JP4060116B2 - Plastic substrate for display element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れた、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等に好適な表示素子用プラスチック基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子は薄膜化、軽量化、大型化、任意の形状化、曲面表示対応などの高度な要求がある。特に、携帯機器については軽量化、高耐久性が強く要求され、これらの利用が拡大されるにつれて、従来のガラス基板に変わりプラスチックを基板とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用化され始めた。しかし、カラー動画化に伴い高速応答性が要求され、アクティブマトリックスタイプの表示素子が主流になりつつあり、また例えば有機ＥＬ素子等のＥＬ素子においても、素子寿命の点からアクティブマトリックスタイプが有利とされている。しかしながら、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板には依然としてガラス基板が使われているのが現状である。アクティブマトリックスタイプの表示素子基板においても軽量化、高耐久性の強い要求からプラスチック化が望まれているが、従来のプラスチック表示素子用基板では、耐熱性が十分ではなく金属半導体や絶縁膜をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成する工程で反りや変形を起こす恐れがあった。また、基板をなす樹脂層と電極との熱膨張率の差が大きいため、特に加工時に高い温度変化にさらされるアクティブマトリックスタイプの表示素子基板用途に於いては、透明電極に亀裂が生じ易く抵抗値の増大や、時には断線といった事態に陥ることもあり、その実用化にはまだ至っていない。熱膨張率の低いプラスチック基板を適用する試みとしては、特開平１１−２８１２号公報において、ガラスエポキシ積層板等の樹脂を含浸させた繊維布を含む積層板を反射型液晶表示基板に用いることが示されている。しかしながら、ここで例示されているガラスエポキシ積層板ではアクティブマトリックスタイプの表示素子基板に用いるには耐熱性が十分ではなく、加工時の温度等により反りや変形を起こすおそれがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、 耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ、高温時の貯蔵弾性率が高く、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板の製造工程で反りや変形、配線の亀裂が生じにくい表示素子用プラスチック基板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、繊維布を含有し、厚みが５０〜１０００μｍであり、５０〜２００℃での平均線膨張係数が−５〜３０ｐｐｍで、かつ、２５０℃での貯蔵弾性率が３ＧＰａ以上である積層板を構成部材として用いた表示素子用プラスチック基板が、耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ、高温時の貯蔵弾性率が高く、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板の製造工程で反りや変形、配線の亀裂が生じにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 繊維布を含有し、厚みが５０〜１０００μｍであり、５０〜２００℃での平均線膨張係数が−５〜３０ｐｐｍで、かつ、２５０℃での貯蔵弾性率が３ＧＰａ以上である積層板を構成部材として用いることを特徴とする表示素子用プラスチック基板であって、前記積層板が少なくともノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含む樹脂組成物を繊維布に含浸・乾燥させたプリプレグを加熱成形させた樹脂基板から成り、前記繊維布がガラスクロスである表示素子用プラスチック基板、
（２）前記樹脂組成物が更に無機充填材を含有することを特徴とする（１）の表示素子用プラスチック基板、
（３）前記樹脂組成物が更にエポキシ樹脂及び無機充填材を含有することを特徴とする（１）の表示素子用プラスチック基板、
（４） 前記無機充填材が平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカであることを特徴とする（２）又は（３）の表示素子用プラスチック基板、
（５）前記無機充填材の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部であることを特徴とする（２）〜（４）の表示素子用プラスチック基板、
（６） 表示素子用プラスチック基板がアクティブマトリックス表示素子用基板であることを特徴とする（１）〜（５）の表示素子用プラスチック基板、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる繊維布を含有する積層板は、透過光を使用しない反射型液晶表示素子基板やトップエミッションタイプの有機ＥＬ素子基板に用いる場合には、透明性は要求されない。この積層板の厚みは、５０〜１０００μｍ、好ましくは７０〜７００μｍ、より好ましくは８０〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜４００μｍである。５０μｍ未満では基板の剛性が維持できないおそれがあり、１０００μｍを超えると重量が大きくなりすぎるため、軽量化を目的とするプラスチック化のメリットが失われてしまうおそれがある。また、５０〜２００℃での平均熱線膨張係数は−５〜３０ｐｐｍ、好ましくは、−５〜２５ｐｐｍ、より好ましくは０〜２０ｐｐｍの範囲である。平均線膨張係数が−５ｐｐｍ未満または３０ｐｐｍを超える場合には配線に用いられる金属の平均線膨張係数との差が大きくなるため、高温にさらされたとき断線を生じるおそれがある。また、２５０℃での貯蔵弾性率は３ＧＰａ以上で、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上である。２５０℃での貯蔵弾性率が３ＧＰａ未満であると基板の剛性が不足して、製造過程で反りや撓みなどの変形を生じるおそれがある。
【０００６】
本発明の積層板は、５０〜２００℃での平均線膨張係数が−５〜３０ｐｐｍで、かつ、２５０℃での貯蔵弾性率が３ＧＰａ以上であるという特性を示すものであれば特に限定されないが、耐熱性の観点から使用する樹脂のＴｇは２５０℃以上であることが好ましい。具体的にはシアネート樹脂、ビスマレイミドを構成成分として含む熱硬化型のポリイミド樹脂、多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、シアネート樹脂が特に好ましい。
【０００７】
本発明に用いるシアネート樹脂としては、ビスフェノールジシアネート、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−チオジフェニルシアネート、２，２’−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＥジシアネート、フェノール／ジシクロペンタジエン共重合体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び／又はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱性が高く線膨張係数が低いことからノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーが好ましい。ここでいうノボラック型シアネート樹脂とは任意のノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化試薬とを反応させることで得られるもので、またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来る。
