JP4707814B2 - Multilayer structure polymer particles, production method and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造重合体粒子に関し、さらには該多層構造重合体粒子の製造方法及びその用途に関するものである。さらに詳細には、本発明は、内部に相互に隣接し相互に単量体組成が異なる少なくとも２つのゴム成分層（Ｉ）を含有し、少なくとも最外部に熱可塑性を有する樹脂層（II）を含有する多層構造重合体粒子であって、ゴム成分層（Ｉ）を形成する単量体混合物（ｉ）が特定の条件を満たすことなどによって、柔軟性に優れるのみならず、透明性にきわめて優れ、弾性回復性（低永久ひずみ特性）にも優れるという特異な性能を発現させることが可能となった多層構造重合体粒子及びその製造方法、並びに該多層構造重合体粒子からなる成形用材料及びフィルム又はシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層構造重合体粒子は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型重合体とも称され、内部にゴム成分からなる層を含有し、最外部に熱可塑性樹脂成分からなる層を含有する構造を有しており、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の改質などに用いられている。中でも靭性付与の改質剤として有用であることが知られている（特開昭６２−２３０８４１号公報、米国特許第３８０８１８０号明細書、米国特許第３８４３７５３号明細書、特開平５−１７６５４号公報）。
【０００３】
しかし、靭性付与を目的として使用されるこれらの多層構造重合体粒子は、それを単独で成形した場合、柔軟性に優れる成形品が得られるが、最外層を構成する熱可塑性樹脂成分が少ないために成形性が悪く、実用性に欠けたものとなる。また、該多層構造重合体粒子の熱可塑性樹脂成分を多くすることで、成形性を良好なものとした場合、柔軟性を犠牲にすることになり、弾性回復性（低永久ひずみ特性）が低下する。
さらに、多層構造重合体粒子においては、透明性を良好なものとする目的から、該多層構造重合体粒子を形成する各層の屈折率を一致させるのが一般的であるが、犠牲となった柔軟性を回復する目的でゴム成分層のガラス転移点を低くすると各層の屈折率を一致させるのが困難となり、透明性の良好なものが得られなくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な成形性を維持しつつ、そのもの自体を成形品とした場合、弾性回復性（低永久ひずみ特性）及び透明性に優れた成形品を与えることが可能な、多層構造重合体粒子を提供することにある。本発明の他の目的は、該多層構造重合体粒子の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、該多層構造重合体粒子の成形用途を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行い、多層構造重合体粒子の最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の分子量、該粒子の平均粒子径及びゴム成分層を構成する単量体の水に対する溶解度などが特定条件を満たした場合、優れた弾性回復性及び透明性が発揮されることを見出し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、上記の目的の一つは、
【０００７】
（１）２つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ１つの下記熱可塑性樹脂成分層（II）を最外部に有する、３つの層からなる多層構造重合体粒子であって；
【０００８】
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であって、ゴム成分層（Ｉ）の２つは相互に単量体単位の組成が異なり；
【０００９】
（３）熱可塑性樹脂成分層（II）は、メタクリル酸エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であり；
【００１０】
（４）熱可塑性樹脂成分層（II）が、該層を形成させるための単量体混合物（ii）の重合反応工程（ｂ）において、分子量調節剤を該単量体混合物（ii）に対して１〜１０重量％の範囲内となる割合で使用して、得られる重合体のトルエン可溶部についてＧＰＣ法で測定された数平均分子量が３０，０００以下となるように重合反応を行なった層であり；
【００１１】
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総重量と熱可塑性樹脂成分層（II）の総重量との比は、層（Ｉ）／層（II）において７０／３０〜８０／２０の範囲内であり；
【００１２】
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり；
【００１３】
（７）ゴム成分層（Ｉ）のうち、最内部の層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ及びこれと隣接する層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ＋１の差の絶対値が、０．３６以下であり；
（但し、Ａｎは最内部の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表し、Ａｎ＋１は最内部に隣接する層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表す。）
【００１４】
（８）ゴム成分層（Ｉ）に包含される任意の１つの層の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（Ｉ）及び熱可塑性樹脂成分層（II）の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（II）の差の絶対値が、すべての層の組合せにおいて、いずれも０．００５未満であり；
（９）単独成形品のＪＩＳ Ａ硬度が６０〜７３である；
【００１５】
ことを特徴とする多層構造重合体粒子（以下、かかる多層構造重合体粒子を「多層構造重合体粒子（Ａ）」と称する場合がある）を提供することによって達成される。
【００１６】
本発明によれば、上記の目的の一つは、
【００１７】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）と熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させるための重合反応工程（ｂ）とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、相互に単量体単位の組成が異なる２つのゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ１つの熱可塑性樹脂成分層（II）を最外部に有する、３つの層からなる多層構造重合体粒子の製造方法であって；
【００１８】
（２）該重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させるが、２つの重合反応工程（ａ）は、相互に異なる単量体混合物（ｉ）を用いる一連の重合工程であり；
【００１９】
（３）該重合反応工程（ａ）において、ゴム成分層（Ｉ）のうち、最内部の層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ及びこれと隣接する層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ＋１の差の絶対値が、０．３６以下となるよう単量体混合物を構成する単量体の種類及び量を選択し；
（但し、Ａｎは最内部の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表し、Ａｎ＋１は最内部に隣接する層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表す。）
【００２０】
（４）該重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体混合物（ii）を共重合させ；
【００２１】
（５）熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して１〜１０重量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行い；
【００２２】
（６）ゴム成分層（Ｉ）に包含される任意の１つの層の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（Ｉ）及び熱可塑性樹脂成分層（II）の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（II）の差の絶対値が、すべての層の組合せにおいて、いずれも０．００５未満となるよう単量体混合物を構成する単量体の種類及び量を選択し；
【００２３】
（７）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総重量と単量体混合物（ii）の総重量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において７０／３０〜８０／２０の範囲内とし；
【００２４】
（８）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下とする；
【００２５】
ことを特徴とする多層構造重合体粒子の製造方法を提供することによって達成される。
【００２６】
本発明によれば、上記の目的の一つは、上記の製造方法で得られる多層構造重合体粒子（以下、かかる多層構造重合体粒子を「多層構造重合体粒子（Ａ’）」と称する場合がある）を提供することによって達成される。
【００２７】
本発明によれば、上記の目的の一つは、上記の多層構造重合体粒子（Ａ）又は（Ａ’）からなる成形用材料；及び上記の多層構造重合体粒子（Ａ）又は（Ａ’）からなるフィルム又はシートをそれぞれ提供することによって達成される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、上記の製造方法によって製造することができるので、多くの場合、上記の多層構造重合体粒子（Ａ’）と重複する。したがって、以下に説明する本発明の多層構造重合体粒子とは、特に断りのない限り、多層構造重合体粒子（Ａ）及び（Ａ’）を総称するものとする。
【００２９】
本発明の多層構造重合体粒子は、内部に、相互に隣接し相互に組成が異なる少なくとも２層のゴム成分層（Ｉ）を有し、かつ少なくとも最外部に少なくとも１層の熱可塑性樹脂成分層（II）を有する。該多層構造重合体粒子を構成する層の数は、少なくとも３層であればよく、４層以上で構成されていてもよい。３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（II）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（II）（中間層）／層（II）（最外層）、又は層（II）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（I）（中間層）／層（II）（最外層）などの構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（II）（最外層）の３層構造が好ましい。
【００３０】
また、層（Ｉ）と層（II）の総重量比は、（Ｉ）／（II）において３０／７０〜８０／２０の範囲内である。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、反対に層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと溶融流動性が極端に低下してしまうため成形性が悪化する。
【００３１】
上記の多層構造重合体粒子における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００３２】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が有する２以上の層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９重量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０重量％より少ないと多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９重量％を超えると多層構造重合体粒子の層構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００３３】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール又はエチレングリコール、ブタンジオール等のグリコールとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。多官能性単量体は、層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０重量％の範囲において、単独で又は二種以上を組合せて用いられる。多官能性単量体の量が、１０重量％より多いと、多層構造重合体粒子がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１重量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００３４】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９重量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９重量％を超える場合は、多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となるので好ましくない。
