JP4068225B2

JP4068225B2 - Silica glass powder and method for producing the same

Info

Publication number: JP4068225B2
Application number: JP20284498A
Authority: JP
Inventors: 晴生政氏; 景司外山; 充江口; 一明樋口; 正年酒井
Original assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: JP2000016820A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカガラス粉粒体及びその製造法に関し、更に詳しくは、半導体を製造する際の、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボ、不純物ドープ用拡散チューブ、半導体用治具として、また大規模集積回路のパターン転写用フォトマスク用ガラス基板、光通信用ファイバー、光学材料等の製造原料として有用なシリカガラス粉粒体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用の高純度シリコン単結晶の引上げに用いられるルツボ、あるいは半導体用デバイス等に用いられる石英ガラス治具、拡散管等は、従来、酸洗浄等により精製された天然石英が用いられていた。しかし、デバイスの高集積化に伴いシリコンウェハ欠陥の極小化、不純物元素の混入可能性の低減等が一層求められるようになって来ていることから、シリカガラス原料は天然石英から合成シリカに変りつつある。
【０００３】
合成シリカを製造する方法としては、原料として四塩化ケイ素あるいはアルキルシリケートを使用するものの二種類に大別される。四塩化ケイ素を原料とする方法においては、酸水素炎中での火炎加水分解の際に腐食性の強い塩化水素を副生すると共に、合成したシリカ中に微量の塩素が残存するおそれがある。一方、アルキルシリケートを原料とする方法では、塩化水素が副生することがなく、また塩素を含まない合成シリカが得られる点でより有利である。従って、高純度シリカの製造において、後者の方法が使用されている。
【０００４】
アルキルシリケートを原料とするシリカは、１０００℃以上の高温で長時間の焼成処理を行っても、石英ガラス製品中に、加水分解によって生成したシラノール基（Ｓｉ‐ＯＨ）が数１００ｐｐｍ程度残存する。該シラノール基はルツボとして使用した場合に、ルツボ中に微小な泡を作り出す。この泡は単結晶引上げ時に破裂し、シリコン単結晶内に結晶欠陥を引起こす可能性を有する。また、治具又は管として使用する場合には、残存するシラノール基は高温での軟化を引起こす。従って、デバイス製造工程で長時間高温にさらされる治具、管は変形し易くなる。
【０００５】
シラノール基を低減しようという試みは、これまでにいくつか知られている。特開平２‐２８９４１６号公報は、非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で二段階に加熱することによって、低シラノールシリカを製造する方法を開示している。該方法によれば、内部シラノールを１２０ｐｐｍ以下に低減できるとしている。該方法におけるシラノール基濃度は、拡散反射法による赤外吸収の吸光度値を指標として算出している。しかし、該方法は実際の使用に則したシラノール基濃度の測定法ではなく、実際に溶融ガラス化を行い透過法による赤外吸収吸光度を測定する必要がある。従って、実際上は未だシラノール基の低減が十分ではなく、上記の欠点を解消するまでには至っていなかった。
【０００６】
特開平８‐２６７４２号公報は、合成石英ガラス粉末が硼素を１×１０^-1〜１×１０^-4ｐｐｍ含み、かつ、内部シラノール基濃度が１５０ｐｐｍ以下、孤立シラノール基が５ｐｐｍ以下である合成石英ガラス粉末を開示している。しかし、硼素含有量を所定範囲にしなければならず、製造工程が複雑となり、かつ合成石英ガラス粉末自体も高価になり実用的でない。また、上記と同様にシラノール基濃度の測定法が実際的ではなく、未だシラノール基の低減が十分ではないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカガラス製品に加工した際に、シリカガラス製品中に気泡が生じず、従って、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボとしての使用にあたってシリカの結晶欠陥を引起こす等の問題がなくかつ高温で変形するという欠点もない粉粒状シリカ及びその製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカガラス製品中に気泡を生じ、従って、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボとしての使用にあたってシリカの結晶欠陥を引起こす等の要因となるシラノール基をいかにして除去し得るかについて種々の検討を行った。その結果、下記所定の方法を用いれば、驚くべきことに従来の方法では考えられないほどシラノール基を容易に低減し得ることを見出した。該方法により製造した新規なシリカガラス粉粒体は、従来品と異なる優れた特性、即ち、製品に加工した後、製品中に気泡が生じず、従って、使用にあたってシリカの結晶欠陥等を引起こすことがなくかつ高温で変形することもないことを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）赤外吸収スペクトルに基くＯＨ基含有量が、シリカガラス粉粒体重量に対して１００重量ｐｐｍ以下（溶融ガラス化後の透過法赤外吸収スペクトルの２．６μｍ及び２．７３μｍの波長における透過率からベータ係数を算出して得た値である）であり、かつレーザーラマンスペクトルに基く４員環数／多員環数の比が、その面積比で０．０４７０以上であることを特徴とするシリカガラス粉粒体である。
【００１０】
好ましい態様として、
（２）分散状態で有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法において、塩基性触媒の存在下に５０℃から還流温度以下の温度で有機シリケートを加水分解し、次いで、分離したシリカ粉粒体ゲルを熱水又は水蒸気により加熱処理することを特徴とする上記（１）記載のシリカガラス粉粒体の製造法、
（３）塩基性触媒がアンモニアである上記（２）記載の方法、
（４）有機シリケートを５０〜７０℃の温度で加水分解する上記（２）又は（３）記載の方法、
（５）加水分解を、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、前記アルコールの沸点以上かつ前記有機溶媒の沸点より下の温度で、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら行うことを特徴とする上記（２）〜（４）記載の方法、
（６）有機シリケートが、メチルシリケート、エチルシリケート及びプロピルシリケートから成る群から選ばれる一つ又はそれ以上のアルキルシリケートである上記（５）記載の方法、
