JP4071032B2

JP4071032B2 - Solid polymer fuel cell and power generation system using the same

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Publication number: JP4071032B2
Application number: JP2002120340A
Authority: JP
Inventors: 勝憲西村; 昌宏小町谷; 甚一今橋; 賢史山賀; 和寿東山
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP2003317793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池及びそれを用いた発電システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、出力が高い、寿命が長い、起動・停止による劣化が少ない、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、精密な差圧制御が不要等の長所を有しているため、電気自動車用電源、業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の単セルは、一般に、電解質にプロトン導電性を有する厚さ数１０μｍの固体高分子電解質膜の両側に白金または白金とルテニウム等の合金からなる金属触媒を担持した多孔質の電極層を設けた膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と、ガスを供給するガス流路を備えたセパレータから構成される。通常、白金触媒を担持した触媒層をカソード極、合金からなる触媒層をアノード極として使用され、アノード極には水素を含むガス、カソード極に空気（酸素）が供給される。
【０００４】
更に、必要に応じて、電極層とセパレータの隙間に、ガスを拡散させて電極層の全面にてガスを反応させるためのガス拡散層を配置させる場合もある。このような単セルを要求出力に応じて複数個積層させた積層セル或いは電池スタックが、実際のシステムに用いられる。
【０００５】
このようにガスをセパレータ面内に流通させるため、セパレータ間におけるガスのシール性を長期間にわたって維持することが重要である。この種の技術として、特開平７−２２０７４２号公報や特開平１０−２７００５７号公報には、板状のガスケットを用いた従来技術が開示されている。
【０００６】
また、固体高分子電解質膜，セパレータ，ガスケット，集電板など、複数の種類の部品を多数個、積層するため、位置決め精度の確保、組み立て工程の自動化が重要な課題となっている。特に、固体高分子電解質膜は、その抵抗による電力損失を抑えるために、１００μｍ以下の厚さの薄膜を用いることが一般的である。このような膜はフレキシブルであるために形状を保持しにくく、また、セパレータと十分な電気的接触が得られないことによる電極性能の低下がある。
【０００７】
これらに対して、例えば、特開平７−２２０７４２号公報、特開平１０−２７００５７号公報及び特開２００１−６６９９号公報がある。これによれば、電極層とセパレータの間に、ガスを透過させ、電子伝導性であって、ある程度弾力性を有するガス拡散層が用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガス拡散層は、その弾力性を高め、柔軟性を付与したクロス状とすることにより、多数個のセパレータと膜（固体高分子電解質膜）−電極接合体の積層時に、ガス拡散層の折れ曲がり、破損が生じ無いようにしている。
【０００９】
しかし、ガス拡散層に柔軟性を付与した結果、図１０，１１に示すように、セパレータ上で凸部となっているリブ１−１で保持されている膜−電極接合体１−３が、セパレータ面内に形成された溝１−４の内部に入りこみ、ガスの流通を阻害し、電池性能が劣化するという問題がある。図では、膜−電極接合体１−３とガス拡散層１−２が下方に変形した例が示されているが、上方にも変形する場合もある。
【００１０】
これは、燃料電池を発電した後では、電解質膜のプロトン伝導性を高めるために、反応ガスと共に供給される水分が電解質膜に取り込まれることにより、電解質膜が膨張する（図１１）ためである。
【００１１】
さらに上記拡散層の内部に反応ガスを透過させるための空隙を確保させるために、繊維状部材を添加しているので、燃料電池として動作するために必要な膜−電極接合体とセパレータ間の電子伝導度を得るために、ある一定圧力以上の加圧が必要となる。
【００１２】
このような繊維状部材を用いたガス拡散層は弾力性があるため、加圧による電極層と電解質膜の破損を回避しやすい。しかし、その反面、セパレータの溝が広くなると、ガス拡散層と膜−電極接合体との接触抵抗の増大（集電性の低下）が起こり、セル内部での電圧損失の問題が生じる。さらに、電池組立時の際、ガス拡散層に加えられる圧力が所定の値よりも小さい場合も、接触抵抗が増大しやすい。
【００１３】
さらに、セパレータ間に挿入されるガスケットの形状が板状であると、ガスケットがセパレータ間で均一に加圧されないと、ガスのシールが保持されないという問題がある。
【００１４】
このように、従来技術では、圧縮面積が広いために、電池の組み立て時の加圧力を大きく設定しなければならず。また、ガスケットのシール性が発現するまでの数十時間から数日間、加圧状態に電池を保持しなくてはならず。燃料電池の生産効率を高める上での障害となっているばかりか、又前述のように接触抵抗の増加によって燃料電池の寿命を短縮する恐れがある。
【００１５】
本発明の目的は、燃料電池の寿命を延ばすと共に、コンパクト性能な固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では単セルの複数個を積層してなる積層セルの両端に端板を配置し、端板間に挿入された絶縁手段を有する挿入手段に締付手段を装着し、締付手段を締め付けて端板間に積層セルを挟持すると共に、締付圧力を積層セルの断面積当たり３ｋｇ／ｃｍ²〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲に設定することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の単セル構成は、セパレータ／ガス拡散層／膜‐電極接合体（電極層‐固体高分子電解質膜‐電極層）／ガス拡散層／セパレータとなり、このような構成によって、燃料電池として発電するものである。つまり、膜‐電極接合体における一方の電極層の面内で水素の酸化が起こり、この酸化により生成した水素イオンは固体高分子電解質膜を透過し、他方の電極層に移動する。
【００１８】
この他方の電極層では、水素イオンが酸素によって還元されて水が生成する。水素の酸化により発生した電子は一方のセパレータに設けられた電極から負荷を経由して、酸素が還元される他方の電極が設けられたセパレータへ移動して、酸素還元の際に消費される。
【００１９】
本発明の燃料電池は、複数個の単セルが直列に接続され、両末端の集電板の間で大きな電圧が取り出せるような構成になっている。セパレータは、冷却水の流路を有し、２個の単セルごとに１個のセパレータが挿入された構造とすることで、単セルから発生する熱を取り除き、燃料電池の温度を所定温度にすることに特徴がある。
【００２０】
又、従来の技術によると、ガス拡散層にはそれまで繊維状の材料からなるフェルトのような多孔質シートが多用されている。本発明では、剛性を有した多孔質シートである黒鉛粉末と黒鉛繊維を主成分としてシート状に形成したもので、それまでのフェルトに比べて剛性の高いものである。
【００２１】
従来のガス拡散層は、フェルト状あるいはクロス状とすることにより、ガス拡散層の弾力性を高めると同時に、柔軟性を付与したものが多用されている。このような特性は、多数個のセパレータと膜−電極接合体を積層するため、積層時にガス拡散層の折れ曲がり、破損が生じてしまう問題を回避するためである。
【００２２】
しかし、ガス拡散層に柔軟性を付与した結果、図１０、図１１に示すように、膜−電極接合体１−３は、セパレータ上にて凸部となっているリブ１−１で保持されている。このため、セパレータ面内に形成された溝１−４の内部に入りこみ、ガスの流通を阻害し、電池性能が劣化する問題が発生する。
【００２３】
図１０に示すような組み立て直後の場合、組み立て前後においても膜−電極接合体１−３を構成する電解質膜は乾燥状態にある。このため、電解質膜内に含まれる水分量はほとんど変化しないため、体積変化が起こりにくい。この場合、セパレータの溝１−４に膜−電極接合体１−３やガス拡散層１−２が入り込む問題は生じにくい。
【００２４】
ところが、燃料電池を発電した後では、電解質膜のプロトン伝導性を高めるために、反応ガスともに供給される水分が電解質膜に取り込まれることにより、図11に示すように電解質膜が膨張する。
【００２５】
その結果、電解質膜が電極層、ガス拡散層を一方の溝の方向に押し、溝の一部を閉塞し、反応ガスの流通を阻害する問題が顕著となる。さらに、膜−電極接合体１−３とガス拡散層１−２の間に空隙２−１が発生し、電極層とガス拡散層の電気的接触の不良（集電性の低下）となる。
【００２６】
また、ガス拡散層に弾力性を持たせ、上記拡散層の内部に反応ガスを透過させるための空隙を確保させるために、繊維状部材を添加している。その結果、燃料電池として動作するために必要な膜−電極接合体とセパレータ間の電子伝導度を得るために、ある一定圧力以上の加圧が必要となる。
【００２７】
このような繊維状部材を用いたガス拡散層は弾力性があるため、加圧によって電極層と電解質膜を破損させる問題を回避できる反面、セパレータの溝が広くなると、集電性が劣化する問題が生じる。
【００２８】
即ち、ガス拡散層と電極層は、２枚のセパレータの凸部に挟まれた加圧部分でのみ接触されており、セパレータの溝の部分では加圧不足となり、特に溝幅が広くなったときに、従来のガス拡散層は使用することができない。
【００２９】
通常は、加圧なしの厚さに対して４０％から５０％まで圧縮する必要があり、その必要な圧力は８ｋｇ／ｃｍ²から１０ｋｇ／ｃｍ²に及ぶことがある。このため、燃料電池を組み立てる際に、油圧プレス等を用いてセパレータ、膜−電極接合体、ガス拡散層からなる積層セルを加圧し、ガス拡散層を所定の厚さにする。その際、加圧による燃料電池の各部品の変位が大きいため、加圧状態で最も安定な位置に落ち着くまで、長時間を要することがある。
【００３０】
このような問題は、電池への加圧力が大きくなるほど顕著になり、加圧時間が数十時間から数日に及ぶ場合もある。これは、単位時間当たりの燃料電池の生産量が低下し、多数個のプレス機を設置するための多大な設備投資が必要となり、ひいては燃料電池の低コスト化の障害となる。
【００３１】
さらに、セパレータ間に挿入されるガスケットの形状が板状であると、ガスケットがセパレータ間で均一に加圧されないと、ガスのシールが保持されない問題が顕在化する。板状ガスケットは、電池を組み立てる際にガスケットの圧縮面積が広いため、セパレータ表面の微小な凹凸にガスケットの表面が変形し、セパレータ表面と密着するために時間が必要となる。また、ガスケットとセパレータの間に電解質膜が挿入される場合においても、同様の問題が生じる。
【００３２】
このため、従来の技術では、圧縮面積が広いために、電池の組み立て時の加圧力を大きく設定し、ガスケットのシール性が発現するまで、加圧状態にて数十時間から数日、電池を保持する必要があった。このため、燃料電池の生産効率を高める上での障害となっていた。
【００３３】
本発明は、低加圧下で燃料電池の組み立てを可能とし、過剰なプレス設備を削減することにより、低価格な燃料電池を提供する。このために、水素イオンを透過させる機能を有する固体高分子電解質膜、上記膜の両面に形成した電極層、上記電極層を挟持するように配置されたセパレータからなる基本構成を単セルとした。通常、十分な電力を得るために単セルを複数個直列に接続した積層セル構成を有する固体高分子型燃料電池としている。
【００３４】
水素イオンを透過させる機能を有する固体高分子電解質膜とは、フッ素系高分子のフッ素の一部をスルホン酸に置換したものが一般的であり、水素イオンを移動させる機能を有する高分子膜であれば、本発明に適用可能である。例えば、４フッ化エチレンを基本単位とする高分子鎖に含まれるフッ素原子を２〜５個程度のアルキル鎖（−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＦ₃）−など）を介して、アルキル鎖の末端にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子膜がある。
【００３５】
電極層とは、白金、或いは白金とルテニウム等の異種元素との合金を電極触媒とし、上記触媒と炭素粉末とバインダーからなる層であり、電極触媒上で水素の酸化反応（化１）、或いは酸素の還元反応（化２）が進行する。水素の酸化反応にて生じた水素イオンは、固体高分子電解質膜に受け渡され、水素イオンは反対側の電極層にて酸素と結合することにより水が生成する。
【００３６】
Ｈ₂→２Ｈ＋＋２ｅ− （化１）
２Ｈ＋＋１／２Ｏ₂＋２ｅ−→Ｈ₂Ｏ（化２）
この反応の際に、ガスの拡散、プロトンの移動を伴うため、これらの物質移動抵抗による燃料電池の電圧降下を抑制するため、電極層と固体高分子電解質膜を薄くする必要がある。そこで、本発明では、固体高分子電解質膜とその両面に電極層を設けた膜−電極接合体を用いる。
【００３７】
セパレータには、ガスを流通させるための溝（流路と定義する。）が設けられ、溝を通じて水素、或いは酸素または空気が電池外部より供給される。流路に隣接する凸部は電極層に押し付けられることにより、電極層と電子の授受を行い、セパレータと接触する集電板を介して外部に電力を取り出すことができる。
【００３８】
セパレータの溝より供給されるガスを、電極層全体に供給される目的と、電極層全体より低抵抗にて電力を得るために、多孔質のガス拡散層を電極層とセパレータの間に設ける方法を採用することができる。
【００３９】