本発明におけるノボラック型シアネート樹脂の数平均分子量は、２５０未満であると、架橋密度が小さく、耐熱性や線膨張係数に劣る場合があり、９００を超えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できない場合があるため、２６０〜９００であることが望ましく、より好ましくは３００〜６００である。また、プレポリマーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。本発明で言うところの数平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置（使用カラム：ＳＵＰＥＲ Ｈ４０００、ＳＵＰＥＲ Ｈ３０００、ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００×２、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値である。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化樹脂、フェノキシ樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の一種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。特にエポキシ樹脂の併用は、耐薬品性を悪化させずに吸水率を低減できるので好ましい。併用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、特にジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。ここでアリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に１つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいい、キシリレン型エポキシ樹脂やビフェニレンジメチル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
併用するエポキシ樹脂の量はシアネート樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。１０重量部未満であると添加効果が発現されにくく、２００重量部を超えるとシアネート樹脂の耐熱性が損なわれる場合がある。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂等の樹脂成分と共に無機充填材を併用することが好ましい。無機充填材は弾性率を高め、線膨張係数を低下させ、吸水性を低下させるために配合されるものである。無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。さらに溶融シリカの中でも平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカを用いることが充填性を向上させる点で好ましい。平均粒径が２μｍを超えるとプリプレグ作成時の繊維布への含浸性低下、樹脂組成物中の無機充填材が沈降する等の現象が起こり、望ましくない。また、平均粒径は粘度制御の点で０．２μｍ以上が好ましい。本発明で平均粒径は株式会社堀場製作所粒度分布測定装置 ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法で測定を行った。
無機充填材の配合量としては、シアネート樹脂等の樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜３００重量部である。１０重量部より少ないと無機充填材を添加することによる低熱膨張化の効果が少なく、４００重量部を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて、樹脂ワニスのガラス基材への塗布、含浸などの操作が困難となる傾向がある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物には、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、ガラスクロスに対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果が認められる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填材界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填材に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましい。これより少ないと充填材を十分に被覆できず、またこれより多いと機械特性等が低下するようになるためこの範囲で用いることが望ましい。
【００１１】
本発明でシアネート樹脂を用いる場合には、樹脂組成物に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤としては、公知のものを用いることができ、例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェノール樹脂等のフェノール化合物および有機酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもフェノール樹脂が硬化性、イオン性不純物が少ない等の点で好ましい。本発明で硬化促進剤の配合量は使用条件に応じて適宜変更することが可能であるが、有機金属塩の場合はシアネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、イミダゾール類の場合は０．０５〜１０重量部、フェノール樹脂の場合は０．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。これらの範囲より少ないと硬化が遅くなる傾向があり、これらの範囲より多いと硬化が促進されすぎることによる樹脂組成物およびプリプレグライフの低下、硬化促進剤に由来する揮発成分による周囲汚染等の悪影響がでる恐れがある。
【００１２】
本発明で用いられる繊維布は特に限定されるものではなく、種々の無機系または有機系の繊維布を用いることができる。 その具体例としては、 Ｅガラス（無アルカリガラス）、Ｓガラス、Ｄガラス、クォーツ、高誘電率ガラス等のガラスクロス、ケブラー（商品名：デュポン・東レ・ケブラー社製）、テクノーラ（商品名：帝人社製）、コーネックス（商品名：帝人社製）に代表されるポリ -p-フェニレンフタルアミド、ポリ -m-フェニレンフタルアミド、p-フェニレンフタルアミドおよび3,4'- ジフェニルエーテルフタルアミドの共重合体等からなる芳香族ポリアミド系繊維布やアラミド系繊維布、ポリエステル繊維布、ナイロン繊維布、ポリベンザゾール繊維布、炭素繊維布等が挙げられる。 好ましくはガラスクロスである。織布フィラメントの織り方についても特に限定されるものではなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の構造を有する織物でも良く、好ましくは平織りである。 また、織布に限定されるのではなく不織布であってもかまわない。繊維布の厚みも特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００１３】
本発明に用いられる繊維布は、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されても良く、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、光安定剤等の成分を配合することができる。
本発明の積層板は、樹脂組成物を繊維布に含浸・乾燥することによりプリプレグとし、このプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形して樹脂層のみの積層板としても良いし、あるいは、銅箔等の金属板とともに加熱成形することにより、金属層と樹脂層から成る積層板とすることもできる。また、エッチング処理等により、金属板の一部または全てを剥離して用いても良い。
本発明の樹脂組成物を繊維布に含浸するには、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いてワニスにし、繊維布に塗布・乾燥することによってプリプレグを得ることができる。また、本発明の樹脂組成物を無溶剤にて繊維布に塗布・乾燥することでプリプレグを得ることもできる。
【００１５】
