JP4068806B2 - 静電潜像現像剤用トナー、静電潜像現像剤及び該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電潜像現像剤用トナー、静電潜像現像剤及び該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に多数の方法が記載されているが、一般には、種々の手段により静電荷像担持体に電気的潜像を形成し、次いで、得られた潜像をトナーを用いて現像し、又、必要に応じて、紙などの転写材にトナーを転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着させる一方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーをクリーニングすることにより、繰り返しコピー画像を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は種々知られており、大別して乾式現像法と湿式現像法とに分けられるが、現在は、乾式現像法が一般的に用いられている。乾式現像法は更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用いる方法とに二分される。
【０００４】
二成分現像剤は、結着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめて成るトナーと、鉄粉あるいはガラスビーズなどより成るキャリアとの混合物で、この二成分現像剤を用いる方式には、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法（米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載）、ビーズキャリアを用いるカスケード法（米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載）などが知られている。
【０００５】
一成分現像剤は、トナーのみより成り、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現像剤と磁性体を含有しない非磁性一成分現像剤があるが、この一成分現像剤を用いる方式には、パウダークラウド法（米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載）、マグネドライ法、インプレッション法などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの現像剤が樹脂と着色剤のみからなっていたのでは、流動性、転写性、現像性などの特性が十分でない。そのため、これらの特性を改善するために、トナーに添加剤として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われている。
【０００７】
一般に、シリカ等の無機酸化物を添加剤として添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られるが、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤により、現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こす。
【０００８】
また、添加剤が母体トナーに均一に付着していたとしても、経時でトナー中における添加剤の存在状態が変化し、母体トナー中に埋没したり、母体トナーから脱離して遊離する添加剤の割合が徐々に増加する。
【０００９】
これにより、経時で流動性が悪化し、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因となり、さらに遊離した添加剤が現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こし、十分な耐久性が得られない。
【００１０】
このような従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。例えば、
（Ｉ）トナー表面に予めシリカが外添されたトナーに、さらに、浮遊したシリカを混在させて、流動性低下を防止する現像剤が提案されている（特開昭５７−９３３５２）。しかし、該現像剤では、十分な混合を行わせず、シリカをただ加えるだけで浮遊している状態にしているにすぎず、浮遊状のシリカをトナー中に均一に付着させることは困難であり、均一な帯電が得られず、また、これらの浮遊状のシリカがフィルミング現象などの現像障害等の原因になる。
【００１１】
また、（II）特開平７−９２７２７号公報では、シリカを添加剤として含むトナーにおいて、添加剤であるシリカの一定量を母体粒子に表面に埋設、付着そして浮遊している割合を規定することで流動性の低下などを図る方法が提案されている。しかし、シリカ単独ではシリカの帯電量が大きいため、添加剤混合後の帯電量が高くなり、経時における帯電量が変動しやすく付着量が異なるため、カラー画像を出した場合において安定したベタ画像を得ることができない。
【００１２】
また、（III）特開平９−２１８５２９号公報では、酸化チタンなどの無機微粒子の一定量をトナー粒子表面に強く付着させることで低電位コントラストの白色現像剤を提供することを提案している。しかし、それでは流動性や現像障害の解決策としては不十分である。
【００１３】
一方、ベタ部を均一に現像させることが重要であるこれらの問題を解決するために、外部添加剤の埋め込み防止のため、特定のバインダー樹脂を使用することが提案されている（特開平６−９５４２９号公報、特開平６−１０２６９９号公報、特開平６−２６６１５６号公報等）。
【００１４】
また、特定の帯電制御剤、外部添加剤を使用することも提案されている（特開平６−５１５６１号公報、特開平６−２０８２４２号公報、特開平６−２５０４４２号公報等）。しかしながら、これらの効果はいずれも十分とはいえず、特に４色重ね合わせるフルカラー現像システムにおいては、より精密にトナー現像量を制御することが必要であり、従ってトナー帯電量の長期安定化には未だ課題が残っている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、トナーの経時帯電安定性に優れると同時に、流動性、転写性にも優れ、現像不良や、感材上かぶり、機内汚染性を引き起こすことがない静電潜像現像剤用トナー、該静電潜像現像剤用トナーを用いた静電潜像現像剤、該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法を提供することをその課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、金属錯化合物のトナー粒子への分散の状態に着目し、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数により、各トナー粒子中で金属錯化合物が均等に分散しているかが推定でき、この絶対偏差の値が０．０８より小さい場合に、金属錯化合物が均等均一にトナー粒子中に分散し、帯電分布の改善が著しいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂及び金属錯化合物、着色剤からなるトナー粒子と１種以上の外部添加剤とを含有する静電潜像現像剤用トナーにおいて、該トナー粒子の体積平均粒径／トナー粒子の個数平均粒径≦１．２、外添剤を添加した該トナーの帯電量Ｂ／トナー母体の帯電量Ａ≦１．２、かつ該トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、内部金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹの原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の絶対偏差が０．０８より小さく、また、Ｙ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＸの総計がその他の粒子に由来するＸの総計に対して、５％以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーが提供される。
【００１８】
前記外部添加剤として、２種以上の外部添加剤を含有することが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０から２５０ｍ2／ｇの範囲の外部添加剤を少なくとも一種含有することが好ましい。
前記外部添加剤としては、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の静電潜像現像剤は、本発明の静電潜像現像剤用トナーを用いてなることを特徴とする。本発明の静電潜像現像剤は、一成分現像剤であっても、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤であっても良く、二成分現像剤の場合は、キャリアが、樹脂被覆層を有してなることが好ましい。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上の静電潜像を現像剤を用いて現像する工程、得られた該トナー画像を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法において、該現像剤として、本発明の静電潜像現像剤を用いてなることを特徴とする。また、得られた画像を転写ベルト上に転写して多色像を形成する工程と、得られた多色像を一度に転写体上に転写する工程とを有するカラー画像の形成にも用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の静電潜像現像剤用トナーは、少なくともトナー粒子及び１種以上の外部添加剤からなり、トナー粒子は、さらに、結着樹脂及び着色剤を含有している。
【００２２】