また、セパレータには、外部からガスを供給し、電極層にて反応したガスを排出する供給口及び排出口を有している。また、一部のセパレータには、セパレータの面内を冷却水が流通できるようにする流路が形成され、この冷却水を外部から供給または排出する供給口と排出口がセパレータに備えられている場合がある。
【００４０】
セパレータの面内に貫通孔を設け、上記貫通孔にボルトを通すことにより、膜−電極接合体、ガス拡散層、セパレータからなる積層セルを固定することもできる。
【００４１】
ボルトには、絶縁性高分子チューブにて被覆することにより、セパレータ間の短絡を防止することが容易となる。絶縁性高分子の例として、熱収縮性ポリ４フッ化エチレンがある。尚、本発明では、２個の端板の間に電池の積層セルを挿入し、積層セルの外側に設置した複数のボルトにより、積層セルを加圧、保持することも可能である。
【００４２】
本発明で利用できるガス拡散層は、その空隙率が見かけの体積に対して６０から９０％の範囲にある必要がある。またガス拡散層の体積抵抗率が１Ωｃｍ以下であることが必要である。
【００４３】
これは、燃料電池にガス拡散層を組み込んだ際、ガス拡散層内部の抵抗が燃料電池全体の抵抗に比べて問題ない程度に小さいことが必要であるためである。例えば、燃料電池の端子間のインピーダンスは、定格電流が１００Ａ、電極層の有効表面積が１００ｃｍ²の燃料電池の場合、数ミリオーム以下である必要があり、望ましくは１ｍΩ以下である。
【００４４】
このような場合、ガス拡散層での電圧損失が小さくなるため、ジュール発熱量の低減による触媒活性や膜のイオン伝導性の劣化を防止でき、燃料電池の高出力化と長寿命化の両立が可能となる。ガス拡散層の低い抵抗値を実現するために、ガス拡散層の厚さは少なくとも０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲にあり、０．１ｍｍから０．３ｍｍの範囲にあるとさらに望ましい。
【００４５】
上述したように厚さの薄いガス拡散層を取り扱うため、燃料電池の組み立て時におけるガス拡散層の破損を防止する必要がある。これを満足させるためには、ガス拡散層の曲げ強度が０．２ＭＰａ以上のシート状部品であることが望ましい。
【００４６】
特に、曲げ強度は、ガス拡散層を加圧したときの圧力が３〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあるとき、圧力範囲におけるガス拡散層の圧縮率が２０％以下となる程度に剛性を有するが、本発明に適している。この性質は、後に述べる燃料電池の加圧工程を容易にさせる効果の他に、ガス拡散層を所定の位置に移送した際に、めくれ、折れ曲がり等の不具合を生じずに積層することを容易にする。
【００４７】
これらの要件を満たす本発明のガス拡散層を、膜−電極接合体とセパレータの間に挿入し、積層セルを構成し、上記積層セルの両末端にそれぞれ集電体と端板を設置させ、端板をボルトや固定板等を用いて、積層セルに荷重を加えた状態にて固定する。このような燃料電池の組み立て時において、端板から積層セルに加わる圧力を、端板より加圧される上記積層セルの断面積当たり３〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲とする必要がある。
【００４８】
これは、ガス拡散層の圧縮率が、上記圧力範囲にて２０％以下であることに関係があり、上記圧力範囲にて十分に低い抵抗が得られることによる。
【００４９】
即ち、圧力３〜７ｋｇ／ｃｍ²が加わった燃料電池の単セルにおけるインピーダンスは、定格電流が１００Ａ、電極層の有効表面積が１００ｃｍ²の燃料電池の場合、数ミリオーム以下(例えば、１．５〜２ｍΩ)となる。それ以上の圧力を加えると、ガス拡散層を使用できないことではないが、加圧する必要がないことを意味する。このため、従来技術よりも低圧力範囲にて、少なくとも従来と同等
な燃料電池の性能が得られ、加圧工程が容易になる。
【００５０】
特に、本発明のガス拡散層は、セパレータの溝構造とも関係があり、曲げ強度が１０〜３０ＭＰａのとき、直線型の溝構造を有するセパレータに使用した。このとき、ガス拡散層が膜−電極接合体の変形を防止する作用があり、電池の出力の向上や長寿命化をする上で特に望ましい。
【００５１】
これは、ガス流路の溝が０．５〜１．５ｍｍの狭い間隔の場合は、従来のガス拡散層を適用することは可能である。本発明のガス拡散層を用いると、溝幅が数ミリメートル、例えば１．５〜２ｍｍの直線流路を有する黒鉛セパレータ、金属セパレータに有効である。尚、このような直線流路は、ガス拡散層の少なくとも一部に有していればよい。
【００５２】
また、本発明のガス拡散層の適用範囲は、直線流路のセパレータに限定されず、０．５〜１．５ｍｍの狭い間隔の流路構造を取ることができない任意の形状の流路構造を有するセパレータに適用可能である。
【００５３】
固体高分子型燃料電池を製造するために用いられる部品には、例えば高分子固体電解質膜のように非常に薄く、形状を保持する機能に欠けたものが含まれる。そのため、電池を組み立てる際に、これらの部品を所定の位置に移送し、めくれ、折れ曲がり等の不具合を生じずに積層していくことが困難であった。
【００５４】
本発明は、このように取扱い性の悪い部品を、所定の位置に精度良く移送可能とし、固体高分子型燃料電池の組み立て工程の容易化を図ろうとするものである。
【００５５】
本発明のガス拡散層は、電解質膜の高分子を溶媒に溶解させた溶液と共に、膜−電極接合体の電極層に接着し、ガス拡散層と膜−電極接合体を一体化したものを本発明に使用しても、同様な効果が得られる。この一体化部品を、２枚のセパレータにより挟持させることにより、単セルを構成することができる。
【００５６】
このような構成により、膜−電極接合体、ガス拡散層からなる一体化電極を一部品として取扱うことが可能となる。また、ガス拡散層の内部をガスが容易に透過できるため、電極層に到達したガスが電極層にて反応し、発電した電力はガス拡散層を介してセパレータに電子を伝達させることもできる。
【００５７】
本発明のガスケットはセパレータ面内に設け、ガスケットの先端部の形状が凸状である弾性材料を用いることができる。弾性材料としては、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム等のゴムを用いることができるが、本発明はこれらの材料に限定されない。
【００５８】
これらの弾性材料は、円形、角型などの任意の形状を有する部品として使用することも可能であるが、加硫剤を用いて一方のセパレータ面内に接着して用いることもできる。他方のセパレータにおいては、ガスケットと対向する部分を平坦とし、ガスケットの先端部が凸状の形状となっており、上記先端部がセパレータに圧接される構成とする。
【００５９】
この結果、ガスケットはセパレータに対して、圧着される領域の幅が０．１から２ｍｍの範囲にある線圧を加えることができ、板状またはシート状のガスケットよりも低圧にてガスシールが可能となる。即ち、先で述べたガス拡散層の集電性とガス透過性が両立される加圧条件、つまり３〜７ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲にてガスシールが実現される。
【００６０】
本発明で用いることができるガスケットは、ガスケットが無加圧時の凸部の高さ又は厚みに対して３０％以下に圧縮されていることが望ましい。
【００６１】
しかし、あまり大きな圧縮量にすると、シールのクリープによる劣化が顕著となるため、圧縮率は１０％以上であることが望ましい。特に、本発明のガスケットの圧縮率は、２０〜３０％の範囲に調整すると、ガスシールを確保すると同時に経時劣化によるクリープを抑制できることで、最も望ましい効果が得られる。なお、ガスケットの先端部の形状は、幅０．１〜２ｍｍの範囲での線圧をセパレータに加えることができれば良いため、半円状、三角状、四角形状など任意の形状を選択できる。
【００６２】
さらに、積層セルの体積をできるだけ小さくするために、ガスケットの厚みは２ｍｍ以下であることが良く、加圧時において１ｍｍ以下であることがさらに望ましい。
【００６３】
本発明のガスケットを用いると、従来の板状ゴムを用いた場合よりも、シールされる面積が狭くなるため、低圧力にてシールが可能となり、セパレータ表面の微小な凹凸に対してもガスケットが密着しやすく、電池の組み立て加圧工程の時間を短縮できる。
【００６４】
本発明のガス拡散層と、固体高分子電解質膜と電極層からなる膜―電極接合体と、上記接合体と上記ガス拡散層を挟持するセパレータからなる複数の積層セルと、上記積層セルの両端に電気を取り出す集電体を、２個の端板で挟み込み、１以上のボルト或いは締め板で固定することにより、組み立てが容易な固体高分子型燃料電池を製作することができる。
【００６５】
ボルトにて端板を固定する場合は、端板の外面とナットの間に、皿ばね、スプリングを挿入し、積層セルに加わる圧力が３〜７ｋｇ／ｃｍ²になるようにナットを固定する。別の方法として、積層セルの最末端のセパレータと集電板の間、または集電板と端板の間に金属製板ばねを挿入し、端板を固定する。これにより積層セルに加わる圧力が３〜７ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲に設定することにより、本発明の燃料電池を製造することができる。
【００６６】
ばね及びスプリングの素材は、耐食性の優れたステンレス鋼が最も望ましいが、これに限定されず、鉄などの他の金属であっても良い。また、金属と樹脂との複合体であっても良い。端板を固定するナットは、端板内部に掘り込み部分を設け、その部分にナットが入り込む構造にすると、コンパクトな固体高分子型燃料電池を製造することができる。
【００６７】
上述の構成の固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体、ガス拡散層、セパレータ、集電体などの積層セル構成部品の厚さを自動計測する。その値をコンピューターにより自動積算することにより、積層セルに加わる圧力が３〜７ｋｇ／ｃｍ²となるような積層セルの目標厚さを容易に決定することができる。その目標厚さまで端板を介してプレス機により加圧した後に、ナットを締め付けることにより、３〜７ｋｇ／ｃｍ²の加圧範囲にて燃料電池を製造することができ、製造時間の短縮化が可能となる。
【００６８】
本発明の固体高分子型燃料電池を、水素を含む燃料ガスを流通させる配管を介して、水素を製造する機器、または水素を貯蔵する機器と連結することにより、クリーンな発電システムを提供することができる。
【００６９】
水素を製造する機器の例として、天然ガスやメタノールを原料とした改質装置、或いは太陽光、風力等の自然エネルギーより水電解により水素を製造する装置などがある。また、水素を貯蔵する機器の例は、前述の水素を製造する機器より発生した水素を貯蔵させた水素ボンベ、或いはその水素を低圧にて吸収することが可能な水素吸蔵合金を有する水素貯蔵装置がある。
【００７０】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池或いは発電システムを、据置式発電設備、携帯式発電機などの発電機器、電動式車椅子や歩行補助器具等を含む医療介護用機器、電気自動車等の種々の機器を駆動させるための電源として応用できる。このため、クリーンで高性能な製品を提供することも可能になる。
【００７１】
以下に実施例により、本発明の内容を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例だけに限定されるものではない。
（実施例１）
図1は本発明の実施例である単セル１０の構造を示すものであり、図２は単セル１０の１構成要素である膜（固体高分子電解質）−電極接合体1１(以下、電極接合体と称する)の構造を示す図である。単セル１０は中央に膜−電極接合体1１を配置している。
【００７２】
電極接合体１１は、固体高分子電解質膜１２（以下、電解質膜と称する）と、この電解質膜１２の両面に配置された金属触媒層よりなるアノード１３と、アノード１３の反対面に配置されたカソード１４からなる。更にアノード１３及びカソード１４の電極の外側面にはガス拡散層１６を配置している。
【００７３】
ガス拡散層１６と端板６−５との間にアノード用セパレータ３−３Ｘ及びカソード用セパレータ３−３Ｙと冷却用セパレータ３−３Ｚとアノード集電板６−３Ａ及びカソード集電板６−３Ｋと絶縁シール６−４とを配置している。絶縁シール６−４は端板６−５を絶縁部材で構成している時には、省略できる。
【００７４】
そして、アノード用セパレータ３−３Ｘ及びカソード用セパレータ３−３Ｙと冷却用セパレータ３−３Ｚとの詳細は、図３及び図４と図５により後述する。
【００７５】
端板６−５間の各アノード用セパレータ３−３Ｘ及びカソード用セパレータ３−３Ｙと冷却用セパレータ３−３Ｚと、アノード集電板６−３Ａ及びカソード集電板６−３Ｋと、絶縁シール６−４及び端板６−５とに貫通穴３−６を図３に示すように形成している。この貫通穴３−６に挿入したボルト６−７Ａに皿バネ６−７Ｂ及びナット６−７Ｃを装着し、ナッ６−７Ｃトを締付け端板６−５間に単セル１０を支持する。ボルト６−７Ａには絶縁被覆を施しているが、ボルト６−７Ａを絶縁部材により構成するときには絶縁皮膜を施す必要はない。
【００７６】
この場合には、ボルト６−７Ａの周囲の各アノード用セパレータ３−３Ｘ及びカソード用セパレータ３−３Ｙと冷却用セパレータ３−３Ｚと電極接合体11の端部との間にはガスケット３−７を設け、ガス、冷却水等が外部に漏れるのを防止している。
【００７７】
端板６−５の右側にはそれぞれアノード用セパレータ３−３Ｘ及びカソード用セパレータ３−３Ｙと冷却用アノード３−３Ｚとのガス流通路及び冷却路に連通しているアノードガス供給口６−８Ａ、カソードガス供給口６−９Ａ及び冷却水供給口６−１０Ａを設けている。また端板６−５の左側には前述の供給口と連通するアノードガス排気口６−８Ｂ、カソードガス排気口６−９Ｂ及び排水口６−１０Ｂを設けている。
【００７８】
これらの供給口及び排気口等に連通するガス流通路及び冷却路を有する各セパレータの詳細を図３，図４，図５により説明する。
【００７９】
