JP4058808B2

JP4058808B2 - Photocurable composition and cured film

Info

Publication number: JP4058808B2
Application number: JP17088598A
Authority: JP
Inventors: 穂積佐藤; 直樹杉山; 学関口
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JP2000001648A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物およびその光硬化性組成物から得られた硬化膜（以下、単に硬化膜と称する場合がある。）に関する。より詳細には、各種形状のプラスチック、金属、セラミックス、ガラス、木材、紙等の表面に対して、耐候性、耐熱性、透明性、および耐擦傷性に優れた硬化膜を優れた光硬化性で以て形成することができ、しかも保存安定性に優れた光硬化性組成物およびその硬化膜に関する。
【０００２】
したがって、本発明の光硬化性組成物、その硬化膜あるいは硬化物は、金属用塗料、スレート材等のサイジング剤、プラスチックフィルムのハードコーテイング、印刷紙のハードコーテイング、床、壁タイルの汚染防止膜、光学レンズのハードコーティング、表示素子の保護膜、反射防止膜、高反射膜、選択透過膜、繊維の被覆強化材料、光学的立体造形用樹脂、光学レンズ、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜、半導体用接着剤、光学用接着剤、印刷板材料、光導波路材料および光スイッチング材料等の用途に好適である。
【０００３】
【従来の技術】
透明硬化膜の形成材料として、熱硬化型ポリシロキサン組成物が知られており、例えば、特開昭５３−１２９５２号公報、特開昭５５−２５４３２号公報、特開昭５０−２８０９２号公報に開示されている。
しかしながら、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物から得られる硬化膜は、耐候性や耐擦傷性に優れている反面、高温で、長時間にわたって加熱処理をする必要があり、生産性が低かったり、あるいは適用基材の種類が限定されるという問題が見られた。また、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物は、常温での保管では性能が低下するため、厳格な温度管理の下、低温状態に保管する必要がある等の問題点を有していた。
【０００４】
一方、透明硬化膜の形成材料として、紫外線等の光を利用して硬化させる光硬化性アクリル組成物も知られている。かかる光硬化性アクリル組成物は硬化速度が速く、かつ、常温で硬化させることができるために、各種プラスチック類におけるハードコート膜等の分野で利用されている。
しかしながら、光硬化性アクリル組成物における主成分はアクリル樹脂であるため、上述した熱硬化型ポリシロキサンに比べて耐熱性や耐候性が劣るという問題が見られた。また、光硬化性アクリル組成物においては、ラジカル重合を利用しているため、大気中の酸素による活性ラジカルの失活が起きやすく、結果として硬化不良が生じやすいという問題が見られた。特に、このような硬化不良は、大気下での紫外線照射において生じやすかった。
【０００５】
このため、耐候性と耐擦傷性の改良を目的として、シラン化合物からなる光硬化性組成物が提案されている。例えば、特公表昭５７−５００２４７号公報においては、非重合性のアルコキシシランの加水分解物と、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、特公表昭５７−５００９８４号公報においては、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、非シリルの有機アクリレートと、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、特開平２−１８７１７６号公報においては、２５モル％以上の有機重合性アルコキシシランと、金属アルコキシド縮合物と、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、米国特許５３８５９５５号においては、エポキシ基含有アルコキシシランと、アルキルアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、光開始剤とからなる光硬化性組成物が開示されている。さらに、特開昭６０−１８６５７０号公報においては、防曇膜の形成を目的として、強酸性触媒を用いて合成したアルコキシシランの加水分解物と、光開始剤とを含有してなる光硬化性組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの光硬化性組成物は、いずれも光硬化速度（光硬化性）が遅いという問題があった。したがって、硬化不良が生じやすく、得られた光硬化物の耐熱性や耐候性の特性がばらつきやすかった。一方、これらの光硬化性組成物における光硬化速度を高めようとすると、光硬化性組成物の保存安定性が低下しやすいという問題が見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来の熱硬化型ポリシロキサン組成物は、硬化時間が長くて、かつ高温加熱処理を必要とするため、適用できる基材が限定され、さらには保存安定性に乏しいという問題点を有していた。一方、従来のアクリル系樹脂やシリコーン系樹脂からなる光硬化性組成物は、光硬化性に乏しく、得られた光硬化物における耐候性や耐熱性が乏しいという問題点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、加水分解性シラン化合物と、光酸発生剤と、脱水剤とを組み合わせることにより、上述した問題を解決できることを見出した。すなわち、脱水剤を用いて、光硬化性組成物中に含まれる水分、加水分解性シラン化合物の自己縮合により生成する水分、塗工時に外気から侵入してくる水分等を有効に除去することにより、光硬化性組成物の光硬化反応を著しく速め、しかも光硬化性組成物の特性を長時間安定に維持できることを見出した。
よって、本発明は、光硬化速度が速く、保存安定性、耐熱性、耐候性、耐擦傷性等の特性に優れ、さらにはプラスチック等の耐熱性の低い基材にも適用できる光硬化性組成物およびそれから得られる硬化膜（硬化物を含む。）を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光硬化性組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物およびその加水分解物あるいはいずれか一方の化合物
（Ｒ¹）_PＳｉ（Ｘ）_4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ¹ は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）脱水剤
光硬化性組成物をこのように構成することにより、光硬化反応を速くするとともに、保存安定性等を高めることができる。
【００１０】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、加水分解性基Ｘが、炭素数が１〜１２であるアルコキシ基およびカルボキシル基あるいはいずれか一方であることが好ましい。
これらの加水分解性基は、容易に加水分解し、シラノール基を生成することができる。したがって、本発明の加水分解性シラン化合物における加水分解性基として好適である。
【００１１】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤が、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
これらの脱水剤は、適度な脱水効果を有しており、光硬化反応を促進させることができる。また、これらの脱水剤は、光硬化性組成物の保存安定性を向上させるのにも好適である。
【００１２】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤であるカルボン酸エステルが、カルボン酸オルトエステルであることが好ましい。
カルボン酸オルトエステルは、脱水効果に優れており、かつ分解生成物が中性であるため、著しく光硬化反応を促進させることができる。また、カルボン酸オルトエステルを使用することにより、光硬化性組成物の保存安定性を著しく向上させることもできる。さらに、カルボン酸オルトエステルは常温で液体であり、使い勝手が良い上に、容易に揮発させることができるため、光硬化後に除去することも容易である。
【００１３】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤の沸点（常圧条件下）を、７０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このような沸点を有する脱水剤であれば、使い勝手が良く、さらには光硬化後に容易に除去することができる。
【００１４】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部当たり、０．１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
脱水剤をこのような範囲で使用することにより、光硬化反応を確実に促進させることができ、また、保存安定性を高め、さらには、光硬化後に容易に除去することもできる。
【００１５】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、光酸発生剤が下記一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩であることが好ましい。
［Ｒ²−Ａｒ¹−Ｉ⁺−Ａｒ²−Ｒ³］［Ｙ^-］（２）
（一般式（２）中、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ¹ およびＡｒ² はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ^- は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ −ＳＯ₃ ^-から選ばれる陰イオンである。）
【００１６】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、一般式（１）におけるＲ¹ がラジカル重合性基を有し、かつ、（Ｄ）成分としてラジカル性光重合用開始剤を含有することが好ましい。
加水分解性シラン化合物中に、ラジカル重合性基を導入することにより、シラノール基の縮合反応ばかりでなく、ラジカル重合性基におけるラジカル反応を併用することができる。したがって、光硬化性組成物をより速く硬化させることができる。
【００１７】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、一般式（１）におけるＲ¹ がカチオン重合性基を有することが好ましい。
このように構成すると、光酸発生剤の酸により、シラノール基の縮合反応ばかりでなく、カチオン重合性基を硬化させることができる。したがって、光硬化性組成物をより速く硬化させることができる。
【００１８】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、一般式（１）における加水分解物が、１×１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1以下の電気伝導率を有する精製水を用いて加水分解したものであることが好ましい。
このような範囲の電気伝導率を有する水を使用することにより、光硬化性組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、（Ｅ）成分として、シリカ粒子を含有させることが好ましい。
このようにシリカ粒子を含有させることにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減させたり、硬化膜の機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、（Ｆ）成分として、反応性希釈剤を含有させることが好ましい。
このように反応性希釈剤を含有させることにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減させたり、硬化膜の機械的強度を調節することができる。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、硬化膜に関し、上述した光硬化性組成物を光硬化してなるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性組成物やその硬化膜における実施の形態を、構成成分や光硬化性組成物の性状等の観点から、具体的に説明する。
【００２３】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、および脱水剤（Ｃ成分）を含有する光硬化性組成物である。したがって、まず、紫外線を光酸発生剤に照射することにより酸（酸性活性種）を発生させ、次いで発生した酸を利用して、（Ａ）成分である加水分解物を硬化させることができる。
【００２４】
（１）加水分解性シラン化合物における加水分解物
▲１▼構造
第１の実施形態で使用する加水分解物は、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解した化合物である。
（Ｒ¹）_PＳｉ（Ｘ）_4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ¹ は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
【００２５】
ここで、Ｘで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。また、一般式（１）中の添え字ｐは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
但し、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の加水分解性基が残っていても良く、その場合、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。
さらに、加水分解性シラン化合物は、光硬化性組成物を配合する時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良い。すなわち、第１の実施形態の光硬化性組成物において、加水分解性シラン化合物を予め加水分解せずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水分解性基を加水分解させ、シラノール基を生成することにより、光硬化性組成物を光硬化させることができる。
【００２６】
▲２▼有機基Ｒ¹
次に、一般式（１）における有機基Ｒ¹ について説明する。かかる有機基Ｒ¹ は非加水分解性である１価の有機基の中から選ぶことができる。
このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基Ｒ¹ における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
【００２７】
ここで、非重合性の有機基Ｒ¹ としては、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。
また、より具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、および重水素化アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のうち、より好ましくはメチル基である。
【００２８】
また、非重合性の有機基Ｒ¹ における具体的なアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、および重水素化アリール基もしくはハロゲン化アリール基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはフェニル基である。
さらに、非重合性の有機基Ｒ¹ における具体的なアラルキル基としては、ベンジル基およびフェニルエチル基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはベンジル基である。
【００２９】
さらに、非重合性の有機基Ｒ¹ は、ヘテロ原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような構造単位としては、エーテル、エステル、スルフィド等を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。
【００３０】
また、重合性の有機基Ｒ¹ は、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あるいはいずれか一方の官能基を有する有機基であることが好ましい。このような官能基を導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、光硬化性組成物をより有効に硬化させることができる。
【００３１】
また、重合性の有機基Ｒ¹ におけるラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基のうち、より好ましいのはカチオン重合性の官能基である。光酸発生剤により、シラノール基における硬化反応のみならず、カチオン重合性の官能基における硬化反応を同時に生じさせることができるためである。
【００３２】
次に、ラジカル重合性の官能基を有する有機基Ｒ¹ の具体例について説明する。このような有機基Ｒ¹としては、オレフィン基を有する有機基、（メタ）アクリロキシを有する有機基、スチリル基を有する有機基、ビニルエーテルを有する有機基等が挙げられる。
そして、より具体的なオレフィン基としてはビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基等が挙げられる。これらのうち、より好ましくはビニル基である。
また、（メタ）アクリロキシを有する有機基の例を示すと、（メタ）アクリロキシメチルや（メタ）アクリロキシプロピル等が挙げられる。
また、スチリル基を有する有機基の例を示すと、スチリル、スチリルエチル、スチリルプロピル等が挙げられる。
さらに、ビニルエーテルを有する有機基の例を示すと、ビニロキシエチル、ビニロキシプロピル、ビニロキシブチル、ビニロキシオクチル、ビニロキシシクロヘキシル、ビニロキシフェニル等を挙げることができる。
【００３３】
また、カチオン重合性の官能基を有する有機基Ｒ¹ としては、環状エーテル構造を有する有機基、ビニルエーテルを有する有機基等が挙げられる。
そして、より好ましくは、環状エーテル構造を有する有機基である。かかる環状エーテル基としては、直鎖や環状構造を有する３〜６員環の環状エーテル構造、より具体的にはエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフラン、及びピラン単位を含む構造を挙げることができる。また、これらの環状エーテル基のうち、より好ましいものはエポキシ基、オキセタン基等の４員環以下の環状エーテル構造である。
【００３４】
また、環状エーテル構造を有する有機基の具体例を示すと、グリシジルプロピル、エポキシ化シクロヘキシルエチル、メチルオキセタニルメトキシプロピル、エチルオキセタニルメトキシプロピル等を挙げることができる。また、ビニルエーテルを有する有機基としては、ビニロキシエチル、ビニロキシプロピル、ビニロキシブチル、ビニロキシオクチル、ビニロキシシクロヘキシル、ビニロキシフェニル等を挙げることができる。
【００３５】
▲３▼加水分解性基Ｘ
次に、一般式（１）における加水分解性基Ｘについて説明する。かかる加水分解性基Ｘは、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキシル基等が挙げられる。
ここで、好ましい炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、
あるいは、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシルエトキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基、
メチルオキセタンメトキシ、エチルオキセタンメトキシ等のオキセタン基含有アルコキシ基、
オキサシクロヘキシロキシ等の６員環エーテル基を有するアルコキシ基等を挙げることができる。
また、上述した炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。これらのアルコキシ基は、容易に加水分解されてシラノール基を生成するため、光硬化反応が安定して生じさせることができる。
【００３６】
また、好ましいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
但し、このように加水分解性基としてハロゲン原子を含む加水分解性シラン化合物を用いる場合、光硬化性組成物の保存安定性を低下させないように注意を払う必要がある。すなわち、加水分解により生成するハロゲン化水素の量にもよるが、かかるハロゲン化水素を、中和、蒸留等の操作により除去して、光硬化性組成物の保存安定性に影響を及ぼさないようにすることが好ましい。
【００３７】
また、好ましいアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
但し、このように加水分解性基としてアミノ基を用いた場合、加水分解によりアミン類が生成する。したがって、光硬化性組成物の保存安定性に影響を及ぼさないように、光硬化性組成物を最終的に調製する前に、かかる副生アミン類を除去することが好ましい。
【００３８】
また、好ましいカルボキシル基としては、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
▲４▼加水分解性シラン化合物の具体例
次に、式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
まず、非重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が挙げられる。
【００４０】
また、同様に、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ₃ −メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が挙げられる。
【００４１】
また、同様に、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及びトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物を挙げることができる。
【００４２】
これらの中で、加水分解性シラン化合物としてより好ましい例をあげると、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルアルコキシシラン、あるいはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランである。
【００４３】
また、重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン化合物としては、Ｘにおける非加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物、Ｘにおける加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン化合物のいずれかを用いることができる。
【００４４】
ここで、Ｘにおける非加水分解の有機基に重合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物としては（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビス（メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のビニルシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、
３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン等のオキセタンシラン化合物、
オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリエトキシシラン等の６員環エーテル構造を有するシラン化合物を挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、Ｘにおける加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物の例としては、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン化合物の中で、より好ましくは非加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物であり、さらに好ましくは、カチオン重合性の有機基を有するシラン化合物である。
そのような具体例を挙げると、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
▲５▼加水分解性シラン化合物の入手例
以上述べた加水分解性シラン化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３４（１１）、頁２３３５、１９９７年、やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．７、頁１０２１、１９９７年に記載にあるように、オレフィン基を有する化合物に対して、トリアルコキシシランを遷移金属錯体またはラジカル発生剤を触媒とするヒドロシリル化により、種々の官能基を有するアルコキシシラン類を製造することができる。
【００４８】
また、これらの加水分解性シラン化合物の一部は、商品として市販されており、容易に入手することができる。例えば、日本ユニカー（株）製のＡ−１５１，Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６、ＡＺ−６１６７、ＡＺ−６１３４、Ａ−１８６、Ａ−１８７、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１、ＦＺ−３７０４、ＡＺ−６２００、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１７１、Ａ−１３７、Ａ−１５３、Ａ−１２３０、また、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＺ−６０３０、ＳＨ−６０４０、ＳＺ−６０７０、ＳＺ−６０７２、ＳＺ−６０７５、ＳＺ−６０７９、ＳＺ−６３００，ＰＲＸ１１、ＰＲＸ１９、ＰＲＸ２４、ＡＹ４３−１５４Ｍ等を挙げることができる。
【００４９】
▲６▼加水分解性シラン化合物の加水分解条件
次に、上述したシラン化合物を加水分解条件や縮合する条件について説明する。これらの加水分解条件等は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程で以て実施するのが好ましい。
【００５０】
１）一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
【００５１】
ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解に用いられる水（精製水）は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。具体的には電気伝導率が１×１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1以下の値である水を使用することが好ましい。加水分解に用いられる水の電気伝導率が１×１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1を超えると、光硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性組成物の保存安定性がより良好な観点から、加水分解に用いられる水の電気伝導率を１．０×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1以下の値とするのがより好ましい。
【００５２】
また、加水分解に使用する水の量は、水のモル数をｙとし、全加水分解性シラン化合物中の加水分解性基（アルコキシ基等）Ｘの全モル数をｘとした場合に、通常ｙ／ｘの値を０．３〜１．０の範囲内とするのが好ましい。ｙ／ｘの値が０．３未満となると、シラノール基の生成量が少なくなり、光硬化性が低下する傾向があり、一方、ｙ／ｘの値が１．０を超えると、残留する水の量が多くなりやはり光硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくはｙ／ｘの値を０．４〜０．６の範囲内とすることである。
【００５３】
また、本実施形態においては、加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は通常、触媒を使用せずに実施されるが、必要に応じて触媒を用いても良い。
このような触媒としては、有機酸、鉱酸、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化物等の酸性触媒、アルカリ金属水酸化物、アミン類、４級アンモニウム水酸化物等の塩基性触媒を挙げることができる。
そして、特に好ましい触媒としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機カルボン酸類、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレートの錫カルボン酸類、
ジブチル錫ジブトキシド、ブチル錫トリイソプロポキシド、オクチル錫トリメトキシド等の錫アルコキシド類、
及びこれら錫カルボン酸類、錫アルコキシド類とアセト酢酸エチル、アセチルアセトン、乳酸エチル、サリチル酸、ヒドロキシキノリンとからなるキレート性化合物との反応物等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００５４】
また、触媒の添加量についても特に制限されるものではないが、加水分解性シラン化合物中のアルコキシ基（加水分解性基）Ｘの全モル数を１としたときに、触媒の添加量を１／１００〜１／１０００モルの範囲内の値とすることが好ましい。
【００５５】
なお、光硬化性組成物中に触媒が残存した場合、シラン化合物の加水分解物およびその縮合物の保存安定性は一般に低下する場合がある。したがって、触媒の種類や添加量は、光硬化性組成物の硬化性、保存安定性を損なわない範囲で使用することが好ましい。また、触媒が保存安定性や硬化性に影響を及ぼす場合には、中和、洗浄等の手段により反応後溶液から触媒を除去したり、あるいは失活させることが好ましい。
【００５６】
次に、加水分解性シラン化合物を加水分解する際に、必要に応じて使用する有機溶媒について説明する。かかる有機溶剤としては、大気圧下での沸点が２５０℃以下の液体であり、水を一部溶解し、さらには、光硬化性組成物の硬化性を阻害しないように、非塩基性であることが好ましい。
このような有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、
の１種単独あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。
また、これらの有機溶媒の中で、より好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類であり、さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類を挙げることができる。
【００５７】
▲６▼加水分解性シラン化合物の加水分解物
次に、加水分解性シラン化合物の加水分解物における分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
そして、加水分解物の重量平均分子量を、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましい。加水分解物における重量平均分子量の値が５００未満の場合、塗膜の成膜性が低下する傾向があり、一方、１００００を越えると光硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくは加水分解物における重量平均分子量を、１０００〜５０００の範囲内の値とすることである。
【００５８】
（２）光酸発生剤
▲１▼定義
第１の実施形態である光硬化性組成物に使用する光酸発生剤（Ｂ成分）は、光等のエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物を光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００５９】
なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。但し、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００６０】
また、第１の実施形態において、光酸発生剤とともに、後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を推進させることができる。したがって、光硬化性組成物をより効率的に硬化させることができる。
【００６１】
▲２▼光酸発生剤の種類
次に、第１の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（３）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（４）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００６２】
[Ｒ⁴ _aＲ⁵ _bＲ⁶ _cＲ⁷ _dＷ]^+m[ＭＺ_m+n]^-m （３）
［一般式（３）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_m+n] の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００６３】
Ｑ_s−〔Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ⁸〕_t （４）
［一般式（４）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００６４】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。
ここで、一般式（３）におけるアニオン[ＭＺ_m+n] の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６５】
また、一般式（３）におけるアニオン[ＭＺ_m+n] の代わりに、一般式[ＭＺ_nＯＨ^-]で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００６６】
また、第１群の化合物の市販品例を示すと、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
また、上述した第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ²−Ａｒ¹−Ｉ⁺−Ａｒ²−Ｒ³］［Ｙ^-］（２）
［一般式（２）中、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ¹ およびＡｒ² はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ^- は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ −ＳＯ₃ ^-から選ばれる陰イオンである。］
【００６８】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００６９】
また、ジアリールヨードニウム塩の市販品としては、例えば、サートマー社製のＣＤ１０１２、三和ケミカル（株）製のＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ミドリ化学（株）製のＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９等を挙げることができる。
【００７０】
さらに、一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1473-1482(1993), J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1483-1491(1993)において記述されている方法により製造することができる。
【００７１】
次に、第２群の化合物について説明する。一般式（４）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（４）の中でより好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００７２】
また、このようなスルホネート類の具体例を挙げると、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートを挙げることができる。
【００７３】
▲３▼光酸発生剤の添加量
次に、第１の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００７４】
（３）脱水剤
▲１▼定義
次に、第１の実施形態における脱水剤について説明する。まず、第１の実施形態の光硬化性組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。
すなわち、このような脱水剤を含有することにより、光硬化性組成物の耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や光硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由は必ずしも明確でないが、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の保存安定性が向上し、一方、光硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の光硬化性が向上するものと考えられる。
【００７５】
▲２▼脱水剤の種類
次に、第１の実施形態に使用する脱水剤の種類を説明する。かかる脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【００７６】
また、脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステル等の中から選ばれる。
ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルト蟻酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好ましい。
また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００７７】
なお、カルボン酸エステルのうち、カルボン酸オルトエステルを使用することがより好ましい。カルボン酸オルトエステルは、効率的に水を吸収し、自身で加水分解することができる。また、カルボン酸オルトエステルは加水分解して生成する化合物は中性である。したがって、カルボン酸オルトエステルは、優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる。
【００７８】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のケトン類と、１価アルコールとの反応物であるジメチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の２価アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカルボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテンシリルアセタール類を挙げることができる。
【００７９】
そして、これらのアセタール類のうち、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタールは、特に優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から本発明における脱水剤としての使用に好ましい。
【００８０】
また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【００８１】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。
【００８２】
▲３▼脱水剤の性状
次に、脱水剤の性状について説明する。まず、脱水剤は、常温、常圧条件において、固体もしくは液体であり、光硬化性組成物中に溶解または分散して、脱水効果を発揮する化合物から選ばれる。
また、脱水剤が有機化合物から選ばれる場合、その沸点（常圧条件下）を、４０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。沸点がこのような範囲内の値であれば、室温（２５℃）〜２００℃の乾燥条件で効率的に揮発させることができる。したがって、脱水剤を除去することが容易である。
一方、脱水剤が無機化合物から選ばれる場合、光硬化性樹脂組成物の塗布性、透明性を損なわないように、均一に分散して用いられる。
【００８３】
▲４▼脱水剤の添加量
次に、脱水剤の添加量について説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向があり、また、保存安定性や光硬化性の向上効果が低い傾向がある。一方、脱水剤の添加量が１００重量部を越えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽和する傾向がある。
したがって、より好ましくは、脱水剤の添加量を（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲内の値であり、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値である。
【００８４】
（４）添加剤等
第１の実施形態である光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤等の添加剤等をさらに含有させることができる。
【００８５】
▲１▼ラジカル性光重合開始剤
第１の実施形態である光硬化性組成物において、光酸発生剤と併用してラジカル性光重合開始剤（ラジカル発生剤）を配合してもよい。ラジカル発生剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させ、このラジカルによってラジカル重合性基を重合反応させる化合物である。
【００８６】
このようなラジカル発生剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。なお、かかるラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
また、これらのラジカル発生剤のうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアミノ基を含有しない有機化合物が好ましい。また、ラジカル性光重合開始剤の添加量（含有割合）は、成分（Ａ）の１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部の範囲内の値であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内の値である。
【００８８】
▲２▼光増感剤
第１の実施形態である光硬化性組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。
【００８９】
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリレンの誘導体；キサンテン、チオキサンテンおよびチオキサンテンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を挙げることができる。また、これらの光増感剤中で、より好ましい化合物としては、ジエチルチオキサントンおよびブロムアントラセンである。
【００９０】
また、増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。増感剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、３００重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。
【００９１】
したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、増感剤の添加量を（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１．０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９２】
▲３▼有機溶媒
第１の実施形態である光硬化性組成物において、必要に応じて有機溶媒を配合することができる。かかる有機溶媒は（Ａ）成分の加水分解性シラン化合物の加水分解物又は縮合物を製造する際に添加しても良く、あるいは、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を配合する際に加えても良い。
【００９３】
このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
好ましい有機溶媒を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００９４】
これらの中で、より好ましい有機溶媒を示すと、アルコール類、エーテル類、ケトン類をあげることができる。さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類である。これら有機溶媒中の水分量は、通常、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の値である。水分量が１重量％を超えると、光硬化性組成物の保存安定性や光硬化性が低下する場合がある。
【００９５】
▲４▼その他
第１の実施形態である光硬化性組成物において、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。
このような添加剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等の有機樹脂（ポリマー）あるいはオリゴマー、もしくはこれらの有機樹脂あるいはオリゴマーが加水分解性シリル基で置換された化合物が挙げられる。
また、その他の添加剤として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることもできる。
【００９６】
（５）製造方法
第１の実施形態である光硬化性樹脂組成物は、上述した加水分解性シラン化合物や脱水剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、製造することができる。但し、高粘度の光硬化性樹脂組成物の製造においては、例えば、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、Ｖブレンダ、三本ロール、ハイシェアミキサー等の混合機を使用することが好ましい。
【００９７】
（６）光硬化性樹脂組成物
▲１▼性状
第１の実施形態である光硬化性樹脂組成物の粘度を、５〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。なお、かかる粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量によって、適宜調製することができる。
【００９８】
▲２▼コーティング方法
第１の実施形態である光硬化性組成物を使用する場合、まず、基材（適用部材）にコーテイングする方法が一般に採られる。
ここで、光硬化性組成物のコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
また、各種コーテイング方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。
【００９９】
▲３▼光照射
第１の実施形態である光硬化性組成物に光を照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の光源を用いて、塗膜全面に光照射することができる。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性組成物に照射することもできる。さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することもできる。
【０１００】
また、マスクを用いる場合においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。これら選択的に硬化させた材料においては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して適切な有機溶媒で未硬化部分を除去（現像）することが可能である。したがって、このような工程を経ることにより微細にパターン化されたシリコーン硬化物を形成することができる。また、レーザー光を利用した直接的光立体造形方法を利用することにより、複雑な立体形状を作成することも可能である。
【０１０１】
なお、容器内に収容されている光硬化性組成物に光を照射する場合（例えば収束光の走査平面）、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れかを照射面とすることができる。また、光硬化性組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【０１０２】
また、光硬化させて得られた硬化膜は必要に応じて、さらに加熱することができる。その場合、通常、室温から基材もしくは塗膜の分解開始温度以下で、５分〜７２時間、加熱する。このように光硬化後に、さらに加熱することにより、より耐熱性や耐候性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１０３】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、脱水剤（Ｃ成分）およびシリカ粒子（Ｅ成分）を含有する光硬化性組成物である。このようにシリカ粒子を添加（配合）することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減することができる。また、硬化膜の機械的強度、例えば、ヤング率の値を高くして、耐擦傷性を向上させることができる。以下、第２の実施形態におけるシリカ粒子の詳細について説明するが、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、脱水剤（Ｃ成分）等については、第２の実施形態においても第１の実施形態と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【０１０４】
▲１▼シリカ粒子の添加量
第２の実施形態の光硬化性組成物中におけるシリカ粒子の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
シリカ粒子の添加量が１０重量部未満となると、添加効果は軽微であり、一方、２５０重量部を超えると保存安定性や塗装性が低下する傾向がある。
したがって、確実に添加効果が得られ、またより保存安定性が優れている観点から、シリカ粒子の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１０５】
▲２▼シリカ粒子の種類
第２の実施形態に使用するシリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であれば良く、シリカ以外の他の成分を含んでいても良い。そのようなシリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、及びＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐ等の酸化物を挙げることができる。
また、シリカ粒子の平均粒子径を、０.００１〜２０μｍの範囲内の値とするのが好ましい。さらに、シリカ粒子を用いて透明な光硬化性組成物あるいは硬化膜を形成することを目的とする場合には、平均粒子径を０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０１μｍの範囲内の値とすることである。
【０１０６】
また、シリカ粒子の屈折率（温度２５℃、Ｎａ−Ｄ線、以下、同様）と、光硬化性組成物の屈折率との差を、０．０２（−）以下とするように、シリカ粒子を選択することが好ましい。屈折率差を、このような値とすることにより、硬化膜の透明性をより高めることができる。
また、シリカ粒子の比表面積を、０．１〜３０００ｍ² ／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１５００ｍ² ／ｇの範囲内の値とすることである。
さらに、シリカ粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用することがより好ましい。
【０１０７】
▲３▼シリカ粒子の使用方法および入手
第２の実施形態におけるシリカ粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。
【０１０８】
また、コロイダルシリカとして業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることもできる。そして、特に透明性を追求する目的においてはコロイダルシリカの使用が好ましい。
ここで、コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１３の範囲内の値であることが好ましく、３〜７の範囲内の値であることがより好ましい。
また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を使用することができ、もしくくはこれらと相溶する有機溶剤または水との混合物として用いてもよい。好ましい分散溶剤としてはメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン等である。
【０１０９】
シリカ粒子として市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレ−ク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１１０】
▲４▼シリカ粒子の分散安定化剤
また、第２の実施形態において、シリカ粒子を添加する場合、シリカ粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することが好ましい。
かかるシリカ粒子の分散安定化剤としては、前述した一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物を使用することができる。但し、これに限られるものではなく、例えば、アミノシラン、メルカプトシランとアクリルシラン類とのマイケル反応付加体、メルカプトシラン、ポリイソシアネート、水酸基含有有機化合物とのウレタン化物、イソシアネートシランと水酸基含有有機化合物とのウレタン化物等を挙げることができる。
【０１１１】
また、分散安定化剤としての加水分解性シラン化合物の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、シリカ粒子１００重量部に対して、１重量部以上の値とするのが好ましい。
また、シリカ粒子を分散安定化する他の方法として、塗料分野において公知のオリゴマー、高分子状の有機分散剤を配合する方法を挙げることができる。その場合、かかる有機分散剤はシリカ粒子１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部の範囲内で配合することが好ましい。
すなわち、これらの加水分解性シラン化合物や有機分散剤は、光硬化性組成物の特性を低下しない範囲内で添加することが好ましい。
【０１１２】
また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシラン化合物とシリカ粒子とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方が好ましい。
【０１１３】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、脱水剤（Ｃ成分）および反応性希釈剤（Ｆ成分）を含有する光硬化性組成物である。このように反応性希釈剤を添加（配合）することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減したり、硬化膜の機械的強度を制御することができる。さらに、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらにラジカル発生剤を添加することにより、光硬化性組成物の光反応性を調節することができる。また、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光反応性や機械的特性を調節することができる。
【０１１４】
以下、第３の実施形態における反応性希釈剤（Ｆ成分）の詳細について説明するが、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）および脱水剤（Ｃ成分）等については、第３の実施形態においても第１の実施形態と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
▲１▼反応性希釈剤の配合量
第３の実施形態において、反応性希釈剤の配合量（添加量）は特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、５０重量部を超えると、得られる硬化膜の耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を１〜３０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２〜２０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１６】
但し、反応性希釈剤がカチオン重合性モノマーの場合には、好ましい配合量の範囲が若干異なる。具体的に、カチオン重合性モノマーの配合量を、反応性希釈剤の全量を１００重量％としたときに、２０〜８５重量％の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲内の値であり、更に好ましくは４０〜７５重量％の範囲内の値である。
【０１１７】
▲２▼反応性希釈剤の種類
次に、第３の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤としてカチオン重合性モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。
ここで、反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸発生剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性モノマーは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を例示することができる。
【０１１９】
また、他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等のオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。
【０１２０】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１２１】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を１００重量％としたときに、これらのエポキシ化合物を５０重量％以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度（硬化速度）がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【０１２２】
なお、上述したカチオン重合性モノマーは、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製），Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等の市販品として容易に入手することができる。
【０１２３】
次に、反応性希釈剤としてのエチレン性不飽和モノマーを説明する。ここで、エチレン性不飽和モノマーとはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
【０１２４】
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを例示することができる。
【０１２５】
また、これらのアクリレートのうちで、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、さらには、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。
これらのアクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１２６】
また、これらのエチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等の市販品として、容易に入手することができる。
【０１２７】
また、エチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【０１２８】
これらのアクリレート等の中でも、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、また、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２９】
これらのエチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーは、例えばＳＡ１００２（三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等の市販品として、容易に入手することができる。
【０１３０】
また、エチレン性不飽和モノマーである単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて構成することが好ましい。
このような重合性基が３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができる。これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【０１３２】
［実施例１］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（８０．０ｇ、０．５５８モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１６．０ｇ、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記）を滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を２２重量％に調整した、本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５００という値が得られた。
次いで、得られたポリシロキサン溶液１（固形分および溶剤）１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチル３．０重量部をそれぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
なお、表１において、本発明の（Ａ）成分としてポリシロキサン溶液を表記してあるが、（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液を意味している。また、後述する実施例においても、特に断りが無い限り、固形分を２２重量％に調整してあり、さらに表１等において、（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液を、本発明の（Ａ）成分として表記してある。
【０１３３】
（光硬化性組成物の評価）
（１）光硬化性
得られた光硬化性組成物を大気条件下、バーコータを用いて、石英板上に厚さが３μｍとなるように塗膜を形成した。
形成した塗膜に対して、大気下、温度２５℃で、それぞれ露光量が１００ｍＪ／ｃｍ² （照射時間１秒）、２００ｍＪ／ｃｍ² （照射時間２秒）、および３００ｍＪ／ｃｍ² （照射時間３秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性を評価した。結果を表１に示す。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
〇：２００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
△：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
×：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがある。
【０１３４】
（２）透明性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を照射し、厚さ１０μｍの硬化膜を形成した。次いで、分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ／％）を測定し、得られた光透過率から以下の基準で透明性を評価した。結果を表１に示す。
○：光透過率が９５％以上の値である。
△：光透過率が８０〜９５％未満の値である。
×：光透過率が８０％未満の値である。
【０１３５】
（３）耐候性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を照射し、厚さ５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜についてＪＩＳＤ０２０５に準拠して（湿度５０％、温度６３℃、降雨１８分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボンアーク灯式耐光性試験機を用い、促進耐候試験を実施した。そして、促進耐候試験１０００時間後における硬化膜の外観を目視で観察し、以下の基準で以て耐候性を評価した。また、同時に、ＪＩＳＫ７１０３に準拠した黄変度を△ＹＩ値で以て測定し、同様に耐候性を評価した。結果を表１に示す。
○：外観変化（クラック等）が無く、また△ＹＩ値が２以下である。
×：外観変化（クラック等）が認められるか、△ＹＩ値が２を超えている。
【０１３６】
（４）耐熱性
光硬化性組成物をシリコンウエファー上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を照射し、厚さ５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、２５０℃と４００℃の熱風乾燥機中に１時間保管した後、倍率５０倍の顕微鏡を用いて、塗膜外観の異常の有無から以下の基準で耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
◎：４００℃の加熱でクラックが見られない。
〇：２５０℃の加熱でクラックが見られない。
×：２５０℃の加熱でクラックが観察される。
【０１３７】
（５）耐擦傷性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を照射し、厚さ３μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５４００に従い測定し、耐擦傷性を評価した。なお、判定は表面の傷を目視で観察することにより行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
（６）屈折率
光硬化性組成物をテフロンフィルム上にバーコーターを用いて塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を照射し、厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、アッベ屈折率計を用いて測定した。その結果、１．４１７という値が得られた。
【０１３９】
なお、実施例５、実施例１７および実施例２４における光硬化性組成物においても、実施例１と同様に屈折率を測定した。その結果、実施例５においては、１．５７０という高い値が得られ、実施例１７においては、１．４１６という実施例１と同等の値が得られ、さらに実施例２４においては、１．４３０という実施例１よりも若干高い値が得られた。
したがって、本発明の光硬化性組成物は、Ｎａ−Ｄ線の屈折率において、幅広い範囲の値が得られることが確認された。
【０１４０】
（７）保存安定性
光硬化性組成物を温度４０℃で１ヶ月間および３ヶ月間保管した後、目視で外観変化（粘度増加）を測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基準で保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
◎：３ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
〇：１ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
×：１ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下が観察される。
【０１４１】
以上の結果から理解されるように、脱水剤（成分Ｃ）を添加することにより、光硬化性組成物の保存安定性を高めるのみならず、光硬化性を高める効果を発現させることが確認された。また、得られた硬化膜は、優れた耐候性、耐擦傷性および耐熱性も有していることが確認された。なお、かかる効果は、後述する比較例１の結果と対比させると、さらに明確になる。
【０１４２】
［実施例２〜４］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、実施例２においては、ポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＮＤＩ−１０５）を１．４重量部、（Ｃ）成分として脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてブロムアントラセンを０．７重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４３】
また、実施例３においては、得られたポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４４】
また、実施例４においては、得られたポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるアセトンジエチルケタールを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４５】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価をそれぞれ行った。それぞれの結果を表１に示す。
実施例２〜４における結果から理解されるように、脱水剤（成分Ｃ）の種類を変えても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１４６】
［実施例５］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（１１０．５ｇ、０．５５８モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１６．０ｇ、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液２と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液２について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０１４７】
次いで、得られたポリシロキサン溶液２１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。また、屈折率についても、実施例１と同様に測定した。それぞれの結果を表１に示す。
結果から理解されるように、加水分解性シラン化合物の種類を変えても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１４９】
［実施例６］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（６６．０ｇ、０．４８５モル）と、テトラエトキシシラン（４０．０ｇ、０．１９２モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（２１．２ｇ、１．１７８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシラン等の加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールおよびエタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液３と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液３について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０１５０】
次いで、得られたポリシロキサン溶液３１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを５．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５１】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。
結果から理解されるように、加水分解性シラン化合物の種類や脱水剤の添加量を変えても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１５２】
［実施例７］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（１８０．０ｇ、１．３２４モル）、シラノール末端ポリジメチルシリコーン（１０．０ｇ、０．００２７モル；チッソ（株）製ＦＭ−９９１５分子量３８３０）、メチルエチルケトン（１００ｇ）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（３５．７７ｇ、１．９８７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシラン等の加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液４と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液４について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、４０００という値が得られた。
【０１５３】
次いで、得られたポリシロキサン溶液４１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５４】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表２に示す。
結果から理解されるように、ポリジメチルシリコーンを添加することにより、他の特性を低下させずに、比較的柔らかな硬化膜が得られることが確認された。
【０１５５】
［実施例８〜９］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（７９．９２ｇ、０．５８８モル）と、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（５．３０ｇ、０．０１７３モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１６．３４ｇ、０．９０８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールおよびエタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液５と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液５について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０１５６】
次いで、実施例８においては、得られたポリシロキサン溶液５１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５７】
また、実施例９においては、ポリシロキサン溶液５１００重量部あたり、（Ｂ）成分としてサートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、ミドリ化学（株）製の光酸発生剤、ＮＤＩ−１０５を０．１重量部、それぞれ添加した。また、さらに（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを、ポリシロキサン溶液５１００重量部あたり３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部、反応性希釈剤としてエポキシモノマーを２．２重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価をそれぞれ行った。それぞれの結果を表２に示す。
結果から理解されるように、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシランを添加することにより、光硬化性等の特性をより向上させることが確認された（実施例８および９）。また、反応性希釈剤を添加することにより、比較的柔らかな硬化膜が得られることが確認された（実施例９）。
【０１５９】
［実施例１０］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（５５．７４ｇ、０．４１モル）と、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシシラン（７．０ｇ、０．０３０モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１２．７８ｇ、０．７１モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液６と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液６について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２５００という値が得られた。
【０１６０】
次いで、得られたポリシロキサン溶液６１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６１】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。結果を表２に示す。
結果から理解されるように、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシシランを添加することにより、光硬化性等の特性をより向上させることが確認された。
【０１６２】
［実施例１１〜１２］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（５５．７４ｇ、０．４１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（７．４４ｇ、０．０３０モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１２．７８ｇ、０．７１モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液７と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液７について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２５００という値が得られた。
【０１６３】
次いで、実施例１１においては、ポリシロキサン溶液７１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６４】
また、実施例１２においては、ポリシロキサン溶液７１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部、反応性希釈剤としてアクリルモノマーを２．２重量部およびラジカル光酸発生剤を０．７重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６５】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表２に示す。
結果から理解されるように、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを添加することにより、光硬化性等の特性を向上させることが確認された（実施例１１および１２）。また、アクリル系の反応性希釈剤およびラジカル発生剤を添加することにより、より硬い硬化膜が得られることが確認された（実施例１２）。
【０１６６】
［実施例１３］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（１４０．０ｇ、１．０２９モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（１２０．０ｇ、０．４８４モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（４０．８５ｇ、２．２７９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液８と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液８について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１３００という値が得られた。
【０１６７】
得られたポリシロキサン溶液８１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部およびラジカル光酸発生剤を０．７重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
結果から理解されるように、加水分解性シラン化合物に反応性ビニル基を含み、しかもラジカル発生剤を添加することにより、光硬化性や耐擦傷性等の特性を向上させることが確認された。
【０１６９】
［実施例１４〜１５］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（１４０．０ｇ、１．０２９モル）、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシシラン（１１４．２ｇ、０．４８４モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（４０．８５ｇ、２．２７９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液９と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液９について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１９００という値が得られた。
【０１７０】
次いで、実施例１４においては、ポリシロキサン溶液９１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７１】
また、実施例１５においては、ポリシロキサン溶液９１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（旭電化工業（株）製、ＳＰ−１７０）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、反応性希釈剤としてエポキシモノマーを２．２重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７２】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
結果から理解されるように、エポキシ系の反応性希釈剤を添加することにより、より柔らかい硬化膜が得られることが確認された（実施例１５）。
【０１７３】
［実施例１６］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（８０．０ｇ、０．５５８モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１６．０ｇ、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１０と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１０について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２５００という値が得られた。
【０１７４】
次いで、ポリシロキサン溶液１０１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７５】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例１７］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（３３０．０ｇ、２．４２６モル）、メタノール分散コロイド状シリカ（１９０．０ｇ、シリカ含量３０％；日産化学（株）製メタノールシリカゾル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（７０．０ｇ、３．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１１と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１１について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５００という値が得られた。また、このポリシロキサン溶液１１における固形分中のシリカ含量は２６重量％であった。
【０１７７】
次いで、ポリシロキサン溶液１１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
結果から理解されるように、シリカ粒子を配合することにより、硬化膜の耐擦傷性がさらに向上することが確認された。なお、かかる効果は、当該実施例１７の結果と、前述した実施例１６および後述する実施例１８の結果を加味すると、さらに明確になる。
【０１７９】
［実施例１８］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（５３．２８ｇ、０．３９１８モル）と、メタノール分散コロイド状シリカ（１３３．２ｇ、シリカ含量３０％；日産化学（株）製メタノールシリカゾル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１１．２８ｇ、０．６２７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１２と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１２について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１８００という値が得られた。また、このポリシロキサン溶液１２における固形分中のシリカ含量は６０重量％であった。
【０１８０】
次いで、ポリシロキサン溶液１２１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１８１】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
【０１８２】
［実施例１９〜２３］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、実施例１９においては、得られたポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＮＤＩ−１０５）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてブロムアントラセンを０．０１重量部をそれぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１８３】
また、実施例２０においては、ポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を１．４重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８４】
また、実施例２１においては、ポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＢＢＩ−１０２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８５】
また、実施例２２においては、ポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＮＡＩ−１０５）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８６】
また、実施例２３においては、ポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＤＳ−１００）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８７】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価をそれぞれ行った。それぞれの結果を表４に示す。
結果から理解されるように、種々の光酸発生剤においても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１８８】
［実施例２４］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（７９．９２ｇ、０．５８８モル）と、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（５．３０ｇ、０．０１７３モル）と、メタノール分散コロイド状シリカ（３０．０ｇ、シリカ含量３０％；日産化学（株）製メタノールシリカゾル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１６．３４ｇ、０．９０８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１３と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１３について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１３００という値が得られた。また、このポリシロキサン溶液１３における固形分中のシリカ含量は２６重量％であった。
【０１８９】
次いで、ポリシロキサン溶液１３１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１９０】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表４に示す。
【０１９１】
［比較例１］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、得られたポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部添加して、光硬化性組成物を得た。すなわち、比較例１においては、実施例１と異なり脱水剤を使用していない。
【０１９２】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表５に示す。
実施例１における結果との比較から、比較例１においては脱水剤を添加していないため、光硬化性組成物における光硬化性や保存安定性が相対的に低下していることが確認された。
【０１９３】
［比較例２］
（光硬化性組成物の作製）
実施例９と同様にして、ポリシロキサン溶液５を作製した。次いで、得られたポリシロキサン溶液５１００重量部あたり、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、旭電化工業（株）製の光酸発生剤ＳＰ−１７０を０．１重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部、反応性希釈剤としてエポキシモノマーを２．２重量部添加して、光硬化性組成物を得た。すなわち、比較例２においては、実施例９と異なり脱水剤を使用していない。
【０１９４】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表５に示す。
実施例９における結果との比較から、比較例２においては脱水剤を添加していないため、光硬化性組成物における光硬化性や保存安定性、あるいは硬化膜の耐擦傷性が低下していることが確認された。
【０１９５】
［比較例３］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１０と同様にして、ポリシロキサン溶液６を作製した。次いで、得られた２２重量％ポリシロキサン溶液１００重量部あたり、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部添加した。さらに、ポリシロキサン溶液１００重量部あたり、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部添加して、光硬化性組成物を得た。すなわち、比較例３においては、実施例１０と異なり脱水剤を使用していない。
【０１９６】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表５に示す。
実施例１０の結果から理解されるように、脱水剤を添加していないため、光硬化性組成物における光硬化性や保存安定性が低下していることが確認された。
【０１９７】
［比較例４］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、得られたポリシロキサン溶液１１００重量部あたり、オルト蟻酸メチルを３重量部添加して組成物を得た。すなわち、比較例４においては、実施例１と異なり光酸発生剤を添加していない。
【０１９８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた組成物につき、光硬化性の評価を行った。その結果、比較例４の組成物を光硬化させることはできなかった。したがって、それ以外の評価については中止した。また、組成物からなる塗膜を、オーブンを用いて１２０℃、１０分の条件で加熱したが、表面タックは消滅しなかった。
【０１９９】
【表１】

【０２００】
【表２】

【０２０１】
【表３】

【０２０２】
【表４】

【０２０３】
【表５】

【０２０４】
［実施例２５］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（７９．９２ｇ、０．５８８モル）と、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（５．３０ｇ、０．０１７３モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１６．３４ｇ、０．９０８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、有機溶媒を添加せずに、加水分解により副生したメタノールおよびエタノールを４０℃、１ｍｍＨｇの条件で除去した。
そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサン（以下、ポリシロキサン１４と称する。）を得た。得られたポリシロキサン１４の粘度を測定したところ、４００ｃｐｓ（測定温度２５℃）という値が得られた。
また、ＧＰＣを用いて得られたポリシロキサン１４のポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０２０５】
次いで、得られたポリシロキサン１４１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物につき、実施例１と同様に光硬化性等の評価を行った。結果を表４に示す。
結果から理解されるように、実施例８と同様の結果が得られた。したがって、無溶剤であっても優れた光硬化性や保存安定性を有する光硬化性組成物が得られることが確認された。
【０２０６】
［実施例２６］
実施例１で調製した光硬化性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、１００℃で１０分間プリベイクすることにより膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜上にパターンマスクを載せ、高圧水銀灯により、露光量５０ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を露光した。次いで、ＭＩＢＫを用いて未露光部分を現像（洗浄）し、その後、塗膜を乾燥させた。顕微鏡を用いて、得られた塗膜のパターン形状を観察したところ、パターンマスクの最小幅である２μｍのパターンが再現性良く形成されていることを確認した。
また、ＭＩＢＫの代わりに、アルカリ現像液としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（５重量％）を用いて、同様の操作で現像し、乾燥させた。その結果、得られた塗膜のパターン形状を、顕微鏡を用いて観察したところ、パターンマスクの最小幅である２μｍのパターンが再現性良く形成されていることを確認した。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性に優れ、短時間、かつ常温で光硬化させることができるため、プラスチック等の耐熱性の低い基材に対しても適用できるようになった。また、本発明の光硬化性組成物は保存安定性に優れており、極めて使い勝手が良好になった。
【０２０８】
また、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜および硬化物は、透明性、耐熱性、耐候性および耐擦傷性に優れている。したがって、塗料、サイジング材、ハードコーテイング剤、汚染防止膜、保護膜、繊維の被覆強化材料、光学的立体造形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜、接着剤、印刷板材料等の用途に好適に使用することができる。
【０２０９】
また、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜および硬化物は、低屈折率から高屈折率まで幅広い範囲の屈折率を有することができる。したがって、反射防止膜、高反射膜、選択透過膜、光導波路、光スイッチング、光学レンズ等の光学材料の用途に好適に使用することができる。
【０２１０】
さらに、本発明の硬化膜は、微細パターニング特性にも優れていることより、フォトレジスト等の用途（平坦膜やパターニング膜を含む。）にも好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition and a cured film obtained from the photocurable composition (hereinafter sometimes simply referred to as a cured film). More specifically, a cured film having excellent weather resistance, heat resistance, transparency, and scratch resistance on the surface of various shapes of plastic, metal, ceramics, glass, wood, paper, etc. has excellent photocurability. It is related with the photocurable composition excellent in storage stability, and its cured film.
[0002]
Therefore, the photocurable composition of the present invention, its cured film or cured product is a metal paint, sizing agent such as slate material, hard coating of plastic film, hard coating of printing paper, floor, wall tile antifouling film , Hard coating of optical lens, protective film of display element, antireflection film, high reflection film, selective transmission film, fiber coating reinforcing material, resin for optical three-dimensional modeling, optical lens, sealing agent for semiconductor, insulation for semiconductor Suitable for applications such as membranes, semiconductor adhesives, optical adhesives, printing plate materials, optical waveguide materials and optical switching materials.
[0003]
[Prior art]
As a material for forming a transparent cured film, thermosetting polysiloxane compositions are known. For example, JP-A-53-12952, JP-A-55-25432, and JP-A-50-28092. It is disclosed.
However, the cured film obtained from such a thermosetting polysiloxane composition is excellent in weather resistance and scratch resistance, but needs to be heat-treated at a high temperature for a long time, resulting in low productivity, or There was a problem that the type of the base material to be applied was limited. In addition, the thermosetting polysiloxane composition has a problem in that it needs to be stored in a low temperature state under strict temperature control because the performance decreases when stored at room temperature.
[0004]
On the other hand, a photocurable acrylic composition that is cured using light such as ultraviolet rays is also known as a material for forming a transparent cured film. Such a photocurable acrylic composition has a high curing rate and can be cured at room temperature, and therefore is used in the fields of hard coat films and the like in various plastics.
However, since the main component in the photocurable acrylic composition is an acrylic resin, there has been a problem that heat resistance and weather resistance are inferior to the thermosetting polysiloxane described above. In addition, since the photocurable acrylic composition utilizes radical polymerization, there has been a problem that active radicals are easily deactivated by oxygen in the atmosphere, resulting in poor curing. In particular, such poor curing was likely to occur upon irradiation with ultraviolet rays in the atmosphere.
[0005]
For this reason, a photocurable composition composed of a silane compound has been proposed for the purpose of improving weather resistance and scratch resistance. For example, in Japanese Patent Publication No. 57-500247, photocuring comprising a hydrolyzate of non-polymerizable alkoxysilane, a hydrolyzate of alkoxysilane having an acrylic group or a glycidyl group, and a photoinitiator. A sex composition is disclosed. In Japanese Patent Publication No. 57-500904, photocuring properties comprising a hydrolyzate of an alkoxysilane having an acrylic group or a glycidyl group, colloidal silica, a non-silyl organic acrylate, and a photoinitiator. A composition is disclosed. JP-A-2-187176 discloses a photocurable composition comprising 25 mol% or more of an organic polymerizable alkoxysilane, a metal alkoxide condensate, and a photoinitiator. US Pat. No. 5,385,955 discloses a photocurable composition comprising an epoxy group-containing alkoxysilane, a hydrolyzate of an alkylalkoxysilane, colloidal silica, and a photoinitiator. Further, in JP-A-60-186570, a photo-curing property comprising an alkoxysilane hydrolyzate synthesized using a strongly acidic catalyst for the purpose of forming an antifogging film, and a photoinitiator. Compositions have been proposed.
[0006]
However, each of these photocurable compositions has a problem that the photocuring speed (photocurability) is slow. Accordingly, poor curing is likely to occur, and the heat resistance and weather resistance characteristics of the obtained photocured product are likely to vary. On the other hand, when it was going to raise the photocuring speed in these photocurable compositions, the problem that the storage stability of a photocurable composition fell easily was seen.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional thermosetting polysiloxane composition has a long curing time and requires high-temperature heat treatment, so that applicable substrates are limited and storage stability is poor. Had a point. On the other hand, a conventional photocurable composition comprising an acrylic resin or a silicone resin has a problem that the photocurability is poor and the weather resistance and heat resistance of the obtained photocured product are poor.
[0008]
Thus, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above-described problems can be solved by combining a hydrolyzable silane compound, a photoacid generator, and a dehydrating agent. That is, by using a dehydrating agent, by effectively removing moisture contained in the photocurable composition, moisture generated by self-condensation of the hydrolyzable silane compound, moisture entering from the outside air during coating, etc. The present inventors have found that the photocuring reaction of the photocurable composition can be remarkably accelerated and the characteristics of the photocurable composition can be maintained stably for a long time.
Therefore, the present invention is a photocurable composition that has a high photocuring speed, excellent storage stability, heat resistance, weather resistance, scratch resistance, and the like, and can also be applied to low heat resistant substrates such as plastics. It is an object to provide a product and a cured film (including a cured product) obtained therefrom.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a photocurable composition containing the following components (A) to (C).
(A) Hydrolyzable silane compound represented by general formula (1) and / or hydrolyzate thereof, or any one of the compounds
(R¹)_PSi (X)_4-P    (1)
[In general formula (1), R¹ Is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3. ]
(B) Photoacid generator
(C) Dehydrating agent
By constituting the photocurable composition in this way, the photocuring reaction can be accelerated and the storage stability and the like can be improved.
[0010]
Moreover, in comprising the photocurable composition of this invention, it is preferable that the hydrolysable group X is an alkoxy group and a carboxyl group which are C1-C12, or any one.
These hydrolyzable groups can be easily hydrolyzed to produce silanol groups. Therefore, it is suitable as a hydrolyzable group in the hydrolyzable silane compound of the present invention.
[0011]
In constituting the photocurable composition of the present invention, the dehydrating agent is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals (including ketals) and carboxylic acid anhydrides. It is preferable.
These dehydrating agents have an appropriate dehydrating effect and can promote the photocuring reaction. These dehydrating agents are also suitable for improving the storage stability of the photocurable composition.
[0012]
Moreover, when comprising the photocurable composition of this invention, it is preferable that the carboxylic acid ester which is a dehydrating agent is carboxylic acid orthoester.
Since the carboxylic acid orthoester is excellent in the dehydration effect and the decomposition product is neutral, the photocuring reaction can be remarkably accelerated. Moreover, the storage stability of a photocurable composition can also be remarkably improved by using carboxylic acid orthoester. Furthermore, the carboxylic acid orthoester is liquid at room temperature, is easy to use, and can be easily volatilized, so that it can be easily removed after photocuring.
[0013]
Moreover, when comprising the photocurable composition of this invention, it is preferable to make the boiling point (under normal pressure conditions) of a dehydrating agent into the value within the range of 70-200 degreeC.
A dehydrating agent having such a boiling point is easy to use and can be easily removed after photocuring.
[0014]
Moreover, when comprising the photocurable composition of this invention, it is preferable to make the addition amount of a dehydrating agent into the value within the range of 0.1-100 weight part per 100 weight part of (A) component.
By using the dehydrating agent in such a range, the photocuring reaction can be surely accelerated, the storage stability can be improved, and further, it can be easily removed after photocuring.
[0015]
In constituting the photocurable composition of the present invention, the photoacid generator is preferably a diaryliodonium salt represented by the following general formula (2).
[R²-Ar¹-I⁺-Ar²-R^Three] [Y^-] (2)
(In the general formula (2), R² And R^Three Are each a monovalent organic group, which may be the same or different, and R² And R^Three At least one of them has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, Ar¹ And Ar² Are each an aromatic group, which may be the same or different, Y^- Is a monovalent anion and is a group 3 or 5 fluoride anion of the periodic table or ClO_Four ^-, CF_Three -SO_Three ^-An anion selected from )
[0016]
Moreover, in comprising the photocurable composition of this invention, R in General formula (1)¹ Preferably have a radical polymerizable group and contain a radical photopolymerization initiator as the component (D).
By introducing a radical polymerizable group into the hydrolyzable silane compound, not only a condensation reaction of a silanol group but also a radical reaction in a radical polymerizable group can be used in combination. Therefore, the photocurable composition can be cured faster.
[0017]
Moreover, in comprising the photocurable composition of this invention, R in General formula (1)¹ Preferably has a cationically polymerizable group.
If comprised in this way, not only the condensation reaction of a silanol group but the cationically polymerizable group can be hardened with the acid of a photo-acid generator. Therefore, the photocurable composition can be cured faster.
[0018]
Moreover, in comprising the photocurable composition of this invention, the hydrolyzate in General formula (1) is 1 * 10.^-2S · cm^-1It is preferably one that has been hydrolyzed using purified water having the following electrical conductivity.
By using water having an electric conductivity in such a range, the storage stability of the photocurable composition can be further improved.
[0019]
Moreover, when comprising the photocurable composition of this invention, it is preferable to contain a silica particle as (E) component.
By containing silica particles in this way, the cure shrinkage of the resulting cured film can be reduced, or the mechanical strength of the cured film can be improved.
[0020]
Moreover, in comprising the photocurable composition of this invention, it is preferable to contain a reactive diluent as (F) component.
By containing the reactive diluent in this way, the curing shrinkage of the obtained cured film can be reduced or the mechanical strength of the cured film can be adjusted.
[0021]
Another aspect of the present invention relates to a cured film, and is obtained by photocuring the above-described photocurable composition.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the photocurable composition of the present invention and the cured film thereof will be specifically described from the viewpoints of structural components and properties of the photocurable composition.
[0023]
[First Embodiment]
1st Embodiment of this invention is a photocurable composition containing the hydrolyzate (A component) of a hydrolysable silane compound, a photo-acid generator (B component), and a dehydrating agent (C component). . Therefore, first, an acid (acid active species) is generated by irradiating the photoacid generator with ultraviolet rays, and then the hydrolyzate as the component (A) can be cured using the generated acid.
[0024]
(1) Hydrolyzate in hydrolyzable silane compound
(1) Structure
The hydrolyzate used in the first embodiment is a compound obtained by hydrolyzing the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1).
(R¹)_PSi (X)_4-P    (1)
[In general formula (1), R¹ Is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3. ]
[0025]
Here, the hydrolyzable group represented by X is usually hydrolyzed by heating in the temperature range of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. in the presence of non-catalyst and excess water, thereby producing a silanol group. Or a group capable of forming a siloxane condensate. The subscript p in the general formula (1) is an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, particularly preferably 1.
However, in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a partially unhydrolyzed hydrolyzable group may remain. In that case, the hydrolyzable silane compound and the hydrolyzate And become a mixture.
The hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound means not only a compound in which an alkoxy group is changed to a silanol group by a hydrolysis reaction but also a partial condensate in which some silanol groups are condensed with each other. .
Furthermore, the hydrolyzable silane compound does not necessarily need to be hydrolyzed at the time of blending the photocurable composition, and if at least some of the hydrolyzable groups are hydrolyzed at the stage of light irradiation. good. That is, in the photocurable composition of the first embodiment, when the hydrolyzable silane compound is used without being hydrolyzed in advance, water is added in advance to hydrolyze the hydrolyzable group, By producing a silanol group, the photocurable composition can be photocured.
[0026]
(2) Organic group R¹
Next, the organic group R in the general formula (1)¹ Will be described. Such an organic group R¹ Can be selected from monovalent organic groups which are non-hydrolyzable.
As such a non-hydrolyzable organic group, a non-polymerizable organic group and / or a polymerizable organic group can be selected. Organic group R¹ The non-hydrolyzable in means that it is a property that exists stably as it is under the condition that the hydrolyzable group X is hydrolyzed.
[0027]
Here, non-polymerizable organic group R¹ Examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These may be linear, branched, cyclic, or combinations thereof.
More specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and a deuterated alkyl group or a halogenated alkyl group. Of these alkyl groups, a methyl group is more preferred.
[0028]
Non-polymerizable organic group R¹ Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a deuterated aryl group or a halogenated aryl group. Of these, more preferred is a phenyl group.
Further, non-polymerizable organic group R¹ Specific examples of the aralkyl group in include a benzyl group and a phenylethyl group. Of these, a benzyl group is more preferable.
[0029]
Further, non-polymerizable organic group R¹ Is preferably a structural unit containing a heteroatom. Examples of such a structural unit include ether, ester, sulfide and the like. Moreover, when it contains a hetero atom, it is preferable that it is non-basic.
[0030]
In addition, polymerizable organic group R¹ Is preferably an organic group having a radical polymerizable functional group and / or a cationic polymerizable functional group in the molecule. By introducing such a functional group, it is possible to cure the photocurable composition more effectively by using radical polymerization or cationic polymerization together.
[0031]
In addition, polymerizable organic group R¹ Of the radical polymerizable functional group and the cationic polymerizable functional group, a cationic polymerizable functional group is more preferable. This is because the photoacid generator can cause not only a curing reaction in a silanol group but also a curing reaction in a cationic polymerizable functional group at the same time.
[0032]
Next, an organic group R having a radical polymerizable functional group¹ A specific example will be described. Such an organic group R¹Examples of the organic group include an organic group having an olefin group, an organic group having (meth) acryloxy, an organic group having a styryl group, and an organic group having a vinyl ether.
And as a more specific olefin group, a vinyl group, a propenyl group, a butadienyl group, etc. are mentioned. Of these, a vinyl group is more preferable.
Examples of organic groups having (meth) acryloxy include (meth) acryloxymethyl and (meth) acryloxypropyl.
Examples of the organic group having a styryl group include styryl, styrylethyl, styrylpropyl, and the like.
Furthermore, examples of the organic group having vinyl ether include vinyloxyethyl, vinyloxypropyl, vinyloxybutyl, vinyloxyoctyl, vinyloxycyclohexyl, vinyloxyphenyl and the like.
[0033]
Further, an organic group R having a cationic polymerizable functional group¹ Examples thereof include an organic group having a cyclic ether structure and an organic group having a vinyl ether.
More preferably, it is an organic group having a cyclic ether structure. Examples of such a cyclic ether group include a 3- to 6-membered cyclic ether structure having a linear or cyclic structure, and more specifically a structure containing an epoxy group, an oxetane group, tetrahydrofuran, and a pyran unit. Of these cyclic ether groups, more preferred are cyclic ether structures having a 4-membered ring or less such as an epoxy group and an oxetane group.
[0034]
Specific examples of the organic group having a cyclic ether structure include glycidylpropyl, epoxidized cyclohexylethyl, methyl oxetanyl methoxypropyl, ethyl oxetanyl methoxypropyl, and the like. Examples of the organic group having vinyl ether include vinyloxyethyl, vinyloxypropyl, vinyloxybutyl, vinyloxyoctyl, vinyloxycyclohexyl, vinyloxyphenyl and the like.
[0035]
(3) Hydrolyzable group X
Next, the hydrolyzable group X in the general formula (1) will be described. Examples of the hydrolyzable group X include a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, and a carboxyl group.
Here, specific examples of the preferable alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxybenzyloxy group, methoxyethoxy group, acetoxyethoxy group, 2- (meth) acrylic group. Loxyethoxy group, 3- (meth) acryloxypropoxy group, 4- (meth) acryloxybutoxy group,
Alternatively, an epoxy group-containing alkoxy group such as a glycidyloxy group or an epoxidized cyclohexylethoxy group,
Oxetane group-containing alkoxy groups such as methyl oxetane methoxy and ethyl oxetane methoxy,
Examples include an alkoxy group having a 6-membered ring ether group such as oxacyclohexyloxy.
Moreover, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable among the C1-C12 alkoxy groups mentioned above. Since these alkoxy groups are easily hydrolyzed to form silanol groups, the photocuring reaction can be stably generated.
[0036]
Preferred halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
However, when using a hydrolyzable silane compound containing a halogen atom as the hydrolyzable group in this way, care must be taken not to reduce the storage stability of the photocurable composition. That is, although depending on the amount of hydrogen halide produced by hydrolysis, such hydrogen halide is removed by operations such as neutralization and distillation so as not to affect the storage stability of the photocurable composition. It is preferable to make it.
[0037]
Preferred amino groups include amino group, dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, dibutylamino group, phenylamino group, diphenylamino group and the like.
However, when an amino group is used as the hydrolyzable group, amines are generated by hydrolysis. Therefore, it is preferable to remove such by-product amines before finally preparing the photocurable composition so as not to affect the storage stability of the photocurable composition.
[0038]
Moreover, as a preferable carboxyl group, an acetoxy group, a ptiloyloxy group, etc. can be mentioned.
[0039]
(4) Specific examples of hydrolyzable silane compounds
Next, a specific example of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (1) (sometimes simply referred to as a silane compound) will be described.
First, non-polymerizable organic group R¹ As the silane compound having, there are four types such as tetrachlorosilane, tetraaminosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, etc. Examples thereof include silane compounds substituted with a hydrolyzable group.
[0040]
Similarly, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, d_Three Examples include silane compounds substituted with three hydrolyzable groups such as methyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, and trifluoromethyltrimethoxysilane.
[0041]
Similarly, silane compounds substituted with two hydrolyzable groups such as dimethyldichlorosilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and dibutyldimethoxysilane, and trimethylchlorosilane, hexa Mention may be made of silane compounds substituted with one hydrolyzable group such as methyldisilazane, trimethylsilane, tributylsilane, trimethylmethoxysilane, tributylethoxysilane.
[0042]
Among these, more preferable examples of the hydrolyzable silane compound include methylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
[0043]
In addition, polymerizable organic group R¹ As a silane compound having a non-hydrolyzable organic group in X, a polymerizable organic group R¹ A silane compound containing X, a hydrolyzable organic group in X and a polymerizable organic group R¹ Any of the silane compounds having can be used.
[0044]
Here, the polymerizable organic group R is added to the non-hydrolyzed organic group in X.¹ Examples of silane compounds containing methacrylic acid include (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, bis (methacryloxypropyl) ) (Meth) acryloxysilane compounds such as dimethoxysilane,
Vinyl silane such as vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, glycidyloxytrimethoxysilane, bis (glycidyloxy) dimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane,
Oxetanesilane compounds such as 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane and 3- (3-ethyl-3-oxetanemethoxy) propyltriethoxysilane;
Examples thereof include silane compounds having a 6-membered ring ether structure such as oxacyclohexyltrimethoxysilane and oxacyclohexyltriethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
In addition, a polymerizable organic group R is added to the hydrolyzable organic group in X.¹ Examples of silane compounds that contain tetra (meth) acryloxysilane, tetrakis [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2-vinyloxyethoxy) silane, tetrakis (2- Vinyloxybutoxy) silane, tetrakis (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane, methyltri (meth) acryloxysilane, methyl [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, methyl-triglycidyloxysilane, methyltris (3 -Methyl-3-oxetanemethoxy) silane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In addition, polymerizable organic group R¹ Among the silane compounds having a non-hydrolyzable organic group, a polymerizable organic group R is more preferable.¹ And more preferably a silane compound having a cationically polymerizable organic group.
Specific examples include glycidyloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl). Ethyltriethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (3-ethyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) ) Propyltriethoxysilane, 3- (3-ethyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, and the like.
[0047]
(5) Examples of obtaining hydrolyzable silane compounds
The hydrolyzable silane compound described above can be synthesized by a known method. For example, Pure Appl. Chem. A34 (11), page 2335, 1997, Eur. Polym. J. et al. Vol. 33, no. 7, p. 1021, 1997. As described in 1997, a compound having an olefin group is subjected to hydrosilylation using a trialkoxysilane as a catalyst for a transition metal complex or a radical generator, thereby causing alkoxysilanes having various functional groups. Can be produced.
[0048]
Some of these hydrolyzable silane compounds are commercially available and can be easily obtained. For example, A-151, A-171, A-172, A-174, Y-9936, AZ-6167, AZ-6134, A-186, A-187, MAC-2101, MAC manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. -2301, FZ-3704, AZ-6200, A-162, A-163, AZ-6171, A-137, A-153, A-1230, and, for example, SZ-6030 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SH-6040, SZ-6070, SZ-6072, SZ-6075, SZ-6079, SZ-6300, PRX11, PRX19, PRX24, AY43-154M and the like.
[0049]
(6) Hydrolysis conditions for hydrolyzable silane compounds
Next, conditions for hydrolyzing and condensing the above-described silane compound will be described. These hydrolysis conditions and the like are not particularly limited, but are preferably carried out in the following steps 1) to 3) as an example.
[0050]
1) A hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and a predetermined amount of water are accommodated in a container equipped with a stirrer.
2) Next, the organic solvent is further accommodated in the container while adjusting the viscosity of the solution to obtain a mixed solution.
3) The obtained mixed solution is heated and stirred for 1 to 24 hours in an air atmosphere at a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the organic solvent or hydrolyzable silane compound. During heating and stirring, it is also preferable to concentrate the mixed solution by distillation or replace the solvent as necessary.
[0051]
Here, the water (purified water) used for hydrolysis of the hydrolyzable silane compound is preferably water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment or distillation. Specifically, the electrical conductivity is 1 × 10^-2S · cm^-1It is preferable to use water having the following values. The electrical conductivity of water used for hydrolysis is 1 × 10^-2S · cm^-1If it exceeds 1, the storage stability of the photocurable composition tends to decrease.
Therefore, from the viewpoint of better storage stability of the photocurable composition, the electrical conductivity of water used for hydrolysis is 1.0 × 10^-FourS · cm^-1The following values are more preferable.
[0052]
The amount of water used for hydrolysis is usually when y is the number of moles of water and x is the total number of hydrolyzable groups (alkoxy groups, etc.) X in the total hydrolyzable silane compound. The value of y / x is preferably in the range of 0.3 to 1.0. When the value of y / x is less than 0.3, the amount of silanol groups produced decreases, and the photocuring property tends to decrease. On the other hand, when the value of y / x exceeds 1.0, residual water There is a tendency that the amount of is increased and the photocurability is also lowered. Therefore, it is more preferable to set the value of y / x within the range of 0.4 to 0.6.
[0053]
In the present embodiment, the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is usually performed without using a catalyst, but a catalyst may be used as necessary.
Examples of such catalysts include acidic catalysts such as organic acids, mineral acids, metal salts, metal alkoxides, and metal chelates, and basic catalysts such as alkali metal hydroxides, amines, and quaternary ammonium hydroxides. Can do.
Particularly preferred catalysts include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid,
Dibutyltin dilaurate, tin carboxylic acids of octyltin trilaurate,
Tin alkoxides such as dibutyltin dibutoxide, butyltin triisopropoxide, octyltin trimethoxide,
And a reaction product of these tin carboxylic acids and tin alkoxides with a chelating compound composed of ethyl acetoacetate, acetylacetone, ethyl lactate, salicylic acid and hydroxyquinoline. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0054]
Also, the amount of catalyst added is not particularly limited, but when the total number of moles of alkoxy groups (hydrolyzable groups) X in the hydrolyzable silane compound is 1, the amount of catalyst added is 1. / 100 to 1/1000 mol is preferable.
[0055]
In addition, when a catalyst remains in a photocurable composition, the storage stability of the hydrolyzate of a silane compound and its condensate may generally fall. Therefore, it is preferable to use the kind and addition amount of a catalyst in the range which does not impair the sclerosis | hardenability and storage stability of a photocurable composition. When the catalyst affects storage stability and curability, it is preferable to remove or deactivate the catalyst from the solution after the reaction by means such as neutralization and washing.
[0056]
Next, the organic solvent used as needed when hydrolyzing a hydrolysable silane compound is demonstrated. Such an organic solvent is a liquid having a boiling point of 250 ° C. or lower under atmospheric pressure, and is non-basic so as to partially dissolve water and further not inhibit the curability of the photocurable composition. It is preferable.
Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol,
Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and γ-butyrolactone,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene,
These may be used alone or in combination of two or more.
Of these organic solvents, more preferred are alcohols, ethers and ketones, and still more preferred are alcohols and ketones.
[0057]
(6) Hydrolyzate of hydrolyzable silane compound
Next, the molecular weight of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound will be described. Such molecular weight can be measured as a weight average molecular weight in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase.
And it is preferable to make the weight average molecular weight of a hydrolyzate into the value within the range of 500-10000 normally. When the value of the weight average molecular weight in the hydrolyzate is less than 500, the film formability of the coating film tends to be lowered, whereas when it exceeds 10,000, the photocurability tends to be lowered. Therefore, it is more preferable to set the weight average molecular weight in the hydrolyzate to a value within the range of 1000 to 5000.
[0058]
(2) Photoacid generator
(1) Definition
The photoacid generator (component B) used in the photocurable composition according to the first embodiment irradiates energy rays such as light, thereby photocuring the hydrolyzable silane compound as component (A). Defined as a compound capable of releasing a (crosslinkable) acidic active substance.
[0059]
In addition, examples of the light energy rays irradiated to decompose the photoacid generator and generate cations include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, and the like. . However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a constant energy level, a high curing speed (high speed), a relatively inexpensive irradiation apparatus, and a small size.
[0060]
Moreover, in 1st Embodiment, it is also preferable to use together the radical generator mentioned later with a photo-acid generator. The radical which is a neutral active substance does not promote the condensation reaction of the silanol group, but when the radical (A) component has a radical polymerizable functional group, the polymerization of the functional group may be promoted. it can. Therefore, the photocurable composition can be cured more efficiently.
[0061]
(2) Types of photoacid generator
Next, the kind of photo-acid generator used for 1st Embodiment is demonstrated. Such photoacid generators include onium salts having a structure represented by the general formula (3) (first group of compounds) and sulfonic acid derivatives having a structure represented by the general formula (4) (second group of compounds). Compound).
[0062]
[R^Four _aR^Five _bR⁶ _cR⁷ _dW]^{+ m}[MZ_{m + n}]^-m    (3)
[In General Formula (3), the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or —N≡N, and R^Four , R^Five , R⁶ And R⁷ Are the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is a halide complex [MX_{m + n}], For example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, Br, etc., m is the net charge of the halide complex ion, and n is the valence of M. ]
[0063]
Q_s-[S (= O)₂-R⁸]_t    (4)
[In the general formula (4), Q is a monovalent or divalent organic group, R⁸ Is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, the subscript s is 0 or 1, and the subscript t is 1 or 2. ]
[0064]
First, an onium salt that is a compound of the first group is a compound that can release an acidic active substance by receiving light.
Here, the anion [MZ in the general formula (3)_{m + n}As a specific example of tetrafluoroborate (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF)₆ ^-), Hexafluoroantimonate (SbF)₆ ^-), Hexafluoroarsenate (AsF)₆ ^-), Hexachloroantimonate (SbCl₆ ^-), Tetraphenylborate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluoromethylphenyl) borate and the like.
[0065]
In addition, the anion [MZ in the general formula (3)_{m + n}] Instead of the general formula [MZ_nOH^-It is also preferable to use an anion represented by In addition, perchlorate ions (ClO_Four ^-), Trifluoromethanesulfonate ion (CF_Three SO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO)_Three ^-), Onium salts having other anions such as toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, trinitrotoluenesulfonate anion, and the like.
[0066]
Moreover, when the example of a commercial item of the compound of 1st group is shown, Sun-Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI- L160, SI-L110, SI-L147 (above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (above, Union Carbide), Adekaoptomer SP -150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI-2623, CI-2064 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (above, Sartomer Manufactured), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100 SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB- 201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (above, Nippon Kayaku ( Co., Ltd.), IBPF, IBCF (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0067]
Of the first group of compounds described above, a more effective onium salt is an aromatic onium salt, and particularly preferably a diaryl iodonium salt represented by the following general formula (2).
[R²-Ar¹-I⁺-Ar²-R^Three] [Y^-] (2)
[In general formula (2), R² And R^Three Are each a monovalent organic group, which may be the same or different, and R² And R^Three At least one of them has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, Ar¹ And Ar² Are each an aromatic group, which may be the same or different, Y^- Is a monovalent anion and is a group 3 or 5 fluoride anion of the periodic table or ClO_Four ^-, CF_Three -SO_Three ^-An anion selected from ]
[0068]
Specific examples of such diaryliodonium salts include (4-n-decyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate and [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluoroantimony. [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium trifluorosulfonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate, [4- ( 2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butyl) Phenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluorosulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecyl) One or a combination of two or more of phenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate, and the like can be given.
[0069]
Moreover, as a commercial item of diaryliodonium salt, for example, CD1012, manufactured by Sartomer, IBPF, IBCF, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., BBI-101, BBI-102, BBI-103 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., And BBI-109.
[0070]
Furthermore, the production method of the diaryl iodonium salt represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol. 31, 1473-1482 (1993) ), J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol. 31, 1483-1491 (1993).
[0071]
Next, the second group of compounds will be described. Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (4) include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoinsulfonates, 1-oxy-2-sulfonate Examples include hydroxy-3-propyl alcohol sulfonates, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates.
In general formula (4), imide sulfonates are more preferable, and among imide sulfonates, trifluoromethyl sulfonate derivatives are more preferable.
[0072]
Specific examples of such sulfonates include diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (xylylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonylbenzoyldiazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) methane, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide methyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide Tosyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide Camphor Sulfonate, succinimide phenyl sulfonate, succinimide tosyl sulfonate, succinimide trifluoromethyl sulfonate, Succinimide camphorsulfonate, phthalimide trifluorosulfonate, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic imide trifluoromethylsulfonate, benzoin tosylate, 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate 1,2-di (4-methylmercaptophenyl) -2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methylsulfonate, pyrogallol ethylsulfonate, 2,6-dinitrophenylmethyl tosylate, ortho-nitrophenylmethyl tosylate, para-nitrophenyl tosylate Can be mentioned.
[0073]
(3) Amount of photoacid generator added
Next, the addition amount (content ratio) of the photo-acid generator used for 1st Embodiment is demonstrated. The amount of the photoacid generator to be added is not particularly limited, but it is preferably a value within the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.1 parts by weight, the photocurability is lowered and a sufficient curing rate tends not to be obtained. On the other hand, when the addition amount of a photo-acid generator exceeds 15 weight part, there exists a tendency for the weather resistance and heat resistance of the hardened | cured material obtained to fall.
Therefore, from the viewpoint of better balance between photocurability and the weather resistance of the resulting cured product, the addition amount of the photoacid generator is in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). It is more preferable to set the value within the range.
[0074]
(3) Dehydrating agent
(1) Definition
Next, the dehydrating agent in the first embodiment will be described. First, the dehydrating agent used in the photocurable composition of the first embodiment affects the photocurability and storage stability by a compound that converts to a substance other than water by chemical reaction, physical adsorption or inclusion. Defined as a compound to be given away.
That is, by containing such a dehydrating agent, the conflicting characteristics of storage stability and photocurability can be improved without impairing the weather resistance and heat resistance of the photocurable composition. The reason for this is not necessarily clear, but the storage stability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs water entering from the outside, while in the condensation reaction that is a photocuring reaction. It is considered that the photocurability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs the generated water sequentially.
[0075]
(2) Types of dehydrating agents
Next, the type of dehydrating agent used in the first embodiment will be described. The type of the dehydrating agent is not particularly limited, but is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals (including ketals), and carboxylic acid anhydrides as the organic compound. It is preferable. Further, it is also preferable to use ceramic powder having a dehydrating function as the inorganic compound. These dehydrating agents exhibit an excellent dehydrating effect, and can effectively exhibit the function of the dehydrating agent with a small amount of addition.
[0076]
The carboxylic acid ester as the dehydrating agent is selected from carboxylic acid ortho ester, carboxylic acid silyl ester, and the like.
Here, preferable examples of the carboxylic acid orthoester include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and orthopropion. Examples include ethyl acid. Of these carboxylic acid orthoesters, orthoformic acid esters are particularly preferred as the dehydrating agent in the present invention from the viewpoint of exhibiting a more excellent dehydrating effect and further improving storage stability and photocurability.
Preferred carboxylic acid silyl esters include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, trimethylsilyl oxalate and the like.
[0077]
Of the carboxylic acid esters, it is more preferable to use a carboxylic acid ortho ester. Carboxylic acid orthoesters can efficiently absorb water and hydrolyze themselves. In addition, the carboxylic acid ortho ester is neutralized by hydrolysis. Therefore, the carboxylic acid ortho ester exhibits an excellent dehydration effect and can further improve storage stability and photocurability.
[0078]
Preferred acetals include, for example, dimethyl acetal, diethyl acetal, which is a reaction product of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and a monohydric alcohol. Examples thereof include dipropyl acetal, or acetal composed of a dihydric alcohol such as ethylene glycol and a ketone, and a ketene silyl acetal produced by a silylation reaction of a carboxylic acid ester.
[0079]
Of these acetals, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, and cyclohexanone diethyl acetal exhibit particularly excellent dehydration effects, and exhibit storage stability and photocurability. From the viewpoint of further improvement, it is preferable for use as a dehydrating agent in the present invention.
[0080]
Examples of preferable carboxylic acid anhydrides include formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and acetic acid benzoic anhydride. In particular, acetic anhydride and succinic anhydride are preferable because they are particularly excellent in dehydrating effect.
[0081]
Examples of the ceramic powder having a preferable dehydrating function include silica gel particles, alumina particles, silica alumina particles, activated clay, and zeolite. These ceramic powders have a strong affinity for water and can exhibit an excellent dehydration effect.
[0082]
(3) Properties of dehydrating agent
Next, the properties of the dehydrating agent will be described. First, the dehydrating agent is selected from compounds that are solid or liquid at normal temperature and normal pressure, and that dissolve or disperse in the photocurable composition and exhibit a dehydrating effect.
When the dehydrating agent is selected from organic compounds, the boiling point (under normal pressure) is preferably set to a value within the range of 40 to 200 ° C. If the boiling point is a value within such a range, it can be efficiently volatilized under drying conditions of room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. Therefore, it is easy to remove the dehydrating agent.
On the other hand, when the dehydrating agent is selected from inorganic compounds, it is uniformly dispersed so as not to impair the applicability and transparency of the photocurable resin composition.
[0083]
(4) Addition amount of dehydrating agent
Next, the addition amount of the dehydrating agent will be described. The addition amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but it is usually preferable to set the value within the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). When the addition amount of the dehydrating agent is less than 0.1 parts by weight, the addition effect tends to be poor and the effect of improving storage stability and photocurability tends to be low. On the other hand, when the addition amount of the dehydrating agent exceeds 100 parts by weight, the effect of improving storage stability and photocurability tends to be saturated.
Therefore, more preferably, the addition amount of the dehydrating agent is a value within the range of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), and more preferably within the range of 1 to 10 parts by weight. Is the value of
[0084]
(4) Additives
The photocurable composition according to the first embodiment further contains an additive such as a radical photopolymerization initiator, a photosensitizer, and an organic solvent as long as the object and effects of the present invention are not impaired. be able to.
[0085]
(1) Radical photopolymerization initiator
In the photocurable composition according to the first embodiment, a radical photopolymerization initiator (radical generator) may be blended in combination with the photoacid generator. The radical generator is a compound that decomposes by receiving energy rays such as light to generate radicals, and polymerizes a radical polymerizable group by the radicals.
[0086]
Examples of such a radical generator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4 , 4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 6-Dimethoxybenzoy ) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, Examples include benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, benzophenone derivatives, Michler's ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and the like. In addition, this radical generator can also be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
[0087]
Of these radical generators, organic compounds containing no amino group, such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, are preferred. Further, the addition amount (content ratio) of the radical photopolymerization initiator is usually a value within the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the component (A). It is a value within the range of 5 parts by weight.
[0088]
(2) Photosensitizer
In the photocurable composition which is the first embodiment, a photosensitizer may be blended in combination with a photoacid generator. A photosensitizer is a compound that absorbs energy rays such as light and improves the sensitivity of the photoacid generator.
[0089]
Such photosensitizers include thioxanthone, diethylthioxanthone and thioxanthone derivatives; anthraquinone, bromoanthraquinone and anthraquinone derivatives; anthracene, bromoanthracene and anthracene derivatives; perylene and perylene derivatives; xanthene, thioxanthene and thioxanthene derivatives. Derivatives such as coumarin and ketocoumarin. Among these photosensitizers, more preferred compounds are diethylthioxanthone and bromoanthracene.
[0090]
The amount of the sensitizer added is not particularly limited, but it should be a value within the range of 0.01 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator (B). Is preferred. When the addition amount of the sensitizer is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition tends not to be exhibited, while when it exceeds 300 parts by weight, the weather resistance and the like tend to be lowered.
[0091]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between the manifestation of the addition effect and the weather resistance, the addition amount of the sensitizer is 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator as the component (B). A value within the range of 100 parts by weight is more preferable, and a value within the range of 1.0 to 50 parts by weight is even more preferable.
[0092]
(3) Organic solvent
In the photocurable composition which is 1st Embodiment, an organic solvent can be mix | blended as needed. Such an organic solvent may be added when producing a hydrolyzate or condensate of the hydrolyzable silane compound of component (A), or may be added when blending components (A) to (C). Also good.
[0093]
Such an organic solvent can be selected in a range that does not impair the purpose and effect of the present invention, but is usually an organic compound having a boiling point in the range of 50 to 200 ° C. under atmospheric pressure, Organic compounds that uniformly dissolve each component are preferred.
Preferred organic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol and other alcohols, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and other ethers, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones, ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, amyl acetate and γ-butyrolactone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Among these, alcohols, ethers, and ketones can be listed as preferred organic solvents. More preferred are alcohols and ketones. The water content in these organic solvents is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less. If the water content exceeds 1% by weight, the storage stability and photocurability of the photocurable composition may be lowered.
[0095]
▲ 4 ▼ Other
In the photocurable composition which is 1st Embodiment, various additives can further be contained as needed.
Such additives include epoxy resins, acrylic resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyurethane resins, polybutadiene resins, polychloroprene resins, polyether resins, polyester resins, styrene-butadiene block copolymers, petroleum resins, xylenes. Examples include resins, ketone resins, cellulose resins, fluoropolymers, silicone polymers, polysulfide polymers, and other organic resins (polymers) or oligomers, or compounds in which these organic resins or oligomers are substituted with hydrolyzable silyl groups. .
Further, as other additives, polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation assistants; leveling agents; wettability improvers; surfactants; An ultraviolet absorber; an antioxidant; an antistatic agent; a silane coupling agent; an inorganic filler; a pigment;
[0096]
(5) Manufacturing method
The photocurable resin composition which is 1st Embodiment can be manufactured by mixing and stirring the hydrolysable silane compound mentioned above, a dehydrating agent, etc. in accordance with a conventional method. However, in the production of a high-viscosity photocurable resin composition, it is preferable to use a mixer such as a propeller mixer, a planetary mixer, a V blender, a three roll roll, and a high shear mixer.
[0097]
(6) Photocurable resin composition
▲ 1 ▼ Properties
The viscosity of the photocurable resin composition according to the first embodiment is preferably set to a value within the range of 5 to 10,000 cps (25 ° C.). When the viscosity exceeds these ranges, it tends to be difficult to form a uniform coating film. In addition, this viscosity can be suitably adjusted with the compounding quantity of a reactive diluent or an organic solvent.
[0098]
(2) Coating method
When using the photocurable composition which is 1st Embodiment, the method of coating first to a base material (application member) is generally taken.
Here, as a coating method of the photocurable composition, a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, an ink jet method or the like is used. Can be used.
Moreover, in order to adjust to rheological properties suitable for various coating methods, it is also preferable to mix various leveling agents, thixotropic agents, fillers, organic solvents, surfactants, and the like as necessary.
[0099]
(3) Light irradiation
The means for irradiating the photocurable composition according to the first embodiment with light is not particularly limited, and various means can be employed.
For example, the entire coating film can be irradiated with light using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp. Moreover, it can also irradiate a photocurable composition, scanning a laser beam or the convergent light etc. which were obtained using the lens, the mirror, etc. Further, the light guide member using a mask having a light transmissive portion with a predetermined pattern and irradiating the composition with non-converging light through the mask or using a light guide member in which a large number of optical fibers are bundled. It is also possible to irradiate the composition with light via an optical fiber corresponding to the predetermined pattern in FIG.
[0100]
In the case of using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image composed of a light transmission region and a light non-transmission region according to a predetermined pattern according to the same principle as that of a liquid crystal display device is used. You can also. In these selectively cured materials, the uncured portion can be removed (developed) with an appropriate organic solvent using the difference in solubility between the cured portion and the uncured portion. Therefore, a finely patterned silicone cured product can be formed through such a process. Moreover, it is also possible to create a complicated three-dimensional shape by using a direct optical three-dimensional modeling method using laser light.
[0101]
In addition, when irradiating light to the photocurable composition accommodated in the container (for example, the scanning plane of convergent light), any of the liquid surface of the resin composition and the contact surface with the vessel wall of the translucent container Can be used as an irradiation surface. Moreover, when using the liquid surface of a photocurable composition, or a contact surface with a container wall as a light irradiation surface, light can be irradiated from the exterior of a container directly or through a container wall.
[0102]
Moreover, the cured film obtained by photocuring can be further heated as needed. In that case, it is heated for 5 minutes to 72 hours normally at room temperature to below the decomposition start temperature of the substrate or coating film. Thus, the cured film which was more excellent in heat resistance and a weather resistance can be obtained by further heating after photocuring.
[0103]
[Second Embodiment]
The second embodiment of the present invention is a light containing a hydrolyzate of hydrolyzable silane compound (component A), a photoacid generator (component B), a dehydrating agent (component C), and silica particles (component E). It is a curable composition. By adding (compounding) silica particles in this way, the curing shrinkage of the resulting cured film can be reduced. Moreover, the mechanical strength of the cured film, for example, the value of Young's modulus can be increased to improve the scratch resistance. Hereinafter, although the detail of the silica particle in 2nd Embodiment is demonstrated, About hydrolyzate (A component) of a hydrolysable silane compound, a photo-acid generator (B component), a dehydrating agent (C component), In the second embodiment, the same one as in the first embodiment can be used, and the description thereof is omitted here.
[0104]
(1) Addition amount of silica particles
The addition amount of the silica particles in the photocurable composition of the second embodiment is not particularly limited, but for example, in the range of 10 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). It is preferable to set the value of.
When the addition amount of silica particles is less than 10 parts by weight, the effect of addition is insignificant. On the other hand, when the addition amount exceeds 250 parts by weight, storage stability and paintability tend to be reduced.
Therefore, from the viewpoint of surely obtaining the addition effect and more excellent storage stability, the addition amount of the silica particles is a value within the range of 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is more preferable that the value be within a range of 30 to 150 parts by weight.
[0105]
(2) Types of silica particles
The silica particle used for 2nd Embodiment should just be a particle | grains which have a silica as a main component, and may contain components other than a silica. Examples of components other than silica include alkali metal oxides, alkaline earth oxides, and oxides such as Ti, Zr, Al, B, Sn, and P.
Moreover, it is preferable to make the average particle diameter of a silica particle into the value within the range of 0.001-20 micrometers. Furthermore, when the objective is to form a transparent photocurable composition or cured film using silica particles, the average particle diameter is preferably set to a value in the range of 0.001 to 0.2 μm. More preferably, the value is in the range of 0.001 to 0.01 μm.
[0106]
Further, the silica particles are set so that the difference between the refractive index of the silica particles (temperature 25 ° C., Na-D line, the same applies hereinafter) and the refractive index of the photocurable composition is 0.02 (−) or less. Is preferably selected. By setting the difference in refractive index to such a value, the transparency of the cured film can be further increased.
The specific surface area of the silica particles is 0.1 to 3000 m.² / G is preferably within a range of 10 to 1500 m.² A value within the range of / g.
Further, the shape of the silica particles is not particularly limited, but is preferably at least one shape selected from the group consisting of a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, and an indefinite shape. However, it is more preferable to use spherical silica particles from the viewpoint of better dispersibility.
[0107]
(3) How to use and obtain silica particles
The method of using the silica particles in the second embodiment is not particularly limited, and for example, it can be used in a dry state or can be used in a state dispersed in water or an organic solvent.
[0108]
Further, a dispersion of finely divided silica particles known in the industry as colloidal silica can also be used directly. In particular, it is preferable to use colloidal silica for the purpose of pursuing transparency.
Here, when the dispersion solvent of colloidal silica is water, the hydrogen ion concentration is preferably a pH value in the range of 2 to 13, more preferably a value in the range of 3 to 7.
When the colloidal silica dispersion solvent is an organic solvent, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene are used as the organic solvent. Xylene, dimethylformamide and the like can be used, or they may be used as a mixture with an organic solvent or water compatible with these. Preferred dispersing solvents are methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, xylene and the like.
[0109]
Commercially available products as silica particles include, for example, colloidal silica: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST -20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like. Examples of the powder silica include AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSILTT 600, AEROSILOX 50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Examples thereof include E220A, E220 (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.), SG flake (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and the like.
[0110]
(4) Silica particle dispersion stabilizer
In addition, in the second embodiment, when adding silica particles, it is preferable to use a dispersion stabilizer in combination for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of the silica particles.
As the dispersion stabilizer for such silica particles, the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) described above can be used. However, it is not limited to this, for example, aminosilane, Michael reaction adduct of mercaptosilane and acrylic silane, mercaptosilane, polyisocyanate, urethanized product of hydroxyl group-containing organic compound, isocyanate silane and hydroxyl group-containing organic compound Can be mentioned.
[0111]
Moreover, the addition amount of the hydrolyzable silane compound as the dispersion stabilizer is not particularly limited, but for example, it is preferably set to a value of 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silica particles.
Another method for dispersing and stabilizing the silica particles includes a method of blending an oligomer or a polymer organic dispersant known in the paint field. In that case, it is preferable to mix | blend this organic dispersing agent within the range of 0.1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of silica particles.
That is, it is preferable to add these hydrolyzable silane compounds and organic dispersants within a range that does not deteriorate the characteristics of the photocurable composition.
[0112]
Also, the method of adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but it is also possible to add a pre-hydrolyzed one, or after mixing the dispersion stabilizer silane compound and silica particles, Further, hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is preferred.
[0113]
[Third Embodiment]
3rd Embodiment of this invention contains the hydrolyzate (A component) of a hydrolysable silane compound, a photo-acid generator (B component), a dehydrating agent (C component), and a reactive diluent (F component). It is a photocurable composition. By adding (blending) the reactive diluent in this way, it is possible to reduce the curing shrinkage of the obtained cured film or to control the mechanical strength of the cured film. Further, when a radical polymerizable reactive diluent is used, the photoreactivity of the photocurable composition can be adjusted by adding a radical generator. In addition, when a cationic polymerizable reactive diluent is used, photoreactivity and mechanical properties can be adjusted.
[0114]
Hereinafter, although the detail of the reactive diluent (F component) in 3rd Embodiment is demonstrated, the hydrolyzate (A component), photoacid generator (B component), and dehydrating agent (C) of a hydrolysable silane compound are demonstrated. Regarding the component) and the like, the same components as those in the first embodiment can be used in the third embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
[0115]
(1) Compounding amount of reactive diluent
In 3rd Embodiment, the compounding quantity (addition amount) of a reactive diluent is not specifically limited, For example, the range of 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) component A value within the range is preferable. If the blending amount of the reactive diluent is less than 1 part by weight, the effect of addition tends not to be expressed, whereas if it exceeds 50 parts by weight, the weather resistance of the resulting cured film tends to be lowered. Therefore, the amount of the reactive diluent is more preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, and still more preferably in the range of 2 to 20 parts by weight.
[0116]
However, when the reactive diluent is a cationic polymerizable monomer, the preferable blending amount range is slightly different. Specifically, the blending amount of the cationic polymerizable monomer is preferably set to a value within the range of 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 80 when the total amount of the reactive diluent is 100% by weight. The value is within the range of wt%, and more preferably the value is within the range of 40 to 75 wt%.
[0117]
(2) Types of reactive diluents
Next, the type of reactive diluent used in the third embodiment will be described. As such a reactive diluent, it is preferable to blend a cationically polymerizable monomer and / or an ethylenically unsaturated monomer.
Here, the cationic polymerizable monomer that is a reactive diluent is defined as an organic compound that undergoes a polymerization reaction or a crosslinking reaction when irradiated with light in the presence of a photoacid generator. Therefore, for example, an epoxy compound, an oxetane compound, an oxolane compound, a cyclic acetal compound, a cyclic lactone compound, a thiirane compound, a thietane compound, a vinyl ether compound, a spiro orthoester compound that is a reaction product of an epoxy compound and a lactone, Saturated compounds, cyclic ether compounds, cyclic thioether compounds, vinyl compounds and the like can be mentioned. These cationic polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
[0118]
Moreover, the epoxy compound as the above-mentioned cationic polymerizable monomer includes, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, bromine Bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy Cyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis ( , 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexylene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4 '-Epoxy-6'-methylcyclohexane carboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4- Epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanedi All diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; one or two aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding the above alkylene oxides; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; phenol, cresol, butylphenol or the like Monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides; glycidyl esters of higher fatty acids; Carboxymethyl soybean oil; butyl epoxy stearate, epoxy stearic octyl, epoxidized linseed oil; can be exemplified epoxidated polybutadiene.
[0119]
Other cationic polymerizable monomers include trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, bis (3-ethyl-3-methyloxy). ) Oxetanes such as butane; oxolanes such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; cyclic acetals such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxanecyclooctane; β-propiolactone, ε -Cyclic lactones such as caprolactone; thiiranes such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide, thioepichlorohydrin; thietanes such as 3,3-dimethylthietane; ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether , Trime Vinyl ethers such as tyrolpropane trivinyl ether; spiro orthoesters obtained by reaction of an epoxy compound with a lactone; ethylenically unsaturated compounds such as vinylcyclohexane, isobutylene, polybutadiene; and derivatives of the above compounds Can do.
[0120]
Among the cationic polymerizable monomers described above, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,3 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol di Glycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
[0121]
Particularly preferred cationically polymerizable monomers include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and two or more per molecule. An epoxy compound having an alicyclic epoxy group. When the total amount of the reactive diluent is 100% by weight, by including these epoxy compounds in a proportion of 50% by weight or more, the cationic polymerization reaction rate (curing rate) becomes faster and the curing time is shortened. Can be achieved.
[0122]
The cationic polymerizable monomers described above are UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081. , Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Glycidol, AOEX24, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT50 (Made by Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM- 2750 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Rapi-Cure DVE-3, CHVE, PEPC (above, made by ISP), VECTOMER 2010, 2020, 4010, 4020 (above, made by Allied Signal), etc. It can be easily obtained as a product.
[0123]
Next, the ethylenically unsaturated monomer as the reactive diluent will be described. Here, the ethylenically unsaturated monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C) in the molecule, a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and one molecule It can be defined as a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds therein.
[0124]
Therefore, examples of the monofunctional monomer that is an ethylenically unsaturated monomer include (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and isobornyloxy. Ethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopente (Meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2 -Tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachloropheny Examples include (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and methyltriethylene diglycol (meth) acrylate. .
[0125]
Among these acrylates, acrylates that do not contain an amide or amine structure are preferable from the viewpoint of not reducing photocurability, and further, acrylates that do not contain an aromatic ring are preferable for the purpose of ensuring weather resistance.
Examples of these acrylates include isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate polyethylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and methyltriethylene diglycol (meth) acrylate. Can be mentioned.
[0126]
Moreover, as a monofunctional monomer which is these ethylenically unsaturated monomers, for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, Manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Kayrad TC-110S, R-564, R-128H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 192, Biscote 220, Biscote 2311HP, Biscote 2000, Biscote 2100, Biscote 2150, Biscote It can be easily obtained as a commercial product such as 8F, Biscote 17F (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0127]
Examples of the polyfunctional monomer that is an ethylenically unsaturated monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Cyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Lopylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, both ends (meth) acrylic of bisphenol A diglycidyl ether Acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) a Relate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meta) ) Acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol novolac polyglycidyl ether, etc. can do.
[0128]
Among these acrylates, acrylates that do not contain an amide or amine structure are preferable from the viewpoint of not reducing photocurability, and acrylates that do not contain an aromatic ring are preferable for the purpose of ensuring weather resistance. Thus, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane Examples thereof include tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like.
[0129]
These multifunctional monomers that are ethylenically unsaturated monomers include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, Biscoat 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, PCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP- 2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP- 2EA, BP-2PA, DCP-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ASF-400 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.) ), NK ester A-BPE-4 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and other commercial products can be easily obtained.
[0130]
In addition, the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer which are ethylenically unsaturated monomers may be used singly or in combination of two or more, or a combination of at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer. It is preferable to configure.
Examples of such a polyfunctional monomer having a polymerizable group having three or more functional groups include tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, and hexa (meth) acrylate compounds exemplified above. You can choose from. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Is particularly preferred.
[0131]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the description of these examples. Moreover, unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component in an Example means the weight part.
[0132]
[Example 1]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (80.0 g, 0.558 mol) and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of ion-exchanged water (16.0 g, 0.889 mol), methyltrimethoxysilane was hydrolyzed by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off while adding methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) dropwise. And finally, the solution (henceforth the polysiloxane solution 1) containing the polysiloxane which is (A) component of this invention which adjusted solid content to 22 weight% was obtained. About the obtained polysiloxane solution 1, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1500 was obtained.
Next, per 100 parts by weight of the obtained polysiloxane solution 1 (solid content and solvent), as a component (B), 0.7 parts by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012), as a component (C), A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl orthoformate as a dehydrating agent.
In addition, in Table 1, although the polysiloxane solution is described as (A) component of this invention, the solution containing the polysiloxane which is (A) component is meant. Also in the examples described later, unless otherwise specified, the solid content is adjusted to 22% by weight. Further, in Table 1 and the like, the solution containing polysiloxane as the component (A) is used in the present invention. (A) Indicated as a component.
[0133]
(Evaluation of photocurable composition)
(1) Photocurability
A coating film was formed from the resulting photocurable composition on a quartz plate so as to have a thickness of 3 μm using a bar coater under atmospheric conditions.
With respect to the formed coating film, the exposure amount is 100 mJ / cm at a temperature of 25 ° C. in the atmosphere.² (Irradiation time 1 second), 200 mJ / cm² (Irradiation time 2 seconds), and 300 mJ / cm² A cured film was formed by irradiating ultraviolet rays using a conveyor type high-pressure mercury lamp (2 kW) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. so that the irradiation time was 3 seconds. About the obtained cured film, surface tack was measured by finger touch and photocurability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: 100 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
○: 200 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
Δ: 300 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
X: 300 mJ / cm²After exposure, there is a surface tack of the cured film.
[0134]
(2) Transparency
After spin-coating the photocurable composition on a quartz plate, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.² Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 10 μm was formed. Next, the light transmittance (T /%) at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer, and the transparency was evaluated from the obtained light transmittance according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: The light transmittance is a value of 95% or more.
Δ: Light transmittance is a value of 80 to less than 95%.
X: Light transmittance is a value of less than 80%.
[0135]
(3) Weather resistance
After spin-coating the photocurable composition on a quartz plate, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.² Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 5 μm was formed. The obtained cured film was subjected to an accelerated weathering test using a sunshine carbon arc lamp type light resistance tester in accordance with JIS D0205 (conditions of humidity 50%, temperature 63 ° C., rainfall 18 minutes / 120 minutes irradiation). . And the external appearance of the cured film after 1000 hours of accelerated weathering tests was observed visually, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria. At the same time, the yellowing degree in accordance with JIS K7103 was measured with a ΔYI value, and the weather resistance was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
○: No change in appearance (cracks, etc.), and ΔYI value is 2 or less.
X: Appearance change (crack etc.) is recognized, or ΔYI value exceeds 2.
[0136]
(4) Heat resistance
After spin-coating the photocurable composition on a silicon wafer, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.² Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 5 μm was formed. After the obtained cured film was stored in a hot air dryer at 250 ° C. and 400 ° C. for 1 hour, the heat resistance was evaluated according to the following criteria from the presence or absence of an abnormality in the appearance of the coating film using a microscope with a magnification of 50 times. . The results are shown in Table 1.
(Double-circle): A crack is not seen by the heating of 400 degreeC.
◯: No cracks are observed by heating at 250 ° C.
X: Cracks are observed by heating at 250 ° C.
[0137]
(5) Scratch resistance
After spin-coating the photocurable composition on a quartz plate, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.² Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 3 μm was formed. The pencil hardness of the obtained cured film was measured according to JIS K5400, and scratch resistance was evaluated. Note that the determination was made by visually observing scratches on the surface. The results are shown in Table 1.
[0138]
(6) Refractive index
After the photocurable composition is applied onto a Teflon film using a bar coater, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high pressure mercury lamp.² Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 20 μm was formed. The refractive index of Na-D line in the obtained cured film was measured using an Abbe refractometer at a measurement temperature of 25 ° C. As a result, a value of 1.417 was obtained.
[0139]
In addition, also in the photocurable compositions in Example 5, Example 17 and Example 24, the refractive index was measured in the same manner as in Example 1. As a result, in Example 5, a high value of 1.570 was obtained, in Example 17, a value equivalent to 1.416 of 1.416 was obtained, and in Example 24, 1.430. A value slightly higher than Example 1 was obtained.
Therefore, it was confirmed that the photocurable composition of the present invention provides a wide range of values in the refractive index of Na-D line.
[0140]
(7) Storage stability
After the photocurable composition was stored at a temperature of 40 ° C. for 1 month and 3 months, the change in appearance (viscosity increase) was measured visually, and the photocurability of (1) above was further measured, and the following criteria The storage stability was evaluated. The results are shown in Table 1.
A: No change in appearance or change in photocurability is observed even after 3 months.
○: Appearance change and photo-curing change are not observed even after 1 month.
X: After one month, a change in appearance or a decrease in photocurability is observed.
[0141]
As understood from the above results, it was confirmed that the addition of the dehydrating agent (component C) not only enhances the storage stability of the photocurable composition but also exhibits the effect of increasing the photocurability. It was. Moreover, it was confirmed that the obtained cured film also has excellent weather resistance, scratch resistance, and heat resistance. Such an effect is further clarified when compared with the result of Comparative Example 1 described later.
[0142]
[Examples 2 to 4]
(Preparation of photocurable composition)
A polysiloxane solution 1 was produced in the same manner as in Example 1. Next, in Example 2, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 1, 1.4 parts by weight of a photoacid generator (NDI-105, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) is used as the component (B). A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl orthoformate as a dehydrating agent and 0.7 parts by weight of bromoanthracene as a sensitizer.
[0143]
In Example 3, per 100 parts by weight of the obtained polysiloxane solution 1 as component (B), 0.7 parts by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012), as component (C), A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl orthoacetate as a dehydrating agent and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0144]
In Example 4, per 100 parts by weight of the resulting polysiloxane solution 1 as component (B), 0.7 parts by weight of photoacid generator (Sartomer, CD1012), and (C) component, A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of acetone diethyl ketal as a dehydrating agent and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0145]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 1.