トナー粒子
本発明の電子写真用トナーの個数平均粒径と体積平均粒径の関係は、体積平均粒径／個数平均粒径≦１．２であることが好ましく、１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．２であることがより好ましい。
本発明において、前記トナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子について、その粒径の平均を測定することによって行った。
前記粒径に関する要件は、本トナーを一成分系トナーとして、トナー搬送部材上にトナー薄層を形成する現像装置に用いる場合に特に重要である。トナー薄層を形成する現像装置では、トナーに均一な帯電を持たせるために、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くする必要がある。ここで、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２より大きい場合にはトナー搬送部材に供給されるトナーに粒径選択が起こり、現像ホッパーに供給したトナーに比べ搬送部材に出現するトナーの粒子径が大幅に小さくなる。さらに現像を繰り返すにつれて、より小粒径のトナーから消費されていくため、次第にホッパー内及び搬送部材上へ出現するトナーの粒径が上昇しやすい。したがって初期と経時では、トナーの帯電性が異なり、連続複写後に、画像上に地汚れ、ボソツキ等が発生する様になり、特にカラートナーの場合には色調の変動が起こりやすい。
【００２３】
本発明に用いられるトナー粒子の個数平均粒径と体積平均粒径の関係が、体積平均粒径／個数平均粒径≦１．２のトナー粒子の製造方法としては、該関係式の範囲を満足するものが製造できれば、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができるが、一般には、結着樹脂と着色剤と共に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを混練、粉砕、分級して得る混練粉砕法などが挙げられ、必要に応じて機械的衝撃力又は熱エネルギーを与えて形状を変化させる製造方法、また、前記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法でもよい。
【００２４】
本発明で用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、並びに、これらの単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料・顔料が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
本発明のトナー粒子には、結着樹脂と着色剤の他に、必要に応じて、オフセット防止のための離型剤を添加することができる。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のワックス類が挙げられる。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、中でも、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物の帯電制御剤を好適に使用することができる。
【００２７】
本発明に用いられるトナー粒子は、通常のトナー粒子と同様に、３〜１０μｍの平均粒径を有するものが好ましく、４〜８μｍの範囲のものがより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えるとドット及びラインの潜像にトナー粒子が忠実に現像せず、写真画像の再現あるいは細線の再現が劣る場合がある。また平均粒径が３μｍ未満ではトナー単位当たりの表面積が大きくなって、帯電性及びトナー流動性の制御が難しくなり、安定した画像が得られない場合がある。
【００２８】
外部添加剤
本発明の外部添加剤としては、無機微粒子や有機微粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム及びりん酸カルシウム等の無機微粒子、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子及び窒素含有樹脂微粒子等の有機樹脂微粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２９】
前記チタン化合物は、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のものが好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲のものがより好ましい。また、このチタン化合物を、第１外部添加剤として用いると、凝集が少なく、トナー粒子間での付着量の差が小さくなり好適である。
【００３０】
外部添加剤の材料、粒径は、目的に応じて、適宜選択され、例えば、比較的粒径の大きなものと小さなものというように何種類かの外部添加剤を組み合わせて使用するのが、トナー粒子間での付着力が低下する点で好ましい。
例えば、近年の高画質化のためにトナー粒子の小粒径化によるトナー粒子同士の付着力増大に伴う転写不良を助けるためには、大きな粒径の外部添加剤を一種以上用いるのが好ましい。大きな粒径の外部添加剤とは、ＢＥＴ比表面積が２０から２５０ｍ2／ｇの範囲にあるものを意味し、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、特に、２０から１００ｍ2／ｇのものがより好ましい。２０ｍ2／ｇ未満の場合はトナーの流動性が低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。２５０ｍ2／ｇを超える場合、転写助剤としての効果を発揮することが難しく、特に最下層のトナーにおいて、転写不良が起こりやすい。これら大きな粒径の外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．２〜２．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．１重量部未満の場合は転写不良改善効果が不十分で、５．０重量部を超える場合ではトナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。
【００３１】
特に、トナーの付着力を低減するために、粒径の異なる外部添加剤を一種以上用いるのが好ましい。これらの外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．０５重量部未満の場合は、その効果が十分に発揮されにくく、１０重量部を超えると、トナーから脱離する外部添加剤が多くなり、帯電不良やキャリア汚染、感光体傷等を引き起こすし易くなる。
【００３２】
外部添加剤のトナーに対する総添加量は、トナー粒子に均一に付着させるためには、外部添剤の添加量をより多くすることが好ましいが、帯電量、粉体特性、コスト、外部添加剤の凝集状態、遊離外部添加剤によるディフェクトなどとのバランスを考慮して、適宜決定される。
【００３３】
帯電量
本発明の静電潜像現像剤用トナーは、トナー母体の帯電量Ａと外添剤を添加したトナーの帯電量Ｂとの関係が、Ｂ／Ａ≦１．２であることが好ましい。初期と経時では外添剤の埋設及び浮遊状態が変化する。この変化によって帯電量の変化が生じ、トナー補給時の新しいトナーとの帯電量分布差により地肌汚れが発生する。このためトナー母体の帯電量Ａを現像装置に合った帯電量に設定することが望ましい。外添剤を添加したトナーの帯電量ＢはＢ／Ａ≦１．２の関係を満たすように外添剤種類及び添加量を調整する。これにより経時で外添剤の埋設及び浮遊状態が変化し、外添剤に起因する帯電量が正規の帯電量を下回った場合でも、新しいトナーとの帯電量分布差を生じることが無く、経時での地肌汚れを防止できる。Ｂ／Ａの関係がＢ／Ａ＞１．２の場合、つまり、外添剤を添加したトナーの帯電量ＢがＢ＞１．２Ａの場合は、経時での帯電量の低下が大きく、トナー補給をした際には帯電量分布差により、地肌汚れが発生する。
【００３４】
静電潜像現像剤用トナー
本発明の静電潜像現像剤用トナーは、以上のトナー粒子と外部添加剤から構成されるが、本発明においては、内部金属錯化合物（帯電制御剤）のトナー粒子での分散状態が重要であり、この分散状態を、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数で規定している。
【００３５】
本発明における相関係数の求め方とその意義を、具体的に説明する。各元素の発光電圧により元素分析を行うパーティクルアナライザー「ＰＴ−１０００」（横河電機（株）製）にて、個々のトナー粒子の元素分析を実施し、約３０００粒の粒子について、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸと、内部金属錯化合物由来の元素（Ｚｎ）に起因する発光電圧をＹとを測定した。このデータをもとに算出した、ＸとＹの関係をそれぞれプロットしたのが、図１及び図２である。図１、図２において、定性的には、各点はトナー粒子を表し、各点でのＸは炭素原子（トナー粒子）の粒径を表し、Ｙは内部金属錯化合物の粒径を表している。
【００３６】
前記相関図に、回帰式Ｙ＝ａ（Ｘ）で表される原点を通る直線を引いたのが、図１、図２でもある。回帰式Ｙ＝ａ（Ｘ）の、係数ａは、解析ソフトの最小二乗法により求めることができる。各プロットが、この直線に載っていれば、内部金属錯化合物は、トナー粒子の粒径に応じて、各粒子間で均等に分散していることになる。図１と図２を比較すると、本発明の静電潜像現像剤においては、各プロットが、ほぼ直線上に載っている。一方、従来の分散状態が不均一な静電潜像現像剤においては、直線からのバラツキが著しい。このバラツキを定量的に表したのが、絶対偏差である。
【００３７】
