JP4722304B2

JP4722304B2 - High frequency welder processed product

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Publication number: JP4722304B2
Application number: JP2001049699A
Authority: JP
Inventors: 山下　　隆; 亮太郎栗林; 雄一加藤; 昌宏吉野; 達也成瀬
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: JP2002249528A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波ウェルダー加工品に関し、より詳細には特定構造の多層構造重合体粒子から得られる成形品を高周波ウェルダー加工して得られる高周波ウェルダー加工品に関する。。
【０００２】
【従来の技術】
従来、保険証カバー、ブックカバー、クリアケース等の文具用品等としては、柔軟性、加工性、風合い等の点から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂のシート等を高周波ウェルダー加工して得られた製品が広く用いられている。しかし、最近では環境問題や軟質ポリ塩化ビニル系フィルムに配合された可塑剤の滲みだし等の問題で、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの代わりにポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびオレフィン系エラストマーフィルム等の利用が期待されている。しかしながら、これらのポリオレフィン系樹脂は無極性であり、高周波ウェルダーによる接着が一般に困難であるという問題がある。
そこで、この問題を解決するものとして柔軟性、強度、耐熱性および透明性を満足し、かつ軟質ポリ塩化ビニル樹脂のように可塑剤等の添加剤を含有せず、しかも成形性の良好な、高周波ウェルダー加工に適した樹脂組成物が特公昭６３−９５４６号に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特公昭６３−９５４６号公報で提案されている樹脂組成物には、高周波ウェルダー適性を保持する目的で、極性官能基を有する樹脂としてエチレンーアクリレート共重合体が配合されているが、そのためにフィルム等の成形品ひいてはそれを高周波ウェルダー加工して得られる加工成形品は透明性においてい未だ十分な物とは言えず、また、エラストマー成分である、芳香族ビニル化合物重合体と共役ジエン系重合体とからなるブロック共重合体の配合量が多いために、成形品及び加工成形品の高温強度や樹脂組成物の成形性が不十分であるなど、バランスのとれた物性を有する、成形品及び加工成形品及びそのための樹脂組成物を提供出来ないという問題があった。
したがって、本発明の目的は、成形品及び加工成形品の透明性が共に良好で柔軟性、耐熱性に優れるなどのバランスがとれ、かつ高周波ウェルダー適性のある多層構造重合体粒子を用いた高周波ウェルダー加工された成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行い、最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の分子量及び該粒子の平均粒子径を特定範囲に制御した多層構造重合体粒子から得られるフィルム、シート等の成形品が柔軟性、強度等の機械的物性、透明性、耐候性、耐熱性に優れ、高周波ウェルダー加工性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
本発明によれば、上記目的は、
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能でメタクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体から選ばれる単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能でアクリル酸とアルコールとのエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びマレイミド系単量体から選ばれる単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は１，０００以上３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総重量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内であり；
（６）レーザー粒径解析装置により求めた平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である；
多層構造重合体粒子を溶融混合し成形して得られる成形品を、４０〜７０ＭＨｚで高周波ウェルダー加工して得られる高周波ウェルダー加工品により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の多層構造重合体粒子は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明の多層構造重合体粒子を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【０００７】
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子単独又はそれと他の合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、一方層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形及び他の合成樹脂との混練が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内にあることがより好ましい。
【０００８】
本発明の多層構造重合体粒子における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【０００９】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００１０】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。多官能性単量体は、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合体粒子がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００１１】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₂の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００１２】
本発明の多層構造重合体粒子における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９質量％及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、より好ましくは２０〜１質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる。
【００１３】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００１４】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１５】
層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００１６】
本発明の多層構造重合体粒子においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが重要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多層構造重合体粒子の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の多層構造重合体粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００１８】
本発明の多層構造重合体粒子は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じて、製造することができる。ただし、その際、以下の点に留意する必要がある。
【００１９】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）を共重合させること。
【００２０】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体混合物（ii）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において５０／５０〜９０／１０の範囲内とすること。
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００２１】
本発明の多層構造重合体粒子は、特に物性面および製造の簡便性の点から最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子が好ましい。
【００２２】
層（Ｉａ）および（Ｉｂ）を形成するために用いられるアクリル酸エステル、多官能性単量体およびその他のアクリル酸エステルと共重合可能な多の単官能性単量体としては、前述の層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体を使用することができる。
【００２３】
本発明における多層構造重合体粒子製造のための重合方法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合方法に準じて、乳化重合法、懸濁乳化重合法、溶液重合法、又はこれらの組み合わせを採用することができる。
【００２４】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等；ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組合せによるレドックス系開始剤も使用することができる。
【００２５】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多層構造重合体粒子を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用することが重要である。通常の多層構造体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子を成形して得られる成形品の弾性回復性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の向上はなく、むしろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して好ましくは０．４〜５質量％、より好ましくは０．６〜２質量％の範囲内となる割合で使用することが望ましい。
【００２６】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００２７】
乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００２８】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構造重合体粒子は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００２９】
本発明の多層構造重合体粒子は、最外層が熱可塑性を有し、かつ溶融流動性に優れるために熱的な成形に付することが可能であり、例えば、１８０〜２８０℃での押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等の成形法により、粉末状、ペレット状、フィルム状、シート状、板状、パイプ状、中空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形することができる。該成形品は弾性回復性に優れるため、自動車内装用の軟質部材、包装用フィルム、デスクマット等の用途に好適に使用される。