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉ）のうち少なくとも２つは相互に隣接し相互に異なる単量体組成を有する。ここで「単量体組成」とは、ゴム成分層を構成する共重合体を形成させる単量体の種類および量的割合を意味する。
【００３５】
多層構造重合体粒子における層（II）は、メタクリル酸エステル４０〜９９重量％及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０重量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となり、９９重量％より大きいと熱安定性が不十分となる。
【００３６】
層（II）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００３７】
層（II）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３８】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される層（II）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが重要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程の通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の多層構造重合体粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有されるゴム成分層（Ｉ）に包含されるすべての層について、ｎ層目の単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ及びこれと隣接するｎ＋１層目の単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ＋１の差の絶対値が、０．３６以下となるよう単量体混合物を構成する単量体の種類及び重量分率を選択することが重要である。
但し、Ａｎはｎ番目の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表し、Ａｎ＋１はｎ＋１番目の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表す。
Ａｎ−Ａｎ＋１の絶対値が０．３６を超える場合、多層構造重合体粒子を成形して得た成形品における透明性が低下する。
【００４１】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される任意の１つの層（Ｉ）を構成する共重合体の屈折率ｎｄ（Ｉ）と任意の１つの層（II）を構成する共重合体の屈折率ｎｄ（II）との差の絶対値が、層（Ｉ）と層（II）とのすべての組合せにおいて、いずれも０．００５未満となるよう各層を形成する単量体混合物を構成する単量体の種類及び重量分率を選択することが重要である。
ｎｄ（Ｉ）−ｎｄ（II）の絶対値は、０．００１以下であるのが好ましい。ｎｄ（Ｉ）−ｎｄ（II）の絶対値が０．００５以上である場合、多層構造重合体粒子単独を成形して得た成形品における透明性が低下する。
【００４２】
層（Ｉ）及び層（II）を形成する単量体の組成は、層（Ｉ）がゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（II）が熱可塑性を有する重合体成分から構成され、かつ上記条件が満足されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜実験的に容易に条件を選択することができる。また、層（Ｉ）に包含される相互に隣接し相互に組成が異なる少なくとも２層のゴム成分層については、該隣接し合った一群のゴム成分層のうちの最外部に存在するゴム成分層の屈折率を、その内側に隣接するゴム成分層の屈折率と該最外部のゴム成分層の外側に隣接する熱可塑性樹脂成分層の屈折率との中間になるように、形成する単量体の種類及び量を調整しておくことが、多層構造重合体粒子の透明性の点から好ましい。また、相互に隣接する２つのゴム成分層（Ｉ）においては、内側のゴム成分層を構成する単量体混合物中のアクリル酸エステルの重量分率が、外側のゴム成分層を構成する単量体混合物中のアクリル酸エステルの重量分率より低いことが、得られる成形品の引張強度を高くすることができる点から好ましい。
【００４３】
本発明の多層構造重合体粒子を製造するには、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、相互に隣接し相互に組成が異なる少なくとも２つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、３つ以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じることができる。ただし、その際、以下の点に留意する必要がある。
【００４４】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させるが、少なくとも２つの重合反応工程（ａ）は相互に単量体組成が異なる単量体混合物（ｉ）を用いる一連の重合工程であること。
【００４５】
（２）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、ゴム成分層（Ｉ）に包含される層のうち、相互に隣接しているすべての層について、最内部よりｎ番目の層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ及びこれと隣接するｎ＋１番目の層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ＋１の差の絶対値が、０．３６以下となるよう単量体混合物の種類及び量を選択すること。
但し、Ａｎはｎ番目の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表し、Ａｎ＋１はｎ＋１番目の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表す。
【００４６】
（３）熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体混合物（ii）を共重合させること。
【００４７】
（４）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０重量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
【００４８】
（５）ゴム成分層（Ｉ）に包含される任意の１つの層の屈折率ｎｄ（Ｉ）及び熱可塑性樹脂成分層（II）に包含される任意の１つの層の屈折率ｎｄ（II）の差の絶対値が、すべての層の組合せにおいて、いずれも０．００５未満となるよう単量体混合物を構成する単量体の種類及び量を選択すること。
【００４９】
（６）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総重量と単量体混合物（ii）の総重量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において３０／７０〜８０／２０の範囲内とすること。
【００５０】
（７）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００５１】
上記の重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合法に準じて、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、プレエマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、又はこれらの組合せを採用することができる。
【００５２】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸；ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム等の燐酸エステル塩が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組合せによるレドックス系開始剤を使用することができる。
【００５３】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多層構造重合体粒子を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０重量％の範囲内となる割合で使用することが重要である。通常の多層構造重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３重量％程度であるが、このように０．４重量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子を成形して得られる成形品の弾性回復性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準において高々１０重量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の向上はなく、むしろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。
【００５４】
分子量調節剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００５５】
乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００５６】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構造重合体粒子は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００５７】
本発明の多層構造重合体粒子は、最外層が熱可塑性を有し、かつ溶融流動性に優れるために熱的な成形に付することが可能であり、例えば、１８０〜２８０℃で、押出成形、異型押出成形、射出成形、中空成形、カレンダー成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、他種の樹脂との二色成形、複層成形、複合成形等の成形法により、粉末状、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状、他種材料の表面被覆等の任意の形状の成形品に成形することができる。成形品は弾性回復性及び透明性に優れるため、透明軟質材料として、自動車内装用の軟質部材；スイッチカバー、タッチパネル等の電気部品；三次元シート、再帰反射シート等のレンズまたはプリズムパターンを賦形した光学シート；包装用フィルム；デスクマット；屋内用のドアパッキンや階段の手すりを覆うクッションなどの用途に好適に使用される。
【００５８】
本発明の多層構造重合体粒子は、最外層が熱可塑性を有するため、該多層構造重合体粒子と合成樹脂との樹脂組成物を形成したり、合成樹脂に対する耐衝撃性改良剤などの樹脂改質剤として使用することも可能である。
【００５９】
本発明の多層構造重合体粒子を成形に付する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の各種添加剤（例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤など）、フィラー（ガラス繊維等の繊維補強材、無機充填材等）等を含有させてもよい。該ゴムとしては、例えばアクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等を使用することができる。該滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物等を使用することができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸系エステル；燐酸系エステル；アジピン酸系エステル；ポリエチレングリコール等を使用することができる。光安定剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を使用することができる。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機、有機顔料等を使用することができる。帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート等を用いることができる。難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などを使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
