JP4465127B2

JP4465127B2 - Agricultural laminated film with excellent weather resistance and flexibility

Info

Publication number: JP4465127B2
Application number: JP2001099020A
Authority: JP
Inventors: 昌宏吉野; 眞康大串; 山下　　隆; 亮太郎栗林; 達也成瀬
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002291353A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の多層構造重合体粒子からなるフィルム層を有する農業用積層フィルムに関する。さらに詳しくは、耐候性、耐擦傷性、透明性、柔軟性、耐久性、弾性回復性、ソフトな風合いに優れており、さらに耐汚染性にも優れたものとすることができる、特定の多層構造重合体粒子からなるフィルムと耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを積層してなる農業用積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有用植物を栽培している農家では、収益性向上を目的として、有用植物を簡易温室又は農業トンネル内で促進栽培又は抑制栽培することが広く行われている。この簡易温室または農業トンネルの被覆資材としては、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、硬質および軟質塩化ビニル系樹脂フィルム、ガラス等が使用されているが、安価で透明性が良く、保温性や強度に優れ、かつフィルムに加工するのが容易であるなどの理由から、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムが広く用いられている。その他にも、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムは、他の合成樹脂フィルムに対して、光線透過率、機械的強度、作業性を総合して最も優れているが、このことも、かかる用途に軟質塩化ビニル系樹脂フィルムが広く使用されている理由の１つである。
【０００３】
しかし、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムには、樹脂軟化剤として、可塑剤が配合されており、この可塑剤は、感温性が大きく、このため軟質塩化ビニル系樹脂フィルムは特に寒冷地区で展張使用される際に伸びが悪く破れ易い欠点を有する。また、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムは、展張後も、風、雪、雹、アラレ等の外力がフィルムに加わった際に破れ易いという問題点があった。このため、寒冷地区における伸び、耐衝撃性等の物性を改善する方法として、農業用の塩化ビニル系樹脂フィルム中の可塑剤の量を増加すること、あるいは、耐寒性可塑剤を配合すること等、可塑剤配合に関するフィルム物性改善方法が提案されている。
【０００４】
塩化ビニル系樹脂フィルム中の可塑剤量を増加させる方法は、低温強度に対して向上効果があることが知られているが、この方法を用いると、夏場等の高温時にフィルムがべたついたり、たるんだりすることに加えて、可塑剤のブリードにより埃が付着し太陽光を遮ることから、植物の生育に好ましくない。
また、屋外で使用される塩化ビニル系樹脂フィルムは、耐候劣化により強度低下、変色を生じる。さらに近年、廃棄、焼却時の環境への負荷が問題視されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性、耐擦傷性、透明性、柔軟性、耐候性、弾性回復性、ソフトな風合いに優れており、さらに耐汚染性にも優れたものとすることができる、屋外での長期の使用に耐えうる耐久性を有し、可塑剤のブリードによる汚染もなく、さらに焼却廃棄する際の環境への負荷が小さい、農業用積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の多層構造重合体粒子からなるフィルムと耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを積層してなる積層フィルムが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）最内部に位置するゴム成分層（Ｉａ）及びゴム成分層（Ｉａ）に隣接してその外部表面を覆う状態で位置するゴム成分層（Ｉｂ）からなるゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を最外部に有する、３層からなる多層構造重合体粒子であって；（２）ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、２０／８０〜８０／２０の範囲であり、（３）ゴム成分層（Ｉａ）はアクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉａ）の共重合によって形成される重合体層であり、ゴム成分層（Ｉｂ）はアクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉｂ）の共重合によって形成される重合体層であり、（４）単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差［（ｉｂ）（単位：質量％）−（ｉａ）（単位：質量％）］が４〜３０質量％の範囲であり、（５）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；（６）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；（７）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；（８）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；ことを特徴とする多層構造重合体粒子からなるフィルムと、紫外線吸収剤含有アクリル系樹脂からなるフィルムとを、紫外線吸収剤含有アクリル系樹脂／多層構造重合体粒子からなるフィルム／紫外線吸収剤含有アクリル系樹脂の３層構造となるように積層してなる農業用積層フィルムに関する。なお、以下の本発明の詳しい説明において、「農業用積層フィルム」を簡便のため「積層フィルム」と表すことがある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する多層構造重合体粒子は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明の多層構造重合体粒子を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【０００９】
本発明で使用する多層構造重合体粒子を構成するゴム成分層（Ｉ）は、本発明の積層フィルムを構成する多層構造重合体粒子からなるフィルムに柔軟性を付与する。
本発明で使用する多層構造重合体粒子を構成する熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、本発明の積層フィルムを構成する多層構造重合体粒子からなるフィルムに耐候性、耐熱性、耐傷つき性を付与する。さらに、多層構造重合体粒子に適度な流動性を与えることで、フィルムに加工する際の溶融混練性、成形加工性を良好なものとする。
【００１０】
本発明で使用する多層構造重合体粒子の特徴は、ゴム成分層（Ｉ）と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の構成を変えることにより、本発明の積層フィルムを構成する多層構造重合体粒子からなるフィルムの物性、成形加工性を自由に変えることが可能なことである。一例を挙げると、ゴム成分層（Ｉ）の割合が増えると、より柔軟性に優れた積層フィルムを得ることができる。一方、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）が増えると、流動性が向上し、フィルムに加工する際の成形加工性が向上する。すなわち、本発明で使用する多層構造重合体粒子は、用途に応じた材料設計の自由度が極めて高く、しかも加硫ゴムのような煩雑な加硫工程を要することなく、それ自体柔軟性に優れている。
【００１１】
層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内である必要がある。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となるため、好ましくない。反対に層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため、混練が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内であるのが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましい。
【００１２】
本発明で用いる多層構造重合体粒子における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％を含む単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００１３】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００１４】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。多官能性単量体は、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合体粒子がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００１５】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₂の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００１６】
本発明で使用する多層構造重合体粒子における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、、さらに好ましくは８０〜９９質量％及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、、さらに好ましくは２０〜１質量％からなる単量体（ii）の重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる。
【００１７】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００１８】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する多層構造重合体粒子においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが重要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程におけるの多層構造重合体粒子の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用する多層構造重合体粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径は８０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子は、物性面および製造簡便性の点からゴム成分層（Ｉ）が層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）からなり、最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子であるのが好ましい。
【００２２】