この実施例では、図３はアノード用セパレータ３−３Ｘである。図４はカソード用セパレータ３−３Ｙである。図５は冷却用セパレータ３−３Ｚである。
【００８０】
アノード用セパレータ３−３Ｘ及びカソード用セパレータ３−３Ｙの素材は、黒鉛をフェノール樹脂で成型したものである。セパレータの面内に、ガス流路３−４が加工されている。
【００８１】
ガス流路３−４である５本の溝３−４Ａと４本のリブ３−５が交互に配置されている。アノードのガス流路３−４は、ガス供給口３−３Ａより蛇行しながらガス排出口３−３Ｂに連通されている。リブ３−５は溝加工がなされていない凸部であり、リブと称する。ガス流路３−４の一部はセパレータの内部を貫通する貫通孔となっており、その上に、ガスケットとしてシリコンゴム製のシール３−７を固定した。
【００８２】
ガス流路３−４の上側及び下側には供給口３−３Ａ，３−１Ａ及び排気口３−３Ｂ，３−３Ｂを設けている。これらの供給口及び排気口はガス流路３−４の上端及び下端に連通している。アノードガスは供給口３−３Ａ及び排気口３−３Ｂを矢印方向に流通する。またカノードガスは供給口３−１Ａ及び排気口３−３Ｂを矢印方向に流通する。
【００８３】
図５の冷却用セパレータ３−３Ｚには冷却水が矢印方向に蛇行する冷却流路４−１が形成されている。冷却流路４−１の上端及び下端には冷却水の供給口３−２Ａ及び排水口３−２Ｂを形成している。
【００８４】
アノードガス及びカノードガスと冷却水の供給口及び排気口と排水口とは前述のアノードガス供給口６−８Ａ、カソードガス供給口６−９Ａ及び冷却水供給口６−１０Ａとアノードガス排気口６−８Ｂ、カソードガス排気口６−９Ｂ及び排水口６−１０Ｂとに連通している。
【００８５】
尚、本実施例では、シール３−７が溝を閉塞しないように流路の一部を貫通孔としたが、溝の上部にフェノール樹脂からなる平板を設置し、その上にシリコンゴムを固定することも可能である。
【００８６】
各セパレータの面内にはボルト６−７Ａの貫通孔３−６を設け、ポリ４フッ化エチレンの熱収縮チューブによりボルト６−７Ａを絶縁被覆した後、ボルト６−７Ａを上記貫通孔３−６に通して単セル１０を固定した。ボルト６−７Ａを絶縁部材で構成するときには、絶縁被覆は必要としない。ボルト６−７Ａに単セル同士が互いに電気的に短絡しないように絶縁手段を施して有ればよい。
【００８７】
シール３−７は、ボルト貫通孔３−６、ガス及び冷却水の供給口及び排出口及び排水口の周囲にも固定し、ガス及び冷却水の漏洩を防止している。
【００８８】
尚、セパレータの平坦部での厚さは２ｍｍ、溝深さは０．５ｍｍ、溝幅は１ｍｍ、リブ幅は１ｍｍとした。
【００８９】
また、本実施例で用いたシリコンゴムは高さ１ｍｍ、幅は１ｍｍ、先端部のＲ値は０．５とした。このシールは、セパレータ単位面積当りの加圧力が３ｋｇ／ｃｍ²のとき圧縮量１２％、７ｋｇ／ｃｍ²のときで圧縮量２８％であった。３〜７ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件の範囲では、水素ガスの漏洩がなく、ガスケットのシール性に問題がないことを確認した。
（実施例２）
図５は、冷却水用セパレータの構造を示す。冷却水は、供給口３−２Ａより導入され、上記セパレータ面内に形成された冷却流路４−１を流れ、排水口３−２Ｂより排出される。冷却水の流路の途中は、セパレータの内部に埋め込まれ、貫通孔を有する。この貫通孔の上のセパレータ表面にシリコンゴムのシール４−２を固定した。シリコンゴムの形状は実施例１と同じとした。実施例１と同様に、溝の上部にフェノール樹脂からなる平板を設置し、その上にシリコンゴムを固定することも可能である。
【００９０】
この冷却水用セパレータ３−３Ｚの裏面は、図３，図４に示した電極用のセパレータと同じ溝加工をおこなった。セパレータの平坦部での厚さは２ｍｍ，溝深さは０．５ｍｍ，溝幅は８ｍｍ，リブ幅は５ｍｍとした。
（実施例３）
実施例１，２のアノード用セパレータ３−３Ｘ，カノード用セパレータ３−３Ｙ，冷却水用セパレータ３−３Ｚとを用いて図１の単セル１０を組み立てた。
【００９１】
電解質膜１１は、水素イオンを膜内中に移動させるためのスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子からなる。上記スルホン酸基を介して水素イオンが膜内を移動することができる。
【００９２】
本実施例では、４フッ化エチレンを基本単位とする高分子鎖に含まれるフッ素原子を２〜５個程度のアルキル鎖（−ＣＦ₂ＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＦ₃）−など）を介して、上記アルキル鎖の末端にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子膜を用いた。高分子膜の厚さは厚さ２０μｍとした。
【００９３】
この電解質膜１１の一方の面には、炭素粒子の表面に微小な白金とルテニウムの触媒合金を分散させた粉末に固体高分子電解質を少量混合し十分に混合した後、固体高分子電解質膜状にブレードコーターにより塗布、乾燥し、さらにホットプレスにより電極層１３，１４を固体高分子膜１２に固定した。他方の面には、炭素粒子の表面に微小な白金のみを分散させた電極層を形成させた。
【００９４】
本発明のガス拡散層１６は、厚さ３００μｍ，空隙率８０％，体積抵抗率０．８Ωｃｍ，曲げ強度０．３５ＭＰａの黒鉛製シートを用いた。黒鉛粉末と黒鉛繊維を混合し、黒鉛全量に対して、３％のポリ−４フッ化エチレンを混合し、加圧成型してシート状に加工した。
【００９５】
各単セル１０の側面にアノード用セパレータ３−３Ｘとカソード用セパレータ３−３Ｙとを配置し、各セパレータの背面に冷却用セパレータ３−３Ｚを配置するようにした。冷却用セパレータ３−３Ｚの冷却水をアノード用セパレータ３−３Ｘとカソード用セパレータ３−３Ｙとの間に流通し、単セル１０の温度を調節できるようにした。各セパレータ間に挿入するガスケット３−７は、板状のシリコンゴムシートを用いた。
【００９６】
この単セルの両端に厚さ５ｍｍのステンレス鋼製のアノード集電板６−３Ａ及びカソード集電板６−３Ｋを配置させ、さらに上記集電板の外側より厚さ０．５ｍｍのゴムシートを挟んで、電気的絶縁を確保した。
【００９７】
さらに厚さ１０ｍｍのステンレス鋼製部材の端板６−５と上下各２本のボルト６−７Ａを用いて、ボルト６−７Ａに装着したナット６−７Ｃを外側から締つ付けることにより、電池スタックを製造した。ボルト６−７Ａは直径１０ｍｍとし、上記端板の四隅に直径１０ｍｍのボルトを貫通させ、両端板に皿ばね６−７Ｂを挿入させてナット６−７Ａで締め付けた。
【００９８】
ナット６−７Ａを取り付ける際には、単セルの積層方向に油圧プレスを用いて加圧し、そのままの状態で１時間放置し、電池に余分な隙間を取り除いた後、ナットを締め付けた。一方の端板６−５には、アノードガス供給口６−８Ａとカソードガス供給口６−９Ａが１個づつ取り付けられており、他方の端板にはそれぞれのガス排出口がある。
【００９９】
また、冷却水については、供給口６−１０Ａと排水口６−１０Ｂが各端板６−５に取り付けてある。これらの供給口は、それぞれ集電板、積層セルを貫通する流路を通じて、各単セルと冷却セルに、それぞれガスと冷却水を供給するようになっている。
【０１００】
本実施例において、発電可能な電極有効面積は１００ｃｍ²とし、電流５０Ａにて出力を計測した。アノードに供給するガスは水素、カソードに供給するガスは空気とし、圧力は常圧（一気圧）とした。水素と酸素の利用率はそれぞれ７０％、４０％とした。セルに流す冷却水の温度は７０±５℃に設定した。
【０１０１】
比較例として、従来のガス拡散層として、厚さ３５０μｍ、空隙率８０％、体積抵抗率２Ωｃｍのフェルト状シートを用いた。なお、本ガス拡散層は非常に柔軟性に富む素材であったため、自重で曲がってしまい、曲げ強度の測定はできなかった。このガス拡散層を用いて、上述の方法で単セルを組み立てて、同一条件下で発電試験を行った。
【０１０２】
図６は、本実施例における本発明と従来のガス拡散層を用いた単セルの電流−電圧特性を示す。本発明のガス拡散層を用いた方が、単セルにおける電圧が高く、高出力化が可能であることがわかった。
【０１０３】
また、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²にて、２０００時間の連続発電試験を実施したところ、従来の電池の電圧低下率は６０ｍＶ／１０００時間に対し、本発明の電池の電圧低下率は８ｍＶ／１０００時間と大幅に寿命が改善された。試験後に単セルを解体したところ、従来の電池における電極接合体の表面に、ガスの流路に沿って、小さな皺が認められた。
【０１０４】
尚、本実施例での単セル組み立て時の加圧時間は１時間としたが、それ以上延長しても、電池性能に何ら影響を与えないことから、短時間の加圧で十分な特性が得られることが明らかになった。
（実施例４）
実施例２，３のアノード用セパレータ３−３Ｘ（以下、Ｓ１と称する）及びカノード用セパレータ３−３Ｙ（以下、Ｓ２と称する）と冷却水用セパレータ３−３Ｚ（以下、Ｓ３と称する）と、複数の単セル１０とを積層して積層セル１００を作製し、図７に示す固体高分子型燃料電池(以下、燃料電池と称する)を製作した。図７はその電池の断面図を示す。
【０１０５】
電解質膜１１は、実施例３と同一仕様のものを用い、単セル１０を組み立てた。つぎに、各単セル１０の右側面にセパレータＳ１を配置するようにした。セパレータＳ１には、実施例２にて製作したセパレータＳ３が対向するように配置している。冷却水が各単セル１０の一方の面に接触し、単セル１０の温度を調節できるようにした。この冷却水が流れる部分を冷却セル６−２とする。このように単セル１０を複数個たとえば３０個積層した積層セル１００を製作した。
【０１０６】
この積層セル１００の両端に厚さ５ｍｍのステンレス鋼製のアノード集電板６−３Ａ及びカソード集電板６−３Ｋを配置し、集電板の外側より厚さ０．５ｍｍのゴム部材の絶縁シート６−４を挟んで、電気的絶縁を確保した。
【０１０７】
さらに厚さ１０ｍｍのステンレス鋼製部材の端板６−５と上下各２本のボルト６−７Ａを用いて、ボルト６−７Ａに装着したナット６−７Ｃを外側から締め付けることにより、積層電池スタックを製造した。
【０１０８】
ボルト６−７Ａは直径１０ｍｍとし、端板６−５の四隅に形成したボルト貫通穴３−６にボルト６−７Ａを挿入させ、両端板６−５に皿ばね６−７Ｂを挿入した後、ナット６−７Ｃで締め付けた。ナット６−７Ｃを取り付ける際には、積層セル１００の積層方向に油圧プレスを用いて加圧し、そのままの状態で１．５時間放置し、積層セルに余分な隙間を取り除いた後、ナット６−７Ｃを締め付け、両端板６−５間に積層セル１００を挟持した。この時のナット６−７Ｃの締め付け圧力は、積層セル１００の断面積当たり３ｋｇ／ｃｍ²〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲に設定した。
【０１０９】
一方の端板６−５には、アノードガス供給口６−８Ａとカソードガス供給口６−９Ａが１個づつ取り付けられており、他方の端板にはそれぞれのガス排出口６−８B，６−９Ｂがある。また、冷却水については、供給口６−１０Ａと排水口と６−１０Ｂが各端板６−５に取り付けてある。これらの供給口は、それぞれ集電板６−３Ａ，６−３Ｋ、積層セル１００を貫通する流路を通じて、各単セルと冷却セルに、それぞれガスと冷却水を供給するようになっている。
【０１１０】
本実施例において、ナット６−７Ｃの締め付け圧力は、積層セル１００の断面積当たり３ｋｇ／ｃｍ²〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲に設定した。この理由は、３ｋｇ／ｃｍ²以下の場合は、接触圧力が弱く、内部抵抗が高くなり、出力される電力が小さく燃料電池として使用できない。また７ｋｇ／ｃｍ²以上では締め付け圧力が高すぎて、本発明の従来技術で説明したようにガス拡散層が圧縮されすぎて、ガスが透過しずらくなり、所望の電力が得られない。
この点に関して、表１に示すように３ｋｇ／ｃｍ²以下の場合は、例えば記号Ｉの締め付け圧力は２．０（ｋｇ／ｃｍ²）である。この時の出力は０．０７（Ｗ／ｃｍ²）であり、３ｋｇ／ｃｍ²〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲に設定された時の出力より小さく使用できない。また記号Ｍの締め付け圧力は８．０（ｋｇ／ｃｍ²）である。この時の出力は８．０（Ｗ／ｃｍ²）であり、出力は十分であるが、ガス拡散層が破損し使用できない。
【０１１１】
この結果、本発明の燃料電池によれば、所望の電気性能例えば燃料電池の出力電力及び寿命を前述の締め付け圧力に調整した分だけ向上すことができるようになった。
【０１１２】
また本発明では締め付け圧力を前述のように従来技術より低く設定した分だけ、締め付け作業時間を短縮できると共に、ボルト６−７Ａ，皿ばね６−７Ｂ，ナット６−７Ｃ等の締め付け部材は機械的強度の低い部材を使用できるようになり、積層セル１００又は積層電池スタック等を小型化，軽量化することができるようになった。
【０１１３】
更に、積層セル１００の中間には冷却用セパレータＳ３を挟んでアノード用セパレータＳ１及びカソード用セパレータＳ２を対向配置した冷却用ユニットを構成した。この冷却用ユニットにより、２個の単セル１０を同時に冷却できるので、更に積層セル１００を小型化（特に積層セルの積層方向を短縮）できるようになった。
【０１１４】
更に、アノード用セパレータＳ１とカノード用セパレータＳ２とはガス流通路を設けていない背面側同士を接合してガス流通路用ユニットを構成した。ガス流通路用ユニットにより、例えば温度の高い空気はこれより温度の低い水素を暖めて、両者の酸化反応及び還元反応を早め、電気起動特性を良くすることができる。
【０１１５】
またアノード用セパレータＳ１とカノード用セパレータＳ２とを一体にした基板を使用すれば、一枚のセパレータ毎に組み込む場合に比べて組み立て作業時間を短縮できる。
【０１１６】