【００６１】
多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−III（大塚電子製）を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【００６２】
引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時の応力（１００％モジュラス）及び引張永久伸びは、オートグラフＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
【００６３】
硬度は、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
【００６４】
最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定した。
【００６５】
ゴム成分層（Ｉ）を形成する各単量体混合物（ｉ）中の単量体の２０℃における水に対する溶解度としては、メチルメタクリレート１．６ｇ／１００ｇＨ２Ｏ、ｎ−ブチルアクリレート０．０８ｇ／１００ｇＨ２Ｏ、スチレン０．０４ｇ／１００ｇＨ２Ｏを使用した。
各層の屈折率は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」，６／４５３〜４５７頁，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９）から、２０℃または２３℃におけるホモポリマーの値（ポリメチルメタクリレート１．４８９３、ポリｎ−ブチルアクリレート１．４６６、ポリスチレン１．５９、ポリメチルアクリレート１．４７２）を引用し、共重合組成割合に応じて加成則により計算した。
【００６６】
ヘイズ及び全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
【００６７】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２８００重量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．４重量部、炭酸ナトリウム１．７重量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．７重量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４２０重量部、メチルメタクリレート１９２．５重量部、スチレン８７．５重量部、アリルメタクリレート２．８重量部及びポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム３．５重量部からなる単量体混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で１時間反応を続けて１層目を形成した。さらに、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
【００６８】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３５重量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２８０重量部、メチルメタクリレート１４重量部、スチレン５６重量部、アリルメタクリレート１．４重量部及びポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム１．８重量部からなる単量体混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で１時間反応を続けて２層目を形成した。、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００６９】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３５重量部を加えた後、メチルメタクリレート３３２．５重量部、メチルアクリレート１７．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５重量部及びポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム１．８重量部を滴下ロートより３０分かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了し、３層目を形成した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７０】
該多層構造重合体粒子の１層目に使用した単量体混合物の水に対する溶解度について、Ａ１は、０．６×０．０８（ｎ−ブチルアクリレート）＋０．２７５×１．６（メチルメタクリレート）＋０．１２５×０．０４（スチレン）＝０．４９３であり、２層目に使用した単量体混合物について、Ａ２は、０．８×０．０８（ｎ−ブチルアクリレート）＋０．０４×１．６（メチルメタクリレート）＋０．１６×０．０４（スチレン）＝０．１３４であり、｜Ａ１−Ａ２｜（Ａ１とＡ２との差の絶対値）は０．３５９であった。
該多層構造重合体粒子の１層目と３層目の屈折率の差は、０．０００５であり、２層目と３層目の屈折率の差は、０．００１７であった。
【００７１】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子〔Ａ−１〕を得た。
得られた粉末状のＡ−１から、圧縮成形機を用いて、２００℃にて厚さ３．０ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。
得られた測定結果を表２及び表３に示す。
【００７２】
＜実施例２〜４、比較例１〜５＞
重合反応系に添加するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量および各層を形成させるための単量体混合物の組成を表１に示したものに変更した以外は、上記実施例１と同様にして、重合反応、凝集及び乾燥の各操作を行うことによって、凝集粉末状の３層型の重合体粒子〔Ａ−２〕〜〔Ａ−４〕および〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−５〕を得た。
得られた各粉末状の重合体粒子から、圧縮成形機を用いて、２００℃にて厚さ３．０ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。
得られた測定結果を表２及び表３に示す。
【００７３】
【表１】
なお、上記の表１中の略語は下記の通りである。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＤＢＳ
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート ＢＡ
スチレン Ｓｔ
アリルメタクリレート ＡＬＭＡ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
【００７５】
【表２】
【表３】
なお、上記表２中、「多層構造重合体粒子」の「最外層の数平均分子量」における「測定不可」は、分子量が高すぎて本条件下でのＧＰＣ法では数平均分子量が測定できなかったことを表す。
【００７８】
上記の表３から、実施例１〜４で隣接し合ったゴム成分層（Ｉ）を形成する各単量体混合物の水に対する溶解度差およびゴム成分層（Ｉ）と熱可塑性樹脂成分層（II）との間での屈折率差が特定の条件を満たした場合に得られた本発明に従う多層構造重合体粒子は、該特定の条件を満たしていない比較例１及び２の多層構造重合体粒子に比べ透明性が大幅に改良されていることが分かる。また特定量の分子量調節剤を使用した場合に得られた本発明に従う多層構造重合体粒子は、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量又は平均粒子径において本発明とは相違する比較例３〜５の多層構造重合体粒子に比べ、引張永久伸びが小さいことから弾性回復性が大幅に改良されていることが分かる。また、実施例１〜４で得られた本発明に従う多層構造重合体粒子は柔軟性にも優れており、引張強度が小さく、引張伸度が大きいこと等から機械的物性も良好であることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、特に弾性回復性及び透明性に優れ、柔軟性、機械的物性等にも優れる低硬度の多層構造重合体粒子が提供される。該多層構造重合体粒子は、単独で容易に成形でき、得られる成形品は上記の優れた性能を発揮することから、透明軟質材料を与える成形用材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer structure polymer particle, and further relates to a method for producing the multilayer structure polymer particle and its use. More specifically, the present invention includes at least two rubber component layers (I) adjacent to each other and having different monomer compositions inside, and at least the outermost resin layer (II) having thermoplasticity. It is a multilayered polymer particle to be contained, and the monomer mixture (i) forming the rubber component layer (I) not only has excellent flexibility, but also has excellent transparency, for example, by satisfying specific conditions. , Multi-layered polymer particles capable of exhibiting unique properties of excellent elastic recovery (low permanent strain characteristics), a method for producing the same, and a molding material and film comprising the multi-layered polymer particles Or it relates to a sheet.
[0002]
[Prior art]
The multilayer structure polymer particle is also called a core-shell type polymer, and has a structure containing a layer made of a rubber component inside and a layer made of a thermoplastic resin component on the outermost side. It is used to modify thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyester, and acrylic resin. Among them, it is known to be useful as a modifier for imparting toughness (Japanese Patent Laid-Open No. 62-230841, US Pat. No. 3,808,180, US Pat. No. 3,843,753, Japanese Patent Laid-Open No. 5-17654). ).
[0003]
However, when these multilayer structure polymer particles used for the purpose of imparting toughness are molded alone, a molded product having excellent flexibility can be obtained, but there are few thermoplastic resin components constituting the outermost layer. However, it has poor moldability and lacks practicality. In addition, if the moldability is improved by increasing the thermoplastic resin component of the multilayer structure polymer particles, the flexibility is sacrificed and the elastic recovery property (low permanent strain characteristic) is lowered. To do.
