JP4073255B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１１】
一般式（Ｚ）に於いて、
Ｘは、ヘテロ原子を有する２価の連結基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ_a−を表す。式中、Ｒ_aは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｌは、単結合又はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基を結合した基及びこれらの基とオキシ基及び／又はカルボニル基とを結合した基から選ばれる２価の連結基を表す。
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁶の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（２） 一般式（Ｚ）のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_a）−、−Ｎ（Ｒ_a）Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物 。
式中、Ｒ_aは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１３】
（３） 一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されることを特徴とする特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物 。
【００１４】
【化３】

【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。
Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
Ｌ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００１６】
【化４】

【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ_X1及びＲ_Y1は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００１８】
（４） 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする前記（３）に記載のポジ型レジスト組成物 。
【００１９】
【化５】

【００２０】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ₄は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００２１】
（５） 一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｘ）で表されることを特徴とする前記（３）に記載のポジ型レジスト組成物 。
【００２２】
【化６】

【００２３】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｒ_X1及びＲ_Y1は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００２４】
（６） 一般式（Ｚ）のＲが、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、環状アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基又は１−アルコキシエチル基であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物 。
【００２５】
（７） （Ａ）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）及び（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有するアルカリ現像液に可溶な樹脂、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物及び
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（８） （Ａ）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）及び（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（９） 更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする前記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１０） （Ａ）の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする前記（８）又は（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化７】

【００３０】
一般式（ＩＩＩａ）中、
Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。
Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
ｎ’は、０〜３の整数を表す。
Ｌ₁’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｄ₁’は、酸分解性基を表す。
【００３１】
【化８】

【００３２】
一般式（ＩＩＩｂ）中、
Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ₂aは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｄ₁は、酸分解性基を表す。
【００３３】
【化９】

【００３４】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ₉は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は有機基を表す。
Ｄ₂は、酸分解性基を表す。
【００３５】
（１１） 更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸、又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（１２） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（７）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（１３） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（７）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（１４） 波長１５７ｎｍのＦ₂レーザー光による照射用であることを特徴とする前記（７）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する 。
一般式（Ｚ）に於いて、Ｘは、ヘテロ原子を有する２価の連結基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ_a−を表す。式中、Ｒ_aは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｌは、単結合又はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基を結合した基及びこれらの基とオキシ基及び／又はカルボニル基とを結合した基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁶の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基を表す。Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
【００４０】
Ｘのヘテロ原子を有する２価の連結基としては、例えば、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_a）−、−Ｎ（Ｒ_a）Ｃ（＝Ｏ）−）を挙げることができる。式中、Ｒ_aは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｘに於けるＲ_aのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｘに於けるＲ_aのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０個のアリール基を挙げることができる。
Ｘに於けるＲ_aのアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基を挙げることができる。
Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_a）−、−Ｎ（Ｒ_a）Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−が好ましい。
【００４１】
Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基を結合した基及びこれらの基とオキシ基及び／又はカルボニル基とを結合した基から選ばれる２価の連結基を挙げることができる。
アルキレン基としては、炭素数１〜８個の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、テトラヒドロジシクロペンタジエン残基等を挙げることができる。
アリーレン基としては、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＲの有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０個）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１５個）、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは炭素数１〜１２個）、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５個）等を挙げることができる。
Ｒ¹〜Ｒ⁶のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＲの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フッ素化アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）等を挙げることができる。
Ｒは、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、環状アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基である。
【００４３】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｌ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ_X1及びＲ_Y1は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＶＩ）に於いて、Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｌ₄は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、前記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ｘ）に於いて、Ｒ_X1及びＲ_Y1は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００４６】
以下、各置換基の詳細について説明する。
有機基としては、例えば、シアノ基、アミド基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０個）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１５個）、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは炭素数１〜１２個）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０個）、置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは炭素数７〜１２）等を挙げることができる。
【００４７】
アルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を挙げることができ、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、環状のアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００４８】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０個のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１２個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（Ｉ）に於けるＢの原子団が主鎖の２つの炭素原子と結合して形成する環としては、脂環式環が好ましい。
脂環式環としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５１】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ_22C）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22c）−Ｒ_22d−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_22b及びＲ_22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００５２】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、テトラヒドロジシクロペンタジエン残基等の炭素数５〜１５個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００５３】
上記アルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５４】
以下、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）、（Ｘ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】

【００５６】
【化１１】

【００５７】
【化１２】

【００５８】
【化１３】

【００５９】
【化１４】

【００６０】
【化１５】

【００６１】
【化１６】

【００６２】
【化１７】

【００６３】
樹脂（Ａ）は、更に、前記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６４】
一般式（ＩＩＩａ）中、Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。Ｌ₁’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｄ₁’は、酸分解性基を表す。
【００６５】
一般式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ₂aは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｄ₁は、酸分解性基を表す。
【００６６】
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ₉は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は有機基を表す。Ｄ₂は、酸分解性基を表す。
【００６７】
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶ）に於けるＲb、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０個）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１５個）、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは炭素数１〜１２個）、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０個）等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（ＩＩＩｂ）及び（ＩＶ）に於けるＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ₉のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６９】
Ｒb、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の有機基に於けるアルキル基としては、上記と同様のものを挙げることができる。
Ｒb、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の有機基に於けるアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒb、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の有機基に於けるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒb、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の有機基に於けるアシル基としては、例えば炭素数１〜１２個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＩＩａ）に於けるＢの原子団は、一般式（Ｉ）に於けるＢの原子団と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
Ｒb、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ₉〜Ｒ₁₁のアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）に於けるＲb、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７３】
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）に於けるＬ₁’及びＬ₂aの２価の連結基としては、好ましくは、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｄは同一でも異なっていてもよく、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒｃは水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
２価の連結基は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００７４】
一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＶ）に於けるＤ₁’、Ｄ₁及びＤ₂の酸分解性基としては、後述する酸分解性基を挙げることができる。
【００７５】
以下に一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
【化１９】

