JP2004352837A - Multilayer-structured polymer particle, acrylic resin composition containing it, and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度に優れたアクリル系樹脂組成物の製造に適した多層構造重合体粒子、アクリル系樹脂に該多層構造重合体粒子を含有させてなるアクリル系樹脂組成物、および該アクリル系樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系の多層構造重合体粒子は、従来よりコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型重合体とも称され、内部に架橋弾性体からなる層を有し、最外部に熱可塑性樹脂成分からなる層を有する構造であり、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の改質などに用いられ、特に耐衝撃付与の改質剤として有用であることが知られている。
しかしながら、多層構造重合体粒子を添加すると、耐衝撃性は向上するものの、耐熱性の低下や表面硬度の低下が生じ、さらなる改良が望まれているというのが実情である。
【０００３】
多層構造重合体粒子における架橋弾性体層の架橋性単量体および／またはグラフト重合性単量体の使用割合を少なくすると、架橋弾性体層のゴム的性質が発揮される反面、耐熱性や表面硬度の低下が著しいなどの問題があり、一方、架橋弾性体層の架橋性単量体および／またはグラフト重合性単量体の使用割合を多くすると、架橋弾性体層のゴム的性質が低下し、多層構造重合体粒子が耐衝撃性向上作用を喪失するという問題点を有していた。
このため、多層構造重合体粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性などの性能向上にあたって、架橋弾性体層の架橋性および／またはグラフト重合性単量体の使用割合の最適化のみでは限界があった。
【０００４】
一方、分子量調節剤をアルキルアクリレート単位を主体とする非架橋の軟質重合体からなる内層の形成時に共存させてなる多層構造重合体粒子は、特許文献１により知られているが、本発明の多層構造重合体粒子は、メチルメタクリレート単位を主体とする架橋硬質樹脂からなる内層の形成時に分子量調節剤を共存させることにより、表面硬度および耐熱性を優れたものとする点において相異するものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−８２０３７公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度などに優れたアクリル系樹脂組成物を製造する上で好適な多層構造重合体粒子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、アクリル系樹脂に特定の多層構造重合体粒子を含有させてなる、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、該アクリル系樹脂組成物の特長が効果的に発揮される成形品、特にフィルムおよびシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、アクリル系樹脂に含有させた場合に、耐衝撃性に優れるアクリル系樹脂組成物を与えることの可能な多層構造重合体粒子に関して鋭意研究した結果、（ａ）メチルメタクリレートを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に共重合してなる架橋樹脂層、（ｂ）アルキルアクリレートを主体とする単量体の共重合体からなる架橋弾性体層および（ｃ）メチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体からなる硬質熱可塑性樹脂層の３層を有し、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）が、この順に配されている構造である多層構造重合体粒子を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば上記の目的の一つは、
（ｉ）メチルメタクリレート８０〜９９．９９質量％、架橋性単量体０．０１〜５質量％および他の単官能性単量体１９．９９〜０質量％からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部当り０．０１〜３質量部の分子量調節剤の存在下に共重合してなる架橋樹脂層（ａ）１０〜６５質量％；
（ｉｉ）アルキルアクリレート７０〜９９．８質量％、架橋性単量体０．２〜２０質量％および他の単官能性単量体２９．８〜０質量％からなる単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体層（ｂ）５〜７５質量％；並びに
（ｉｉｉ）メチルメタクリレート８０質量％以上および他の単官能性単量体２０質量％以下からなる単量体（混合物）を（共）重合してなる硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）５〜３０質量％；
の少なくとも３層を含有し、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）および硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）が、中心層から最外層方向へこの順に配されている構造を少なくとも一つ有していることを特徴とする多層構造重合体粒子によって達成される。
【０００９】
さらに、本発明によれば上記の目的の他の一つは、アクリル系樹脂（Ａ）および上記の多層構造重合体粒子（Ｂ）から構成されるアクリル系樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
さらにまた、本発明によれば上記の目的の他の一つは、上記アクリル系樹脂組成物からなる成形品、特にフィルム、シートおよびそれを用いた積層体によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の多層構造重合体粒子（Ｂ）は、
（ａ）架橋樹脂層；
（ｂ）架橋弾性体層；
（ｃ）硬質熱可塑性樹脂層；
の少なくとも３層を含有し、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）および硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）が、中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造重合体粒子であり、特に上記３層が中心層、中間層、最外層を構成する３層構造の多層構造重合体粒子である場合が好ましい。
【００１３】
上記架橋樹脂層（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９９．９９質量％、架橋性単量体０．０１〜５質量％および他の単官能性単量体１９．９９〜０質量％からなる単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部当り０．０１〜３質量部の分子量調節剤の存在下に共重合してなる架橋樹脂から構成される。該架橋樹脂層（ａ）は、多層構造重合体粒子（Ｂ）に優れた耐衝撃性を付与する機能を有する。
【００１４】
メチルメタクリレートと共重合する他の単官能性単量体の例としては、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等のアルキルアクリレートが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。
【００１５】
これらの単量体は、必要に応じて、架橋樹脂層（ａ）を形成するために用いられる単量体混合物に対して１４．９５質量％以下の割合で使用するのが好ましく、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。メチルメタクリレートは層（ａ）の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物中８５〜９９．９５質量％の割合で使用するのが好ましい。
【００１６】
メチルメタクリレートと組み合わせる他の単官能性単量体は、非架橋とした場合に得られる共重合体単独のガラス転移温度が６０℃以上、望ましくは８０℃以上となるように種類および使用割合を選択することが、多層構造重合体粒子を含有させてなるアクリル系樹脂組成物の耐熱性を向上させる点で好ましい。
【００１７】
架橋樹脂層（ａ）は、上記単量体の重合に際して架橋性単量体を併用することが重要である。なお、本発明における「架橋性単量体」とは、いわゆる「グラフト重合性単量体」と呼ばれる単量体をも包含するものである。架橋性単量体および／またはグラフト重合性単量体としては、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であってメチルメタクリレートと共重合可能なものであれば特に制限されない。そのような単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール、又はエチレングリコール、ブタンジオール等のグリコールとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称を意味する。
【００１８】
架橋性単量体および／またはグラフト重合性単量体の量は、該層（ａ）の形成のために用いられる単量体混合物に対して０．０５〜１質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、架橋樹脂層（ａ）は、多層構造重合体粒子（Ｂ）に優れたる耐衝撃性と耐熱性および表面硬度を付与するため、分子量調節剤の存在下に、前記単量体混合物を共重合させることが重要である。用いる分子量調節剤としては、特に限定されていないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００２０】
架橋樹脂層（ａ）の形成に使用する分子量調節剤の量は、本発明の所期の効果を得ることや取り扱い性と耐衝撃性とを十分に発揮させる観点から、該層（ａ）の形成のために用いられる単量体混合物１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２１】
架橋弾性体層（ｂ）は、アルキルアクリレート７０〜９９．８質量％、架橋性単量体０．２〜２０質量％および他の単官能性単量体２９．８〜０質量％からなる単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層であり、ゴム的性質の発揮により、主として多層構造重合体粒子（Ｂ）に耐衝撃性を付与する機能を有する。
【００２２】
アルキルアクリレートとしては、特に制限されず用いることができるが、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが好ましく用いられ、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。上記アルキルアクリレートは架橋弾性体層（ｂ）の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物中７５〜９９．５質量％の割合で使用するのが好ましい。
【００２３】
該アルキルアクリレートと共重合する他の単官能性単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類のエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。上記他の単官能性単量体は、架橋弾性体層（ｂ）の重合体を形成させるために使用される全単量体混合物中２４．５質量％以下の割合で使用するのが好ましい。
【００２４】
上記架橋弾性体層（ｂ）の形成に用いる架橋性単量体および／またはグラフト重合性単量体としては、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であって、層（ｂ）にゴム弾性を付与できるものであれば特に制限されない。そのような単量体としては、層（ａ）の形成に用いられる架橋性単量体および／またはグラフト重合性単量体として先に挙げたものと同様の単量体を用いることができる。
【００２５】
架橋性単量体および／またはグラフト重合性単量体の量は、特に制限されないが、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度を十分に満足させる観点から、該層（ｂ）の形成のために用いられる単量体混合物に対して０．５〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２６】
架橋弾性体層（ｂ）の形成に用いる単量体は、得られる共重合体単独のガラス転移温度は０℃以下となるような範囲内で種類および使用割合を選択すること
が好ましい。
【００２７】
硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）は、メチルメタクリレート８０質量％以上および他の単官能性単量体２０質量％以下からなる単量体（混合物）を（共）重合してなる硬質熱可塑性樹脂から構成される。該硬質熱可塑性樹脂は、良好な熱可塑性とアクリル系樹脂（Ａ）に対する良好な親和性を有するため、多層構造重合体粒子（Ｂ）をアクリル系樹脂（Ａ）と溶融混合する際の相容性を良好なものとするとともに、アクリル系樹脂組成物の耐熱性および表面硬度を良好なものとする機能を有する。
【００２８】
メチルメタクリレートと共重合可能する他の単官能性単量体としては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリル酸；メタクリル酸などが挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）を形成するために用いられる単量体（混合物）に対して１５質量％以下の割合で使用するのが好ましく、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。メチルメタクリレートは層（ｃ）の（共）重合体を形成させるために使用する全単量体（混合物）中８５質量％以上の割合で使用するのが好ましい。
【００２９】