【００３０】
上記成形における溶融混合に際し、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の合成樹脂を添加することが可能である。
他の合成樹脂としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＣＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
他の合成樹脂の添加割合は多層構造重合体粒子１００質量部に対し４０質量部以下が適当であり、３０質量部以下が好ましい。他の合成樹脂の添加割合が４０質量部を超えると柔軟性が低下する場合がある。
【００３２】
上記成形における溶融混合に際し、多層構造重合体粒子又はそれを成形して得られる成形品の物性を改善するための種々の公知の物性改善剤の１撞又は２撞以上を、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラー（ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤など）等が挙げられる。
【００３３】
上記物性改善剤におけるゴムとしては、例えばアクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等を使用することができる。滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物等を使用をすることができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸系エステル；リン酸系エステル；アジピン酸系エステル；ポリエチレングリコール等を使用することができる。
【００３４】
光安定剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を使用することができる。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機、有機顔料等を使用することができる。帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート等を用いることができる。難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などを使用することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック（チャンネルブラック、フェーネスブラックなど）、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化チタンなどを使用することができる。
【００３５】
本発明の多層構造重合体粒子から得られたフィルム、シート、板等の高周波ウェルダー加工可能な形状の成形品を高周波ウェルダー加工して接着することにより本発明の高周波ウェルダー加工品を得ることができる。高周波ウェルダー加工における発振周波数としては特に制限はないが、４０〜７０ＭＨｚが適当である。本発明の高周波ウェルダー加工品の具体例としては、保険証カバー、ブックカバー、クリヤケース等の文具用品等が挙げられる。なお、高周波ウェルダー加工は１（例えは１枚のシートの一部と一部）又は２以上の成形品（例えは２枚のシート）に対して行われるが、２以上の成形品を材料として行われる場合には、各成形品は同一組成のものであってもよく、高周波ウェルダー加工による接着が可能な限り異なる組成のものであってもよい。
なお、本発明の高周波ウェルダー加工品は、それ自体最終形状の製品であってもよいが、それに限定されず、さらなる成形に服せしめる物であってもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にＴＨＦ中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法によりスチレンを指標として測定した。これにより得られた数平均分子量を、本発明においては最外層を構成する重合体成分の数平均分子量とみなして、その数値を表中のシェル数平均分子量の欄に示した。
多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【００３７】
成形品（シート）の引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時の応力（１００％モジュラス）及び引張永久伸びは、オートグラフＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。
成形品（シート）の硬度は、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳＫ
６３０１に準じて測定した。
成形品（シート）のヘイズは、全自動直読ヘイズコンピューター（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いてＪＩＳＫ６７１４に準拠して測定した。
【００３８】
高周波ウェルダー接着性の評価
圧縮成形により得られた成形品（シート）を２枚重ねし、高周波ウェルダー機（山本ビニター（株）製、発振周波数４５ＭＨｚ、出力３ｋｗ、発振時間３秒）を用いて接着し、高周波接着性を評価した。
○：成形品同士の接着性が良好。成形品同士の剥離不能
×：接着不可、
【００３９】
実施例１
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム３．０質量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート４８質量部、メチルメタクリレート３２質量部、及びアリルメタクリレート０．８質量部を加え、３０分間攪拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０８質量部を加えて重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体が全て消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２質量部を加えた後、メチルメタクリレート１９質量部、エチルアクリレート１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、単量体が消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４０】
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の２層型の多層構造重合体粒子を得た。
得られた粉末状の２層型多層構造重合体粒子から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にての厚さ３ｍｍシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表１に示す。なお、高周波ウェルダー接着をしたものは、その接着部においてもシートと同様の柔軟性及び透明性を有していた。
【００４１】
実施例２
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部、及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１３．５質量部、スチレン６．５質量部、メタクリル酸アリル０．２質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、スチレン４．５質量部、メタクリル酸アリル０．１質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００４２】
さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メタクリル酸メチル２３．７５質量部、アクリル酸メチル１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子径は１０４ｎｍであった。
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の熱水で３回洗浄した。６０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型多層構造重合体粒子を得た。
得られた粉末状の３層型多層構造重合体粒子から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表１に示す。なお、高周波ウェルダー接着をしたものは、その接着部においてもシートと同様の柔軟性及び透明性を有していた。
【００４３】
比較例１
市販されているオレフィン系の熱可塑性エラストマーであるＥＮＧＡＧＥ８２００（デュポン・ダウ・エラストマー）を用いて、圧縮成形機により２３０℃で厚さ３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
市販されているオレフィン系の熱可塑性エラストマーであるサントプレーン１０１−６４を用いて圧縮成形機により２３０℃で厚さ３ｍｍのシートを作成し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
２段階目の重合反応においてｎ−オクチルメルカプタンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、凝集粉末状の２層型の多層構造重合体粒子を得た。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであった。
得られた粉末状の多層構造重合体粒子から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
上記の表１から、本発明による多層構造重合体粒子を用いて得られる成形品（シート）及び高周波ウェルダー加工品は、柔軟性、機械物性及び高周波ウェルダー接着性のいずれにも優れることが分かる。該多層構造重合体粒子を用いることにより、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂を用いて高周波ウェルダーにより製造している加工品、例えば保険証カバー、ブックカバー、クリヤケース等の文具用品等を同様のプロセスで製造することが可能となる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の上記構成からなる高周波ウェルダー加工品は柔軟性、機械物性及び高周波ウェルダー接着性のいずれにも優れているため、保険証カバー、ブックカバー、クリヤケース等の文具用品として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-frequency welder processed product, and more particularly to a high-frequency welder processed product obtained by high-frequency welding a molded product obtained from a multilayer structure polymer particle having a specific structure. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as stationery items such as insurance card covers, book covers, clear cases, etc., products obtained by high-frequency welder processing of sheets of soft polyvinyl chloride resin, etc. in terms of flexibility, workability, texture, etc. Is widely used. However, recently, due to environmental problems and problems such as bleeding of plasticizers blended in soft polyvinyl chloride films, polyethylene resin films, polypropylene resin films and olefin elastomers are used instead of soft polyvinyl chloride resin films. The use of films is expected. However, these polyolefin resins are nonpolar and have a problem that they are generally difficult to bond with a high frequency welder.