上記の好適な多層構造重合体粒子における層（Ｉａ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉａ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。また、層（Ｉｂ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉｂ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。層（Ｉａ）および層（Ｉｂ）を形成するためには前述の層（Ｉ）を形成するのに用いた単量体を使用することができる。
【００２３】
好ましい層構成である３層構造の多層構造重合粒子においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが必要である。層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より小さいと弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、一方層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形時の混練が困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲内にある場合、一般に、良好な柔軟性とこれ以外の機械的物性とを両立させることが可能になる。
【００２５】
また、良好な柔軟性とこれ以外の機械的物性とを両立させるには、さらに、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差〔（ｉｂ）（単位：質量％）−（ｉａ）（単位：質量％）又は（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）、好ましくは（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値、好ましくは４〜３０質量％の範囲内の値となることが一般に望ましい。
【００２６】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子は、ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じて、製造することができる。ただし、その際、以下の点に留意する必要がある。
【００２７】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ii）を重合させること。
【００２８】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体（ii）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体（ii）において３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００２９】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子の製造のための重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合法に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又はこれらの組み合わせを採用することができる。
【００３０】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、本発明の多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせで用いられる。乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００３１】
乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００３２】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明に用いられる多層構造重合体粒子を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用することが特に重要である。通常の多層構造重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子又はそれと他の合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品の柔軟性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の柔軟性付与効果の向上はなく、寧ろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤は、単量体（ii）に対して０．４〜５質量％、より好ましくは０．６〜２質量％の範囲内となる割合で用いることが望ましい。
【００３３】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００３４】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。
【００３５】
本発明で使用する多層構造重合体粒子は単独で積層に用いるフィルムを構成させることができるが、さらにフィルムに成形するに際し、これにポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等の他のアクリル系樹脂を配合することにより、該フィルムの硬度を調整することができる。本発明で使用する多層構造重合体粒子本来の優れた弾性回復性、適度の柔軟性及び良好な機械的物性、透明性を活かしながら、硬度調整を行うには、多層構造重合体粒子と他のアクリル系樹脂の質量比を、多層構造重合体粒子／他のアクリル系樹脂において５０／５０〜９５／５の範囲内とすることが望ましい。
【００３６】
本発明で使用する多層構造重合体粒子をフィルムに成形するに際し、本発明の効果を損なわない範囲内で、種々の添加剤［例えば、流滴剤、防曇剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、消臭剤、抗菌剤、フィラー（ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤等）等］を配合してもよい。
【００３７】
上記配合は、例えば、本発明で使用する多層構造重合体粒子、及び所望に応じて使用される他のアクリル系樹脂及び／又は添加剤を、溶融混練条件下で十分に混合することにより行うことができる。
【００３８】
本発明においては、上記の多層構造重合体粒子からなるフィルム（上述のごとく他のアクリル系樹脂及び／又は添加剤を含有していてもよい）と耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを積層することにより、耐候性、耐擦傷性、柔軟性、耐候性、弾性回復性、ソフトな風合いに優れており、さらに耐汚染性にも優れたものとすることができる、農業用積層フィルムを得ることができる。
積層フィルム全層の厚みは特に制限されないが、３００μｍ以下であるのが好ましく、２００〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００３９】
具体的には、柔軟性を有する多層構造重合体粒子からなるフィルム（基材層）の少なくとも片面に、紫外線吸収剤を配合した、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデンとのブレンドから選ばれる１種の紫外線吸収剤含有樹脂よりなるフィルム（スキン層）を設けることで、基材層本来の柔軟性を損なうことなく、耐候性、耐擦傷性、耐汚染性などを向上させることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系等の既知の紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤は１種または２種以上を用いることができる。紫外線吸収剤の配合割合は、スキン層を構成する樹脂に対し０．１〜３質量％の範囲内であるのが好ましい。
上記でいうアクリル系樹脂としては、本発明で使用する特定の多層構造重合体粒子、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等を挙げることができる。
【００４０】
紫外線吸収剤を配合した、アクリル系樹脂との積層フィルムは、基材層単独から成るフィルムに比し、耐候性、耐擦傷性が向上する。また、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂とのブレンドとの積層フィルムは、基材層単独から成るフィルムに比し、耐候性、耐擦傷性に加え、耐汚染性も向上する。アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン又は両者のブレンドからなるフィルムは、多層構造重合体粒子からなるフィルムと接着剤なしで強固に接着するため、高機能な積層フィルムを安価に製造することが可能である。
【００４１】
さらに、このスキン層には流滴剤、防曇剤などを含有させることが可能である。スキン層にこれらの添加剤を配合することで、積層フィルムの全層に添加剤を配合する場合に比べ、添加量を少なくすることができる。
【００４２】
スキン層の厚みは、積層フィルム全層の厚みの１／２０〜２／３の範囲が好ましく、１／２０〜１／４の範囲がより好ましい。スキン層の厚みが全層の厚みの１／２０以上であると、スキン層に添加した添加剤の効果が十分に得られ、２／３以下であると、多層構造重合体粒子からなる基材層の柔軟性が好ましく発揮される。
【００４３】
多層構造重合体粒子からなるフィルムは、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等の通常の成形加工方法を利用して得ることができる。
また、本発明の積層フィルムは、多層構造重合体粒子からなる層及びスキン層を共押出成形、熱プレス、熱ラミネートなどの熱融着による方法などの公知の技術に付して得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【００４５】
多層構造重合体粒子の最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定し、これにより得られた値を本発明においては最外層を構成する重合体の数平均分子量とみなした。
硬度は、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。
スガ試験機製のサンシャインウェザーメーターＳ８０を用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、スプレーサイクル１８分／２時間の条件下で、２０００時間の促進暴露試験をおこない、試験前と試験後におけるヘイズ値（％）及び黄変度（ｂ値）を測定した。
【００４６】
多層構造重合体粒子［Ａ−１］の製造例
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２８００質量部、水相乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．４質量部、炭酸ナトリウム１．７質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．７質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４２０質量部、メチルメタクリレート１９８質量部、スチレン８２質量部、アリルメタクリレート２．８質量部及びモノマー相乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム３．５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２８０質量部、メチルメタクリレート１４質量部、スチレン５６質量部、アリルメタクリレート１．４質量部及びポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム１．８質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００４７】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３５質量部を加えた後、メチルメタクリレート３３４質量部、メチルアクリレート１８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５質量部及びポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム１．８質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕を得た。
