from a dropping funnel over 60 minutes to form a second layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer had been consumed.
[0062]
Next, 0.2 parts by mass of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, and then 170 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of methyl acrylate, 2 parts by mass of n-octyl mercaptan, and the radical reactive polyoxy group. 1 mass part of ethylene alkyl phosphate ester was dripped over 30 minutes from the dropping funnel, and the 3rd layer was formed. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and the polymerization was completed by confirming that 99.9% or more of the monomer had been consumed by gas chromatography.
The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm. The glass transition temperature of the thermoplastic resin component layer (II) was 86.4 ° C. calculated from the Fox equation.
The latex was cooled to −30 ° C. for 24 hours to freeze and aggregate, and then the aggregate was melted and taken out. It dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the aggregated powder-form three-layer type multilayer structure polymer particle <B-2>.
Table 1 shows the physical property values of the multilayer structure polymer particle <B-2>.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Example 1
Extruded technopolymer ABS resin “Techno ABS YT-683” (JIS-A hardness of about 100) as a thermoplastic resin (B) from a single screw extruder (main extruder) of 22 mmφ at a rate of 3 kg / hr. The multilayer structured polymer particles <A-1> were extruded at a rate of 2 kg / hr from a single screw extruder (sub-extruder) of 22 mmφ. These extruded melts were joined together in a feed block so that the core portion would be ASB resin and the soft fin portion would be <A-1> to obtain a dry joint material having a cross-sectional shape shown in FIG.
Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
[0065]
Example 2
A dry process was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (B) supplied to the main extruder was changed to polycarbonate resin “Toughlon A-1900” (JIS-A hardness of about 100) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. A joint material was obtained. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
Example 3
Dry jointing material in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (B) supplied to the main extruder was changed to Kuraray Co., Ltd. polymethyl methacrylate resin “Parapet G” (JIS-A hardness of about 100). Got. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
Example 4
Dry joint material in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (B) supplied to the main extruder was changed to PET-G resin “GN071” (JIS-A hardness of about 100) manufactured by Eastman Chemical Japan. Got. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
[0066]
Comparative Example 1
A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multilayer polymer particles <B-1> supplied to the sub-extruder were changed.
This dry joint material had poor adhesion to the sealing material and caused interfacial peeling.
Comparative Example 2
A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multilayer polymer particles <B-2> supplied to the sub-extruder were changed.
This dry joint material had good adhesiveness with the sealing material, but was inferior in resilience to elasticity, resulting in deformation after insertion and water leakage.
[0067]
Example 5
Instead of the multilayer structure polymer particles <B-1> supplied to the sub-extruder, the silica fine particles (trade name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil) are 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the multilayer structure polymer particles. A dry joint material was obtained in the same manner as Example 1 except for the addition. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
Example 6
Instead of the multilayer polymer particles <B-1> supplied to the sub-extruder, silica fine particles (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the multilayer polymer particles. A dry joint material was obtained in the same manner as Example 1 except for the addition. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
Example 7
Instead of multilayer polymer particles <B-1> supplied to the sub-extruder, aluminum hydroxide (trade name: BF013, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the multilayer polymer particles. A dry joint material was obtained in the same manner as Example 1 except for the addition. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
[0068]
Example 8
A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multilayer polymer particles <B-1> supplied to the sub-extruder were changed. Dimethyl silicone oil (trade name: TSF-451-100, manufactured by GE Toshiba Silicone) was applied to the surface of the dry joint material with a sponge roll. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
Example 9
A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multilayer polymer particles <B-1> supplied to the sub-extruder were changed. Epoxy-modified silicone oil (trade name: KF-101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of the dry joint material with a sponge roll. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
[0069]
Comparative Example 3
A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (B) supplied to the main extruder was changed to a polyolefin resin (trade name: J-466-HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). .
The obtained dry joint material had no adhesiveness between the hard part and the soft part, and was easily peeled off.
[0070]
Example 10
The thermoplastic resin supplied to the sub-extruder is 90 parts by mass of multilayer polymer particles <A-1>, epoxy-modified styrene elastomer as other thermoplastic resin (A) (trade name: Epofriend AT501, Daicel Chemical Industries) (Product made) Except having changed to 10 mass parts, it carried out similarly to Example 1, and obtained the dry joint material. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
Example 11
Thermoplastic resin supplied to the sub-extruder is 70 parts by mass of multilayer structure polymer particles <A-1>, and 30 mass parts of polyester elastomer (trade name: Primalloy A1500, manufactured by Mitsubishi Chemical) as another thermoplastic resin (A). A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
[0071]
Example 12
The multilayer structure polymer particle <A-1> supplied to the sub-extruder is changed to the multilayer structure polymer particle <B-1>, and glass beads (trade name: EMB-10, manufactured by Potters Barotini) are multilayered. A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added so as to be 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer particles. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
Example 13
The multilayer structure polymer particle <A-1> supplied to the sub-extruder is changed to the multilayer structure polymer particle <B-1>, and a silicone resin (trade name: Tospearl 2000B, manufactured by GE Toshiba Silicones) is used as the multilayer structure polymer. A dry joint material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added so as to be 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the particles. Table 2 shows the evaluation results of this dry joint material.
[0072]
[Table 2]