Therefore, as a solution to this problem, it satisfies the flexibility, strength, heat resistance and transparency, does not contain additives such as plasticizers like soft polyvinyl chloride resin, and has good moldability, Japanese Patent Publication No. 63-9546 proposes a resin composition suitable for high-frequency welder processing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the resin composition proposed in the above Japanese Patent Publication No. 63-9546, an ethylene-acrylate copolymer is blended as a resin having a polar functional group for the purpose of maintaining high-frequency welder suitability. Therefore, a molded article such as a film, and a processed molded article obtained by subjecting the molded article to high-frequency welding, is still not sufficient in terms of transparency, and an aromatic vinyl compound polymer and a conjugated diene which are elastomer components. Molding with balanced physical properties such as high-temperature strength of molded products and processed molded products and insufficient moldability of resin compositions due to the large amount of block copolymer consisting of polymer There is a problem that it is not possible to provide products and processed molded products and resin compositions therefor.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-frequency welder using multi-layered polymer particles that have a balance of good transparency, excellent flexibility, heat resistance, etc., and are suitable for high-frequency welder. The object is to provide a processed molded article.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies in order to solve the above-mentioned problems, and obtained it from multilayer structure polymer particles in which the molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the outermost layer and the average particle diameter of the particles are controlled within a specific range. The present invention has been completed by finding that molded articles such as films and sheets are excellent in mechanical properties such as flexibility and strength, transparency, weather resistance, heat resistance and high-frequency welder workability.
[0005]
According to the invention, the object is
(1) Multilayer structure polymer particles comprising two or more layers having at least one of the following rubber component layers (I) inside and at least one of the following thermoplastic resin component layers (II) at least on the outermost portion Because;
(2) The rubber component layer (I) can be copolymerized with 50 to 99.99% by mass of the acrylate ester. Selected from methacrylic acid esters, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and conjugated diene monomers A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (i) composed of 49.99 to 0% by mass of a monofunctional monomer and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer;
(3) The thermoplastic resin component layer (II) can be copolymerized with 40 to 100% by weight of methacrylic acid ester and the methacrylic acid ester. Selected from esters of acrylic acid and alcohol, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and maleimide monomers A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (ii) comprising 60 to 0% by mass of monomers;
(4) For the polymer constituting the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II), the number average molecular weight measured by the GPC method is 1,000 or more 30,000 or less;
(5) The ratio of the total weight of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is within the range of 30/70 to 90/10 in the layer (I) / layer (II). Yes;
(6) Obtained by laser particle size analyzer Average particle size is 30nm or more 150 nm or less;
Molded product obtained by melting and mixing multilayer structure polymer particles 40 to 70 MHz This is achieved by a high-frequency welder processed product obtained by high-frequency welder processing.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The multilayer structure polymer particles of the present invention have at least one rubber component layer (I) inside and at least a thermoplastic resin component layer (II) as an outermost layer. The number of layers constituting the multilayer structure polymer particle of the present invention may be two or more, and may be composed of three layers or four or more layers. In the case of a two-layer structure, the structure is layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer). In the case of a three-layer structure, layer (I) (innermost layer) / layer (I) ( Intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), and in the case of a four-layer structure, for example, layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer It can have a configuration of (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). Among these, the layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer) has a two-layer structure; or layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) in terms of excellent handleability. ) / Layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) is preferred.