多層構造重合体粒子（Ｂ）を構成する架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の含有率は、得られるアクリル系熱可塑樹脂組成物における耐衝撃性、耐熱性および表面硬度の高さ、製造操作の容易さ、多層構造重合体粒子の取り扱い易さ、アクリル熱可塑性樹脂（Ａ）との溶融混練の容易さ等の観点から、多層構造重合体粒子（Ｂ）の質量（例えば３層からなる場合は、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）および硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の総量）を基準として、架橋樹脂層（ａ）の含有率が１０〜６５質量％の範囲内から選ばれ、架橋弾性体層（ｂ）の含有率が５〜７５質量％の範囲内から選ばれ、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の含有率が５〜３０質量％の範囲内から選ばれ、架橋樹脂層（ａ）の含有率が２０〜４５質量％の範囲内から選ばれ、架橋弾性体層（ｂ）の含有率２５〜５５質量％の範囲内から選ばれ、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の含有率が１５〜３０質量％の範囲内から選ばれることが好ましい。
なお、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の含有率は、得られるアクリル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるうえでは、架橋弾性体層（ｂ）の一部が露出しない程度にできるだけ低いことが好ましい。
【００３０】
多層構造重合体粒子（Ｂ）の構造は、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）、及び硬質熱可塑樹脂層（ｃ）が、中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有していることを特徴とする。
【００３１】
多層構造重合体粒子（Ｂ）に優れた耐衝撃性を付与させ、かつ高耐熱性および高表面硬度機能を有するには、中心層を構成する架橋樹脂層（ａ）を、中間層を構成する架橋弾性体層（ｂ）で覆い、次に最外層を構成する硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）を配した３層構造が一般に好ましい。
【００３２】
３層構造は好ましい態様として採用されるが、これに限らず、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の順に配した構造を少なくとも一つ有していればよく、例えば架橋弾性体層（ｂ）、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の順に配された４層構造、架橋樹脂層（ａ）、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）、架橋弾性体層（ｂ）、硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）の順に配された４層構造などの場合も本発明の態様として包含される。
【００３３】
多層構造重合体粒子（Ｂ）の粒子径は、特に制限されないが、５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００３４】
上記多層構造重合体粒子（Ｂ）の粒子径は、例えば、多層構造重合体粒子の電子顕微鏡観察に基づく多層構造重合体粒子の平均径測定、多層構造重合体粒子についての動的光散乱法測定等の方法によって決定することができる。
【００３５】
電子顕微鏡観察に基づく粒子径の測定は、例えば、電子染色法により多層構造重合体粒子の所定の層を選択的に染色し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実測し、その平均値を求めることによって行うことができる。また、動的光散乱法による粒子径の測定は、粒子のブラウン運動が、大きな粒子では遅く、小さな粒子になるほど早くなる原理を利用して行うものである。
【００３６】
本発明の多層構造重合体粒子（Ｂ）を製造するための重合法については、特に制限がないが、乳化重合によるのが好適である。乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキサイドの平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、一般に３０以下、好ましくは２０以下、とくに好ましくは１０以下であるのがよい。これらの乳化剤は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
乳化重合に際しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などのいずれの重合開始剤を用いてもよい。
【００３８】
乳化重合後のポリマーラテックスからの多層構造重合体粒子（Ｂ）の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の公知の方法により行うことができる。この中でも、多層構造重合体粒子に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。尚、凝固工程前にエマルジョンに混入した異物を除去するため、目開き５０μｍ以下の金網等で濾過することが好ましい。凍結法により取り出す場合、熱可塑性樹脂との溶融混練で均一に分散し易い多層構造重合体粒子（Ｂ）を取得する目的においては、多層構造重合体粒子を１０００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。
また、凝集粒子の形態は特に限定されるものではなく、例えば、相互に最外層部分で融着した状態のペレット状でもよく、また、パウダー状、グラニュー状の粉体でもよい。
【００３９】
本発明の多層構造重合体粒子（Ｂ）は、多層構造重合体粒子同士の膠着による取り扱い性の低下、ひいては溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制するため、必要により、例えば、分散用粒子とのラテックスブレンドとして使用することができる。上記分散用粒子として、例えば、メチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体からなるより粒径の小さい粒子を用いることができる。
【００４０】
分散用粒子の粒子径としては、その添加効果を高めるうえで、できるだけ小さくすることが望ましいが、乳化重合法によって工業的に再現性よく製造し易い点において、４０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。分散用粒子の配合割合は、必ずしも限定されるものではないが、分散性の効果などの点から、多層構造重合体粒子と分散用粒子との総量を基準として、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のアクリル系樹脂組成物において、アクリル系樹脂（Ａ）と上記多層構造重合体粒子（Ｂ）との構成割合は必ずしも限定されるものではなく、アクリル系樹脂組成物に対する要求性能等に応じて適宜設定することができる。例えば、主としてアクリル系樹脂（Ａ）の物性を活かし、該アクリル系樹脂（Ａ）において不足している耐衝撃性を多層構造重合体粒子（Ｂ）によって改善する目的の場合は、アクリル系樹脂（Ａ）及び多層構造重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比において７０／３０〜９９／１の範囲内となるような割合で使用することが好ましく、８０／２０〜９６／４の範囲内となるような割合で使用することがより好ましく、８５／１５〜９５／５の範囲内となるような割合で使用することがさらに好ましい。
【００４２】
本発明で用いることができるアクリル系樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート単位８０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位２０質量％以下から構成される。ここで共重合可能なビニル系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等のアルキルアクリレートが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。
【００４３】
アクリル系樹脂（Ａ）の極限粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）の極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の場合、得られるアクリル系樹脂組成物を溶融成形する際の粘り強さが好適となり、一方極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下の場合、溶融成形する際の流動性が好適となる。
【００４４】
アクリル系樹脂（Ａ）は、上記の条件が満たされる限り、一般にメタクリル樹脂として市販されているもの、およびＩＳＯ ８２５７−１：１９９７（Ｅ）「プラスチック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）成形用および押出用材料」（”Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）ｍｏｕｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ−”）に規定されている材料を包含する。これらのアクリル系樹脂（Ａ）には、多層構造重合体粒子（Ｂ）として規定した以外の組成や層構造を有する他種の多層構造重合体粒子を含有していてもよい。本発明においてアクリル系樹脂（Ａ）を製造するための重合法については、特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。
【００４５】
また、上記アクリル系樹脂組成物は、本発明の所期の効果を喪失しない範囲内において、必要に応じ、アクリル系樹脂（Ａ）および多層構造重合体粒子（Ｂ）に加えて他の成分を含有していてもよい。この任意成分としては、例えば、酸化防止剤、粘度向上剤、耐熱安定剤、膠着防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、染料、顔料、滑剤、高分子加工助剤などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。これらの成分を含有させる場合の含有量は、一般に、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．０１〜２０質量％である。
【００４６】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）に多層構造重合体粒子（Ｂ）を配合することによって製造することができる。アクリル系樹脂（Ａ）への多層構造重合体粒子（Ｂ）の配合方法としては、射出成形、ダイレクトブロー成形、押出成形等の成形時に混合し溶融混練することも可能であるが、成形の前にあらかじめスクリュウ型単軸押出機、スクリュウ型二軸押出機等の押出機を用いてこれらを溶融混練しておくことが、成形時における作業性、成形品を構成する樹脂組成物における多層構造重合体粒子の分散の均一性等の点において好ましい。
【００４７】
また、アクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との溶融混練は２以上の段階に分けて行ってもよく、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）の一部と多層構造重合体粒子（Ｂ）とを１回目の溶融混練工程に供して比較的高目の多層構造重合体粒子濃度を有するマスターバッチと呼ばれる予備的なアクリル系樹脂組成物を調製し、次いで、該予備的なアクリル系樹脂組成物をアクリル系樹脂の残部と２回目の溶融混練工程に供して最終目的とするアクリル系樹脂組成物を製造することができる。粉体の状態である多層構造重合体粒子（Ｂ）の取り扱い性の向上の観点および均一に分散しているアクリル系樹脂組成物を効率的に製造できる観点から、１回目の溶融混練によってアクリル系樹脂（Ａ）の一部をアクリル系樹脂／多層構造重合体粒子（Ｂ）の質量比が４０／６０〜７０／３０の範囲内でまず予備的なアクリル系樹脂組成物を調製し、次いで、それに残部のアクリル系樹脂を溶融混練することからなる２段階の溶融混練方法を採用することが好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との溶融混練においては適宜任意の条件や方法を採用することができる。
【００４８】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、溶融成形が可能であり、熱可塑性樹脂を成形するのに一般に採用されている成形方法および成形装置を用いて成形することができ、例えば、粉体またはペレットなどの形状にして、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、溶融積層成形などによって、各種成形品、例えば、フィルム、シート、板、管、棒、中空品、その他のより複雑な三次元構造の成形品や積層体を製造することができる。
【００４９】
特に、本発明のアクリル系樹脂組成物は、製膜性に優れているうえに、薄膜化が可能であることから、従来、アクリル系樹脂から製造するには適さないとされていたフィルムなどの、厚さ３００μｍ以下の薄物の成形品の製造に適している。得られる薄物の成形品は、耐応力白化性に優れているために折り曲げにより白化が生じることがなく、厚みのムラの少ないものとなる。本発明のアクリル系樹脂組成物からフィルムおよびシートなどを製造する際しては、Ｔダイによる押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などの公知の成形方法を採用することができる。
【００５０】
さらに、本発明のアクリル系樹脂組成物は、熱可塑性重合体との接着性に優れているので、本発明のアクリル系樹脂組成物からなる層および他の熱可塑性重合体からなる層を有する積層体とすることができる。このような積層体の製造法については、特に制限がなく、例えば、▲１▼本発明のアクリル系樹脂組成物を溶融共押出して積層体を製造する方法、▲２▼熱可塑性重合体から予めフィルム、シート、板などを製造しておき、その上に本発明のアクリル系樹脂組成物を押出被覆して積層体を製造する方法、▲３▼熱可塑性重合体から予め製造したフィルム、シート、板などを型内に配置した状態で本発明のアクリル系樹脂組成物を射出成形などにより型内に導入して積層体を製造する方法、▲４▼熱可塑性重合体から予め製造したフィルム、シート、板などと本発明のアクリル系樹脂組成物をプレス成形して積層体を製造する方法；などを挙げることができる。
【００５１】
本発明の積層体に使用する他の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下に示した多層構造重合体粒子の製造で用いた単量体等の略号は下記のとおりである。
【００５４】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、ペルオキソ２硫酸カリウム（ＫＰＳ）
