JP4068810B2 - Resin film laminated metal plate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧板積層用印刷樹脂フィルムおよびその樹脂フィルムを積層した化粧板に関し、より詳しくは電気冷蔵庫のドア、エアコンカバー等の家庭電化製品の外装や鋼製家具、エレベータ、建築物等の内装のように、特に意匠性を要求される用途に適した樹脂フィルム積層金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種家具類や建築内装材等に使用される化粧金属板としては、
（１）基材となる樹脂層に通常の方法を用いて印刷を施し、印刷層の表面保護のために、アミノアルキッド樹脂、ウレタン樹脂等のコート層を設けた樹脂フィルム、
（２）基材となる樹脂層に印刷を施した後、透明な二軸延伸ポリエステルフィルムを接着剤層を介して積層した樹脂フィルム、
（３）ポリ塩化ビニルフィルムの上に通常の方法を用いて印刷を施した後、透明なポリ塩化ビニルフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルム、
などを亜鉛めっき鋼板などの金属板に接着剤を介して積層した樹脂フィルム積層金属板などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）の化粧フィルムを積層した化粧板は、化粧フィルムの強度が不十分であるため、加工時に樹脂フィルムが割れたり、コーナー部のインキが剥離し易いという問題があり、加工用途には適していない。（２）の樹脂フィルムを積層した化粧金属板は、耐汚染性、耐溶剤性などの表面物性には優れているが、表面フィルムの柔軟性に乏しく、軟化温度が高いためエンボス加工を施す場合、エンボスが入り難い。（３）の樹脂フィルムを積層した化粧金属板は、ポリ塩化ビニルフィルムが用いられているため、耐汚染性、耐溶剤性などの表面物性が劣り、また焼却して廃棄処理する際に、塩化水素ガスのような有毒ガスおよびそれに起因する有害物質が発生して環境を汚染したり、焼却する際に焼却炉を傷めたりするおそれがあるなどの問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することを目的として、樹脂フィルムの加工性および密着性、エンボス加工性、さらに耐汚染性、耐溶剤性などの表面物性に優れた樹脂フィルム積層金属板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、接着樹脂層、基材樹脂層、印刷層、ポリエステル樹脂から成る表面樹脂層が金属板と接する側から順次積層された樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム金属板であって、前記基材樹脂層が、固有粘度ＩＶが１．０〜２．０である着色顔料を混練してなるポリブチレンテレフタレートから成ると共に、エンボス加工が施されて成り、該基材樹脂層のエンボス加工において、樹脂フィルムを加熱し、エンボスロールを用いてエンボス凹部を形成させた後、１秒以内に５０℃以下まで冷却することにより、基材樹脂層の厚さ方向の断面において、ラマン分光分析測定より求められる１７１３ｃｍ −１ における半価幅の値が、表面側（金属板と反対の側）で１８．０〜２３．５ｃｍ −１ で、金属板側で２０．０〜２３．５ｃｍ −１ であり、かつ半価幅の値が全体的傾向として表面側から金属板側へほぼ連続的に変化していることを特徴とする、樹脂フィルム積層金属板が提供される。
本発明によればまた、基材樹脂層、印刷層、ポリエステル樹脂から成る表面樹脂層が金属板と接する側から順次積層された樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム金属板であって、前記基材樹脂層が、固有粘度ＩＶが１．０〜２．０である着色顔料を混練してなるポリブチレンテレフタレートから成ると共に、エンボス加工が施されて成り、該基材樹脂層のエンボス加工において、樹脂フィルムを加熱し、エンボスロールを用いてエンボス凹部を形成させた後、１秒以内に５０℃以下まで冷却することにより、基材樹脂層の厚さ方向の断面において、ラマン分光分析測定より求められる１７１３ｃｍ −１ における半価幅の値が、表面側（金属板と反対の側）で１８．０〜２３．５ｃｍ −１ で、金属板側で２０．０〜２３．５ｃｍ −１ であり、かつ半価幅の値が全体的傾向として表面側から金属板側へほぼ連続的に変化していることを特徴とする、樹脂フィルム積層金属板が提供される。
本発明によれば更に、接着樹脂層、基材樹脂層、ポリエステル樹脂から成る表面樹脂層が金属板と接する側から順次積層された樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム金属板であって、前記基材樹脂層が、固有粘度ＩＶが１．０〜２．０である着色顔料を混練してなるポリブチレンテレフタレートから成ると共に、エンボス加工が施されて成り、該基材樹脂層のエンボス加工において、樹脂フィルムを加熱し、エンボスロールを用いてエンボス凹部を形成させた後、１秒以内に５０℃以下まで冷却することにより、基材樹脂層の厚さ方向の断面において、ラマン分光分析測定より求められる１７１３ｃｍ −１ における半価幅の値が、表面側（金属板と反対の側）で１８．０〜２３．５ｃｍ −１ で、金属板側で２０．０〜２３．５ｃｍ −１ であり、かつ半価幅の値が全体的傾向として表面側から金属板側へほぼ連続的に変化していることを特徴とする、樹脂フィルム積層金属板が提供される。
本発明によれば更にまた、基材樹脂層、ポリエステル樹脂から成る表面樹脂層が金属板と接する側から順次積層された樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム金属板であって、前記基材樹脂層が、固有粘度ＩＶが１．０〜２．０である着色顔料を混練してなるポリブチレンテレフタレートから成ると共に、エンボス加工が施されて成り、該基材樹脂層のエンボス加工において、樹脂フィルムを加熱し、エンボスロールを用いてエンボス凹部を形成させた後、１秒以内に５０℃以下まで冷却することにより、基材樹脂層の厚さ方向の断面において、ラマン分光分析測定より求められる１７１３ｃｍ −１ における半価幅の値が、表面側（金属板と反対の側）で１８．０〜２３．５ｃｍ −１ で、金属板側で２０．０〜２３．５ｃｍ −１ であり、かつ半価幅の値が全体的傾向として表面側から金属板側へほぼ連続的に変化していることを特徴とする、樹脂フィルム積層金属板が提供される。
本発明によれば更に、接着樹脂層、基材樹脂層が金属板と接する側から順次積層された樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム金属板であって、前記基材樹脂層が、固有粘度ＩＶが１．０〜２．０である着色顔料を混練してなるポリブチレンテレフタレートから成ると共に、エンボス加工が施されて成り、該基材樹脂層のエンボス加工において、樹脂フィルムを加熱し、エンボスロールを用いてエンボス凹部を形成させた後、１秒以内に５０℃以下まで冷却することにより、基材樹脂層の厚さ方向の断面において、ラマン分光分析測定より求められる１７１３ｃｍ −１ における半価幅の値が、表面側（金属板と反対の側）で １８．０〜２３．５ｃｍ −１ で、金属板側で２０．０〜２３．５ｃｍ −１ であり、かつ半価幅の値が全体的傾向として表面側から金属板側へほぼ連続的に変化していることを特徴とする、樹脂フィルム積層金属板が提供される。
【０００６】
さらに、本発明の樹脂フィルム積層金属板では、前記基材樹脂層が着色顔料を混練してなるものでもよい。
【０００７】
さらにまた、本発明の樹脂フィルム積層金属板では、前記表面樹脂層がポリエステル樹脂からなっているのがよく、ここで前記ポリエステル樹脂は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリカーボネートあるいはポリエチレンナフタレートであるのがよい。
表面樹脂層を形成するポリブチレンテレフタレートは、上記のラマン分光特性値を有するポリブチレンテレフタレートであってもよく、ここでこのポリブチレンテレフタレートは固有粘度ＩＶが１．０〜２．０であるものが好ましい。
また、前記表面樹脂層はポリアリレートあるいはアクリル系樹脂からなっていてもよく、前記表面樹脂層にエンボス加工が施されていてもよく、また前記表面樹脂層に鏡面仕上加工が施されていてもよい。さらにまた、前記表面樹脂層の上にさらに艶調整層が設けられていてもよい。
【０００８】
さらに、本発明の樹脂フィルム積層金属板では、前記印刷層が絵柄印刷層もしくはベタ印刷層からなることができ、また前記印刷層がベタ印刷層とその上に設けられた絵柄印刷層とからなることもできる。また、前記基材樹脂層のエンボス加工により形成されたエンボス凹部にインキが充填されてなる印刷層を有することもできる。
【００１０】
さらに、本発明の樹脂フィルム積層金属板では、前記接着樹脂層がポリエステル樹脂からなるのがよく、ここで接着層となるポリエステル樹脂は変性ポリエチレンテレフタレートあるいは変性ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、本発明の樹脂フィルム積層金属板では、前記樹脂フィルムの前記金属板と接触する樹脂層の樹脂成分中にアイオノマー樹脂成分を１〜５０重量％含有させることが好ましい。
前記樹脂フィルムと前記金属板とを、間に接着剤を介して積層するのがよい。
また、前記金属板は亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板またはステンレス鋼板であることが好ましい。
【００１２】
本発明によればまた、上記の樹脂フィルム積層金属板の基材樹脂層へのエンボス加工において、樹脂フィルムを加熱しエンボスロールを用いてエンボス凹部を形成させた後、１秒以内に５０℃以下まで冷却することを特徴とする樹脂フィルム積層金属板の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、焼却時に有毒ガスおよびそれに起因する有害物質が発生して環境を汚染するおそれがあるポリ塩化ビニル樹脂フィルムに置き換わる、樹脂フィルムの加工性および密着性、エンボス加工性、さらに耐水劣化性、耐汚染性、耐溶剤性などの表面物性に優れた樹脂フィルム積層金属板について鋭意検討した。
その結果、樹脂フィルムの強度、加工性、柔軟性などのエンボス加工性、溶剤や水に対する耐久性などの物性は、樹脂層、特に基材樹脂層の結晶化度、特に結晶化速度の大きいポリブチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレートを含む樹脂層の結晶化度により大きな影響を受けることが判明した。
【００１４】
従来、樹脂フィルムの結晶化度は、密度勾配管法やＸ線回折法を用いて測定していたが、いずれも樹脂フィルム全体の結晶化度を測定するもので、金属板に積層した後の樹脂フィルムの全体の結晶化度を評価することのみ可能であり、厚さ方向の任意の微小部分の結晶化度を評価することは不可能であった。
本発明者は、微小部分の物性の評価が可能なラマン分光分析法を用い、レーザ光をポリブチレンテレフタレートのフィルムに照射して得られる１７１３ｃｍ−１におけるラマンスペクトルの強度（半価幅）とポリブチレンテレフタレートの結晶化度とに図１１に示すような相関性があることに着目し、金属板に積層したポリブチレンテレフタレートフィルムの厚さ方向の樹脂の微小部分のラマンスペクトルの強度を測定した。
【００１５】
その結果、図１２に示すように、金属板側に近いほど１７１３ｃｍ−１におけるラマンスペクトルの半価幅が大きく、すなわち結晶化度が小さく、しかも金属板側に遠い表層側ほどラマンスペクトルの半価幅が小さくい、すなわち結晶化度が大きく、厚さ方向で結晶化度の勾配が生じていることが判明した。すなわち、ラマン分光分析測定法を用いて薄い樹脂フィルムの厚さ方向断面の任意の部位における結晶化度を評価することが可能であることが判明した。
そこで、種々の条件で樹脂フィルムを金属板に積層し、積層後のポリブチレンテレフタレート層をラマン分光分析し、厚さ方向における１７１３ｃｍ−１におけるラマンスペクトルの半価幅を測定し、結晶化度の勾配を測定し、結晶化度の勾配と樹脂フィルムの強度、加工性、柔軟性等の物性やエンボス加工性との関連性を調査した。
その結果、ポリブチレンテレフタレート層の加工性などの物性やエンボス加工性を満足するために最適な半価幅の勾配、すなわち金属板側と最表面側のそれぞれにおける最適な半価幅が判明した。またその結果に基づいて、エンボス模様が鮮明な優れた意匠性を有する樹脂フィルム積層金属板を得ることが可能になった。
【００１６】
すなわち、樹脂フィルム積層金属板をポリブチレンテレフタレートからなる樹脂層と少なくとも他の１種類以上の樹脂層を金属板に積層してなる樹脂フィルム積層金属板とし、金属板に積層した後のポリブチレンテレフタレートの厚さ方向の断面において、表面側から金属板側へ結晶化度が一定範囲内で連続的に変化しており、結晶化度を示す値として、ラマン分光分析測定より求められる１７１３ｃｍ−１における半価幅の値が、表面側（金属板と反対の側）で１８．０〜２３．５ｃｍ−１の範囲にあり、金属板側で２０．０〜２３．５ｃｍ−１の範囲にあり、しかも全体的傾向として表面側から金属板側へほぼ連続的に変化した状態とすることが、本発明の目的の達成に有効であることが判明した。
【００１７】
ポリブチレンテレフタレートのラマン分光分析測定は以下のようにして行う。