[0007]
Further, the total mass ratio of the layer (I) and the layer (II) needs to be in the range of 30/70 to 90/10 in (I) / (II). If the ratio of the layer (I) is smaller than this range, the elastic recovery in the molded product obtained by molding the multilayer polymer particles alone or a resin composition thereof with another synthetic resin becomes insufficient. If the ratio is larger than this range, it is difficult to form a layer structure in a complete form, and the melt fluidity is extremely lowered, so that molding and kneading with other synthetic resins become difficult. In addition, the total mass of the layer (I) is the mass of the layer when the layer (I) in the multilayer structure polymer particle is only one layer, and when the layer (I) is two or more layers It is the sum of the masses of those layers. Similarly, the total mass of the layer (II) is the mass of the layer when the layer (II) in the multilayer structure polymer particle is only one layer, and when the layer (II) is two or more layers. Is the sum of the masses of those layers. The total mass ratio of layer (I) to layer (II) is preferably in the range of 50/50 to 90/10 in (I) / (II), and in the range of 60/40 to 80/20. More preferably.
[0008]
The layer (I) in the multilayer structure polymer particle of the present invention has 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, preferably 55 to 99.9% by mass, and other monofunctional copolymerizable with the acrylate ester. Monomer mixture comprising 49.99% to 0% by weight of monomer, preferably 44.9% to 0% by weight and 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight of polyfunctional monomer It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of (i).
[0009]
Specific examples of the acrylate used to form the layer (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-butyl. Esters of acrylic acid and alcohol such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, for example C ₁ ~ C ₁₈ Ester with saturated aliphatic alcohol; acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C _Five Or C ₆ And esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and phenols; esters of acrylic acid such as benzyl acrylate and aromatic alcohol, and the like. The acrylate ester is a monomer mixture (i) used to form layer (I) (or each layer (I) when the multilayer polymer particles have two or more layers (I)). In the range of 50 to 99.99% by mass, these are used alone or in admixture of two or more. If the amount of the acrylate ester is less than 50% by mass, the rubber elasticity of the multilayer structure polymer particles will be lowered, and if it exceeds 99.99% by mass, the structure of the multilayer structure polymer particles will not be formed. Neither is preferred.
[0010]
The polyfunctional monomer used to form the layer (I) is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, etc. An ester of an unsaturated monocarboxylic acid with an unsaturated alcohol such as allyl alcohol or methallyl alcohol; a diester of the unsaturated monocarboxylic acid with a glycol such as ethylene glycol, butanediol or hexanediol; phthalic acid or terephthalic acid , Esters of dicarboxylic acids such as isophthalic acid and maleic acid and the above unsaturated alcohols, etc., specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate, allyl cinnamate, cinnamon Methallyl acid, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, dia-isophthalate Le, divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate. Of these polyfunctional monomers, allyl methacrylate is particularly preferred. The “di (meth) acrylate” means a generic name of “diacrylate” and “dimethacrylate”. The polyfunctional monomer is a monomer mixture used to form layer (I) (or each layer (I) when the multilayer structure polymer particle has two or more layers (I)). In the range of 0.01 to 10% by mass with respect to (i), it is used alone or in combination of two or more. When the amount of the polyfunctional monomer is more than 10% by mass, the multilayer structure polymer particles do not exhibit rubber elasticity, and the elastic recoverability becomes insufficient. Moreover, when the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.01% by mass, the layer (I) is not formed as a particle structure, which is not preferable.
[0011]
In order to form the layer (I), in addition to the acrylate ester and the polyfunctional monomer, another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester can be used in combination. Examples of the other monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate. , Esters of methacrylic acid and alcohol such as myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate, such as C ₁ ~ C _{twenty two} Ester of saturated aliphatic alcohol with methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate and C _Five Or C ₆ Typical esters of alicyclic alcohols; esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and phenols; methacrylic esters such as esters of methacrylic acid and aromatic alcohols such as benzyl methacrylate; Styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, Aromatic vinyl monomers such as halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methyl-3-ethylbutadiene, 1, 3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pe Tadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl- Examples thereof include conjugated diene monomers such as 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, and myrcene. These monomers form layer (I) (when the multilayer polymer particle (A) has two or more layers (I), if necessary, each layer (I)). In the ratio of 49.99 mass% or less with respect to the monomer mixture (i) used for 1, it can use individually or in mixture of 2 or more types. When the proportion of the other monofunctional monomer exceeds 49.99% by mass, the weather resistance of the multilayered polymer particles (A) becomes insufficient, such being undesirable.