得られた多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕の物性値を表１に示す。
【００４８】
多層構造重合体粒子［Ａ−２］の製造例
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、水相乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部、炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、メチルメタクリレート４．１質量部、スチレン５．９質量部、アリルメタクリレート０．２質量部及びモノマー相乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、メチルメタクリレート１．０３質量部、スチレン３．９７質量部、アリルメタクリレート０．１質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００４９】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メチルメタクリレート２３．７５質量部、メチルアクリレート１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−２〕を得た。
得られた多層構造重合体粒子〔Ａ−２〕の物性値を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
参考例１
多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕をφ２２ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）から２ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、一方、φ２２ｍｍの単軸押出機（サブ押出機）より、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を１．０質量％添加した多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕を２ｋｇ／ｈｒの割合で押出した。押出された層状物についてこれらをフィードブロック中で合流させ、幅２００ｍｍ、リップ間隔０．１ｍｍのフィルム製造用ダイに導いて積層フィルムにした。この積層フィルムを全厚みが１００μｍになるように調整したポリッシングロールを通過させることにより、積層フィルムの冷却および鏡面仕上げを行い、目的とする２層からなる積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおける紫外線吸収剤を添加した層の厚みは５０μｍであった。
この積層シートについての促進暴露試験結果を表２に示す。
【００５２】
実施例２
多層構造重合体粒子〔Ａ−２〕をφ４０ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）から８ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、一方、φ２２ｍｍの単軸押出機（サブ押出機）から、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を２．０質量％添加したポリメチルメタクリレート（クラレ製「パラペットＥＨ」）を２ｋｇ／ｈｒの割合で押出した。押出された層状物について、これらをフィードブロック中で、ポリメチルメタクリレート層をスキン層とする２種３層となるように合流させ、幅２００ｍｍ、リップ間隔０．１ｍｍのフィルム製造用ダイに導いて積層フィルム状にした。その後、ダイから吐出した積層樹脂を全厚みが１００μｍになるように調整したポリッシングロールを通過させることにより、積層フィルムの冷却及び鏡面仕上げを行い、目的とする３層の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおけるスキン層の厚みは両面とも１０μｍであった。
この積層フィルムについての促進暴露試験結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１
塩化ビニル樹脂としてビニカコンパウンドＣＥ６５ＧＣ（ＪＩＳＡ硬度６５）（三菱化学ＭＫＶ株式会社製）をφ４０ｍｍの単軸押出機から２０ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、幅２００ｍｍのフィルム製造用ダイに導いてフィルムにした。このフィルムを全厚みが１００μｍ厚になるように調整したポリッシングロールを通過させることにより、フィルムの冷却および鏡面仕上げを行い、目的とするフィルムを得た。
このフィルムについての促進暴露試験結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の、多層構造重合体粒子からなるフィルムと耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを積層してなる積層フィルムは、耐候性、耐擦傷性、透明性、柔軟性、耐久性、弾性回復性、ソフトな風合いに優れており、それらの効果に加え、さらに耐汚染性にも優れたものとすることができ、農業用フィルムに好適に用いられる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an agricultural laminated film having a film layer composed of specific multilayer structure polymer particles. More specifically, a specific multi-layer that has excellent weather resistance, scratch resistance, transparency, flexibility, durability, elastic recovery, soft texture, and excellent anti-contamination properties The present invention relates to an agricultural laminated film obtained by laminating a film made of structural polymer particles and a film made of a thermoplastic resin having excellent weather resistance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, farmers who are cultivating useful plants have been widely cultivated or suppressed in a simple greenhouse or agricultural tunnel for the purpose of improving profitability. Polyethylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polyester film, polycarbonate film, hard and soft vinyl chloride resin film, glass, etc. are used as covering materials for this simple greenhouse or agricultural tunnel, but they are inexpensive. Soft vinyl chloride resin films are widely used because of their good transparency, excellent heat retention and strength, and ease of processing into films. In addition, the soft vinyl chloride resin film has the best overall light transmittance, mechanical strength, and workability compared to other synthetic resin films. This is one of the reasons why vinyl resin films are widely used.
[0003]
However, a plasticizer is blended in the soft vinyl chloride resin film as a resin softener, and this plasticizer has high temperature sensitivity. Therefore, the soft vinyl chloride resin film is used especially in cold districts. When it is done, it has a drawback that it is poorly stretched and easily broken. In addition, the soft vinyl chloride resin film has a problem that it is easily broken even when an external force such as wind, snow, hail, and arare is applied to the film even after spreading. For this reason, as a method of improving physical properties such as elongation and impact resistance in cold districts, increasing the amount of plasticizer in agricultural vinyl chloride resin film, or blending cold resistant plasticizer, etc. A method for improving film physical properties related to plasticizer blending has been proposed.
[0004]
The method of increasing the amount of plasticizer in the vinyl chloride resin film is known to have an effect of improving the low-temperature strength, but when this method is used, the film becomes sticky or slack at high temperatures such as in summer. In addition to dripping, dust adheres to the plasticizer bleed and blocks sunlight, which is undesirable for plant growth.