以上のデータをもとに、ＸとＹとを原点を通る直線に一次回帰させ、内部金属錯化合物由来の各元素の絶対偏差（ｄ）を算出した。実際には解析ソフトより求めることができ、絶対偏差（ｄ）を算出したものが、図３、図４である。
但し、回帰式を算出する際には、Ｙ＝０の粒子（金属錯化合物（帯電制御剤）が全く内添していない粒子）については、金属錯化合物（帯電制御剤）を添加しないトナーを作成し、微量元素分析による観察により、金属錯化合物が無いことが確認されており、測定限界以下の粒子であるとして除外した。なお、図３，４においては、Ｙ＝０の粒子については除外し、また、Ｘ＝０のデータは、金属錯化合物の単独粒子であるとみなし、これらのデータも回帰式、標準誤差（ｄ）を算出するの際には除外した。このときのパーティクルアナライザー「ＰＴ−１０００」のノイズカットレベルは１．２に設定した。
【００３８】
本発明の絶対偏差は、トナー粒子間での金属錯化合物（帯電制御剤）の分散状態が均一な程、相関係数の値が０に近づいて行く。本発明においては、この相関係数の値が、０．０８より小さくなければならず、０に近いものが好ましい。相関係数の値が、０．０８を上回ると、総帯電量は高くなるが、急激に、帯電分布が広がり、十分な現像性が得られなくなったり、非画像部への現像が起こってしまったり、かぶりトナーが増えてしまうなどの弊害が出てくる。
【００３９】
また、本発明において、トナーは、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧Ｘと内部金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとしたときにおいて、Ｙ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＸの総計がその他の粒子に由来するＸの総計に対して５％以下の関係にあるトナーであることが好ましい。Ｙ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＸとは、トナー粒子に金属錯化合物（帯電制御剤）を含まない元素に起因する発光電圧をＸを意味しており、その総計がその他の粒子に由来するＸの総計に対して５％以下とは、具体的には、トナーに金属錯化合物（帯電制御剤）が含まれていないトナーが金属錯化合物を含有するトナーに対して５％以下であることを意味している。つまり、この数値が少なければ、少ないほどトナーに金属錯化合物を含有しないトナーの量が少なく、添加した金属錯化合物が有効に分散されており、５％を超えると、帯電量分布が広くなり、弱帯電性トナーが多く、その結果、地肌汚れやトナー飛散などの弊害が出てくる。
【００４０】
静電潜像現像剤
本発明の静電潜像現像剤用トナーをキャリアと組み合わせることにより、二成分現像剤として使用することができる。この場合、キャリアが芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアであることが好ましい。また、被覆樹脂・マトリックス樹脂に導電材料が分散されていてもよい。
【００４１】
被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
上記の樹脂に含まれる導電材料としては、金、銀、銅といった金属粉やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の無機微粒子を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍのものが用いられ、好ましくは３０〜１００μｍの球状形状のものが用いられる。
【００４４】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆する方法としては、キャリア芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００４５】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体上の静電潜像を、現像剤層を用いて現像する工程、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程を有するものである。
潜像保持体上の静電潜像を、現像剤層を用いて現像する工程において、現像剤として、本発明の静電潜像現像剤用トナーを用いていれば、特に制限はない。これらの各工程は、それ自体は一般的な工程であり、例えば、静電潜像担持体としては、電子写真感光体、誘電記録体等が使用され、公知の方法により静電潜像が形成される。また、現像剤担持体としては、例えば、二成分現像装置の場合は、回転可能な非磁性スリーブ内に、マグネチックロールが固定設置されたものが使用され、一成分現像装置の場合は回転可能な非磁性スリーブなどが使用され、該現像剤担持体は静電潜像担持体に対向するように配置され、静電潜像担持体上に形成されたトナー像は、転写体上に公知の工程により転写され、熱ロールにより定着される。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００４６】
さらに、本発明の画像形成方法は、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程として、転写ベルト上に多色像を形成する工程と得られた多色像を一度に転写体上に転写する工程とを有するカラー画像の形成にも好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００４８】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて攪拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａという）。
【００４９】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｂという）。
【００５０】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え，更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を得た（以下ポリオール樹脂Ａという）。
【００５１】
合成例２
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５．３ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）５４．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．２）４３２．０ｇ、ビスフェノールＦ２８２．７ｇ、ｐ−クミルフェノール２６．０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え，更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を得た（以下ポリオール樹脂Ｂという）。
【００５２】
実施例１
母体トナーの製造例１
結着樹脂 ポリエステル樹脂Ａ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤 サリチル酸の亜鉛化合物 ４部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：５．８μｍ
体積平均粒径：６．４μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーａを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５３】
実施例２
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＴＧ−８１０Ｇ（ＣＡＢＯＴ社製・ＢＥＴ比表面積：２３０ｍ2／ｇ）を０．５重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５４】
実施例３
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ）を０．５重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５５】
実施例４
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５６】
実施例５
母体トナーの製造例２
結着樹脂 ポリエステル樹脂Ｂ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤サリチル酸のクロム化合物 ４部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：５．９μｍ
体積平均粒径：６．６μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｂを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーｂ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５７】
実施例６
母体トナーの製造例３
結着樹脂 ポリオール樹脂Ａ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤 サリチル酸の亜鉛化合物 ４部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．３μｍ
体積平均粒径：７．０μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｃを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーｃ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５８】
実施例７
母体トナーの製造例４