[0012]
The layer (II) in the multilayer structure polymer particles of the present invention comprises 40 to 100% by weight, preferably 60 to 99% by weight, more preferably 80 to 99% by weight of methacrylic acid ester and other monomer copolymerizable therewith. It is a polymer layer having thermoplasticity formed by copolymerization of a monomer mixture (ii) comprising 60 to 0% by mass, preferably 40 to 1% by mass, and more preferably 20 to 1% by mass. When the amount of the methacrylic acid ester is less than 40% by mass, the weather resistance of the multilayer structure polymer particles becomes insufficient.
[0013]
Specific examples of the methacrylic acid ester used for forming the layer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like, preferably methyl methacrylate.
[0014]
Specific examples of other copolymerizable monomers used to form layer (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s- Esters of acrylic acid and alcohol such as butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, for example C ₁ ~ C ₁₈ Ester with saturated aliphatic alcohol; acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C _Five Or C ₆ Ester with alicyclic alcohol; styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- Maleimide monomers such as propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide; And monomers. Among these, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable.
[0015]
The layer (I) is composed of a polymer component having rubber elasticity, and the layer (II) is composed of a polymer component having thermoplasticity. The conditions may be selected as appropriate.
[0016]
In the multilayer polymer particles of the present invention, the number average molecular weight of the copolymer constituting at least the outermost layer of the particles (II) contained therein is the GPC (gel permeation chromatography) method. It is important that it is 30,000 or less based on the measurement. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the elastic recovery in the molded product obtained by molding the multilayer polymer particles alone or a resin composition of the multilayer polymer particles becomes insufficient, and the melt fluidity is further lowered. In some cases. The lower limit of the number average molecular weight is not necessarily strictly limited, but the number average molecular weight is preferably not less than 1,000 from the viewpoint of the passage of the multilayer structure polymer particles in the production process. From the standpoint of achieving both elastic recovery and permeability in the production process, the number average molecular weight is particularly preferably in the range of 3,000 to 20,000.
[0017]
The average particle size of the multilayer structure polymer particles of the present invention is 150 nm or less. If it is larger than 150 nm, the elastic recoverability becomes insufficient. Moreover, melt fluidity may not be good. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 30 nm or more from the viewpoint of easily forming a predetermined layer structure of the multilayer structure polymer particles. The average particle size is more preferably 80 to 120 nm.
[0018]
The multilayer structured polymer particles of the present invention are formed from a central portion to the outside by performing a polymerization reaction step for forming a rubber component layer and a polymerization reaction step for forming a thermoplastic resin component layer in a predetermined order. Multilayer structured polymer particles comprising two or more layers having at least one rubber component layer inside and at least one thermoplastic resin component layer at least on the outermost surface According to a known production method for producing However, it is necessary to pay attention to the following points.
[0019]
(1) In the polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I), 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester and another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester Copolymerizing a monomer mixture (i) comprising 49.99 to 0% by mass and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer.
(2) In the polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II), 40 to 100% by mass of the methacrylic acid ester and other monomers 60 to 0 copolymerizable with the methacrylic acid ester Copolymerizing the monomer mixture (ii) consisting of mass%.
[0020]
(3) In the polymerization reaction step (b), at least in the polymerization reaction step for forming the outermost thermoplastic resin component layer (II), a molecular weight regulator is added to the monomer mixture (ii). The polymerization reaction is carried out using a ratio in the range of 0.4 to 10% by mass.
(4) The ratio of the total mass of the monomer mixture (i) and the total mass of the monomer mixture (ii) used in the total polymerization reaction step is expressed as follows: monomer mixture (i) / monomer mixture (ii ) In the range of 50/50 to 90/10.
(5) Control so that the average particle diameter of the multilayer polymer particles at the time when all the polymerization reaction steps are completed is 150 nm or less.
[0021]
The multilayer polymer particles of the present invention have a rubber component layer (Ia) in the innermost part, particularly from the viewpoint of physical properties and ease of production, and the rubber is adjacent to the inner part located in a state of covering the outermost inner surface. A multilayer structure polymer particle having a three-layer structure having the component layer (Ib) and having the thermoplastic resin component layer (II) on the outermost portion is preferable.
[0022]
Examples of the acrylate, polyfunctional monomer and other monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate used to form the layers (Ia) and (Ib) include the layers described above. Monomers used to form (I) can be used.
[0023]
The polymerization method for producing the multilayer structure polymer particles in the present invention is not particularly limited. For example, according to a known polymerization method for producing ordinary multilayer structure polymer particles, emulsion polymerization method, suspension emulsification A polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof can be employed.