また積層セル１００と端板６−５との間、又端板６−５と集電板６−３Ａ，６−３Ｋとの間に板ばねを挿入する。これにより、端板６−５の外側のボルト６−７Ａ及びナット６−７Ｃにおける突起寸法を減らすことができるので、積層セル１００の積層方向を縮少し、固体高分子型燃料電池を小型化できる。
【０１１７】
このように本発明の燃料電池では、発電可能な電極有効面積は１００ｃｍ²とし、電流５０Ａにて出力を計測した。アノードに供給するガスは水素、カソードに供給するガスは空気とし、圧力は常圧（一気圧）とした。水素と酸素の利用率はそれぞれ７０％，４０％とした。セルに供給する冷却水の温度は７０±２℃に設定した。
【０１１８】
本実施例で製作した電池スタックのガス拡散層は、表１に示した通りである。ガス拡散層以外の構成及び試験条件は同一とした。電池の出力密度は、電極有効表面積（１００ｃｍ²）の単位面積当りに換算した値を計算した。
（実施例５）
【０１１９】
【表１】

Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐ，Ｑ，Ｒの６種類のガス拡散層を用い、ガス拡散層の厚さと出力を比較した。空隙率、体積抵抗率は同じである。５０Ａでの発電試験を実施した結果、表１に示すように、ガス拡散層Ａの場合、まったく出力が得られなかった。電池を解体したところ、ガス拡散層の割れが認められ、ガス拡散層の強度が不足したためであることがわかった。
【０１２０】
ガス拡散層Ｒの場合、電池の出力は得られるが、単位面積当りの出力は、ガス拡散層Ｂ，Ｅ，Ｐ，Ｑの値よりも小さく、ガス拡散層の厚さが０．５ｍｍを越えると性能が低下した。Ｂ，Ｅ，Ｐ，Ｑの場合、設計値０．２０〜０．２３Ｗ／ｃｍ²の範囲の高い出力がほぼ設計通り得られた。即ち、本発明のガス拡散層を用いることにより、コンパクトで高出力な燃料電池が得られたことになる。
【０１２１】
尚、本実施例での単セルを組み立て時の加圧時間は１時間としたが、それ以上延長しても、ガス拡散層Ｂ，Ｅ，Ｐ，Ｑを用いた電池の性能に何ら影響を与えないことから、従来約１日加圧状態で放置していた工程を、短時間で十分な特性を得ることができるようになった。
【０１２２】
電池の積層セルに加わる荷重の大きさは、以下のような方法で確認することができる。端板の平坦部に密着できるような冶具をロードセルのセンサー部に取り付ける。端板の基準位置を決め、レーザー式変位計を基準位置に合わせておく。端板を固定するナットを緩めながら、ロードセルの荷重を加え、端板の位置が初期と同じとなるようにロードセルの荷重を調節する。最後にナットが完全に外れたときの荷重が電池積層セルに加わっていた圧力となる。
【０１２３】
本実施例では、表１に示す各電池の組み立て時の圧力を、この方法によって組み立て後に確認した。表１のＭのように圧力が８ｋｇ／ｃｍ²になると、単セルが亀裂するので、使用できない。
（実施例６）Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの６種類のガス拡散層を用い、ガス拡散層の空隙率と出力を比較した。５０Ａでの発電試験を実施した結果、表１に示すように、ガス拡散層の空隙率が６０〜９０％の範囲が適する。
【０１２４】
空隙率が６０％以下の場合には、記号Ｃに示すように体積抵抗率が０．１（Ω／ｃｍ²）と小さく、ガス透過率が悪くなり、電力変換率が悪く、出力が０．０８（Ｗ／ｃｍ ² ）で、所望の出力が得られず使用できない。また９０％以上の場合には、記号Ｈで示すように、曲げ強度が０．０８（ＭＰａ）と極端に低く、空隙率が６０〜９０％の範囲の曲げ強度に比べて、機械的強度が弱く使用できないばかりか、また黒鉛が少なくなり、電気的な伝導率が悪くなり、Ｈのように空隙率の設定範囲の出力より低い出力しか得られず、使用できない。
（実施例７）Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの５種類のガス拡散層を用い、組み立て時に積層セルに印加する荷重をガス拡散層の断面積（１００ｃｍ²）当りに換算した値を組み立て時圧力と定義し、その値と出力を比較した。厚さと空隙率は同じとした。５０Ａでの発電試験を実施した結果、表１に示すように、ガス拡散層ＩとＭの場合、他のガス拡散層と比較して出力が低下した。
【０１２５】
ガス拡散層Ｉの場合は、荷重が不足し、電極接合体とガス拡散層の間、及びガス拡散層と各セパレータの間の電気的接触が不良になったためと考えられる。ガス拡散層Ｍの場合は、荷重が大きくなりすぎて、各セパレータのリブ部と電極接合体膜との間に挟まれたガス拡散層に亀裂が生じ、電気的接触不良になったためと推定される。
（実施例８）
Ｎ，Ｏの２種類のガス拡散層を用い、組み立て時に積層セルに印加する荷重をガス拡散層の断面積（１００ｃｍ²）当りに換算し、その値と出力を比較した。空隙率と厚さは同じとした。５０Ａでの発電試験を実施した結果、表１に示すように、両者の出力に差は認められなかった。
【０１２６】
本発明のガス拡散層の厚さは１００から５００(μｍ)の範囲に設定にする。即ち、実施例７のＭと比較すると、ガス拡散層の厚さが０．３ｍｍと厚くなることに伴い、ガス拡散層の強度が増加し、荷重が大きくても破損、亀裂が発生しないため、セル内での電気的接触が保たれたためと推定される。
（実施例９）
実施例２，３のセパレータＳ１，Ｓ２，Ｓ３と、電極接合体、本発明のガス拡散層を組み合わせて、積層セルを作製し、図５に示す燃料電池を製作した。図５はその電池の断面図を示す。
【０１２７】
電極接合体、単セルの構成、電池スタックの構成及び組み立て方法は、実施例４と同様である。
【０１２８】
本実施例のガス拡散層は、ＰＡＮ系炭素繊維に３％のポリ−４フッ化エチレンを混合したものをシート状にしたものを用いた。厚さは０．１ｍｍとした。本実施例のガス拡散層の空隙率、体積抵抗率、曲げ強度、組み立て時の圧力はそれぞれ８０％，０．０８Ωｃｍ，４０ＭＰａ，６ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１２９】
本実施例において、発電可能な電極有効面積は１００ｃｍ²とし、電流５０Ａにて出力を計測した。アノードに供給するガスは水素、カソードに供給するガスは空気とし、圧力は常圧（一気圧）とした。水素と酸素の利用率はそれぞれ７０％，４０％とした。セルに供給する冷却水の温度は７０±２℃に設定した。設計出力０．２３Ｗ／ｃｍ²に対し、本実施例の電池の出力は０．２２Ｗ／ｃｍ²となり、従来技術よりも低荷重で燃料電池を組み当てても、ほぼ設計通りの性能が得られた。
（実施例１０）
図８は、本発明の他の実施例であるアノード用セパレータＳ４であり、図３と同じ構成部品には同じ符号を付して説明を省略する。アノード用セパレータＳ４は直線型の溝を有する点が実施例１と異なる。
【０１３０】
アノード用セパレータＳ４は基板の中央に直線形状のリブ部６−２の間に溝であるガス流通路６−３を形成し、このガス流通路６−３の上端及び下端にガス流通路６−３と連通する分配用リブ６−１を設けている。分配用リブ６−１の両端にはアノード供給口３−３Ａ及び排気口３−３Ｂを設けている。分配用リブ６−１はアノード供給口３−３よりも広がった領域にガスを均一に分配する必要があるため、分配用リブ６−１を設けた。
【０１３１】
またカソード用セパレータＳ６は図６を紙面の裏から見てガス流路が左右反転した図４と同じである。カソード用セパレータＳ６は直線形状のガス流通路６−２とこれに連通する分配用リブ６−１と設け、これ以外は図４と同じである。
【０１３２】
この実施例によれば、直線形状のガス流通路６−３を形成したので、ガス流通時にガス流通抵抗を小さくできる利点がある。尚、セパレータの平坦部での厚さは２ｍｍ，溝深さは０．５ｍｍ，溝幅は１．５ｍｍ，リブ幅は１．５ｍｍとした。
（実施例１１）
図９は、本発明の他の実施例である冷却用セパレータＳ６であり、図５と同じ構成部品には同じ符号を付して説明を省略する。冷却用セパレータＳ６は実施例１０と同様に直線型の溝を有する点が実施例１と相違し、それ以外は同じである。冷却水用セパレータＳ６の冷却水は、供給口３−２Ａより導入され、冷却水用セパレータ面内のリブ部７−１及び７−２間に形成された流路７−３を流れ、排出口３−２Ｂより排出される。尚、冷却水用セパレータの平坦部での厚さは２ｍｍ，溝深さは０．５ｍｍ，溝幅は８ｍｍ，リブ幅は５ｍｍとした。この冷却水用セパレータをセパレータＳ６とする。
（実施例１２）
実施例１０，１１のセパレータＳ４，Ｓ５，Ｓ６を用いて単セルを組み立てた。膜−電極接合体、単セルの構成、組み立て方法は、実施例３と同様である。本発明のガス拡散層は、厚さ３００μｍ，空隙率８０％，体積抵抗率０．８Ωｃｍ，曲げ強度１０ＭＰａと３０ＭＰａの２種類の黒鉛製シートを用いた。黒鉛粉末と黒鉛繊維を混合し、黒鉛全量に対して、３％のポリ−４フッ化エチレンを混合し、加圧成型してシート状に加工した。セパレータ、ガス拡散層、膜−電極接合体、集電板、端板からなる積層セルを加圧する条件は、圧力６ｋｇ／ｃｍ²、放置時間１時間とした。
【０１３３】
本実施例において、発電可能な電極有効面積は１００ｃｍ²とし、電流５０Ａにて出力を計測した。アノードに供給するガスは水素、カソードに供給するガスは空気とし、圧力は常圧（一気圧）とした。水素と酸素の利用率はそれぞれ７０％，４０％とした。セルに流す冷却水の温度は７０±５℃に設定した。
【０１３４】
比較例として、ガス拡散層以外のセルの構成は共通とし、従来のガス拡散層として、厚さ３５０μｍ，空隙率８０％，体積抵抗率２Ωｃｍのフェルト状シートを用いた。尚、本ガス拡散層は非常に柔軟性に富む素材であったため、自重で曲がってしまい、曲げ強度の測定はできなかった。このガス拡散層を用いて、上述の方法で単セルを組み立てて、同一条件下で発電試験を行った。
【０１３５】
本実施例における本発明と従来のガス拡散層を用いた単セルの出力を測定した。０．５Ａ／ｃｍ²の発電条件のとき、本発明の燃料電池の出力は、設計値０．２３Ｗ／ｃｍ²に対し、設計通りの出力が得られた。これに対し、従来のガス拡散層を用いた電池の出力は、０．１１Ｗ／ｃｍ²となり、本発明のガス拡散層を用いた方が、単セルの電圧が高く、高出力化が可能であることがわかった。
【０１３６】
また、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²にて、２０００時間の連続発電試験を実施したところ、従来の電池の電圧低下率は２５５ｍＶ／１０００時間に対し、本発明の電池の電圧低下率は１０ｍＶ／１０００時間と大幅に寿命が改善された。試験後に単セルを解体したところ、従来における電池の膜−電極接合体の表面に、ガスの流路に沿って、小さな皺が認められた。
【０１３７】
尚、本実施例での単セル組み立て時の加圧時間は１時間としたが、それ以上延長しても、電池性能に何ら影響を与えないことから、短時間の加圧で十分な特性が得られることが明らかになった。
【０１３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料電池によれば、締め付け圧力を調整した分だけ所望の電気性能例えば燃料電池の出力電力及び寿命を向上させることができるようになった。
【０１３９】
また本発明では締め付け圧力を従来技術より低く設定した分だけ、締め付け作業時間を短縮できると共に、ボルト，皿ばね，ナット等の締め付け部材は機械的強度の低い部材を使用できるようになり、積層セル及び電池スタック等を小型化，軽量化することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例である単セルを示す概略断面図。
【図２】図１の単セルに使用された電極接合体の断面図。
【図３】図１の単セルに使用されたアノード用セパレータの平面図。
【図４】図１の単セルに使用されたカソード用セパレータの平面図。
【図５】図１の単セルに使用された冷却用セパレータの平面図。
【図６】本発明と従来のガス拡散層を用いた単セルの電流−電圧特性図。
【図７】図１の単セルを複数個積層した積層セルの断面図。
【図８】本発明の他の実施例として示したアノード用セパレータの平面図。
【図９】本発明の他の実施例として示した冷却水用セパレータの平面図。
【図１０】従来の単セルのガス拡散層を示す断面図。
【図１１】従来の単セルを長期間運転した後のガス拡散の断面図。
【符号の説明】
１−１…セパレータのリブ、１−２…ガス拡散層、１−３…膜−電極接合体、１−４…セパレータの溝、２−１…空隙部、３−１Ａ…カソード供給口、３−１Ｂ…カソード排出口、３−２Ａ…冷却水供給口、３−２Ｂ…冷却水排水口、３−３Ａ…アノードガス供給口、３−３Ｂ…アノードガス排出口、３−４…ガス流路、３−５…リブ部、３−６…ボルト用貫通孔、３−７…ガスケット、４−１…冷却水流路、４−２…ガスケット、６−２…冷却セル、６−３Ａ…集電板、６−３Ｋ…集電板、６−４…絶縁シート、６−５…端板、６−７Ａ…ボルト、６−７Ｂ…皿ばね、６−７Ｃ…ナット、６−８Ａ…アノードガス供給口、６−８Ｂ…アノードガス排気口、６−９Ａ…カソード供給口、６−９Ｂ…カソード排出口、６−１０Ａ…冷却水供給口、６−１０Ｂ…冷却水排出口、７−８…リブ部、７−９…ガス流通路、１０…単セル,１００…積層セル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell and a power generation system using the same.
[0002]
[Prior art]
The polymer electrolyte fuel cell has advantages such as high output, long life, little deterioration due to start / stop, low operating temperature (about 70-80 ° C), and no need for precise differential pressure control. Therefore, it is expected to be used in a wide range of applications such as electric power supplies for electric vehicles, distributed power supplies for business use and home use.