樹脂フィルム積層金属板の厚さ方向の断面を研磨した後、ポリブチレンテレフタレート層について、金属板側から最表層側に向かって５μm毎にアルゴンレ−ザー光を照射し、レーザー照射部より１μmの球状の範囲について、C＝O伸縮振動に伴う波数１７１３ｃｍ−１におけるラマン散乱光のピークを、ラマン分光分析装置（日本電子（株）製顕微ラマン分光システム [ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ３０００] ）を用いて図１０に示すピークとして測定する。
次いで、得られたスペクトルを解析ソフトウェア（日本電子（株）製解析ソフトウェア：ＷｉＲＥ [Ｗｉｎｄｏｗｓ Ｒａｍａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ] ）を用いて、バックグラウンドの除去を行った後、１７１３ｃｍ−１のピークについて、ＧａｕｓｓｉａｎとＬｏｕｒｅｎｔｚの混合関数を用いてフィッティングを行い、フィッティングされたカーブについて、その半価巾を読み取る。ポリブチレンテレフタレートの場合、１７１３ｃｍ−１付近には他のピークは無く、目的のピークについてのみ解析を行うことができる。このようにして、樹脂フィルム積層金属板に積層されたポリブチレンテレフタレート層の金属板側、および表面側の半価幅を読みとることができる。
【００１８】
以下に本発明についてその内容を説明する。
図中の１は金属板、２は接着樹脂層、３は基材樹脂層、４は印刷層、４ａはベタ印刷層、４ｂは絵柄印刷層、５は表面樹脂層、６はエンボス凹部、７は鏡面仕上面、８は艶調整層、９はエンボス凹部６にワイピング法を用いて充填してなるインキ、１０は樹脂フィルム積層金属板、１２は接着剤をそれぞれ表している。
図１に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の下層に接着樹脂層２を設け、上層側表面に選択的にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成させ、ワイピング印刷を施してインキ９をエンボス凹部６に充填した後、印刷層４を設け、片面に選択的にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成させた表面樹脂層５を積層してなる４層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
図２に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の下層に接着樹脂層２を設け、上層側表面に選択的にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成させ、ワイピング印刷を施してインキ９をエンボス凹部６に充填した後、ベタ印刷層４ａと絵柄印刷層４ｂからなる印刷層４を設け、片面に選択的に鏡面加工を施した鏡面仕上げ面７を形成させた表面樹脂層５を積層してなる４層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
【００１９】
図３に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の上層側表面に選択的にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成させ、ワイピング印刷を施してインキ９をエンボス凹部６に充填した後、ベタ印刷層４ａと絵柄印刷層４ｂからなる印刷層４を設け、表面樹脂層５を積層してなる３層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
図４に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の下層に接着樹脂層２を設け、上層に選択的にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成させ、さらにその上層にエンボス凹部６を消失させない程度に艶調整層８を設けた表面樹脂層５を積層してなる４層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
【００２０】
図５に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の上層側表面に選択的にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成させ、ワイピング印刷を施してインキ９をエンボス凹部６に充填した後、表面樹脂層５を積層してなる２層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
図６に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の下層に接着樹脂層２を設け、上層側表面に選択的にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成させてなる２層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
図７に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の下層に接着樹脂層２を設け、上層側表面に選択的に鏡面加工を施した鏡面仕上げ面７を形成させてなる２層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
図８に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の下層に接着樹脂層２を設け、さらにその上層にエンボス凹部６を消失させない程度に艶調整層８を設けてなる３層の樹脂フィルムを金属板１に積層したものである。
【００２１】
図９に示す樹脂フィルム被覆金属板の例は、基材樹脂層３の上層に表面樹脂層５を積層してなる２層の樹脂フィルムを、選択的に接着剤１２を介して金属板１に積層したものである。
以上の図１〜９に示す樹脂フィルム積層金属板１０において、基材樹脂層３は上記のポリブチレンテレフタレートで構成されていることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる基材樹脂層３としては、上記のように樹脂フィルムを積層した金属板の基材樹脂層３の厚さ方向の断面において、ラマン分光分析測定より求められる１７１３ｃｍ−１における半価幅の値が、表面側（金属板と反対の側）で１８．０〜２３．５ｃｍ−１で、金属板側で２０．０〜２３．５ｃｍ−１であり、かつ半価幅の値が全体的傾向として表面側から金属板側へほぼ連続的に変化している前記ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
表面側の半価幅の値が１８．０ｃｍ−１未満の場合には、樹脂の結晶化度が高くなりすぎて柔軟性にも欠けるようになり、加工性などに劣る。一方、２３．５ｃｍ−１を超えると、ほとんど非晶状態に近い樹脂層となるため、十分に深いエンボス凹部が得られなくなる上に、樹脂層の耐透過性が乏しくなり、耐溶剤性や耐水経時性が不良となる。
金属板側の半価幅の値が２０．０ｃｍ−１未満の場合には、他の樹脂層や金属板に対する接着力が乏しくなり、加工時に剥離しやすくなる。一方、２３．５を超えると、樹脂層の耐透過性が乏しくなり、耐溶剤性や耐水経時性が不良となる。
樹脂層の厚さは５０〜８０μｍの厚さであることが好ましい。また、樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は１．０〜２．０であることが好ましいが、固有粘度は製膜性の面から１．５以下、耐水経時性（耐水劣化性）の面から１．２以上であることがより好ましい。また、押出機を用いて製膜する際に、着色顔料を混練して着色樹脂層としてもよい。
【００２３】
また、基材樹脂層３にエンボス加工を施してエンボス凹部６を形成した後、ワイピング法を用いて、エンボス凹部６にインキ９を充填してなるワイピング印刷層を設ける際に、ワイピング印刷用のエンボス凹部６に充填されるインキ９としては、塗料もしくはインキが用いられる。
例えば、天然樹脂またはその変成樹脂類、セルロース誘導体類、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の合成樹脂類をビヒクルの構成材料とし、ビヒクル中に着色顔料、体質顔料等を添加して成る塗料もしくはインキが用いられる。使用されるビヒクルとしてはウレタン２液硬化型のものが好適に用いられる。ワイピング法としては、ドクターブレード法、ロールコート法など、従来から使用されているワイピング法のいずれによってもよい。
【００２４】
また、基材樹脂層３は、図６〜８に示すように、最表面層として用いてもよい。その場合、図６に示すように、表面にエンボス加工を施してエンボス凹部６を設けてもよいし、図７に示すように、表面に鏡面加工を施して鏡面仕上げ面７を形成させてもよい。さらに、図８に示すように、表面にエンボス加工を施してエンボス凹部６を設けた後、その上層にエンボス凹部６を消失させない程度に艶調整層８を設けてもよい。
【００２５】
艶調整層８は、無色透明であっても、または着色透明であっても、さらに艶消しの透明であってもよく、樹脂フィルム積層金属板１０の表面の光沢度を調整するために設けるものであるが、表面保護層としての役割も兼ねる。
艶調整層８は、適宜のビヒクルを用いた塗料を塗布することにより形成することができる。ビヒクルとしてはフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂の１種または２種以上の混合樹脂を用いることが出来る。
艶調整層８を形成する塗料には、通常適量の艶消剤を分散させて所望の光沢度を付与しているが、艶消剤としては、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ砂、シラスバルーンなどが用いられる。
上記塗料の塗布方法としては、グラビアコート、ロールコート、エアナイフコートなど、公知の塗布方式を用いることができる。
【００２６】
表面樹脂層５としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート、アクリル樹脂のいずれかの樹脂層であることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートのいずれかであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレートであることが好ましく、選択的に表面にエンボス加工を施す場合は、特にポリブチレンテレフタレート、中でも基材樹脂層３と同様のポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【００２７】
上記の変性ポリエチレンテレフタレートおよび変性ポリブチレンテレフタレートを構成する材料の―例としては、以下の組成を有する共重合ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。
すなわち、樹脂を形成するソフトセグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、あるいはポリε−カプロラクトン、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などのＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基である）の分子構造を有する脂肪酸ジカルボン酸と、脂肪族および／または脂環族ジオールからなる脂肪族ポリエステルなどが好適に用いられる。
【００２８】
また、樹脂を構成するハードセグメントとしては、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、シクロへキサンジメチレンテレフタレート、シクロへキサンジメチレンシクロへキサンジカルボキシレート、ブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどの芳香族および／または脂環族エステルユニットから選ばれた少なくとも一つから構成されていることが好ましい。
【００２９】
さらに、アルコール成分として、１，４ブタンジオール残基を含有していることが耐溶剤性の点で好ましく、共重合ポリエステルを形成する全アルコール成分に占める１，４ブタンジオール残基が４０モル％以上、６５モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
上記の樹脂の好ましい例として、エチレンテレフタレート：８０〜９５モル％、エチレンイソフタレート：５〜２０モル％からなるエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合ポリエステル、またはブチレンテレフタレート：７５〜９０モル％、ブチレンイソフタレート：１０〜２５モル％からなるブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合ポリエステルを挙げることができる。
【００３１】
表面樹脂層を構成するアクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体のいずれかであることが好ましい。
【００３２】
これらの表面樹脂層５の厚さは２０〜５０μｍであることが好ましい。また基材樹脂層３と同様、選択的に図１に示すように表面にエンボス凹部６を設けてもよいし、図２に示すように表面に鏡面仕上げ面７を形成させてもよい。さらに図４に示すように表面にエンボス凹部６を設けた後、その上層にエンボス凹部６を消失させない程度に艶調整層８を設けてもよい。
【００３３】
印刷層４は基材樹脂層３と表面樹脂層５の間に選択的に設けられる。印刷層４は、下層となる基材樹脂層３の全面を隠蔽するベタ印刷層４ａ、または木目、石目、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄などの模様を表現した絵柄印刷層４ｂ、もしくはベタ印刷層４ａを印刷下地とし、その上に絵柄印刷層４ｂを重ねて意匠性を向上させる、いずれの構成としてもよい。