【００５５】
（１）粒子径測定 大塚電子社製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて測定した。（２）極限粘度 自動希釈型毛細管粘度計（ウベローデ型、毛細管内径＝０．５ｍｍ）を用い、クロロホルムを溶媒として２０℃で測定した。
（３）耐衝撃性
実施例または比較例で得られた成形品に切削工具にてノッチを入れ、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に規定する３．０ｍｍ厚さのシャルピー衝撃試験片を作製した。この試験片を用いて温度２３℃、湿度４７％の条件における衝撃値をＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠した方法で測定した。１０回の測定を行い、その平均値を採用した。
（４）耐熱性
ＩＳＯ−３０６−Ｂ５０に準拠して、ビカット軟化点温度（ＶＳＴ）を測定した。
（５）表面硬度
鉛筆硬度により、成形品（耐衝撃性測定用試験片）の表面に傷付け可能な芯の硬度として測定した。
【００５６】
（６）フィルムの薄膜性 実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物よりなるペレットを、リップ横幅３００ｍｍおよび上下空隙０．１ｍｍのＴダイ押出成形機を通して溶融押出し、縦方向に延伸しながら引き取って厚さ５０μｍのフィルムを製造した。押出成形開始１０分後から３０分後までに測定されたフィルムの最小厚さ（Ｄｍｉｎ）（μｍ）と最大厚さ（Ｄｍａｘ）（μｍ）から、次式から厚み変動率を求め、下記の評価基準にしたがってフィルム薄膜性を評価した。［フィルム薄膜性の評価基準］◎ ：厚み変動率が５％未満であり、フィルム成形性が極めて良好である。○ ：厚み変動率が５〜２０％であり、フィルム成形性がほぼ良好である。× ：厚み変動率が２０％を超え、フィルム成形性が極めて不良である××：フィルムが破れ、フィルム化不可能。
【００５７】
（７）積層成形性 メタクリル樹脂（クラレ社製パラペットＨＲ−Ｌ）と実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物とから共溶融押出成形で製造した板状の積層体を製造した。メタクリル樹脂からなる層の厚さは３ｍｍ、実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物からなる層の厚さは５０μｍであった。得られた積層体を目視で観察して、フローマークおよび層界面における白化の有無を調べ、フローマークおよび層界面の白化のいずれも生じていない場合を良好（○）、フローマークおよび／または層界面の白化が生じていた場合を不良
（×）として評価した。
【００５８】
＜実施例Ｂ−１＞［多層構造重合体粒子（Ｂ−１）の製造］
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ９４．１：ＭＡ５．７：ＡＬＭＡ０．２：ｎ−ＯＭ０．１（質量比）からなる単量体混合物２４５質量部を５０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次いで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３２質量部を投入して５分間攪拌した後、ＢＡ８０．６質量％、Ｓｔ１７．４質量％およびＡＬＭＡ２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．１４質量部を投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ９４．２：ＭＡ５．８：ｎ−ＯＭ０．２（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、多層構造重合体（Ｂ−１）を含むラテックスを得た。粒子径は０．１６μｍであった。
【００５９】
＜実施例Ｂ−２＞［多層構造重合体粒子（Ｂ−２）の製造］
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．２８質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ９５．２５：ＥＡ４．４：ＡＬＭＡ０．２５：ＨＤＤＡ０．１：ｎ−ＯＭ０．２５（質量比）からなる単量体混合物２８０質量部を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次いで、同反応器内に、ＫＰＳ０．２８質量部を投入して５分間攪拌した後、ＢＡ８１．０質量％、Ｓｔ１７．５質量％、ＡＬＭＡ０．５質量％およびＨＤＤＡ１質量％からなる単量体混合物２８０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．１４質量部を投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ９５．４：ＥＡ４．６：ｎ−ＯＭ０．４（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、多層構造重合体（Ｂ−２）を含むラテックスを得た。粒子径は０．２３μｍであった。
【００６０】
＜比較例Ｂ−３＞［多層構造重合体粒子（Ｂ−３）の製造］
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．５質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこにＫＰＳ０．４９質量部を投入して５分間攪拌した後、 ＢＡ８０．６質量％、Ｓｔ１７．４質量％およびＡＬＭＡ２質量％からなる単量体混合物４９０質量部を１２０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．２１質量部を投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ９４．２：ＭＡ５．８：ｎ−ＯＭ０．２（質量比）からなる単量体混合物２１０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、多層構造重合体（Ｂ−３）を含むラテックスを得た。粒子径は０．２０μｍであった。
【００６１】
＜比較例Ｂ−４＞［多層構造重合体粒子（Ｂ−４）の製造］
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ９４質量％、ＭＡ５．８質量％、ＡＬＭＡ０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を５０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次いで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３２質量部を投入して５分間攪拌した後、ＢＡ８０．６質量％、Ｓｔ１７．４質量％およびＡＬＭＡ２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．１４質量部を投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ９４．２：ＭＡ５．８：ｎ−ＯＭ０．２（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、多層構造重合体（Ｂ−２）を含むラテックスを得た。粒子径は０．１６μｍであった。
【００６２】
＜比較例Ｂ−５＞［多層構造重合体粒子（Ｂ−５）の製造］
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ３０．１：ＢＡ６９．７：ＡＬＭＡ０．２：ｎ−ＯＭ０．１（質量比）からなる単量体混合物２４５質量部を５０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次いで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３２質量部を投入して５分間攪拌した後、ＢＡ８０．６質量％、Ｓｔ１７．４質量％およびＡＬＭＡ２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．１４質量部を投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ９４．２：ＭＡ５．８：ｎ−ＯＭ０．２（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、多層構造重合体（Ｂ−５）を含むラテックスを得た。粒子径は０．１６μｍであった。
【００６３】
＜参考例１＞［分散用粒子（Ｃ−１）の製造］
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１０５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７質量部および炭酸ナトリウム０．２３質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．３５質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ９２．５： ＭＡ７．５：ｎ−ＯＭ０．５（質量比）からなる単量体混合物３５０質量部を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次いで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３５質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ９２．５：ＭＡ７．５：ｎ−ＯＭ０．５（質量比）からなる単量体混合物３５０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、分散用粒子（Ｃ−１）を含むラテックスを得た。粒子径は０．０９μｍであった。
【００６４】
＜参考例２＞［アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造］
アクリル系樹脂として懸濁重合によりＭＭＡ９４質量％、ＭＡ６質量％からなり、極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇのビーズ状重合体（Ａ−１）を作成した。
【００６５】
【表１】
＜実施例１＞
多層構造重合体粒子（Ｂ−１）を含むラテックスと分散用粒子（Ｃ−１）を含むラテックスとを６５対３５の割合で混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造重合体（Ｂ−１）を含有する粉体を得た。該多層構造重合体（Ｂ−１）含有粉体とアクリル系樹脂（Ａ−１）とを１対２の割合でスーパーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用い２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィルム化および射出成形し上記した方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
多層構造重合体粒子（Ｂ−２）を含むラテックスと分散用粒子（Ｃ−１）を含むラテックスとを７３対２７の割合で混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造重合体（Ｂ−２）を含有する粉体を得た。該多層構造重合体（Ｂ−２）含有粉体とアクリル系樹脂（Ａ−１）とを１対２の割合でスーパーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用い２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィルム化および射出成形し上記した方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
多層構造重合体粒子（Ｂ−３）を含むラテックスと分散用粒子（Ｃ−１）を含むラテックスとを４２対５８の割合で混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造重合体（Ｂ−３）を含有する粉体を得た。該多層構造重合体（Ｂ−３）含有粉体とアクリル系樹脂（Ａ−１）とを１対２の割合でスーパーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用い２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィルム化および射出成形し上記した方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
多層構造重合体粒子（Ｂ−４）を含むラテックスと分散用粒子（Ｃ−１）を含むラテックスとを６５対３５の割合で混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造重合体（Ｂ−４）を含有する粉体を得た。該多層構造重合体（Ｂ−４）含有粉体とアクリル系樹脂（Ａ−１）とを１対２の割合でスーパーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用い２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィルム化および射出成形し上記した方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
＜比較例３＞