本発明の表示素子用プラスチック基板は、平滑性を向上させるために積層板の両面に樹脂のコート層を設けることが好ましい。コートする樹脂としては、シアネート樹脂、多官能アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などＴｇが２００℃以上で耐薬品性に優れた樹脂が好ましい。コートする樹脂の厚みとしては、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが最も好ましい。
また、本発明の表示素子用プラスチック基板は、必要に応じて耐湿・耐ガス透過性等のバリアー加工、ハードコート加工および透明電極加工等が施されてもかまわない。
【００１６】
【実施例】
次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
実施例１
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ６０、数平均分子量５６０）１００重量部及びフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１７１４）２重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８７）１重量部、球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製ＳＯ−２５Ｒ 平均粒径０．５μｍ ）１５０部を添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。調製したワニスをガラスクロス（厚さ２００μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−７６２８）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中に樹脂とシリカの占める成分）が約５０％のプリプレグを得た。このプリプレグを２枚重ね、離型処理した鏡面のステンレス板を当て板として、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、２５０℃の乾燥機で窒素雰囲気下１時間後硬化することによって積層板を得た。
実施例２
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｒを５０重量部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７を０．４重量部にした以外は、実施例１と同様に行った。
実施例３
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｒ及びエポキシシランカップリング剤Ａ−１８７を用いていないこと以外は、実施例１と同様に行った。
実施例４
樹脂成分としてフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート４２７５）１０重量部を併用した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例５
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ３０、数平均分子量３８０）５０重量部、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（大日本インキ化学製ＨＰ−７２００）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例６
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ３０、数平均分子量３８０）５０重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学製ＥＳＮ−１７５）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例７
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ３０、数平均分子量３８０）５０重量部、ビフェニルアルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ−３０００ＳＨ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例８
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ３０、数平均分子量３８０）５０重量部、ビフェニルアルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ−３０００ＳＨ）３０重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成製ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例９
繊維布として１００μｍのガラスクロスを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
実施例１０
繊維布として１００μｍのガラスクロスを用いた以外は、実施例８と同様に行った。
実施例１１
繊維布として５０μｍのガラスクロスを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
実施例１２
繊維布として１００μｍのガラス不織布を用いた以外は、実施例６と同様に行った。
【００１７】
比較例１
樹脂成分として臭素化エポキシ樹脂７５重量部（ジャパンエポキシレジン製エピコート５０４７）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２５重量部（ジャパンエポキシレジン製エピコート１８０）を用い、硬化剤してジシアンジアミド２．３重量部（日本カーバイド製）及び２−メチルイミダゾール０．２重量部（四国化成製２ＭＺ）を用いた以外、実施例３と同様に行った。
比較例２
比較例１の樹脂及び硬化剤を用いて、実施例２と同様に行った。
【００１８】
＜評価方法＞
▲１▼ 平均線膨張係数：セイコー電子社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を室温から（熱変形温度−２０℃）まで上昇させて２０分間保持した後、１分間に５℃の割合で温度を室温まで冷却し５分間室温で保持させた。その後、再度、１分間に５℃の割合で温度を上昇させて、５０℃〜２００℃の時の値を測定して求めた。（熱変形温度から２０℃を引いた温度が３５０℃以上のときは３５０℃とした。）
▲２▼ 貯蔵弾性率：１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３を用いて３℃／分で昇温し、２５０℃での貯蔵弾性率を求めた。
▲３▼ 耐溶剤性：６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に試料を浸漬して６０分間放置。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。
▲４▼ 耐配向剤性： スピンコーター上に試料を設置。その表面にＣＲＤ−８２０１（住友ベークライト製）を滴下した後 ２５００ｒｐｍでスピンコートを実施。１８０℃６０分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。
▲５▼ 耐液晶性： 基板の表面にメルク社製ＺＩＬ−４７９２を１滴滴下する。８０℃のオーブン内に投入して６０分放置する。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。
▲６▼ 反り、撓み等の変形：基板上に、タンタルをスパッタリングにより３０００Åの厚さで形成させ、フォトリソグラフ法により、幅３μｍ、長さ３０ｍｍの模擬配線パターンを形成させ、パターン両端５ｍｍの部分に金２０００Åをスパッタリングして５ｍｍ□の抵抗値測定用電極を形成させた。つづいて、１０ｍｍ□の開口部を有するメタルマスクを配線パターンの中央部に配設し、ＳｉＮ（２０００Å）／アモルファスＳｉ（５００Å）／ＳｉＮ（２０００Å）の各層を連続ＣＶＤにより形成させた。さらに、１８０℃のオーブンに１時間入れ、常温に戻した後、目視にて外観を観察した。
なお、耐溶剤性および耐液晶性の評価においては、温度条件の多少の差違によって評価結果に差違のないことを確認している。
【００１９】
評価結果を表−１〜４に示す。
【００２０】
【表１】
