JP2006260810A - Polymer electrolyte type fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質層に固体高分子膜を用いる固体高分子電解質形燃料電池に係わり、特に、セル内部の電気損失が小さく、かつ、応力集中による固体高分子電解質膜の破損が回避される構成の固体高分子電解質形燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer membrane as an electrolyte layer, and in particular, has a configuration in which electrical loss inside a cell is small and damage to the solid polymer electrolyte membrane due to stress concentration is avoided. The present invention relates to a solid polymer electrolyte fuel cell.
固体高分子電解質形燃料電池は、電解質層に固体高分子膜を用いる燃料電池で、出力密度が高い、電池寿命が長いなどの優れた特徴を持つ。この方式の燃料電池は、複数個の単セルを積層して構成されており、通常、各単セルは、図5の断面模式図に示したごとく、中心部に固体高分子電解質膜を配置した膜電極接合体(以下、MEAと称す)を、ガス流路を備えた2枚のセパレータ6で挟持して構成されている。このうちMEAは、集電とガス拡散の機能を果たす拡散層3に触媒層2を形成して構成した電極を、枠状の保護シート4に支持された固体高分子電解質膜1の両面に接合して製作されたもので、固体高分子電解質膜1にはパーフルオロスルホン酸ポリマーが、また保護シート4にはPET(ポリエチレンテレフタレート)等の汎用プラスティックフィルムが用いられることが多い。
燃料極に供給される燃料ガスと空気極に供給される酸化剤ガスを分離するセパレータ6は、これらのガスを供給するガス流路および発熱を排出するための冷却水を供給する冷却水流路を備えるとともに、燃料電池発電反応で得られた電気エネルギーを外部へと伝える役割を果たす構成部材で、通常、炭素複合材料により構成されている。炭素複合材料を形成するための炭素粉末としては、燐片状黒鉛粉、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラックなどが用いられ、また、樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の双方が使用可能であり、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が使用されている。これらの炭素粉末と樹脂とを混合したコンパウンドを用い、モールド成形法や射出成形法等によってセパレータが作製されている。このようにして作製されたセパレータにおいては、表面に樹脂分が偏在するという特徴があり、材料の種類や混合比に依存して 10 〜 100μm程度の厚さの樹脂層が形成される。この樹脂層は電気伝導度が低いので、そのまま使用すると構成部材との間の接触抵抗が過大となって特性が低下してしまう。したがって、所定の特性を保持するためにはこの樹脂層を除去する必要があり、表面研磨法や、乾式サンドブラスト法、あるいはウェットブラスト法(例えば、特許文献1参照)を用いて除去されている。
The solid polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell using a solid polymer membrane as an electrolyte layer, and has excellent characteristics such as high output density and long battery life. A fuel cell of this type is configured by laminating a plurality of single cells. Normally, each single cell has a solid polymer electrolyte membrane disposed at the center as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. A membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) is sandwiched between two
The
一方、単セルのガスシール、すなわち、セパレータ6の燃料ガス流路7に供給された燃料ガスのシール、および酸化剤ガス流路8に供給された酸化剤ガスのシールは、セパレータ6の端部と保護シート4との間に設けられたシールパッキング5により行われる。このシールパッキング5の材料には、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム等が用いられる。
この単セルの発生電圧は1Vに満たない低い電圧であるため、実用に供する固体高分子電解質形燃料電池は、所要電圧に見合う複数個の単セルを積層し、直列に電気接続して構成される。図6は、図5の構成の単セルを積層して構成された従来の固体高分子電解質形燃料電池の側面図である。単セル61を複数個積層し、その両端に、直流電流を取出すための集電板62、積層体を構造体から電気的に絶縁するための絶縁板63、積層体を締付けるための締付け板64を順次配置するとともに、スタッド67とナット68によって支持された端板66の内面と締付け板64の外面との間にコイルばね65を配置して積層体を加圧して締付けている。このように固体高分子電解質形燃料電池では、加圧して締付けることにより、各単セル内部のセパレータとMEA間の接触抵抗や、隣り合う単セル間等の積層部材間の接触抵抗を低減させ、電気的抵抗損失を少なくしている。
On the other hand, the gas seal of the single cell, that is, the seal of the fuel gas supplied to the
Since the generated voltage of this single cell is a low voltage of less than 1 V, a solid polymer electrolyte fuel cell for practical use is formed by stacking a plurality of single cells suitable for the required voltage and electrically connecting them in series. The FIG. 6 is a side view of a conventional solid polymer electrolyte fuel cell configured by stacking single cells having the configuration shown in FIG. A plurality of