多層構造重合体粒子（Ｂ−５）を含むラテックスと分散用粒子（Ｃ−１）を含むラテックスとを６５対３５の割合で混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造重合体（Ｂ−５）を含有する粉体を得た。該多層構造重合体（Ｂ−５）含有粉体とアクリル系樹脂（Ａ−１）とを１対２の割合でスーパーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用い２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィルム化および射出成形し上記した方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の多層構造重合体によれば、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度などに優れたアクリル系樹脂組成物を得ることができ、該アクリル系樹脂組成物は、成形品、特にフィルムおよびシートにおいて上記の特長が効果的に発揮され、特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer structure polymer particle suitable for production of an acrylic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance and surface hardness, and an acrylic resin comprising the acrylic resin containing the multilayer structure polymer particle. The present invention relates to a composition and a molded article comprising the acrylic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Acrylic multilayer structure polymer particles are conventionally also referred to as core-shell type polymers, and have a layer made of a crosslinked elastic body inside, and a layer made of a thermoplastic resin component on the outermost side. It is known to be useful as a modifier for imparting impact resistance, and is used for modifying thermoplastic resins such as acrylic resins.
However, although the impact resistance is improved when the multilayer structure polymer particles are added, the heat resistance is lowered and the surface hardness is lowered, so that further improvement is desired.
[0003]
If the proportion of the crosslinkable monomer and / or graft polymerizable monomer used in the cross-linked elastic layer in the multi-layered polymer particle is reduced, the rubber-like properties of the cross-linked elastic layer are exhibited, but the heat resistance and surface On the other hand, there is a problem such as a significant decrease in hardness. On the other hand, if the proportion of the crosslinkable monomer and / or graft polymerizable monomer used in the crosslinkable elastic layer is increased, the rubbery properties of the crosslinkable elastic layer are reduced. The multi-layered polymer particles have a problem that the impact resistance improving action is lost.
For this reason, in order to improve the impact resistance and heat resistance of the thermoplastic resin composition containing the multilayer structure polymer particles, the crosslinkability of the cross-linked elastic layer and / or the use ratio of the graft polymerizable monomer is optimal. There was a limit to the conversion.
[0004]
On the other hand, a multilayer structure polymer particle in which a molecular weight modifier is allowed to coexist at the time of forming an inner layer composed of a non-crosslinked soft polymer mainly composed of an alkyl acrylate unit is known from Patent Document 1, but the multilayer structure of the present invention is known. The structural polymer particles differ from each other in that surface hardness and heat resistance are excellent by allowing a molecular weight modifier to coexist when forming an inner layer composed of a crosslinked hard resin mainly composed of methyl methacrylate units. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2003-82037 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide multilayer structure polymer particles suitable for producing an acrylic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance, surface hardness and the like. Another object of the present invention is to provide an acrylic resin composition excellent in impact resistance, which comprises an acrylic resin containing specific multilayer structure polymer particles. Furthermore, another object of the present invention is to provide a molded article, particularly a film and a sheet, in which the characteristics of the acrylic resin composition are effectively exhibited.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have conducted extensive research on multilayer structure polymer particles capable of providing an acrylic resin composition having excellent impact resistance when contained in an acrylic resin. As a result, (a) methyl methacrylate A cross-linked resin layer obtained by copolymerizing a monomer mainly comprising a molecular weight regulator, (b) a cross-linked elastic layer comprising a copolymer of a monomer mainly comprising an alkyl acrylate, and (c) It has three layers of a hard thermoplastic resin layer composed of a polymer of monomers mainly composed of methyl methacrylate, and has a crosslinked resin layer (a), a crosslinked elastic layer (b), and a hard thermoplastic resin layer (c). The present inventors have found that the above problems can be solved by using multi-layered polymer particles having a structure arranged in this order, and have completed the present invention.
[0008]
That is, according to the present invention, one of the above objects is
(I) a monomer mixture comprising 80 to 99.99% by weight of methyl methacrylate, 0.01 to 5% by weight of a crosslinkable monomer and 19.99 to 0% by weight of another monofunctional monomer, 10 to 65% by mass of a crosslinked resin layer (a) obtained by copolymerization in the presence of 0.01 to 3 parts by mass of a molecular weight regulator per 100 parts by mass of the monomer mixture;
(Ii) Copolymerizing a monomer mixture comprising 70-99.8% by weight of alkyl acrylate, 0.2-20% by weight of crosslinkable monomer and 29.8-0% by weight of other monofunctional monomer A crosslinked elastic layer (b) of 5 to 75% by mass; and
(Iii) Rigid thermoplastic resin layer (c) of 5 to 30 mass by (co) polymerization of a monomer (mixture) consisting of 80 mass% or more of methyl methacrylate and 20 mass% or less of other monofunctional monomer %;
And having at least one structure in which the crosslinked resin layer (a), the crosslinked elastic body layer (b) and the hard thermoplastic resin layer (c) are arranged in this order from the center layer to the outermost layer. It is achieved by the multilayer structure polymer particles characterized in that
[0009]
Furthermore, according to the present invention, another one of the above objects is achieved by an acrylic resin composition comprising the acrylic resin (A) and the multilayer structure polymer particles (B).
[0010]
Furthermore, according to the present invention, another one of the above objects is achieved by a molded article comprising the acrylic resin composition, particularly a film, a sheet, and a laminate using the same.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The multilayer structure polymer particles (B) of the present invention are:
(A) a crosslinked resin layer;
(B) a crosslinked elastic layer;
(C) a hard thermoplastic resin layer;
A layer structure in which the crosslinked resin layer (a), the crosslinked elastic body layer (b) and the hard thermoplastic resin layer (c) are arranged in this order from the center layer toward the outermost layer. One multi-layered polymer particle is particularly preferred, and the above-mentioned three layers are preferably multi-layered polymer particles having a three-layer structure constituting a central layer, an intermediate layer, and an outermost layer.