【００７８】
【化２０】

【００７９】
【化２１】

【００８０】
【化２２】

【００８１】
【化２３】

【００８２】
【化２４】

【００８３】
【化２５】

【００８４】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）を有することにより、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。酸分解性基は、前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位が有していてもよいし、一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）で表される繰り返し単位中のＤ₁’、Ｄ₁、Ｄ₂であってもよいし、他の繰り返し単位が有していてもよい。
酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）（Ｒ₂₁）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）（ＯＲ₂₂）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）（Ｒ₂₁）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）（Ｒ₂₁）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）（Ｒ₂₁）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）（ＯＲ₂₂）等が挙げられる。Ｒ₀₁及びＲ₀₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は、同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の内の２つ、又はＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₂の内の２つが結合して環を形成しても良い。
【００８５】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００８６】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８７】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８８】
Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００８９】
またこれらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９０】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ₂エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００９１】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｚ）中のＲを水素原子とすることにより、アルカリ現像液に可溶にすることができる。
【００９２】
樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００９３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００９５】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００９６】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００９７】
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９８】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００９９】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１００】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
【０１０１】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学に記載されている。
【０１０２】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１０３】
〔２−１〕（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有する。
【０１０４】
活性光線または放射線の照射により少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０７】
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０８】
Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないアニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１０９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２７】

【０１１１】
【化２８】

【０１１２】
【化２９】

【０１１３】
【化３０】

【０１１４】
【化３１】

【０１１５】
【化３２】

【０１１６】
【化３３】

【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
【化３５】

【０１１９】
【化３６】

【０１２０】
【化３７】

【０１２１】
〔２−２〕（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ１）成分に加えて更に（Ｂ２）成分として、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化３８】

【０１２４】
【化３９】

【０１２５】
【化４０】

【０１２６】
【化４１】

【０１２７】
【化４２】

【０１２８】
【化４３】

【０１２９】
【化４４】

【０１３０】
【化４５】

【０１３１】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化４７】

【０１３６】
【化４８】

【０１３７】
【化４９】

【０１３８】
【化５０】

【０１３９】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４０】
【化５１】

【０１４１】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１４２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化５２】

【０１４４】
上記〔２−１〕及び〔２−２〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ１）成分に加えて更に（Ｂ２）成分として、活性光線又は放射線の照射により脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物とを挙げることができる。
【０１４６】
〔２−３〕（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物
【０１４７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないカルボン酸アニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１５０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５１】
【化５３】

【０１５２】
（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５３】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。
【０１５５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１５６】
【化５４】

【０１５７】
【化５５】

【０１５８】
【化５６】

【０１５９】
【化５７】

【０１６０】
【化５８】

【０１６１】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化５９】

【０１６２】
【化６０】

【０１６３】
【化６１】

【０１６４】
【化６２】

【０１６５】
【化６３】

【０１６６】
【化６４】

【０１６７】
【化６５】

【０１６８】
【化６６】

【０１６９】
【化６７】

【０１７０】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１７１】
【化６８】

【０１７２】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７３】
【化６９】

【０１７４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７６】
〔２−４〕（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７７】
【化７０】

【０１７８】
上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７９】
【化７１】

【０１８０】
【化７２】

【０１８１】
上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８３】
Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８４】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８５】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８６】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８７】
Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８９】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化７３】

【０１９１】
【化７４】

【０１９２】
【化７５】

【０１９３】
【化７６】

【０１９４】
【化７７】

【０１９５】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９６】
（Ｂ１）成分と、（Ｂ２）成分との添加量の重量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。
【０１９７】
［３］（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
本発明に於ける非ポリマー型溶解抑止剤としては、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の非ポリマー型溶解抑止剤（以下、「酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）が好ましい。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の非ポリマー型溶解抑止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましく、特に分子内にフッ素原子を有する化合物が透明性の観点から好ましい。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１９８】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
【０１９９】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２００】
【化７８】

【０２０１】
【化７９】

【０２０２】
［４］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０３】
［５］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２０４】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０５】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０６】
［６］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２０７】
【化８０】

【０２０８】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１４】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１６】
＜モノマーの合成＞
（１）中間体（Ａ）の合成
２，２−ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシ酢酸のアルコール部をｔ−ブトキシカルボニル（以下ｔ-Bocで示す）基で保護した化合物218.5ｇ（0.7mol）をメチルイソブチルケトン500ｇに溶解させ、２−ブロモエタノール86.78ｇ（0.7mol）とトリエチルアミン101.2ｇ(1.0mol)を1時間かけて滴下した。滴下後50℃に加熱して3時間撹拌した。その後析出した塩をろ過し、0.1NのHCｌ水溶液で中和した後にさらに水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム70ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（A）199.5ｇ（収率80％）を得た。
【０２１７】
【化８１】