Furthermore, in the multilayer structure polymer particles, for the purpose of improving the transparency, it is common to make the refractive indexes of the respective layers forming the multilayer structure polymer particles coincide with each other. If the glass transition point of the rubber component layer is lowered for the purpose of restoring the properties, it becomes difficult to make the refractive indexes of the respective layers coincide with each other, and it becomes impossible to obtain a material with good transparency.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer structure capable of providing a molded product excellent in elastic recovery (low permanent strain characteristics) and transparency when the molded product itself is a molded product while maintaining good moldability. It is to provide polymer particles. Another object of the present invention is to provide a method for producing the multilayer polymer particles. Another object of the present invention is to provide a molding application of the multilayer structure polymer particles.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made various studies to solve the above-mentioned problems, and constitute the molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the outermost layer of the multilayer polymer particle, the average particle diameter of the particle, and the rubber component layer. As a result of finding that excellent elasticity recovery and transparency are exhibited when the solubility of the monomer in water and the like satisfies specific conditions, and further studies, the present invention has been completed.
[0006]
According to the present invention, one of the above objects is
[0007]
(12)With two rubber component layers (I)OneThe following thermoplastic resin component layers (II)The most3 outsideHornMulti-layer structured polymer particles comprising layers;
[0008]
(2) The rubber component layer (I) comprises 50 to 99.99% by weight of an acrylate ester, 49.99 to 0% by weight of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and multifunctional A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (i) composed of 0.01 to 10% by weight of a monomer, comprising a rubber component layer (I)Of 2OneIs a phaseThe composition of the monomer units is different from each other;
[0009]
(3) The thermoplastic resin component layer (II) is a monomer mixture (ii) comprising 40 to 99% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 1% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer layer formed by copolymerization of
[0010]
(4) Thermoplastic resin component layer (II)However, in the polymerization reaction step (b) of the monomer mixture (ii) for forming the layer, the molecular weight regulator is in the range of 1 to 10% by weight based on the monomer mixture (ii). Used in proportion and obtainedNumber average molecular weight measured by GPC method for toluene soluble part of polymer is 30,000 or lessLayer that has undergone a polymerization reaction so thatIs;
[0011]
(5) The ratio of the total weight of the rubber component layer (I) to the total weight of the thermoplastic resin component layer (II) is as follows in layer (I) / layer (II)70 /3In the range of 0-80 / 20;
[0012]
(6) The average particle size is 150 nm or less;
[0013]
(7) Rubber component layer (I)ofhomeThe mostInsidePartSolubility A in water of the monomer mixture forming the layernAnd adjacent to thisLayerSolubility A of the monomer mixture forming water in water An + 1The absolute value of the difference is less than or equal to 0.36;
(However, AnIsInnermostWeight fraction and solubility in water at 20 ° C. (g / 100 gH2O) represents the sum of products with An + 1IsAdjacent to the innermostWeight fraction and solubility in water at 20 ° C. (g / 100 gH) in each monomer constituting the monomer mixture forming the layer2O) represents the sum of products. )
[0014]
(8) of any one layer included in the rubber component layer (I)Calculated according to the additive rule depending on the copolymer composition ratioRefractive index nd(I) and thermoplastic resin component layer (II)Calculated according to the additive rule depending on the copolymer composition ratioRefractive index ndThe absolute value of the difference of (II) is less than 0.005 in all the layer combinationsRi;
(9) The JIS A hardness of the single molded product is 60 to 73;
[0015]
This is achieved by providing multilayer structure polymer particles (hereinafter, the multilayer structure polymer particles may be referred to as “multilayer structure polymer particles (A)”).
[0016]
According to the present invention, one of the above objects is
[0017]
(1) By performing a polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I) and a polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II) in a predetermined order, Consisting of sequentially forming layers from the center to the outside,phaseThe composition of monomer units is different from each other2Two rubber component layers (I) inside,OneThermoplastic resin component layers (II)The most3 outsideHornA method for producing multilayer structured polymer particles comprising layers;
[0018]
(2) In the polymerization reaction step (a), 50 to 99.99% by weight of acrylate ester, 49.99 to 0% by weight of other monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and polyfunctional A monomer mixture (i) composed of 0.01 to 10% by weight of a polymerizable monomer2One polymerization reaction step (a) is a series of polymerization steps using different monomer mixtures (i);
[0019]
(3) In the polymerization reaction step (a), the rubber component layer (I)ofhomeThe mostInsidePartSolubility A in water of the monomer mixture forming the layernAnd adjacent to thisLayerSolubility A of the monomer mixture forming water in water An + 1Selecting the type and amount of monomers constituting the monomer mixture such that the absolute value of the difference between the two is 0.36 or less;
(However, AnIsInnermostThe weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH2O) represents the sum of products with An + 1IsAdjacent to the innermostThe weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH2O) represents the sum of products. )
[0020]
(4) In the polymerization reaction step (b), a monomer mixture (ii) comprising 40 to 99% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 1% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester Copolymerize;
[0021]
(5) In the polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II), a molecular weight regulator is added to the monomer mixture (ii).1A polymerization reaction is carried out using a proportion in the range of -10% by weight;
[0022]
(6) of any one layer included in the rubber component layer (I)Calculated according to the additive rule depending on the copolymer composition ratioRefractive index nd(I) and thermoplastic resin component layer (II)Calculated according to the additive rule depending on the copolymer composition ratioRefractive index ndSelecting the type and amount of monomers constituting the monomer mixture so that the absolute value of the difference in (II) is less than 0.005 in all the combinations of layers;
[0023]
(7) The ratio of the total weight of the monomer mixture (i) and the total weight of the monomer mixture (ii) used in the entire polymerization reaction step is expressed as follows: monomer mixture (i) / monomer mixture (ii )70 /3Within the range of 0-80 / 20;
[0024]
(8) The average particle diameter of the multilayered polymer particles at the time when all the polymerization reaction steps are completed is 150 nm or less;
[0025]
This is achieved by providing a method for producing multilayer structure polymer particles.
[0026]
According to the present invention, one of the above objects is to provide multilayer structure polymer particles obtained by the above production method (hereinafter, such multilayer structure polymer particles are referred to as “multilayer structure polymer particles (A ′)”). Is achieved by providing).
[0027]
According to the present invention, one of the above objects is to provide a molding material comprising the above multilayer structure polymer particles (A) or (A ′); and the above multilayer structure polymer particles (A) or (A ′). ) To provide a film or sheet respectively.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In addition, since the multilayer structure polymer particle (A) of this invention can be manufactured with said manufacturing method, in many cases, it overlaps with said multilayer structure polymer particle (A '). Therefore, unless otherwise specified, the multilayer polymer particles of the present invention described below are generic names of the multilayer polymer particles (A) and (A ′).
[0029]
The multilayer structure polymer particle of the present invention has at least two rubber component layers (I) adjacent to each other and having different compositions from each other, and at least one outermost thermoplastic resin component layer at the outermost portion. (II) The number of layers constituting the multilayer polymer particles may be at least three, and may be composed of four or more layers. In the case of a three-layer structure, the structure is layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate) Layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). Among these, a three-layer structure of layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) is preferable in terms of excellent handleability.
[0030]
The total weight ratio of the layer (I) and the layer (II) is in the range of 30/70 to 80/20 in (I) / (II). If the ratio of the layer (I) is smaller than this range, the elastic recovery in the molded product obtained by molding the multilayered polymer particles becomes insufficient. On the contrary, if the ratio of the layer (I) is larger than this range, the melt flow The formability deteriorates because the properties are extremely lowered.
[0031]
Layer (I) in the above multilayer structured polymer particles is composed of 50 to 99.99% by weight of acrylate ester, 49.99 to 0% by weight of other monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of a monomer mixture (i) composed of 0.01 to 10% by weight of a polyfunctional monomer.