[0013]
The cross-linked resin layer (a) is composed of 80 to 99.99 mass% methyl methacrylate, 0.01 to 5 mass% cross-linkable monomer, and 19.99 to 0 mass% other monofunctional monomer. The monomer mixture is composed of a crosslinked resin obtained by copolymerization in the presence of 0.01 to 3 parts by mass of a molecular weight regulator per 100 parts by mass of the monomer mixture. The crosslinked resin layer (a) has a function of imparting excellent impact resistance to the multilayer structure polymer particles (B).
[0014]
Examples of other monofunctional monomers that copolymerize with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl. Alkyl methacrylate excluding methyl methacrylate such as methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate; esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and phenols; methacrylic acid such as benzyl methacrylate and aroma Methacrylic acid ester such as ester with aromatic alcohol And methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylate Typical examples include alkyl acrylates such as stearyl acrylate and behenyl acrylate, but also styrene, α-methyl styrene, 1-vinyl naphthalene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4- Such as dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, halogenated styrene, etc. Aromatic vinyl monomers; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene.
[0015]
These monomers are preferably used in a proportion of 14.95% by mass or less based on the monomer mixture used for forming the crosslinked resin layer (a), if necessary. Two or more kinds can be mixed and used. Methyl methacrylate is preferably used in a proportion of 85 to 99.95% by weight in the total monomer mixture used to form the copolymer of layer (a).
[0016]
For other monofunctional monomers combined with methyl methacrylate, the type and ratio of use are selected so that the glass transition temperature of the copolymer alone obtained when non-crosslinked is 60 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher. It is preferable to improve the heat resistance of the acrylic resin composition containing the multilayer structure polymer particles.
[0017]
In the cross-linked resin layer (a), it is important to use a cross-linkable monomer in combination when the monomer is polymerized. The “crosslinkable monomer” in the present invention includes a monomer called “graft polymerizable monomer”. The crosslinkable monomer and / or graft polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule and copolymerizable with methyl methacrylate. Not. Examples of such monomers include esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and cinnamic acid with unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol, or glycols such as ethylene glycol and butanediol. An ester of a dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, and the above-mentioned unsaturated alcohol, specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate Allyl cinnamate, methallyl cinnamate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) Acryle Doors and the like. Among these, allyl methacrylate is particularly preferable. The “(meth) acrylic acid” means a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
[0018]
The amount of the crosslinkable monomer and / or the graft polymerizable monomer is 0.05 to 1% by mass with respect to the monomer mixture used for forming the layer (a). preferable.
[0019]
In the present invention, the crosslinked resin layer (a) is provided with the above monomer in the presence of a molecular weight regulator in order to impart excellent impact resistance, heat resistance and surface hardness to the multilayer structure polymer particles (B). It is important to copolymerize the mixture. The molecular weight regulator to be used is not particularly limited. For example, mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol; terpinolene, dipentene, t-terpinene Terpenes such as: halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan are preferably used.
[0020]
The amount of the molecular weight modifier used for the formation of the crosslinked resin layer (a) is that of the layer (a) from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention and sufficiently exhibiting the handleability and impact resistance. It is preferably used in the range of 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used for formation.
[0021]
The cross-linked elastic body layer (b) is composed of a monomer composed of 70 to 99.8% by mass of alkyl acrylate, 0.2 to 20% by mass of cross-linkable monomer and 29.8 to 0% by mass of other monofunctional monomer. It is a layer composed of a cross-linked elastic body obtained by copolymerizing a monomer mixture, and mainly has a function of imparting impact resistance to the multilayer structure polymer particles (B) by exhibiting rubber-like properties.
[0022]
The alkyl acrylate can be used without any particular limitation, but an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferably used, and examples thereof include butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The alkyl acrylate is preferably used in a proportion of 75 to 99.5% by mass in the total monomer mixture used for forming the copolymer of the crosslinked elastic layer (b).
[0023]
The other monofunctional monomer copolymerized with the alkyl acrylate is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, Hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate and other alkyl methacrylates; phenyl methacrylate and other methacrylic acid and phenol esters, benzyl methacrylate, etc. Esters of methacrylic acid and aromatic alcohol, etc. Methacrylic acid ester is typical, but in addition, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl- Aromatic vinyl monomers such as 4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, and halogenated styrene; Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene Examples include a polymer. The other monofunctional monomer is preferably used at a ratio of 24.5% by mass or less in the total monomer mixture used for forming the polymer of the crosslinked elastic body layer (b).
[0024]
The crosslinkable monomer and / or graft polymerizable monomer used for forming the crosslinked elastic body layer (b) is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, There is no particular limitation as long as rubber elasticity can be imparted to the layer (b). As such a monomer, the same monomers as those mentioned above as the crosslinkable monomer and / or graft polymerizable monomer used for forming the layer (a) can be used.
[0025]
The amount of the crosslinkable monomer and / or graft polymerizable monomer is not particularly limited, but for the purpose of forming the layer (b) from the viewpoint of sufficiently satisfying impact resistance, heat resistance and surface hardness. It is preferable to use in the range of 0.5-10 mass% with respect to the monomer mixture used.
[0026]
The monomer used for the formation of the cross-linked elastic layer (b) should be selected in kind and proportion within a range in which the glass transition temperature of the obtained copolymer alone is 0 ° C. or lower.
Is preferred.
[0027]
The hard thermoplastic resin layer (c) is made of a hard thermoplastic resin obtained by (co) polymerizing a monomer (mixture) comprising 80% by mass or more of methyl methacrylate and 20% by mass or less of another monofunctional monomer. Composed. Since the hard thermoplastic resin has good thermoplasticity and good affinity for the acrylic resin (A), compatibility when the multilayer structure polymer particles (B) are melt-mixed with the acrylic resin (A). It has a function of improving the heat resistance and surface hardness of the acrylic resin composition.
[0028]
Examples of other monofunctional monomers copolymerizable with methyl methacrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; acrylic acid; methacrylic acid and the like. These monomers are preferably used in a proportion of 15% by mass or less based on the monomer (mixture) used for forming the hard thermoplastic resin layer (c), if necessary. Or a mixture of two or more. Methyl methacrylate is preferably used in a proportion of 85% by mass or more in the total monomer (mixture) used to form the (co) polymer of layer (c).
[0029]
The content of the cross-linked resin layer (a), the cross-linked elastic layer (b), and the hard thermoplastic resin layer (c) constituting the multilayer structure polymer particle (B) is the resistance to resistance in the resulting acrylic thermoplastic resin composition. From the viewpoints of impact resistance, heat resistance and high surface hardness, ease of manufacturing operation, ease of handling of the multilayer structure polymer particles, ease of melt kneading with the acrylic thermoplastic resin (A), etc. Based on the mass of the coalesced particles (B) (for example, in the case of three layers, the total amount of the crosslinked resin layer (a), the crosslinked elastic body layer (b) and the hard thermoplastic resin layer (c)), the crosslinked resin layer ( The content of a) is selected from the range of 10 to 65% by mass, the content of the cross-linked elastic layer (b) is selected from the range of 5 to 75% by mass, and the hard thermoplastic resin layer (c) The content is selected from the range of 5 to 30% by mass, and the content of the crosslinked resin layer (a) is 2 It is chosen from the range of ˜45% by mass, the content of the crosslinked elastic body layer (b) is chosen from the range of 25 to 55% by mass, and the content of the hard thermoplastic resin layer (c) is 15 to 30% by mass. It is preferable to be selected from the range.
The content of the hard thermoplastic resin layer (c) is as low as possible so that a part of the crosslinked elastic body layer (b) is not exposed in order to improve the impact resistance of the resulting acrylic resin composition. Is preferred.
[0030]
The structure of the multilayer polymer particle (B) is such that a crosslinked resin layer (a), a crosslinked elastic layer (b), and a hard thermoplastic resin layer (c) are arranged in this order from the center layer to the outermost layer. It has at least one layered structure.
[0031]
In order to impart excellent impact resistance to the multilayer structure polymer particle (B) and to have high heat resistance and high surface hardness function, the cross-linked resin layer (a) constituting the center layer constitutes the intermediate layer. A three-layer structure is generally preferred in which it is covered with a crosslinked elastic layer (b) and then a hard thermoplastic resin layer (c) constituting the outermost layer is disposed.