ところで、MEAの構成部材の一般的な厚さは、電解質膜1が 10 〜 50μm、保護シート4が 10 〜 50μm、触媒層2Aが 10 〜 50μm、拡散層3Aが 100 〜 400μmであり、その組み合わせにより種々のMEAが構成されている。図5の単セルに組込まれたMEAにおいては触媒層2と保護シート4が同一厚さに選定されているので、拡散層3の外面、したがってMEAの外面が略一定の高さを持ち、締付けの際、拡散層3ならびに触媒層2にほぼ均一の加圧力が加わることとなるが、部材の厚さの選定如何によってはMEAの部位によって厚さに差が生じて、加圧力が不均一になる可能性がある。
図7は、固体高分子電解質形燃料電池の単セルに組込まれるMEAの他の従来例を示す断面模式図である。このMEAでは、保護シート4よりも厚さの厚い触媒層2Aを作製してMEAを形成しているので、図中に符号Aで示した触媒層2Aを含む部分はMEAが厚く(MEA凸部)、図中に符号Bで示した拡散層3Aと保護シート4が接触している部分はMEAが薄くなっている(MEA凹部)。触媒層2Aの厚さは最大 50μm、保護シート4の厚さは最小 10μmであるので、上記のMEA凸部とMEA凹部の厚さの差は、片面で 40μm以下、両面で 80μm以下と算定される。
By the way, the general thickness of the constituent members of the MEA is 10-50 μm for the
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another conventional example of MEA incorporated in a single cell of a solid polymer electrolyte fuel cell. In this MEA, the
図8は、固体高分子電解質形燃料電池の単セルに組込まれるMEAの第3の従来例を示す断面模式図である。このMEAでは、保護シート4とほぼ同等の均一な厚さで作製した触媒層2Bを、保護シート4に一部を重ねて配置して、MEAが構成されており、図中に符号Cで示した保護シート4と触媒層2Bとの重なる部分ではMEAが厚く(MEA凸部)、図中に符号Dで示した他の部分では薄くなっている(MEA凹部)。保護シート4と触媒層2Bの厚さの最大値は 50μmであるので、このMEAの上記のMEA凸部とMEA凹部の厚さの差は、片面で 50μm以下、両面で 100μm以下と算定される。
上記のように、固体高分子電解質形燃料電池の単セルに組込まれるMEAは、必ずしも面内の厚さが一定でなく、凹凸を備えたMEAが用いられる場合がある。このように厚さが均一でないMEAを用いる場合、MEAを均一な厚さを持つセパレータで挟んで加圧、挟持すると、MEAに加わる加圧力が面内で不均一となり、一部分に集中することとなる。このように加圧力が一部分に集中すると、MEAを構成する電解質膜1に加わる力が過大となって、クリープを生じ、膜厚が減少する可能性がある。膜厚が減少すると、その部分の膜の引張り強度が低下して運転中に膜が破損し、燃料ガスと酸化剤ガスが混合するクロスリークが生じて電池が運転不能となる可能性がある。一方、面内に加圧力の小さい部分が生じると、加圧力の低下に伴って構成部材間の接触電気抵抗が増大するので、セパレータとMEAの間に流れる電流が減少し、電極面内での反応が不均一になって電池特性が低下する可能性がある。
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a third conventional example of MEA incorporated in a single cell of a solid polymer electrolyte fuel cell. In this MEA, the MEA is configured by arranging a
As described above, an MEA incorporated in a single cell of a solid polymer electrolyte fuel cell does not necessarily have a constant in-plane thickness, and an MEA having irregularities may be used. When an MEA having a non-uniform thickness is used in this way, if the MEA is sandwiched between separators having a uniform thickness and pressed and sandwiched, the pressure applied to the MEA becomes non-uniform in the plane and concentrates on a part of the surface. Become. When the applied pressure is concentrated on a part in this way, the force applied to the
このため、凹凸を有するMEAにおける加圧力の面内での不均一に起因するこれらの難点を回避するために、加圧力を均一化させるための方策が種々検討されており、例えば特許文献2においては、MEAの厚さの薄い部分にスペーサを装着することによって厚さを均一化し、加圧力の面内での均一化を図る方策や、対向するセパレータに突起を設けて厚みを調整し、加圧力の均一化を図る方策が開示されている。
上記のように、固体高分子電解質形燃料電池では、単セルに組込まれるMEAの厚さが必ずしも面内で一定でないがために、このMEAをセパレータで挟んで加圧、挟持すると、MEAに加わる加圧力が面内で不均一となるという問題点がある。このように面内で加圧力に不均一が生じると、加圧力が過大となる部分では、運転中に電解質膜が破損し、クロスリークが生じて電池が運転不能となる危険性があり、加圧力が小さくなった部分では、構成部材間の接触電気抵抗が増大し、流れる電流が減少して電池特性が低下する可能性がある。このため、例えば前述の特許文献2においては、MEAの凹部にスペーサを挿入したり、対向するセパレータに突起を設けたりすることによって、加圧力を均一化するよう配慮されている。このようにスペーサや突起を配設すれば、加圧力が均一化されて過大な加圧力の発生は回避されるが、スペーサや突起から位置が外れて接触抵抗が大きくなる部分が残存することは避けられない。特に、従来のごとく炭素粉末と樹脂との炭素複合材料で作製したセパレータでは、表面に電気伝導度の低い樹脂層が形成されるので部材間の接触抵抗はより一層高くなり、通電電流が減少して電気特性が低下する可能性が強い。