（７）有機シリケートが、メチルシリケート、エチルシリケート及びイソプロピルシリケートから成る群から選ばれる一つ又はそれ以上のアルキルシリケートである上記（５）記載の方法
を挙げることができる。
【００１１】
上記のように、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、かつ前記アルコールの沸点以上かつ前記有機溶媒の沸点より下の温度で、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら加水分解を行うと、加水分解に伴って副生するアルコールによる水と有機溶媒との相溶化が生じない。従って、柔軟な扱いにくいゲルが生じて操作性を悪化させることがなく、かつ生成するシリカの粒子形状及び粒径分布をも容易に制御し得るという利点をもたらすのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、シリカガラス粉粒体のＯＨ基含有量は、シリカガラス粉粒体重量に対して１００重量ｐｐｍ以下である。ＯＨ基含有量が、上記上限を超えては、シリカガラス製品に加工した際に製品中に気泡が生じ、従って、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボとしての使用にあたってシリカの結晶欠陥を引起こすばかりか高温で変形するという欠点が生ずる。
【００１３】
ここで、シリカガラス粉粒体中のＯＨ基含有量は、赤外吸収スペクトルの２．６μｍ及び２．７３μｍの波長における透過率からベータ係数を算出して求めた値である。また、赤外吸収スペクトルによる測定に供した試料は、天然石英るつぼの内面にアーク溶融法によりシリカガラス粉粒体から成る合成シリカ層を形成し、次いで該シリカ層を１〜２ｍｍの薄板として切出して調製したものである。
【００１４】
本発明のシリカガラス粉粒体において、その４員環数が、レーザーラマンスペクトルの４員環／多員環の面積比で０．０４７０以上である。４員環数が、上記下限未満では高温で変形するという欠点が生ずる。該測定に使用した試料は、赤外吸収スペクトルによる測定と同じ方法で調製したものである。
【００１５】
上記本発明のシリカは、下記の方法により製造することができる。
【００１６】
即ち、分散状態で有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法において、塩基性触媒の存在下に５０℃から還流温度以下の温度で有機シリケートを加水分解し、次いで、分離したシリカ粉粒体ゲルを熱水又は水蒸気により加熱処理することを特徴とする方法である。
【００１７】
該方法において使用する塩基性触媒としては、例えばアンモニア、メチルアミン、モノエタノールアミン、炭酸アンモニウム等が挙げられる。このうちで特に好ましくはアンモニアが使用される。触媒の添加量は、その強度、使用する有機シリケートの加水分解性、反応温度等により決定され、このような加水分解反応に慣用的な量でよい。該塩基性触媒を使用することにより、生成したシリカ粉粒体ゲルの細孔径を、酸触媒を使用したものに比べてはるかに大きくすることができる。これによりシリカ粉粒体ゲルを焼成処理するに際して、酸触媒を使用したものでは１１００℃程度の焼成温度で細孔が消滅するのに対して、塩基性触媒を使用したものでは１２００℃程度まで細孔が維持される。従って、上記焼成における加熱によりシラノール‐シラノール間の縮合で生成する水の逃げ道を十分に確保することができて、これにより、ゲル中に存在するシラノール基を十分に除去し得てＯＨ基量の低減を図ることができるのである。
【００１８】
有機シリケートを加水分解する温度は、５０℃から還流温度以下、好ましくは５０〜７０℃である。該温度を上記範囲に保つことにより、生成したシリカ粉粒体ゲルの細孔径をより大きなものにすることができる。上記温度未満では、生成するシリカ粉粒体ゲルの細孔径が小さくなり、シリカ粉粒体ゲルを焼成処理する際に、細孔がつぶれ、本発明の効果を達成できない。
【００１９】
生成後、分離したシリカ粉粒体ゲルを熱水又は水蒸気により加熱処理する方法に特に制限はない。熱水又は水蒸気による加熱処理は、好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上に保たれた熱水又は水蒸気にシリカ粉粒体ゲルをさらし、シリカ粉粒体ゲルの温度上昇を確認しつつ、シリカ粉粒体ゲルの温度が上記の熱水又は水蒸気温度付近まで上昇した時点をもって終了する。
【００２０】
有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法について特に制限はなく、種々の方法を使用することができる。
【００２１】
とりわけ、本出願人の特願平８‐１７５４６３号に記載の方法を使用することが好ましい。即ち、加水分解を、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、前記アルコールの沸点以上かつ前記有機溶媒の沸点より下の温度で、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら行う方法である。
【００２２】
上記方法において、有機シリケートとしては、直鎖状又は分枝状の低級アルキルシリケート、例えばメチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート（n-プロピルシリケート及びイソプロピルシリケート）、これらの混合物又はこれらの縮合物（ダイマー、オリゴマー等）等を使用し得る。あるいは、２種以上のアルコキシ基を有する混合エステル（例えばメチルエチルエステル：Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（ＯＥｔ）₂等）も使用し得る。ＯＲ基が炭素原子数４個以上のアルコキシ基である有機シリケートも使用できるが、副生するアルコールの沸点が水より高くなって、アルコール留去を行うと水の補給を要する、あるいは加水分解速度が遅くなり、原料単位重量当たりのシリカ生成量が減少するので経済的でない等の点を考慮すると、メチルシリケート、エチルシリケート及びプロピルシリケート（特には、イソプロピルシリケート）から選択されるアルキルシリケートが好ましい。
【００２３】
該方法においては、加水分解反応を実質的に水と相溶しない溶媒中で行い、その際に、上記反応で副生するアルコールを連続的に留出除去することを特徴とするものである。そこで、使用する有機溶媒は、実質的に水と相溶しないことの他に、副生するアルコールの沸点より高い沸点を有することが必要である。使用できる溶媒の具体例としては、芳香族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン（沸点約80℃）、トルエン（沸点約111 ℃）、キシレン（沸点約138.4 ℃(o-)、139.1 ℃(m-)、144.4 ℃(p-)）、ドデシルベンゼン（沸点約180 ℃）等；脂肪族炭化水素系溶媒、例えばn-ヘキサン（沸点約68.7℃）、デカン（沸点約174 ℃）、ドデカン（沸点約216 ℃）等；ハロゲン系疎水溶媒、例えばトリクレン（沸点約87℃）、テトラクロロエチレン（沸点約121 ℃）等；非極性エーテル溶媒、例えばアニソール（沸点約153.8 ℃）、ジブチルエーテル（沸点約142.4 ℃）等を挙げることができる。好ましくはこれらの溶媒の中で、使用する有機シリケートから副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する溶媒を選択する。溶媒の量は、使用する水の量によって決まる。通常、水と等量（容積）もしくはそれ以上の溶媒を使用する。