[0032]
The three-layer structure is adopted as a preferred embodiment, but is not limited to this, and has at least one structure in which a crosslinked resin layer (a), a crosslinked elastic body layer (b), and a hard thermoplastic resin layer (c) are arranged in this order. For example, a cross-linked elastic layer (b), a cross-linked resin layer (a), a cross-linked elastic layer (b), and a hard thermoplastic resin layer (c) are arranged in this order, a cross-linked resin layer A case of a four-layer structure in which (a), a hard thermoplastic resin layer (c), a crosslinked elastic body layer (b), and a hard thermoplastic resin layer (c) are arranged in this order is also included as an embodiment of the present invention.
[0033]
The particle diameter of the multilayer polymer particles (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 500 nm, and more preferably in the range of 100 to 350 nm.
[0034]
The particle diameter of the multilayer structure polymer particle (B) is measured, for example, by measuring the average diameter of the multilayer structure polymer particle based on electron microscope observation of the multilayer structure polymer particle, or measuring the dynamic light scattering method for the multilayer structure polymer particle. It can be determined by such a method.
[0035]
The measurement of the particle diameter based on electron microscope observation is performed by, for example, selectively staining a predetermined layer of the multilayer structure polymer particles by an electron staining method and using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). This can be done by actually measuring and calculating the average value. In addition, the measurement of the particle diameter by the dynamic light scattering method is performed using the principle that the Brownian motion of a particle is slow for large particles and quicker for smaller particles.
[0036]
Although there is no restriction | limiting in particular about the polymerization method for manufacturing the multilayer structure polymer particle (B) of this invention, It is suitable by emulsion polymerization. Examples of the emulsifier that can be used in the emulsion polymerization include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate which are anionic emulsifiers, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium dodecyl sulfate. Nonoxygen emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers; Nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfates , Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate Alkyl ether carboxylate such as um, and the like. The average number of repeating units of ethylene oxide in the exemplified compounds of the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier is generally 30 or less, preferably 20 or less, particularly preferably 10 in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. It should be: Two or more of these emulsifiers may be used in combination.
[0037]
In the emulsion polymerization, any polymerization initiator such as persulfate initiator such as potassium persulfate and ammonium persulfate, redox initiator such as persulfoxylate / organic peroxide, persulfate / sulfite, etc. It may be used.
[0038]
Separation and acquisition of the multilayer structure polymer particles (B) from the polymer latex after the emulsion polymerization can be performed by a known method such as a salting out coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method. Among these, the salting out coagulation method and the freeze coagulation method are preferable because impurities contained in the multilayer structure polymer particles can be easily removed by washing with water. In addition, in order to remove the foreign material mixed in the emulsion before the coagulation step, it is preferable to filter with a wire mesh having an opening of 50 μm or less. In the case of taking out by the freezing method, it is preferable to take out the multi-layered polymer particles as aggregated particles of 1000 μm or less for the purpose of obtaining the multi-layered polymer particles (B) that can be easily dispersed uniformly by melt kneading with a thermoplastic resin. More preferably, it is taken out as aggregated particles of 500 μm or less.
Further, the form of the aggregated particles is not particularly limited, and may be, for example, a pellet form in which the outermost layer portions are fused to each other, or may be a powder or granulated powder.
[0039]
The multilayer structure polymer particle (B) of the present invention suppresses a decrease in handleability due to adhesion between the multilayer structure polymer particles, and thus a decrease in impact resistance due to poor dispersion during melt kneading. It can be used as a latex blend with dispersing particles. As the dispersing particles, for example, particles having a smaller particle diameter made of a polymer of monomers mainly composed of methyl methacrylate can be used.
[0040]
The particle size of the dispersing particles is preferably as small as possible in order to enhance the effect of addition, but is within the range of 40 to 120 nm in that it is easy to produce industrially reproducibly by the emulsion polymerization method. Is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 50 to 100 nm. The blending ratio of the dispersing particles is not necessarily limited, but in the range of 10 to 50% by mass on the basis of the total amount of the multilayer structure polymer particles and the dispersing particles from the viewpoint of dispersibility effect and the like. It is preferable that it is in the range of 20-40 mass%.
[0041]
In the acrylic resin composition of the present invention, the constituent ratio of the acrylic resin (A) and the multilayer structure polymer particle (B) is not necessarily limited, and depends on the required performance for the acrylic resin composition. Can be set as appropriate. For example, in the case of using the physical properties of the acrylic resin (A) to improve the impact resistance that is insufficient in the acrylic resin (A) by the multilayer structure polymer particles (B), the acrylic resin ( A) and multilayer structure polymer particles (B) are preferably used at a ratio such that the mass ratio of (A) / (B) is in the range of 70/30 to 99/1, It is more preferable to use at a ratio that falls within the range of 96/4, and even more preferable to use at a ratio that falls within the range of 85/15 to 95/5.
[0042]
The acrylic resin (A) that can be used in the present invention comprises 80% by mass or more of methyl methacrylate units and 20% by mass or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith. Examples of vinyl monomers that can be copolymerized here include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl. Typical examples include alkyl acrylates such as acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate, and behenyl acrylate, but also styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, p-methyl. Styrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenyl Butyl) styrene, aromatic vinyl monomers and halogenated styrene; acrylonitrile, methacrylonitrile vinyl cyanide monomers such as; butadiene, conjugated diene monomers and the like of isoprene.
[0043]
The intrinsic viscosity of the acrylic resin (A) is preferably 0.3 to 1.0 dl / g. When the intrinsic viscosity of the acrylic resin (A) is 0.3 dl / g or more, the tenacity when the resulting acrylic resin composition is melt-molded is suitable, while the intrinsic viscosity is 1.0 dl / g or less. The fluidity during melt molding is suitable.
[0044]
As long as the above conditions are satisfied, the acrylic resin (A) is generally commercially available as a methacrylic resin, and ISO 8257-1: 1997 (E) “for plastic-poly (methyl methacrylate) (PMMA) molding” The materials defined in “Plastics-Poly (Methyl Methacrylate) (PMMA) molding and extension material-”) are included. These acrylic resins (A) may contain other types of multilayer structure polymer particles having a composition and a layer structure other than those defined as the multilayer structure polymer particles (B). In the present invention, the polymerization method for producing the acrylic resin (A) is not particularly limited, and a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization can be employed.
[0045]
In addition, the acrylic resin composition may contain other components in addition to the acrylic resin (A) and the multilayer structure polymer particles (B) as necessary within a range not losing the intended effect of the present invention. You may contain. Examples of the optional component include an antioxidant, a viscosity improver, a heat stabilizer, an anti-sticking agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, a dye, a pigment, a lubricant, and a polymer processing aid. 1 type, or 2 or more types of other components may be contained. When these components are contained, the content is generally preferably 20% by mass or less, more preferably 0.01 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the thermoplastic resin composition.
[0046]
The acrylic resin composition of the present invention can be produced by blending the multilayer structure polymer particles (B) with the acrylic resin (A). As a method of blending the multilayer structure polymer particles (B) into the acrylic resin (A), it is possible to mix and melt knead during molding such as injection molding, direct blow molding, extrusion molding, etc., but before molding It is necessary to melt and knead these in advance using an extruder such as a screw-type single-screw extruder or a screw-type twin-screw extruder, so that the workability at the time of molding and the multilayer structure weight in the resin composition constituting the molded product can be reduced. This is preferable in terms of uniformity of dispersion of the coalesced particles.
[0047]
Further, the melt-kneading of the acrylic resin (A) and the multilayer structure polymer particles (B) may be performed in two or more stages, for example, a part of the acrylic resin (A) and the multilayer structure polymer. The particles (B) are subjected to a first melt-kneading step to prepare a preliminary acrylic resin composition called a masterbatch having a relatively high multilayer polymer particle concentration, and then the preliminary The acrylic resin composition as the final object can be produced by subjecting the acrylic resin composition to the second melt-kneading step with the remainder of the acrylic resin. From the viewpoint of improving the handleability of the multilayer structure polymer particles (B) in a powder state and the ability to efficiently produce a uniformly dispersed acrylic resin composition, an acrylic resin is obtained by the first melt-kneading. First, a preliminary acrylic resin composition is prepared from a part of the resin (A) within a mass ratio of acrylic resin / multilayer structured polymer particles (B) of 40/60 to 70/30, and then In addition, it is preferable to employ a two-stage melt kneading method comprising melt kneading the remaining acrylic resin. In the melt-kneading of the acrylic resin (A) and the multilayer structure polymer particles (B), arbitrary conditions and methods can be appropriately employed.