As described above, in the solid polymer electrolyte fuel cell, the thickness of the MEA incorporated in the single cell is not necessarily constant in the plane. Therefore, when the MEA is sandwiched between the separators and pressed and sandwiched, the MEA is added. There is a problem that the applied pressure is not uniform in the plane. In this way, if the applied pressure is uneven, there is a risk that the electrolyte film will be damaged during operation in the part where the applied pressure is excessive, causing a cross leak and making the battery inoperable. In the portion where the pressure is reduced, the contact electrical resistance between the constituent members is increased, the flowing current is decreased, and the battery characteristics may be deteriorated. For this reason, for example, in
本発明は、このような従来の固体高分子電解質形燃料電池の問題点を考慮してなされたもので、本発明の目的は、MEAをセパレータで挟持して形成された単セルを複数個積層し、加圧し締付けて構成される固体高分子電解質形燃料電池において、MEAの表面が凹凸を有する面より構成されているものにあっても、MEAの各部に加わる加圧力が面内でほぼ均一に保持されて、電解質膜の破損によるクロスリークを生じることなく、長期にわたり安定した運転が可能で、かつ、接触電気抵抗による電気特性の低下を生じることなく運転できる固体高分子電解質形燃料電池を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of such problems of the conventional solid polymer electrolyte fuel cell. The object of the present invention is to laminate a plurality of single cells formed by sandwiching MEAs with separators. However, in a solid polymer electrolyte fuel cell configured by pressurizing and tightening, even if the surface of the MEA is composed of an uneven surface, the pressure applied to each part of the MEA is almost uniform in the surface. A solid polymer electrolyte fuel cell that can be operated without causing cross leak due to damage to the electrolyte membrane, stable operation over a long period of time, and deterioration of electrical characteristics due to contact electric resistance. It is to provide.
上記の目的を達成するために、本発明においては、
固体高分子電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを配して形成された膜電極接合体を、ガス流通路を備えた2枚のセパレータにより挟持して構成した単セルからなり、かつ、膜電極接合体の両表面がそれぞれ、第一の平面と、この第一の平面より高さの低い第二の平面とからなる固体高分子電解質形燃料電池において、
(1)膜電極接合体の外表面に対向するセパレータの表面に、膜電極接合体の上記の第一の平面に対向し、接して組み込まれる第三の表面と、膜電極接合体の上記の第二の平面に対向し、接して組み込まれる、第三の表面より高さの高い第四の表面とを備えることとし、例えば、上記の膜電極接合体の触媒層の形成領域に対向して、上記の第三の表面、あるいは上記の第四の表面を配することとする。
In order to achieve the above object, in the present invention,
A single cell comprising a membrane electrode assembly formed by arranging a catalyst layer and a diffusion layer on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, sandwiched by two separators each having a gas flow path, and In the solid polymer electrolyte fuel cell in which both surfaces of the membrane electrode assembly are each composed of a first plane and a second plane having a height lower than the first plane,
(1) A third surface that is incorporated in contact with the first plane of the membrane electrode assembly on the surface of the separator facing the outer surface of the membrane electrode assembly; A fourth surface having a height higher than that of the third surface, which is opposed to and incorporated in contact with the second plane, for example, facing the formation region of the catalyst layer of the membrane electrode assembly. The third surface or the fourth surface is arranged.
(2)さらに、上記の(1)の固体高分子電解質形燃料電池において、上記のセパレータを炭素粉末と樹脂とからなる炭素複合材料から作製し、上記の第三の表面と上記の第四の表面を、表面層を削除する表面処理、例えば、ブラスト処理を施して形成することとする。 (2) Further, in the solid polymer electrolyte fuel cell according to (1), the separator is made of a carbon composite material made of carbon powder and resin, and the third surface and the fourth The surface is formed by performing a surface treatment for removing the surface layer, for example, a blast treatment.