In addition, vinyl chloride resin films used outdoors cause strength reduction and discoloration due to weather resistance deterioration. Furthermore, in recent years, the environmental load at the time of disposal and incineration has been regarded as a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in weather resistance, scratch resistance, transparency, flexibility, weather resistance, elastic recovery, soft texture, and can also be excellent in stain resistance. An object of the present invention is to provide an agricultural laminated film that has durability that can withstand long-term use, is free from contamination by bleed of plasticizers, and has a low environmental impact when discarded by incineration.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, a laminated film formed by laminating a film made of specific multilayer structure polymer particles and a film made of a thermoplastic resin having excellent weather resistance can solve the above problems. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides (1)It consists of a rubber component layer (Ib) positioned adjacent to the innermost rubber component layer (Ia) and the rubber component layer (Ia) so as to cover its outer surface.Having a rubber component layer (I) inside and a thermoplastic resin component layer (II) outside,3Multilayer structured polymer particles comprising layers; (2)The ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is in the range of 20/80 to 80/20 in (Ia) / (Ib), and (3) the rubber component layer ( Ia) is 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and 0.01 to 10% of a polyfunctional monomer. It is a polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (ia) consisting of mass%, and the rubber component layer (Ib) is 50 to 99.99 mass% of acrylic acid ester and can be copolymerized with the acrylic acid ester. A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (ib) consisting of 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer (4) Acrylic ester in monomer mixture (ib) The difference [(ib) (unit: mass%) − (ia) (unit: mass%)] between the content (mass%) and the acrylic ester content (mass%) in the monomer mixture (ia) is 4-30% by mass,(5) The thermoplastic resin component layer (II) is obtained by polymerization of a monomer (ii) comprising 40 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 0% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer layer to be formed;6) For the polymer constituting the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II), the number average molecular weight measured by the GPC method is 30,000 or less;7) The ratio of the total mass of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is in the range of 30/70 to 90/10 in layer (I) / layer (II);8An average particle size of 150 nm or less; a film comprising multilayer structure polymer particles,Acrylic resin containing UV absorberA film consisting of, UV absorber-containing acrylic resin / multilayer structured polymer particle film / UV absorber-containing acrylic resinThe present invention relates to laminated agricultural films. In the following detailed description of the present invention, “agricultural laminated film” is sometimes referred to as “laminated film” for simplicity.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The multilayer structure polymer particles used in the present invention have at least one rubber component layer (I) inside and at least a thermoplastic resin component layer (II) as an outermost layer. The number of layers constituting the multilayer structure polymer particle of the present invention may be two or more, and may be composed of three layers or four or more layers. In the case of a two-layer structure, the structure is layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer). In the case of a three-layer structure, layer (I) (innermost layer) / layer (I) ( Intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), and in the case of a four-layer structure, for example, layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer It can have a configuration of (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). Among these, the layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer) has a two-layer structure; or layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) in terms of excellent handleability. ) / Layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) is preferred.
[0009]
The rubber component layer (I) constituting the multilayer structure polymer particles used in the present invention imparts flexibility to the film composed of the multilayer structure polymer particles constituting the laminated film of the present invention.
The thermoplastic resin component layer (II) constituting the multilayer structure polymer particles used in the present invention has a weather resistance, heat resistance and scratch resistance on the film composed of the multilayer structure polymer particles constituting the laminated film of the present invention. Give. Furthermore, by giving appropriate fluidity to the multilayer structure polymer particles, the melt-kneading property and the moldability during processing into a film are improved.
[0010]
The feature of the multilayer structure polymer particles used in the present invention is that the multilayer structure polymer particles constituting the laminated film of the present invention are changed by changing the structures of the rubber component layer (I) and the thermoplastic resin component layer (II). It is possible to freely change the physical properties and moldability of the resulting film. For example, when the ratio of the rubber component layer (I) is increased, a laminated film having more flexibility can be obtained. On the other hand, when the thermoplastic resin component layer (II) is increased, the fluidity is improved, and the moldability during processing into a film is improved. That is, the multilayer structure polymer particles used in the present invention have a very high degree of freedom in material design according to the use, and are excellent in flexibility without requiring a complicated vulcanization process such as vulcanized rubber. ing.
[0011]
The total mass ratio of the layer (I) and the layer (II) needs to be within the range of 30/70 to 90/10 in (I) / (II). If the ratio of the layer (I) is smaller than this range, the elastic recoverability in a molded product obtained by molding the multilayered polymer particles becomes insufficient, which is not preferable. On the contrary, if the ratio of the layer (I) is larger than this range, it becomes difficult to form the layer structure in a complete form, and the melt fluidity is extremely lowered, so that kneading becomes difficult. In addition, the total mass of the layer (I) is the mass of the layer when the layer (I) in the multilayer structure polymer particle is only one layer, and when the layer (I) is two or more layers It is the sum of the masses of those layers. Similarly, the total mass of the layer (II) is the mass of the layer when the layer (II) in the multilayer structure polymer particle is only one layer, and when the layer (II) is two or more layers. Is the sum of the masses of those layers. The total mass ratio of layer (I) and layer (II) is preferably in the range of 50/50 to 90/10 in (I) / (II), and in the range of 60/40 to 80/20. More preferably.
[0012]
The layer (I) in the multilayer structure polymer particle used in the present invention has 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, preferably 55 to 99.9% by mass, and other monofunctional copolymerizable with the acrylate ester. Monomer containing 49.9 to 0% by mass, preferably 44.9 to 0% by mass and a polyfunctional monomer 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of the mixture (i).
[0013]
Specific examples of the acrylate used to form the layer (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-butyl. Esters of acrylic acid and aliphatic alcohol, such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.₁~ C₁₈Ester with saturated aliphatic alcohol; acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C_FiveOr C₆And esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and phenols; esters of acrylic acid such as benzyl acrylate and aromatic alcohol, and the like. The acrylate ester is a monomer mixture (i) used to form layer (I) (or each layer (I) when the multilayer polymer particles have two or more layers (I)). In the range of 50 to 99.99% by mass, these are used alone or in admixture of two or more. If the amount of the acrylate ester is less than 50% by mass, the rubber elasticity of the multilayer structure polymer particles will be lowered, and if it exceeds 99.99% by mass, the structure of the multilayer structure polymer particles will not be formed. Neither is preferred.
[0014]
The polyfunctional monomer used to form the layer (I) is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, etc. An ester of an unsaturated monocarboxylic acid with an unsaturated alcohol such as allyl alcohol or methallyl alcohol; a diester of the unsaturated monocarboxylic acid with a glycol such as ethylene glycol, butanediol or hexanediol; phthalic acid or terephthalic acid , Esters of dicarboxylic acids such as isophthalic acid and maleic acid and the above-mentioned unsaturated alcohols, etc., specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate, allyl cinnamate, cinnamon Methallyl acid, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, dia-isophthalate Le, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate. Of these polyfunctional monomers, allyl methacrylate is particularly preferred. The “di (meth) acrylate” means a generic name of “diacrylate” and “dimethacrylate”. The polyfunctional monomer is a monomer mixture used to form layer (I) (or each layer (I) when the multilayer structure polymer particle has two or more layers (I)). In the range of 0.01 to 10% by mass with respect to (i), it is used alone or in combination of two or more. When the amount of the polyfunctional monomer is more than 10% by mass, the multilayer structure polymer particles do not exhibit rubber elasticity, and the elastic recoverability becomes insufficient. Moreover, when the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.01% by mass, the layer (I) is not formed as a particle structure, which is not preferable.