[0032]
Specific examples of the acrylate used to form the layer (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-butyl. Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and phenols; acrylic acids such as benzyl acrylate And esters of aromatic alcohols. The acrylic ester is 50 to 99.99% by weight based on the monomer mixture (i) used to form the layer (I) (two or more layers (I) of the multilayer polymer particles). In a range, it is used individually or in mixture of 2 or more types. If the amount of the acrylate ester is less than 50% by weight, the rubber elasticity of the multilayer structure polymer particles is lowered, and if it exceeds 99.99% by weight, the layer structure of the multilayer structure polymer particles is not formed. Neither is preferred.
[0033]
The polyfunctional monomer used to form the layer (I) is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, etc. An unsaturated alcohol such as allyl alcohol and methallyl alcohol, or an ester of glycol such as ethylene glycol or butanediol; a dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or maleic acid and the above unsaturated Examples include esters with alcohols, specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate, allyl cinnamate, methallyl cinnamate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, Diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, butane Oruji (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate. Of these polyfunctional monomers, allyl methacrylate is particularly preferred. The “di (meth) acrylate” means a generic name of “diacrylate” and “dimethacrylate”. The polyfunctional monomer is used alone or in combination of two or more in the range of 0.01 to 10% by weight based on the monomer mixture (i) used to form the layer (I). It is done. When the amount of the polyfunctional monomer is more than 10% by weight, the multilayer structure polymer particles do not exhibit rubber elasticity, and the elastic recoverability becomes insufficient. Moreover, when the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.01% by weight, the layer (I) is not formed as a particle structure, which is not preferable.
[0034]
In order to form the layer (I), in addition to the acrylate ester and the polyfunctional monomer, another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester can be used in combination. Examples of the other monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate. Methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, and octadecyl methacrylate; esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and phenols; methacrylic acid such as benzyl methacrylate; and aromatic alcohols Methacrylic acid esters such as Other than these, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene Aromatic vinyl monomers such as 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2- Methyl-3-ethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3 , 4-Dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene Conjugated diene monomers such as 1,3-octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, and myrcene. These monomers may be used alone or in combination of two or more in a proportion of 49.99% by weight or less with respect to the monomer mixture (i) used to form the layer (I), if necessary. It can be used by mixing. When the proportion of the other monofunctional monomer exceeds 49.99% by weight, the weather resistance of the multilayer structure polymer particles becomes insufficient, which is not preferable.
In the multilayer structure polymer particle (A) of the present invention, at least two of the rubber component layers (I) have mutually different monomer compositions. Here, the “monomer composition” means the kind and quantitative ratio of the monomer that forms the copolymer constituting the rubber component layer.
[0035]
The layer (II) in the multilayer structure polymer particles is formed by copolymerization of a monomer mixture (ii) comprising 40 to 99% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 1% by weight of another monomer copolymerizable therewith. It is a polymer layer having thermoplasticity. When the amount of the methacrylic acid ester is less than 40% by weight, the weather resistance of the multilayer structure polymer particles becomes insufficient, and when it exceeds 99% by weight, the thermal stability becomes insufficient.
[0036]
Specific examples of the methacrylic acid ester used for forming the layer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc., preferably methyl methacrylate.
[0037]
Specific examples of other copolymerizable monomers used to form layer (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s- Acrylic acid alkyl esters such as butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3 -Methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) s Aromatic vinyl monomers such as tylene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropyl Maleimide monomers such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide; polyfunctional monomers shown in the above examples It is done. Among these, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable.
[0038]
In the multilayer structure polymer particles (A) of the present invention, the number average molecular weight of the copolymer constituting at least the outermost layer of the particles (II) contained therein is GPC (gel permeation chromatography). It is important that it is 30,000 or less based on the measurement by the method. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the elastic recovery property in the molded product obtained by molding the multilayer structure polymer particles becomes insufficient, and the melt fluidity may be further lowered. The lower limit of the number average molecular weight is not necessarily strictly limited, but the number average molecular weight is preferably not less than 1,000 from the viewpoint of the passability of the production process. From the viewpoint of achieving both elastic recovery and passability in the production process, the number average molecular weight is particularly preferably in the range of 3,000 to 20,000.
[0039]
The average particle size of the multilayer structure polymer particles of the present invention is 150 nm or less. If it is larger than 150 nm, the elastic recoverability becomes insufficient. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 30 nm or more from the viewpoint of easily forming a predetermined layer structure of the multilayer structure polymer particles.
[0040]
In the multilayer structure polymer particle (A) of the present invention, the solubility A in the water of the monomer mixture of the nth layer for all the layers included in the rubber component layer (I) contained therein.nAnd the water solubility A of the monomer mixture of the n + 1 layer adjacent thereto and watern + 1It is important to select the types and weight fractions of the monomers composing the monomer mixture so that the absolute value of the difference between them is 0.36 or less.
However, AnIs the weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the nth layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH2O) represents the sum of products with An + 1Is the weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the (n + 1) th layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH2O) represents the sum of products.
An-An + 1When the absolute value of exceeds 0.36, the transparency of the molded product obtained by molding the multilayer polymer particles is lowered.
[0041]
In the multilayer structure polymer particle (A) of the present invention, the refractive index n of the copolymer constituting any one layer (I) contained thereindRefractive index n of the copolymer constituting (I) and any one layer (II)dMonomers constituting the monomer mixture forming each layer so that the absolute value of the difference from (II) is less than 0.005 in all combinations of layer (I) and layer (II) It is important to select the type and weight fraction.
nd(I) -ndThe absolute value of (II) is preferably 0.001 or less. nd(I) -ndWhen the absolute value of (II) is 0.005 or more, transparency in a molded product obtained by molding the multilayer structure polymer particles alone is lowered.
[0042]
The composition of the monomers forming the layer (I) and the layer (II) is that the layer (I) is composed of a polymer component having rubber elasticity, and the layer (II) is composed of a polymer component having thermoplasticity. In addition, in order to satisfy the above conditions, the conditions can be easily and experimentally selected as appropriate within the range of the above-described types of monomers and use ratios. Further, at least two rubber component layers that are adjacent to each other and have different compositions included in the layer (I), the rubber component layer that is present on the outermost side of the group of adjacent rubber component layers The monomer is formed so that the refractive index of the rubber component layer is intermediate between the refractive index of the rubber component layer adjacent to the inside and the refractive index of the thermoplastic resin component layer adjacent to the outside of the outermost rubber component layer. It is preferable from the viewpoint of transparency of the multilayer structure polymer particles to adjust the type and amount of the polymer particles. In the two rubber component layers (I) adjacent to each other, the weight fraction of the acrylate ester in the monomer mixture constituting the inner rubber component layer is a single amount constituting the outer rubber component layer. It is preferable that it is lower than the weight fraction of the acrylate ester in the body mixture because the tensile strength of the obtained molded product can be increased.
[0043]
In order to produce the multilayer structured polymer particles of the present invention, the polymerization reaction step for forming the rubber component layer and the polymerization reaction step for forming the thermoplastic resin component layer are carried out in a predetermined order. Comprising at least two rubber component layers adjacent to each other and having different compositions from each other, and having at least one thermoplastic resin component layer at least as the outermost layer. It can be based on a known production method for producing a multilayered polymer particle comprising three or more layers. However, it is necessary to pay attention to the following points.