この結果から明らかなように、実施例１〜１２は、いずれも比較例１及び２に比べて高温時の貯蔵弾性率が高く、耐薬品性も良好で、反りや撓み等の変形も認められなかった。また、このような積層版を構成部材として用いることにより、好適なアクティブマトリックスタイプの表示素子基板を得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の表示素子用プラスチック基板は以上詳述したように、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、平均線膨張係数が低く、さらに高温時の貯蔵弾性率が高いため、特にアクティブマトリックスタイプの表示素子基板に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic substrate for a display element that is excellent in heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability, and is suitable for an active matrix type liquid crystal display element, an organic EL display element, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal display elements have high demands such as thinning, weight reduction, large size, arbitrary shape, and curved display. In particular, light weight and high durability are strongly demanded for portable devices, and as their use expands, liquid crystal display panels using plastic as a substrate instead of conventional glass substrates are being studied and put into practical use in part. I started. However, high-speed responsiveness is required along with color animation, and active matrix type display elements are becoming mainstream. For EL elements such as organic EL elements, the active matrix type is advantageous from the viewpoint of element lifetime. Has been. However, at present, glass substrates are still used for active matrix type display element substrates. The active matrix type display element substrate is also required to be made of plastic due to the demand for light weight and high durability. However, the conventional plastic display element substrate has insufficient heat resistance, and a metal semiconductor or an insulating film is formed by CVD. (Chemical Vapor Deposition), there is a risk of warping and deformation. In addition, because of the large difference in thermal expansion coefficient between the resin layer that forms the substrate and the electrode, the transparent electrode is prone to cracking, especially in active matrix type display device substrates that are exposed to high temperature changes during processing. There are cases where the value increases and sometimes the wire breaks, and its practical use has not yet been achieved. As an attempt to apply a plastic substrate having a low coefficient of thermal expansion, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-2812, a laminate including a fiber cloth impregnated with a resin such as a glass epoxy laminate is used for a reflective liquid crystal display substrate. It is shown. However, the glass epoxy laminated plate exemplified here is insufficient in heat resistance to be used for an active matrix type display element substrate, and may be warped or deformed due to temperature during processing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, has a low average linear expansion coefficient, has a high storage elastic modulus at high temperatures, and is free from warpage, deformation, and cracks in wiring in the manufacturing process of an active matrix type display element substrate. An object of the present invention is to provide a plastic substrate for a display element that is not easily generated.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention contain a fiber cloth, have a thickness of 50 to 1000 μm, an average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. of −5 to 30 ppm, and A plastic substrate for a display element using a laminate having a storage elastic modulus at 250 ° C. of 3 GPa or more as a constituent member has excellent heat resistance and chemical resistance, a low average linear expansion coefficient, and storage elasticity at high temperatures. The present invention has been completed by finding that the rate is high and warpage, deformation, and cracking of wiring hardly occur in the manufacturing process of an active matrix type display element substrate.