印刷層４は基材樹脂層３と表面樹脂層５の熱接着性を付与する層でもある。
印刷層４を形成するインキのビヒクルとしては、例えばニトロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステルウレタン樹脂などの公知のものが使用できるが、なかでも密着及び熱接着性の両観点からニトロセルロース−アルキド樹脂系インキが好ましい。
【００３４】
接着樹脂層２は、金属板１と多層の樹脂フィルムの接着強度が特に要求される場合に基材樹脂層３の下層として設けられる。接着樹脂層２としてはポリエステル樹脂フィルムを用いることが好ましく、表面樹脂層５として選択的に用いられる変性ポリエチレンテレフタレートまたは変性ポリブチレンテレフタレートを用いることがより好ましい。
なかでも、エチレンテレフタレート：８０〜９５モル％、エチレンイソフタレート：５〜２０モル％からなるエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合ポリエステルまたはブチレンテレフタレート：７５〜９０モル％、ブチレンイソフタレート：１０〜２５モル％からなるブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。
【００３５】
さらに、金属板１と多層樹脂フィルムとのより強力な接着強度が要求される場合には、金属板１と接する接着樹脂層２または基材樹脂層３の樹脂成分の一部にアイオノマー樹脂成分を含有させると良好な接着強度が得られる。
この場合、アイオノマー樹脂成分をそれぞれ樹脂成分の全体の１〜５０重量％とすることが好ましい。
【００３６】
またさらに、図９に示すように、接着樹脂層２の替わりに、または接着樹脂層２と併用し、金属板１と多層樹脂フィルムとの間に接着剤１２を介在させて接着させてもよい。
接着剤１２としては、一般的な接着剤、例えば、ポリエステル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エチレン−ビニルアセテート樹脂系、尿素樹脂系、ウレタン樹脂系などのエマルジョン型接着剤が、火気に対して安全で、臭気もなく、価格的にも安価なため好ましく用いられる。
【００３７】
金属板１としては、例えば、鋼板、アルミニウム合金板、亜鉛や亜鉛合金をめっきした亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、ステンレス鋼板などの金属板を用いることができる。
また用途によっては、木材単板、木材合板、パーチクルボード、ＭＤＦ等の木質板、石膏ボード、珪酸カルシウムボード、石綿スレートボードなどの無機質からなるボードも適用することができる。
【００３８】
図１に示す樹脂フィルム積層金属板１０は、次のようにして作成することができる。すなわち、押出機により加熱溶融した接着樹脂層２を構成する樹脂と基材樹脂層３を構成する樹脂をＴダイから共押出しし、エンボス加工を施したキャスティングロール面に基材樹脂層３が当接するように押出して片面にエンボス凹部６を有する基材樹脂層３と接着樹脂層２からなる２層フィルムを製膜する。引き続き、前記基材樹脂層３のエンボス凹部６が形成された面にワイピングによりエンボス凹部６にインキ９を充填してなるワイピング印刷層を設け、その上面に印刷層４を形成させる。次いで印刷層４に別途作成した表面樹脂層５を構成する樹脂フィルムを重ね合せ、接着樹脂層２に金属板１を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。加熱しながら加圧することにより、基材樹脂層３の印刷層４を表面樹脂層５に融着し、また接着樹脂層２を金属板１に融着して樹脂フィルム積層金属板１０を作るものである。また、上記の熱ロールとしてエンボスロールを使用することにより、積層とエンボス加工を同時に実施することができ、表面樹脂層５の表面にエンボス凹部６を形成することができる。このようにして樹脂フィルム積層金属板１０を作成すると、基材樹脂層３がエンボス加工性に優れるために鮮明なワイピング印刷が可能となる上に、基材樹脂層３の寸法安定性に優れるため、張力や熱に起因する伸縮変動を抑えることが可能となり、印刷柄とエンボス柄が同調した、高意匠性を有するエンボスフィルムとすることができる。上記の積層作業やエンボス加工などの工程は、従来のポリ塩化ビニル樹脂フィルムにおけるのと同様の設備で作業することが可能である。
【００３９】
また、上記のようにして本発明の樹脂フィルム積層金属板を作成する際に、鮮明なエンボス凹部を形成させるためには、基材樹脂層３または表面樹脂層５のエンボス加工において、樹脂フィルムを加熱し、エンボスロールを用いてエンボス凹部を形成させた後、１秒以内、好ましくは０．５秒以内に５０℃以下まで冷却する必要がある。５０℃以下まで冷却するのに１秒を超える時間を要すると、樹脂フィルムや樹脂フィルムと金属板を加熱し、エンボスロールで加圧してエンボス凹部を形成させた後に樹脂層の結晶化が進行し、加工性や耐水経時性などが不良となる。
また、樹脂フィルムがエンボスロールと接触することによって冷却される速度は、７００℃／秒以上であることが好ましい。冷却速度が７００℃／秒未満であると形成されたエンボス凹部が回復して不鮮明となる。
冷却速度は、径の異なるエンボスロールを用いて樹脂フィルムと接触するニップ長を変更したり、樹脂フィルムや金属板の搬送経路においてエンボスロールの前後の少なくとも一方に可動ガイドロールを設けて樹脂フィルムや金属板の搬送方向を変えることにより、樹脂フィルムや金属板がエンボスロールに接触する長さを変えることにより、変えることができる。
【００４０】
図２に示す樹脂フィルム積層金属板１０は、次のようにして作成することができる。すなわち、図１に示した樹脂フィルム積層金属板１０の４層樹脂フィルムの場合と同様にして、接着樹脂層２を構成する樹脂と基材樹脂層３を構成する樹脂を共押出しし、基材樹脂層３にエンボス凹部６を形成させた２層フィルムを製膜する。引き続き図１の４層樹脂フィルムの場合と同様にして、前記基材樹脂層３のエンボス凹部６にインキ９を充填してなるワイピング印刷層を設け、その上面にベタ印刷層４ａを、次いで絵柄印刷層４ｂを形成させる。次いで絵柄印刷層４ｂに別途作成した表面樹脂層５を構成する樹脂フィルムを重ね合せ、接着樹脂層２に金属板１を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。また、上記の熱ロールとして表面を鏡面仕上げしたロールを使用することにより、積層と鏡面加工を同時に実施することができ、表面樹脂層５の表面を鏡面仕上面７とすることができる。
【００４１】
図３に示す樹脂フィルム積層金属板は、次のようにして作成することができる。すなわち、基材樹脂層３を構成する樹脂をＴダイからエンボス加工を施したキャスティングロール面に押出して片面にエンボス凹部６を有する基材樹脂層３の単層フィルムを製膜する。引き続き、前記基材樹脂層３のエンボス凹部６にインキ９を充填してなるワイピング印刷層を設け、その上面にベタ印刷層４ａを、次いで絵柄印刷層４ｂを形成させる。次いで、絵柄印刷層４ｂに別途作成した表面樹脂層５を構成する樹脂フィルムを重ね合せ、基材樹脂層３に金属板１を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。
【００４２】
図４に示す樹脂フィルム積層金属板は、次のようにして作成することができる。すなわち、接着樹脂層２を構成する樹脂と基材樹脂層３を構成する樹脂を共押出しし、２層フィルムを製膜する。次いで、基材樹脂層３に別途作成した表面樹脂層５を構成する樹脂フィルムを重ね合せ、接着樹脂層２に金属板１を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。この時、熱ロールとしてエンボスロールを使用することにより、積層とエンボス加工を同時に実施し、表面樹脂層５の表面にエンボス凹部６を形成する。次いでエンボス加工を施した表面樹脂層５の表面に、エンボス凹部６を消失させない程度に艶調整層８を構成する樹脂を塗布し乾燥し、艶調整層８を形成させる。
【００４３】
図５に示す樹脂フィルム積層金属板は、次のようにして作成することができる。すなわち、基材樹脂層３を構成する樹脂をＴダイからエンボス加工を施したキャスティングロール面に押出して片面にエンボス凹部６を有する基材樹脂層３の単層フィルムを製膜する。引き続き前記基材樹脂層３のエンボス凹部６にインキ９を充填してなるワイピング印刷層を設け、ワイピング印刷層に別途作成した表面樹脂層５を構成する樹脂フィルムを重ね合せ、接着樹脂層２に金属板１を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。
【００４４】
図６に示す樹脂フィルム積層金属板は、次のようにして作成することができる。すなわち、接着樹脂層２を構成する樹脂と基材樹脂層３を構成する樹脂を共押出しし、２層フィルムを製膜する。次いで、接着樹脂層２に金属板１を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。この時、熱ロールとしてエンボスロールを使用することにより、積層とエンボス加工を同時に実施し、基材樹脂層３の表面にエンボス凹部６を形成する。
【００４５】
図７に示す樹脂フィルム積層金属板は、次のようにして作成することができる。すなわち、接着樹脂層２を構成する樹脂と基材樹脂層３を構成する樹脂を共押出しし、２層フィルムを製膜する。次いで、接着樹脂層２に金属板１を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。この時、熱ロールとして表面を鏡面仕上げしたロールを使用することにより、積層と鏡面加工を同時に実施することができ、基材樹脂層３の表面を鏡面仕上面７とすることができる。
【００４６】
図８に示す樹脂フィルム積層金属板は、図６に示す金属板のエンボス加工を施した表面に、エンボス凹部６を消失させない程度に艶調整層８を構成する樹脂を塗布し乾燥し、艶調整層８を形成させることにより得られる。
【００４７】
図９に示す樹脂フィルム積層金属板は、基材樹脂層３を構成する樹脂と表面樹脂層５を構成する樹脂を共押出しし、２層フィルムを製膜する。一方、金属板１の片面に接着剤１２を塗布し乾燥させる。次いで、２層フィルムの基材樹脂層３と金属板１の接着剤１２を塗布した面を重ね合わせ、１対の熱ロール間に通して挟み付けて圧着するとともに熱融着して積層し、樹脂フィルム積層金属板１０を製造する。
以上のいずれかのようにして、本発明の樹脂フィルム積層金属板を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１〜５と比較例１〜３）
クリーム色顔料を２０重量％混練した、表１と表２の実施例１〜５と比較例１〜３に示した基材樹脂層用のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、表１と表２の実施例１〜５と比較例１〜３に示した接着樹脂層用のエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合樹脂（エチレンイソフタレート：１５モル％、ＰＥＴＩ１５）をそれぞれ加熱溶融し、Ｔダイから共押出しし、エンボス加工を施したキャスティングロール上にＰＢＴが当接するように押出し、片面にエンボス凹部を有する厚さ：６０μｍのＰＢＴと厚さ：２０μｍのＰＥＴＩ１５からなる８種類の２層フィルムを作成した。
【００４９】
次いで、これらの２層樹脂フィルムのエンボス凹部を有する面に２液硬化型ウレタン系着色インキをロールコート法により塗工した後、ドクターブレードでエンボス凹部以外の部分に付着している着色インキをワイピングで除去した後、エンボス凹部内部に充填された着色インキを固化させ、ワイピング印刷フィルムとした。次いでこれらの２層フィルムのワイピング印刷面にニトロセルロース−アルキド系インキを用い、ベタ印刷層と絵柄印刷層をグラビア輪転機によりインラインにて印刷した。
【００５０】
また別途、実施例１〜３と比較例１〜２の基材樹脂層と同一のＰＢＴを加熱溶融し、Ｔダイから押出し厚さ：６０μｍの表面樹脂層用のＰＢＴフィルムを作成した。そして、これらの８種類の２層フィルムの印刷面にそれぞれ、ＰＢＴフィルムを重ね合わせ、２層フィルムのＰＥＴＩ１５面に、片面にポリエステル系接着剤を１０ｇ／ｍ２の塗布量した厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛めっき量：１０ｇ／ｍ２、化成処理はＣｒとして４０ｍｇ／ｍ２付着させたクロメート処理を行った）の接着剤塗布面を重ね合わせ、片方がエンボス加工を施したエンボスロールである１対の加圧ロールを用いて挟み付け、加熱しながら加圧し、最上層となるＰＢＴフィルム表面にエンボス凹部を刻設するとともに、フィルムを電気亜鉛めっき鋼板に加熱圧接した後急冷し、実施例１〜５と比較例１〜３の樹脂フィルム積層金属板とした。
【００５１】
圧接条件としては、送り速度：２０ｍ／ｍｉｎで樹脂フィルム及び電気亜鉛めっき鋼板を搬送しながら接着圧力：１．５ＭＰａを負荷し、加圧ロールの加熱温度：１８０〜２１０℃、電気亜鉛めっき鋼板の加熱温度：２００〜２４０℃、積層後５０℃以下までの冷却時間：０．３〜１．５秒の範囲の条件で、表１に示す基材樹脂層のラマン分光分析測定の半価幅の値(１７１３ｃｍ−１ )が得られるように調整した。
【００５２】
（実施例６〜９）
クリーム色顔料を２０重量％、およびアイオノマーを表１と表２の実施例６〜９に示した量だけ混練した、基材樹脂層用のＰＢＴを加熱溶融し、Ｔダイから押出し、４種類の厚さ：６０μｍの単層フィルムを作成した。次いで、これらの単層フィルムの片面にニトロセルロース−アルキド系インキを用い、ベタ印刷層をグラビア輪転機によりインラインにて印刷した。