[0003]
A single cell of a polymer electrolyte fuel cell is generally a porous material in which a metal catalyst made of platinum or an alloy such as platinum and ruthenium is supported on both sides of a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of several tens of μm that has proton conductivity in an electrolyte. Membrane-electrode assembly (Membrane)
Electrode Assembly) and a separator having a gas flow path for supplying gas. Usually, a catalyst layer supporting a platinum catalyst is used as a cathode electrode, and a catalyst layer made of an alloy is used as an anode electrode. A gas containing hydrogen is supplied to the anode electrode, and air (oxygen) is supplied to the cathode electrode.
[0004]
Furthermore, if necessary, a gas diffusion layer for diffusing gas and allowing the gas to react on the entire surface of the electrode layer may be disposed in the gap between the electrode layer and the separator. A stacked cell or battery stack in which a plurality of such single cells are stacked according to the required output is used in an actual system.
[0005]
Thus, in order to distribute gas in the separator surface, it is important to maintain the gas sealing performance between the separators over a long period of time. As this type of technology, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-220742 and 10-270057 disclose conventional technology using a plate-like gasket.
[0006]
In addition, since a large number of parts of a plurality of types such as a solid polymer electrolyte membrane, a separator, a gasket, and a current collector plate are stacked, ensuring positioning accuracy and automating the assembly process are important issues. In particular, a solid polymer electrolyte membrane generally uses a thin film having a thickness of 100 μm or less in order to suppress power loss due to its resistance. Since such a film is flexible, it is difficult to maintain its shape, and there is a decrease in electrode performance due to insufficient electrical contact with the separator.
[0007]
On the other hand, for example, there are JP-A-7-220742, JP-A-10-270057 and JP-A-2001-6699. According to this, a gas diffusion layer that allows gas to permeate between the electrode layer and the separator and has electron conductivity and elasticity to some extent is used.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
A conventional gas diffusion layer is made of a cloth with increased flexibility and flexibility, so that when a large number of separators and membranes (solid polymer electrolyte membrane) -electrode assemblies are laminated, It is not bent and damaged.
[0009]
However, as a result of imparting flexibility to the gas diffusion layer, as shown in FIGS. 10 and 11, the membrane-electrode assembly 1-3 held by the ribs 1-1 that are convex on the separator, There is a problem in that it enters the inside of the groove 1-4 formed in the separator surface, obstructs the gas flow, and deteriorates the battery performance. In the figure, an example in which the membrane-electrode assembly 1-3 and the gas diffusion layer 1-2 are deformed downward is shown, but the membrane-electrode assembly 1-3 may also be deformed upward.
[0010]
This is because, after power generation of the fuel cell, in order to increase proton conductivity of the electrolyte membrane, moisture supplied together with the reaction gas is taken into the electrolyte membrane, so that the electrolyte membrane expands (FIG. 11). .
[0011]
Furthermore, since a fibrous member is added in order to secure a gap for allowing the reaction gas to permeate inside the diffusion layer, electrons between the membrane-electrode assembly and the separator necessary for operation as a fuel cell are added. In order to obtain conductivity, pressurization over a certain pressure is required.
[0012]
Since the gas diffusion layer using such a fibrous member is elastic, it is easy to avoid damage to the electrode layer and the electrolyte membrane due to pressurization. However, on the other hand, when the groove of the separator is widened, the contact resistance between the gas diffusion layer and the membrane-electrode assembly increases (decrease in current collecting property), causing a problem of voltage loss inside the cell. Furthermore, when the battery is assembled, the contact resistance tends to increase even when the pressure applied to the gas diffusion layer is smaller than a predetermined value.
[0013]
Furthermore, if the shape of the gasket inserted between the separators is a plate, there is a problem that the gas seal cannot be maintained unless the gasket is uniformly pressurized between the separators.
[0014]
As described above, in the conventional technique, since the compression area is large, it is necessary to set a large pressing force when assembling the battery. In addition, the battery must be kept in a pressurized state for several tens of hours to several days until the gasket has a sealing property. In addition to being an obstacle to increasing the production efficiency of the fuel cell, there is a risk of shortening the life of the fuel cell due to an increase in contact resistance as described above.
[0015]
An object of the present invention is to provide a solid polymer fuel cell that extends the life of the fuel cell and is compact.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, end plates are arranged at both ends of a stacked cell formed by laminating a plurality of single cells, and tightening means is provided on the inserting means having insulating means inserted between the end plates. Attach and tighten the clamping means to sandwich the laminated cell between the end plates, and tighten the pressure to 3 kg / cm per cross-sectional area of the laminated cell²~ 7kg / cm²It is characterized by being set in the range of.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The single cell configuration of the present invention is a separator / gas diffusion layer / membrane-electrode assembly (electrode layer-solid polymer electrolyte membrane-electrode layer) / gas diffusion layer / separator. To do. That is, hydrogen is oxidized in the plane of one electrode layer in the membrane-electrode assembly, and hydrogen ions generated by this oxidation permeate the solid polymer electrolyte membrane and move to the other electrode layer.
[0018]
In the other electrode layer, hydrogen ions are reduced by oxygen to produce water. Electrons generated by the oxidation of hydrogen move from an electrode provided on one separator to a separator provided with the other electrode on which oxygen is reduced via a load, and are consumed during oxygen reduction.
[0019]
The fuel cell of the present invention has a configuration in which a plurality of single cells are connected in series and a large voltage can be taken out between current collecting plates at both ends. The separator has a flow path of cooling water and has a structure in which one separator is inserted for every two single cells, thereby removing heat generated from the single cells and setting the temperature of the fuel cell to a predetermined temperature. There is a feature in doing.
[0020]
Further, according to the conventional technique, a porous sheet such as a felt made of a fibrous material has been widely used for the gas diffusion layer. In the present invention, a graphite sheet and graphite fibers, which are porous sheets having rigidity, are formed into a sheet shape as main components, and the rigidity is higher than that of conventional felts.
[0021]
Conventional gas diffusion layers are often used in the form of a felt or cloth to enhance the elasticity of the gas diffusion layer and at the same time provide flexibility. Such characteristics are for avoiding the problem that the gas diffusion layer is bent and damaged at the time of stacking because a large number of separators and membrane-electrode assemblies are stacked.
[0022]
However, as a result of imparting flexibility to the gas diffusion layer, as shown in FIGS. 10 and 11, the membrane-electrode assembly 1-3 is held by the rib 1-1 that is convex on the separator. ing. For this reason, the inside of the groove | channel 1-4 formed in the separator surface penetrates, the distribution | circulation of gas is inhibited, and the problem that battery performance deteriorates generate | occur | produces.
[0023]
In the case of immediately after assembly as shown in FIG. 10, the electrolyte membrane constituting the membrane-electrode assembly 1-3 is in a dry state even before and after assembly. For this reason, since the amount of water contained in the electrolyte membrane hardly changes, the volume change hardly occurs. In this case, the problem that the membrane-electrode assembly 1-3 and the gas diffusion layer 1-2 enter the groove 1-4 of the separator hardly occurs.
[0024]
However, after power generation of the fuel cell, in order to increase the proton conductivity of the electrolyte membrane, moisture supplied together with the reaction gas is taken into the electrolyte membrane.11As shown, the electrolyte membrane expands.
[0025]
As a result, the problem that the electrolyte membrane pushes the electrode layer and the gas diffusion layer in the direction of one groove, blocks a part of the groove, and hinders the flow of the reaction gas becomes significant. Furthermore, a gap 2-1 is generated between the membrane-electrode assembly 1-3 and the gas diffusion layer 1-2, resulting in poor electrical contact (reduced current collection) between the electrode layer and the gas diffusion layer.
[0026]
Further, a fibrous member is added in order to give elasticity to the gas diffusion layer and to secure a void for allowing the reaction gas to permeate inside the diffusion layer. As a result, in order to obtain the electron conductivity between the membrane-electrode assembly and the separator necessary for operation as a fuel cell, pressurization of a certain pressure or higher is required.
[0027]
Since the gas diffusion layer using such a fibrous member is elastic, the problem of damaging the electrode layer and the electrolyte membrane due to pressurization can be avoided, but if the separator groove is widened, the current collecting property is deteriorated. Occurs.
[0028]
That is, the gas diffusion layer and the electrode layer are in contact with each other only at the pressurization portion sandwiched between the convex portions of the two separators, and the pressure is insufficient at the groove portion of the separator, especially when the groove width becomes wide. In addition, conventional gas diffusion layers cannot be used.
[0029]
Usually, it is necessary to compress from 40% to 50% of the thickness without pressure, and the required pressure is 8 kg / cm.²To 10 kg / cm²May range. For this reason, when assembling a fuel cell, a laminated cell composed of a separator, a membrane-electrode assembly, and a gas diffusion layer is pressurized using a hydraulic press or the like, so that the gas diffusion layer has a predetermined thickness. At this time, since the displacement of each component of the fuel cell due to pressurization is large, it may take a long time to settle down to the most stable position in the pressurized state.
[0030]
Such a problem becomes more prominent as the applied pressure to the battery increases, and the pressurization time may range from several tens of hours to several days. This reduces the production amount of the fuel cell per unit time, necessitates a large capital investment for installing a large number of press machines, and thus impedes the cost reduction of the fuel cell.
[0031]
Furthermore, if the gasket inserted between the separators is plate-shaped, a problem that the gas seal cannot be maintained unless the gaskets are uniformly pressurized between the separators becomes apparent. Since the compression area of the gasket is large when assembling the battery, the plate-like gasket deforms the surface of the gasket into minute irregularities on the separator surface, and it takes time to adhere to the separator surface. The same problem occurs when an electrolyte membrane is inserted between the gasket and the separator.
[0032]
For this reason, in the conventional technology, since the compression area is wide, the pressure applied during battery assembly is set large, and the battery is kept in the pressurized state for several tens of hours to several days until the sealing property of the gasket is developed. It was necessary to hold. For this reason, it has been an obstacle to increasing the production efficiency of fuel cells.
[0033]
The present invention provides a low-cost fuel cell by enabling assembly of the fuel cell under low pressure and by reducing excessive press facilities. For this purpose, a basic structure comprising a solid polymer electrolyte membrane having a function of permeating hydrogen ions, electrode layers formed on both sides of the membrane, and a separator disposed so as to sandwich the electrode layer is defined as a single cell. Usually, in order to obtain sufficient electric power, the polymer electrolyte fuel cell has a stacked cell configuration in which a plurality of single cells are connected in series.
[0034]
A solid polymer electrolyte membrane having a function of permeating hydrogen ions is generally a polymer membrane in which a part of fluorine of a fluorine-based polymer is replaced with sulfonic acid, and is a polymer membrane having a function of moving hydrogen ions. If it exists, it is applicable to the present invention. For example, about 2 to 5 alkyl chains (—CFF) contained in a polymer chain having tetrafluoroethylene as a basic unit.₂CF₂-, -CF₂CF₂(CF_Three)-And the like, via a sulfonic acid group (—SO_ThreeThere is a polymer membrane with H).
[0035]
The electrode layer is a layer composed of platinum or an alloy of different elements such as platinum and ruthenium as an electrode catalyst, and is composed of the catalyst, carbon powder, and a binder, and an oxidation reaction of hydrogen on the electrode catalyst (Chemical Formula 1), or The oxygen reduction reaction (chemical formula 2) proceeds. Hydrogen ions generated by the oxidation reaction of hydrogen are transferred to the solid polymer electrolyte membrane, and the hydrogen ions are combined with oxygen in the opposite electrode layer to generate water.
[0036]
H₂→ 2H ++ 2e- (Chemical formula 1)
2H ++ 1 / 2O₂+ 2e- → H₂O (Chemical formula 2)
Since this reaction involves gas diffusion and proton transfer, it is necessary to make the electrode layer and the solid polymer electrolyte membrane thin in order to suppress the voltage drop of the fuel cell due to these mass transfer resistances. Therefore, in the present invention, a solid polymer electrolyte membrane and a membrane-electrode assembly provided with electrode layers on both sides thereof are used.
[0037]
The separator is provided with a groove (defined as a flow path) for flowing gas, and hydrogen, oxygen, or air is supplied from the outside of the battery through the groove. The convex portion adjacent to the flow path is pressed against the electrode layer, whereby electrons can be exchanged with the electrode layer, and electric power can be taken out through the current collector plate in contact with the separator.
[0038]
The purpose of supplying the gas supplied from the groove of the separator to the entire electrode layer, and a method of providing a porous gas diffusion layer between the electrode layer and the separator in order to obtain electric power with lower resistance than the entire electrode layer Can be adopted.
[0039]
Further, the separator has a supply port and a discharge port for supplying gas from the outside and discharging the gas reacted in the electrode layer. Also, some separators are formed with a flow passage that allows cooling water to flow through the surface of the separator, and the separator is provided with a supply port and a discharge port for supplying or discharging the cooling water from the outside. There is a case.
[0040]
A laminated cell composed of a membrane-electrode assembly, a gas diffusion layer, and a separator can also be fixed by providing a through hole in the surface of the separator and passing a bolt through the through hole.
[0041]
By covering the bolt with an insulating polymer tube, it becomes easy to prevent a short circuit between the separators. An example of the insulating polymer is heat-shrinkable polytetrafluoroethylene. In the present invention, it is also possible to insert a battery stack cell between two end plates and pressurize and hold the stack cell with a plurality of bolts installed outside the stack cell.
[0042]
The gas diffusion layer that can be used in the present invention needs to have a porosity in the range of 60 to 90% with respect to the apparent volume. Further, the volume resistivity of the gas diffusion layer is required to be 1 Ωcm or less.
[0043]
This is because when the gas diffusion layer is incorporated in the fuel cell, the resistance inside the gas diffusion layer needs to be small enough to cause no problem compared to the resistance of the entire fuel cell. For example, the impedance between the terminals of the fuel cell has a rated current of 100 A and an effective surface area of the electrode layer of 100 cm.²In the case of the fuel cell, it is necessary to be several milliohms or less, preferably 1 mΩ or less.