[0015]
In order to form the layer (I), in addition to the acrylate ester and the polyfunctional monomer, another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester can be used in combination. Examples of the other monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate. , Esters of methacrylic acid and aliphatic alcohols such as myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate, such as C₁~ C_{twenty two}Ester of saturated aliphatic alcohol with methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate and C_FiveOr C₆Typical esters of alicyclic alcohols; esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and phenols; methacrylic esters such as esters of methacrylic acid and aromatic alcohols such as benzyl methacrylate; Styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, Aromatic vinyl monomers such as halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methyl-3-ethylbutadiene, 1, 3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pe Tadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl- Examples thereof include conjugated diene monomers such as 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, and myrcene. These monomers are used to form the layer (I) (or each layer (I) when the multilayer polymer particle has two or more layers (I)), if necessary. They can be used alone or in admixture of two or more in a proportion of 49.99% by mass or less with respect to the monomer mixture (i). When the proportion of the other monofunctional monomer exceeds 49.99% by mass, the weather resistance of the multilayered polymer particles (A) becomes insufficient, such being undesirable.
[0016]
The layer (II) in the multilayer polymer particles used in the present invention is 40 to 100% by weight, preferably 60 to 99% by weight, more preferably 80 to 99% by weight and other copolymerizable with the methacrylate ester. It is a polymer layer having thermoplasticity formed by polymerization of monomer (ii) consisting of 60 to 0% by mass, preferably 40 to 1% by mass, and more preferably 20 to 1% by mass. . When the amount of the methacrylic acid ester is less than 40% by mass, the weather resistance of the multilayer structure polymer particles becomes insufficient.
[0017]
Specific examples of the methacrylic acid ester used for forming the layer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like, preferably methyl methacrylate.
[0018]
Specific examples of other copolymerizable monomers used to form layer (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s- Esters of acrylic acid and aliphatic alcohols such as butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, for example C₁~ C₁₈Ester with saturated aliphatic alcohol; acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C_FiveOr C₆Ester with alicyclic alcohol; styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- Maleimide monomers such as propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide; And monomers. Among these, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable.
[0019]
In the multilayered polymer particles used in the present invention, the number average molecular weight of the polymer constituting at least the outermost layer of the particles (II) contained therein is determined by GPC (gel permeation chromatography) method. It is important that it is 30,000 or less based on the measurement of. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the elastic recovery property in the molded product obtained by molding the multilayer structure polymer particles becomes insufficient, and the melt fluidity may be further lowered. The lower limit of the number average molecular weight is not necessarily strictly limited, but the number average molecular weight is preferably not less than 1,000 from the viewpoint of the passage of the multilayer structure polymer particles in the production process. From the standpoint of achieving both elastic recovery and permeability in the production process, the number average molecular weight is particularly preferably in the range of 3,000 to 20,000.
[0020]
The average particle diameter of the multilayer structure polymer particles used in the present invention is 150 nm or less. If it is larger than 150 nm, the elastic recoverability becomes insufficient. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 30 nm or more from the viewpoint of easily forming a predetermined layer structure of the multilayer structure polymer particles. The average particle size is more preferably 80 to 120 nm.
[0021]
In the multilayer polymer particles used in the present invention, the rubber component layer (I) is composed of the layer (Ia) and the layer (Ib) from the viewpoint of physical properties and production simplicity, and the rubber component layer (Ia) is formed in the innermost portion. A multilayer structure polymer having a three-layer structure having a rubber component layer (Ib) in an adjacent portion located in a state of covering the outermost outer surface and having a thermoplastic resin component layer (II) in the outermost portion Particles are preferred.
[0022]
The layer (Ia) in the above-mentioned suitable multilayer structure polymer particles has 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, preferably 55 to 99.9% by mass, and other monofunctional copolymerizable with the acrylate ester. Monomer comprising 49.9 to 0% by mass, preferably 44.9 to 0% by mass and a polyfunctional monomer 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of the mixture (ia). The layer (Ib) is an acrylic ester of 50 to 99.99% by mass, preferably 55 to 99.9% by mass, and other monofunctional monomer 49.99 to copolymerizable with the acrylic ester. By copolymerization of a monomer mixture (ib) comprising 0% by weight, preferably 44.9-0% by weight and a polyfunctional monomer 0.01-10% by weight, preferably 0.1-2% by weight. It is a polymer layer having rubber elasticity to be formed. In order to form the layer (Ia) and the layer (Ib), the monomer used to form the layer (I) described above can be used.
[0023]
In the multilayer structure polymer particle having a three-layer structure which is a preferred layer structure, the ratio of the sum of the masses of the rubber component layers (Ia) and (Ib) to the mass of the thermoplastic resin component layer (II) is [(Ia) + (Ib)] / (II), it is necessary to be within the range of 30/70 to 90/10. If the ratio of the sum of the masses of the layers (Ia) and (Ib) is smaller than this range, the elastic recovery and flexibility are insufficient, while the ratio of the sum of the masses of the layers (Ia) and (Ib) is less than this range. If it is larger than the range, it becomes difficult to form a layer structure in a complete form, and melt flowability is extremely lowered, so that kneading at the time of molding becomes difficult. In order to make the effect of the present invention more remarkable, the ratio of the sum of the masses of the rubber component layers (Ia) and (Ib) to the mass of the thermoplastic resin component layer (II) is [(Ia) + In (Ib)] / (II), it is preferably in the range of 50/50 to 90/10, more preferably in the range of 60/40 to 80/20.
[0024]
The ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is preferably in the range of 5/95 to 95/5 in (Ia) / (Ib). More preferably, it is in the range of ˜80 / 20. When the ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is in the range of 5/95 to 95/5, generally, good flexibility and other mechanical properties are obtained. It is possible to achieve both.