【０２１８】
（２）モノマー（１）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド39.15ｇ（0.5mol）をテトラヒドロフラン200ｍｌに溶解し、0℃に冷却しながら中間体（A）178.1ｇ（0.5mol）とトリエチルアミン60.71ｇ（0.6mol）を1時間かけて滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌してから0.1NのHCｌ水溶液を加えて反応溶液を酸性にし、さらに1時間撹拌する。その後0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチル100ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム20ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（１）を146.7ｇ得た（収率74％）。
【０２１９】
（３）モノマー（２）、（３）の合成
（２）において、加えるアルコールと酸クロリドを変更する以外は同様の方法で下記モノマー（２）、（３）を得た。
【０２２０】
（４）モノマー（４）の合成
（１）において、加えるカルボン酸としてα-トリフルオロメチルアクリル酸と２，２−ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシ酢酸のｔ-Boc保護体を用い、ブロモ化合物としてノルボルナジエンのジブロモ化体を用いて同様の反応を行った後、（２）の後半と同様に脱保護反応を行って下記モノマー（４）を得た。
【０２２１】
（５）モノマー（５）の合成
（１）において、加えるハロゲン化合物を４−クロロメチルスチレンに変更する以外は同様の方法でモノマー（５）のｔ−Ｂｏｃ保護体を得、その後（２）の後半と同様に酸性条件でｔ−Ｂｏｃ基を脱保護して下記モノマー（５）を得た。
【０２２２】
【化８２】

【０２２３】
＜ポリマーの合成＞
（１）ポリマー（１）の合成
モノマー（１）37.63ｇ（0.1mol）とｔ−ブチルアクリレート10.99ｇ（0.086mol）、無水マレイン酸9.81ｇ（0.1mol）をテトラヒドロフラン70ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを1.48ｇ（0.009mol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら65℃で8時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール1.5L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して100℃で減圧乾燥し、30.97ｇの下記粉体状ポリマー（１）を得た（収率53％）。得られたポリマー（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による重量平均分子量は9300、分散度は1.57であった。また、１H、１３C−NMR解析によるモノマー（１）/ｔ−ブチルアクリレート／無水マレイン酸の組成比は32/31/37であった。
【０２２４】
【化８３】

【０２２５】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、下記表１に示すポリマー（１）〜（10）を得た。
【０２２６】
【表１】

【０２２７】
尚、表１中の酸分解性モノマー（１）〜（４）は、下記の通りである。
【０２２８】
【化８４】

【０２２９】
＜酸発生剤の合成＞
（１）（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３０】
（２）（トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２３１】
（３）（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３２】
［実施例１〜８、参考例９〜１０及び比較例１及び２］
○透過率の測定
ポリマー（１）〜（１０）及び比較ポリマー（１）〜（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。その結果を下記表２に示す。
【０２３３】
【表２】

【０２３４】
表２に於ける比較ポリマー（１）及び（２）の構造は、以下の通りである。
【０２３５】
【化８５】

【０２３６】
下記表３に、比較ポリマー（１）及び（２）の繰り返し単位モル比、重量平均分子量、分子量分散度を示す。
【０２３７】
【表３】

【０２３８】
表２から、樹脂（Ａ）を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２３９】
○塗布性および画像形成性評価
ポリマー（１）〜（１０）及び比較ポリマー（１）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート塩（ＶＩＩ−４）０．０２４ｇ、場合により下記表４に示す（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、塗布性を評価した。
上記で塗布したウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍの露光による感度、露光部/未露光部の溶解コントラストを評価した。
＜感度＞
露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
＜溶解コントラスト＞
露光量−溶解速度曲線の傾き（tanθ）を指す。
＜塗布性＞
○：塗布欠陥なし △：放射状のスジ模様が観察される ×：非常に悪い（均一塗布できない）
その結果を表４に示す。
【０２４０】
【表４】

【０２４１】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物が１５７ｎｍの露光に対して高感度であり、且つ溶解コントラストが大きく、高解像度であることが分かる。また、さらに（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤、（Ｂ２）成分を加えると、感度、解像度の向上が見られることが分かる。
【０２４２】
○さらに（Ｂ２）成分を添加した場合の塗布性・画像形成性評価
ポリマー（１）〜（１０）及び比較ポリマー（１）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート塩（ＶＩＩ−４）０．０２４ｇに、さらに下記表５に示す（Ｂ２）成分を０．００６ｇ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物について、上記と同様の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２４３】
【表５】

【０２４４】
表５から、本発明の樹脂（Ａ）を用いた塗膜は、１５７ｎｍの露光に対して感度、解像度が優れていることがわかる。またさらに（Ｂ２）成分を添加することでさらに高解像度となるとともに塗布性も向上することがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの露光に対して透過性に優れるとともに塗布性、感度、解像度に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of 256 Mbits or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light ( 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0006]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. Proc. SPIE. Vol. 3678. p. 13 (1999) reported that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) was introduced had sufficient transparency at 157 nm, and the structure of an effective fluororesin is Proc. Vol.3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc., and a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied. It is coming. However, these resist compositions do not fully satisfy the characteristics of transparency, sensitivity, and resolution. Moreover, these fluororesins have the problem that applicability is poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and is coated with high sensitivity and high resolution. It is to provide a positive resist composition having excellent properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0009]
(1) (A) A positive resist composition comprising a resin having at least one repeating unit having at least one group represented by the following general formula (Z).
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
In general formula (Z),
X is a divalent linking group having a hetero atom, -O-, -S-, -SO.₂-Or-NR_a-Represents. Where R_aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
L represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a group in which these groups are bonded, and a group in which these groups are bonded to an oxy group and / or a carbonyl group. .
R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. However, R¹~ R⁶At least one of represents a fluorine atom or an organic group having at least one fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
[0012]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(2) X in the general formula (Z) is —C (═O) O—, —OC (═O) —, —C (═O) N (R_a)-, -N (R_aThe positive resist composition as described in (1) above, which is C (= O)-or -O-.
Where R_aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
[0013]
(3) The repeating unit having at least one group represented by the general formula (Z) is represented by the following general formula (I) or (II): A positive resist composition.
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
In general formula (I),
B represents an atomic group that forms a ring by bonding to two carbon atoms of the main chain.
Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
n represents an integer of 0 to 3.
L₁Represents a single bond or a divalent linking group.
Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0016]
[Formula 4]