[0044]
(1) In the polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I), 50 to 99.99% by weight of an acrylate ester, another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester A monomer mixture (i) consisting of 49.99 to 0% by weight and 0.01 to 10% by weight of a polyfunctional monomer is copolymerized, but at least two polymerization reaction steps (a) are mutually in a single amount. It is a series of polymerization steps using monomer mixtures (i) having different body compositions.
[0045]
(2) In the polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I), among the layers included in the rubber component layer (I), all the layers adjacent to each other are Solubility A in water of the monomer mixture forming the nth layernAnd the solubility A in water of the monomer mixture forming the (n + 1) th layer adjacent thereton + 1The type and amount of the monomer mixture should be selected so that the absolute value of the difference between them is 0.36 or less.
However, AnIs the weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the nth layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH2O) represents the sum of products with An + 1Is the weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the (n + 1) th layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH2O) represents the sum of products.
[0046]
(3) In the polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II), 40 to 99% by weight of the methacrylic acid ester and another monomer 60 to 1 copolymerizable with the methacrylic acid ester Copolymerizing the monomer mixture (ii) consisting of% by weight.
[0047]
(4) In the polymerization reaction step (b), at least in the polymerization reaction step for forming the outermost thermoplastic resin component layer (II), a molecular weight regulator is added to the monomer mixture (ii). The polymerization reaction should be carried out at a ratio in the range of 0.4 to 10% by weight.
[0048]
(5) Refractive index n of any one layer included in the rubber component layer (I)dRefractive index n of any one layer included in (I) and the thermoplastic resin component layer (II)dThe type and amount of monomers constituting the monomer mixture should be selected so that the absolute value of the difference of (II) is less than 0.005 in all the combinations of layers.
[0049]
(6) The ratio of the total weight of the monomer mixture (i) and the total weight of the monomer mixture (ii) used in the entire polymerization reaction step is expressed as follows: monomer mixture (i) / monomer mixture (ii ) In the range of 30/70 to 80/20.
[0050]
(7) Control so that the average particle diameter of the multilayered polymer particles at the time when all the polymerization reaction steps are completed is 150 nm or less.
[0051]
The polymerization method is not particularly limited. For example, in accordance with a known polymerization method for producing ordinary multilayer structure polymer particles, an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a pre-emulsion polymerization method, a suspension A polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof can be employed.
[0052]
For example, in emulsion polymerization, multilayer structure polymer particles can be obtained by performing polymerization for forming each layer according to a known means. The temperature of emulsion polymerization is not necessarily limited, but a general range is 0 to 100 ° C. Examples of the emulsifier used herein include alkali metal salts of fatty acids such as sodium oleate, sodium laurate, and sodium stearate; sulfate esters of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate; rosinates such as potassium rosinate; Examples thereof include alkylaryl sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid; and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkyl phosphate, and these are used in a combination of one or more. As a polymerization initiator used in emulsion polymerization, a radical polymerization initiator is generally used. As specific examples of the radical polymerization initiator, peroxides such as persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide can be used alone. In addition, as a radical polymerization initiator, a redox initiator using a combination of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and a reducing agent such as transition metal salt is used. can do.
[0053]
As described above, by sequentially polymerizing a predetermined amount of a predetermined monomer mixture according to a known emulsion polymerization method, a predetermined polymer layer can be formed stepwise from the center of the particle toward the outside. However, in order to produce the multilayer structure polymer particles of the present invention, at least in the polymerization reaction step for forming the outermost layer, the molecular weight modifier is used with respect to the monomer mixture (ii) used in the step. It is important to use it in a proportion within the range of 0.4 to 10% by weight. When producing ordinary multilayer structure polymer particles, the amount of the molecular weight regulator used in the polymerization reaction for forming the outermost thermoplastic resin component layer is generally from 0 to 0.00. Although it is about 3% by weight, when it is less than 0.4% by weight, the number average molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the layer becomes too high, and the multilayer structure polymer particles are obtained by molding. In some cases, the elastic recoverability of the molded product is insufficient, and the molding fluidity is also insufficient. For the purposes of the present invention, it is sufficient that the amount of the molecular weight modifier is at most 10% by weight based on the above criteria, and even if the amount higher than that is used, there is no further improvement in the effect of imparting elastic recovery property. This is not desirable because the residual amount of the molecular weight modifier in the multilayer structure polymer particles increases.
[0054]
Specific examples of molecular weight regulators include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol; terpinolene, dipentene, t-terpinene and a small amount of other cyclic terpenes. A terpene mixture composed of chlorobenzene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. Among these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan are preferable.
[0055]
Since the average particle size of the multilayer structure polymer particles obtained by emulsion polymerization is affected by the polymerization conditions such as the amount of emulsifier added, the final multilayer structure polymer particles can be easily selected by appropriately selecting those conditions. The average particle diameter can be controlled to 150 nm or less.
[0056]
After emulsion polymerization, the obtained multilayer structure polymer particles can be separated from the polymerization reaction system in accordance with known methods, for example, acid precipitation method, salting out method, spray drying method, freeze coagulation method, etc. can do. In addition, the multilayered polymer particles obtained by separation may be partially fused with each other in the outermost layer made of the thermoplastic resin component.
[0057]
The multilayer structure polymer particles of the present invention can be subjected to thermal molding because the outermost layer has thermoplasticity and is excellent in melt fluidity. For example, at 180 to 280 ° C., extrusion molding Powder molding, pellet molding, molding, such as profile extrusion molding, injection molding, hollow molding, calendar molding, compression molding, vacuum molding, foam molding, two-color molding with other types of resin, multilayer molding, composite molding, etc. , Plate-shaped, film or sheet-shaped, pipe-shaped, hollow-shaped, box-shaped, surface-coated with other materials, etc. Molded products are excellent in elastic recovery and transparency. As transparent soft materials, soft parts for automobile interiors; electrical parts such as switch covers and touch panels; lenses or prism patterns such as three-dimensional sheets and retroreflective sheets are shaped. Optical sheet; packaging film; desk mat; indoor door packing and cushion for covering stair railings.
[0058]
Since the outermost layer of the multilayer structure polymer particle of the present invention has thermoplasticity, it forms a resin composition of the multilayer structure polymer particle and a synthetic resin, or modifies a resin such as an impact resistance improver for the synthetic resin. It can also be used as a quality agent.
[0059]
When the multilayer structure polymer particles of the present invention are subjected to molding, various known additives (for example, rubbers, lubricants, antioxidants, plasticizers, light stabilizers, etc.) within the range not impairing the effects of the present invention. Colorants, antistatic agents, flame retardants, etc.), fillers (fiber reinforcing materials such as glass fibers, inorganic fillers, etc.) and the like. Examples of the rubber include acrylic rubber; silicone rubber; styrene TPE (thermoplastic elastomer) such as SEPS, SEBS, and SIS; olefin rubber such as IR, EPR, and EPDM. As the lubricant, for example, stearic acid, behenic acid, stearoamic acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, hydrogenated oil and the like can be used. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis- Phenol compounds such as 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate; amine compounds such as N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine may be used. it can. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate and dibutyl phthalate; phosphoric acid esters; adipic acid esters; polyethylene glycol and the like. As the light stabilizer, for example, pt-butylphenyl salicylate, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-4-n-octoxyphenyl) benzotriazole, etc. should be used. Can do. As the colorant, for example, titanium oxide, carbon black, other inorganic and organic pigments, and the like can be used. As the antistatic agent, for example, stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate can be used. Examples of the flame retardant include organic halogen flame retardants such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, and brominated polycarbonate; non-halogen flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, and tricresyl phosphate. Etc. can be used.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each measured value in an Example followed the following evaluation methods.