[0024]
For example, in emulsion polymerization, multilayer structure polymer particles can be obtained by performing polymerization for forming each layer according to a known means. The temperature of emulsion polymerization is not necessarily limited, but a general range is 0 to 100 ° C. Examples of the emulsifier used herein include alkali metal salts of fatty acids such as sodium oleate, sodium laurate, and sodium stearate; sulfates of fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate; rosinates such as potassium rosinate; dodecylbenzene Examples thereof include alkylaryl sulfonic acids such as sulfonic acid; and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkyl phosphate, and these are used in a combination of one or more. As a polymerization initiator used in emulsion polymerization, a radical polymerization initiator is generally used. As specific examples of the radical polymerization initiator, peroxides such as persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide can be used alone. Also used as radical polymerization initiators are redox initiators based on combinations of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and reducing agents such as transition metal salts. can do.
[0025]
As described above, by sequentially polymerizing a predetermined amount of a predetermined monomer mixture according to a known emulsion polymerization method, a predetermined polymer layer can be formed stepwise from the center of the particle toward the outside. However, in order to produce the multilayer structure polymer particles of the present invention, at least in the polymerization reaction step for forming the outermost layer, the molecular weight modifier is used with respect to the monomer mixture (ii) used in the step. It is important to use at a ratio that falls within the range of 0.4 to 10% by mass. When producing ordinary multilayer structure particles, the amount of the molecular weight modifier used in the polymerization reaction for forming the outermost thermoplastic resin component layer is generally 0 to 0.3 with respect to the monomer. Although it is about mass%, when it is less than 0.4 mass% in this way, the number average molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the layer becomes too high, and it is obtained by molding multilayer structure polymer particles. The elastic recovery property of the molded product becomes insufficient, and the molding fluidity may be insufficient. For the purpose of the present invention, it is sufficient that the amount of the molecular weight modifier is at most 10% by mass based on the above criteria, and even if the amount higher than that is used, there is no further improvement in the effect of imparting elastic recovery, This is not desirable because the residual amount of the molecular weight modifier in the multilayered polymer particles increases. The molecular weight regulator is preferably used in a proportion of 0.4 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 2% by mass, based on the monomer mixture (ii).
[0026]
Specific examples of molecular weight regulators include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol; terpinolene, dipentene, t-terpinene and a small amount of other cyclic compounds. A terpene mixture composed of terpenes; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. Among these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan are preferable.
[0027]
Since the average particle size of the multilayer structure polymer particles obtained by emulsion polymerization is affected by the polymerization conditions such as the amount of emulsifier added, the final multilayer structure polymer particles can be easily selected by appropriately selecting those conditions. The average particle diameter can be controlled to 150 nm or less.
[0028]
After emulsion polymerization, the obtained multilayer structure polymer particles can be separated from the polymerization reaction system in accordance with known methods, for example, acid precipitation method, salting out method, spray drying method, freeze coagulation method, etc. can do. In addition, the multilayered polymer particles obtained by separation may be partially fused with each other in the outermost layer made of the thermoplastic resin component.
[0029]
The multilayer structure polymer particles of the present invention can be subjected to thermal molding because the outermost layer has thermoplasticity and is excellent in melt fluidity. For example, extrusion molding at 180 to 280 ° C. , Powder, pellet, film, sheet, plate, pipe, hollow, box, etc., by injection molding, hollow molding, calendar molding, compression molding, vacuum molding, foam molding, etc. It can be formed into a molded product of the shape. Since the molded article is excellent in elasticity recovery property, it is suitably used for applications such as automotive interior soft members, packaging films, desk mats and the like.
[0030]
In the case of melt mixing in the above molding, it is possible to add other synthetic resins within a range that does not impair the effects of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular as another synthetic resin, Both a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high Styrene resins such as impact polystyrene, ABS, AES, AAS, ACS, MBS; acrylic resins such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer and other acrylic multilayer polymer particles; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate Polyester resins such as nylon 6, nylon 66, polyamides such as polyamide elastomer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol Polymer; polyacetals; polyvinylidene fluoride; polyurethane; modified polyphenylene ether; polyphenylene sulfide; silicone rubber-modified resins. Specific examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, an unsaturated polyester, a phenol resin, a urea resin, and a melamine resin.
[0031]
The proportion of other synthetic resin added is suitably 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the multilayer polymer particles. When the addition ratio of other synthetic resins exceeds 40 parts by mass, flexibility may be reduced.
[0032]
Upon melting and mixing in the above molding, one or two or more of various known physical property improvers for improving the physical properties of the multilayer structure polymer particles or a molded product obtained by molding the polymer particles, if desired, You may mix | blend in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the physical property improver include rubber, lubricant, antioxidant, plasticizer, light stabilizer, colorant, antistatic agent, flame retardant, filler (fiber reinforcing agent such as glass fiber, inorganic filler, etc.), etc. Is mentioned.
[0033]
Examples of the rubber in the physical property improver include acrylic rubber; silicone rubber; styrene TPE (thermoplastic elastomer) such as SEPS, SEBS, and SIS; and olefin rubber such as IR, EPR, and EPDM. it can. As the lubricant, for example, stearic acid, behenic acid, stearamide, methylene bisstearamide, hydroxy stearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, hydrogenated oil, etc. can be used. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis- Phenol compounds such as 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate; amine compounds such as N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are used. be able to. As the plasticizer, for example, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate and dibutyl phthalate; phosphoric acid esters; adipic acid esters; polyethylene glycol and the like can be used.