【００５３】
また別途、実施例６に用いる表面樹脂層として市販のポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルム（厚さ：６０μｍ）を準備し、実施例７〜９に用いる表面樹脂層としてエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合樹脂（エチレンイソフタレート：１２モル％、ＰＥＴＩ１２）、ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート共重合樹脂（ブチレンイソフタレート：１５モル％、ＰＢＴＩ１５）、およびポリトリメチレンテレフタレートをそれぞれ加熱溶融し、Ｔダイから押出し、厚さ：６０μｍの表面樹脂層用のフィルムを作成した。
【００５４】
そしてこれらの４種類の単層のＰＢＴフィルムの印刷面にそれぞれ、実施例６〜９の表面樹脂層用のフィルムを重ね合わせ、単層のＰＢＴフィルム面に、厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛−５５％アルミ合金めっき鋼板（めっき量：３５０ｇ／ｍ２、化成処理はＣｒとして４０ｍｇ／ｍ２付着させたクロメート処理を行った）を重ね合わせ、片方が鏡面仕上げを施した鏡面ロールである１対の加圧ロールを用いて挟み付け、加熱しながら加圧し、最上層となる実施例６〜９の表面樹脂層のそれぞれの表面を鏡面仕上げとするとともに、フィルムを電気亜鉛−アルミ合金めっき鋼板に加熱圧接した後急冷し、実施例６〜９の樹脂フィルム積層金属板とした。
【００５５】
圧接条件としては、送り速度：２０ｍ／ｍｉｎで樹脂フィルム及び電気亜鉛−アルミ合金めっき鋼板を搬送しながら接着圧力：１．５ＭＰａを負荷し、加圧ロールの加熱温度：１８０〜２５０℃、電気亜鉛めっき鋼板の加熱温度：２３０〜２８０℃、積層後５０℃以下までの冷却時間：０．７秒の範囲の条件で、表１と表２に示す基材樹脂層のラマン分光分析測定の半価幅の値(１７１３ｃｍ−１ )が得られるように調整した。
【００５６】
（実施例１０〜１３）
クリーム色顔料を２０重量％混練した、表１と表２の実施例１０〜１３に示した基材樹脂層用のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、表１と表２の実施例１０〜１３に示した接着樹脂層用のブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート共重合樹脂（ブチレンイソフタレート：２０モル％、ＰＢＴＩ２０）をそれぞれ加熱溶融し、Ｔダイから共押出しし、エンボス加工を施したキャスティングロール上にＰＢＴが当接するように押出し、片面にエンボス凹部を有する厚さ：６０μｍのＰＢＴと厚さ：２０μｍのＰＢＴＩ２０からなる４種類の２層フィルムを作成した。
【００５７】
また別途、実施例１０〜１３に用いる表面樹脂層として、それぞれ厚さ：６０μｍの市販のポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリメタクリル酸メチルのフィルムを準備した。そしてこれらの４種類の２層フィルムにこれらの４種類の表面樹脂層用のフィルムを重ね合わせ、２層フィルム面に厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を重ね合わせ、片方がエンボス加工を施したエンボスロールである１対の加圧ロールを用いて挟み付け、加熱しながら加圧し、最上層となる表面樹脂層用のフィルム表面にエンボス凹部を刻設するとともに、フィルムをＳＵＳに加熱圧接した後急冷し、実施例１０〜１３の樹脂フィルム積層金属板とした。
【００５８】
圧接条件としては、送り速度：２０ｍ／ｍｉｎで樹脂フィルム及びＳＵＳを搬送しながら接着圧力：１．５ＭＰａを負荷し、加圧ロールの加熱温度：１８０〜２１０℃、ＳＵＳの加熱温度：２００〜２４０℃、積層後５０℃以下までの冷却時間：０．７秒の範囲の条件で、表１と２に示す基材樹脂層のラマン分光分析測定の半価幅の値(１７１３ｃｍ−１ )が得られるように調整した。
【００５９】
（実施例１４）
クリーム色顔料を２０重量％、およびアイオノマーを１０重量％混練した、基材樹脂層用のＰＢＴを加熱溶融し、Ｔダイから押出し、厚さ：６０μｍの単層フィルムを作成した。また別途、表面樹脂層として実施例１〜５と比較例１〜３と同一のＰＢＴを加熱溶融し、Ｔダイから押出し、厚さ：６０μｍの表面樹脂層用のフィルムを作成した。
【００６０】
そしてそれぞれのＰＢＴフィルム同士を重ね合わせ、基材樹脂層のＰＢＴフィルムに、厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛めっき量：１０ｇ／ｍ２、化成処理はＣｒとして４０ｍｇ／ｍ２付着させたクロメート処理を行った）を重ね合わせ、片方が鏡面仕上げを施した鏡面ロールである１対の加圧ロールを用いて挟み付け、加熱しながら加圧し、最上層となるＰＢＴの表面を鏡面仕上げとするとともに、フィルムを電気亜鉛めっき鋼板に加熱圧接した後急冷し、実施例１４の樹脂フィルム積層金属板とした。
【００６１】
圧接条件としては、送り速度：２０ｍ／ｍｉｎで樹脂フィルム及び電気亜鉛めっき鋼板を搬送しながら接着圧力：１．５ＭＰａを負荷し、加圧ロールの加熱温度：２１０℃、電気亜鉛めっき鋼板の加熱温度：２１０℃、積層後５０℃以下までの冷却時間：０．７秒の条件で圧接した。
【００６２】
（実施例１５）
クリーム色顔料を２０重量％を混練した基材樹脂層用のＰＢＴと、接着樹脂層用のＰＥＴＩ１５をそれぞれ加熱溶融し、Ｔダイから共押出しし、エンボス加工を施したキャスティングロール上にＰＢＴが当接するように押出し、片面にエンボス凹部を有する厚さ：６０μｍのＰＢＴと厚さ：２０μｍのＰＥＴＩ１５からなる２層フィルムを作成した。さらに、この２層フィルムのエンボス加工面に、２液硬化型ウレタン系艶調整用塗料を版深：３０μｍのグラビアロールにてコートした。
【００６３】
次いで、この２層フィルムのＰＥＴＩ１５面に厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛めっき量：２０ｇ／ｍ２、化成処理はＣｒとして４０ｍｇ／ｍ２付着させたクロメート処理を行った）を重ね合わせ、１対の加圧ロールを用いて挟み付け、加熱しながら加圧して加熱圧接した後急冷し、実施例１５の樹脂フィルム積層金属板とした。
【００６４】
圧接条件としては、送り速度：２０ｍ／ｍｉｎで樹脂フィルム及び電気亜鉛めっき鋼板を搬送しながら接着圧力：１．５ＭＰａを負荷し、加圧ロールの加熱温度：２１０℃、電気亜鉛めっき鋼板の加熱温度：２４０℃、積層後５０℃以下までの冷却時間：０．７秒の条件で圧接した。
【００６５】
（実施例１６）
クリーム色顔料を２０重量％を混練した基材樹脂層用のＰＢＴと、接着樹脂層用のＰＢＴＩ２０をそれぞれ加熱溶融し、Ｔダイから共押出しし、鏡面加工を施したキャスティングロール上にＰＢＴが当接するように押出し、片面にエンボス凹部を有する厚さ：６０μｍのＰＢＴと厚さ：２０μｍのＰＢＴＩ２０からなる２層フィルムを作成した。
【００６６】
次いで、この２層フィルムのＰＢＴＩ２０面に厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛めっき量：２０ｇ／ｍ２、化成処理はＣｒとして４０ｍｇ／ｍ２付着させたクロメート処理を行った）を重ね合わせ、１対の加圧ロールを用いて挟み付け、加熱しながら加圧して加熱圧接した後急冷し、実施例１６の樹脂フィルム積層金属板とした。
【００６７】
圧接条件としては、送り速度：２０ｍ／ｍｉｎで樹脂フィルム及び電気亜鉛めっき鋼板を搬送しながら接着圧力：１．５ＭＰａを負荷し、加圧ロールの加熱温度：２１０℃、電気亜鉛めっき鋼板の加熱温度：２１０℃、積層後５０℃以下までの冷却時間：０．７秒の条件で圧接した。
【００６８】
【表１】
【表２】
（試料の特性評価）
実施例１〜１６と比較例１〜３で作成した樹脂フィルム積層金属板を、下記の特性について評価した。
[基材樹脂層のラマン分光分析]
実施例１〜１６と比較例１〜３の樹脂フィルム積層金属板の厚さ方向の断面をエメリーペーパーを用いて＃２０００まで研磨した後、基材樹脂層のＰＢＴについて、金属板側から最表層側に向かって５μm以内を金属板側とし、最表層側から金属板側に向かって５μm以内を表面側として、それぞれこれらの部分にアルゴンレ−ザー光を照射し、１７１３ｃｍ−１におけるラマン散乱光のピークを、ラマン分光分析装置（日本電子（株）製顕微ラマン分光システム [ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ３０００] ）を用いて測定した。次いで得られたスペクトルを解析ソフトウェア（日本電子（株）製解析ソフトウェア：ＷｉＲＥ [Ｗｉｎｄｏｗｓ Ｒａｍａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ] ）を用いて、バックグラウンドの除去を行った後、１７１３ｃｍ−１のピークについて、ＧａｕｓｓｉａｎとＬｏｕｒｅｎｔｚの混合関数を用いてフィッティングを行い、フィッティングされたカーブについて、その半価幅を測定した。
【００７１】
[加工密着性]
実施例１〜１６と比較例１〜３の樹脂フィルム積層金属板にＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法) に準拠して、０Ｔ折り曲げ加工を施し、折り曲げ加工部のフィルムの表面を肉眼観察し、下記の４段階の基準で評価した。
◎：折り曲げ部に割れは全く認められない。
○：折り曲げ部の先端に微かな白色化が認められる。
△：折り曲げ部全体に白色化が認められる。
×：折り曲げ部にかなりの程度の割れが認められる。
上記の評点において、◎および○は使用上の問題はない。なお、この試験は１０枚の試験片について実施した。
【００７２】
（エンボス加工性）
実施例１〜１６と比較例１〜３の樹脂フィルム積層金属板のうち、最表面の樹脂フィルムにエンボス加工を施した試料について肉眼観察し、エンボス加工性を下記の４段階の基準で評価した。
◎：優秀、○：良好、△：やや不良、×：不良
なお、上記の評価基準は、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒａ：μｍ）を東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ表面粗さ計を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１ に準拠して測定し、平均表面粗さが４μｍである場合をエンボス加工性の合格基準とし、平均表面粗さが４μｍのポリ塩化ビニル樹脂フィルムの表面を上回る外観を有するものを優秀（◎）、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの表面と同等以上の外観を有するものを良好（○）とし、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの表面と比べてやや劣るが実用上問題ない外観を有するものをやや不良（△）とし、エンボス加工が入らないものを不良（×）として、判定した。
【００７３】
（耐汚染性）
実施例１〜１６と比較例１〜３の樹脂フィルム積層金属板の最表層の樹脂フィルム面に、黒色の油性マジックインキで描画し２４時間放置した後、エタノールを含浸させた布で清拭し、樹脂フィルム面に残存するマジックインキの程度を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
◎：マジックインキは全く認められない。
○：実用上問題ない程度の極くわずかなマジックインキの残存が認められる。
△：実用上問題となる程度のわずかなマジックインキの残存が認められる。
×：かなりの程度にマジックインキの残存が認められる。
【００７４】
（耐溶剤性）
実施例１〜１６と比較例１〜３の樹脂フィルム積層金属板の最表層の樹脂フィルム面に、メチルエチルケトンを含浸させたスポンジを載せ、２４時間放置した後、フィルム表面の変色および膨れの発生の程度を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
◎：変色および膨れの発生は全く認められない。
○：実用上問題ない程度の極くわずかな変色または膨れの発生が認められる。
△：実用上問題となる程度のわずかな変色または膨れの発生が認められる。
×：かなりの程度に変色および膨れが認められる。
【００７５】
（耐水劣化性）
本発明の樹脂フィルム積層金属板を高温多湿の状態で長時間経時させた場合（例えばユニットバスの内装材として用いた場合など）を想定し、長時間水と接した場合の樹脂フィルムの耐水劣化性をデュポン衝撃試験法で評価した。
実施例１〜１６と比較例１〜３の樹脂フィルム積層金属板から６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、３８±２℃の温度に保持された脱塩水中に１カ月間浸漬した後室温で乾燥し、デュポン衝撃試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した条件（衝撃部の大きさ１／２inchφ、重さ１ｋｇ、落下高さ５０ｃｍ）で衝撃を負荷した。衝撃を負荷した後の樹脂フィルムの状態を肉眼観察し、下記の５段階で評価した。
◎：樹脂フィルムに割れが認められない。
○：樹脂フィルムの一部に細かい割れが認められる。
△：樹脂フィルムのエンボス加工部全体に細かい割れが認められる。
×：樹脂フィルムのエンボス加工部全体に大きな割れが認められる。
××：樹脂フィルム全体に割れが著しい。
上記の評点において、◎および○は使用上の問題はない。なお、この試験は１０枚の試験片について実施した。
これらの樹脂フィルムの特性評価を表３に示す。