【００２４】
加水分解のために添加する水の量は、好ましくは有機シリケートのＯＲ基（アルキルシリケートの場合はアルコキシ基）１当量に対して１当量以上である。１当量未満では、収率が低下する。なお、水の量の上限値は特に限定されないが、実用的には、有機シリケートのＯＲ基１当量に対して４当量以下である。
【００２５】
加水分解反応は、上記した有機溶媒、有機シリケート及び水、更に触媒を混合して行う。しかしこれらの成分は、そのままでは水相と有機相とに分離した状態であるので、強制的に例えば撹拌して、分散状態とする。生成した水滴の界面で水と有機シリケートを接触させ、加水分解させる。このように、反応は、有機溶媒中に分散した水滴の中で進行するので、撹拌の強さや撹拌方法を変化させることによって水滴の大きさを調整し、シリカガラス粉粒体の粒径を制御できる。また、水と有機溶媒の仕込み比率を変化させることによっても、粒径を制御できる。例えば水の量に対して有機溶媒の量を２〜６倍（容積）にすると、大部分の粒子（最終的に得られるシリカガラス粉粒体）の粒径が10〜500 μｍの範囲にあるようにすることができる。
【００２６】
また、水と溶媒との配合比及び撹拌速度を変化させることにより、粒子形状を球状又は破砕状に制御することもできる。使用する溶媒によって配合比率は変化するが、概ね溶媒の割合が大きいと球状になりやすく、水の割合が大きいと破砕状になりやすい傾向がある。撹拌速度は速いほど、球状になりやすい。
【００２７】
加水分解反応の進行と共に副生するアルコールを連続的に留出除去するために、上記した加水分解反応を、副生するアルコールの沸点以上でかつ有機溶媒の沸点より下の温度に加熱して行う。ただし、有機溶媒の沸点が100 ℃以上の場合には、水の蒸発除去を避けるために、加熱温度は100 ℃未満にする。加熱温度（即ち反応温度）が副生するアルコールの沸点未満であると副生したアルコールが除去されないので、親水性の有機溶媒であるアルコールの存在が水相と有機相との相溶化を促進して懸濁状態を破壊し、その結果、反応液全体がゲル化して、いわゆる寒天状のゲルが生成し、粉粒状のゲルが得られなくなる。また加熱温度が有機溶媒の沸点以上であると、有機溶媒も留出除去されてしまうので、水と有機溶媒との良好な懸濁状態が得られず、寒天状ゲルとなりやすい。このように、副生するアルコールを連続的に留出除去することによって、懸濁状態を維持したまま加水分解反応を進めて、粉粒状態で硬質ゲルまで至らしめる。
【００２８】
得られたシリカ粉粒体ゲルは硬質のゲルであり、取り扱いが容易であるので、常法に従い、例えば濾過によって容易に反応混合物から分離できる。分離した粉粒体ゲルは、十分に水洗し、有機溶媒や不純物イオンを除去することが好ましい。十分に洗浄することにより、後の焼成時の炭化を防止でき、また水溶性の金属イオン等が除去され、高純度のシリカガラス粉粒体を得ることができる。
【００２９】
次に、シリカ粉粒体ゲルは、常法に従い焼成して、シリカガラス粉粒体とする。焼成は、シラノールを除去するため、好ましくは1000℃以上の高温で数時間、特に好ましくは1100℃以上の高温で10時間以上行われる。シラノールを除去するためには焼成温度はより高い方が好ましいが、温度が高すぎると粒子同志の融着を招いたり、焼成時の容器の材質がシリカ自体では耐えられなくなり、不純物混入の恐れが生ずる。従って、焼成温度は１１００〜１３００℃程度が特に好ましい。なお、焼成工程の前に乾燥工程を行うと、粉粒体ゲルの嵩を大幅に減じることができ、次の焼成工程の負担を軽減することができるので、好ましい。乾燥は、通常150 〜200 ℃で１〜２時間行う。
【００３０】
上記方法においては、加水分解に伴って副生するアルコールを連続的に除去するので、有機シリケートの加水分解が進行すると共に、生成したＳｉＯ₂の重縮合が進んで、シリカガラス粒子の収率が向上する。しかも、反応終了後、副生するアルコールがほとんど残留しないので、得られるシリカゲルは硬質であり、取り扱いおよび分離操作が容易である。例えば、特開昭58-176136 号公報記載の方法では、柔軟なゲル状物の粉粒体が生成するので、実施例では低温で長時間（例えば90℃で20時間）の乾燥工程を行っており、これは長時間の圧迫による粒子の変形や割れの原因となっていた。上記方法では、このような不都合は生じない。
【００３１】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
下記の実施例及び比較例における各特性値は以下のようにして測定した。
＜ＯＨ基含有量＞
赤外分光光度計を使用した。赤外吸収スペクトルの２．６μｍ及び２．７３μｍの波長における透過率からベータ係数を算出して求めた。
＜４員環数＞
レーザーラマン分光光度計を使用した。
＜耐熱性（ベンディングテスト）＞
長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を作成した。該試験片を図１に示すようにセットし、電気炉中で室温から１．５時間で１４００℃まで昇温して、その温度で２時間保持した後のΔｈを測定して評価した。
【００３３】
【実施例１】
攪拌機、温度計、加熱装置を備えた反応器に、メタノール１２００重量部、水１２００重量部、２８％アンモニア水０．２重量部及びテトラメチルオルトシリケート１２００重量部を仕込んだ。次いで、該反応混合物を攪拌して均一にした後、攪拌を停止し、続いて６０℃まで加熱して、テトラメチルオルトシリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを形成せしめた。加水分解完了後、反応器から該ゲルを取り出して、圧力容器中に移し、次いで、２００℃の水蒸気によりシリカ粉粒体ゲルの温度が１８０℃に達するまで加熱処理を行った。
【００３４】
該加熱処理終了後、得られたシリカ粉粒体ゲルを濾別し、水洗し、次いで電気乾燥機にて減圧下、２００℃で１時間乾燥した。乾燥したシリカ粉粒体ゲルを、電気炉中で、３０℃／時間の昇温速度にて１２００℃まで昇温し、この温度で２０時間保持してシリカガラス粉粒体を得た。
【００３５】
得られたシリカガラス粉粒体を天然石英から作成した石英ルツボ内面に、アーク溶融法で高温で吹き付けることにより、約３ｍｍ厚の合成シリカ層を形成せしめた。次に、該ルツボの一部を切出して、光学顕微鏡により観察した結果、合成シリカ層内部に殆ど気泡を有していないことが分かった。更に、該試料を使用してＯＨ基の定量、４員環数の測定及び耐熱性の測定を実施した。
【００３６】
その結果、ＯＨ基含有量が９５．６重量ｐｐｍであり、４員環数（４員環／多員環の面積比）が０．０４９８であり、かつ耐熱性（Δｈ）が３９．３ｍｍであった。
【００３７】
【実施例２】