That is, the present invention
(1) Laminate containing fiber cloth, having a thickness of 50 to 1000 μm, an average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. of −5 to 30 ppm, and a storage elastic modulus at 250 ° C. of 3 GPa or more A plastic substrate for a display element , wherein the laminate is impregnated into a fiber cloth and dried with a resin composition containing at least a novolac cyanate resin and / or a prepolymer thereof. A plastic substrate for a display element, which is made of a heat-molded resin substrate, and the fiber cloth is a glass cloth,
(2) The display device plastic substrate of the resin composition is further characterized by containing an inorganic filler (1),
( 3 ) The plastic substrate for display elements according to (1), wherein the resin composition further contains an epoxy resin and an inorganic filler,
( 4 ) The plastic substrate for display elements according to (2) or (3) , wherein the inorganic filler is spherical fused silica having an average particle size of 2 μm or less,
( 5 ) The plastic substrate for display elements according to (2) to (4) , wherein the content of the inorganic filler is 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component,
( 6 ) The plastic substrate for display elements according to (1) to (5) , wherein the plastic substrate for display elements is an active matrix display element substrate,
It is.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminate containing the fiber cloth used in the present invention does not require transparency when used for a reflective liquid crystal display element substrate that does not use transmitted light or a top emission type organic EL element substrate. The thickness of this laminated board is 50-1000 micrometers, Preferably it is 70-700 micrometers, More preferably, it is 80-500 micrometers, More preferably, it is 100-400 micrometers. If the thickness is less than 50 μm, the rigidity of the substrate may not be maintained. If the thickness exceeds 1000 μm, the weight becomes too large, and the merit of plasticization for the purpose of weight reduction may be lost. Moreover, the average thermal linear expansion coefficient in 50-200 degreeC is -5-30 ppm, Preferably, it is -5-25 ppm, More preferably, it is the range of 0-20 ppm. When the average linear expansion coefficient is less than −5 ppm or more than 30 ppm, the difference from the average linear expansion coefficient of the metal used for the wiring becomes large, so that there is a possibility of disconnection when exposed to a high temperature. Further, the storage elastic modulus at 250 ° C. is 3 GPa or more, preferably 4 GPa or more, more preferably 5 GPa or more. If the storage elastic modulus at 250 ° C. is less than 3 GPa, the rigidity of the substrate is insufficient, and there is a possibility that deformation such as warpage or deflection occurs in the manufacturing process.
[0006]
The laminated board of the present invention is not particularly limited as long as it has the characteristics that the average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. is −5 to 30 ppm and the storage elastic modulus at 250 ° C. is 3 GPa or more. From the viewpoint of heat resistance, the Tg of the resin used is preferably 250 ° C. or higher. Specific examples include a cyanate resin, a thermosetting polyimide resin containing bismaleimide as a constituent component, and a polyfunctional epoxy resin. Of these, a cyanate resin is particularly preferable.
[0007]
Examples of the cyanate resin used in the present invention include bisphenol dicyanate, di (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 4,4′-thiodiphenyl cyanate, and 2,2′-di (4-cyanatephenyl) hexa. Fluoropropane, bisphenol E dicyanate, cyanate of a phenol / dicyclopentadiene copolymer, phenol novolac type cyanate resin, cresol novolac type cyanate resin, and / or a prepolymer thereof can be used. Of these, novolak cyanate resins and / or prepolymers thereof are preferred because of their high heat resistance and low linear expansion coefficient. The novolak-type cyanate resin here is obtained by reacting an arbitrary novolak resin with a cyanating reagent such as cyanogen halide, and prepolymerizing by heating the obtained resin. I can do it.
When the number average molecular weight of the novolak-type cyanate resin in the present invention is less than 250, the crosslinking density is small and the heat resistance and the linear expansion coefficient may be inferior. When it exceeds 900, the crosslinking density is excessively increased and the reaction is completed. Since it may be impossible, it is desirable that it is 260-900, More preferably, it is 300-600. Moreover, when using a prepolymer, it is desirable to use the novolak cyanate resin having the above-mentioned number average molecular weight after prepolymerization within a range soluble in a solvent such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide, cyclohexanone and the like. The number average molecular weight referred to in the present invention is a gel-permeation chromatography in terms of polystyrene using an HLC-8120GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation (use columns: SUPER H4000, SUPER H3000, SUPER H2000 × 2, eluent: THF). It is a value measured by graphy.