【００７６】
【表３】
表３に示すように、本発明の樹脂フィルム積層金属板は、加工密着性、エンボス加工性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水劣化性のいずれにおいても優れた特性を示す。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の樹脂フィルム積層金属板は、多層樹脂フィルムの基材樹脂層、特に結晶化速度の大きいポリブチレンテレフタレート層の結晶化度を、微小部分の物性の評価が可能なラマン分光分析法を用い、１７１３ｃｍ−１におけるラマンスペクトルの強度（半価幅）とポリブチレンテレフタレートの結晶化度の相関性に基づいて、金属板に積層した後の多層フィルムのポリブチレンテレフタレート層の厚さ方向において、金属板側および最表面側の微小部分のラマンスペクトルの強度で表される樹脂層の結晶化度を好適範囲になるように、基材樹脂層としてポリブチレンテレフタレート層を含む多層樹脂フィルムを金属板に積層してなる樹脂フィルム積層金属板であり、加工密着性、エンボス加工性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水劣化性のいずれにおいても優れた特性を示す。
また、従来のポリ塩化ビニル樹脂フィルムと同様の製造方法および製造条件で化粧フィルムが得られるために、新規設備の増設や設備の改造などの設備投資を必要とせず、従来のポリ塩化ビニル樹脂フィルムと同様の、印刷柄とエンボス柄が同調した意匠性に優れた絵柄模様を表現することができる。
さらに、基材樹脂層や表面保護層を構成する樹脂中に可塑剤を含有していないために、可塑剤のブリードによる表面汚染などの問題が生じることなく、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性などの表面物性に優れている。
またさらに、焼却廃棄する際に、塩化水素ガスのような有毒ガスの発生がないため、環境を汚染する心配もなく環境保全性においても優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂フィルム積層板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の樹脂フィルム積層板の他の一例を示す概略断面図である。
【図１０】ポリブチレンテレフタレートのラマン分光分析の測定結果の一例を示すダイヤグラムである。
【図１１】ポリブチレンテレフタレートのラマン分光分析による半価幅と結晶化度の関係を示すダイヤグラムである。
【図１２】金属板に積層したポリブチレンテレフタレートフィルムの厚さ方向のラマン分光分析による半価幅の測定結果を示すダイヤグラムである。
【符号の説明】
１ ・・・ 金属板
２ ・・・ 接着樹脂層
３ ・・・ 基材樹脂層
４ ・・・ 印刷層
４ａ・・・ ベタ印刷層
４ｂ・・・ 絵柄印刷層
５ ・・・ 表面樹脂層
６ ・・・ エンボス凹部
７ ・・・ 鏡面仕上面
８ ・・・ 艶調整層
９ ・・・ インキ
１０ ・・・ 樹脂フィルム積層板
１２ ・・・ 接着剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printed resin film for laminating decorative plates and a decorative plate in which the resin films are laminated, and more specifically, exteriors of home appliances such as doors of electric refrigerators and air conditioner covers, steel furniture, elevators, buildings, etc. The present invention relates to a resin film laminated metal plate that is particularly suitable for applications that require designability, such as interiors.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative metal plate used for various furniture and building interior materials,
(1) A resin film on which a resin layer serving as a base material is printed using a normal method, and a coating layer such as an aminoalkyd resin or a urethane resin is provided to protect the surface of the printed layer;
(2) A resin film in which a transparent biaxially stretched polyester film is laminated via an adhesive layer after printing on a resin layer to be a base material,
(3) After printing on a polyvinyl chloride film using a normal method, a transparent polyvinyl chloride film or a biaxially stretched polyester film,
A resin film laminated metal plate or the like that is laminated on a metal plate such as a galvanized steel plate via an adhesive is known.
[0003]
However, since the decorative film laminated with the decorative film of (1) has insufficient strength of the decorative film, there is a problem that the resin film is cracked at the time of processing or the ink in the corner portion is easily peeled off. Not suitable for. The decorative metal plate laminated with the resin film (2) has excellent surface properties such as stain resistance and solvent resistance, but the surface film is poor in flexibility and has a high softening temperature. , Embossing is difficult to enter. Since the decorative metal plate laminated with the resin film (3) uses a polyvinyl chloride film, the surface properties such as contamination resistance and solvent resistance are inferior. There are problems such as the generation of toxic gases such as hydrogen gas and harmful substances resulting therefrom, which may pollute the environment and damage the incinerator during incineration.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present invention provides a resin film laminated metal plate excellent in surface physical properties such as processability and adhesion of a resin film, embossability, contamination resistance, and solvent resistance. The task is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an adhesive resin layer, a base resin layer, a printing layer, a resin film metal plate obtained by laminating a resin film in which a surface resin layer composed of a polyester resin is sequentially laminated from the side in contact with the metal plate, In the embossing of the base resin layer, the base resin layer is made of polybutylene terephthalate obtained by kneading a color pigment having an intrinsic viscosity IV of 1.0 to 2.0 and embossed. After heating the resin film and forming an embossed recess using an embossing roll, cooling it to 50 ° C. or less within 1 second, in a cross section in the thickness direction of the base resin layer, from Raman spectroscopic measurement Required 1713cm -1 The half-value width at 18.0 to 23.5 cm on the surface side (the side opposite to the metal plate) -1 And 20.0-23.5cm on the metal plate side -1 In addition, a resin film-laminated metal plate is provided in which the value of the half-value width changes almost continuously from the surface side to the metal plate side as an overall tendency.
According to the present invention, there is also provided a resin film metal plate obtained by laminating a resin film in which a surface resin layer composed of a base resin layer, a printing layer, and a polyester resin is sequentially laminated from the side in contact with the metal plate, The layer is made of polybutylene terephthalate obtained by kneading a color pigment having an intrinsic viscosity IV of 1.0 to 2.0 and embossed, and in the embossing of the base resin layer, a resin film After forming an embossed recess using an embossing roll, cooling to 50 ° C. or less within 1 second, 1713 cm obtained from Raman spectroscopic measurement in the cross section in the thickness direction of the base resin layer -1 The half-value width at 18.0 to 23.5 cm on the surface side (the side opposite to the metal plate) -1 And 20.0-23.5cm on the metal plate side -1 In addition, a resin film-laminated metal plate is provided in which the value of the half-value width changes almost continuously from the surface side to the metal plate side as an overall tendency.