蒸留精製したテトラメチルオルトシリケート 152重量部をガラス製の四つ口フラスコに入れ、ここに、蒸留精製しておいたキシレン300 重量部、蒸留水90重量部及び２８％アンモニア水０．０２５重量部を添加した。次いで、このフラスコを加熱しながら撹拌（速度300rpm）した。15分後、反応液温が64℃に達するとメタノールが留出し始めた。さらに30分間、液温が95℃になるまで加熱を続けてメタノールの留出を継続した後、撹拌を止め、室温まで放冷した。生成したシリカ粉粒体ゲルを濾過により分離した後、圧力容器中に移し、次いで、２００℃の水蒸気によりシリカ粉粒体ゲルの温度が１８０℃に達するまで加熱処理を行った。
【００３８】
該加熱処理終了後、得られたシリカ粉粒体ゲルを濾別し、水洗し、次いで電気乾燥機で、200 ℃にて１時間乾燥した。次いで、電気炉中で、200 ℃／時間の昇温速度にて1200℃まで昇温し、この温度で20時間保持して、球状のシリカガラス粉粒体を得た。
【００３９】
得られたシリカガラス粉粒体を実施例１と同一にして、光学顕微鏡による観察、更には、ＯＨ基の定量、４員環数の測定及び耐熱性の測定を実施した。光学顕微鏡観察の結果、合成シリカ層内部に殆ど気泡を有していないことが分かった。
【００４０】
また、ＯＨ基含有量、４員環数及び耐熱性は実施例１とほぼ同程度であり、良好であった。
【００４１】
【比較例１】
（氷酢酸使用の場合）
２８％アンモニア水０．２重量部に代えて、氷酢酸１．２重量部を使用した以外は、実施例１と同一に実施して、各性状を測定した。光学顕微鏡観察の結果、合成シリカ層内部に多くの気泡が観察された。ＯＨ基含有量は１４５．０重量ｐｐｍと実施例１と比較して著しく高く、かつ４員環数は０．０４５８と実施例１と比較して著しく低かった。また、耐熱性は著しく悪いものであった。
【００４２】
【比較例２】
（反応温度が低い場合）
反応温度を４０℃にした以外は、実施例１と同一に実施して、各性状を測定した。光学顕微鏡観察の結果、合成シリカ層内部に多くの気泡が観察された。ＯＨ基含有量は１８０．０重量ｐｐｍと実施例１と比較して著しく高かった。また、４員環数は著しく低く、かつ耐熱性は著しく悪いものであった。
【００４３】
【比較例３】
（水蒸気処理をしなかった場合）
水蒸気による加熱処理を実施しなかった以外は、実施例１と同一に実施して、各性状を測定した。光学顕微鏡観察の結果、合成シリカ層内部に多くの気泡が観察された。
【００４４】
【比較例４】
（酢酸使用の場合）
２８％アンモニア水０．０２５重量部に代えて、酢酸１．５ｇを使用した以外は、実施例２と同一に実施して、各性状を測定した。光学顕微鏡観察の結果、合成シリカ層内部に多くの気泡が観察された。ＯＨ基含有量は著しく高く、４員環数は著しく低く、かつ耐熱性は著しく悪いものであった。
【００４５】
【比較例５】
特開平８‐２６７４２号公報記載の方法によりシリカガラス粉粒体を得た。次いで、該シリカガラス粉粒体について、実施例１と同一にして、光学顕微鏡による観察、更には、ＯＨ基の定量、４員環数の測定及び耐熱性の測定を実施した。光学顕微鏡観察の結果、合成シリカ層内部に実施例１と比較してより多くの気泡が観察された。ＯＨ基含有量は１２４．０重量ｐｐｍと実施例１と比較して著しく高く、また耐熱性は４２．３ｍｍと実施例１と比較して悪かった。
【００４６】
【参考例１】
天然石英ＩＯＴＡ‐６（米国ユニミン社製）を使用して、実施例１と同一に実施して、各性状を測定した。
【００４７】
光学顕微鏡により観察した結果、シリカ層内部に殆ど気泡を有していないことが分かった。また、ＯＨ基含有量が９４．１重量ｐｐｍであり、４員環数（４員環／多員環の面積比）が０．０４６２であり、かつ耐熱性が２５．５ｍｍであった。
【００４８】
以上の結果から、本発明のシリカガラス粉粒体は天然石英にほぼ匹敵するＯＨ基含有量を有しており、かつ天然石英により近い耐熱性を有していることが分かった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、シリカガラス製品に加工した際に、シリカガラス製品中に気泡が生じず、従って、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボとしての使用にあたってシリカの結晶欠陥を引起こす等の問題がなくかつ高温で変形するという欠点もない粉粒状シリカ及びその製造法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐熱性測定装置（ベンディングテスト装置）の概略図である。
【符号の説明】
１：試験片（加熱前）
２：試験片（加熱後）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica glass powder body and a method for producing the same, and more specifically, for example, as a crucible for pulling up single crystal silicon, a diffusion tube for impurity doping, a semiconductor jig, and a large scale when manufacturing a semiconductor. The present invention relates to a silica glass powder useful as a raw material for producing a glass substrate for a photomask for pattern transfer of an integrated circuit, a fiber for optical communication, an optical material and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, natural quartz purified by acid cleaning or the like has been used for crucibles used for pulling high-purity silicon single crystals for semiconductors, or quartz glass jigs and diffusion tubes used for semiconductor devices and the like. However, with the higher integration of devices, there is a growing demand for minimizing silicon wafer defects and reducing the possibility of contamination by impurity elements, so the silica glass raw material has changed from natural quartz to synthetic silica. It's getting on.