[0025]
In order to achieve both good flexibility and other mechanical properties, the acrylic ester content in the monomer mixture (ia) and the acrylic content in the monomer mixture (ib) are further reduced. Difference from acid ester content (mass%) [(ib) (unit: mass%)-(ia) (unit: mass%) or (ia) (unit: mass%)-(ib) (unit: mass %), Preferably (ia) (unit: mass%) − (ib) (unit: mass%)] is a value of 3% by mass or more, preferably a value within the range of 4-30% by mass. desirable.
[0026]
The multilayer structure polymer particle used in the present invention performs a polymerization reaction step for forming the rubber component layer (I) and a polymerization reaction step for forming the thermoplastic resin component layer (II) in a predetermined order. And having at least one rubber component layer inside, and having at least one thermoplastic resin component layer at least at the outermost portion, wherein the layers are sequentially formed from the center toward the outside. It can be produced according to a known production method for producing multilayer structured polymer particles comprising layers. However, it is necessary to pay attention to the following points.
[0027]
(1) In the polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I), 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester and another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester Copolymerizing a monomer mixture (i) comprising 49.99 to 0% by mass and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer.
(2) In the polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II), 40 to 100% by mass of the methacrylic acid ester and other monomers 60 to 0 copolymerizable with the methacrylic acid ester Polymerizing monomer (ii) consisting of mass%.
[0028]
(3) In the polymerization reaction step (b), at least in the polymerization reaction step for forming the outermost thermoplastic resin component layer (II), the molecular weight regulator is 0 with respect to the monomer (ii). The polymerization reaction should be carried out using a ratio in the range of 4 to 10% by mass.
(4) The ratio of the total mass of the monomer mixture (i) and the total mass of the monomer (ii) used in the total polymerization reaction step is as follows in the monomer mixture (i) / monomer (ii) Within the range of 30/70 to 90/10.
(5) Control so that the average particle size of the multilayer structure polymer particles at the time when all the polymerization reaction steps are completed is 150 nm or less.
[0029]
There is no particular limitation on the polymerization method for producing the multilayer structure polymer particles used in the present invention, for example, according to a known polymerization method for producing ordinary multilayer structure polymer particles, an emulsion polymerization method, A suspension polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof can be employed.
[0030]
For example, in the emulsion polymerization, the multilayer structure polymer particles of the present invention can be obtained by performing polymerization for forming each layer according to a known means. The temperature of emulsion polymerization is not necessarily limited, but a general range is 0 to 100 ° C. Examples of the emulsifier used herein include alkali metal salts of fatty acids such as sodium oleate, sodium laurate, and sodium stearate; sulfates of fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate; rosinates such as potassium rosinate; dodecylbenzene Examples thereof include alkylaryl sulfonic acids such as sulfonic acid, and these are used in a combination of one type or two or more types. Since the average particle size of the multilayer structure polymer particles obtained by emulsion polymerization is affected by the polymerization conditions such as the amount of emulsifier added, the final multilayer structure polymer particles can be easily selected by appropriately selecting those conditions. The average particle diameter can be controlled to 150 nm or less.
[0031]
As a polymerization initiator used in emulsion polymerization, a radical polymerization initiator is generally used. As specific examples of the radical polymerization initiator, peroxides such as persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide can be used alone. In addition, as a radical polymerization initiator, a redox initiator using a combination of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and a reducing agent such as a transition metal salt is used. You can also
[0032]
As described above, by sequentially polymerizing a predetermined amount of a predetermined monomer mixture according to a known emulsion polymerization method, a predetermined polymer layer can be formed stepwise from the center of the particle toward the outside. However, in order to produce the multilayered polymer particles used in the present invention, at least in the polymerization reaction step for forming the outermost layer, the molecular weight regulator is added to the monomer (ii) used in the step. It is particularly important to use it in a proportion within the range of 0.4 to 10% by mass. When producing ordinary multilayer structure polymer particles, the amount of the molecular weight regulator used in the polymerization reaction for forming the outermost thermoplastic resin component layer is generally from 0 to 0.00. Although it is about 3% by mass, when it is less than 0.4% by mass in this way, the number average molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the layer becomes too high, and the multilayer structure polymer particle or other synthesis The flexibility of a molded product obtained by molding a resin composition with a resin may be insufficient, and the molding fluidity may be insufficient. For the purposes of the present invention, it is sufficient that the amount of the molecular weight regulator is at most 10% by mass based on the above criteria, and even if the amount higher than that is used, there is no further improvement in the flexibility-imparting effect. This is not desirable because the residual amount of the molecular weight modifier in the structural polymer particles increases. The molecular weight regulator is desirably used in a proportion within the range of 0.4 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 2% by mass with respect to the monomer (ii).
[0033]
Specific examples of molecular weight regulators include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol; terpinolene, dipentene, t-terpinene and a small amount of other cyclic compounds. A terpene mixture composed of terpenes; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. Among these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan are preferable.
[0034]
After emulsion polymerization, the obtained multilayer structure polymer particles can be separated from the polymerization reaction system in accordance with known methods, for example, acid precipitation method, salting out method, spray drying method, freeze coagulation method, etc. can do.
[0035]
The multilayer polymer particles used in the present invention can constitute a film used for laminating alone, but when it is further formed into a film, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, other acrylic type The hardness of the film can be adjusted by blending with other acrylic resins such as multilayer structure polymer particles. In order to adjust the hardness while taking advantage of the inherently excellent elastic recovery properties, moderate flexibility and good mechanical properties, and transparency of the multilayer structure polymer particles used in the present invention, the multilayer structure polymer particles and other It is desirable that the mass ratio of the acrylic resin is in the range of 50/50 to 95/5 in the multilayer structure polymer particles / other acrylic resin.
[0036]
When the multilayer structure polymer particles used in the present invention are formed into a film, various additives [for example, a drop agent, an antifogging agent, a lubricant, an antioxidant, light are used within the range not impairing the effects of the present invention. Stabilizers, colorants, antistatic agents, flame retardants, deodorants, antibacterial agents, fillers (fiber reinforcing agents such as glass fibers, inorganic fillers, and the like) may be blended.