[0008]
In the resin composition of the present invention, one or more thermoplastic resins such as other thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin, phenoxy resin, solvent-soluble polyimide resin, polyphenylene oxide, and polyethersulfone are used in combination with cyanate resin. You may do it. In particular, the combined use of an epoxy resin is preferable because the water absorption can be reduced without deteriorating the chemical resistance. Examples of the epoxy resin used in combination include a phenol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and an arylalkylene type epoxy resin, and in particular, a dicyclopentadiene skeleton epoxy resin, Naphthalene type epoxy resins and aryl alkylene type epoxy resins are preferred. Here, the aryl alkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having one or more aryl alkylene groups in the repeating unit, and examples thereof include a xylylene type epoxy resin and a biphenylene dimethyl type epoxy resin.
The amount of the epoxy resin used in combination is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyanate resin. When the amount is less than 10 parts by weight, the effect of addition is hardly exhibited, and when it exceeds 200 parts by weight, the heat resistance of the cyanate resin may be impaired.
[0009]
The resin composition of the present invention preferably uses an inorganic filler together with a resin component such as a cyanate resin. The inorganic filler is added to increase the elastic modulus, decrease the linear expansion coefficient, and decrease the water absorption. Examples of the inorganic filler include talc, alumina, glass, silica, mica and the like. Among these, fused silica is preferable in that it has excellent low thermal expansibility. Furthermore, it is preferable to use spherical fused silica having an average particle size of 2 μm or less among fused silica in terms of improving the filling property. If the average particle size exceeds 2 μm, the impregnation of the fiber cloth during prepreg preparation and the phenomenon that the inorganic filler in the resin composition settles out are undesirable. The average particle size is preferably 0.2 μm or more in terms of viscosity control. In the present invention, the average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method using a Horiba, Ltd. particle size distribution measuring apparatus LA920.
As a compounding quantity of an inorganic filler, 10-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, such as cyanate resin, More preferably, it is 40-300 weight part. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of reducing the thermal expansion due to the addition of the inorganic filler is small. If the amount exceeds 400 parts by weight, the proportion of the inorganic filler in the resin composition is too large, and the resin varnish becomes a glass substrate. There is a tendency that operations such as coating and impregnation are difficult.
[0010]
It is preferable to add a coupling agent to the resin composition of the present invention. By improving the wettability of the interface between the resin and the inorganic filler, the coupling agent has an effect of uniformly fixing the resin and the filler to the glass cloth and improving heat resistance and moisture absorption. Any coupling agent can be used as long as it is usually used. Among these, at least one selected from an epoxy silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aminosilane coupling agent, and a silicone oil type coupling agent. Use of a coupling agent is preferable in terms of high wettability with the interface with the inorganic filler and improvement in heat resistance. In the present invention, the coupling agent is desirably 0.05% by weight or more and 3% by weight or less with respect to the inorganic filler. If it is less than this, the filler cannot be sufficiently covered, and if it is more than this, the mechanical properties and the like are lowered, so it is desirable to use within this range.
[0011]
When using cyanate resin by this invention, it is preferable to add a hardening accelerator to a resin composition. As the curing accelerator, known ones can be used. For example, organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2 , 2] octane, tertiary amines, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethylimidazole, phenol, bisphenol A, nonylphenol, phenolic compounds such as phenol resin, organic acids, and the like, or a mixture thereof. Among these, a phenol resin is preferable from the viewpoints of curability and few ionic impurities. In the present invention, the blending amount of the curing accelerator can be appropriately changed according to the use conditions. However, in the case of an organometallic salt, 0.001 to 1 part by weight of imidazoles is added to 100 parts by weight of the cyanate resin. In the case of phenol resin, it is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by weight. If it is less than these ranges, curing tends to be slow, and if it is more than these ranges, the resin composition and prepreg life are lowered due to excessive acceleration, and adverse effects such as ambient contamination due to volatile components derived from the curing accelerator. There is a risk of getting out.