According to the present invention, there is further provided a resin film metal plate obtained by laminating a resin film in which a surface resin layer composed of an adhesive resin layer, a base resin layer, and a polyester resin is sequentially laminated from a side in contact with the metal plate, In the embossing of the base resin layer, the resin layer is made of polybutylene terephthalate obtained by kneading a color pigment having an intrinsic viscosity IV of 1.0 to 2.0. After the film is heated and an embossed recess is formed using an embossing roll, cooling to 50 ° C. or less within 1 second is required for the cross section in the thickness direction of the base resin layer by Raman spectroscopic measurement. 1713cm -1 The half-value width at 18.0 to 23.5 cm on the surface side (the side opposite to the metal plate) -1 And 20.0-23.5cm on the metal plate side -1 In addition, a resin film-laminated metal plate is provided in which the value of the half-value width changes almost continuously from the surface side to the metal plate side as an overall tendency.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a resin film metal plate obtained by laminating a resin film in which a base resin layer and a surface resin layer made of a polyester resin are sequentially laminated from a side in contact with the metal plate, wherein the base resin layer is And a polybutylene terephthalate obtained by kneading a color pigment having an intrinsic viscosity IV of 1.0 to 2.0 and embossed, and the resin film is heated in the embossing of the base resin layer. Then, after forming an embossed recess using an embossing roll, it is cooled to 50 ° C. or less within 1 second, whereby the cross section in the thickness direction of the base resin layer is 1713 cm determined by Raman spectroscopic measurement. -1 The half-value width at 18.0 to 23.5 cm on the surface side (the side opposite to the metal plate) -1 And 20.0-23.5cm on the metal plate side -1 In addition, a resin film-laminated metal plate is provided in which the value of the half-value width changes almost continuously from the surface side to the metal plate side as an overall tendency.
According to the present invention, there is further provided a resin film metal plate obtained by laminating a resin film in which an adhesive resin layer and a base resin layer are sequentially laminated from a side in contact with the metal plate, wherein the base resin layer has an intrinsic viscosity IV. It is made of polybutylene terephthalate obtained by kneading 1.0 to 2.0 color pigments and embossed. In the embossing of the base resin layer, the resin film is heated, After forming the embossed concave portion, it is cooled to 50 ° C. or less within 1 second, and is obtained from the Raman spectroscopic measurement in the cross section in the thickness direction of the base resin layer. -1 The half-value width at the surface side (the side opposite to the metal plate) 18.0-23.5cm -1 And 20.0-23.5cm on the metal plate side -1 In addition, a resin film-laminated metal plate is provided in which the value of the half-value width changes almost continuously from the surface side to the metal plate side as an overall tendency.
[0006]
Furthermore, in the resin film laminated metal plate of the present invention, the base resin layerWearIt may be obtained by kneading color pigments.
[0007]
Furthermore, in the resin film laminated metal plate of the present invention, the surface resin layer is preferably made of a polyester resin, where the polyester resin is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, modified Polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polycarbonate or polyethylene naphthalate is preferred.
The polybutylene terephthalate that forms the surface resin layer may be polybutylene terephthalate having the above-mentioned Raman spectral characteristic value, and this polybutylene terephthalate has an intrinsic viscosity IV of 1.0 to 2.0. preferable.
The surface resin layer may be made of polyarylate or acrylic resin, the surface resin layer may be embossed, or the surface resin layer may be mirror-finished. Good. Furthermore, a gloss adjusting layer may be further provided on the surface resin layer.
[0008]
Furthermore, in the resin film laminated metal plate of the present invention, the printing layer can be a pattern printing layer or a solid printing layer, and the printing layer is composed of a solid printing layer and a pattern printing layer provided thereon. You can also. Also, the base resin layerNoAn embossed recess formed by embossing can also have a printed layer filled with ink.
[0010]
Furthermore, in the resin film laminated metal plate of the present invention, the adhesive resin layer is preferably made of a polyester resin, and the polyester resin to be the adhesive layer is preferably modified polyethylene terephthalate or modified polybutylene terephthalate.
[0011]
Furthermore, in the resin film laminated metal plate of the present invention, it is preferable to contain 1 to 50% by weight of an ionomer resin component in the resin component of the resin layer in contact with the metal plate of the resin film.
It is preferable to laminate the resin film and the metal plate with an adhesive therebetween.
The metal plate is preferably a galvanized steel plate, a zinc-aluminum alloy plated steel plate, or a stainless steel plate.
[0012]
According to the present invention, the above resin film laminated metal plateTo base resin layerIn the embossing process, after the resin film is heated and an embossed recess is formed using an embossing roll, the process is cooled to 50 ° C. or less within 1 second. .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have replaced the polyvinyl chloride resin film, which has a risk of polluting the environment due to the generation of toxic gas and harmful substances caused by the incineration, the processability and adhesion of the resin film, embossability, and water resistance. We have intensively studied resin film laminated metal plates with excellent surface properties such as deterioration, contamination resistance and solvent resistance.
As a result, the embossing properties such as strength, workability and flexibility of the resin film, and the physical properties such as durability against solvents and water are high in the degree of crystallization of the resin layer, particularly the base resin layer, especially the crystallization speed is high. It was found that the resin layer containing butylene terephthalate or polybutylene terephthalate is greatly influenced by the crystallinity.
[0014]
Conventionally, the crystallinity of a resin film has been measured using a density gradient tube method or an X-ray diffraction method, but both measure the crystallinity of the entire resin film, and after being laminated on a metal plate It was only possible to evaluate the entire crystallinity of the resin film, and it was impossible to evaluate the crystallinity of an arbitrary minute portion in the thickness direction.
The present inventor uses a Raman spectroscopic analysis method capable of evaluating the physical properties of a minute portion, and is obtained by irradiating a polybutylene terephthalate film with a laser beam of 1713 cm.-1Note that there is a correlation as shown in FIG. 11 between the intensity of the Raman spectrum (half-value width) and the crystallinity of polybutylene terephthalate in FIG. 11, and the resin in the thickness direction of the polybutylene terephthalate film laminated on the metal plate The intensity of the Raman spectrum of a small part of was measured.
[0015]
As a result, as shown in FIG. 12, the closer to the metal plate side, the 1713 cm.-1The full width at half maximum of the Raman spectrum is low, that is, the degree of crystallinity is small, and the farther the surface layer side of the metal plate is, the smaller the half width of the Raman spectrum is, that is, the crystallinity is large and the crystallinity in the thickness direction It was found that the following gradient occurred. That is, it has been found that the crystallinity at an arbitrary portion of the cross section in the thickness direction of the thin resin film can be evaluated by using the Raman spectroscopic measurement method.
Therefore, a resin film was laminated on a metal plate under various conditions, and the polybutylene terephthalate layer after lamination was subjected to Raman spectroscopic analysis and 1713 cm in the thickness direction.-1The half-width of the Raman spectrum was measured, the gradient of crystallinity was measured, and the relationship between the gradient of crystallinity and physical properties such as strength, workability and flexibility of resin film and embossability was investigated. .
As a result, an optimum half-value width gradient to satisfy the physical properties such as workability of the polybutylene terephthalate layer and embossability, that is, optimum half-value widths on the metal plate side and the outermost surface side, respectively. Moreover, based on the result, it became possible to obtain the resin film laminated metal plate which has the outstanding design property with a clear embossed pattern.
[0016]
That is, the resin film laminated metal plate is a resin film laminated metal plate formed by laminating a resin layer made of polybutylene terephthalate and at least one other resin layer on the metal plate, and the polybutylene terephthalate after being laminated on the metal plate In the cross section in the thickness direction, the crystallinity continuously changes within a certain range from the surface side to the metal plate side, and the value indicating the crystallinity is 1713 cm determined by Raman spectroscopic measurement.-1The half-value width at 18.0 to 23.5 cm on the surface side (the side opposite to the metal plate)-120.0-23.5cm on the metal plate side-1In addition, it has been found that it is effective to achieve the object of the present invention to be in a state in which the overall trend is almost continuously changed from the surface side to the metal plate side.
[0017]
The Raman spectroscopic measurement of polybutylene terephthalate is performed as follows.
After polishing the cross section in the thickness direction of the resin film laminated metal plate, the polybutylene terephthalate layer was irradiated with argon laser light every 5 μm from the metal plate side to the outermost layer side, and 1 μm spherical from the laser irradiation part. The wave number 1713cm accompanying C =
Next, the obtained spectrum was subjected to background removal using analysis software (analysis software manufactured by JEOL Ltd .: WiRE [Windows Raman Environment]), and then 1713 cm.-1The fitting is performed using a mixed function of Gaussian and Loulentz, and the half width of the fitted curve is read. In the case of polybutylene terephthalate, 1713 cm-1There are no other peaks in the vicinity, and only the target peak can be analyzed. In this way, the half width on the metal plate side and the surface side of the polybutylene terephthalate layer laminated on the resin film laminated metal plate can be read.
[0018]
The contents of the present invention will be described below.
In the figure, 1 is a metal plate, 2 is an adhesive resin layer, 3 is a base resin layer, 4 is a printing layer, 4a is a solid printing layer, 4b is a pattern printing layer, 5 is a surface resin layer, 6 is an embossed recess, 7 Is a mirror finished surface, 8 is a gloss adjusting layer, 9 is an ink formed by filling the
In the example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 1, the
In the example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 2, the
[0019]
In the example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 3, embossing is selectively formed on the upper surface of the
In the example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 4, the
[0020]
In the example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 5, embossing is selectively formed on the upper surface of the
The example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 6 is a two-layer structure in which the
The example of the resin film-covered metal plate shown in FIG. 7 is formed by providing the
The example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 8 is a three-layer structure in which the
[0021]
In the example of the resin film-coated metal plate shown in FIG. 9, a two-layer resin film formed by laminating the
In the resin film laminated
[0022]
The
The value of the half width on the surface side is 18.0 cm-1If it is less than 1, the degree of crystallinity of the resin becomes too high and the flexibility becomes insufficient, and the processability is poor. On the other hand, 23.5cm-1If it exceeds 1, the resin layer is almost in an amorphous state, so that a sufficiently deep embossed concave portion cannot be obtained, and the permeation resistance of the resin layer becomes poor, resulting in poor solvent resistance and water aging resistance.
The value of the half width on the metal plate side is 20.0 cm-1If it is less than the range, the adhesion to other resin layers and metal plates will be poor, and it will be easy to peel off during processing. On the other hand, when it exceeds 23.5, the permeation resistance of the resin layer becomes poor, and the solvent resistance and water aging resistance become poor.