固体高分子電解質形燃料電池においては、単セルに組込まれるMEAの厚さは必ずしも面内で一定でなく、既に図7、あるいは図8に例示したごとく、高さの異なる表面を有する場合が多い。したがって、上記(1)のごとく、高さの異なる2種類の表面(第一の表面と第二の平面)を備えたMEAに対向して、高さの異なる2種類の表面(第三の表面と第四の平面)を備えたセパレータを配置して、MEAを加圧、挟持することとすれば、それぞれの表面での締付け変位量を均一化することによって、各表面に加わる加圧力を均一化することができる。したがって、過大な加圧力によるMEAの破損や、加圧力の不足による特性の低下が効果的に回避されることとなる。
また、既に述べたように、単セルに用いられるセパレータは一般に炭素粉末と樹脂とからなる炭素複合材料から作製されているが、このようにして作製されたセパレータの表面には電気伝導度の低い樹脂層が形成され、部材間の接触抵抗を増大させるという難点があったが、上記(2)のごとく、作製されたセパレータの表面(第三の表面と第四の平面)を形成する際に、例えばブラスト処理等の表面処理を施し、表面層を削除して形成することとすれば、電気伝導度の低い表面層が削除され、セパレータの表面の電気伝導度が向上する。したがって、部材間の接触抵抗が低減され、この接触抵抗に起因する電気特性の低下が回避されて、効率のよい固体高分子電解質形燃料電池が得られる。
In the solid polymer electrolyte fuel cell, the thickness of the MEA incorporated in the single cell is not necessarily constant in the plane, and as shown in FIG. 7 or FIG. 8, there are many cases where the surfaces have different heights. . Therefore, as described in (1) above, two types of surfaces (third surface) having different heights are opposed to the MEA having two types of surfaces (first surface and second plane) having different heights. And a fourth plane) are arranged to pressurize and pinch the MEA. By uniformizing the amount of tightening displacement on each surface, the applied pressure on each surface is uniform. Can be Therefore, MEA breakage due to excessive pressurization and deterioration of characteristics due to insufficient pressurization are effectively avoided.
In addition, as described above, the separator used for the single cell is generally made of a carbon composite material made of carbon powder and resin, but the surface of the separator thus produced has low electrical conductivity. When the resin layer was formed and the contact resistance between the members was increased, there was a difficulty in forming the surface (third surface and fourth plane) of the manufactured separator as described in (2) above. If, for example, surface treatment such as blasting is performed and the surface layer is removed, the surface layer with low electrical conductivity is removed, and the electrical conductivity of the separator surface is improved. Therefore, the contact resistance between the members is reduced, the deterioration of the electrical characteristics due to the contact resistance is avoided, and an efficient solid polymer electrolyte fuel cell can be obtained.
本発明の固体高分子電解質形燃料電池の最良の実施形態は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを配して形成された膜電極接合体をガス流通路を備えたセパレータにより挟持して構成された単セルからなる固体高分子電解質形燃料電池で、上記の膜電極接合体のそれぞれの表面が、第一の平面と、該第一の平面より高さの低い第二の平面とからなるものにおいて、上記の膜電極接合体の外表面に対向する前記セパレータの表面に、膜電極接合体の上記の第一の平面に対向し、接して組み込まれる第三の表面と、膜電極接合体の上記の第二の平面に対向し、接して組み込まれる、上記の第三の表面より高さの高い第四の表面とを備えて構成された形態にある。 The best mode of the solid polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is a separator having a gas flow passage formed of a membrane electrode assembly formed by arranging a catalyst layer and a diffusion layer on both sides of a solid polymer electrolyte membrane. A solid polymer electrolyte fuel cell comprising a single cell sandwiched between the first and second surfaces of the membrane electrode assembly having a height lower than that of the first plane. A third surface which is incorporated in contact with and opposed to the first plane of the membrane electrode assembly on the surface of the separator facing the outer surface of the membrane electrode assembly. And a fourth surface having a height higher than that of the third surface, which is opposed to and is in contact with the second plane of the membrane electrode assembly.