[0037]
The above blending is performed, for example, by thoroughly mixing the multilayer structure polymer particles used in the present invention and other acrylic resins and / or additives used as desired under melt-kneading conditions. Can do.
[0038]
In the present invention, a film composed of the multilayer structure polymer particles (which may contain other acrylic resins and / or additives as described above) and a film composed of a thermoplastic resin excellent in weather resistance. A laminated film for agriculture that can be made to have excellent weather resistance, scratch resistance, flexibility, weather resistance, elastic recovery, soft texture, and excellent contamination resistance by laminating. Obtainable.
The thickness of the entire laminated film is not particularly limited, but is preferably 300 μm or less, and more preferably 200 to 10 μm.
[0039]
Specifically, an acrylic resin, polyvinylidene fluoride, and an acrylic resin and polyvinylidene fluoride in which an ultraviolet absorber is blended on at least one surface of a film (base material layer) made of flexible multilayer structure polymer particles. By providing a film (skin layer) made of one UV absorber-containing resin selected from the blends with the above, it is possible to provide weather resistance, scratch resistance, stain resistance, etc. without impairing the original flexibility of the base material layer. Can be improved.
Examples of the UV absorber include known UV absorbers such as benzotriazole, hindered amine, and benzophenone. The ultraviolet absorber can use 1 type (s) or 2 or more types. The blending ratio of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 3% by mass with respect to the resin constituting the skin layer.
Examples of the acrylic resin mentioned above include specific multilayer structure polymer particles, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, and other acrylic multilayer structure polymer particles used in the present invention.
[0040]
A laminated film with an acrylic resin blended with an ultraviolet absorber is improved in weather resistance and scratch resistance as compared with a film composed of a single substrate layer. In addition, a laminated film of polyvinylidene fluoride or a blend of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin improves stain resistance as well as weather resistance and scratch resistance as compared to a film made of a single substrate layer. A film made of acrylic resin, polyvinylidene fluoride, or a blend of both adheres firmly to a film made of multi-layered polymer particles without an adhesive, making it possible to produce a highly functional laminated film at low cost. .
[0041]
Further, the skin layer can contain a droplet agent, an antifogging agent and the like. By adding these additives to the skin layer, the amount added can be reduced as compared with the case where the additives are added to all layers of the laminated film.
[0042]
The thickness of the skin layer is preferably in the range of 1/20 to 2/3 of the total thickness of the laminated film, and more preferably in the range of 1/20 to 1/4. When the thickness of the skin layer is 1/20 or more of the thickness of the entire layer, the effect of the additive added to the skin layer is sufficiently obtained, and when it is 2/3 or less, the substrate made of multilayer structure polymer particles The flexibility of the layer is preferably exhibited.
[0043]
A film composed of multi-layered polymer particles can be obtained by using an ordinary molding method such as an inflation method, a T-die method, or a calendar method.
In addition, the laminated film of the present invention can be obtained by subjecting a layer composed of multilayered polymer particles and a skin layer to a known technique such as a method by heat fusion such as coextrusion molding, hot pressing, and thermal lamination. .
[0044]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each measured value in an Example followed the following evaluation methods.
The average particle size of the multilayer polymer particles is measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a sample collected from the latex after completion of polymerization. Analyzed by the method.
[0045]
The number average molecular weight of the polymer component constituting the outermost layer of the multilayer structure polymer particle is determined using a solution obtained by thoroughly stirring a sample of the multilayer structure polymer particle in toluene at room temperature and then centrifuging it. The value obtained by the GPC method was regarded as the number average molecular weight of the polymer constituting the outermost layer in the present invention.
The hardness was measured according to JIS K 6301 using an A-type hardness meter (manufactured by Oscar).
Using a sunshine weather meter S80 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., an accelerated exposure test was conducted for 2000 hours under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C., a humidity of 50%, and a spray cycle of 18 minutes / 2 hours, and a haze value before and after the test. (%) And yellowing degree (b value) were measured.
[0046]
Production Example of Multilayer Structure Polymer Particle [A-1]
In a nitrogen atmosphere, 2800 parts by mass of distilled water, 8.4 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.7 parts by mass of sodium carbonate as an aqueous emulsifier were added to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling tube and a dropping funnel. The solution was heated to 80 ° C. and dissolved uniformly. Next, at the same temperature, 0.7 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added, followed by 420 parts by weight of n-butyl acrylate, 198 parts by weight of methyl methacrylate, 82 parts by weight of styrene, 2.8 parts by weight of allyl methacrylate, and a monomer phase emulsifier. The mixture which consists of 3.5 mass parts of polyoxyethylene alkyl sodium phosphate as was dripped over 60 minutes from the dropping funnel, and the 1st layer was formed. After completion of the dropping, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that each monomer was consumed by 99% or more.
Subsequently, after adding 0.35 mass part of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, n-butyl acrylate 280 mass parts, methyl methacrylate 14 mass parts, styrene 56 mass parts, allyl methacrylate 1.4 mass parts And the mixture which consists of 1.8 mass parts of polyoxyethylene alkyl sodium phosphates was dripped over 30 minutes from the dropping funnel, and the 2nd layer was formed. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer had been consumed.
[0047]
Subsequently, after adding 0.35 mass part of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 334 mass parts of methyl methacrylate, 18 mass parts of methyl acrylate, 3.5 mass parts of n-octyl mercaptan, and polyoxyethylene alkyl A mixture consisting of 1.8 parts by mass of sodium phosphate was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a third layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and the polymerization was completed by confirming that 99.9% or more of the monomer had been consumed by gas chromatography. The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm.
The latex was cooled to −30 ° C. for 24 hours to freeze and aggregate, and then the aggregate was melted and taken out. It dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the aggregated powder-form three-layer type multilayer structure polymer particle [A-1].
Table 1 shows the physical property values of the obtained multilayer structure polymer particles [A-1].
[0048]
Example of production of multilayer structure polymer particle [A-2]
Under a nitrogen atmosphere, a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling tube and a dropping funnel is equipped with 200 parts by mass of distilled water, 0.6 part by mass of Neoperex F-25 (manufactured by Kao) as an aqueous emulsifier, 0.1% of sodium carbonate. A part by mass was added and heated to 80 ° C. to dissolve uniformly. Next, at the same temperature, after adding 0.05 parts by mass of potassium peroxodisulfate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 4.1 parts by mass of methyl methacrylate, 5.9 parts by mass of styrene, 0.2 parts by mass of allyl methacrylate A mixture of 0.25 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as a monomer phase emulsifier was dropped from the dropping funnel over 60 minutes to form a first layer. After completion of the dropping, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that each monomer was consumed by 99% or more.