[0012]
The fiber cloth used in the present invention is not particularly limited, and various inorganic or organic fiber cloths can be used. Specific examples include E glass (non-alkali glass), S glass, D glass, quartz, high dielectric constant glass, etc., Kevlar (trade name: manufactured by DuPont Toray Kevlar), Technora (trade name: Poly-p-phenylene phthalamide, poly-m-phenylene phthalamide, p-phenylene phthalamide and 3,4'-diphenyl ether phthalamide represented by Teijin Ltd. and Conex (trade name: Teijin Ltd.) Examples thereof include aromatic polyamide fiber cloths, aramid fiber cloths, polyester fiber cloths, nylon fiber cloths, polybenzazole fiber cloths, and carbon fiber cloths made of a copolymer. A glass cloth is preferable. The method of weaving the woven filament is not particularly limited, and may be a woven fabric having a structure such as plain weave, Nanako weave, satin weave, twill weave, etc., and plain weave is preferable. Moreover, it is not limited to a woven fabric and may be a non-woven fabric. The thickness of the fiber cloth is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 μm, and more preferably 40 to 100 μm.
[0013]
The fiber fabric used in the present invention is treated with various surface treatment agents such as various silane coupling agents, borane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents for the purpose of improving the wettability with the resin component. However, the present invention is not limited to this.
[0014]
If necessary, the resin composition of the present invention may be blended with components such as a lubricant, a heat-resistant agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and a light stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do.
The laminated board of the present invention may be made into a prepreg by impregnating and drying a fiber composition with a resin composition, and one or more of the prepregs may be thermoformed to form a laminated board having only a resin layer, or copper It can also be set as the laminated board which consists of a metal layer and a resin layer by thermoforming with metal plates, such as foil. Further, a part or all of the metal plate may be peeled off by an etching process or the like.
In order to impregnate the fiber composition with the resin composition of the present invention, alcohols, ethers, acetals, ketones, esters, alcohol esters, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers, ketone esters, A prepreg can be obtained by forming into a varnish using an organic solvent such as an ester ether, and applying and drying to a fiber cloth. Moreover, a prepreg can also be obtained by applying and drying the resin composition of the present invention on a fiber cloth without solvent.
[0015]
The plastic substrate for a display element of the present invention is preferably provided with a resin coat layer on both sides of the laminate in order to improve smoothness. The resin to be coated is preferably a resin having excellent chemical resistance with a Tg of 200 ° C. or higher, such as a cyanate resin, a polyfunctional acrylic resin, an epoxy resin, or a polyimide resin. The thickness of the resin to be coated is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and most preferably 1 to 30 μm.
Moreover, the plastic substrate for a display element of the present invention may be subjected to barrier processing such as moisture resistance and gas permeation resistance, hard coat processing, and transparent electrode processing as necessary.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Example 1
100 parts by weight of a novolak-type cyanate resin (PT60 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., number-average molecular weight 560) and 2 parts by weight of a phenol novolak resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Durez) are dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature to prepare an epoxy silane coupling agent (Japan 1 part by weight of Unicar A-187) and 150 parts of spherical fused silica (SO-25R manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 μm) were added and stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer. The prepared varnish is impregnated into a glass cloth (thickness 200 μm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-7628), dried in a heating furnace at 120 ° C. for 2 minutes, and the varnish solid content (components of resin and silica in the prepreg) is about A 50% prepreg was obtained. Two sheets of this prepreg are stacked, and a mold-finished mirror-finished stainless steel plate is used as a backing plate, followed by heat and pressure molding at a pressure of 4 MPa and a temperature of 220 ° C. for 1 hour, and then post-cured in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 1 hour A laminate was obtained.
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 parts by weight of spherical fused silica SO-25R and 0.4 parts by weight of epoxy silane coupling agent A-187 were used.
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that spherical fused silica SO-25R and epoxysilane coupling agent A-187 were not used.
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that 10 parts by weight of a phenoxy resin (Epicoat 4275 manufactured by Japan Epoxy Resin) was used in combination as a resin component.
Example 5
Except for using 50 parts by weight of a novolac-type cyanate resin (PT30, number average molecular weight 380) and 50 parts by weight of a dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin (HP-7200, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as the resin component, The same operation as in Example 1 was performed.
Example 6
Example 1 except that 50 parts by weight of novolak-type cyanate resin (PT30, Lonza Japan Co., Ltd., number average molecular weight 380) and 50 parts by weight of naphthalene-type epoxy resin (ESN-175, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) were used as the resin component. As well as.
Example 7
Example 1 except that 50 parts by weight of novolak-type cyanate resin (PT30, number average molecular weight 380, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 50 parts by weight of biphenylalkylene-type epoxy resin (NC-3000SH, manufactured by Nippon Kayaku) were used as the resin component. As well as.