まず、白金―ルテニウム合金(合金比2:1)をカーボン担体に担持した白金―ルテニウム合金担持カーボン触媒と、電解質樹脂溶液(デュポン社製、ナフィオン溶液)を混合し、アノード用の触媒分散スラリーを作製した。続いて、このスラリーを、ガス拡散層、すなわちPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)により撥水処理したカーボンペーパー基材(東レ製、TGPH60、120mm×120mm、厚さ 190μm)上の105mm×105mmの領域に塗布し、アノード電極とした。このとき、触媒量が 0.7 mgPt/cm2 となるように塗布し、得られた触媒層の厚さは 45 μm、拡散層と合わせたアノード厚さは 235μmであった。次いで、白金をカーボン担体に担持した白金担持カーボン触媒と、電解質樹脂溶液(デュポン社製、ナフィオン溶液)を混合し、カソード用の触媒分散スラリーを作製した。このスラリーを、ガス拡散層、すなわちPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)により撥水処理したカーボンペーパー基材(東レ製、TGPH60、120mm×120mm)上の105mm×105mmの領域に塗布し、カソード電極とした。このとき、触媒量が 0.7 mgPt/cm2 となるように塗布し、得られた触媒層の厚さは 45 μm、拡散層と合わせたカソード厚さは 235μmであった。 First, a platinum-ruthenium alloy-supported carbon catalyst in which a platinum-ruthenium alloy (alloy ratio 2: 1) is supported on a carbon support and an electrolyte resin solution (manufactured by DuPont, Nafion solution) are mixed, and a catalyst-dispersed slurry for an anode is prepared. Produced. Subsequently, the slurry was applied to a 105 mm × 105 mm region on a carbon paper base material (TGP60, 120 mm × 120 mm, thickness 190 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) treated with a gas diffusion layer, that is, PTFE (polytetrafluoroethylene). The anode electrode was applied. At this time, the catalyst was applied so that the amount of catalyst was 0.7 mg Pt / cm 2. The thickness of the obtained catalyst layer was 45 μm, and the anode thickness combined with the diffusion layer was 235 μm. Next, a platinum-supported carbon catalyst in which platinum was supported on a carbon carrier and an electrolyte resin solution (manufactured by DuPont, Nafion solution) were mixed to prepare a catalyst dispersion slurry for the cathode. This slurry was applied to a 105 mm × 105 mm region on a carbon paper substrate (Toray, TGPH60, 120 mm × 120 mm) water-repellently treated with a gas diffusion layer, that is, PTFE (polytetrafluoroethylene) to form a cathode electrode. . At this time, the catalyst was applied so that the amount of the catalyst was 0.7 mg Pt / cm 2 , the thickness of the obtained catalyst layer was 45 μm, and the cathode thickness combined with the diffusion layer was 235 μm.
次に、電解質膜としてナフィオンN−112(デュポン社製、160 mm×160 mm、厚さ約 50 μm)を準備し、これを2枚の枠状の保護シートで挟み込んだ。この保護シートは、厚さ 25μmのPFA(ポリテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)シートよりなり、外形は電解質膜と同一の160 mm×160mmで、その中央部に100 mm×100 mmの孔が空けられたものである。したがって、電解質膜を保護シートで挟み込むと、100 mm×100 mmの孔の部分に電解質膜が露出することとなる。
保護シートで挟み込んだ電解質膜の両面に、前述のごとく作製したアノード電極とカソード電極を、それぞれ触媒層が電解質膜に対向するように配置して挟み込んだのち、これを熱プレス装置にセットし、温度 140 ℃、圧力 5 MPa、加圧時間 5 min の条件でホットプレスを行ってMEAを作製した。作製したMEAの厚さをマイクロメーターを用いて測定した結果によれば、中心部の触媒層を塗布した105mm×105mmの領域では約 490 μmであり、触媒層を塗布していない拡散層のみの領域では約 450 μmであった。したがって、触媒層の形成されている部分と触媒層のない部分では、両面で 40 μm、片面で 20 μmの段差が生じている。なお、触媒層や拡散層の多孔質材料がホッとプレスにより圧縮変形するので、作製されたMEAの厚さは当初の構成部材の厚さより算定された値とは大きな差がある。
Next, Nafion N-112 (manufactured by DuPont, 160 mm × 160 mm, thickness of about 50 μm) was prepared as an electrolyte membrane and sandwiched between two frame-shaped protective sheets. This protective sheet consists of a PFA (polytetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) sheet having a thickness of 25 μm, and the outer shape is 160 mm × 160 mm, which is the same as the electrolyte membrane, and 100 mm × 100 mm in the center. The hole is made. Therefore, when the electrolyte membrane is sandwiched between the protective sheets, the electrolyte membrane is exposed at a hole portion of 100 mm × 100 mm.