[0048]
The acrylic resin composition of the present invention can be melt-molded and can be molded using a molding method and molding apparatus generally employed for molding a thermoplastic resin. For example, powder or pellets Various molded products such as films, sheets, plates, tubes, rods, hollow products, etc. by extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, press molding, calendar molding, melt lamination molding, etc. It is possible to manufacture molded articles and laminates having a more complicated three-dimensional structure.
[0049]
In particular, since the acrylic resin composition of the present invention is excellent in film forming properties and can be made thin, it has been conventionally considered to be unsuitable for production from an acrylic resin. It is suitable for manufacturing a thin molded product having a thickness of 300 μm or less. The obtained thin molded article is excellent in stress whitening resistance, so that whitening does not occur due to bending, and thickness unevenness is small. When manufacturing a film, a sheet, or the like from the acrylic resin composition of the present invention, a known molding method such as an extrusion molding method using a T die, an inflation molding method, or a blow molding method can be employed.
[0050]
Furthermore, since the acrylic resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a thermoplastic polymer, a laminate having a layer made of the acrylic resin composition of the present invention and a layer made of another thermoplastic polymer It can be a body. The method for producing such a laminate is not particularly limited. For example, (1) a method for producing a laminate by melt coextrusion of the acrylic resin composition of the present invention, and (2) a thermoplastic polymer in advance. A method of producing a laminate by producing a film, a sheet, a plate and the like, and extrusion-coating the acrylic resin composition of the present invention thereon; (3) a film, a sheet previously produced from a thermoplastic polymer, A method for producing a laminate by introducing the acrylic resin composition of the present invention into a mold by injection molding or the like with a plate or the like placed in the mold, and (4) a film or sheet previously produced from a thermoplastic polymer And a method of producing a laminate by press-molding a plate and the acrylic resin composition of the present invention.
[0051]
Specific examples of other thermoplastic resins used in the laminate of the present invention include polycarbonate polymers, vinyl chloride polymers, vinylidene fluoride polymers, methacrylic resins, ABS resins, AES resins, AS resins, and the like. Can be mentioned.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0053]
In addition, abbreviations of monomers and the like used in the production of the multilayer structure polymer particles shown below are as follows.
[0054]
Methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), allyl methacrylate (ALMA), styrene (St), HDDA (1,6-hexanediol diacrylate), n-octyl Mercaptan (n-OM), potassium peroxodisulfate (KPS)
[0055]
(1) Particle diameter measurement It measured using Otsuka Electronics Co., Ltd. light scattering photometer DLS-600. (2) Intrinsic viscosity Using an automatic dilution type capillary viscometer (Ubbelohde type, capillary inner diameter = 0.5 mm), the viscosity was measured at 20 ° C. using chloroform as a solvent.
(3) Impact resistance
The molded product obtained in the example or the comparative example was notched with a cutting tool, and a 3.0 mm thick Charpy impact test piece defined in JIS-K7111 was produced. Using this test piece, the impact value under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 47% was measured by a method based on JIS-K7111. Ten measurements were performed and the average value was adopted.
(4) Heat resistance
Vicat softening point temperature (VST) was measured in accordance with ISO-306-B50.
(5) Surface hardness
The hardness of the core that can be scratched on the surface of the molded article (impact resistance test specimen) was measured by pencil hardness.
[0056]
(6) Film thin film properties Pellets made of the acrylic resin compositions obtained in Examples or Comparative Examples were melt extruded through a T-die extruder having a lip width of 300 mm and a vertical gap of 0.1 mm, and stretched in the machine direction. Then, the film was taken out to produce a film having a thickness of 50 μm. From the minimum thickness (Dmin) (μm) and the maximum thickness (Dmax) (μm) of the film measured from 10 minutes to 30 minutes after the start of extrusion, the thickness variation rate is obtained from the following formula, and the following evaluation is performed. The film thin film property was evaluated according to the standard. [Evaluation Criteria for Film Thin Film Properties] A: The thickness variation rate is less than 5%, and the film moldability is extremely good. ○: The thickness variation rate is 5 to 20%, and the film moldability is almost good. X: The thickness variation rate exceeds 20% and the film formability is extremely poor. Xx: The film is broken and cannot be formed into a film.
[0057]
(7) Laminate formability A plate-like laminate produced by co-melt extrusion molding was produced from a methacrylic resin (Kuraray's Parapet HR-L) and the acrylic resin composition obtained in Examples or Comparative Examples. The thickness of the layer made of methacrylic resin was 3 mm, and the thickness of the layer made of the acrylic resin composition obtained in the examples or comparative examples was 50 μm. By visually observing the obtained laminate, the flow mark and the layer interface were examined for whitening, and when the flow mark and the layer interface were neither whitened (good), the flow mark and / or layer If the interface is whitened
(X) was evaluated.
[0058]
<Example B-1> [Production of multilayer structure polymer particle (B-1)]
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, a monomer introduction pipe and a reflux condenser, 1050 parts by mass of deionized water, 0.5 part by mass of sodium dioctylsulfosuccinate and 0 parts of sodium carbonate .7 parts by mass was charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80.degree. Thereto was added 0.25 part by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, 245 parts by mass of a monomer mixture consisting of MMA 94.1: MA5.7: ALMA0.2: n-OM0.1 (mass ratio) was added. The solution was continuously added dropwise over a period of time, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(2) Next, 0.32 parts by mass of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes, and then 315 parts by mass of a monomer mixture consisting of 80.6% by mass of BA, 17.4% by mass of St and 2% by mass of ALMA. Was continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(3) Next, 0.14 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a monomer mixture consisting of MMA 94.2: MA5.8: n-OM0.2 (mass ratio). 140 parts by mass continuously added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, the polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate is 98% or more, and the latex containing the multilayer structure polymer (B-1) Got. The particle size was 0.16 μm.
[0059]
<Example B-2> [Production of multilayered polymer particles (B-2)]
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a monomer introduction tube and a reflux condenser, 1050 parts by mass of deionized water, 0.3 part by mass of sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate Then, 0.7 parts by mass of sodium carbonate was charged, and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.28 part by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture 280 consisting of MMA 95.25: EA 4.4: ALMA 0.25: HDDA 0.1: n-OM 0.25 (mass ratio). Mass parts were continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.28 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a single unit consisting of BA 81.0% by mass, St 17.5% by mass, ALMA 0.5% by mass and HDDA 1% by mass. 280 parts by mass of the monomer mixture was continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(3) Next, 0.14 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a monomer mixture consisting of MMA 95.4: EA 4.6: n-OM 0.4 (mass ratio). 140 parts by mass are continuously supplied dropwise over 30 minutes, and after the addition is completed, the polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate is 98% or more, and the latex containing the multilayer structure polymer (B-2) Got. The particle size was 0.23 μm.
[0060]
<Comparative Example B-3> [Production of Multilayer Structure Polymer Particle (B-3)]
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, a monomer introduction pipe and a reflux condenser, 1050 parts by mass of deionized water, 0.5 part by mass of sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate Then, 0.7 parts by mass of sodium carbonate was charged, and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80 ° C. After adding 0.49 parts by mass of KPS and stirring for 5 minutes, 490 parts by mass of a monomer mixture consisting of 80.6% by mass of BA, 17.4% by mass of St and 2% by mass of ALMA was continuously added dropwise over 120 minutes. After the addition, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.21 part by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a monomer mixture consisting of MMA 94.2: MA5.8: n-OM0.2 (mass ratio). Latex containing 210 parts by mass continuously over 60 minutes, and after completion of the addition, the polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate becomes 98% or more, and the latex containing the multilayer structure polymer (B-3) Got. The particle size was 0.20 μm.