[0044]
In such a case, since the voltage loss in the gas diffusion layer is reduced, it is possible to prevent the catalyst activity and the ionic conductivity of the membrane from deteriorating due to the reduction of the Joule heat generation, and to achieve both high output and long life of the fuel cell. It becomes possible. In order to achieve a low resistance value of the gas diffusion layer, the thickness of the gas diffusion layer is at least in the range of 0.1 mm to 0.5 mm, and more preferably in the range of 0.1 mm to 0.3 mm.
[0045]
Since the thin gas diffusion layer is handled as described above, it is necessary to prevent the gas diffusion layer from being damaged when the fuel cell is assembled. In order to satisfy this, the bending strength of the gas diffusion layer is 0.2 MPa or more.ofA sheet-like part is desirable.
[0046]
In particular, the bending strength is 3-7 kg / cm when the gas diffusion layer is pressurized.²In this range, the gas diffusion layer in the pressure range is rigid to such an extent that the compressibility is 20% or less, but is suitable for the present invention. In addition to the effect of facilitating the fuel cell pressurization process described later, this property facilitates stacking without causing problems such as turning and bending when the gas diffusion layer is transferred to a predetermined position. To do.
[0047]
The gas diffusion layer of the present invention that satisfies these requirements is inserted between the membrane-electrode assembly and the separator to constitute a laminated cell, and a current collector and an end plate are respectively installed at both ends of the laminated cell, The end plate is fixed using a bolt, a fixing plate or the like in a state where a load is applied to the laminated cell. At the time of assembling such a fuel cell, the pressure applied from the end plate to the stacked cell is 3 to 7 kg / cm per cross-sectional area of the stacked cell pressed from the end plate.²It is necessary to be in the range.
[0048]
This is related to the fact that the compressibility of the gas diffusion layer is 20% or less in the pressure range, and a sufficiently low resistance is obtained in the pressure range.
[0049]
That is, pressure 3-7kg / cm²The impedance of a single cell of a fuel cell to which is added is a rated current of 100 A, and an effective surface area of the electrode layer is 100 cm.²In the case of this fuel cell, it is several milliohms or less (for example, 1.5 to 2 mΩ). Applying more pressure does not mean that the gas diffusion layer cannot be used, but it does not need to be pressurized. For this reason, it is at least equivalent to the conventional one in the lower pressure range than the conventional technology.
Fuel cell performance can be obtained, and the pressurization process can be facilitated.
[0050]
In particular, the gas diffusion layer of the present invention is also related to the groove structure of the separator, and was used for a separator having a linear groove structure when the bending strength was 10 to 30 MPa. At this time, the gas diffusion layer has an action of preventing the deformation of the membrane-electrode assembly, which is particularly desirable for improving the output of the battery and extending the life.
[0051]
This is because a conventional gas diffusion layer can be applied when the groove of the gas flow path has a narrow interval of 0.5 to 1.5 mm. Use of the gas diffusion layer of the present invention is effective for graphite separators and metal separators having a straight channel having a groove width of several millimeters, for example, 1.5 to 2 mm. In addition, what is necessary is just to have such a linear flow path in at least one part of a gas diffusion layer.
[0052]
In addition, the application range of the gas diffusion layer of the present invention is not limited to a linear flow path separator, and a flow path structure having an arbitrary shape that cannot take a flow path structure with a narrow interval of 0.5 to 1.5 mm. It is applicable to the separator which has.
[0053]
The parts used to manufacture the solid polymer fuel cell include those that are very thin and lack the function of retaining the shape, such as a polymer solid electrolyte membrane. For this reason, when assembling the battery, it is difficult to transfer these components to a predetermined position and stack them without causing problems such as turning and bending.
[0054]
The present invention is intended to facilitate the assembly process of a polymer electrolyte fuel cell by allowing parts having poor handling properties to be transferred to a predetermined position with high accuracy.
[0055]
The gas diffusion layer of the present invention is formed by bonding the gas diffusion layer and the membrane-electrode assembly together with a solution obtained by dissolving the polymer of the electrolyte membrane in a solvent together with the electrode layer of the membrane-electrode assembly. Even when used in the invention, the same effect can be obtained. A single cell can be formed by sandwiching the integrated component with two separators.
[0056]
With such a configuration, an integrated electrode composed of a membrane-electrode assembly and a gas diffusion layer can be handled as one component. Further, since the gas can easily pass through the gas diffusion layer, the gas that reaches the electrode layer reacts with the electrode layer, and the generated power can transmit electrons to the separator through the gas diffusion layer.
[0057]
The gasket of the present invention can be provided in the separator surface, and an elastic material having a convex shape at the tip of the gasket can be used. As the elastic material, rubber such as silicon rubber, ethylene-propylene rubber, and fluorine rubber can be used, but the present invention is not limited to these materials.
[0058]
These elastic materials can be used as parts having an arbitrary shape such as a circular shape or a square shape, but can also be used by adhering in one separator surface using a vulcanizing agent. In the other separator, the portion facing the gasket is flat, the tip of the gasket has a convex shape, and the tip is pressed against the separator.
[0059]
As a result, the gasket can apply a linear pressure in the range of 0.1 to 2 mm to the width of the area to be pressed against the separator, enabling gas sealing at a lower pressure than a plate or sheet gasket. It becomes. That is, the pressurization condition in which the current collecting property and gas permeability of the gas diffusion layer described above are compatible, that is, 3 to 7 kg / cm.²A gas seal is realized in the pressure range.
[0060]
The gasket that can be used in the present invention is preferably compressed to 30% or less with respect to the height or thickness of the convex portion when no pressure is applied.
[0061]
However, if the compression amount is too large, the deterioration of the seal due to creep becomes significant, so the compression rate is preferably 10% or more. In particular, when the compression ratio of the gasket of the present invention is adjusted to a range of 20 to 30%, the most desirable effect can be obtained by ensuring the gas seal and simultaneously suppressing the creep due to deterioration with time. In addition, since the shape of the front-end | tip part of a gasket should just be able to apply the linear pressure in the range of width 0.1-2mm to a separator, arbitrary shapes, such as semicircle shape, a triangular shape, and a square shape, can be selected.
[0062]
Furthermore, in order to make the volume of the laminated cell as small as possible, the thickness of the gasket is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less during pressurization.
[0063]
When the gasket of the present invention is used, the area to be sealed becomes narrower than when a conventional rubber plate is used, so that sealing can be performed at a low pressure, and the gasket can be used against minute irregularities on the separator surface. It is easy to adhere, and the time of the battery assembly pressing process can be shortened.
[0064]
The gas diffusion layer of the present invention, a membrane-electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane and an electrode layer, a plurality of laminated cells comprising the joined body and a separator sandwiching the gas diffusion layer, and both ends of the laminated cell A solid polymer fuel cell that is easy to assemble can be manufactured by sandwiching a current collector for taking out electricity between two end plates and fixing them with one or more bolts or fastening plates.
[0065]
When fixing the end plate with bolts, insert a disc spring or spring between the outer surface of the end plate and the nut, and the pressure applied to the laminated cell is 3-7 kg / cm.²Fix the nut so that As another method, a metal leaf spring is inserted between the separator at the end of the stacked cell and the current collector plate, or between the current collector plate and the end plate, and the end plate is fixed. As a result, the pressure applied to the laminated cell is 3 to 7 kg / cm.²By setting the pressure range, the fuel cell of the present invention can be manufactured.
[0066]
The spring and the spring material are most preferably stainless steel having excellent corrosion resistance, but are not limited thereto, and may be other metals such as iron. Moreover, the composite_body | complex of a metal and resin may be sufficient. When the nut for fixing the end plate is provided with a digging portion inside the end plate and the nut enters the portion, a compact polymer electrolyte fuel cell can be manufactured.
[0067]
The polymer electrolyte fuel cell having the above-described configuration automatically measures the thickness of laminated cell components such as a membrane-electrode assembly, a gas diffusion layer, a separator, and a current collector. By automatically integrating the value with a computer, the pressure applied to the laminated cell is 3-7 kg / cm.²Thus, the target thickness of the stacked cell can be easily determined. 3-7kg / cm by tightening the nut after pressurizing with the press through the end plate to the target thickness²The fuel cell can be manufactured in the pressurizing range, and the manufacturing time can be shortened.
[0068]
To provide a clean power generation system by connecting the polymer electrolyte fuel cell of the present invention to a device for producing hydrogen or a device for storing hydrogen through a pipe for circulating a fuel gas containing hydrogen. Can do.
[0069]
Examples of equipment for producing hydrogen include a reformer using natural gas or methanol as a raw material, or an apparatus for producing hydrogen by water electrolysis from natural energy such as sunlight or wind power. An example of a device for storing hydrogen is a hydrogen storage device having a hydrogen cylinder storing hydrogen generated from the above-described device for producing hydrogen, or a hydrogen storage alloy capable of absorbing the hydrogen at a low pressure. There is.
[0070]
Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell or power generation system of the present invention can be applied to various types of power generation equipment such as stationary power generation equipment, portable power generators, medical care equipment including electric wheelchairs and walking aids, and electric vehicles. It can be applied as a power source for driving other devices. This makes it possible to provide clean and high-performance products.
[0071]
The contents of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, this invention is not limited only to the Example described below.
Example 1
FIG. 1 shows the structure of a unit cell 10 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows a membrane (solid polymer electrolyte) -electrode assembly 11 (hereinafter referred to as electrode junction) as one component of the unit cell 10. FIG. The single cell 10 has a membrane-electrode assembly 11 disposed in the center.
[0072]
The electrode assembly 11 is disposed on a solid polymer electrolyte membrane 12 (hereinafter referred to as an electrolyte membrane), an anode 13 composed of a metal catalyst layer disposed on both surfaces of the electrolyte membrane 12, and an opposite surface of the anode 13. It consists of a cathode 14. Further, a gas diffusion layer 16 is disposed on the outer surface of the electrodes of the anode 13 and the cathode 14.
[0073]
Between the gas diffusion layer 16 and the end plate 6-5, the anode separator 3-3X, the cathode separator 3-3Y, the cooling separator 3-3Z, the anode current collector 6-3A, and the cathode current collector 6-3K. And an insulating seal 6-4. The insulating seal 6-4 can be omitted when the end plate 6-5 is made of an insulating member.
[0074]
Details of the anode separator 3-3X, the cathode separator 3-3Y, and the cooling separator 3-3Z will be described later with reference to FIG. 3, FIG. 4, and FIG.
[0075]
Each anode separator 3-3X and cathode separator 3-3Y, cooling separator 3-3Z, anode current collector 6-3A, cathode current collector 6-3K, and insulating seal 6 between the end plates 6-5 -4 and the end plate 6-5 are formed with through holes 3-6 as shown in FIG. A disc spring 6-7B and a nut 6-7C are attached to the bolt 6-7A inserted into the through hole 3-6, and the single cell 10 is supported between the tightening end plates 6-5 with the nut 6-7C. The bolt 6-7A is provided with an insulating coating, but when the bolt 6-7A is formed of an insulating member, it is not necessary to apply an insulating film.
[0076]
In this case, the gasket 3-7 is interposed between the anode separator 3-3X and the cathode separator 3-3Y around the bolt 6-7A, the cooling separator 3-3Z, and the end of the electrode assembly 11. To prevent gas, cooling water, etc. from leaking outside.
[0077]
On the right side of the end plate 6-5, the anode gas supply port 6-8A communicates with the gas flow path and the cooling path of the anode separator 3-3X, the cathode separator 3-3Y, and the cooling anode 3-3Z, respectively. The cathode gas supply port 6-9A and the cooling water supply port 6-10A are provided. On the left side of the end plate 6-5, there are provided an anode gas exhaust port 6-8B, a cathode gas exhaust port 6-9B, and a drain port 6-10B communicating with the aforementioned supply port.
[0078]
Details of each separator having a gas flow passage and a cooling passage communicating with the supply port and the exhaust port will be described with reference to FIGS.
[0079]
In this embodiment, FIG. 3 shows an anode separator 3-3X. FIG. 4 shows a cathode separator 3-3Y. FIG. 5 shows a cooling separator 3-3Z.
[0080]
The material of the anode separator 3-3X and the cathode separator 3-3Y is obtained by molding graphite with a phenol resin. A gas flow path 3-4 is processed in the plane of the separator.
[0081]
Five grooves 3-4A and four ribs 3-5, which are gas flow paths 3-4, are alternately arranged. The anode gas passage 3-4 communicates with the gas discharge port 3-3B while meandering from the gas supply port 3-3A. The rib 3-5 is a convex portion that is not grooved, and is referred to as a rib. A part of the gas flow path 3-4 is a through-hole penetrating the inside of the separator, and a silicon rubber seal 3-7 is fixed thereon as a gasket.
[0082]
Supply ports 3-3A and 3-1A and exhaust ports 3-3B and 3-3B are provided above and below the gas flow path 3-4. These supply ports and exhaust ports communicate with the upper end and the lower end of the gas flow path 3-4. The anode gas flows in the arrow direction through the supply port 3-3A and the exhaust port 3-3B. The canode gas flows in the direction of the arrow through the supply port 3-1A and the exhaust port 3-3B.
[0083]
In the cooling separator 3-3Z in FIG. 5, a cooling flow path 4-1 is formed in which the cooling water meanders in the direction of the arrow. A cooling water supply port 3-2A and a drain port 3-2B are formed at the upper and lower ends of the cooling channel 4-1.
[0084]
The anode gas, canode gas, cooling water supply port, exhaust port, and drain port are the aforementioned anode gas supply port 6-8A, cathode gas supply port 6-9A, cooling water supply port 6-10A, and anode gas exhaust port 6-. 8B, the cathode gas exhaust port 6-9B and the drain port 6-10B.