[0017]
In general formula (II):
R_X1And R_Y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
L₂Represents a single bond or a divalent linking group.
Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0018]
(4) The positive resist composition as described in (3) above, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (VI).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In general formula (VI):
Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
L_FourRepresents a single bond or a divalent linking group.
Z represents a group represented by the general formula (Z).
m represents 0 or 1.
[0021]
(5) The positive resist composition as described in (3) above, wherein the repeating unit represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (X).
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
In general formula (X),
R_X1And R_Y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
L_FiveRepresents a single bond or a divalent linking group.
Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0024]
(6) R in the general formula (Z) may have a hydrogen atom, a substituent, a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, The positive resist composition as described in any one of (1) to (5) above, which is an alkoxymethyl group or a 1-alkoxyethyl group.
[0025]
(7) (A) a resin soluble in an alkaline developer having at least one repeating unit selected from the general formulas (I), (II), (VI) and (X);
(B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, and
(X) Non-polymeric dissolution inhibitor
A positive resist composition comprising:
[0026]
(8) (A) Having at least one repeating unit selected from the above general formulas (I), (II), (VI) and (X), it is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. Resin and
(B1) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom by the action of actinic rays or radiation
A positive resist composition comprising:
[0027]
(9) The positive resist composition as described in (8) above, further comprising (X) a non-polymer type dissolution inhibitor.
[0028]
(10) The resin according to (8) or (9), wherein the resin of (A) further comprises at least one repeating unit represented by the following general formula (IIIa), (IIIb) or (IV): The positive resist composition according to any one of the above.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
In general formula (IIIa),
B represents an atomic group that forms a ring by bonding to two carbon atoms of the main chain.
Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
n 'represents an integer of 0 to 3.
L₁'Represents a single bond or a divalent linking group.
D₁'Represents an acid-decomposable group.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
In general formula (IIIb),
R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
L₂a represents a single bond or a divalent linking group.
D₁Represents an acid-decomposable group.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
In general formula (IV),
R₉Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R_TenAnd R₁₁Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or an organic group.
D₂Represents an acid-decomposable group.
[0035]
(11) Further, (B2) containing an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom or a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. (7) The positive resist composition according to any one of (10).
[0036]
(12) The positive resist composition as described in any one of (7) to (11) above, further comprising (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
[0037]
(13) The positive resist composition as described in any one of (7) to (12) above, further comprising (E) a basic compound having a nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor.
[0038]
(14) F with a wavelength of 157 nm₂The positive resist composition as described in any one of (7) to (13) above, which is used for irradiation with a laser beam.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin (A)
The positive resist composition of the present invention contains a resin (also referred to as “resin (A)”) having at least one repeating unit having at least one group represented by the general formula (Z).
In the general formula (Z), X is a divalent linking group having a hetero atom, -O-, -S-, -SO.₂-Or-NR_a-Represents. Where R_aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. L represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a group in which these groups are bonded, and a group in which these groups are bonded to an oxy group and / or a carbonyl group. . R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. However, R¹~ R⁶At least one of represents a fluorine atom or an organic group having at least one fluorine atom. R represents a hydrogen atom or an organic group.
[0040]
Examples of the divalent linking group having a hetero atom of X include an ester group (—C (═O) O—, —OC (═O) —), an amide group (—C (═O) N (R_a)-, -N (R_a) C (= O)-). Where R_aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R in X_aPreferred examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
R in X_aAs the aryl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms can be mentioned.
R in X_aPreferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms.
X represents —C (═O) O—, —OC (═O) —, —C (═O) N (R_a)-, -N (R_a) C (= O)-and -O- are preferred.
[0041]
Examples of the divalent linking group for L include a divalent group selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a group in which these groups are bonded, and a group in which these groups are bonded to an oxy group and / or a carbonyl group. A linking group can be mentioned.
The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
The cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornane residue, and a tetrahydrodicyclopentadiene residue.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0042]
R¹~ R⁶As the organic group of R and R, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) which may have a substituent, or a substituent may be present. An aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), an optionally substituted acyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), and an optionally substituted alkoxycarbonyl group (preferably And the like.
R¹~ R⁶Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R¹~ R⁶And a substituent that the linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and the like of R may have, for example, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, An amino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a fluorinated alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and the like can be mentioned.
R is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent, a cyclic alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group, 1- An alkoxyethyl group.
[0043]
The repeating unit having a group represented by the general formula (Z) is preferably a repeating unit represented by the general formula (I) or (II).
In the general formula (I), B represents an atomic group constituting a ring by bonding to two carbon atoms of the main chain. Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. n represents an integer of 0 to 3. L₁Represents a single bond or a divalent linking group. Z represents a group represented by the general formula (Z).
In the general formula (II), R_X1And R_Y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. L₂Represents a single bond or a divalent linking group. Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0044]
The repeating unit represented by the general formula (I) is preferably the repeating unit represented by the general formula (VI).
In the general formula (VI), Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. L_FourRepresents a single bond or a divalent linking group. Z represents a group represented by the general formula (Z). m represents 0 or 1.
[0045]
The repeating unit represented by the general formula (II) is preferably the repeating unit represented by the general formula (X).
In general formula (X), R_X1And R_Y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. L_FiveRepresents a single bond or a divalent linking group. Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0046]
Details of each substituent will be described below.
Examples of the organic group include a cyano group, an amide group, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) which may have a substituent, and a substituent. An aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), an optionally substituted acyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), and an optionally substituted alkoxy group ( Preferable examples include 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 10 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 7 to 12 carbon atoms) which may have a substituent.
[0047]
Examples of the alkyl group include a linear, branched, or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- Butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, A dicyclopentyl group, an α-pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, an androstanyl group, and the like can be given. The cyclic alkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
[0048]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
[0049]
As an alkoxy group, a C1-C5 alkoxy group is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned.
The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms. For example, a tertiary alkoxy such as a t-butoxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, or a 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group. A carbonyl group is mentioned.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0050]
As the ring formed by combining the B atom group in the general formula (I) with two carbon atoms of the main chain, an alicyclic ring is preferable.
The alicyclic ring may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
[0051]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group or arylene group which may have a substituent, or —O—, —S—, —SO 2 —, —N ( R_22C)-, -O-CO-R_22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Represents. R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0052]
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 15 carbon atoms such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornane residue, and a tetrahydrodicyclopentadiene residue.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
[0053]
The alkyl group, acyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group and the like may have a substituent.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0054]
Specific examples of the repeating units (I), (II), (VI), and (X) will be given below, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
The resin (A) may further have a repeating unit represented by the general formula (IIIa), (IIIb) or (IV).
[0064]
In general formula (IIIa), B represents an atomic group that forms a ring by bonding to two carbon atoms of the main chain. Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. n 'represents an integer of 0 to 3. L₁'Represents a single bond or a divalent linking group. D₁'Represents an acid-decomposable group.
[0065]
In general formula (IIIb), R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. L₂a represents a single bond or a divalent linking group. D₁Represents an acid-decomposable group.
[0066]
In the general formula (IV), R₉Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_TenAnd R₁₁Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or an organic group. D₂Represents an acid-decomposable group.
[0067]