[0061]
The average particle size of the multilayer polymer particles is measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a sample collected from the latex after completion of polymerization. Analyzed by the method.
[0062]
The tensile breaking strength, tensile breaking elongation, 100% elongation stress (100% modulus) and tensile permanent elongation were measured according to JIS K 6301 using Autograph AG-2000B (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0063]
The hardness was measured according to JIS K 6301 using an A-type hardness meter (manufactured by Oscar).
[0064]
The number average molecular weight of the polymer component constituting the outermost layer is measured by a GPC method using a solution obtained by thoroughly stirring a sample of multilayer polymer particles in toluene at room temperature and then centrifuging. did.
[0065]
The solubility of the monomer in each monomer mixture (i) forming the rubber component layer (I) in water at 20 ° C. is 1.6 g / 100 gH methyl methacrylate.2O, n-butyl acrylate 0.08g / 100gH2O, styrene 0.04g / 100gH2O was used.
The refractive index of each layer is determined from the value of homopolymer at 20 ° C. or 23 ° C. (polymethyl methacrylate 1.4893, poly n) from “POLYMER HANDBOOK 3rd Edition”, pages 6/453 to 457, Wiley Interscience, New York, 1989). -Butyl acrylate 1.466, polystyrene 1.59, polymethyl acrylate 1.472), and calculated according to the addition rule depending on the copolymer composition ratio.
[0066]
Haze and total light transmittance were measured according to JIS K 7105.
[0067]
<Example 1>
In a nitrogen atmosphere, 2800 parts by weight of distilled water, 8.4 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.7 parts by weight of sodium carbonate as an emulsifier were added to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel. Heated to ° C. to dissolve uniformly. Next, at the same temperature, 0.7 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added, followed by 420 parts by weight of n-butyl acrylate, 192.5 parts by weight of methyl methacrylate, 87.5 parts by weight of styrene, and 2.8 parts by weight of allyl methacrylate. And the monomer mixture which consists of 3.5 weight part of polyoxyethylene alkyl sodium phosphates was dripped over 60 minutes from the dropping funnel, and after completion | finish of dripping, reaction was continued at 80 degreeC for 1 hour, and the 1st layer was formed. Furthermore, it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of each monomer was consumed.
[0068]
Next, 0.35 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, followed by 280 parts by weight of n-butyl acrylate, 14 parts by weight of methyl methacrylate, 56 parts by weight of styrene, and 1.4 parts by weight of allyl methacrylate. And the monomer mixture which consists of 1.8 weight part of polyoxyethylene alkyl sodium phosphate was dripped over 30 minutes from the dropping funnel, and after completion | finish of dripping, reaction was continued at 80 degreeC for 1 hour, and the 2nd layer was formed. It was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer had been consumed.
[0069]
Next, after adding 0.35 parts by weight of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 332.5 parts by weight of methyl methacrylate, 17.5 parts by weight of methyl acrylate, 3.5 parts by weight of n-octyl mercaptan, and 1.8 parts by weight of sodium polyoxyethylene alkylphosphate was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and after completion of the addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another 1 hour, and the monomer was consumed by 99.9% or more. Was confirmed by gas chromatography to complete the polymerization, and a third layer was formed. The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm.
[0070]
Regarding the solubility of the monomer mixture used in the first layer of the multilayer structure polymer particles in water, A1Is 0.6 × 0.08 (n-butyl acrylate) + 0.275 × 1.6 (methyl methacrylate) + 0.125 × 0.04 (styrene) = 0.493. For the monomer mixture, A2Is 0.8 × 0.08 (n-butyl acrylate) + 0.04 × 1.6 (methyl methacrylate) + 0.16 × 0.04 (styrene) = 0.134, and | A1-A2｜ (A1And A2The absolute value of the difference was 0.359.
The difference in refractive index between the first and third layers of the multilayer structure polymer particles was 0.0005, and the difference in refractive index between the second and third layers was 0.0017.
[0071]
The latex was cooled to −30 ° C. for 24 hours to freeze aggregation, and then the aggregate was melted and taken out. It dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the aggregated powder-form three-layer type polymer particle [A-1].
From the obtained powder A-1, a sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared at 200 ° C. using a compression molding machine, and various measurements were performed.
The obtained measurement results are shown in Tables 2 and 3.
[0072]
<Examples 2-4, Comparative Examples 1-5>
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate added to the polymerization reaction system and the composition of the monomer mixture for forming each layer were changed to those shown in Table 1. By performing the operations of aggregation and drying, aggregated powdery three-layer polymer particles [A-2] to [A-4] and [B-1] to [B-5] were obtained.
A sheet having a thickness of 3.0 mm was produced at 200 ° C. from the obtained powdered polymer particles using a compression molding machine, and various measurements were performed.
The obtained measurement results are shown in Tables 2 and 3.
[0073]
[Table 1]
In addition, the abbreviation in said Table 1 is as follows.
Sodium dodecylbenzenesulfonate DBS
Methyl methacrylate MMA
Methyl acrylate MA
n-Butyl acrylate BA
Styrene St
Allyl methacrylate ALMA
n-octyl mercaptan n-OM
[0075]
[Table 2]
[Table 3]
In Table 2, “No measurement” in “Number average molecular weight of outermost layer” of “Multilayer structure polymer particle” indicates that the molecular weight is too high and the number average molecular weight cannot be measured by the GPC method under this condition. It represents that.
[0078]
From Table 3 above, the solubility difference in water of each monomer mixture forming the rubber component layers (I) adjacent to each other in Examples 1 to 4 and the rubber component layer (I) and the thermoplastic resin component layer (II The multilayer structure polymer particles according to the present invention obtained when the difference in the refractive index between the multilayer structure polymer particles of the comparative examples 1 and 2 does not satisfy the specific conditions. It can be seen that the transparency is greatly improved compared to. In addition, the multilayer structure polymer particles according to the present invention obtained when a specific amount of molecular weight modifier is used are comparative examples different from the present invention in the number average molecular weight or the average particle diameter of the polymer component constituting the outermost layer. It can be seen that the elastic recovery is greatly improved because the tensile permanent elongation is small as compared with 3-5 multilayered polymer particles. In addition, the multilayered polymer particles according to the present invention obtained in Examples 1 to 4 are excellent in flexibility, have a low tensile strength, a high tensile elongation, etc., and have good mechanical properties. I understand.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide multi-layer structured polymer particles having low hardness, which are particularly excellent in elastic recovery and transparency, and excellent in flexibility, mechanical properties, and the like. The multilayered polymer particles can be easily molded by themselves, and the obtained molded product exhibits the above-described excellent performance, so that it is useful as a molding material that gives a transparent soft material.