[0073]
The dry joint materials of Examples 1 to 13 according to the present invention exhibit excellent adhesion at the interface between the hard part and the soft part, are completely fused, and are excellent in adhesion to the silicone sealant, Excellent water-stopping property. The dry joint material of Comparative Example 1 that was not devised to ensure adhesion with the silicone sealant was poor in adhesion with the silicone sealant, and peeled off at the interface with the silicone sealant. Since the dry joint material of Comparative Example 2 in which the glass transition temperature of the thermoplastic resin component layer (II) is lower than 90 ° C. is inferior in the elastic recovery of the soft part, the shape recovery of the soft part is observed after insertion between the wall panels. No water leakage into the joint was confirmed. The dry joint material of Comparative Example 3 in which the hard part was changed to an olefin resin caused peeling at the interface between the soft part and the hard part when inserted between the wall panels, and could not exhibit the function as a joint material.
[0074]
【The invention's effect】
A soft part containing specific multilayer structure polymer particles, and a thermoplastic resin other than polyolefin resin having a higher hardness than the soft part, in particular, ABS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, hard acrylic resin, polyester resin; polyamide The dry joint material of the present invention, which is made by combining a hard part made of a thermoplastic resin selected from a polyacetal resin and the like by heat fusion, and has been devised to ensure adhesion with a silicone sealant The interface between the soft part and the hard part is completely fused with the same excellent adhesiveness as a dry joint material made of hard vinyl chloride resin or soft vinyl chloride resin. In addition, the dry joint material of the present invention has excellent adhesiveness equivalent to that of the vinyl chloride resin-based dry joint material in terms of adhesiveness with the silicone-based sealant. The dry joint material of the present invention can also be produced using the conventional production equipment for vinyl chloride resin moldings as it is, and therefore has an advantage that no new equipment investment is required for production. Furthermore, since the soft part has the weather resistance characteristic of acrylic resin, it can be used outdoors, which was impossible with vinyl chloride resin composites in the past. In addition to making the part itself a material having excellent weather resistance, it can be ensured by changing the covering with a soft part so that the upper hard part does not appear on the surface in FIG.
[Brief description of the drawings]
1 shows a cross-sectional view of a dry joint material obtained in Example 1. FIG. In FIG. 1, the black hatched portion represents a hard portion, and the white portion represents a soft portion.

Claims

A soft part composed of a multilayer structure polymer particle or a composition of this and another thermoplastic resin (A), and a hard part composed of a thermoplastic resin (B) other than a polyolefin resin having a higher hardness than the soft part. It is a dry joint material formed by deformed coextrusion,
The multilayer structure polymer particles are
(1) Multilayer structure polymer particles comprising two or more layers having at least one of the following rubber component layers (I) inside and at least one of the following thermoplastic resin component layers (II) at least on the outermost portion Because;
(2) The rubber component layer (I) is composed of 60 to 99.99% by mass of acrylate ester, 39.99 to 0% by mass of other monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and polyfunctionality. A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (i) comprising 0.01 to 10% by weight of monomers;
(3) The thermoplastic resin component layer (II) is composed of 85 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 15 to 0% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester (ii). A polymer layer formed by polymerization and having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher;
(4) The ratio of the total mass of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is in the range of 65/35 to 90/10 in the layer (I) / layer (II). ;
(5) The average particle size is 150 nm or less;
Multi-layer polymer particles characterized by the following conditions:
(A) The multilayer structure polymer particles and / or the other thermoplastic resin (A) has a functional group capable of reacting with a hydroxyl group in the silicone-based sealing material.
(B) the soft part contains an inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond, or a metal hydroxide selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide, and
(C) An inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond or a metal hydroxide selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide is applied to the surface of the dry joint material.
A dry joint material characterized in that at least one of the above is satisfied.

The dry process according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (B) constituting the hard part is selected from styrene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, ethylene ionomers and polyvinylidene fluoride. Joint material.

For the polymer constituting the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II), the number average molecular weight measured by the GPC method is 30,000 or less, with the soft portion comprising multilayer structure polymer particles. The dry joint material according to claim 1 or 2.

The soft part is composed of a composition of multilayer structure polymer particles and other thermoplastic resin (A), and the use ratio of the other thermoplastic resin (A) is such that the multilayer structure polymer particles and other thermoplastic resin (A The dry joint material according to claim 1, which is greater than 0 parts by mass and less than or equal to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.

5. The dry joint material according to claim 4, wherein the other thermoplastic resin (A) is selected from styrene elastomers, acrylic elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers and polyolefin elastomers.

The dry joint material according to any one of claims 1 to 5, wherein the soft part has a JIS-A hardness at -10 ° C of 90 or less.

The dry joint material according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic or organic silicon compound having a polysiloxane bond is glass beads, silica fine particles, silicone resin, or silicone oil.

The dry joint material according to any one of claims 1 to 7, wherein the soft part contains another physical property improving agent and / or another physical property improving agent is applied to the surface of the dry joint material.