結着樹脂 ポリオール樹脂Ｂ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤 サリチル酸のクロム化合物 ２部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．１μｍ
体積平均粒径：６．８μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｄを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーｄ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５９】
比較例１
母体トナーの製造例２
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の混練条件を変更した
１．製造例１と同一の材料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１３０℃に設定した２本ロールによって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．１μｍ
体積平均粒径：６．９μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｂを得た。
母体トナーの製造例２の母体トナーｂ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６０】
比較例２
母体トナーの製造例３
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の３、４の粉砕、分級の条件を変えることにより、
個数平均粒径：５．１μｍ
体積平均位径：６．４μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．３
のマゼンダ母体トナーｃを得た。
母体トナーの製造例３の母体トナーｃ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．８重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．２重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６１】
比較例３
母体トナーの製造例４
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の３の粉砕装置を変更した
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．２μｍ
体積平均粒径：７．１μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｄを得た。
母体トナーの製造例４の母体トナーｄ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６２】
比較例４
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を０．５重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．４重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６３】
［物性測定］
〔粒径〕トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
〔絶対偏差〕前記の方法により、約３０００粒の粒子について、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸと、内部金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとを測定し、内部金属錯化合物由来の各元素の絶対偏差（ｄ）を算出した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、本発明の実施例１〜４の静電潜像現像剤は、各外部添加剤由来の元素の相関係数が０．０８より小さく、また、内部金属錯化合物のＹ＝０上のＸの割合（母体遊離率）が５％以下であり、トナー粒子中に金属錯化合物を内添していないトナーも少ないことが分かる。これに対し、混練条件を変更して得られたトナー粒子を用いた静電潜像現像剤（比較例１）では、内部金属錯化合物由来の元素の絶対偏差が０．０８以上となり、内添されている金属錯化合物（帯電制御剤）の分散状態が均一でないことが分かる。粉砕装置を変更して得られたトナー粒子を用いた静電潜像現像剤（比較例３）では、トナー粒子中に金属錯化合物（帯電制御剤）が内添されていないトナー粒子が多いことが分かる。
【００６６】
〔帯電量〕キャリア（パウダーテック社製：ＦＰＣ−３００）６ｇにトナーを５ｗｔ％を計量し、密閉できる金属円柱に仕込み１５０ｒｐｍで１５分攪拌し、得られた現像剤をブローして帯電量を求める。
【００６７】
［実機評価］
（実機評価１）実施例、比較例で得られた静電潜像現像剤について、（株）リコー製「ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ５０００」改造機を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。改造機は、「Ｃｏｌｏｒ５０００」のプロセススピードを上げ一分間に６枚Ａ４フルカラーコピーが採取できる状態に設定したものを用いた。また、コピーテストは、黒を含む３万枚フルカラーモードで実施した。コピーテスト開始直後と３万枚コピー実施後において、現像機内の現像剤の帯電量と、得られた画像濃度を測定し、画質を評価した。
画像濃度は、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。画質は、画像の濃度ムラ、非画像部かぶり、画像ぬけ等が無いか否かを、目視で評価した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より、本発明の実施例１〜４の静電潜像現像剤は、（株）リコー製「ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ５０００」改造機を用いたテストで、濃度、画質、地肌汚れにおいて、良好な性能を示し、維持性の観点からも問題が無いことが分かる。
一方、比較例１の静電潜像現像剤は、初期から地肌汚れがおこり、転写効率も非常に低かった。３万枚後には更に地肌汚れトナーの量が多くなり、また、コピーされた紙の背景部分にもトナーがのってしまった。比較例２の静電潜像現像剤は、初期は画像品質に問題なかった。３万枚後では、経時での粒径選択によりトナーの粒径が上昇し、トナーの帯電性が異なり、画像上に地肌汚れ、ボソツキ等が発生し色調の変動が発生した。また、比較例３の静電潜像現像剤では、初期から地肌汚れが非常に悪かった。比較例４の静電潜像現像剤は初期は画像品質に問題なかったが、３万枚後には画像濃度が低くなり、更にトナー補給をした際には、画像濃度は高くなったが、地肌汚れが発生してしまった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーの流動性、帯電性、現像性、転写性、感材上かぶり、機内汚染性を同時に且つ長期に満足でき、特に初期及び経時での帯電安定性の不具合を改善し、長期にわたり良好な画像を得ることができる静電潜像現像剤用トナー、該静電潜像現像剤用トナーを用いた静電潜像現像剤、及び該静電潜像現像剤を使用する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の静電潜像現像剤において、前記ＸとＹの関係を表し、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの関係を表す図である。
【図２】本発明の比較例１の静電潜像現像剤において、前記ＸとＹの関係を表し、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの関係を表す図である。
【図３】本発明の実施例１の静電潜像現像剤において、図１にて求めたＸとＹの原点を通る直線に一次回帰したときのＺｎ元素の絶対偏差を求めた図である。
【図４】本発明の比較例１の静電潜像現像剤において、図２にて求めたＸとＹの原点を通る直線に一次回帰したときのＺｎ元素の絶対偏差を求めた図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電潜像現像剤用トナー、静電潜像現像剤及び該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に多数の方法が記載されているが、一般には、種々の手段により静電荷像担持体に電気的潜像を形成し、次いで、得られた潜像をトナーを用いて現像し、又、必要に応じて、紙などの転写材にトナーを転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着させる一方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーをクリーニングすることにより、繰り返しコピー画像を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は種々知られており、大別して乾式現像法と湿式現像法とに分けられるが、現在は、乾式現像法が一般的に用いられている。乾式現像法は更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用いる方法とに二分される。
【０００４】