[0003]
The methods for producing synthetic silica are roughly classified into two types, using silicon tetrachloride or alkyl silicate as a raw material. In the method using silicon tetrachloride as a raw material, highly corrosive hydrogen chloride is by-produced during flame hydrolysis in an oxyhydrogen flame, and a trace amount of chlorine may remain in the synthesized silica. On the other hand, the method using alkylsilicate as a raw material is more advantageous in that hydrogen chloride is not by-produced and synthetic silica containing no chlorine is obtained. Therefore, the latter method is used in the production of high purity silica.
[0004]
Silica using alkyl silicate as a raw material has about several hundred ppm of silanol groups (Si—OH) generated by hydrolysis remaining in the quartz glass product even when subjected to a baking treatment at a high temperature of 1000 ° C. or higher for a long time. The silanol group creates fine bubbles in the crucible when used as a crucible. This bubble bursts when the single crystal is pulled, and may cause crystal defects in the silicon single crystal. In addition, when used as a jig or tube, the remaining silanol groups cause softening at high temperatures. Therefore, jigs and tubes that are exposed to high temperatures for a long time in the device manufacturing process are easily deformed.
[0005]
Several attempts to reduce silanol groups have been known so far. JP-A-2-289416 discloses a method for producing low silanol silica by heating amorphous silica in two stages in an atmosphere having a low water vapor partial pressure. According to this method, the internal silanol can be reduced to 120 ppm or less. The silanol group concentration in the method is calculated using the absorbance value of infrared absorption by the diffuse reflection method as an index. However, this method is not a method for measuring the concentration of silanol groups in accordance with actual use, but it is necessary to actually melt glass and measure the infrared absorption absorbance by the transmission method. Therefore, in practice, the silanol group has not been sufficiently reduced, and the above drawbacks have not been solved.
[0006]
JP-A-8-26742 discloses that synthetic quartz glass powder contains 1 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁻⁴ ppm of boron, has an internal silanol group concentration of 150 ppm or less, and an isolated silanol group of 5 ppm or less. A glass powder is disclosed. However, the boron content must be within a predetermined range, the manufacturing process becomes complicated, and the synthetic quartz glass powder itself is expensive and impractical. Further, as described above, the method for measuring the concentration of silanol groups is not practical, and there has been a problem that silanol groups are not yet sufficiently reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When the present invention is processed into a silica glass product, bubbles are not generated in the silica glass product, and therefore there is no problem such as causing crystal defects in silica when used as a crucible for pulling up single crystal silicon and The present invention provides a granular silica that does not have the disadvantage of being deformed at a high temperature and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors are able to remove silanol groups that cause bubbles in silica glass products and thus cause silica crystal defects when used as a crucible for pulling single crystal silicon, for example. Various studies were conducted. As a result, it has been found that if the following predetermined method is used, silanol groups can be easily reduced so as not to be conceived by conventional methods. The novel silica glass particles produced by this method have excellent characteristics different from conventional products, that is, after processing into a product, no bubbles are formed in the product, and thus cause silica crystal defects and the like in use. It has been found that there is no deformation at high temperatures, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
(1) The OH group content based on the infrared absorption spectrum is 100 ppm by weight or less based on the weight of the silica glass powder (wavelengths of 2.6 μm and 2.73 μm in the transmission infrared absorption spectrum after melting into glass) And the ratio of the number of 4-membered rings / multi-membered rings based on the laser Raman spectrum is 0.0470 or more in terms of the area ratio. It is the silica glass granular material characterized.
[0010]
As a preferred embodiment,
(2) In a method of hydrolyzing an organic silicate in a dispersed state to produce a silica powder gel, then separating the silica powder gel and calcining to produce a silica glass powder, a basic catalyst The silica according to (1) above, wherein the organic silicate is hydrolyzed at a temperature of from 50 ° C. to the reflux temperature or less in the presence of water, and then the separated silica particle gel is heated with hot water or steam. Manufacturing method of glass powder,
(3) The method according to (2) above, wherein the basic catalyst is ammonia,
(4) The method according to (2) or (3) above, wherein the organic silicate is hydrolyzed at a temperature of 50 to 70 ° C.
(5) The boiling point of the alcohol in an organic solvent that is substantially incompatible with water and has a boiling point higher than the boiling point of the alcohol by-produced with the hydrolysis of the organic silicate. The method according to the above (2) to (4), which is carried out while continuously distilling off the by-produced alcohol at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent.
(6) The method according to (5) above, wherein the organic silicate is one or more alkyl silicates selected from the group consisting of methyl silicate, ethyl silicate, and propyl silicate.
(7) The method according to (5) above, wherein the organic silicate is one or more alkyl silicates selected from the group consisting of methyl silicate, ethyl silicate and isopropyl silicate.
[0011]
As described above, in an organic solvent that is substantially incompatible with water and has a boiling point higher than the boiling point of the alcohol by-produced in the hydrolysis of the organic silicate, and above the boiling point of the alcohol In addition, when hydrolysis is performed while continuously distilling and removing the by-product alcohol at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent, water and the organic solvent are compatibilized by the alcohol by-product accompanying the hydrolysis. Does not occur. Therefore, there is an advantage that a soft and unwieldy gel is not generated and the operability is not deteriorated, and the particle shape and particle size distribution of the generated silica can be easily controlled.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this invention, OH group content of a silica glass granular material is 100 weight ppm or less with respect to a silica glass granular material weight. When the OH group content exceeds the above upper limit, bubbles are generated in the product when processed into a silica glass product, and thus, for example, as a crucible for pulling up single crystal silicon, silica crystal defects are only caused. The disadvantage of deformation at high temperatures occurs.