Rb and R in the general formulas (IIIa) and (IV)_TenAnd R₁₁Examples of the organic group include a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. (Preferably 6 to 15 carbon atoms), an acyl group which may have a substituent (preferably 1 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group which may have a substituent (preferably carbon number) 2 to 10).
[0068]
R in general formulas (IIIb) and (IV)⁷, R⁸And R₉As the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group. Octyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, Preferred examples include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
[0069]
Rb, R_TenAnd R₁₁Examples of the alkyl group in the organic group include the same as those described above.
Rb, R_TenAnd R₁₁The aryl group in the organic group is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, Preferred examples include naphthyl group, anthryl group, 9,10-dimethoxyanthryl group and the like.
Rb, R_TenAnd R₁₁The alkoxycarbonyl group in the organic group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group, etc. A tertiary alkoxycarbonyl group.
Rb, R_TenAnd R₁₁As the acyl group in the organic group, for example, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, octanoyl group, benzoyl group Etc. can be mentioned preferably.
[0070]
Examples of the atomic group B in the general formula (IIIa) include the same as the atomic group B in the general formula (I).
[0071]
Rb, R⁷, R⁸, R₉~ R₁₁Substituents that the alkyl group, aryl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, etc. may have have active hydrogen such as amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, carboxyl group, etc. And halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), alkoxy groups (methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, etc.), thioether groups, acyl groups (acetyl groups, propanoyl groups, benzoyl groups, etc.) ), Acyloxy groups (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl) Group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl (Phenyl group), a cyano group and a nitro group.
[0072]
Rb and R in the general formulas (IIIa), (IIIb) and (IV)⁷, R⁸, R₉, R_Ten, R₁₁Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0073]
L in general formulas (IIIa) and (IIIb)₁'And L₂The divalent linking group for a is preferably a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O—CO—Ra—, —CO—O—Rb—, —CO—N (Rc). -Rd- can be mentioned. Ra, Rb and Rd may be the same or different, and may be a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group. Represents an arylene group. Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
The divalent linking group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0074]
D in the general formulas (IIIa), (IIIb) and (IV)₁', D₁And D₂Examples of the acid-decomposable group include the acid-decomposable groups described later.
[0075]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (IIIa), (IIIb) or (IV) are shown below, but are not limited thereto.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0080]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
The resin (A) has a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid and exhibits alkali solubility (acid-decomposable group). The acid-decomposable group may have a repeating unit having the group represented by the general formula (Z), or in the repeating unit represented by the general formula (IIIa), (IIIb), or (IV). D₁', D₁, D₂Or other repeating units may have.
Examples of the acid-decomposable group include —O—C (R₁₉) (R₂₀) (R_{twenty one}), -O-C (R₁₉) (R₂₀) (OR_{twenty two}), -O-COO-C (R₁₉) (R₂₀) (R_{twenty one}), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₁₉) (R₂₀) (R_{twenty one}), -COO-C (R₁₉) (R₂₀) (R_{twenty one}), -COO-C (R₁₉) (R₂₀) (OR_{twenty two}) And the like. R₀₁And R₀₂Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R₁₉~ R_{twenty two}Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}2 of R or R₁₉, R₂₀, R_{twenty two}Two of these may combine to form a ring.
[0085]
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and 2-ethylhexyl. Preferred examples include a group and an octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0086]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0087]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0088]
R₁₉~ R_{twenty two}Examples of the ring formed by combining the two are, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically a cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, furan ring, pyran ring, dioxonol ring, 1,3-dioxolane. A ring etc. are mentioned.
[0089]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, carboxyl group, and halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom). , Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, Benzoyloxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like.
[0090]
Preferable specific examples of the acid-decomposable group include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- Acetal group or acetal ester group such as ether group or ester group of tertiary alkyl group such as (4-methylcyclohexyl) -2-propyl group, 1-alkoxy-1-ethoxy group or tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate Group, t-alkylcarbonylmethoxy group and the like, and more preferably an acetal group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group and tetrahydropyranyl group.
In the case of an acetal group, the acid decomposability is large, the range of selection of the acid generating compound to be used in combination is widened, and it is effective in terms of improvement in sensitivity, performance fluctuation over time until post-exposure heating, and the like. Particularly preferred is an acetal group containing an alkoxy group derived from the perfluoroalkyl group as the 1-alkoxy component of the acetal group. In this case, short-wave exposure light (for example, F₂The transparency of excimer laser light at 157 nm) can be further improved.
[0091]
Resin (A) can be made soluble in an alkali developer by making R in general formula (Z) a hydrogen atom.
[0092]
The resin (A) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention in addition to the above repeating structural units.
[0093]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0094]
Specifically, for example, acrylic esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) aryl acrylate (eg, phenyl acrylate);
[0095]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, Glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, Tiger like tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0096]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0097]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0098]
Each of the repeating structural units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
[0099]
In the resin (A), the content molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, such as resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It is set appropriately to adjust.
[0100]
In the resin (A), the content of the repeating unit having a group represented by the general formula (Z) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 3 to 90 mol%, still more preferably in all repeating units. 5 to 80 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (IIIa) or (IIIb) is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, still more preferably 5 to 70 mol% in all repeating units. is there.
As for content of the repeating unit represented by general formula (IV), 1-90 mol% is preferable in all the repeating units, More preferably, it is 3-80 mol%, More preferably, it is 5-70 mol%.
The content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably from 3 to 90 mol%, more preferably from 5 to 80 mol%, still more preferably from 10 to 70 mol% in all repeating units.
[0101]
Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. Some monomers can be synthesized more suitably when anionic polymerization is used. The polymerization method is described in Experimental Chemistry Course 28 Polymer Synthesis, New Experimental Chemistry Course 19 Polymer Chemistry.
[0102]
The preferred molecular weight of the resin (A) is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution is 1 to 10, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness. The addition amount of the resin (A) of the present invention is 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 95% by weight, based on the total solid content of the composition. The
[0103]
[2-1] (B1) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation. The positive resist composition of the present invention comprises actinic rays. Alternatively, it contains a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom upon irradiation with radiation.
[0104]
Examples of the compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation include, for example, an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), or The sulfonium salt represented by general formula (PAG4) can be mentioned.
[0105]
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[0106]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z^-Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0107]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0108]
Z^-Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
As for the aliphatic sulfonate anion, in particular, an anion having a fluorine atom on the α-carbon atom of the sulfonic acid has a high acid strength and tends to easily undergo salt exchange with an anion having no fluorine atom. is there. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0109]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
[2-2] (B2) A compound capable of generating an aliphatic or aromatic sulfonic acid containing no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
In addition to the component (B1), the positive resist composition of the present invention further contains, as the component (B2), a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom when irradiated with actinic rays or radiation. It is preferable.
Examples of the compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid containing no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, Z in the above general formulas (PAG3) and (PAG4).^-And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0122]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0132]
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[0133]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0134]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0135]
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[0136]
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[0137]
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[0138]
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[0139]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0140]
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[0141]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0142]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0143]
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[0144]
The compounds described in [2-1] and [2-2] above can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid. It is.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0145]
The positive resist composition of the present invention preferably contains a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation as a component (B2) in addition to the component (B1).
The compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation includes a compound that generates a fluorine-containing aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and an irradiation with actinic rays or radiation. And compounds that generate a fluorine-free aliphatic or aromatic carboxylic acid.
[0146]