二成分現像剤は、結着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめて成るトナーと、鉄粉あるいはガラスビーズなどより成るキャリアとの混合物で、この二成分現像剤を用いる方式には、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法（米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載）、ビーズキャリアを用いるカスケード法（米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載）などが知られている。
【０００５】
一成分現像剤は、トナーのみより成り、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現像剤と磁性体を含有しない非磁性一成分現像剤があるが、この一成分現像剤を用いる方式には、パウダークラウド法（米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載）、マグネドライ法、インプレッション法などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの現像剤が樹脂と着色剤のみからなっていたのでは、流動性、転写性、現像性などの特性が十分でない。そのため、これらの特性を改善するために、トナーに添加剤として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われている。
【０００７】
一般に、シリカ等の無機酸化物を添加剤として添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られるが、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤により、現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こす。
【０００８】
また、添加剤が母体トナーに均一に付着していたとしても、経時でトナー中における添加剤の存在状態が変化し、母体トナー中に埋没したり、母体トナーから脱離して遊離する添加剤の割合が徐々に増加する。
【０００９】
これにより、経時で流動性が悪化し、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因となり、さらに遊離した添加剤が現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こし、十分な耐久性が得られない。
【００１０】
このような従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。例えば、
（Ｉ）トナー表面に予めシリカが外添されたトナーに、さらに、浮遊したシリカを混在させて、流動性低下を防止する現像剤が提案されている（特開昭５７−９３３５２）。しかし、該現像剤では、十分な混合を行わせず、シリカをただ加えるだけで浮遊している状態にしているにすぎず、浮遊状のシリカをトナー中に均一に付着させることは困難であり、均一な帯電が得られず、また、これらの浮遊状のシリカがフィルミング現象などの現像障害等の原因になる。
【００１１】
また、（II）特開平７−９２７２７号公報では、シリカを添加剤として含むトナーにおいて、添加剤であるシリカの一定量を母体粒子に表面に埋設、付着そして浮遊している割合を規定することで流動性の低下などを図る方法が提案されている。しかし、シリカ単独ではシリカの帯電量が大きいため、添加剤混合後の帯電量が高くなり、経時における帯電量が変動しやすく付着量が異なるため、カラー画像を出した場合において安定したベタ画像を得ることができない。
【００１２】
また、（III）特開平９−２１８５２９号公報では、酸化チタンなどの無機微粒子の一定量をトナー粒子表面に強く付着させることで低電位コントラストの白色現像剤を提供することを提案している。しかし、それでは流動性や現像障害の解決策としては不十分である。
【００１３】
一方、ベタ部を均一に現像させることが重要であるこれらの問題を解決するために、外部添加剤の埋め込み防止のため、特定のバインダー樹脂を使用することが提案されている（特開平６−９５４２９号公報、特開平６−１０２６９９号公報、特開平６−２６６１５６号公報等）。
【００１４】
また、特定の帯電制御剤、外部添加剤を使用することも提案されている（特開平６−５１５６１号公報、特開平６−２０８２４２号公報、特開平６−２５０４４２号公報等）。しかしながら、これらの効果はいずれも十分とはいえず、特に４色重ね合わせるフルカラー現像システムにおいては、より精密にトナー現像量を制御することが必要であり、従ってトナー帯電量の長期安定化には未だ課題が残っている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、トナーの経時帯電安定性に優れると同時に、流動性、転写性にも優れ、現像不良や、感材上かぶり、機内汚染性を引き起こすことがない静電潜像現像剤用トナー、該静電潜像現像剤用トナーを用いた静電潜像現像剤、該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法を提供することをその課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、金属錯化合物のトナー粒子への分散の状態に着目し、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数により、各トナー粒子中で金属錯化合物が均等に分散しているかが推定でき、この絶対偏差の値が０．０８より小さい場合に、金属錯化合物が均等均一にトナー粒子中に分散し、帯電分布の改善が著しいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂及び金属錯化合物、着色剤からなるトナー粒子と１種以上の外部添加剤とを含有する静電潜像現像剤用トナーにおいて、該トナー粒子の体積平均粒径／トナー粒子の個数平均粒径≦１．２、外添剤を添加した該トナーの帯電量Ｂ／トナー母体の帯電量Ａ≦１．２、かつ該トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、内部金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹの原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の絶対偏差が０．０８より小さく、また、Ｙ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＸの総計がその他の粒子に由来するＸの総計に対して、５％以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーが提供される。
【００１８】
前記外部添加剤として、２種以上の外部添加剤を含有することが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０から２５０ｍ2／ｇの範囲の外部添加剤を少なくとも一種含有することが好ましい。
前記外部添加剤としては、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の静電潜像現像剤は、本発明の静電潜像現像剤用トナーを用いてなることを特徴とする。本発明の静電潜像現像剤は、一成分現像剤であっても、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤であっても良く、二成分現像剤の場合は、キャリアが、樹脂被覆層を有してなることが好ましい。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上の静電潜像を現像剤を用いて現像する工程、得られた該トナー画像を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法において、該現像剤として、本発明の静電潜像現像剤を用いてなることを特徴とする。また、得られた画像を転写ベルト上に転写して多色像を形成する工程と、得られた多色像を一度に転写体上に転写する工程とを有するカラー画像の形成にも用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の静電潜像現像剤用トナーは、少なくともトナー粒子及び１種以上の外部添加剤からなり、トナー粒子は、さらに、結着樹脂及び着色剤を含有している。
【００２２】
トナー粒子
本発明の電子写真用トナーの個数平均粒径と体積平均粒径の関係は、体積平均粒径／個数平均粒径≦１．２であることが好ましく、１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．２であることがより好ましい。
本発明において、前記トナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子について、その粒径の平均を測定することによって行った。
前記粒径に関する要件は、本トナーを一成分系トナーとして、トナー搬送部材上にトナー薄層を形成する現像装置に用いる場合に特に重要である。トナー薄層を形成する現像装置では、トナーに均一な帯電を持たせるために、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くする必要がある。ここで、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２より大きい場合にはトナー搬送部材に供給されるトナーに粒径選択が起こり、現像ホッパーに供給したトナーに比べ搬送部材に出現するトナーの粒子径が大幅に小さくなる。さらに現像を繰り返すにつれて、より小粒径のトナーから消費されていくため、次第にホッパー内及び搬送部材上へ出現するトナーの粒径が上昇しやすい。したがって初期と経時では、トナーの帯電性が異なり、連続複写後に、画像上に地汚れ、ボソツキ等が発生する様になり、特にカラートナーの場合には色調の変動が起こりやすい。
【００２３】