[0085]
In this embodiment, a part of the flow path is a through hole so that the seal 3-7 does not block the groove, but a flat plate made of phenolic resin is installed on the upper part of the groove, and silicon rubber is fixed thereon. It is also possible to do.
[0086]
A through hole 3-6 of a bolt 6-7A is provided in the surface of each separator. After the bolt 6-7A is covered with a polytetrafluoroethylene heat-shrinkable tube, the bolt 6-7A is attached to the through hole 3- The single cell 10 was fixed through 6. When the bolt 6-7A is made of an insulating member, no insulation coating is required. It suffices that the bolts 6-7A are provided with an insulating means so that the single cells are not electrically short-circuited with each other.
[0087]
The seal 3-7 is also fixed to the periphery of the bolt through hole 3-6, the supply port, the discharge port, and the drain port of the gas and cooling water to prevent leakage of the gas and the cooling water.
[0088]
Note that the thickness of the flat portion of the separator was 2 mm, the groove depth was 0.5 mm, the groove width was 1 mm, and the rib width was 1 mm.
[0089]
Further, the silicon rubber used in this example had a height of 1 mm, a width of 1 mm, and an R value at the tip portion of 0.5. This seal has a pressing force per unit area of 3 kg / cm.²When compression amount is 12%, 7kg / cm²At that time, the compression amount was 28%. 3-7kg / cm²It was confirmed that there was no leakage of hydrogen gas and there was no problem in gasket sealing performance within the range of the pressurization conditions.
(Example 2)
FIG. 5 shows the structure of the cooling water separator. The cooling water is introduced from the supply port 3-2A, flows through the cooling channel 4-1 formed in the separator surface, and is discharged from the drain port 3-2B. The middle of the flow path of the cooling water is embedded in the separator and has a through hole. A silicon rubber seal 4-2 was fixed to the separator surface above the through hole. The shape of the silicon rubber was the same as in Example 1. Similarly to Example 1, it is also possible to install a flat plate made of phenolic resin on the upper part of the groove and fix silicon rubber thereon.
[0090]
The back surface of this cooling water separator 3-3Z was subjected to the same groove processing as the electrode separator shown in FIGS. The thickness of the flat portion of the separator was 2 mm, the groove depth was 0.5 mm, the groove width was 8 mm, and the rib width was 5 mm.
(Example 3)
The single cell 10 of FIG. 1 was assembled using the anode separator 3-3X, the canode separator 3-3Y, and the cooling water separator 3-3Z of Examples 1 and 2.
[0091]
The electrolyte membrane 11 has a sulfonic acid group (—SO 2) for moving hydrogen ions into the membrane._ThreeH). Hydrogen ions can move in the membrane through the sulfonic acid group.
[0092]
In this embodiment, about 2 to 5 alkyl chains (—CFF) contained in a polymer chain having tetrafluoroethylene as a basic unit.₂CF₂-, -CF₂CF₂(CF_Three)-And the like, the sulfonic acid group (—SO_ThreeA polymer membrane having H) was used. The thickness of the polymer film was 20 μm.
[0093]
On one surface of the electrolyte membrane 11, a small amount of a solid polymer electrolyte is mixed in a powder in which a fine platinum and ruthenium catalyst alloy is dispersed on the surface of carbon particles and sufficiently mixed, and then a solid polymer electrolyte membrane shape is formed. The electrode layers 13 and 14 were fixed to the solid polymer film 12 by hot pressing. On the other surface, an electrode layer in which only minute platinum was dispersed on the surface of the carbon particles was formed.
[0094]
As the gas diffusion layer 16 of the present invention, a graphite sheet having a thickness of 300 μm, a porosity of 80%, a volume resistivity of 0.8 Ωcm, and a bending strength of 0.35 MPa was used. Graphite powder and graphite fiber were mixed, 3% poly-4 fluoroethylene was mixed with respect to the total amount of graphite, pressure-molded, and processed into a sheet.
[0095]
An anode separator 3-3X and a cathode separator 3-3Y are arranged on the side surface of each single cell 10, and a cooling separator 3-3Z is arranged on the back surface of each separator. The cooling water of the cooling separator 3-3Z was circulated between the anode separator 3-3X and the cathode separator 3-3Y so that the temperature of the single cell 10 could be adjusted. As the gasket 3-7 inserted between the separators, a plate-like silicon rubber sheet was used.
[0096]
An anode current collector plate 6-3A and a cathode current collector plate 6-3K made of stainless steel having a thickness of 5 mm are arranged at both ends of the single cell, and a rubber sheet having a thickness of 0.5 mm is formed from the outside of the current collector plate. Electrical insulation was secured by sandwiching.
[0097]
Further, by using an end plate 6-5 made of a stainless steel member having a thickness of 10 mm and two bolts 6-7A each on the upper and lower sides, a nut 6-7C attached to the bolt 6-7A is tightened from the outside, whereby the battery A stack was manufactured. Bolts 6-7A were 10 mm in diameter, 10 mm diameter bolts were passed through the four corners of the end plate, disc springs 6-7B were inserted into both end plates, and tightened with nuts 6-7A.
[0098]
When attaching the nut 6-7A, it was pressurized using a hydraulic press in the stacking direction of the single cells, left as it was for 1 hour, an excess gap was removed from the battery, and then the nut was tightened. One end plate 6-5 is provided with one anode gas supply port 6-8A and one cathode gas supply port 6-9A, and the other end plate has respective gas discharge ports.
[0099]
Moreover, about the cooling water, the supply port 6-10A and the drain port 6-10B are attached to each end plate 6-5. These supply ports are configured to supply gas and cooling water to the single cells and the cooling cells, respectively, through flow paths penetrating the current collector and the stacked cells.
[0100]
In this embodiment, the electrode effective area capable of generating power is 100 cm.²And the output was measured at a current of 50A. The gas supplied to the anode was hydrogen, the gas supplied to the cathode was air, and the pressure was normal pressure (one atmospheric pressure). The utilization rates of hydrogen and oxygen were 70% and 40%, respectively. The temperature of the cooling water flowing through the cell was set to 70 ± 5 ° C.
[0101]
As a comparative example, a felt-like sheet having a thickness of 350 μm, a porosity of 80%, and a volume resistivity of 2 Ωcm was used as a conventional gas diffusion layer. In addition, since this gas diffusion layer was a very flexible material, it bent by its own weight, and the bending strength could not be measured. Using this gas diffusion layer, a single cell was assembled by the method described above, and a power generation test was performed under the same conditions.
[0102]
FIG. 6 shows current-voltage characteristics of a single cell using the present invention and a conventional gas diffusion layer in this embodiment. It has been found that the use of the gas diffusion layer of the present invention has a higher voltage in a single cell and can achieve higher output.
[0103]
Also, current density 0.5A / cm²In 2000, a continuous power generation test was conducted. As a result, the voltage drop rate of the conventional battery was 60 mV / 1000 hours, whereas the voltage drop rate of the battery of the present invention was 8 mV / 1000 hours. . When the single cell was disassembled after the test, small wrinkles were observed along the gas flow path on the surface of the electrode assembly in the conventional battery.
[0104]
In addition, although the pressurization time at the time of assembling the single cell in this example is set to 1 hour, even if it is extended further, the battery performance is not affected at all. It became clear that it was obtained.
Example 4
Examples 2 and 3 anode separator 3-3X (hereinafter referred to as S1), canode separator 3-3Y (hereinafter referred to as S2) and cooling water separator 3-3Z (hereinafter referred to as S3), A plurality of unit cells 10 were stacked to produce a stacked cell 100, and a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as a fuel cell) shown in FIG. 7 was manufactured. FIG. 7 shows a cross-sectional view of the battery.
[0105]
The electrolyte membrane 11 used was the same specification as in Example 3, and the unit cell 10 was assembled. Next, the separator S1 was arranged on the right side surface of each single cell 10. The separator S1 is disposed so as to face the separator S3 manufactured in the second embodiment. The cooling water was in contact with one surface of each unit cell 10 so that the temperature of the unit cell 10 could be adjusted. A portion through which the cooling water flows is referred to as a cooling cell 6-2. In this way, a stacked cell 100 in which a plurality of, for example, 30 single cells 10 were stacked was manufactured.
[0106]
A stainless steel anode current collector plate 6-3A and a cathode current collector plate 6-3K having a thickness of 5 mm are disposed at both ends of the laminated cell 100, and insulation of a rubber member having a thickness of 0.5 mm from the outside of the current collector plate. Electrical insulation was ensured across the sheet 6-4.
[0107]
Furthermore, by using an end plate 6-5 made of a stainless steel member having a thickness of 10 mm and two bolts 6-7A on the upper and lower sides, a nut 6-7C attached to the bolt 6-7A is tightened from the outside, whereby a laminated battery stack Manufactured.
[0108]
The bolt 6-7A has a diameter of 10 mm, the bolt 6-7A is inserted into the bolt through holes 3-6 formed at the four corners of the end plate 6-5, and the disc spring 6-7B is inserted into the end plates 6-5. Tightened with nut 6-7C. When attaching the nut 6-7C, pressurize it in the stacking direction of the stacked cell 100 using a hydraulic press, leave it as it is for 1.5 hours, remove excess gaps from the stacked cell, and then remove the nut 6-6C. 7C was tightened, and the laminated cell 100 was sandwiched between both end plates 6-5. The tightening pressure of the nut 6-7C at this time is 3 kg / cm per cross-sectional area of the laminated cell 100.²~ 7kg / cm²Set to the range.
[0109]
One end plate 6-5 is provided with one anode gas supply port 6-8A and one cathode gas supply port 6-9A, and the other end plate is provided with gas discharge ports 6-8B, 6 respectively. There is -9B. Moreover, about the cooling water, the supply port 6-10A, the drain port, and 6-10B are attached to each end plate 6-5. These supply ports are configured to supply gas and cooling water to the single cells and the cooling cells, respectively, through the current collector plates 6-3A and 6-3K and the flow paths penetrating the stacked cell 100.
[0110]
In this embodiment, the tightening pressure of the nut 6-7C is 3 kg / cm per cross-sectional area of the laminated cell 100.²~ 7kg / cm²Set to the range. The reason for this is 3 kg / cm²In the following cases, the contact pressure is weak, the internal resistance is high, the output power is small and cannot be used as a fuel cell. 7kg / cm²In the above, the tightening pressure is too high, and the gas diffusion layer is compressed too much as described in the prior art of the present invention, making it difficult for the gas to permeate and desired power cannot be obtained.
In this regard, 3 kg / cm as shown in Table 1²In the following cases, for example, the tightening pressure of symbol I is 2.0 (kg / cm²). The output at this time is 0.07 (W / cm²3kg / cm²~ 7kg / cm²Cannot be used smaller than the output when set in the range. The tightening pressure of symbol M is 8.0 (kg / cm²). The output at this time is 8.0 (W / cm²The output is sufficient, but the gas diffusion layer is damaged and cannot be used.
[0111]
As a result, according to the fuel cell of the present invention, desired electrical performance, for example, the output power and life of the fuel cell can be improved by the amount adjusted to the aforementioned clamping pressure.
[0112]
Further, in the present invention, the tightening operation time can be shortened by the amount that the tightening pressure is set lower than that of the prior art as described above, and the tightening members such as the bolt 6-7A, the disc spring 6-7B, and the nut 6-7C are mechanical. A member having low strength can be used, and the stacked cell 100 or the stacked battery stack can be reduced in size and weight.
[0113]
Further, a cooling unit in which an anode separator S1 and a cathode separator S2 are arranged to face each other with a cooling separator S3 interposed therebetween is configured in the middle of the laminated cell 100. Since the two single cells 10 can be simultaneously cooled by this cooling unit, the stacked cell 100 can be further downsized (particularly, the stacking direction of the stacked cells can be shortened).
[0114]
Furthermore, the anode separator S1 and the canode separator S2 were joined to each other on the back side where no gas flow passage was provided to constitute a gas flow passage unit. By means of the gas flow path unit, for example, high-temperature air can warm hydrogen having a lower temperature than that to accelerate both oxidation and reduction reactions, thereby improving the electrical start-up characteristics.
[0115]
If a substrate in which the anode separator S1 and the canode separator S2 are integrated is used, the assembly time can be shortened as compared with the case where each separator is incorporated.
[0116]
Further, a leaf spring is inserted between the laminated cell 100 and the end plate 6-5, and between the end plate 6-5 and the current collecting plates 6-3A and 6-3K. As a result, the protrusion dimensions of the bolts 6-7A and nuts 6-7C outside the end plate 6-5 can be reduced, so that the stacking direction of the stacked cells 100 can be reduced and the polymer electrolyte fuel cell can be downsized. .
[0117]
Thus, in the fuel cell of the present invention, the electrode effective area capable of generating power is 100 cm.²And the output was measured at a current of 50A. The gas supplied to the anode was hydrogen, the gas supplied to the cathode was air, and the pressure was normal pressure (one atmospheric pressure). The utilization rates of hydrogen and oxygen were 70% and 40%, respectively. The temperature of the cooling water supplied to the cell was set to 70 ± 2 ° C.
[0118]
The gas diffusion layers of the battery stack manufactured in this example are as shown in Table 1. The configuration and test conditions other than the gas diffusion layer were the same. The power density of the battery is determined by the electrode effective surface area (100 cm²) Calculated per unit area.
(Example 5)
[0119]
[Table 1]

Six types of gas diffusion layers A, B, E, P, Q, and R were used, and the thickness and output of the gas diffusion layer were compared. The porosity and volume resistivity are the same. As a result of the power generation test at 50 A, as shown in Table 1, in the case of the gas diffusion layer A, no output was obtained. When the battery was disassembled, it was found that cracking of the gas diffusion layer was observed and the strength of the gas diffusion layer was insufficient.
[0120]
In the case of the gas diffusion layer R, the output of the battery is obtained, but the output per unit area is smaller than the values of the gas diffusion layers B, E, P, and Q, and the thickness of the gas diffusion layer exceeds 0.5 mm. And the performance decreased. In the case of B, E, P, Q, the design value is 0.20 to 0.23 W / cm²A high output in the range was obtained almost as designed. That is, by using the gas diffusion layer of the present invention, a compact and high output fuel cell is obtained.