Example 8
As resin components, 50 parts by weight of novolak cyanate resin (PT30 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., number average molecular weight 380), 30 parts by weight of biphenylalkylene type epoxy resin (NC-3000SH manufactured by Nippon Kayaku), biphenyldimethylene type phenol resin (Maywa) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 20 parts by weight of Kasei MEH-7851-3H) was used.
Example 9
The same operation as in Example 6 was performed except that a 100 μm glass cloth was used as the fiber cloth.
Example 10
The same operation as in Example 8 was performed except that a 100 μm glass cloth was used as the fiber cloth.
Example 11
The same operation as in Example 6 was performed except that a 50 μm glass cloth was used as the fiber cloth.
Example 12
It carried out like Example 6 except having used the 100 micrometer glass nonwoven fabric as a fiber cloth.
[0017]
Comparative Example 1
As a resin component, 75 parts by weight of brominated epoxy resin (Epicoat 5047 made by Japan Epoxy Resin) and 25 parts by weight cresol novolak type epoxy resin (Epicoat 180 made by Japan Epoxy Resin) were used as curing agents and 2.3 parts by weight of dicyandiamide (Japan) Carbide) and 2-methylimidazole 0.2 parts by weight (Shikoku Chemicals 2MZ) were used in the same manner as in Example 3.
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 2 was performed using the resin and the curing agent of Comparative Example 1.
[0018]
<Evaluation method>
(1) Average linear expansion coefficient: Using a TMA / SS120C type thermal stress strain measuring device manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., the temperature is changed from room temperature at a rate of 5 ° C. per minute (thermal deformation temperature −20 ° C.) in the presence of nitrogen. The temperature was raised to about 20 minutes and then kept at room temperature for 5 minutes at a rate of 5 ° C. per minute. Thereafter, the temperature was increased again at a rate of 5 ° C. per minute, and the value at 50 ° C. to 200 ° C. was measured and determined. (When the temperature obtained by subtracting 20 ° C. from the thermal deformation temperature was 350 ° C. or higher, it was set to 350 ° C.)
(2) Storage elastic modulus: A test piece of 10 mm × 60 mm was cut out, heated at 3 ° C./minute using a dynamic viscoelasticity measuring device DMA983 manufactured by TA Instruments, and the storage elastic modulus at 250 ° C. was obtained. It was.
(3) Solvent resistance: The sample was immersed in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution at 60 ° C. and left for 60 minutes. After removing the sample, the appearance was visually observed.
(4) Anti-alignment agent resistance: A sample is placed on a spin coater. After CRD-8201 (manufactured by Sumitomo Bakelite) was dropped on the surface, spin coating was performed at 2500 rpm. After drying at 180 ° C. for 60 minutes, the appearance was visually observed.
(5) Liquid crystal resistance: One drop of ZIL-4792 made by Merck is dropped on the surface of the substrate. Put in an oven at 80 ° C. and leave for 60 minutes. After removing the sample, the appearance was visually observed.
(6) Deformation such as warping, bending, etc .: Tantalum is formed on the substrate by sputtering to a thickness of 3000 mm, and a simulated wiring pattern having a width of 3 μm and a length of 30 mm is formed by photolithography. Then, 2000 mm gold was sputtered to form a 5 mm square electrode for resistance measurement. Subsequently, a metal mask having an opening of 10 mm □ was disposed at the center of the wiring pattern, and each layer of SiN (2000 mm) / amorphous Si (500 mm) / SiN (2000 mm) was formed by continuous CVD. Furthermore, after putting in 180 degreeC oven for 1 hour and returning to normal temperature, the external appearance was observed visually.
In the evaluation of solvent resistance and liquid crystal resistance, it was confirmed that there were no differences in the evaluation results due to slight differences in temperature conditions.
[0019]
The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
[0020]
[Table 1]
As is apparent from the results, Examples 1 to 12 each have a higher storage elastic modulus at high temperature than that of Comparative Examples 1 and 2, good chemical resistance, and deformation such as warpage and deflection are also observed. There wasn't. Further, by using such a laminated plate as a constituent member, a suitable active matrix type display element substrate can be obtained.
[0022]
【The invention's effect】
As described in detail above, the plastic substrate for display elements of the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, has a low average linear expansion coefficient, and has a high storage elastic modulus at high temperatures. It is suitable for a display element substrate.
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