本発明に用いられるトナー粒子の個数平均粒径と体積平均粒径の関係が、体積平均粒径／個数平均粒径≦１．２のトナー粒子の製造方法としては、該関係式の範囲を満足するものが製造できれば、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができるが、一般には、結着樹脂と着色剤と共に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを混練、粉砕、分級して得る混練粉砕法などが挙げられ、必要に応じて機械的衝撃力又は熱エネルギーを与えて形状を変化させる製造方法、また、前記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法でもよい。
【００２４】
本発明で用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、並びに、これらの単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料・顔料が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
本発明のトナー粒子には、結着樹脂と着色剤の他に、必要に応じて、オフセット防止のための離型剤を添加することができる。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のワックス類が挙げられる。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、中でも、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物の帯電制御剤を好適に使用することができる。
【００２７】
本発明に用いられるトナー粒子は、通常のトナー粒子と同様に、３〜１０μｍの平均粒径を有するものが好ましく、４〜８μｍの範囲のものがより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えるとドット及びラインの潜像にトナー粒子が忠実に現像せず、写真画像の再現あるいは細線の再現が劣る場合がある。また平均粒径が３μｍ未満ではトナー単位当たりの表面積が大きくなって、帯電性及びトナー流動性の制御が難しくなり、安定した画像が得られない場合がある。
【００２８】
外部添加剤
本発明の外部添加剤としては、無機微粒子や有機微粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム及びりん酸カルシウム等の無機微粒子、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子及び窒素含有樹脂微粒子等の有機樹脂微粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２９】
前記チタン化合物は、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のものが好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲のものがより好ましい。また、このチタン化合物を、第１外部添加剤として用いると、凝集が少なく、トナー粒子間での付着量の差が小さくなり好適である。
【００３０】
外部添加剤の材料、粒径は、目的に応じて、適宜選択され、例えば、比較的粒径の大きなものと小さなものというように何種類かの外部添加剤を組み合わせて使用するのが、トナー粒子間での付着力が低下する点で好ましい。
例えば、近年の高画質化のためにトナー粒子の小粒径化によるトナー粒子同士の付着力増大に伴う転写不良を助けるためには、大きな粒径の外部添加剤を一種以上用いるのが好ましい。大きな粒径の外部添加剤とは、ＢＥＴ比表面積が２０から２５０ｍ2／ｇの範囲にあるものを意味し、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、特に、２０から１００ｍ2／ｇのものがより好ましい。２０ｍ2／ｇ未満の場合はトナーの流動性が低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。２５０ｍ2／ｇを超える場合、転写助剤としての効果を発揮することが難しく、特に最下層のトナーにおいて、転写不良が起こりやすい。これら大きな粒径の外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．２〜２．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．１重量部未満の場合は転写不良改善効果が不十分で、５．０重量部を超える場合ではトナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。
【００３１】
特に、トナーの付着力を低減するために、粒径の異なる外部添加剤を一種以上用いるのが好ましい。これらの外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．０５重量部未満の場合は、その効果が十分に発揮されにくく、１０重量部を超えると、トナーから脱離する外部添加剤が多くなり、帯電不良やキャリア汚染、感光体傷等を引き起こすし易くなる。
【００３２】
外部添加剤のトナーに対する総添加量は、トナー粒子に均一に付着させるためには、外部添剤の添加量をより多くすることが好ましいが、帯電量、粉体特性、コスト、外部添加剤の凝集状態、遊離外部添加剤によるディフェクトなどとのバランスを考慮して、適宜決定される。
【００３３】
帯電量
本発明の静電潜像現像剤用トナーは、トナー母体の帯電量Ａと外添剤を添加したトナーの帯電量Ｂとの関係が、Ｂ／Ａ≦１．２であることが好ましい。初期と経時では外添剤の埋設及び浮遊状態が変化する。この変化によって帯電量の変化が生じ、トナー補給時の新しいトナーとの帯電量分布差により地肌汚れが発生する。このためトナー母体の帯電量Ａを現像装置に合った帯電量に設定することが望ましい。外添剤を添加したトナーの帯電量ＢはＢ／Ａ≦１．２の関係を満たすように外添剤種類及び添加量を調整する。これにより経時で外添剤の埋設及び浮遊状態が変化し、外添剤に起因する帯電量が正規の帯電量を下回った場合でも、新しいトナーとの帯電量分布差を生じることが無く、経時での地肌汚れを防止できる。Ｂ／Ａの関係がＢ／Ａ＞１．２の場合、つまり、外添剤を添加したトナーの帯電量ＢがＢ＞１．２Ａの場合は、経時での帯電量の低下が大きく、トナー補給をした際には帯電量分布差により、地肌汚れが発生する。
【００３４】
静電潜像現像剤用トナー
本発明の静電潜像現像剤用トナーは、以上のトナー粒子と外部添加剤から構成されるが、本発明においては、内部金属錯化合物（帯電制御剤）のトナー粒子での分散状態が重要であり、この分散状態を、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数で規定している。
【００３５】
本発明における相関係数の求め方とその意義を、具体的に説明する。各元素の発光電圧により元素分析を行うパーティクルアナライザー「ＰＴ−１０００」（横河電機（株）製）にて、個々のトナー粒子の元素分析を実施し、約３０００粒の粒子について、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸと、内部金属錯化合物由来の元素（Ｚｎ）に起因する発光電圧をＹとを測定した。このデータをもとに算出した、ＸとＹの関係をそれぞれプロットしたのが、図１及び図２である。図１、図２において、定性的には、各点はトナー粒子を表し、各点でのＸは炭素原子（トナー粒子）の粒径を表し、Ｙは内部金属錯化合物の粒径を表している。
【００３６】
前記相関図に、回帰式Ｙ＝ａ（Ｘ）で表される原点を通る直線を引いたのが、図１、図２でもある。回帰式Ｙ＝ａ（Ｘ）の、係数ａは、解析ソフトの最小二乗法により求めることができる。各プロットが、この直線に載っていれば、内部金属錯化合物は、トナー粒子の粒径に応じて、各粒子間で均等に分散していることになる。図１と図２を比較すると、本発明の静電潜像現像剤においては、各プロットが、ほぼ直線上に載っている。一方、従来の分散状態が不均一な静電潜像現像剤においては、直線からのバラツキが著しい。このバラツキを定量的に表したのが、絶対偏差である。
【００３７】
以上のデータをもとに、ＸとＹとを原点を通る直線に一次回帰させ、内部金属錯化合物由来の各元素の絶対偏差（ｄ）を算出した。実際には解析ソフトより求めることができ、絶対偏差（ｄ）を算出したものが、図３、図４である。
但し、回帰式を算出する際には、Ｙ＝０の粒子（金属錯化合物（帯電制御剤）が全く内添していない粒子）については、金属錯化合物（帯電制御剤）を添加しないトナーを作成し、微量元素分析による観察により、金属錯化合物が無いことが確認されており、測定限界以下の粒子であるとして除外した。なお、図３，４においては、Ｙ＝０の粒子については除外し、また、Ｘ＝０のデータは、金属錯化合物の単独粒子であるとみなし、これらのデータも回帰式、標準誤差（ｄ）を算出するの際には除外した。このときのパーティクルアナライザー「ＰＴ−１０００」のノイズカットレベルは１．２に設定した。
【００３８】
本発明の絶対偏差は、トナー粒子間での金属錯化合物（帯電制御剤）の分散状態が均一な程、相関係数の値が０に近づいて行く。本発明においては、この相関係数の値が、０．０８より小さくなければならず、０に近いものが好ましい。相関係数の値が、０．０８を上回ると、総帯電量は高くなるが、急激に、帯電分布が広がり、十分な現像性が得られなくなったり、非画像部への現像が起こってしまったり、かぶりトナーが増えてしまうなどの弊害が出てくる。
【００３９】