[2-3] (B2) A compound that generates a fluorine-containing aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
[0147]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) which may be substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0148]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0149]
The aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom is one in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
As for the aliphatic carboxylate anion, in particular, an anion having a fluorine atom on the α-carbon atom of the carboxylic acid has a high acid strength and easily undergoes salt exchange with respect to the carboxylate anion having no fluorine atom. There is a tendency. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0150]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, and an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group Or a nitrobenzyl ester compound etc. are mentioned.
More preferred are compounds represented by the above general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the general formulas (I) to (III) can be obtained.^-It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid in which at least one hydrogen atom corresponding to is substituted with a fluorine atom, and functions as a photoacid generator.
[0151]
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[0152]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X^-Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom. )
X^-Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0153]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0154]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention is a counter anion X.^-As an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.^-).
[0155]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0156]
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[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the photoacid generator represented by the general formula (II):
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[0162]
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[0163]
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[0164]
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[0170]
Specific examples (III-1f) to (III to 4f) of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0171]
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[0172]
Specific examples (IV-1f) to (V to 4f) of other photoacid generators:
[0173]
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[0174]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to the triarylsulfonium halide obtained by reacting, for example, an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0175]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anion moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. With respect to the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Corporation, 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0176]
[2-4] (B2) Compound that generates a fluorine-free aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-free aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0177]
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[0178]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represent a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above^-Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0179]
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[0180]
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[0181]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0182]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0183]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0184]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group which may have a substituent may be used.
The thing of 1-4 carbon atoms like a til group is mentioned. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0185]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0186]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X^-As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).^-) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0187]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0188]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0189]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
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[0194]
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[0195]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) is prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978). Can be synthesized by exchanging. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0196]
The weight ratio of the addition amount of the component (B1) and the component (B2) is usually 100/100 to 100/0, preferably 100/100 to 100/10, particularly preferably 100/50 to 100/20. .
The total amount of the component (B1) and the component (B2) is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition. It is a range.
(B1) component and (B2) component may contain multiple types, respectively.
[0197]
[3] (X) Non-polymer type dissolution inhibitor
As the non-polymer type dissolution inhibitor in the present invention, a non-polymer type dissolution inhibitor having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter referred to as “acid-decomposable dissolution agent”) which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. Also referred to as “blocking compound”.
Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996) is a non-polymeric dissolution inhibitor having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. ), An alicyclic, aliphatic or aromatic compound containing an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group, is preferred. Particularly, a compound having a fluorine atom in the molecule is transparent. From the viewpoint of sex.
The molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.
[0198]
The addition amount of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the solid content of the total composition.
[0199]
Specific examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
[0200]
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[0201]
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[0202]
[4] Solvent (component C)
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate , Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Methylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, preferably tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination.
[0203]
[5] Surfactant (component D)
The positive resist composition of the present invention preferably contains a surfactant, and particularly preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the positive resist composition of the present invention particularly preferably contains any one of a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more of them. It is preferable. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coating properties.
[0204]
As these surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, 63-34540, 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patent 5,405,720, U.S. Patent 5360692, U.S. Patent 5529881, U.S. Patent 5,296,330, U.S. Patent 5436098 , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,945,511, and U.S. Pat. No. 5,842,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0205]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0206]
[6] Acid diffusion inhibitor (E)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0207]
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[0208]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring. R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0209]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0210]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0211]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0212]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0213]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0214]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0215]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0216]
<Synthesis of monomer>
(1) Synthesis of intermediate (A)
218.5 g (0.7 mol) of a compound obtained by protecting the alcohol part of 2,2-bis (trifluoromethyl) hydroxyacetic acid with a t-butoxycarbonyl (hereinafter referred to as t-Boc) group was dissolved in 500 g of methyl isobutyl ketone, Bromoethanol 86.78 g (0.7 mol) and triethylamine 101.2 g (1.0 mol) were added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Thereafter, the deposited salt was filtered, neutralized with 0.1N HCl aqueous solution and further washed with water. The organic layer was dehydrated using 70 g of magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, the product was purified by silica gel chromatography to obtain 199.5 g (yield 80%) of the following intermediate (A).
[0217]
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[0218]
(2) Synthesis of monomer (1)
39.15 g (0.5 mol) of 5-norbornene-2-carboxylic acid chloride was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, and while cooling to 0 ° C., 178.1 g (0.5 mol) of intermediate (A) and 60.71 g (0.6 mol) of triethylamine were added for 1 hour. It was dripped over. After the dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 4 hours, and then 0.1N HCl aqueous solution is added to make the reaction solution acidic, and further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was neutralized with a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, and a liquid separation operation was performed by adding 100 ml of ethyl acetate. The organic layer was dehydrated using 20 g of magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the product was purified by silica gel chromatography to obtain 146.7 g of the following monomer (1) (yield 74%).
[0219]
(3) Synthesis of monomers (2) and (3)
In (2), the following monomers (2) and (3) were obtained in the same manner except that the alcohol and acid chloride to be added were changed.
[0220]
(4) Synthesis of monomer (4)
In (1), α-trifluoromethylacrylic acid and 2,2-bis (trifluoromethyl) hydroxyacetic acid t-Boc protector are used as the carboxylic acid to be added, and norbornadiene dibromide is used as the bromo compound. Then, the deprotection reaction was performed in the same manner as in the latter half of (2) to obtain the following monomer (4).
[0221]
(5) Synthesis of monomer (5)
In (1), except that the halogen compound to be added is changed to 4-chloromethylstyrene, a t-Boc protector of monomer (5) is obtained in the same manner, and then t- The following monomer (5) was obtained by deprotecting the Boc group.
[0222]
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[0223]
<Polymer synthesis>
(1) Synthesis of polymer (1)
Monomer (1) 37.63 g (0.1 mol), t-butyl acrylate 10.99 g (0.086 mol) and maleic anhydride 9.81 g (0.1 mol) were dissolved in 70 g of tetrahydrofuran, and the reaction system was purged with nitrogen. 1.48 g (0.009 mol) of AIBN was added and heated at 65 ° C. for 8 hours while flowing nitrogen through the reaction system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was dropped into 1.5 L of methanol. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 30.97 g of the following powdery polymer (1) (yield 53%). The obtained polymer (1) had a weight average molecular weight of 9300 and a dispersity of 1.57 as measured by gel permeation chromatography (GPC). The composition ratio of monomer (1) / t-butyl acrylate / maleic anhydride by 32H / 13C-NMR analysis was 32/31/37.
[0224]
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[0225]
Polymers (1) to (10) shown in Table 1 below were obtained in the same manner except that the monomer to be added was changed.
[0226]
[Table 1]