The thickness of the resin layer is preferably 50 to 80 μm. The intrinsic viscosity (IV value) of the resin is preferably 1.0 to 2.0, but the intrinsic viscosity is 1.5 or less from the viewpoint of film forming property, and from the viewpoint of water aging resistance (water aging resistance). More preferably, it is 1.2 or more. Moreover, when forming into a film using an extruder, it is good also as a colored resin layer by knead | mixing a color pigment.
[0023]
In addition, after embossing the
For example, natural resins or their modified resins, cellulose derivatives, polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins, and other synthetic resins are used as vehicle constituent materials, and colored pigments, extender pigments, etc. are added to the vehicle. A paint or ink is used. As the vehicle used, a urethane two-component curable type is suitably used. As the wiping method, any of conventionally used wiping methods such as a doctor blade method and a roll coating method may be used.
[0024]
Moreover, you may use the
[0025]
The
The
The paint for forming the
As the coating method of the coating material, a known coating method such as gravure coating, roll coating, air knife coating or the like can be used.
[0026]
The
[0027]
As an example of the material constituting the modified polyethylene terephthalate and modified polybutylene terephthalate, a copolymer polyester resin having the following composition is preferably used.
That is, as a soft segment for forming a resin, polyoxyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, or HOOC-R-COOH (such as polyε-caprolactone, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid) A fatty acid dicarboxylic acid having a molecular structure (wherein R is a divalent aliphatic hydrocarbon group) and an aliphatic polyester comprising an aliphatic and / or alicyclic diol are preferably used.
[0028]
Moreover, as a hard segment which comprises resin, aromatics, such as ethylene terephthalate, butylene terephthalate, cyclohexane dimethylene terephthalate, cyclohexane dimethylene cyclohexane dicarboxylate, butylene-2,6-naphthalene dicarboxylate And / or at least one selected from alicyclic ester units.
[0029]
Further, it is preferable that the alcohol component contains 1,4 butanediol residue from the viewpoint of solvent resistance, and 40 mol% of 1,4 butanediol residue occupies in all the alcohol components forming the copolymer polyester. As mentioned above, it is preferable that it is 65 mol% or less.
[0030]
Preferred examples of the above resin include ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer polyester consisting of ethylene terephthalate: 80 to 95 mol%, ethylene isophthalate: 5 to 20 mol%, or butylene terephthalate: 75 to 90 mol%, butylene iso Mention may be made of a butylene terephthalate / butylene isophthalate copolymer polyester comprising phthalate: 10 to 25 mol%.
[0031]
The acrylic resin constituting the surface resin layer is preferably any one of polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer.
[0032]
The thickness of the
[0033]
The
The printed
As the ink vehicle for forming the
[0034]
The
Among them, ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer polyester or butylene terephthalate consisting of ethylene terephthalate: 80 to 95 mol%, ethylene isophthalate: 5 to 20 mol%: 75 to 90 mol%, butylene isophthalate: 10 to 25 mol It is particularly preferable to use a butylene terephthalate / butylene isophthalate copolymer polyester comprising
[0035]
Furthermore, when stronger adhesive strength between the
In this case, the ionomer resin component is preferably 1 to 50% by weight of the total resin component.
[0036]
Furthermore, as shown in FIG. 9, instead of the
As the adhesive 12, a general adhesive, for example, an emulsion type adhesive such as a polyester resin, a vinyl acetate resin, an ethylene-vinyl acetate resin, a urea resin, and a urethane resin is safe against fire. It is preferably used because it is odorless and inexpensive.
[0037]
As the
Depending on the application, a board made of an inorganic material such as a wood veneer, wood plywood, particle board, wood board such as MDF, gypsum board, calcium silicate board, asbestos slate board can also be applied.
[0038]
The resin film laminated
[0039]
Further, when forming the resin film laminated metal plate of the present invention as described above, in order to form a clear embossed recess, the resin film is used in the embossing of the
Moreover, it is preferable that the speed | rate cooled by the resin film contacting with an embossing roll is 700 degrees C / sec or more. When the cooling rate is less than 700 ° C./second, the formed embossed recess is recovered and becomes unclear.
The cooling rate can be changed by changing the nip length in contact with the resin film using embossing rolls having different diameters, or by providing a movable guide roll on at least one of the front and rear sides of the embossing roll in the transport path of the resin film or metal plate. By changing the conveying direction of the metal plate, it can be changed by changing the length of the resin film or metal plate contacting the embossing roll.
[0040]
The resin film laminated
[0041]
The resin film laminated metal plate shown in FIG. 3 can be prepared as follows. That is, the resin constituting the
[0042]
The resin film laminated metal plate shown in FIG. 4 can be produced as follows. That is, the resin constituting the
[0043]
The resin film laminated metal plate shown in FIG. 5 can be prepared as follows. That is, the resin constituting the
[0044]
The resin film laminated metal plate shown in FIG. 6 can be produced as follows. That is, the resin constituting the
[0045]
The resin film laminated metal plate shown in FIG. 7 can be prepared as follows. That is, the resin constituting the
[0046]
The resin film laminated metal plate shown in FIG. 8 is coated with a resin constituting the
[0047]
The resin film laminated metal plate shown in FIG. 9 coextrudes the resin constituting the
As described above, the resin film laminated metal plate of the present invention can be obtained.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
Polybutylene terephthalate (PBT) for the base resin layer shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 in Tables 1 and 2 in which 20% by weight of a cream pigment was kneaded; The ethylene terephthalate-ethylene isophthalate copolymer resin (ethylene isophthalate: 15 mol%, PETI15) for adhesive resin layers shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was heated and melted, and coextruded from a T die. Then, extrusion was performed so that the PBT abuts on the embossed casting roll, and eight types of two-layer films composed of PBT having a thickness of 60 μm and
[0049]
Next, two-component curable urethane-based colored ink is applied to the surface of the two-layer resin film having an embossed recess by a roll coating method, and then the colored ink adhering to a portion other than the embossed recess is wiped with a doctor blade. Then, the colored ink filled in the embossed recess was solidified to obtain a wiping print film. Subsequently, a nitrocellulose-alkyd ink was used on the wiping printing surface of these two-layer films, and a solid printing layer and a pattern printing layer were printed inline by a gravure rotary press.
[0050]
Separately, the same PBT as the base resin layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was heated and melted, and extruded from a T die to prepare a PBT film for a surface resin layer having a thickness of 60 μm. Then, the PBT film is superimposed on the printing surface of these eight types of two-layer films, respectively, and the polyester adhesive is 10 g / m on one side of the PETI15 surface of the two-layer film.2Electrogalvanized steel sheet with a thickness of 0.5 mm applied (the amount of galvanization: 10 g / m2Chemical conversion treatment is 40 mg / m as Cr2The coated surface of the applied adhesive was applied, and one side was sandwiched using a pair of pressure rolls embossed with embossing. An embossed recess was formed on the surface of the PBT film, and the film was heated and pressed against an electrogalvanized steel sheet and then rapidly cooled to obtain resin film laminated metal plates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
[0051]
As pressure contact conditions, while feeding a resin film and an electrogalvanized steel sheet at a feed rate of 20 m / min, an adhesive pressure: 1.5 MPa was applied, and a heating temperature of the pressure roll: 180 to 210 ° C. Heating temperature: 200 to 240 ° C., cooling time to 50 ° C. or less after lamination: under the condition of 0.3 to 1.5 seconds, the half width of Raman spectroscopic measurement of the base resin layer shown in Table 1 Value (1713cm-1 ) Was adjusted.
[0052]
(Examples 6 to 9)
A PBT for a base resin layer, kneaded in an amount of 20% by weight of a cream pigment and an ionomer shown in Examples 6 to 9 of Tables 1 and 2, was heated and melted, extruded from a T die, A single-layer film having a thickness of 60 μm was prepared. Subsequently, a nitrocellulose-alkyd ink was used on one side of these single-layer films, and a solid print layer was printed inline by a gravure rotary press.
[0053]
Separately, a commercially available biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 60 μm) was prepared as the surface resin layer used in Example 6, and ethylene terephthalate-ethylene isophthalate copolymer was used as the surface resin layer used in Examples 7-9. Resin (ethylene isophthalate: 12 mol%, PETI12), butylene terephthalate-butylene isophthalate copolymer resin (butylene isophthalate: 15 mol%, PBTI15), and polytrimethylene terephthalate were respectively heated and melted and extruded from a T die. A film for the surface resin layer having a thickness of 60 μm was prepared.
[0054]
Then, the surface resin layer films of Examples 6 to 9 were superimposed on the printed surfaces of these four types of single-layer PBT films, respectively, and 0.5 mm thick electrozinc- 55% aluminum alloy plated steel sheet (plating amount: 350 g / m2Chemical conversion treatment is 40 mg / m as Cr2Example 6 to which the uppermost layer is formed by stacking and applying a pair of pressure rolls, one of which is a mirror-finished roll with a mirror finish on one side, and applying pressure while heating. Each surface of the surface resin layer of No. 9 was mirror-finished, and the film was heated and pressed against an electrogalvanized aluminum alloy plated steel plate and then rapidly cooled to obtain resin film laminated metal plates of Examples 6 to 9.
[0055]
As the pressure contact conditions, a feeding speed: 20 m / min, a resin film and an electrogalvanized-aluminum alloy-plated steel sheet are conveyed, an adhesion pressure: 1.5 MPa is applied, a pressure roll heating temperature: 180-250 ° C., electrogalvanic. Heating temperature of plated steel sheet: 230 to 280 ° C., cooling time to 50 ° C. or less after lamination: half value of Raman spectroscopic measurement of base resin layers shown in Tables 1 and 2 under conditions of 0.7 seconds Width value (1713cm-1 ) Was adjusted.
[0056]
(Examples 10 to 13)
20% by weight of a cream pigment kneaded, and polybutylene terephthalate (PBT) for the base resin layer shown in Examples 10 to 13 of Tables 1 and 2, and Examples 10 to 13 of Tables 1 and 2 Butylene terephthalate-butylene isophthalate copolymer resin (butylene isophthalate: 20 mol%, PBTI20) for the adhesive resin layer shown is heated and melted, co-extruded from a T-die, and embossed on PBT. Extruded so as to be in contact with each other, four types of two-layer films comprising PBT having a thickness of 60 μm and
[0057]
Separately, as the surface resin layers used in Examples 10 to 13, commercially available polycarbonate (PC), polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate (PAR), and polymethyl methacrylate films each having a thickness of 60 μm were prepared. . Then, these four types of two-layer films are overlaid with these four types of surface resin layer films, and the two-layer film surface is overlaid with a 0.5 mm-thick stainless steel plate (SUS430). A pair of pressure rolls, which are embossed rolls applied, are sandwiched and pressed while being heated, and an embossed recess is formed on the surface of the top surface resin layer film, and the film is heated and pressed against SUS. Then, it was rapidly cooled to obtain resin film laminated metal plates of Examples 10 to 13.