Next, 0.025 parts by mass of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, and then 20 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.03 parts by mass of methyl methacrylate, 3.97 parts by mass of styrene, 0 allyl methacrylate. A mixture composed of 0.1 part by mass and 0.125 parts by mass of Adeka Coal CS-141E (manufactured by Asahi Denka) was dropped over 30 minutes from the dropping funnel to form a second layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer had been consumed.
[0049]
Next, 0.025 parts by mass of potassium peroxodisulfate was added to the obtained copolymer latex, and then 23.75 parts by mass of methyl methacrylate, 1.25 parts by mass of methyl acrylate, 0.25 parts by mass of n-octyl mercaptan, and A mixture consisting of 0.125 parts by mass of Adeka Coal CS-141E (manufactured by Asahi Denka) was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a third layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and the polymerization was completed by confirming that 99.9% or more of the monomer had been consumed by gas chromatography. The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm.
The latex was cooled to −30 ° C. for 24 hours to freeze and aggregate, and then the aggregate was melted and taken out. It dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the aggregated powder-form three-layer type multilayer structure polymer particle [A-2].
Table 1 shows the physical property values of the obtained multilayer structure polymer particles [A-2].
[0050]
[Table 1]

[0051]
Reference example 1
The multilayer structured polymer particles [A-1] are extruded from a φ22 mm single screw extruder (main extruder) at a rate of 2 kg / hr, while a φ22 mm single screw extruder (sub-extruder) Multilayer structured polymer particles [A-1] to which 1.0% by mass of an ultraviolet absorber was added were extruded at a rate of 2 kg / hr. The extruded layered materials were merged in a feed block and led to a film production die having a width of 200 mm and a lip interval of 0.1 mm to form a laminated film. By passing the laminated film through a polishing roll adjusted to have a total thickness of 100 μm, the laminated film was cooled and mirror-finished to obtain a target laminated film consisting of two layers. The thickness of the layer to which the ultraviolet absorber was added in the obtained laminated film was 50 μm.
The accelerated exposure test results for this laminated sheet are shown in Table 2.
[0052]
Example 2
The multilayer structure polymer particles [A-2] are extruded at a rate of 8 kg / hr from a φ40 mm single screw extruder (main extruder), while from a φ22 mm single screw extruder (sub extruder), Polymethylmethacrylate (Kuraray “Parapet EH”) to which 2.0% by mass of an ultraviolet absorber was added was extruded at a rate of 2 kg / hr. About the extruded layered material, these were merged in a feed block so as to be a two-layer three-layer with a polymethyl methacrylate layer as a skin layer, and led to a film production die having a width of 200 mm and a lip interval of 0.1 mm. A laminated film was formed. Thereafter, the laminated resin discharged from the die was passed through a polishing roll adjusted to have a total thickness of 100 μm, whereby the laminated film was cooled and mirror-finished to obtain a target three-layer laminated film. The thickness of the skin layer in the obtained laminated film was 10 μm on both sides.
The accelerated exposure test results for this laminated film are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 1
As a vinyl chloride resin, VINICA compound CE65GC (JIS A hardness 65) (Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd.) was extruded at a rate of 20 kg / hr from a φ40 mm single screw extruder and led to a 200 mm wide film manufacturing die to form a film. . The film was cooled and mirror-finished by passing the polishing roll adjusted so that the total thickness might be set to 100 micrometers, and the target film was obtained.
The accelerated exposure test results for this film are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
The laminated film formed by laminating a film made of multilayer structure polymer particles of the present invention and a film made of a thermoplastic resin having excellent weather resistance is weather resistant, scratch resistant, transparent, flexible, durable, elastic It is excellent in resilience and soft texture, and in addition to these effects, it can be further excellent in stain resistance, and is suitably used for agricultural films.

Claims

(1) A rubber component layer (I) consisting of a rubber component layer (Ia) located in the innermost part and a rubber component layer (Ib) located adjacent to the rubber component layer (Ia) and covering its outer surface A multilayer structure polymer particle comprising three layers, and having a thermoplastic resin component layer (II) at the outermost part; (2) mass of rubber component layer (Ia) and rubber component layer (Ib) (Ia) / (Ib) is in the range of 20/80 to 80/20, and (3) the rubber component layer (Ia) is 50 to 99.99% by mass of the acrylate ester, By copolymerization of a monomer mixture (ia) comprising 49.99 to 0% by weight of another monofunctional monomer copolymerizable with an acrylate ester and 0.01 to 10% by weight of a polyfunctional monomer It is a polymer layer to be formed, and the rubber component layer (Ib) is an acrylic ester 5 A monomer comprising 0 to 99.99% by mass, 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer It is a polymer layer formed by copolymerization of the body mixture (ib), and (4) Acrylic ester content in the monomer mixture (ib) and acrylic acid in the monomer mixture (ia) The difference [(ib) (unit: mass%) − (ia) (unit: mass%)] from the ester content (mass%) is in the range of 4 to 30 mass%. ( 5 ) Thermoplastic resin component Layer (II) is a polymer formed by polymerization of a monomer (ii) comprising 40 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 0% by weight of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. be a layer; (6) the thermoplastic resin component layer (II) For polymer constituting the layer positioned at the outermost portion Chi, number average molecular weight measured by GPC is 30,000 or less; (7) the total mass and the thermoplastic resin component layer of the rubber component layer (I) ( The ratio of II) to the total mass is in the range of 30/70 to 90/10 in layer (I) / layer (II); ( 8 ) the average particle size is 150 nm or less; A film composed of structural polymer particles and a film composed of an ultraviolet absorbent-containing acrylic resin are combined into a three-layer structure of an ultraviolet absorbent-containing acrylic resin / film composed of multilayer structured polymer particles / an ultraviolet absorbent-containing acrylic resin. Agricultural laminated film that is laminated so that

The agricultural laminated film according to claim 1, wherein the total thickness of the laminated film is 300 µm or less.