After placing the anode electrode and the cathode electrode prepared as described above on both sides of the electrolyte membrane sandwiched between the protective sheets so that the catalyst layer faces the electrolyte membrane, respectively, this is set in a hot press device, An MEA was manufactured by hot pressing under conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 5 MPa, and a pressing time of 5 min. According to the result of measuring the thickness of the manufactured MEA using a micrometer, it is about 490 μm in the 105 mm × 105 mm area where the catalyst layer in the center is applied, and only the diffusion layer without the catalyst layer is applied. In the area, it was about 450 μm. Therefore, there is a step of 40 μm on both sides and 20 μm on one side between the part where the catalyst layer is formed and the part where there is no catalyst layer. Since the porous material of the catalyst layer and the diffusion layer is compressed and deformed by pressing, the thickness of the produced MEA is greatly different from the value calculated from the initial thickness of the constituent members.
上記のMEAに組み合わせて単セルを構成するセパレータには、炭素粉末と樹脂からなる材料をモールド成形してガス流路等を成形し、表面処理を施したものを用いた。すなわち、炭素粉末として燐片状黒鉛粉を、また、樹脂としてフェノール樹脂を用い、これらを混合して得たコンパウンドをモールド成形してガス流路等を備えたセパレータを成形した。引き続いて、MEAを挟持する際に気密を保持するために挿入されるシールパッキングが接する部分をマスキング材によってマスクしたのち、サンドブラストにより表面処理を施し、表面から深さ 50 μmの層を削除して第一の面を形成した。次に、MEAの厚さの厚い部分、すなわち、触媒層を塗布した105mm×105mmの領域に対向する部分を除く他の領域をマスクし、105mm×105mmの領域に対向する部分のみをさらに深さ 20 μmにわたってサンドブラストにより表面処理して第二の面を形成した。 As the separator constituting the single cell in combination with the above MEA, a material made of carbon powder and a resin was molded to form a gas flow path and the like and subjected to a surface treatment. That is, a flake graphite powder was used as the carbon powder and a phenol resin was used as the resin, and a compound obtained by mixing them was molded to form a separator having a gas flow path and the like. Subsequently, after masking the part where the seal packing inserted in order to maintain airtightness when sandwiching the MEA with a masking material, surface treatment is performed by sandblasting, and a 50 μm deep layer is removed from the surface. A first surface was formed. Next, the thick part of the MEA, that is, the other area except the part facing the 105 mm × 105 mm area coated with the catalyst layer is masked, and only the part facing the 105 mm × 105 mm area is further deepened. Surface treatment was performed by sandblasting over 20 μm to form a second surface.
以上のような作製方法を用いて作製したMEAとセパレータを、シールパッキングを挿入して組み立て、単セルを作製した。図1は、このようにして作製された単セルの構造を示す断面模式図である。図1に見られるように、MEAは、2枚の枠状の保護シート4で挟み込んだ電解質膜1を、それぞれ拡散層3Aに触媒層2Aを塗布して作製したアノード電極とカソード電極により挟み込み、ホッとプレスにより圧縮成型されており、既に述べたように、中心部の105mm×105mmの領域(図中にT1で示した部分)の全体の厚さは約 490 μmに、また、触媒層を塗布していないその周辺領域(図中にT2で示した部分)の全体の厚さは約 450 μmに形成されている。単セルは、このMEAを、燃料ガス流路7Aを備えた燃料極側のセパレータ6Aと、酸化剤ガス流路8Aを備えた空気極側のセパレータ6Aとによって挟み、挿入したシールパッキング5により気密に保持されている。図1に見られるように、二つのセパレータ6AのMEAに対向する面は、高さの異なる二つの面S1とS2よりなり、S1がMEAのT1の部分に、S2がMEAのT2の部分に相対して組み込まれる。
The MEA and separator manufactured using the manufacturing method as described above were assembled by inserting seal packing to manufacture a single cell. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a single cell fabricated in this way. As shown in FIG. 1, the MEA sandwiches the
図2は、図1の単セルを構成する燃料極側のセパレータ6Aの平面図である。本図に見られるように、セパレータ6Aに備えられたガス流路は、MEAの触媒層を塗布した発電領域、すなわち、中心部の105mm×105mmの領域に対向するS1の面に配設された蛇行流路よりなり、燃料ガスは、セパレータ6Aの一端に配置された燃料ガス入口マニホールド11より供給され、蛇行する燃料ガス流路7Aを流れて発電反応に寄与したのち、他端の燃料ガス出口マニホールド12より外部に排出される。なお、図2に点線で示した二つの方形の領域のうち、内側の方形の領域がS1の面の領域であり、外側の方形と内側の方形との間に位置する領域がS2の面の領域である。また、図中に示した13および14は、相対する空気極側のセパレータ6Aに酸化剤ガスを通流させるのに用いられる酸化剤ガス入口マニホールドと酸化剤ガス出口マニホールドである。
FIG. 2 is a plan view of a separator 6A on the fuel electrode side constituting the single cell of FIG. As seen in this figure, the gas flow path provided in the separator 6A is disposed on the power generation region coated with the MEA catalyst layer, that is, the surface of S1 facing the 105 mm × 105 mm region in the center. The fuel gas is supplied from a fuel gas inlet manifold 11 disposed at one end of the separator 6A and flows through the meandering fuel gas passage 7A to contribute to the power generation reaction, and then the fuel gas outlet at the other end. It is discharged from the manifold 12 to the outside. Of the two rectangular areas shown by dotted lines in FIG. 2, the inner square area is the area of the surface of S1, and the area located between the outer square and the inner square is the area of the surface of S2. It is an area.