[0013]
Here, the OH group content in the silica glass granular material is a value obtained by calculating a beta coefficient from transmittances at wavelengths of 2.6 μm and 2.73 μm of the infrared absorption spectrum. In addition, a sample subjected to measurement by infrared absorption spectrum was formed by forming a synthetic silica layer made of silica glass particles on the inner surface of a natural quartz crucible by an arc melting method, and then cutting the silica layer as a thin plate of 1 to 2 mm. Prepared.
[0014]
In the silica glass granular material of the present invention, the number of 4-membered rings is 0.0470 or more in terms of the area ratio of 4-membered rings / multi-membered rings in the laser Raman spectrum. If the number of 4-membered rings is less than the above lower limit, there arises a disadvantage that deformation occurs at high temperatures. The sample used for the measurement was prepared by the same method as the measurement by infrared absorption spectrum.
[0015]
The silica of the present invention can be produced by the following method.
[0016]
That is, in a method of hydrolyzing an organic silicate in a dispersed state to form a silica particle gel, then separating the silica particle gel and calcining to produce a silica glass particle, In this method, the organic silicate is hydrolyzed at a temperature from 50 ° C. to the reflux temperature or lower in the presence, and then the separated silica particle gel is heated with hot water or steam.
[0017]
Examples of the basic catalyst used in the method include ammonia, methylamine, monoethanolamine, ammonium carbonate and the like. Of these, ammonia is particularly preferably used. The amount of the catalyst added is determined by its strength, the hydrolyzability of the organic silicate used, the reaction temperature, and the like, and may be a conventional amount for such hydrolysis reaction. By using the basic catalyst, the pore diameter of the produced silica particle gel can be made much larger than that using the acid catalyst. As a result, when the silica powder gel is fired, the pores disappear at a firing temperature of about 1100 ° C. in the case of using an acid catalyst, while the fineness is reduced to about 1200 ° C. in the case of using a basic catalyst. The hole is maintained. Therefore, it is possible to sufficiently secure the escape route of water generated by the condensation between silanol and silanol by heating in the above-mentioned baking, thereby sufficiently removing the silanol groups present in the gel and reducing the amount of OH groups. Reduction can be achieved.
[0018]
The temperature for hydrolyzing the organic silicate is 50 ° C. to the reflux temperature or lower, preferably 50 to 70 ° C. By maintaining the temperature in the above range, the pore diameter of the produced silica particle gel can be increased. If it is less than the said temperature, the pore diameter of the silica particle gel to produce | generate will become small, and when a silica powder particle gel is baked, a pore will collapse and the effect of this invention cannot be achieved.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular in the method of heat-processing with the hot water or water vapor | steam after isolate | separating the silica granular material gel. The heat treatment with hot water or water vapor is preferably performed at 150 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher while the silica granular gel is exposed to hot water or water vapor and the temperature increase of the silica granular gel is confirmed. The process ends when the temperature of the silica powder gel rises to the vicinity of the hot water or water vapor temperature.
[0020]
There is no particular limitation on the method for producing the silica powder particles by hydrolyzing the organic silicate to produce the silica powder gel, and then separating and firing the silica powder gel, and various methods are used. can do.
[0021]
In particular, it is preferable to use the method described in Japanese Patent Application No. 8-175463 of the present applicant. That is, in an organic solvent that is substantially incompatible with water and has a boiling point higher than the boiling point of the alcohol by-produced in the hydrolysis of the organic silicate, the hydrolysis is not less than the boiling point of the alcohol. In addition, the alcohol is produced by continuously distilling and removing the by-product alcohol at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent.
[0022]
In the above method, the organic silicate may be a linear or branched lower alkyl silicate such as methyl silicate, ethyl silicate, propyl silicate (n-propyl silicate and isopropyl silicate), a mixture thereof or a condensate (dimer thereof). , Oligomers, etc.) can be used. Alternatively, a mixed ester having two or more kinds of alkoxy groups (for example, methyl ethyl ester: Si (OMe) ₂ (OEt) ₂ etc.) can also be used. Organic silicates in which the OR group is an alkoxy group having 4 or more carbon atoms can also be used, but the boiling point of the by-produced alcohol is higher than that of water, and when the alcohol is distilled off, water replenishment is required, or the hydrolysis rate In view of the fact that it is slow and the production amount of silica per unit weight of the raw material is reduced, it is not economical, and therefore, an alkyl silicate selected from methyl silicate, ethyl silicate and propyl silicate (especially isopropyl silicate) is preferable.
[0023]
In this method, the hydrolysis reaction is carried out in a solvent that is substantially incompatible with water, and at that time, the alcohol by-produced in the reaction is continuously distilled off. Therefore, in addition to being substantially incompatible with water, the organic solvent to be used must have a boiling point higher than that of the by-produced alcohol. Specific examples of solvents that can be used include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene (boiling point about 80 ° C), toluene (boiling point about 111 ° C), xylene (boiling point about 138.4 ° C (o-), 139.1 ° C (m-)) 144.4 ° C (p-)), dodecylbenzene (boiling point about 180 ° C), etc .; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane (boiling point about 68.7 ° C), decane (boiling point about 174 ° C), dodecane (boiling point about 216 ° C) ° C), etc .; halogen-based hydrophobic solvents such as trichlene (boiling point about 87 ° C), tetrachloroethylene (boiling point about 121 ° C), etc .; nonpolar ether solvents such as anisole (boiling point about 153.8 ° C), dibutyl ether (boiling point about 142.4 ° C), etc. Can be mentioned. Among these solvents, a solvent having a boiling point higher than that of alcohol by-produced from the organic silicate used is preferably selected. The amount of solvent depends on the amount of water used. Usually, a solvent equivalent to (volume) or more of water is used.