また、本発明において、トナーは、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧Ｘと内部金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとしたときにおいて、Ｙ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＸの総計がその他の粒子に由来するＸの総計に対して５％以下の関係にあるトナーであることが好ましい。Ｙ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＸとは、トナー粒子に金属錯化合物（帯電制御剤）を含まない元素に起因する発光電圧をＸを意味しており、その総計がその他の粒子に由来するＸの総計に対して５％以下とは、具体的には、トナーに金属錯化合物（帯電制御剤）が含まれていないトナーが金属錯化合物を含有するトナーに対して５％以下であることを意味している。つまり、この数値が少なければ、少ないほどトナーに金属錯化合物を含有しないトナーの量が少なく、添加した金属錯化合物が有効に分散されており、５％を超えると、帯電量分布が広くなり、弱帯電性トナーが多く、その結果、地肌汚れやトナー飛散などの弊害が出てくる。
【００４０】
静電潜像現像剤
本発明の静電潜像現像剤用トナーをキャリアと組み合わせることにより、二成分現像剤として使用することができる。この場合、キャリアが芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアであることが好ましい。また、被覆樹脂・マトリックス樹脂に導電材料が分散されていてもよい。
【００４１】
被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
上記の樹脂に含まれる導電材料としては、金、銀、銅といった金属粉やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の無機微粒子を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍのものが用いられ、好ましくは３０〜１００μｍの球状形状のものが用いられる。
【００４４】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆する方法としては、キャリア芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００４５】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体上の静電潜像を、現像剤層を用いて現像する工程、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程を有するものである。
潜像保持体上の静電潜像を、現像剤層を用いて現像する工程において、現像剤として、本発明の静電潜像現像剤用トナーを用いていれば、特に制限はない。これらの各工程は、それ自体は一般的な工程であり、例えば、静電潜像担持体としては、電子写真感光体、誘電記録体等が使用され、公知の方法により静電潜像が形成される。また、現像剤担持体としては、例えば、二成分現像装置の場合は、回転可能な非磁性スリーブ内に、マグネチックロールが固定設置されたものが使用され、一成分現像装置の場合は回転可能な非磁性スリーブなどが使用され、該現像剤担持体は静電潜像担持体に対向するように配置され、静電潜像担持体上に形成されたトナー像は、転写体上に公知の工程により転写され、熱ロールにより定着される。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００４６】
さらに、本発明の画像形成方法は、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程として、転写ベルト上に多色像を形成する工程と得られた多色像を一度に転写体上に転写する工程とを有するカラー画像の形成にも好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００４８】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて攪拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａという）。
【００４９】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｂという）。
【００５０】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え，更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を得た（以下ポリオール樹脂Ａという）。
【００５１】
合成例２
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５．３ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）５４．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．２）４３２．０ｇ、ビスフェノールＦ２８２．７ｇ、ｐ−クミルフェノール２６．０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え，更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を得た（以下ポリオール樹脂Ｂという）。
【００５２】
実施例１
母体トナーの製造例１
結着樹脂 ポリエステル樹脂Ａ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤 サリチル酸の亜鉛化合物 ４部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：５．８μｍ
体積平均粒径：６．４μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーａを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５３】
実施例２
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＴＧ−８１０Ｇ（ＣＡＢＯＴ社製・ＢＥＴ比表面積：２３０ｍ2／ｇ）を０．５重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５４】
実施例３
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ）を０．５重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５５】
実施例４
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５６】
実施例５
母体トナーの製造例２
結着樹脂 ポリエステル樹脂Ｂ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤サリチル酸のクロム化合物 ４部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：５．９μｍ
体積平均粒径：６．６μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｂを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーｂ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５７】
実施例６
母体トナーの製造例３
結着樹脂 ポリオール樹脂Ａ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤 サリチル酸の亜鉛化合物 ４部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．３μｍ
体積平均粒径：７．０μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｃを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーｃ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５８】
実施例７
母体トナーの製造例４
結着樹脂 ポリオール樹脂Ｂ １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤 サリチル酸のクロム化合物 ２部
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．１μｍ
体積平均粒径：６．８μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｄを得た。
母体トナーの製造例１の母体トナーｄ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％、アルミナとしてＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ）０．０２重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００５９】
比較例１
母体トナーの製造例２
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の混練条件を変更した
１．製造例１と同一の材料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１３０℃に設定した２本ロールによって溶融混練
３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．１μｍ
体積平均粒径：６．９μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｂを得た。