本実施例では、上記の方法で30個の単セルを作製し、これらの単セルを積層し、図6のごとく締付けて固体高分子電解質形燃料電池を構成した。このときの締付け圧力は、セパレータとMEAが接触する面の面圧力が 0.6 MPa となるように選定した。このようにして構成した固体高分子電解質形燃料電池に、燃料ガスとして 80%H2+20%CO2 の混合ガス、酸化剤ガスとして空気を使用し、スタック温度80℃、アノード加湿温度70℃、カソード加湿温度70℃、電流密度 0.4 A/cm2、常圧の条件下において発電試験を行った。この発電試験では、まず内部抵抗の測定を行ったのち、耐久性を評価するための連続運転試験を行った。
発電時の内部抵抗の測定結果によれば、本実施例のセルの内部抵抗は 0.11 Ωcm2であった。この値は、図5のごとき従来例の構成のセルの内部抵抗 0.13 Ωcm2 に比べて明らかに低く、表面処理を行ってセパレータ6Aの表面層を削除したことによって部材間の接触電気抵抗が低減され、電池特性が向上したことがわかる。図3は、続いて行った連続運転試験(寿命試験)の際の開回路電圧の時間変化を、従来例の場合と対比して示した特性図である。図に見られるように、従来例の場合には運転時間が 2000 hr を超えると開回路電圧が急激に低下し、電解質膜の損傷によるクロスリークの発生が認められたが、本実施例の燃料電池では、運転時間が 4000 hr を超えても開回路電圧の急激な低下はなく、電解質膜の損傷がないことが知られる。本実施例の燃料電池の単セルでは、MEAのセパレータ6Aに接する二つの面T1,T2に対応して、セパレータ6Aの面S2,S1が形成されているので、積層し、締付けてスタックを形成する際に、MEAの各部に均等に加圧力が加わることとなる。したがって、従来例のごとく応力集中による電解質膜の破損が生じる恐れがなく、長時間、安定した開回路電圧を示すものと理解される。
In this example, 30 single cells were produced by the above method, and these single cells were stacked and tightened as shown in FIG. 6 to constitute a solid polymer electrolyte fuel cell. The tightening pressure at this time was selected so that the surface pressure of the surface where the separator and the MEA contact each other was 0.6 MPa. The solid polymer electrolyte fuel cell thus configured uses a mixed gas of 80% H 2 + 20% CO 2 as a fuel gas and air as an oxidant gas, a stack temperature of 80 ° C., an anode humidification temperature of 70 ° C., A power generation test was conducted under conditions of a cathode humidification temperature of 70 ° C., a current density of 0.4 A / cm 2 , and normal pressure. In this power generation test, first, the internal resistance was measured, and then a continuous operation test for evaluating durability was performed.
According to the measurement results of the internal resistance during power generation, the internal resistance of the cell of this example was 0.11 Ωcm 2 . This value is clearly lower than the internal resistance of 0.13 Ωcm 2 of the conventional cell structure as shown in FIG. 5, and the contact resistance between the members is reduced by removing the surface layer of the separator 6A by performing the surface treatment. It can be seen that the battery characteristics were improved. FIG. 3 is a characteristic diagram showing the change over time of the open circuit voltage in the subsequent continuous operation test (life test) compared with the case of the conventional example. As shown in the figure, in the case of the conventional example, when the operation time exceeded 2000 hr, the open circuit voltage dropped rapidly, and the occurrence of cross leak due to the damage of the electrolyte membrane was observed. With batteries, it is known that the open circuit voltage does not drop sharply even when the operation time exceeds 4000 hr, and the electrolyte membrane is not damaged. In the single cell of the fuel cell of the present embodiment, the surfaces S2 and S1 of the separator 6A are formed corresponding to the two surfaces T1 and T2 in contact with the MEA separator 6A. Therefore, they are stacked and tightened to form a stack. In doing so, pressure is applied equally to each part of the MEA. Therefore, it is understood that the electrolyte membrane is not damaged by stress concentration as in the conventional example, and a stable open circuit voltage is exhibited for a long time.