[0024]
The amount of water added for hydrolysis is preferably 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the OR group of the organic silicate (alkoxy group in the case of alkyl silicate). If it is less than 1 equivalent, the yield decreases. In addition, although the upper limit of the quantity of water is not specifically limited, Practically, it is 4 equivalents or less with respect to 1 equivalent of OR group of an organic silicate.
[0025]
The hydrolysis reaction is performed by mixing the above-mentioned organic solvent, organic silicate, water, and catalyst. However, since these components are in a state separated into an aqueous phase and an organic phase as they are, they are forcibly stirred, for example, to be in a dispersed state. Water and the organic silicate are brought into contact with each other at the interface of the generated water droplets and hydrolyzed. In this way, the reaction proceeds in the water droplets dispersed in the organic solvent, so the size of the water droplets is adjusted by changing the strength of stirring and the stirring method, and the particle size of the silica glass particles is controlled. it can. The particle size can also be controlled by changing the charge ratio of water and organic solvent. For example, when the amount of the organic solvent is 2 to 6 times (volume) with respect to the amount of water, the particle size of most particles (finally obtained silica glass powder) is in the range of 10 to 500 μm. Can be.
[0026]
Further, the particle shape can be controlled to be spherical or crushed by changing the mixing ratio of water and solvent and the stirring speed. The blending ratio varies depending on the solvent used, but when the ratio of the solvent is large, it tends to be spherical, and when the ratio of water is large, it tends to be crushed. The faster the stirring speed, the more likely it becomes spherical.
[0027]
In order to continuously distill off by-produced alcohol as the hydrolysis reaction proceeds, the hydrolysis reaction described above is performed by heating to a temperature not lower than the boiling point of the by-produced alcohol and lower than the boiling point of the organic solvent. . However, if the boiling point of the organic solvent is 100 ° C or higher, the heating temperature should be less than 100 ° C in order to avoid evaporation of water. If the heating temperature (that is, the reaction temperature) is lower than the boiling point of the by-produced alcohol, the by-produced alcohol is not removed, so the presence of the alcohol, which is a hydrophilic organic solvent, promotes compatibilization of the aqueous phase and the organic phase. As a result, the suspended state is destroyed, and as a result, the entire reaction solution is gelled to form a so-called agar-like gel and a granular gel cannot be obtained. If the heating temperature is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent, the organic solvent is also distilled off, so that a good suspended state of water and the organic solvent cannot be obtained, and an agar-like gel tends to be obtained. In this way, by continuously distilling off the alcohol produced as a by-product, the hydrolysis reaction proceeds while maintaining the suspended state, and the hard gel is reached in a granular state.
[0028]
Since the obtained silica granular gel is a hard gel and easy to handle, it can be easily separated from the reaction mixture by, for example, filtration according to a conventional method. The separated granular gel is preferably washed thoroughly with water to remove organic solvents and impurity ions. By sufficiently washing, carbonization during subsequent firing can be prevented, water-soluble metal ions and the like are removed, and high-purity silica glass particles can be obtained.
[0029]
Next, the silica powder gel is fired according to a conventional method to form a silica glass powder. The calcination is preferably performed at a high temperature of 1000 ° C. or more for several hours, particularly preferably at a high temperature of 1100 ° C. or more for 10 hours or more in order to remove silanol. In order to remove silanol, it is preferable that the firing temperature is higher. However, if the temperature is too high, the particles may be fused together, or the material of the container at the time of firing cannot be endured by silica itself, and there is a risk of contamination by impurities. Arise. Therefore, the firing temperature is particularly preferably about 1100 to 1300 ° C. In addition, it is preferable to perform a drying process before a baking process, since the bulk of a granular material gel can be reduced significantly and the burden of the following baking process can be reduced. Drying is usually performed at 150 to 200 ° C. for 1 to 2 hours.
[0030]
In the above method, alcohol produced as a by-product with the hydrolysis is continuously removed, so that the hydrolysis of the organic silicate proceeds, the polycondensation of the generated SiO ₂ proceeds, and the yield of silica glass particles increases. improves. Moreover, since almost no by-product alcohol remains after the reaction is completed, the resulting silica gel is hard and easy to handle and separate. For example, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-176136, a soft gel-like powder is formed. Therefore, in the examples, a drying process is performed at a low temperature for a long time (for example, 90 ° C. for 20 hours). This caused deformation and cracking of the particles due to long-time compression. Such a problem does not occur in the above method.
[0031]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0032]
【Example】
Each characteristic value in the following examples and comparative examples was measured as follows.
<OH group content>
An infrared spectrophotometer was used. The beta coefficient was calculated from the transmittance at wavelengths of 2.6 μm and 2.73 μm of the infrared absorption spectrum.
<4-membered ring number>
A laser Raman spectrophotometer was used.
<Heat resistance (bending test)>
A test piece having a length of 50 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 2 mm was prepared. The test piece was set as shown in FIG. 1, and the temperature was raised from room temperature to 1400 ° C. in 1.5 hours in an electric furnace, and Δh after holding at that temperature for 2 hours was measured and evaluated.
[0033]
[Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device was charged with 1200 parts by weight of methanol, 1200 parts by weight of water, 0.2 part by weight of 28% ammonia water, and 1200 parts by weight of tetramethylorthosilicate. Next, the reaction mixture was stirred to be uniform, and then the stirring was stopped, followed by heating to 60 ° C. to hydrolyze tetramethyl orthosilicate to form a silica powder gel. After completion of hydrolysis, the gel was taken out from the reactor, transferred into a pressure vessel, and then heat-treated with 200 ° C. water vapor until the temperature of the silica granule gel reached 180 ° C.
[0034]
After completion of the heat treatment, the resulting silica powder gel was filtered off, washed with water, and then dried at 200 ° C. for 1 hour under reduced pressure in an electric dryer. The dried silica granule gel was heated to 1200 ° C. at a heating rate of 30 ° C./hour in an electric furnace, and kept at this temperature for 20 hours to obtain a silica glass granule.
[0035]
The obtained silica glass particles were sprayed on the inner surface of a quartz crucible made from natural quartz at a high temperature by an arc melting method to form a synthetic silica layer having a thickness of about 3 mm. Next, as a result of cutting out a part of the crucible and observing with an optical microscope, it was found that the synthetic silica layer had almost no bubbles. Furthermore, the sample was used for quantification of OH groups, measurement of the number of 4-membered rings, and measurement of heat resistance.