[0227]
In addition, the acid-decomposable monomers (1) to (4) in Table 1 are as follows.
[0228]
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[0229]
<Synthesis of acid generator>
(1) (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (VII-4))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0230]
(2) (Synthesis of triphenylsulfonium 4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1))
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0231]
(3) (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluoropentanoate (II-4f))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0232]
  [Examples 1 to8, Reference Example 9 ~10 and Comparative Examples 1 and 2]
  ○ Measurement of transmittance
  1.36 g of each of the polymers (1) to (10) and the comparative polymers (1) to (2) were dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter, and then spun. The film was coated on a calcium fluoride disk by a coater and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 0.1 μm. The absorption of these coating films was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated. The results are shown in Table 2 below.
[0233]
[Table 2]

[0234]
The structures of comparative polymers (1) and (2) in Table 2 are as follows.
[0235]
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[0236]
Table 3 below shows the repeating unit molar ratio, the weight average molecular weight, and the molecular weight dispersion of the comparative polymers (1) and (2).
[0237]
[Table 3]

[0238]
From Table 2, it can be seen that the transmittance of the coating film using the resin (A) has sufficient transparency at 157 nm.
[0239]
○ Evaluation of applicability and image formability
Polymers (1) to (10) and comparative polymer (1) 1.2 g each and triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate salt (VII-4) 0.024 g, and in some cases (X) non-polymer type dissolution shown in Table 4 below 0.24 g of inhibitor and 0.006 g of component (B2) were added, dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist composition.
Each positive resist composition was coated on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the coating property was evaluated.
The wafer coated above was dried by heating at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. The resist film was evaluated using a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan), and the sensitivity by exposure at 157 nm and the dissolution contrast of the exposed / unexposed areas were evaluated.
<Sensitivity>
The exposed wafer was heated and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried. When the thickness is measured, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
<Dissolution contrast>
It refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
<Applicability>
○: No coating defect △: Radial streak pattern is observed ×: Very bad (cannot be applied uniformly)
The results are shown in Table 4.
[0240]
[Table 4]