[0034]
As the light stabilizer, for example, pt-butylphenyl salicylate, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-4-n-octoxyphenyl) benzotriazole, etc. should be used. Can do. As the colorant, for example, titanium oxide, carbon black, other inorganic and organic pigments, and the like can be used. As the antistatic agent, for example, stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate can be used. Examples of the flame retardant include organic halogen flame retardants such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, and brominated polycarbonate; non-halogen flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, and tricresyl phosphate. Etc. can be used. As the inorganic filler, for example, calcium carbonate, carbon black (channel black, furnace black, etc.), talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, white carbon, titanium oxide, etc. can be used.
[0035]
The high frequency welder processed product of the present invention can be obtained by bonding a molded product having a shape capable of high frequency welder processing, such as a film, sheet, or plate, obtained from the multilayer structure polymer particle of the present invention by high frequency welding. . Although there is no restriction | limiting in particular as an oscillation frequency in a high frequency welder process, 40-70 MHz is suitable. Specific examples of the processed high frequency welder of the present invention include stationery supplies such as insurance card covers, book covers, and clear cases. The high-frequency welder processing is performed on one (for example, a part and part of one sheet) or two or more molded products (for example, two sheets). When performed, the molded articles may have the same composition, or may have different compositions as much as possible by high-frequency welding.
The high-frequency welder processed product of the present invention may be a final product itself, but is not limited thereto, and may be a product to be subjected to further molding.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each measured value in an Example followed the following evaluation methods.
The number average molecular weight was measured by a GPC method using styrene as an index using a solution obtained by thoroughly stirring a sample of multilayer structure polymer particles in THF at room temperature and then centrifuging. The number average molecular weight obtained in this way is regarded as the number average molecular weight of the polymer component constituting the outermost layer in the present invention, and the value is shown in the column of shell number average molecular weight in the table.
The average particle size of the multi-layered polymer particles is measured by a dynamic scattering method using a sample collected from latex after completion of polymerization using a laser particle size analyzer PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Analyzed by
[0037]
The tensile strength at break, tensile elongation at break, stress at 100% elongation (100% modulus), and tensile permanent elongation of the molded product (sheet) were measured according to JIS K 6301 using Autograph AG-2000B (manufactured by Shimadzu Corporation). Measured accordingly.
The hardness of the molded product (sheet) is JIS K using an A-type hardness meter (Oscar).
Measured according to 6301.
The haze of the molded product (sheet) was measured in accordance with JIS K6714 using a fully automatic direct reading haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HGM-2DP).
[0038]
Evaluation of high frequency welder adhesion
Two molded products (sheets) obtained by compression molding are stacked and bonded using a high frequency welder (manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd., oscillation frequency 45 MHz, output 3 kW, oscillation time 3 seconds). evaluated.
○: Good adhesion between molded products. Inability to peel off molded products
×: Adhesion not possible
[0039]
Example 1
In a nitrogen atmosphere, 200 parts by mass of distilled water and 3.0 parts by mass of sodium stearate as an emulsifier were added to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling tube and a dropping funnel, and heated to 70 ° C. to be uniformly dissolved. . Next, at the same temperature, 48 parts by mass of n-butyl acrylate, 32 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.8 parts by mass of allyl methacrylate were added and stirred for 30 minutes, and then 0.08 parts by mass of potassium peroxodisulfate was added for polymerization. Started. After 2 hours, it was confirmed by gas chromatography that all the monomers were consumed.
Next, 0.02 part by mass of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, and then 19 parts by mass of methyl methacrylate, 1 part by mass of ethyl acrylate and 0.2 part by mass of n-octyl mercaptan were added from the dropping funnel. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 30 minutes at 70 ° C., and it was confirmed by gas chromatography that the monomer had been consumed, and the polymerization was completed. The average particle diameter of the multilayer structure polymer particles in the obtained latex was 90 nm.
[0040]
The latex was agglomerated by cooling to −20 ° C. for 24 hours, and then the agglomerate was taken out and washed three times with hot water at 80 ° C. It was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain a two-layered multilayer polymer particle in the form of agglomerated powder.
A 3 mm thick sheet at 230 ° C. was produced from the obtained powdery two-layer multilayered polymer particles using a compression molding machine, and various measurements were performed. The obtained measurement results are shown in Table 1. In addition, what adhere | attached the high frequency welder had the softness | flexibility and transparency similar to a sheet | seat also in the adhesion part.
[0041]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel is equipped with 200 parts by mass of distilled water, 0.6 part by mass of Neoperex F-25 (manufactured by Kao) as an emulsifier, and 0.1 part by mass of sodium carbonate. Part was added and heated to 80 ° C. to dissolve uniformly. Next, at the same temperature, 0.05 part by mass of potassium peroxodisulfate was added, and then 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 13.5 parts by mass of methyl methacrylate, 6.5 parts by mass of styrene, and 0. 2 parts by mass and 0.25 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as an emulsifier were dropped from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers were consumed.