[0036]
As a result, the OH group content was 95.6 ppm by weight, the number of 4-membered rings (area ratio of 4-membered ring / multi-membered ring) was 0.0498, and the heat resistance (Δh) was 39.3 mm. there were.
[0037]
[Example 2]
152 parts by weight of distilled and purified tetramethylorthosilicate is placed in a glass four-necked flask, where 300 parts by weight of distilled and purified xylene, 90 parts by weight of distilled water and 0.025 part by weight of 28% aqueous ammonia are added. Was added. The flask was then stirred (speed 300 rpm) while heating. After 15 minutes, when the reaction temperature reached 64 ° C., methanol began to distill. The mixture was further heated for 30 minutes until the liquid temperature reached 95 ° C., and the distillation of methanol was continued. Then, stirring was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature. The produced silica particle gel was separated by filtration, then transferred to a pressure vessel, and then heat-treated until the temperature of the silica particle gel reached 180 ° C. with 200 ° C. water vapor.
[0038]
After completion of the heat treatment, the obtained silica powder gel was separated by filtration, washed with water, and then dried at 200 ° C. for 1 hour with an electric dryer. Subsequently, it heated up to 1200 degreeC with the temperature increase rate of 200 degrees C / hour in an electric furnace, and hold | maintained at this temperature for 20 hours, and obtained the spherical silica glass granular material.
[0039]
The obtained silica glass particles were the same as in Example 1, and were observed with an optical microscope, and further quantified OH groups, measured four-membered rings, and measured heat resistance. As a result of observation with an optical microscope, it was found that the synthetic silica layer had almost no bubbles.
[0040]
Further, the OH group content, the number of 4-membered rings and the heat resistance were almost the same as those in Example 1, and were good.
[0041]
[Comparative Example 1]
(When using glacial acetic acid)
Each property was measured in the same manner as in Example 1 except that 1.2 parts by weight of glacial acetic acid was used instead of 0.2 parts by weight of 28% aqueous ammonia. As a result of optical microscope observation, many bubbles were observed inside the synthetic silica layer. The OH group content was 145.0 ppm by weight, which was significantly higher than that of Example 1, and the number of 4-membered rings was 0.0458, which was significantly lower than that of Example 1. Moreover, heat resistance was remarkably bad.
[0042]
[Comparative Example 2]
(When the reaction temperature is low)
Each property was measured in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 40 ° C. As a result of optical microscope observation, many bubbles were observed inside the synthetic silica layer. The OH group content was 180.0 ppm by weight, which was significantly higher than that in Example 1. Further, the number of 4-membered rings was extremely low and the heat resistance was extremely poor.
[0043]
[Comparative Example 3]
(When not steamed)
Each property was measured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment with water vapor was not performed. As a result of optical microscope observation, many bubbles were observed inside the synthetic silica layer.
[0044]
[Comparative Example 4]
(When using acetic acid)
Each property was measured in the same manner as in Example 2 except that 1.5 g of acetic acid was used instead of 0.025 part by weight of 28% aqueous ammonia. As a result of optical microscope observation, many bubbles were observed inside the synthetic silica layer. The OH group content was remarkably high, the number of 4-membered rings was remarkably low, and the heat resistance was remarkably poor.
[0045]
[Comparative Example 5]
Silica glass particles were obtained by the method described in JP-A-8-26742. Next, the silica glass particles were observed in the same manner as in Example 1, and were observed with an optical microscope, and further quantified OH groups, measured four-membered rings, and measured heat resistance. As a result of observation with an optical microscope, more bubbles were observed in the synthetic silica layer than in Example 1. The OH group content was 124.0 ppm by weight, which was significantly higher than that of Example 1, and the heat resistance was 42.3 mm, which was worse than that of Example 1.
[0046]
[Reference Example 1]
Each property was measured in the same manner as in Example 1 using natural quartz IOTA-6 (Unimin, USA).
[0047]
As a result of observation with an optical microscope, it was found that the silica layer had almost no bubbles. The OH group content was 94.1 ppm by weight, the number of 4-membered rings (area ratio of 4-membered ring / multi-membered ring) was 0.0462, and the heat resistance was 25.5 mm.
[0048]
From the above results, it was found that the silica glass particles of the present invention have an OH group content almost comparable to that of natural quartz and have heat resistance close to that of natural quartz.
[0049]
【The invention's effect】
When the present invention is processed into a silica glass product, bubbles are not generated in the silica glass product, and therefore there is no problem such as causing crystal defects in silica when used as a crucible for pulling up single crystal silicon and Disclosed is a granular silica that does not have the disadvantage of being deformed at a high temperature and a method for producing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a heat resistance measuring apparatus (bending test apparatus).
[Explanation of symbols]
1: Test piece (before heating)
2: Test piece (after heating)

Claims

The OH group content based on the infrared absorption spectrum is 100 ppm by weight or less based on the weight of the silica glass powder (transmittance at wavelengths of 2.6 μm and 2.73 μm of the transmission infrared absorption spectrum after melting into glass) And the ratio of the number of 4-membered rings / multi-membered rings based on the laser Raman spectrum is 0.0470 or more in terms of the area ratio. Silica glass powder.

In the method of hydrolyzing an organic silicate in a dispersed state to produce a silica granule gel, and then separating and firing the silica granule gel to produce a silica glass granule in the presence of a basic catalyst 2. The silica glass powder according to claim 1, wherein the organic silicate is hydrolyzed at a temperature of 50 ° C. to a reflux temperature and then the separated silica powder gel is heat-treated with hot water or steam. Manufacturing method.

The process according to claim 2, wherein the basic catalyst is ammonia.

Hydrolysis is an organic solvent that is substantially incompatible with water, and in an organic solvent having a boiling point higher than the boiling point of the alcohol by-produced with the hydrolysis of the organic silicate, The method according to claim 2 or 3, wherein the by-product alcohol is continuously distilled off at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent.