JP3818638B2

JP3818638B2 - Plastic substrate for display element and method for manufacturing plastic substrate for display element

Info

Publication number: JP3818638B2
Application number: JP2001305242A
Authority: JP
Inventors: 禎史古川; 義之山森; 澄夫柴原
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-10-01
Also published as: JP2003103553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れた、反射型薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと称する）液晶表示素子、有機・無機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレー素子等の表示素子に好適な表示素子用プラスチック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示素子には薄膜化、軽量化、大型化、任意の形状化、曲面表示対応などの高度な要求がある。特に、携帯機器については軽量化、高耐久性が強く要求され、これらの利用が拡大されるにつれて、従来のガラス基板に変わりプラスチックを基板とする表示パネルが検討され、一部で実用化され始めた。しかし、最近になってさらに液晶のカラー動画化に伴い高速応答性が要求され、ＴＦＴの需要が高まりつつあるが、ＴＦＴ用液晶表示基板には依然としてガラス基板が使われており、軽量化、高耐久性の強い要求からプラスチック化が望まれている。しかしながら、従来のプラスチック表示素子用基板では、耐熱性が十分ではなく金属半導体や絶縁膜をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成する工程で反りや変形を起こす恐れがあった。また、基板をなす樹脂層と電極との熱膨張率の差が大きいため、特に加工時に高い温度変化にさらされるＴＦＴ液晶基板用途に於いては、透明電極に亀裂が生じ易く抵抗値の増大が生じたり、時には断線といった事態に陥ることもあり、その実用化にはまだ至っていない。一方、反射型液晶表示素子は低消費電力の点から注目されており、これら基板のプラスチック化の試みも行われている。例えば、特開平１１−２８１２号公報においてはガラスエポキシ積層板等の樹脂を含浸させた繊維布を含む積層板を反射型液晶表示基板に用いることが示されている。しかしながら、ガラスエポキシ積層板では、ガラスクロスの織りによる凹凸形状が基板表面にも現れ、特に高精細な画像が要求される近年では、表面をさらに平滑化する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ、表面平滑性が良好であることを特徴とする表示素子用プラスチック基板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）繊維布に樹脂を含浸・乾燥させたプリプレグであるコア層を、金属箔に熱硬化性樹脂をコートし熱硬化させた表面層２層で前記熱硬化性樹脂が内側になるようにして挟み込み、加熱成形後、金属箔を除去する表示素子用プラスチック基板の製造方法。
（２）前記金属箔の表面平滑性が５００ｎｍ以下である（１）の表示素子用プラスチック基板の製造方法。
（３）前記表面層に使用する熱硬化性樹脂が少なくともシアネート樹脂を含むことを特徴とする（１）、（２）の表示素子用プラスチック基板の製造方法。
（４）前記表面層１層の厚みが３〜５０μｍである（１）〜（３）の表示素子用プラスチック基板の製造方法。
（５）前記コア層が、少なくともシアネート樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（４）の表示素子用プラスチック基板の製造方法。
（６）前記コア層が、少なくともシアネート樹脂と無機充填材とを含むことを特徴とする（１）〜（５）の表示素子用プラスチック基板の製造方法。
（７）前記無機充填材が、平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカであることを特徴とする（６）の表示素子用プラスチック基板の製造方法。
（８）表面層の熱硬化性樹脂硬化物と硬化したコア層との３０〜２００℃での平均線膨張係数の差が、０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（７）の表示素子用プラスチック基板の製造方法。
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック基板は透過光を使用しない反射型液晶表示基板あるいはトップエミッション型ＥＬ表示素子用基板等に用いるものであるため、透明性は要求されない。このプラスチック基板の厚みは、５０〜１０００μｍ、好ましくは７０〜７００μｍ、より好ましくは８０〜６００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。下限値未満では基板の剛性が維持できないおそれがあり、上限値を超えると重量が大きくなりすぎるため、軽量化を目的とするプラスチック化のメリットが失われてしまうおそれがある。また、３０〜２００℃での平均熱線膨張係数は−５〜７０ｐｐｍ、好ましくは、−３〜３０ｐｐｍ、より好ましくは０〜２０ｐｐｍの範囲である。平均線膨張係数がこの範囲をはずれると配線に用いられる金属の平均線膨張係数との差が大きくなるため、高温にさらされたとき断線を生じるおそれがある。
また、少なくとも一方の面の表面平滑性は５００ｎｍ以下である事が好ましい。ここで言う表面平滑性とは、表面構造解析顕微鏡New View 5032(Zygo Corporation製)により視野：1.44mmラ1.08mmで観察を行った時の最高点と最低点との距離である。従って表面平滑性は低い程良く、より好ましくは、４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。この距離が前記上限値を越える場合には、断線を起こすことなく金属半導体や絶縁膜をＣＶＤで形成することが困難である。
【０００６】
本発明のコア層に使用する樹脂のＴｇは特に限定しないが、耐熱性の観点から２５０℃以上であることが好ましい。具体的にはシアネート樹脂、ビスマレイミドを構成成分として含む熱硬化型のポリイミド樹脂、多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、シアネート樹脂を主成分として含むことが特に好ましい。
本発明に用いるシアネート樹脂としては、ビスフェノールジシアネート、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−チオジフェニルシアネート、２，２’−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＥジシアネート、フェノール／ジシクロペンタジエン共重合体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び／又はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱性が高く線膨張係数が低いことからノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーが好ましい。ここでいうノボラック型シアネート樹脂とは任意のノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化試薬とを反応させることで得られるもので、またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来る。
本発明におけるノボラック型シアネート樹脂の数平均分子量は、２５０未満であると、架橋密度が小さく、耐熱性や線膨張係数に劣る場合があり、９００を超えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できない場合があるため、２６０〜９００であることが望ましく、より好ましくは３００〜６００である。また、プレポリマーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。本発明で言うところの数平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置（使用カラム：ＳＵＰＥＲＨ４０００、ＳＵＰＥＲＨ３０００、ＳＵＰＥＲＨ２０００×２、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー報で測定した値である。
本発明のコア層に用いる樹脂組成物は、上記ノボラックシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化樹脂、フェノキシ樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の一種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。併用する量は樹脂組成物の１〜４０重量％が好ましい。１重量％未満であると添加効果が発現されにくく、４０重量％を超えるとノボラック型シアネートの耐熱性、熱膨張等の特性が損なわれる場合がある。
【０００７】
本発明のコア層に用いる樹脂組成物は、前記樹脂成分と共に無機充填材を併用することが好ましい。無機充填材は弾性率を高め、線膨張係数を低下させ、吸水性を低下させるために配合されるものである。無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられるが、特に限定はしない。これらの中では溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。さらに溶融シリカの中でも平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカを用いることが充填性向上の点で好ましい。また、平均粒径は粘度制御の点で０．２μｍ以上が好ましい。本発明で平均粒径は株式会社堀場製作所粒度分布測定装置ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法で測定を行った。
無機充填材の配合量としては、樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜３００重量部である。１０重量部より少ないと無機充填材を添加することによる低熱膨張化の効果が少なく、４００重量部を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて、樹脂ワニスのガラス基材への塗布、含浸などの操作が困難となる傾向がある。
本発明のコア層に用いる樹脂組成物には、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填材の界面との濡れ性を向上させることにより、ガラスクロスに対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果が認められる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填材界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填材に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましい。本発明の樹脂組成物にシアネート樹脂を用いる場合には、樹脂組成物に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤としては、公知のものを用いることができ、例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物および有機酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもフェノールノボラック樹脂が硬化性、イオン性不純物が少ない等の点で好ましい。本発明で硬化促進剤の配合量は使用条件に応じて適宜変更することが可能であるが、ノボラック型シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーを基準として０．０５重量％以上、１０重量％以下であることが望ましい。
【０００８】
本発明でコア層に用いられる繊維布は特に限定されるものではなく、種々の無機系または有機系の繊維布を用いることができる。その具体例としては、Ｅガラス（無アルカリガラス）、Ｓガラス、Ｄガラス、クォーツ、高誘電率ガラス等のガラスクロス、ケブラー（商品名：デュポン・東レ・ケブラー社製）、テクノーラ（商品名：帝人社製）、コーネックス（商品名：帝人社製）に代表されるポリ -p-フェニレンフタルアミド、ポリ -m-フェニレンフタルアミド、p-フェニレンフタルアミドおよび3,4'- ジフェニルエーテルフタルアミドの共重合体等からなる芳香族ポリアミド系繊維布やアラミド系繊維布、ポリエステル繊維布、ナイロン繊維布、ポリベンザゾール繊維布、炭素繊維布等が挙げられる。好ましくはガラスクロスである。織布フィラメントの織り方についても特に限定されるものではなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の構造を有する織物でも良く、好ましくは平織りである。また、織布に限定されるのではなく不織布であってもかまわない。繊維の厚みも特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。
本発明でコア層に用いられる繊維布は、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されても良いが、特に限定はしない。
【０００９】
本発明のコア層に用いる樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、光安定剤等の成分を配合することができる。
本発明のコア層は、樹脂組成物を繊維布に含浸・乾燥することによりプリプレグとし、このプリプレグは１枚又は複数枚として使用することができる。
本発明のコア層に用いる樹脂組成物を繊維布に含浸するには、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いてワニスにし、繊維布に塗布・乾燥することによってプリプレグを得ることができる。また、本発明の樹脂組成物を無溶剤にて繊維布に塗布・乾燥することでプリプレグを得ることもできる。
【００１０】
また、本発明で表面層に使用する熱硬化性樹脂としては特に限定するものではないが、コア層との３０〜２００℃での平均線膨張係数の差が、０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。更に好ましくは、０〜７０ｐｐｍであり、最も好ましくは０〜４０ｐｐｍである。平均線膨張係数の差が１００ｐｐｍを越える場合には、基板加工時の高い温度変化により、層間剥離を起こしたり、表面層に亀裂が生じたりするおそれがある。
本発明の表面層１層の厚みは、３〜５０μmであることが好ましい。更に好ましくは、５〜２０μm、最も好ましくは、１０〜１５μｍである。この範囲内であれば、層間剥離を起こすことなく、十分な表面平滑性を得ることができる。
本発明で、コア層に表面層を積層させる方法としては、金属箔に熱硬化性樹脂をコートし熱硬化させた表面層２層で、硬化させた熱硬化性樹脂が内側になるように挟み込み、加熱成形後、更にエッチングまたは剥離等の処理により金属箔を除去すればよい。金属箔への熱硬化性樹脂のコートには、通常のコートで用いられる様々な方法が利用できる。金属箔の材質は特に限定されるものではなく、市販のものが使用できる。この場合、金属箔の表面平滑性としては、５００nm以下のものが好ましく使用できる。更に好ましくは、４００nm以下であり、最も好ましくは３００nm以下である。表面平滑性が５００ｎｍを越える場合には、得られる基板の表面平滑性が不十分である場合がある。
また、本発明の表示素子用プラスチック基板は、必要に応じて耐湿・耐ガス透過性等のバリア加工、ハードコート加工および透明電極加工等が施されてもかまわない。
【００１１】
【実施例】
次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ６０）１００重量部及びフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１７１４）２重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８７）１重量部、球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製ＳＯ−２５Ｒ平均粒径０．５μｍ）１５０部を添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。調製したワニスをガラスクロス（厚さ２００μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−７６２８）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中に樹脂とシリカの占める成分）が約５０％のプリプレグを得た。ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ６０）１００重量部及びフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１７１４）２重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解したものを表面平滑性が２６８ｎｍであるアルミ箔（５０μm）にコートし、加熱硬化させることによって樹脂層が２０μmである表面層用ラミネートフィルムを得た。
この表面層用ラミネートフィルム２層の間に、樹脂層を内側にして、前記プリプレグ２枚を挟み込み、鏡面のステンレス板を当て板として、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、２５０℃の乾燥機で窒素雰囲気下１時間硬化させ、表面のアルミ箔をエッチングすることにより基板を得た。
【００１２】
（実施例２）
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｒを５０重量部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７を０．４重量部にした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ３０）１００重量部及びフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１７１４）２重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解したものを表面平滑性が４２７ｎｍである圧延銅箔（３５μm）にコートし、加熱硬化させることによって樹脂層が２０μmである表面層用ラミネートフィルムを得た。
この表面層用ラミネートフィルム２層の間に、樹脂層を内側にして、前記プリプレグ２枚を挟み込み、鏡面のステンレス板を当て板として、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、２５０℃の乾燥機で窒素雰囲気下１時間硬化させ、表面の銅箔をエッチングすることにより基板を得た。
（実施例３）
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｒ及びエポキシシランカップリング剤Ａ−１８７を用いていないこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ３０）１００重量部及びフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１７１４）２重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解したものを表面平滑性が４２７ｎｍである圧延銅箔（３５μm）にコートし、加熱硬化させることによって樹脂層が１０μmである表面層用ラミネートフィルムを得た。
この表面層用ラミネートフィルム２層の間に、樹脂層を内側にして、前記プリプレグ２枚を挟み込み、鏡面のステンレス板を当て板として、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、２５０℃の乾燥機で窒素雰囲気下１時間硬化させ、表面の銅箔を剥離することにより基板を得た。
【００１３】
（比較例１）
樹脂成分として臭素化エポキシ樹脂７５重量部（ジャパンエポキシレジン製エピコート５０４７）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２５重量部（ジャパンエポキシレジン製エピコート１８０）を用い、硬化剤してジシアンジアミド２．３重量部（日本カーバイド製）及び２−メチルイミダゾール０．２重量部（四国化成製２ＭＺ）を用いた以外、実施例３と同様にしてプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね、離型処理した鏡面のステンレス板を当て板として、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、２５０℃の乾燥機で窒素雰囲気下１時間後硬化することによって基板を得た。
（比較例２）
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｒを５０重量部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７を０．４重量部添加したこと以外は、比較例１と同様にして基板を得た。
これらの基板を以下の評価方法で評価した。
【００１４】
＜評価方法＞
▲１▼平均線膨張係数：セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を室温から（熱変形温度−２０℃）まで上昇させて２０分間保持した後、１分間に５℃の割合で温度を室温まで冷却し５分間室温で保持させた。その後、再度、１分間に５℃の割合で温度を上昇させて、３０℃〜２００℃の時の値を測定して求めた。（熱変形温度から２０℃を引いた温度が３５０℃以上のときは３５０℃とした。）
▲２▼耐溶剤性：４０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に試料を浸漬して６０分放置。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。
▲３▼耐配向剤性：スピンコーター上に試料を設置。その表面にＣＲＤ−８２０１（住友ベークライト製）を滴下した後２５００ｒｐｍでスピンコートを実施。１８０℃、６０分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。
▲４▼耐液晶性：基板の表面にメルク社製ＺＬＩ−４７９２を１滴滴下する。１２０℃のオーブン内に投入して６０分放置する。試料を取り出した後、目視にて外観を観察する。
▲５▼表面平滑性：表面構造解析顕微鏡New View 5032(Zygo Corporation製)により視野：1.44mm×1.08mmで観察を行い、最高点と最低点との距離を測定した。
【００１５】
評価結果を表−１及び２に示す。
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
この結果から明らかなように、実施例１〜３はいずれも比較例１、２に比べて、表面平滑性が良好であり、平均線膨張係数が低く、また、耐薬品性も問題が無かった。このような積層体を構成部材として用いることにより、好適な表示素子用基板を得ることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の表示素子用プラスチック基板の製造方法によれば、高度の耐熱性、耐薬品性を有し、かつ、平均線膨張係数が低く、さらに表面平滑性の良好なプラスチック基板を得ることができる。本発明の表示素子用プラスチック基板は反射型薄膜トランジスタ表示素子、有機・無機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレー素子等、幅広い表示素子用途に、好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability, and is suitable for display elements such as reflective thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) liquid crystal display elements, organic / inorganic EL display elements, and plasma display elements. The present invention relates to a method for manufacturing a plastic substrate for an element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, display devices have high demands such as thinning, weight reduction, large size, arbitrary shape, and curved display. In particular, light weight and high durability are strongly demanded for portable devices, and as their use expands, display panels using plastic as a substrate instead of the conventional glass substrate are being studied, and some have begun to be put into practical use. It was. However, recently, the demand for TFT has been increasing due to the demand for high-speed response along with the color animation of liquid crystal. However, the glass substrate is still used for the liquid crystal display substrate for TFT. Plasticization is desired due to the strong demand for durability. However, conventional substrates for plastic display elements have insufficient heat resistance, and there is a risk of warping or deformation in the process of forming a metal semiconductor or an insulating film by CVD (Chemical Vapor Deposition). In addition, since the difference in the thermal expansion coefficient between the resin layer and the electrode forming the substrate is large, in particular for TFT liquid crystal substrate applications that are exposed to high temperature changes during processing, the transparent electrode is liable to crack and the resistance value increases. It may occur or sometimes break, and its practical use has not yet been achieved. On the other hand, reflection type liquid crystal display elements are attracting attention from the viewpoint of low power consumption, and attempts have been made to make these substrates plastic. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-2812 discloses that a laminate including a fiber cloth impregnated with a resin such as a glass epoxy laminate is used for a reflective liquid crystal display substrate. However, in the glass epoxy laminate, the uneven shape due to the weaving of the glass cloth appears on the substrate surface, and in recent years when a particularly high-definition image is required, it is necessary to further smooth the surface.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a plastic substrate for a display element, which is excellent in heat resistance and chemical resistance, has a low average linear expansion coefficient, and has good surface smoothness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) A core layer, which is a prepreg obtained by impregnating and drying a resin in a fiber cloth, and two surface layers obtained by coating a metal foil with a thermosetting resin and thermosetting the inner side of the thermosetting resin. The manufacturing method of the plastic substrate for display elements which removes metal foil after pinching and thermoforming.
(2) The manufacturing method of the plastic substrate for display elements of (1) whose surface smoothness of the said metal foil is 500 nm or less.
(3) The method for producing a plastic substrate for a display element according to (1) or (2), wherein the thermosetting resin used for the surface layer contains at least a cyanate resin.
(4) The method for producing a plastic substrate for a display element according to (1) to (3), wherein the thickness of one surface layer is 3 to 50 μm.
(5) The method for producing a plastic substrate for a display element according to (1) to (4), wherein the core layer contains at least a cyanate resin.
(6) The method for producing a plastic substrate for a display element according to any one of (1) to (5), wherein the core layer includes at least a cyanate resin and an inorganic filler.
(7) The method for producing a plastic substrate for a display element according to (6) , wherein the inorganic filler is spherical fused silica having an average particle size of 2 μm or less.
(8) The difference in average linear expansion coefficient at 30 to 200 ° C. between the thermosetting resin cured product of the surface layer and the cured core layer is 0 to 100 ppm (1) to (7) Of manufacturing a plastic substrate for a display element.
It is.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since the plastic substrate of the present invention is used for a reflective liquid crystal display substrate or a top emission type EL display element substrate that does not use transmitted light, transparency is not required. The thickness of the plastic substrate is 50 to 1000 μm, preferably 70 to 700 μm, more preferably 80 to 600 μm, and still more preferably 100 to 500 μm. If it is less than the lower limit value, the rigidity of the substrate may not be maintained, and if it exceeds the upper limit value, the weight becomes too large, and the merit of plasticization for the purpose of weight reduction may be lost. Moreover, the average thermal linear expansion coefficient in 30-200 degreeC is -5-70 ppm, Preferably, it is -3-30 ppm, More preferably, it is the range of 0-20 ppm. If the average linear expansion coefficient is out of this range, the difference from the average linear expansion coefficient of the metal used for the wiring becomes large, so that there is a risk of disconnection when exposed to high temperatures.
Further, the surface smoothness of at least one surface is preferably 500 nm or less. The surface smoothness referred to here is the distance between the highest point and the lowest point when observed with a surface structure analysis microscope New View 5032 (manufactured by Zygo Corporation) at a field of view of 1.44 mm and 1.08 mm. Accordingly, the lower the surface smoothness, the better, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. When this distance exceeds the upper limit, it is difficult to form a metal semiconductor or an insulating film by CVD without causing disconnection.
[0006]
Although Tg of resin used for the core layer of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 250 degreeC or more from a heat resistant viewpoint. Specific examples include a cyanate resin, a thermosetting polyimide resin containing bismaleimide as a constituent component, and a polyfunctional epoxy resin. Especially, it is especially preferable that cyanate resin is included as a main component.
Examples of the cyanate resin used in the present invention include bisphenol dicyanate, di (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 4,4′-thiodiphenyl cyanate, and 2,2′-di (4-cyanatephenyl) hexa. Fluoropropane, bisphenol E dicyanate, cyanate of a phenol / dicyclopentadiene copolymer, phenol novolac type cyanate resin, cresol novolac type cyanate resin, and / or a prepolymer thereof can be used. Of these, novolak cyanate resins and / or prepolymers thereof are preferred because of their high heat resistance and low linear expansion coefficient. The novolak-type cyanate resin here is obtained by reacting an arbitrary novolak resin with a cyanating reagent such as cyanogen halide, and prepolymerizing by heating the obtained resin. I can do it.
When the number average molecular weight of the novolak-type cyanate resin in the present invention is less than 250, the crosslinking density is small and the heat resistance and the linear expansion coefficient may be inferior. When it exceeds 900, the crosslinking density is excessively increased and the reaction is completed. Since it may be impossible, it is desirable that it is 260-900, More preferably, it is 300-600. Moreover, when using a prepolymer, it is desirable to use the novolak cyanate resin having the above-mentioned number average molecular weight after prepolymerization within a range soluble in a solvent such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide, cyclohexanone and the like. The number average molecular weight referred to in the present invention is a gel-permeation chromatography in terms of polystyrene using an HLC-8120GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation (use columns: SUPER H4000, SUPER H3000, SUPER H2000 × 2, eluent: THF). It is a value measured by a graphic report.
The resin composition used for the core layer of the present invention includes the above novolak cyanate resin and / or its prepolymer, epoxy resin, other thermosetting resin such as phenol resin, phenoxy resin, solvent-soluble polyimide resin, polyphenylene oxide, polyether One or more thermoplastic resins such as sulfone may be used in combination. The amount used in combination is preferably 1 to 40% by weight of the resin composition. When the amount is less than 1% by weight, the effect of addition is hardly exhibited, and when the amount exceeds 40% by weight, characteristics such as heat resistance and thermal expansion of the novolak cyanate may be impaired.
[0007]
The resin composition used for the core layer of the present invention preferably uses an inorganic filler together with the resin component. The inorganic filler is added to increase the elastic modulus, decrease the linear expansion coefficient, and decrease the water absorption. Examples of the inorganic filler include talc, alumina, glass, silica, mica and the like, but are not particularly limited. Among these, fused silica is preferable in that it has excellent low thermal expansibility. Further, among fused silica, spherical fused silica having an average particle size of 2 μm or less is preferably used from the viewpoint of improving the filling property. The average particle size is preferably 0.2 μm or more in terms of viscosity control. In the present invention, the average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method using a Horiba, Ltd. particle size distribution measuring apparatus LA920.
As a compounding quantity of an inorganic filler, 10-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, More preferably, it is 40-300 weight part. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of reducing the thermal expansion due to the addition of the inorganic filler is small. If the amount exceeds 400 parts by weight, the proportion of the inorganic filler in the resin composition is too large, and the resin varnish becomes a glass substrate. There is a tendency that operations such as coating and impregnation are difficult.
It is preferable to add a coupling agent to the resin composition used for the core layer of the present invention. By improving the wettability between the interface between the resin and the inorganic filler, the coupling agent has an effect of uniformly fixing the resin and the filler to the glass cloth and improving heat resistance and moisture absorption. Any coupling agent can be used as long as it is usually used. Among these, at least one selected from an epoxy silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aminosilane coupling agent, and a silicone oil type coupling agent. Use of a coupling agent is preferable in terms of high wettability with the interface with the inorganic filler and improvement in heat resistance. In the present invention, the coupling agent is desirably 0.05% by weight or more and 3% by weight or less with respect to the inorganic filler. When using cyanate resin for the resin composition of this invention, it is preferable to add a hardening accelerator to a resin composition. As the curing accelerator, known ones can be used. For example, organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2 , 2] octane, tertiary amines, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethylimidazole, phenolic compounds such as phenol, bisphenol A, nonylphenol, phenol novolac resin, and organic acids, or a mixture thereof. Among these, phenol novolac resin is preferable in terms of curability and low ionic impurities. In the present invention, the blending amount of the curing accelerator can be appropriately changed according to the use conditions, but it is 0.05 wt% or more and 10 wt% or less based on the novolac type cyanate resin and / or its prepolymer. It is desirable to be.
[0008]
The fiber cloth used for the core layer in the present invention is not particularly limited, and various inorganic or organic fiber cloths can be used. Specific examples include E glass (non-alkali glass), S glass, D glass, quartz, high dielectric constant glass, etc., Kevlar (trade name: manufactured by DuPont Toray Kevlar), Technora (trade name: Poly-p-phenylene phthalamide, poly-m-phenylene phthalamide, p-phenylene phthalamide and 3,4'-diphenyl ether phthalamide represented by Teijin Ltd. and Conex (trade name: Teijin Ltd.) Examples thereof include aromatic polyamide fiber cloths, aramid fiber cloths, polyester fiber cloths, nylon fiber cloths, polybenzazole fiber cloths, and carbon fiber cloths made of a copolymer. A glass cloth is preferable. The method of weaving the woven filament is not particularly limited, and may be a woven fabric having a structure such as plain weave, Nanako weave, satin weave, twill weave, etc., and plain weave is preferable. Moreover, it is not limited to a woven fabric and may be a non-woven fabric. The thickness of the fiber is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 μm, and more preferably 40 to 100 μm.
The fiber fabric used for the core layer in the present invention is a surface treatment such as various silane coupling agents, borane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents for the purpose of improving wettability with the resin component. Although it may be treated with an agent, there is no particular limitation.
[0009]
In the resin composition used for the core layer of the present invention, if necessary, components such as a lubricant, a heat-resistant agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a light stabilizer and the like are added as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be blended.
The core layer of the present invention is made into a prepreg by impregnating and drying the resin composition into a fiber cloth, and this prepreg can be used as one sheet or a plurality of sheets.
In order to impregnate the fiber composition with the resin composition used for the core layer of the present invention, alcohols, ethers, acetals, ketones, esters, alcohol esters, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers, A prepreg can be obtained by forming into a varnish using an organic solvent such as ketone esters or ester ethers, and applying and drying to a fiber cloth. Moreover, a prepreg can also be obtained by applying and drying the resin composition of the present invention on a fiber cloth without solvent.
[0010]
The thermosetting resin used for the surface layer in the present invention is not particularly limited, but the difference in average linear expansion coefficient at 30 to 200 ° C. with respect to the core layer is preferably 0 to 100 ppm. . More preferably, it is 0-70 ppm, Most preferably, it is 0-40 ppm. If the difference in average linear expansion coefficient exceeds 100 ppm, delamination may occur or cracks may occur in the surface layer due to a high temperature change during substrate processing.
The thickness of one surface layer of the present invention is preferably 3 to 50 μm. More preferably, it is 5-20 micrometers, Most preferably, it is 10-15 micrometers. Within this range, sufficient surface smoothness can be obtained without causing delamination.
In the present invention, as a method of laminating the surface layer on the core layer, the metal foil is coated with a thermosetting resin and thermally cured, and sandwiched so that the cured thermosetting resin is inside. After the heat molding, the metal foil may be removed by a process such as etching or peeling. Various methods used in normal coating can be used for coating the thermosetting resin on the metal foil. The material of the metal foil is not particularly limited, and commercially available products can be used. In this case, the surface smoothness of the metal foil is preferably 500 nm or less. More preferably, it is 400 nm or less, and most preferably 300 nm or less. When the surface smoothness exceeds 500 nm, the surface smoothness of the obtained substrate may be insufficient.
Further, the plastic substrate for a display element of the present invention may be subjected to barrier processing such as moisture resistance and gas permeation resistance, hard coat processing, and transparent electrode processing as necessary.
[0011]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Example 1
100 parts by weight of novolak-type cyanate resin (PT60 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 2 parts by weight of phenol novolak resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Durez) are dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature to prepare an epoxy silane coupling agent (A-187 manufactured by Nihon Unicar). ) 1 part by weight, 150 parts of spherical fused silica (SO-25R manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 μm) was added and stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer. The prepared varnish is impregnated into a glass cloth (thickness 200 μm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-7628), dried in a heating furnace at 120 ° C. for 2 minutes, and the varnish solid content (components of resin and silica in the prepreg) is about A 50% prepreg was obtained. An aluminum foil (50 μm) having a surface smoothness of 268 nm obtained by dissolving 100 parts by weight of a novolak-type cyanate resin (PT60 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a phenol novolac resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Durez) at room temperature. To obtain a laminate film for a surface layer having a resin layer of 20 μm.
Between the two laminate films for the surface layer, the two prepregs are sandwiched with the resin layer inside, and a stainless steel plate with a mirror surface is used as a backing plate, and heat pressing is performed at a pressure of 4 MPa and a temperature of 220 ° C. for 1 hour. The substrate was obtained by curing in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 1 hour and etching the aluminum foil on the surface.
[0012]
(Example 2)
A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of spherical fused silica SO-25R and 0.4 parts by weight of epoxysilane coupling agent A-187 were used.
Rolled copper foil having a surface smoothness of 427 nm obtained by dissolving 100 parts by weight of a novolac-type cyanate resin (PT30 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a phenol novolac resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Durez) at room temperature. 35 μm) was coated and heated and cured to obtain a laminate film for a surface layer having a resin layer of 20 μm.
Between the two laminate films for the surface layer, the two prepregs are sandwiched with the resin layer inside, and a stainless steel plate with a mirror surface is used as a backing plate, and heat pressing is performed at a pressure of 4 MPa and a temperature of 220 ° C. for 1 hour. The substrate was obtained by curing in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 1 hour and etching the copper foil on the surface.
Example 3
A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spherical fused silica SO-25R and the epoxy silane coupling agent A-187 were not used.
Rolled copper foil having a surface smoothness of 427 nm obtained by dissolving 100 parts by weight of a novolac-type cyanate resin (PT30 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a phenol novolac resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Durez) at room temperature. 35 μm) was coated and cured by heating to obtain a laminate film for a surface layer having a resin layer of 10 μm.
Between the two laminate films for the surface layer, the two prepregs are sandwiched with the resin layer inside, and a stainless steel plate with a mirror surface is used as a backing plate, and heat pressing is performed at a pressure of 4 MPa and a temperature of 220 ° C. for 1 hour. The substrate was obtained by curing for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a dryer at 250 ° C. and peeling off the copper foil on the surface.
[0013]
(Comparative Example 1)
As a resin component, 75 parts by weight of brominated epoxy resin (Epicoat 5047 made by Japan Epoxy Resin) and 25 parts by weight cresol novolak type epoxy resin (Epicoat 180 made by Japan Epoxy Resin) were used as curing agents and 2.3 parts by weight of dicyandiamide (Japan) A prepreg was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.2 part by weight (made of carbide) and 0.2 part by weight of 2-methylimidazole (2MZ made by Shikoku Chemicals) were used.
Two sheets of this prepreg are stacked, and a mold-finished mirror-finished stainless steel plate is used as a backing plate, followed by heat and pressure molding at a pressure of 4 MPa and a temperature of 220 ° C. for 1 hour, and then post-cured in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 1 hour. A substrate was obtained.
(Comparative Example 2)
A substrate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 50 parts by weight of spherical fused silica SO-25R and 0.4 parts by weight of epoxysilane coupling agent A-187 were added.
These substrates were evaluated by the following evaluation methods.
[0014]
<Evaluation method>
(1) Average coefficient of linear expansion: Using a TMA / SS120C type thermal stress strain measuring device manufactured by Seiko Electronics, the temperature was raised from room temperature to (thermal deformation temperature -20 ° C) at a rate of 5 ° C per minute in the presence of nitrogen. After being raised and held for 20 minutes, the temperature was cooled to room temperature at a rate of 5 ° C. per minute and held at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the temperature was increased again at a rate of 5 ° C. per minute, and the value at 30 ° C. to 200 ° C. was measured and determined. (When the temperature obtained by subtracting 20 ° C. from the thermal deformation temperature was 350 ° C. or higher, it was set to 350 ° C.)
(2) Solvent resistance: The sample was immersed in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution at 40 ° C. and left for 60 minutes. After removing the sample, the appearance was visually observed.
(3) Orientation resistance: A sample is placed on a spin coater. After CRD-8201 (manufactured by Sumitomo Bakelite) was dropped on the surface, spin coating was performed at 2500 rpm. After the drying treatment at 180 ° C. for 60 minutes, the appearance was visually observed.
{Circle around (4)} Liquid Crystal Resistance: One drop of ZLI-4792 made by Merck is dropped on the surface of the substrate. Put in an oven at 120 ° C. and leave for 60 minutes. After removing the sample, the appearance is visually observed.
(5) Surface smoothness: Observation was performed with a surface structure analysis microscope New View 5032 (manufactured by Zygo Corporation) at a field of view of 1.44 mm × 1.08 mm, and the distance between the highest point and the lowest point was measured.
[0015]
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
As is apparent from the results, Examples 1 to 3 all had better surface smoothness, lower average linear expansion coefficient, and no problem with chemical resistance than Comparative Examples 1 and 2. . By using such a laminate as a constituent member, a suitable display element substrate can be obtained.
[0018]
【The invention's effect】
According to the method for producing a plastic substrate for a display element of the present invention, a plastic substrate having high heat resistance and chemical resistance, a low average linear expansion coefficient, and excellent surface smoothness can be obtained. . The plastic substrate for display elements of the present invention can be suitably used for a wide variety of display element applications such as reflective thin film transistor display elements, organic / inorganic EL display elements, plasma display elements, and the like.

Claims

A core layer, which is a prepreg obtained by impregnating and drying a resin in a fiber cloth, is sandwiched between two layers of a thermosetting resin coated with a thermosetting resin on a metal foil so that the thermosetting resin is inside, A method for producing a plastic substrate for a display element, wherein the metal foil is removed after the heat forming.

The method for producing a plastic substrate for a display element according to claim 1, wherein the surface smoothness of the metal foil is 500 nm or less.

The method for producing a plastic substrate for a display element according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin used for the surface layer contains at least a cyanate resin.

The method for producing a plastic substrate for a display element according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of one surface layer is 3 to 50 µm.

The said core layer contains cyanate resin at least, The manufacturing method of the plastic substrate for display elements in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The method for producing a plastic substrate for a display element according to claim 1, wherein the core layer includes at least a cyanate resin and an inorganic filler.

The method for producing a plastic substrate for a display element according to claim 6 , wherein the inorganic filler is spherical fused silica having an average particle diameter of 2 μm or less.

8. The difference in average linear expansion coefficient at 30 to 200 ° C. between the thermosetting resin cured product of the surface layer and the cured core layer is 0 to 100 ppm. Of manufacturing a plastic substrate for a display element.