図4は、本発明の固体高分子電解質形燃料電池の第2の実施例に用いられる単セルの構造を示す断面模式図である。本単セルも、第1の実施例の単セルを製作する際に用いられた材料と製作方法を用いて製作されている。第1の実施例との相違点は、MEAのアノード側電極とカソード側電極が、第1の実施例では、共に厚さ 45 μmの触媒層を形成して構成されていたのに対して、第2の実施例では、保護シート4と同一の厚さの 25 μm厚の触媒層2Bを形成して構成されており、このため、MEAは触媒層2Bと保護シート4を重なり合わせた部分(図中にT3で表示)のみ厚さが厚く、図中にT4で表示した中央部分と図中にT5で表示した端部はT3より厚さの薄い同一厚さに形成されている点にある。このように形成されたMEAの表面に対応して、セパレータ6BのMEA側の表面の加工が行われており、相対するMEAの面に接するように、MEAのT3,T4,T5の面に対向してS3,S4,S5が形成されている。したがって、このMEAをこのセパレータ6Bで挟んで締付けた際には、各面にほぼ均等な加圧力が加わることとなるので、応力集中を生じる恐れがなく、電解質膜1が破損することはない。また、セパレータ6Bの表面の加工の際に、サンドブラスト処理によって表面層を除去することによって電気伝導性の劣る層を除去できるので、部材間の接触電気抵抗が低減し、燃料電池の内部抵抗が減少して電気特性が向上することとなる。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a single cell used in the second embodiment of the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention. This unit cell is also manufactured by using the material and the manufacturing method used in manufacturing the unit cell of the first embodiment. The difference from the first embodiment is that the anode side electrode and the cathode side electrode of the MEA are both configured by forming a catalyst layer having a thickness of 45 μm in the first embodiment. In the second embodiment, the
以上述べたように、固体高分子電解質形燃料電池を請求項1、さらには、請求項2、あるいは請求項3のごとく構成することとすれば、MEAの表面が凹部、凸部を有するものにあっても、MEAの各部に加わる加圧力が面内でほぼ均一に保持され、電解質膜の破損が回避されて長期にわたり安定した運転が可能となり、さらに請求項4、5のごとくとすれば、接触電気抵抗が抵下して内部抵抗損失が低減するので、電気特性の低下が回避されることとなるので、本発明はいろいろな分野で使用される各種の固体高分子電解質形燃料電池に効果的に適用可能である。
As described above, if the solid polymer electrolyte fuel cell is constituted as in
1 電解質膜
2A,2B 触媒層
3A,3B 拡散層
4 保護シート
5 シールパッキング
6A、6B セパレータ
7A,7B 燃料ガス流路
8A,8B 酸化剤ガス流路
S1,S2,S3,S4,S5 セパレータの表面
T1,T2,T3,T4,T5 MEAの表面
1 Electrolyte membrane
2A, 2B catalyst layer
3A, 3B diffusion layer
4 protection sheets
5 Seal packing
6A, 6B separator
7A, 7B Fuel gas flow path
8A, 8B Oxidant gas flow path
S1, S2, S3, S4, S5 Separator surface
T1, T2, T3, T4, T5 MEA surface
Claims (5)
前記膜電極接合体の外表面に対向する前記セパレータの表面に、膜電極接合体の前記第一の平面に対向して接して組み込まれる第三の表面と、膜電極接合体の前記第二の平面に対向して接して組み込まれる、前記第三の表面より高さの高い第四の表面とが備えられていることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。 A membrane / electrode assembly formed by arranging a catalyst layer and a diffusion layer on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is composed of a single cell sandwiched between two separators each having a gas flow path, and the membrane In the solid polymer electrolyte fuel cell in which both surfaces of the electrode assembly are each composed of a first plane and a second plane having a height lower than the first plane,
A third surface that is incorporated in contact with the surface of the separator facing the outer surface of the membrane electrode assembly, facing the first plane of the membrane electrode assembly, and the second surface of the membrane electrode assembly. A solid polymer electrolyte fuel cell comprising: a fourth surface having a height higher than that of the third surface, which is incorporated in contact with a flat surface.
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