[0241]
From Table 4, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is highly sensitive to exposure at 157 nm, has a high dissolution contrast, and has a high resolution. It can also be seen that when (X) the non-polymer type dissolution inhibitor and the component (B2) are further added, the sensitivity and resolution are improved.
[0242]
○ Evaluation of coatability and image formability when component (B2) is added
Polymers (1) to (10) and comparative polymer (1) 1.2 g each and 0.024 g of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate salt (VII-4) were further added to component (B2) shown in Table 5 below in an amount of 0.004. 006 g was added, dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist composition.
The obtained resist composition was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 5.
[0243]
[Table 5]

[0244]
Table 5 shows that the coating film using the resin (A) of the present invention is excellent in sensitivity and resolution with respect to exposure at 157 nm. It can also be seen that the addition of the component (B2) further increases the resolution and improves the coatability.
[0245]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition that is excellent in transparency to exposure at 157 nm and excellent in coating property, sensitivity, and resolution.

Claims (10)

(A) A positive resist composition comprising a resin having at least one repeating unit having at least one group represented by the following general formula (Z).

In general formula (Z),
X represents -C (= O) -O- or -C (= O) -N (Ra)-. In the formula, Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
L represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a group in which these groups are bonded, and a group in which these groups are bonded to an oxy group and / or a carbonyl group. .
R ^{1 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. However, at least one of R ^{1 to} R ⁶ represents a fluorine atom or an organic group having at least one fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group. 2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the repeating unit having at least one group represented by the general formula (Z) is represented by the following general formula (I) or (II).

In general formula (I),
  B represents an atomic group that forms a ring by bonding to two carbon atoms of the main chain.
  Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  n represents an integer of 0 to 3.
  Z represents a group represented by the general formula (Z).

In general formula (II):
  R _X1 And R _Y1 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
  Z represents a group represented by the general formula (Z). The positive resist composition according to claim 2, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (VI).

In general formula (VI):
  Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  Z represents a group represented by the general formula (Z).
  m represents 0 or 1. The resin as component (A) further comprises at least one repeating unit represented by the following general formula (IIIa), (IIIb) or (IV). A positive resist composition.

In general formula (IIIa),
  B represents an atomic group that forms a ring by bonding to two carbon atoms of the main chain.
  Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  n 'represents an integer of 0 to 3.
  L ₁ 'Represents a single bond or a divalent linking group.
  D ₁ 'Represents an acid-decomposable group.

In general formula (IIIb),
  R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
  L ₂ a represents a single bond or a divalent linking group.
  D ₁ Represents an acid-decomposable group.

In general formula (IV),
  R ₉ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
  R ₁₀ And R ₁₁ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or an organic group.
  D ₂ Represents an acid-decomposable group. The positive resist composition according to claim 2, wherein the resin of component (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (M).

Furthermore, (B1) the compound containing the compound which generate | occur | produces the aliphatic or aromatic sulfonic acid by which the at least 1 hydrogen atom was substituted by the fluorine atom by the effect | action of actinic light or a radiation is contained. The positive resist composition according to any one of the above. Furthermore, (B2) the compound which generate | occur | produces the aliphatic or aromatic sulfonic acid which does not contain a fluorine atom, or the aliphatic or aromatic carboxylic acid by irradiation of actinic light or a radiation is contained. 7. The positive resist composition as described in any one of 6 above. The positive resist composition according to claim 1, further comprising (X) a non-polymer type dissolution inhibitor. F with a wavelength of 157 nm ₂ The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition is used for irradiation with a laser beam. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.