[0058]
As the pressure contact conditions, while feeding the resin film and SUS at a feed rate of 20 m / min, an adhesion pressure of 1.5 MPa is applied, the heating temperature of the pressure roll: 180 to 210 ° C., the heating temperature of SUS: 200 to 240. C., cooling time to 50.degree. C. or lower after lamination: half-value value of the Raman spectroscopic measurement of the base resin layer shown in Tables 1 and 2 under the condition of 0.7 seconds (1713 cm)-1 ) Was adjusted.
[0059]
(Example 14)
A PBT for a base resin layer, kneaded with 20% by weight of cream pigment and 10% by weight of ionomer, was melted by heating and extruded from a T-die to form a single layer film having a thickness of 60 μm. Separately, the same PBT as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was heated and melted as a surface resin layer, and extruded from a T die to prepare a film for the surface resin layer having a thickness of 60 μm.
[0060]
And each PBT film was piled up, the electrogalvanized steel sheet (galvanization amount: 10 g / m) of thickness 0.5mm on the PBT film of the base resin layer2Chemical conversion treatment is 40 mg / m as Cr2The top surface of the PBT, which is the uppermost layer, is sandwiched by using a pair of pressure rolls that are mirror-finished mirrors with a mirror finish. A mirror finish was applied, and the film was heated and pressed against an electrogalvanized steel sheet and then rapidly cooled to obtain a resin film laminated metal plate of Example 14.
[0061]
As pressure contact conditions, while feeding a resin film and an electrogalvanized steel sheet at a feed rate of 20 m / min, an adhesive pressure: 1.5 MPa was applied, a heating temperature of the pressure roll: 210 ° C., a heating temperature of the electrogalvanized steel sheet : 210 ° C., cooling time after lamination to 50 ° C. or lower: pressure contacted under conditions of 0.7 seconds.
[0062]
(Example 15)
PBT for the base resin layer kneaded with 20% by weight of cream pigment and PETI15 for the adhesive resin layer were heated and melted, co-extruded from the T-die, and the PBT was applied to the embossed casting roll. The film was extruded so as to be in contact with each other, and a two-layer film comprising PBT having a thickness of 60 μm and
[0063]
Subsequently, an electrogalvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm (zinc plating amount: 20 g / m) on the PETI15 surface of the two-layer film.2Chemical conversion treatment is 40 mg / m as Cr2The attached chromate treatment was superposed, sandwiched between a pair of pressure rolls, heated and pressed while being heated, and then rapidly cooled to obtain a resin film laminated metal plate of Example 15.
[0064]
As pressure contact conditions, while feeding a resin film and an electrogalvanized steel sheet at a feed rate of 20 m / min, an adhesive pressure: 1.5 MPa was applied, a heating temperature of the pressure roll: 210 ° C., a heating temperature of the electrogalvanized steel sheet : 240 ° C., cooling time after lamination to 50 ° C. or less: pressure contacted under the condition of 0.7 seconds.
[0065]
(Example 16)
PBT for the base resin layer kneaded with 20% by weight of the cream pigment and PBTI20 for the adhesive resin layer were heated and melted, co-extruded from the T-die, and the PBT was applied onto a mirror-finished casting roll. The film was extruded so as to be in contact with each other, and a two-layer film comprising a PBT having a thickness of 60 μm and a PBTI20 having a thickness of 20 μm and having an embossed recess on one side was prepared.
[0066]
Next, an electrogalvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm (zinc plating amount: 20 g / m) on the PBTI20 surface of the two-layer film.2Chemical conversion treatment is 40 mg / m as Cr2The adhered chromate treatment was superposed, sandwiched between a pair of pressure rolls, heated and pressed while being heated, and then rapidly cooled to obtain a resin film laminated metal plate of Example 16.
[0067]
As pressure contact conditions, while feeding a resin film and an electrogalvanized steel sheet at a feed rate of 20 m / min, an adhesive pressure: 1.5 MPa was applied, a heating temperature of the pressure roll: 210 ° C., a heating temperature of the electrogalvanized steel sheet : 210 ° C., cooling time after lamination to 50 ° C. or lower: pressure contacted under the condition of 0.7 seconds.
[0068]
[Table 1]
[Table 2]
(Sample characteristic evaluation)
The resin film laminated metal plates prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for the following characteristics.
[Raman spectroscopic analysis of base resin layer]
After polishing the cross sections in the thickness direction of the resin film laminated metal plates of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to # 2000 using emery paper, the outermost layer from the metal plate side for the PBT of the base resin layer With the metal plate side within 5 μm toward the side and the surface side within 5 μm from the outermost layer side toward the metal plate side, each of these portions was irradiated with argon laser light, 1713 cm-1The peak of Raman scattered light in was measured using a Raman spectroscopic analyzer (microscopic Raman spectroscopic system [JRS-SYSTEM3000] manufactured by JEOL Ltd.). Next, the obtained spectrum was subjected to background removal using analysis software (analysis software manufactured by JEOL Ltd .: WiRE [Windows Raman Environment]), and then 1713 cm.-1The fitting was performed using a mixed function of Gaussian and Lourentz, and the half width of the fitted curve was measured.
[0071]
[Processing adhesion]
The resin film laminated metal plates of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to 0T bending in accordance with JIS Z 2248 (Metal Material Bending Test Method), and the surface of the film in the bent portion was visually observed. The evaluation was performed according to the following four criteria.
(Double-circle): A crack is not recognized at all in a bending part.
○: Slight whitening is observed at the end of the bent portion.
(Triangle | delta): Whitening is recognized by the whole bending part.
X: A considerable degree of cracking is observed in the bent portion.
In the above ratings, ◎ and ○ are not problematic in use. In addition, this test was implemented about ten test pieces.
[0072]
(Embossability)
Of the resin film laminated metal plates of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, the samples obtained by embossing the resin film on the outermost surface were observed with the naked eye, and the embossability was evaluated based on the following four criteria. .
◎: Excellent, ○: Good, △: Somewhat bad, ×: Bad
In addition, said evaluation criteria measured the surface roughness (Ra: micrometer) of a polyvinyl chloride resin film based on JIS B0601 using the SURFCOM surface roughness meter by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and average surface roughness was 4 micrometers. Is an acceptable standard for embossability, and has an appearance that exceeds the surface of the polyvinyl chloride resin film with an average surface roughness of 4 μm (◎), and an appearance that is equal to or better than the surface of the polyvinyl chloride resin film. Good (◯), with a slight deterioration compared to the surface of the polyvinyl chloride resin film, but with a practically no problem (△), and with no embossing (Poor) As judged.
[0073]
(Contamination resistance)
On the resin film surface of the outermost layer of the resin film laminated metal plate of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, after drawing with black oil-based magic ink and leaving it for 24 hours, it was wiped with a cloth impregnated with ethanol. The degree of magic ink remaining on the resin film surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Magic ink is not recognized at all.
○: A very slight amount of magic ink remained to the extent that there is no practical problem.
(Triangle | delta): Remaining slight magic ink which is a problem in practical use is recognized.
X: Remaining magic ink is recognized to a considerable extent.
[0074]
(Solvent resistance)
Sponges impregnated with methyl ethyl ketone were placed on the resin film surface of the outermost layer of the resin film laminated metal plates of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, and left for 24 hours. Then, discoloration and swelling of the film surface occurred. The degree was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No discoloration or swelling is observed.
◯: Generation of slight discoloration or swelling that is not problematic for practical use is recognized.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of slight discoloration or swelling of the grade which is a problem practically is recognized.
X: Discoloration and swelling are recognized to a considerable extent.
[0075]
(Water degradation resistance)
Assuming that the resin film laminated metal plate of the present invention has been aged for a long time in a hot and humid state (for example, when used as an interior material for a unit bath), the water resistance deterioration of the resin film when in contact with water for a long time The properties were evaluated by the DuPont impact test method.
After cutting out test pieces having a size of 60 mm × 60 mm from the resin film laminated metal plates of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, and immersing them in demineralized water maintained at a temperature of 38 ± 2 ° C. for one month. After drying at room temperature, an impact was applied using a DuPont impact tester in accordance with JIS K 5400 (
(Double-circle): A crack is not recognized by the resin film.
○: Fine cracks are observed in a part of the resin film.
(Triangle | delta): A fine crack is recognized in the whole embossing part of a resin film.
X: A big crack is recognized in the whole embossing part of a resin film.
XX: The crack is remarkable in the whole resin film.
In the above ratings, ◎ and ○ are not problematic in use. In addition, this test was implemented about ten test pieces.
Table 3 shows the characteristic evaluation of these resin films.
[0076]
[Table 3]
As shown in Table 3, the resin film-laminated metal plate of the present invention exhibits excellent properties in all of processing adhesion, embossability, contamination resistance, solvent resistance, and water resistance.
[0078]
【The invention's effect】
The resin film-laminated metal plate of the present invention uses a Raman spectroscopic analysis method capable of evaluating the physical properties of a minute portion of the crystallinity of a base resin layer of a multilayer resin film, particularly a polybutylene terephthalate layer having a high crystallization speed. , 1713cm-1In the thickness direction of the polybutylene terephthalate layer of the multilayer film after being laminated on the metal plate based on the correlation between the intensity of the Raman spectrum (half-value width) and the crystallinity of the polybutylene terephthalate, A multilayer resin film containing a polybutylene terephthalate layer as a base resin layer is laminated on a metal plate so that the crystallinity of the resin layer represented by the intensity of the Raman spectrum of the minute portion on the surface side falls within a suitable range. It is a resin film laminated metal plate, and exhibits excellent properties in all of processing adhesion, embossability, contamination resistance, solvent resistance, and water deterioration resistance.
In addition, since a decorative film can be obtained with the same manufacturing method and manufacturing conditions as conventional polyvinyl chloride resin films, there is no need for capital investment such as expansion of new facilities or modification of existing facilities. Similar to the above, it is possible to express a pattern having excellent design properties in which the printed pattern and the embossed pattern are synchronized.
Furthermore, since the resin constituting the base resin layer and the surface protective layer does not contain a plasticizer, there is no problem such as surface contamination due to bleed of the plasticizer, and the contamination resistance, solvent resistance, water resistance Excellent surface properties such as properties.
Furthermore, since no toxic gas such as hydrogen chloride gas is generated during incineration, there is no fear of polluting the environment and the environment is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin film laminate of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 9 is a schematic sectional view showing another example of the resin film laminate of the present invention.
FIG. 10 is a diagram showing an example of a measurement result of Raman spectroscopic analysis of polybutylene terephthalate.
FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the half-value width and crystallinity of polybutylene terephthalate by Raman spectroscopic analysis.
FIG. 12 is a diagram showing a measurement result of a half width by a Raman spectroscopic analysis in a thickness direction of a polybutylene terephthalate film laminated on a metal plate.
[Explanation of symbols]
1 ... Metal plate
2 ... Adhesive resin layer
3 ... Base resin layer
4 ... Printing layer
4a ... Solid printing layer
4b ... Pattern printing layer
5 ... Surface resin layer
6 ... Embossed recess
7 ・ ・ ・ Mirror finish
8 ... Gloss adjustment layer
9 ・ ・ ・ Ink
10: Resin film laminate
12 ・ ・ ・ Adhesive
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