[0061]
<Comparative Example B-4> [Production of Multilayer Structure Polymer Particle (B-4)]
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, a monomer introduction pipe and a reflux condenser, 1050 parts by mass of deionized water, 0.5 part by mass of sodium dioctylsulfosuccinate and 0 parts of sodium carbonate .7 parts by mass was charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80.degree. Thereto was added 0.25 part by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, 245 parts by mass of a monomer mixture consisting of 94% by mass of MMA, 5.8% by mass of MA, and 0.2% by mass of ALMA was continuously added over 50 minutes. After dropping, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.32 parts by mass of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes, and then 315 parts by mass of a monomer mixture consisting of 80.6% by mass of BA, 17.4% by mass of St and 2% by mass of ALMA. Was continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(3) Next, 0.14 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a monomer mixture consisting of MMA 94.2: MA5.8: n-OM0.2 (mass ratio). 140 parts by mass are continuously supplied dropwise over 30 minutes, and after the addition is completed, the polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate is 98% or more, and the latex containing the multilayer structure polymer (B-2) Got. The particle size was 0.16 μm.
[0062]
<Comparative Example B-5> [Production of Multilayer Structure Polymer Particle (B-5)]
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, a monomer introduction pipe and a reflux condenser, 1050 parts by mass of deionized water, 0.5 part by mass of sodium dioctylsulfosuccinate and 0 parts of sodium carbonate .7 parts by mass was charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80.degree. Thereto was added 0.25 part by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, 245 parts by mass of a monomer mixture consisting of MMA30.1: BA69.7: ALMA0.2: n-OM0.1 (mass ratio) was added to 50 parts. The solution was continuously added dropwise over a period of time, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(2) Next, 0.32 parts by mass of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes, and then 315 parts by mass of a monomer mixture consisting of 80.6% by mass of BA, 17.4% by mass of St and 2% by mass of ALMA. Was continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(3) Next, 0.14 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a monomer mixture consisting of MMA 94.2: MA5.8: n-OM0.2 (mass ratio). 140 parts by mass continuously added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate becomes 98% or more, and the latex containing the multilayer structure polymer (B-5) Got. The particle size was 0.16 μm.
[0063]
<Reference Example 1> [Production of Dispersion Particles (C-1)]
(1) In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, monomer introduction tube and reflux condenser, 1050 parts by mass of deionized water, 7 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0. After charging 23 parts by mass and sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.35 parts by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, 350 parts by mass of a monomer mixture consisting of MMA92.5: MA7.5: n-OM0.5 (mass ratio) was continuously applied over 60 minutes. After the addition, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.35 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a monomer mixture 350 consisting of MMA 92.5: MA7.5: n-OM0.5 (mass ratio). Part by mass is continuously added dropwise over 60 minutes, and after the addition is completed, the polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate is 98% or more to obtain a latex containing the particles for dispersion (C-1). It was. The particle size was 0.09 μm.
[0064]
Reference Example 2 [Production of Acrylic Resin (A-1)]
As an acrylic resin, a bead polymer (A-1) comprising 94% by mass of MMA and 6% by mass of MA and having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g was prepared by suspension polymerization.
[0065]
[Table 1]
<Example 1>
The latex containing the multilayer polymer particles (B-1) and the latex containing the dispersing particles (C-1) were mixed at a ratio of 65:35. The obtained mixed latex was frozen at −30 ° C. for 4 hours. The frozen latex was poured into 90 ° C warm water twice the amount of the frozen latex, dissolved to form a slurry, dehydrated by holding at 90 ° C for 20 minutes, and dried at 80 ° C to obtain a multilayer structure polymer (B-1 ) Was obtained. The multilayer structure polymer (B-1) -containing powder and the acrylic resin (A-1) are mixed at a ratio of 1 to 2 in a super mixer, and using a single screw extruder with a 40φ vent at 240 ° C. Pelletized. The obtained pellet was formed into a film and injection-molded and evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[0067]
<Example 2>
The latex containing the multilayer structure polymer particles (B-2) and the latex containing the dispersing particles (C-1) were mixed in a ratio of 73 to 27. The obtained mixed latex was frozen at −30 ° C. for 4 hours. The frozen latex was charged into 90 ° C. warm water twice the amount of the frozen latex, dissolved to form a slurry, held at 90 ° C. for 20 minutes for dehydration, dried at 80 ° C., and then multilayered polymer (B-2 ) Was obtained. The multilayer structure polymer (B-2) -containing powder and the acrylic resin (A-1) are mixed at a ratio of 1: 2 with a super mixer, and using a single screw extruder with a 40φ vent at 240 ° C. Pelletized. The obtained pellet was formed into a film and injection-molded and evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[0068]
<Comparative Example 1>
The latex containing the multilayer structure polymer particles (B-3) and the latex containing the dispersing particles (C-1) were mixed in a ratio of 42:58. The obtained mixed latex was frozen at −30 ° C. for 4 hours. The frozen latex is charged into 90 ° C. warm water twice the amount of the frozen latex, dissolved to form a slurry, held at 90 ° C. for 20 minutes for dehydration, dried at 80 ° C., and multilayered polymer (B-3 ) Was obtained. The multilayer polymer (B-3) -containing powder and the acrylic resin (A-1) are mixed at a ratio of 1: 2 in a supermixer, and at 240 ° C. using a single screw extruder with a 40φ vent. Pelletized. The obtained pellet was formed into a film and injection-molded and evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[0069]
<Comparative example 2>
The latex containing the multilayer structure polymer particles (B-4) and the latex containing the dispersing particles (C-1) were mixed at a ratio of 65:35. The obtained mixed latex was frozen at −30 ° C. for 4 hours. The frozen latex was poured into 90 ° C warm water twice the amount of the frozen latex, dissolved to form a slurry, dehydrated by holding at 90 ° C for 20 minutes, and dried at 80 ° C to obtain a multilayer structure polymer (B-4 ) Was obtained. The powder containing the multilayer structure polymer (B-4) and the acrylic resin (A-1) are mixed at a ratio of 1: 2 with a super mixer, and using a single screw extruder with a 40φ vent at 240 ° C. Pelletized. The obtained pellet was formed into a film and injection-molded and evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[0070]
<Comparative Example 3>
The latex containing the multilayer structure polymer particles (B-5) and the latex containing the dispersing particles (C-1) were mixed at a ratio of 65:35. The obtained mixed latex was frozen at −30 ° C. for 4 hours. The frozen latex was poured into 90 ° C warm water twice the amount of the frozen latex, dissolved to form a slurry, held at 90 ° C for 20 minutes for dehydration, dried at 80 ° C, and multilayered polymer (B-5 ) Was obtained. The multilayer structure polymer (B-5) -containing powder and the acrylic resin (A-1) are mixed at a ratio of 1: 2 in a supermixer, and at 240 ° C. using a single screw extruder with a 40φ vent. Pelletized. The obtained pellet was formed into a film and injection-molded and evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the multilayer structure polymer of the present invention, an acrylic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance, surface hardness and the like can be obtained, and the acrylic resin composition is a molded product, particularly a film and a sheet. The above features are effectively exhibited and are particularly useful.
Claims (6)
（ｉｉ）アルキルアクリレート７０〜９９．８質量％、架橋性単量体０．２〜２０質量％および他の単官能性単量体２９．８〜０質量％からなる単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体層（ｂ）５〜７５質量％；並びに
（ｉｉｉ）メチルメタクリレート８０質量％以上および他の単官能性単量体２０質量％以下からなる単量体（混合物）を（共）重合してなる硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）５〜３０質量％；
の少なくとも３層を含有し、架橋樹脂層（ａ）、架橋弾性体層（ｂ）および硬質熱可塑性樹脂層（ｃ）が、中心層から最外層方向へこの順に配されている構造を少なくとも一つ有していることを特徴とする多層構造重合体粒子。(I) a monomer mixture comprising 80 to 99.99% by weight of methyl methacrylate, 0.01 to 5% by weight of a crosslinkable monomer and 19.99 to 0% by weight of another monofunctional monomer, 10 to 65% by mass of a crosslinked resin layer (a) obtained by copolymerization in the presence of 0.01 to 3 parts by mass of a molecular weight regulator per 100 parts by mass of the monomer mixture;
(Ii) Copolymerizing a monomer mixture comprising 70-99.8% by weight of alkyl acrylate, 0.2-20% by weight of crosslinkable monomer and 29.8-0% by weight of other monofunctional monomer And (iii) a monomer (mixture) comprising 80% by mass or more of methyl methacrylate and 20% by mass or less of other monofunctional monomer (co-polymer) (b) ) Hard thermoplastic resin layer obtained by polymerization (c) 5 to 30% by mass;
And having at least one structure in which the crosslinked resin layer (a), the crosslinked elastic body layer (b) and the hard thermoplastic resin layer (c) are arranged in this order from the center layer to the outermost layer. Multi-layered polymer particles characterized by having
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