[0121]
In addition, although the pressurization time at the time of assembling the single cell in this example was set to 1 hour, even if it is extended further, the performance of the battery using the gas diffusion layers B, E, P, and Q is not affected. Therefore, sufficient characteristics can be obtained in a short time in a process that has been left in a pressurized state for about one day.
[0122]
The magnitude | size of the load added to the laminated cell of a battery can be confirmed with the following methods. A jig that can be in close contact with the flat part of the end plate is attached to the sensor part of the load cell. Determine the reference position of the end plate, and set the laser displacement meter to the reference position. While loosening the nut that fixes the end plate, apply the load cell load, and adjust the load cell load so that the end plate position is the same as the initial position. Finally, the load when the nut is completely removed becomes the pressure applied to the battery stack cell.
[0123]
In this example, the pressure at the time of assembling each battery shown in Table 1 was confirmed after assembling by this method. The pressure is 8 kg / cm as M in Table 1²Then, the single cell cracks and cannot be used.
(Example 6) Six types of gas diffusion layers C, D, E, F, G, and H were used, and the porosity and output of the gas diffusion layer were compared. As a result of conducting the power generation test at 50 A, as shown in Table 1, the porosity of the gas diffusion layer is in the range of 60 to 90%.Is suitableTo do.
[0124]
When the porosity is 60% or less, as indicated by symbol C, the volume resistivity is 0.1 (Ω / cm²), Gas permeability is poor, power conversion rate is bad,Output is 0.08 (W / cm ² )so,The desired output cannot be obtained and cannot be used. In the case of 90% or more, as indicated by the symbol H, the bending strength is extremely low as 0.08 (MPa), and the mechanical strength is lower than the bending strength in the range of 60 to 90% porosity. Not only can it be used weakly, but also graphite is decreased, electrical conductivity is deteriorated,HThus, only an output lower than the output of the porosity setting range can be obtained and cannot be used.
(Example 7) Five types of gas diffusion layers I, J, K, L, and M were used, and the load applied to the laminated cell during assembly was set to the cross-sectional area of the gas diffusion layer (100 cm²) The value converted per unit was defined as the assembly pressure, and the value was compared with the output. The thickness and porosity were the same. As a result of conducting the power generation test at 50 A, as shown in Table 1, in the case of the gas diffusion layers I and M, the output was lower than that of the other gas diffusion layers.
[0125]
In the case of the gas diffusion layer I, it is considered that the load was insufficient and the electrical contact between the electrode assembly and the gas diffusion layer and between the gas diffusion layer and each separator was poor. In the case of the gas diffusion layer M, it is presumed that the load was too large, and the gas diffusion layer sandwiched between the rib portion of each separator and the electrode assembly film was cracked, resulting in poor electrical contact. The
(Example 8)
Using two types of gas diffusion layers of N and O, the load applied to the laminated cell during assembly is set to the cross-sectional area of the gas diffusion layer (100 cm²) Converted to per unit, and the value was compared with the output. The porosity and thickness were the same. As a result of carrying out the power generation test at 50 A, as shown in Table 1, no difference was found between the outputs of the two.
[0126]
The thickness of the gas diffusion layer of the present invention is set in the range of 100 to 500 (μm). That is, as compared with M of Example 7, as the thickness of the gas diffusion layer becomes as thick as 0.3 mm, the strength of the gas diffusion layer increases, and even if the load is large, damage and cracks do not occur. It is presumed that the electrical contact within the cell was maintained.
Example 9
The separators S1, S2, and S3 of Examples 2 and 3, the electrode assembly, and the gas diffusion layer of the present invention were combined to produce a laminated cell, and a fuel cell shown in FIG. 5 was produced. FIG. 5 shows a cross-sectional view of the battery.
[0127]
The electrode assembly, the configuration of the single cell, the configuration of the battery stack, and the assembly method are the same as in Example 4.
[0128]
As the gas diffusion layer of this example, a sheet in which 3% poly-4-fluoroethylene was mixed with PAN-based carbon fiber was used. The thickness was 0.1 mm. The porosity, volume resistivity, bending strength, and assembly pressure of the gas diffusion layer of this example are 80%, 0.08 Ωcm, 40 MPa, and 6 kg / cm2, respectively.
[0129]
In this embodiment, the electrode effective area capable of generating power is 100 cm.²And the output was measured at a current of 50A. The gas supplied to the anode was hydrogen, the gas supplied to the cathode was air, and the pressure was normal pressure (one atmospheric pressure). The utilization rates of hydrogen and oxygen were 70% and 40%, respectively. The temperature of the cooling water supplied to the cell was set to 70 ± 2 ° C. Design output 0.23 W / cm²In contrast, the output of the battery of this example is 0.22 W / cm.²Thus, even when the fuel cell was assembled with a lower load than the conventional technology, the performance as designed was obtained.
(Example 10)
FIG. 8 shows an anode separator S4 according to another embodiment of the present invention. The same components as those in FIG. The anode separator S4 is different from the first embodiment in that it has a straight groove.
[0130]
The anode separator S4 forms a gas flow path 6-3 as a groove between the linear rib portions 6-2 in the center of the substrate, and the gas flow path 6-6 is formed at the upper and lower ends of the gas flow path 6-3. A distribution rib 6-1 communicating with 3 is provided. An anode supply port 3-3A and an exhaust port 3-3B are provided at both ends of the distribution rib 6-1. The distribution rib 6-1 is provided with the distribution rib 6-1 because it is necessary to uniformly distribute the gas to a region wider than the anode supply port 3-3.
[0131]
AlsoSeoThe card separator S6 is the same as that shown in FIG. 4 in which the gas flow path is reversed left and right when FIG. 6 is viewed from the back of the drawing. MosquitoSeoThe separator S6 for a card is provided with a straight gas flow passage 6-2 and a distribution rib 6-1 communicating with the straight gas flow passage 6-2, and the other portions are the same as those in FIG.
[0132]
According to this embodiment, since the straight gas flow passage 6-3 is formed, there is an advantage that the gas flow resistance can be reduced during the gas flow. Note that the thickness of the flat portion of the separator was 2 mm, the groove depth was 0.5 mm, the groove width was 1.5 mm, and the rib width was 1.5 mm.
(Example 11)
FIG. 9 shows a cooling separator S6 according to another embodiment of the present invention. The same components as those in FIG. The cooling separator S6 is different from the first embodiment in that it has a linear groove as in the tenth embodiment, and is otherwise the same. The cooling water of the cooling water separator S6 is introduced from the supply port 3-2A, flows through the flow path 7-3 formed between the rib portions 7-1 and 7-2 in the cooling water separator surface, and is discharged. It is discharged from 3-2B. The thickness of the cooling water separator at the flat portion was 2 mm, the groove depth was 0.5 mm, the groove width was 8 mm, and the rib width was 5 mm. This cooling water separator is designated as a separator S6.
Example 12
A single cell was assembled using the separators S4, S5 and S6 of Examples 10 and 11. The configuration of the membrane-electrode assembly, single cell, and assembly method are the same as in Example 3. As the gas diffusion layer of the present invention, two types of graphite sheets having a thickness of 300 μm, a porosity of 80%, a volume resistivity of 0.8 Ωcm, a bending strength of 10 MPa and 30 MPa were used. Graphite powder and graphite fiber were mixed, 3% poly-4 fluoroethylene was mixed with respect to the total amount of graphite, pressure-molded, and processed into a sheet. The conditions for pressurizing the laminated cell consisting of the separator, gas diffusion layer, membrane-electrode assembly, current collector plate, and end plate are as follows: pressure 6 kg / cm²The standing time was 1 hour.
[0133]
In this embodiment, the electrode effective area capable of generating power is 100 cm.²And the output was measured at a current of 50A. The gas supplied to the anode was hydrogen, the gas supplied to the cathode was air, and the pressure was normal pressure (one atmospheric pressure). The utilization rates of hydrogen and oxygen were 70% and 40%, respectively. The temperature of the cooling water flowing through the cell was set to 70 ± 5 ° C.
[0134]
As a comparative example, the configuration of the cells other than the gas diffusion layer was the same, and a felt-like sheet having a thickness of 350 μm, a porosity of 80%, and a volume resistivity of 2 Ωcm was used as a conventional gas diffusion layer. In addition, since this gas diffusion layer was a very flexible material, it bent by its own weight, and the bending strength could not be measured. Using this gas diffusion layer, a single cell was assembled by the method described above, and a power generation test was performed under the same conditions.
[0135]
The output of a single cell using the present invention and a conventional gas diffusion layer in this example was measured. 0.5A / cm²The output of the fuel cell of the present invention under the power generation conditions of²On the other hand, the designed output was obtained. In contrast, the output of a battery using a conventional gas diffusion layer is 0.11 W / cm.²Thus, it has been found that the use of the gas diffusion layer of the present invention has a higher single-cell voltage and higher output.
[0136]
Also, current density 0.5A / cm²In 2000, a continuous power generation test was conducted. As a result, the voltage drop rate of the conventional battery was 255 mV / 1000 hours, whereas the battery voltage drop rate of the present invention was 10 mV / 1000 hours. . When the single cell was disassembled after the test, small wrinkles were observed along the gas flow path on the surface of the conventional membrane-electrode assembly of the battery.
[0137]
In addition, although the pressurization time at the time of assembling the single cell in this example is set to 1 hour, even if it is extended further, the battery performance is not affected at all. It became clear that it was obtained.
[0138]
【The invention's effect】
As described above, according to the fuel cell of the present invention, it is possible to improve the desired electrical performance, for example, the output power and life of the fuel cell, by adjusting the tightening pressure.
[0139]
In the present invention, the tightening work time can be shortened by setting the tightening pressure lower than in the prior art, and tightening members such as bolts, disc springs, and nuts can use members having low mechanical strength. In addition, battery stacks can be made smaller and lighter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a single cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode assembly used in the single cell of FIG.
3 is a plan view of an anode separator used in the single cell of FIG. 1. FIG.
4 is a plan view of a cathode separator used in the single cell of FIG. 1. FIG.
5 is a plan view of a cooling separator used in the single cell of FIG. 1. FIG.
FIG. 6 is a current-voltage characteristic diagram of a single cell using the present invention and a conventional gas diffusion layer.
7 is a cross-sectional view of a stacked cell in which a plurality of the single cells of FIG. 1 are stacked.
FIG. 8 is a plan view of an anode separator shown as another embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a plan view of a cooling water separator shown as another embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a gas diffusion layer of a conventional single cell.
FIG. 11 is a cross-sectional view of gas diffusion after operating a conventional single cell for a long time.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1-1 ... Rib | rib of separator, 1-2 ... Gas diffusion layer, 1-3 ... Membrane-electrode assembly 1-4 ... Groove of separator, 2-1 ... Gap part, 3-1A ... Cathode supply port, 3 -1B ... cathode discharge port, 3-2A ... cooling water supply port, 3-2B ... cooling water drain port, 3-3A ... anode gas supply port, 3-3B ... anode gas discharge port, 3-4 ... gas flow path 3-5 ... Rib portion, 3-6 ... Bolt through hole, 3-7 ... Gasket, 4-1 ... Cooling water flow path, 4-2 ... Gasket, 6-2 ... Cooling cell, 6-3A ... Current collector Plate, 6-3K ... current collector plate, 6-4 ... insulating sheet, 6-5 ... end plate, 6-7A ... bolt, 6-7B ... disc spring, 6-7C ... nut, 6-8A ... anode gas supply Port, 6-8B ... anode gas exhaust port, 6-9A ... cathode supply port, 6-9B ... cathode discharge port, 6-10A ... cooling water supply port 6-10B ... cooling water discharge port, 7-8 ... ribs, 7-9 ... gas flow path, 10 ... unit cell, 100 ... laminated cell.

Claims

A solid polymer electrolyte electrode assembly comprising an electrode and a gas diffusion layer having a solid polymer electrolyte membrane and the solid polymer metal catalyst disposed on both surfaces of the electrolyte membrane, while pressing the gas diffusion layer, A conductive separator having a flow passage for flowing a fuel gas or a cooling medium and electrically contacting a gas diffusion layer comprising a sheet mainly composed of graphite powder and graphite fiber , and an elastic body inserted between the separators A laminated cell formed by laminating a plurality of single cells each having a gasket comprising: a current collecting plate disposed at both ends of the laminated cell and electrically connected to the single cell; and An end plate disposed on the outside and a fastening means for fastening the laminated cell, and the laminated cell sandwiched between the end plates by the fastening means is 3 kg / cm ² per cross-sectional area of the laminated cell. 7kg / cm ² of tightening The gas diffusion layer is a sheet having a bending strength of 0.2 MPa or more, a porosity of 60% to 90% of the apparent volume, and a thickness of 0.1 mm to 0.5 mm. The gas diffusion layer is compressed by the clamping pressure, and the pressure contact side tip of the gasket has a convex shape, thereby applying a linear pressure to the separator.

2. The volume change of the gas diffusion layer according to claim 1, wherein the volume change amount of the gas diffusion layer is 20% or less with respect to the volume when no pressure is applied, and the volume resistivity of the gas diffusion layer in the pressure range is 1 Ωcm or less. Solid polymer fuel cell.

3. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the convex portion of the gasket is compressed to a height of 60% to 80% with respect to a height when no pressure is applied.

2. The cooling unit in which an anode separator and a cathode separator are disposed opposite to each other with the cooling separator interposed between the stacked cells, an anode gas passage formed on one surface of the separator, and the cooling unit. And a gas passage unit having a canode gas passage formed on the opposite side of the solid polymer fuel cell.

5. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, further comprising a leaf spring inserted between the stacked cell and the end plate and between the end plate and the current collecting plate.

A battery power generation system using the polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 5 for an electric vehicle, a household power generation facility or a commercial power generation facility.