母体トナーの製造例２の母体トナーｂ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６０】
比較例２
母体トナーの製造例３
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の３、４の粉砕、分級の条件を変えることにより、
個数平均粒径：５．１μｍ
体積平均位径：６．４μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．３
のマゼンダ母体トナーｃを得た。
母体トナーの製造例３の母体トナーｃ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．８重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．２重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６１】
比較例３
母体トナーの製造例４
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の３の粉砕装置を変更した
１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：６．２μｍ
体積平均粒径：７．１μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．１
のマゼンダ母体トナーｄを得た。
母体トナーの製造例４の母体トナーｄ １００部に対し、シリカとしてＨＤＫ２０００Ｈ（Ｗａｃｋｅｒ社製・ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を０．７重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を１．０重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６２】
比較例４
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０重量％及びＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（日本アエロジル社製・ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）を０．５重量％、チタニアとしてＭＴ１５０（テイカ社製・ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ）を０．４重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００６３】
［物性測定］
〔粒径〕トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
〔絶対偏差〕前記の方法により、約３０００粒の粒子について、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸと、内部金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとを測定し、内部金属錯化合物由来の各元素の絶対偏差（ｄ）を算出した。
【００６４】
【表１】
表１より、本発明の実施例１〜４の静電潜像現像剤は、各外部添加剤由来の元素の相関係数が０．０８より小さく、また、内部金属錯化合物のＹ＝０上のＸの割合（母体遊離率）が５％以下であり、トナー粒子中に金属錯化合物を内添していないトナーも少ないことが分かる。これに対し、混練条件を変更して得られたトナー粒子を用いた静電潜像現像剤（比較例１）では、内部金属錯化合物由来の元素の絶対偏差が０．０８以上となり、内添されている金属錯化合物（帯電制御剤）の分散状態が均一でないことが分かる。粉砕装置を変更して得られたトナー粒子を用いた静電潜像現像剤（比較例３）では、トナー粒子中に金属錯化合物（帯電制御剤）が内添されていないトナー粒子が多いことが分かる。
【００６６】
〔帯電量〕キャリア（パウダーテック社製：ＦＰＣ−３００）６ｇにトナーを５ｗｔ％を計量し、密閉できる金属円柱に仕込み１５０ｒｐｍで１５分攪拌し、得られた現像剤をブローして帯電量を求める。
【００６７】
［実機評価］
（実機評価１）実施例、比較例で得られた静電潜像現像剤について、（株）リコー製「ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ５０００」改造機を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。改造機は、「Ｃｏｌｏｒ５０００」のプロセススピードを上げ一分間に６枚Ａ４フルカラーコピーが採取できる状態に設定したものを用いた。また、コピーテストは、黒を含む３万枚フルカラーモードで実施した。コピーテスト開始直後と３万枚コピー実施後において、現像機内の現像剤の帯電量と、得られた画像濃度を測定し、画質を評価した。
画像濃度は、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。画質は、画像の濃度ムラ、非画像部かぶり、画像ぬけ等が無いか否かを、目視で評価した。
【００６８】
【表２】
表２より、本発明の実施例１〜４の静電潜像現像剤は、（株）リコー製「ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ５０００」改造機を用いたテストで、濃度、画質、地肌汚れにおいて、良好な性能を示し、維持性の観点からも問題が無いことが分かる。
一方、比較例１の静電潜像現像剤は、初期から地肌汚れがおこり、転写効率も非常に低かった。３万枚後には更に地肌汚れトナーの量が多くなり、また、コピーされた紙の背景部分にもトナーがのってしまった。比較例２の静電潜像現像剤は、初期は画像品質に問題なかった。３万枚後では、経時での粒径選択によりトナーの粒径が上昇し、トナーの帯電性が異なり、画像上に地肌汚れ、ボソツキ等が発生し色調の変動が発生した。また、比較例３の静電潜像現像剤では、初期から地肌汚れが非常に悪かった。比較例４の静電潜像現像剤は初期は画像品質に問題なかったが、３万枚後には画像濃度が低くなり、更にトナー補給をした際には、画像濃度は高くなったが、地肌汚れが発生してしまった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーの流動性、帯電性、現像性、転写性、感材上かぶり、機内汚染性を同時に且つ長期に満足でき、特に初期及び経時での帯電安定性の不具合を改善し、長期にわたり良好な画像を得ることができる静電潜像現像剤用トナー、該静電潜像現像剤用トナーを用いた静電潜像現像剤、及び該静電潜像現像剤を使用する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の静電潜像現像剤において、前記ＸとＹの関係を表し、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの関係を表す図である。
【図２】本発明の比較例１の静電潜像現像剤において、前記ＸとＹの関係を表し、ＸとＹを原点を通る直線に一次回帰したときの関係を表す図である。
【図３】本発明の実施例１の静電潜像現像剤において、図１にて求めたＸとＹの原点を通る直線に一次回帰したときのＺｎ元素の絶対偏差を求めた図である。
【図４】本発明の比較例１の静電潜像現像剤において、図２にて求めたＸとＹの原点を通る直線に一次回帰したときのＺｎ元素の絶対偏差を求めた図である。
Claims (6)
- 少なくとも結着樹脂及び金属錯化合物、着色剤からなるトナー粒子と１種以上の外部添加剤とを含有する静電潜像現像剤用トナーにおいて、該トナーの個数平均粒径と体積平均粒径の関係が体積平均粒径／個数平均粒径≦１．２、かつ、トナー母体の帯電量Ａと外添剤を添加したトナーの帯電量Ｂとの関係がＢ／Ａ≦１．２であり、更に、該静電潜像現像剤用トナーが、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、金属錯化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹの原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の絶対偏差が０．０８より小さく、Ｙ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＸの総計がその他の粒子に由来するＸの総計に対して、５％以下であることを特徴とする静電潜像現像剤用トナー。
- 前記外部添加剤として、２種以上の外部添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像剤用トナー。
- 前記外部添加剤として、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の外部添加剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像剤用トナー。
- 前記外部添加剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の静電潜像現像剤用トナー。
- 請求項１から４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用トナーを含有してなることを特徴とする静電潜像現像剤。
- 潜像担持体上の静電潜像を現像剤により現像する工程、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法において、前記現像剤として、請求項５記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
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