Next, 0.025 parts by mass of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, and then 20 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.5 parts by mass of methyl methacrylate, 4.5 parts by mass of styrene, 0.1 parts by mass of allyl acid and 0.125 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as an emulsifier were dropped from a dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers were consumed.
[0042]
Furthermore, after adding 0.025 mass parts of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, methyl methacrylate 23.75 mass parts, methyl acrylate 1.25 mass parts, n-octyl mercaptan 0.25 mass Part and 0.125 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as an emulsifier were added dropwise over 30 minutes from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed, and the polymerization was completed. The average particle diameter of the multilayer structure polymer particles in the obtained latex was 104 nm.
The latex was agglomerated by cooling to −20 ° C. for 24 hours, and then the agglomerate was taken out and washed with hot water at 40 ° C. three times. It dried under reduced pressure at 60 degreeC for 2 days, and obtained the aggregated powder-form three-layer type | mold multilayer structure polymer particle.
A sheet having a thickness of 3 mm was produced from the obtained powdery three-layer multilayer polymer particles using a compression molding machine at 230 ° C., and various measurements were performed. The obtained measurement results are shown in Table 1. In addition, what attached high frequency welder had the softness | flexibility and transparency similar to a sheet | seat also in the adhesion part.
[0043]
Comparative Example 1
Using ENGAGE8200 (DuPont Dow Elastomer) which is a commercially available olefin-based thermoplastic elastomer, a sheet having a thickness of 3 mm was prepared at 230 ° C. by a compression molding machine, and various measurements were performed. The obtained measurement results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Example 2
A sheet having a thickness of 3 mm was prepared at 230 ° C. by a compression molding machine using Santoprene 101-64, which is a commercially available olefin-based thermoplastic elastomer, and various measurements were performed. The obtained measurement results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 3
Aggregated powdery two-layer multilayered polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that n-octyl mercaptan was not added in the second stage polymerization reaction. The average particle diameter of the multilayer structure polymer particles in the obtained latex was 105 nm.
From the obtained powdery multilayer structure polymer particles, a sheet having a thickness of 3 mm was prepared at 230 ° C. using a compression molding machine, and various measurements were performed. The obtained measurement results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
From Table 1 above, it can be seen that the molded product (sheet) and the high-frequency welder processed product obtained using the multilayer polymer particles according to the present invention are excellent in all of flexibility, mechanical properties, and high-frequency welder adhesiveness. By using the multi-layered polymer particles, processed products such as insurance card covers, book covers, clear cases, etc., which have been conventionally manufactured by a high-frequency welder using soft polyvinyl chloride resin, are processed in the same process. It can be manufactured.
[0049]
【The invention's effect】
The high-frequency welder product having the above-described configuration according to the present invention is excellent in flexibility, mechanical properties, and high-frequency welder adhesiveness, and therefore can be suitably used as stationery supplies such as insurance card covers, book covers, and clear cases. it can.

Claims

(1) Multilayer structure polymer particles comprising two or more layers having at least one of the following rubber component layers (I) inside and at least one of the following thermoplastic resin component layers (II) at least on the outermost portion Because;
(2) The rubber component layer (I) is 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, copolymerizable with the acrylate ester , a methacrylate ester, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer. And a monomer mixture (i) comprising 49.99 to 0% by mass of a monofunctional monomer selected from conjugated diene monomers and 0.01 to 10% by mass of a multifunctional monomer. A polymer layer to be formed;
(3) The thermoplastic resin component layer (II) is composed of 40 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and an ester of acrylic acid and alcohol, an aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide that can be copolymerized with the methacrylic acid ester. A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (ii) consisting of 60 to 0% by mass of a monomer selected from a system monomer and a maleimide monomer;
(4) For the polymer constituting the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II), the number average molecular weight measured by the GPC method is 1,000 or more and 30,000 or less;
(5) The ratio of the total weight of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is within the range of 30/70 to 90/10 in the layer (I) / layer (II). Yes;
(6) The average particle size determined by a laser particle size analyzer is 30 nm or more and 150 nm or less;
A high-frequency welder processed product obtained by subjecting a molded product obtained by melt-mixing multilayer structured polymer particles to a high frequency welder at 40 to 70 MHz .

Polyolefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamides, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene Other synthetic resins selected from sulfides, silicone rubber-modified resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, phenol resins, urea resins and melamine resins are used in an amount of 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the multilayer polymer particles. The high-frequency welder processed product according to claim 1 or 2, which is blended in a proportion of not more than part by mass .

The multilayer structure polymer particles were melt-mixed molded to a molded article obtained, the production method according to claim 1 Symbol placement of the high-frequency welder workpiece to a high frequency welder processed in 40～70MHz.