Claims (7)
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であって、ゴム成分層（Ｉ）の２つは相互に単量体単位の組成が異なり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（II）は、メタクリル酸エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（II）が、該層を形成させるための単量体混合物（ii）の重合反応工程（ｂ）において、分子量調節剤を該単量体混合物（ii）に対して１〜１０重量％の範囲内となる割合で使用して、得られる重合体のトルエン可溶部についてＧＰＣ法で測定された数平均分子量が３０，０００以下となるように重合反応を行なった層であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総重量と熱可塑性樹脂成分層（II）の総重量との比は、層（Ｉ）／層（II）において７０／３０〜８０／２０の範囲内であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり；
（７）ゴム成分層（Ｉ）のうち、最内部の層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ及びこれと隣接する層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ＋１の差の絶対値が、０．３６以下であり；
（但し、Ａｎは最内部の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表し、Ａｎ＋１は最内部に隣接する層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表す。）
（８）ゴム成分層（Ｉ）に包含される任意の１つの層の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（Ｉ）及び熱可塑性樹脂成分層（II）の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（II）の差の絶対値が、すべての層の組合せにおいて、いずれも０．００５未満であり；
（９）単独成形品のＪＩＳ Ａ硬度が６０〜７３である；
ことを特徴とする多層構造重合体粒子。(1) A multilayer structure polymer particle composed of three layers having two rubber component layers (I) below and one thermoplastic resin component layer (II) below on the outermost part;
(2) The rubber component layer (I) comprises 50 to 99.99% by weight of an acrylate ester, 49.99 to 0% by weight of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and multifunctional A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (i) composed of 0.01 to 10% by weight of a monomer, wherein two of the rubber component layers (I) are mutually composed of monomer units. Different composition;
(3) The thermoplastic resin component layer (II) is a monomer mixture (ii) comprising 40 to 99% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 1% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer layer formed by copolymerization of
(4) In the polymerization reaction step (b) of the monomer mixture (ii) for the thermoplastic resin component layer (II) to form the layer, a molecular weight regulator is added to the monomer mixture (ii). The polymerization reaction was carried out so that the number average molecular weight measured by the GPC method was 30,000 or less with respect to the toluene soluble part of the obtained polymer . Layer ;
(5) the total weight and the ratio of the total weight of the thermoplastic resin component layer (II) is a layer (I) / layer (II) range from 7 0/3 0-80 / 20 in the rubber component layer (I) Within;
(6) The average particle size is 150 nm or less;
(7) of the rubber component layer (I), differential solubility A n + 1 in water of the monomer mixture forming the layer adjacent to the solubility A n and this with respect to water of the monomer mixture forming the innermost layer The absolute value of is less than or equal to 0.36;
(However, A n represents the sum of the product of the solubility in water at a weight fraction and 20 ° C. in each monomer constituting the monomer mixture forming the innermost layer (g / 100gH 2 O) , An + 1 represents the sum of the products of the weight fraction and the solubility in water at 20 ° C. (g / 100 gH 2 O) in each monomer constituting the monomer mixture forming the innermost adjacent layer. .)
(8) The refractive index n d (I) calculated by the addition rule according to the copolymer composition ratio of any one layer included in the rubber component layer (I) and the thermoplastic resin component layer (II) The absolute value of the difference in refractive index n d (II) calculated according to the addition rule depending on the polymerization composition ratio is less than 0.005 in all layer combinations;
(9) The JIS A hardness of the single molded product is 60 to 73;
Multilayer structured polymer particles characterized by the above.
（２）該重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させるが、２つの重合反応工程（ａ）は、相互に異なる単量体混合物（ｉ）を用いる一連の重合工程であり；
（３）該重合反応工程（ａ）において、ゴム成分層（Ｉ）のうち、最内部の層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ及びこれと隣接する層を形成する単量体混合物の水に対する溶解度Ａｎ＋１の差の絶対値が、０．３６以下となるよう単量体混合物を構成する単量体の種類及び量を選択し；
（但し、Ａｎは最内部の層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表し、Ａｎ＋１は最内部に隣接する層を形成する単量体混合物を構成する各単量体における重量分率と該単量体の２０℃での水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）との積の総和を表す。）
（４）該重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体混合物（ii）を共重合させ；
（５）熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して１〜１０重量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行い；
（６）ゴム成分層（Ｉ）に包含される任意の１つの層の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（Ｉ）及び熱可塑性樹脂成分層（II）の共重合組成割合に応じて加成則により計算した屈折率ｎｄ（II）の差の絶対値が、すべての層の組合せにおいて、いずれも０．００５未満となるよう単量体混合物を構成する単量体の種類及び量を選択し；
（７）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総重量と単量体混合物（ii）の総重量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において７０／３０〜８０／２０の範囲内とし；
（８）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下とする；
ことを特徴とする請求項１に記載の多層構造重合体粒子の製造方法。(1) By performing a polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I) and a polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II) in a predetermined order, It comprises two rubber component layers (I) having different monomer unit compositions inside each other, and comprising one thermoplastic resin component layer (II). ) In the outermost part, a method for producing a multilayered polymer particle consisting of three layers;
(2) In the polymerization reaction step (a), 50 to 99.99% by weight of acrylate ester, 49.99 to 0% by weight of other monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and polyfunctional The monomer mixture (i) comprising 0.01 to 10% by weight of the polymerizable monomer is copolymerized, but the two polymerization reaction steps (a) are a series of steps using different monomer mixtures (i). A polymerization process;
(3) polymerization in case the reaction step (a), the one of the rubber component layer (I), a monomer for forming the layer adjacent to the solubility A n and this with respect to water of the monomer mixture forming the innermost layer Selecting the type and amount of monomers constituting the monomer mixture such that the absolute value of the difference in solubility An + 1 of the mixture in water is 0.36 or less;
(However, An is the weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the innermost layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH 2 O). Ann + 1 represents the weight fraction of each monomer constituting the monomer mixture forming the innermost adjacent layer and the solubility of the monomer in water at 20 ° C. (g / 100 gH 2 O) represents the sum of products.
(4) In the polymerization reaction step (b), a monomer mixture (ii) comprising 40 to 99% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 1% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester Copolymerize;
(5) In the polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II), the molecular weight regulator is in a ratio of 1 to 10% by weight with respect to the monomer mixture (ii). Use to perform the polymerization reaction;
(6) The refractive index n d (I) calculated by the addition rule according to the copolymer composition ratio of any one layer included in the rubber component layer (I) and the thermoplastic resin component layer (II) The monomer mixture is constituted so that the absolute value of the difference in refractive index n d (II) calculated by the addition rule according to the polymerization composition ratio is less than 0.005 in all the combinations of the layers. Select the type and amount of the mer;
(7) The ratio of the total weight of the monomer mixture (i) and the total weight of the monomer mixture (ii) used in the entire polymerization reaction step is expressed as follows: monomer mixture (i) / monomer mixture (ii set in the range of 7 0/3 0-80 / 20 in);
(8) The average particle diameter of the multilayered polymer particles at the time when all the polymerization reaction steps are completed is 150 nm or less;
The method for producing a multilayered polymer particle according to claim 1.
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