As understood from the results in Examples 2 to 4, even when the type of the dehydrating agent (component C) is changed, excellent storage stability and photocurability in the photocurable composition, and weather resistance in the cured film, It was confirmed that scratch resistance and heat resistance were obtained.
[0146]
[Example 5]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (110.5 g, 0.558 mol) and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of ion-exchanged water (16.0 g, 0.889 mol) was added, and then the phenyltrimethoxysilane was hydrolyzed by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 2) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 2, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 2000 was obtained.
[0147]
Next, per 100 parts by weight of the resulting polysiloxane solution 2, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (manufactured by Sartomer, CD1012) as component (B), and orthoformic acid as a dehydrating agent as component (C) A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0148]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The refractive index was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
As can be seen from the results, even if the type of hydrolyzable silane compound is changed, excellent storage stability and photocurability in the photocurable composition, and weather resistance, scratch resistance and heat resistance in the cured film can be obtained. It was confirmed that it was obtained.
[0149]
[Example 6]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (66.0 g, 0.485 mol), tetraethoxysilane (40.0 g, 0.192 mol), and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of ion-exchanged water (21.2 g, 1.178 mol) was subjected to hydrolysis such as methyltrimethoxysilane by heating and stirring under conditions of a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, methanol and ethanol by-produced by hydrolysis were distilled off while dropping MIBK. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 3) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 3, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 2000 was obtained.
[0150]
Next, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (CD1012, manufactured by Sartomer, Inc.) is used as component (B) and 100 parts by weight of polysiloxane solution 3 obtained, and orthoformic acid as a dehydrating agent is used as component (C). A photocurable composition was obtained by adding 5.0 parts by weight of methyl and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0151]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 1.
As can be seen from the results, even when the type of hydrolyzable silane compound and the amount of dehydrating agent added are changed, excellent storage stability and photocurability in the photocurable composition, and weather resistance and resistance in the cured film can be obtained. It was confirmed that scratch resistance and heat resistance were obtained.
[0152]
[Example 7]
(Preparation of photocurable composition)
In a container equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (180.0 g, 1.324 mol), silanol-terminated polydimethylsilicone (10.0 g, 0.0027 mol; FM-9915 molecular weight 3830 manufactured by Chisso Corporation), Methyl ethyl ketone (100 g) and electrical conductivity 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of ion-exchanged water (35.77 g, 1.987 mol) was heated and stirred under conditions of a temperature of 60 ° C. for 6 hours to hydrolyze methyltrimethoxysilane and the like. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 4) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 4, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 4000 was obtained.
[0153]
Next, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (CD1012, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) is used as component (B) per 100 parts by weight of the resulting polysiloxane solution 4, and orthoformic acid as a dehydrating agent is used as component (C). A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0154]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 2.
As understood from the results, it was confirmed that a relatively soft cured film can be obtained by adding polydimethyl silicone without deteriorating other properties.
[0155]
[Examples 8 to 9]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (79.92 g, 0.588 mol) and 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltriethoxysilane (5.30 g, 0.0173 mol) And the electric conductivity is 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (16.34 g, 0.908 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring under conditions of a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, methanol and ethanol by-produced by hydrolysis were distilled off while dropping MIBK. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 5) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 5, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 2000 was obtained.
[0156]
Next, in Example 8, per 100 parts by weight of the obtained polysiloxane solution 5, as a component (B), 0.7 parts by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012), as a component (C), A photo-curable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl orthoformate as a dehydrating agent and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0157]
In Example 9, 0.7 parts by weight of a photoacid generator CD1012 manufactured by Sartomer Co. as a component (B) per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 5, a photoacid generator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. 0.1 part by weight of NDI-105 was added. Further, as component (C), methyl orthoformate as a dehydrating agent is 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of polysiloxane solution 5, 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer, and as a reactive diluent. The photocurable composition was obtained by adding 2.2 parts by weight of an epoxy monomer.
[0158]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 2.
As understood from the results, it was confirmed that the addition of 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltriethoxysilane further improved properties such as photocurability (Example 8 and 9). Moreover, it was confirmed that a comparatively soft cured film can be obtained by adding a reactive diluent (Example 9).
[0159]
[Example 10]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (55.74 g, 0.41 mol), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (7.0 g, 0.030 mol), and electrical conductivity are 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (12.78 g, 0.71 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 6) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 6, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 2500 was obtained.
[0160]
Next, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (CD1012, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) is used as the component (B) per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 6 and orthoformic acid as a dehydrating agent is used as the component (C). A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0161]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 2.
As understood from the results, it was confirmed that the addition of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane has improved properties such as photocurability.
[0162]
[Examples 11 to 12]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (55.74 g, 0.41 mol), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (7.44 g, 0.030 mol), and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (12.78 g, 0.71 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 7) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 7, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 2500 was obtained.
[0163]
Next, in Example 11, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 7, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (CD1012, manufactured by Sartomer, Inc.) as a component (B), and a dehydrating agent as a component (C) A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of a certain methyl orthoformate and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0164]
In Example 12, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 7, 0.7 parts by weight of a photoacid generator CD1012 manufactured by Sartomer Co., as component (B), and ortho as a dehydrating agent as component (C) Add 3.0 parts by weight of methyl formate, 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer, 2.2 parts by weight of acrylic monomer as a reactive diluent and 0.7 parts by weight of a radical photoacid generator. Thus, a photocurable composition was obtained.
[0165]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 2.
As understood from the results, it was confirmed that the addition of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane improves properties such as photocurability (Examples 11 and 12). It was also confirmed that a harder cured film was obtained by adding an acrylic reactive diluent and a radical generator (Example 12).
[0166]
[Example 13]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (140.0 g, 1.029 mol), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (120.0 g, 0.484 mol), and an electrical conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (40.85 g, 2.279 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 8) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 8, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1300 was obtained.
[0167]
Per 100 parts by weight of the resulting polysiloxane solution 8, 0.7 parts by weight of a photoacid generator CD1012 manufactured by Sartomer Co., as component (B), and 3. methyl orthoformate as a dehydrating agent as component (C) are used. A photocurable composition was obtained by adding 0 part by weight, 0.01 part by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer and 0.7 part by weight of a radical photoacid generator.
[0168]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. Each result is shown in Table 3.
As understood from the results, it has been confirmed that the hydrolyzable silane compound contains a reactive vinyl group, and the addition of a radical generator improves properties such as photocurability and scratch resistance.
[0169]
[Examples 14 to 15]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (140.0 g, 1.029 mol), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (114.2 g, 0.484 mol), and an electrical conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (40.85 g, 2.279 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 9) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 9, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1900 was obtained.
[0170]
Next, in Example 14, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 9, as a component (B), 0.7 part by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012) and as a component (C) with a dehydrating agent A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of a certain methyl orthoformate and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0171]
In Example 15, 0.7 part by weight of a photoacid generator (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., SP-170) as component (B) per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 9; A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of methyl orthoformate as a dehydrating agent and 2.2 parts by weight of an epoxy monomer as a reactive diluent.
[0172]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. Each result is shown in Table 3.
As understood from the results, it was confirmed that a softer cured film can be obtained by adding an epoxy reactive diluent (Example 15).
[0173]
[Example 16]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (80.0 g, 0.558 mol) and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (16.0 g, 0.889 mol) was hydrolyzed by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 10) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 10, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 2500 was obtained.
[0174]
Next, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 10, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012) is used as the component (B), and 3 parts of methyl orthoformate as the dehydrating agent is used as the component (C). 0.0 parts by weight and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0175]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. Each result is shown in Table 3.
[0176]
[Example 17]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (330.0 g, 2.426 mol), methanol-dispersed colloidal silica (190.0 g, silica content 30%; methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), electric Conductivity 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (70.0 g, 3.889 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring under conditions of a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 11) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 11, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1500 was obtained. Further, the silica content in the solid content in the polysiloxane solution 11 was 26% by weight.
[0177]
Next, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 11, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012) is used as the component (B), and 3 parts of methyl orthoformate as the dehydrating agent is used as the component (C). 0.0 parts by weight and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0178]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. Each result is shown in Table 3.
As understood from the results, it was confirmed that the scratch resistance of the cured film was further improved by blending silica particles. Such an effect is further clarified when the results of Example 17 and the results of Example 16 described above and Example 18 described later are taken into account.
[0179]
[Example 18]
(Preparation of photocurable composition)
In a container equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (53.28 g, 0.3918 mol), methanol-dispersed colloidal silica (133.2 g, silica content 30%; methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Electrical conductivity is 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (11.28 g, 0.627 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 12) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 12, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1800 was obtained. Further, the silica content in the solid content of the polysiloxane solution 12 was 60% by weight.
[0180]
Next, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 12, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012) is used as the component (B), and 3 parts of methyl orthoformate as the dehydrating agent is used as the component (C). 0.0 parts by weight and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0181]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. Each result is shown in Table 3.
[0182]
[Examples 19 to 23]
(Preparation of photocurable composition)
A polysiloxane solution 1 was produced in the same manner as in Example 1. Next, in Example 19, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (NDI-105, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) as the component (B) per 100 parts by weight of the obtained polysiloxane solution 1 ( As component C), 3.0 parts by weight of methyl orthoformate as a dehydrating agent and 0.01 parts by weight of bromoanthracene as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0183]
In Example 20, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 1, 1.4 parts by weight of a photoacid generator (CD1012, manufactured by Sartomer, Inc.) as a component (B) and a dehydrating agent as a component (C) A photocurable composition was obtained by adding 3.0 parts by weight of a certain methyl orthoacetate and 0.03 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer.
[0184]
In Example 21, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 1, 0.7 parts by weight of the photoacid generator (MBI Chemical Co., Ltd., BBI-102) is used as the (B) component. As a dehydrating agent, 3.0 parts by weight of methyl orthoacetate and 0.03 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0185]
In Example 22, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 1, 0.7 parts by weight of the photoacid generator (NAI-105, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) was used as the (B) component. As a dehydrating agent, 3.0 parts by weight of methyl orthoacetate and 0.03 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0186]
In Example 23, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., DS-100) as component (B) per 100 parts by weight of polysiloxane solution 1 and component (C) As a dehydrating agent, 3.0 parts by weight of methyl orthoacetate and 0.03 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0187]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. Each result is shown in Table 4.
As can be seen from the results, various photoacid generators can provide excellent storage stability and photocurability in photocurable compositions, and weather resistance, scratch resistance and heat resistance in cured films. Was confirmed.
[0188]
[Example 24]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (79.92 g, 0.588 mol) and 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltriethoxysilane (5.30 g, 0.0173 mol) And methanol-dispersed colloidal silica (30.0 g, silica content 30%; methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and electrical conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (16.34 g, 0.908 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring under conditions of a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And the solution (henceforth the polysiloxane solution 13) containing the polysiloxane as (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane solution 13, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1300 was obtained. Further, the silica content in the solid content of the polysiloxane solution 13 was 26% by weight.
[0189]
Next, per 100 parts by weight of the polysiloxane solution 13, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (manufactured by Sartomer, CD1012) is used as the component (B), and 3 parts of methyl orthoacetate as the dehydrating agent is used as the component (C). 0.0 part by weight and 0.03 part by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition.
[0190]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. Each result is shown in Table 4.
[0191]
[Comparative Example 1]
(Preparation of photocurable composition)
A polysiloxane solution 1 was produced in the same manner as in Example 1. Next, 0.7 part by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012) was added per 100 parts by weight of the resulting polysiloxane solution 1 to obtain a photocurable composition. That is, in Comparative Example 1, unlike Example 1, no dehydrating agent is used.
[0192]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 5.
From the comparison with the results in Example 1, it was confirmed that the photocurability and the storage stability of the photocurable composition were relatively lowered because no dehydrating agent was added in Comparative Example 1. .
[0193]
[Comparative Example 2]
(Preparation of photocurable composition)
A polysiloxane solution 5 was prepared in the same manner as in Example 9. Next, 0.7 parts by weight of a photoacid generator CD1012 manufactured by Sartomer Co., and 0.1 parts by weight of a photoacid generator SP-170 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. per 100 parts by weight of the obtained polysiloxane solution 5 In addition, 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer and 2.2 parts by weight of an epoxy monomer as a reactive diluent were added to obtain a photocurable composition. That is, in Comparative Example 2, unlike Example 9, no dehydrating agent was used.
[0194]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 5.
From the comparison with the results in Example 9, since no dehydrating agent was added in Comparative Example 2, the photocurability and storage stability of the photocurable composition, or the scratch resistance of the cured film was lowered. It was confirmed.
[0195]
[Comparative Example 3]
(Preparation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 10, a polysiloxane solution 6 was produced. Next, 0.7 parts by weight of a photoacid generator CD1012 manufactured by Sartomer Co. was added per 100 parts by weight of the obtained 22% by weight polysiloxane solution. Furthermore, 0.01 part by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer was added per 100 parts by weight of the polysiloxane solution to obtain a photocurable composition. That is, in Comparative Example 3, unlike Example 10, no dehydrating agent was used.
[0196]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The results are shown in Table 5.
As understood from the results of Example 10, since no dehydrating agent was added, it was confirmed that the photocurability and storage stability of the photocurable composition were lowered.
[0197]
[Comparative Example 4]
(Preparation of photocurable composition)
A polysiloxane solution 1 was produced in the same manner as in Example 1. Next, 3 parts by weight of methyl orthoformate was added per 100 parts by weight of the resulting polysiloxane solution 1 to obtain a composition. That is, in Comparative Example 4, unlike Example 1, no photoacid generator was added.
[0198]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained composition was evaluated for photocurability. As a result, the composition of Comparative Example 4 could not be photocured. Therefore, other evaluations were suspended. Moreover, although the coating film which consists of compositions was heated on 120 degreeC and the conditions for 10 minutes using oven, the surface tack did not lose | disappear.
[0199]
[Table 1]

[0200]
[Table 2]

[0201]
[Table 3]

[0202]
[Table 4]

[0203]
[Table 5]

[0204]
[Example 25]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (79.92 g, 0.588 mol) and 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltriethoxysilane (5.30 g, 0.0173 mol) And the electric conductivity is 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of the ion-exchanged water (16.34 g, 0.908 mol) was subjected to hydrolysis by heating and stirring under conditions of a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, without adding an organic solvent, methanol and ethanol by-produced by hydrolysis were removed under the conditions of 40 ° C. and 1 mmHg.
And polysiloxane (henceforth polysiloxane 14) as (A) component of this invention was obtained. When the viscosity of the obtained polysiloxane 14 was measured, a value of 400 cps (measurement temperature 25 ° C.) was obtained.
Moreover, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the polysiloxane 14 obtained using GPC was measured, the value 2000 was obtained.
[0205]
Next, 0.7 parts by weight of a photoacid generator (Sartomer, CD1012) is used as component (B) per 100 parts by weight of polysiloxane 14 obtained, and methyl orthoformate as a dehydrating agent is used as component (C). 3.0 parts by weight and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added to obtain a photocurable composition. About the obtained photocurable composition, evaluation of photocurability etc. was performed similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 4.
As understood from the results, the same results as in Example 8 were obtained. Therefore, it was confirmed that a photocurable composition having excellent photocurability and storage stability can be obtained even without a solvent.
[0206]
[Example 26]
The photocurable composition prepared in Example 1 was spin-coated on a silicon wafer and prebaked at 100 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 3 μm. A pattern mask is placed on this coating film, and the exposure amount is 50 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp.² Ultraviolet rays were exposed so that Subsequently, the unexposed part was developed (washed) using MIBK, and then the coating film was dried. When the pattern shape of the obtained coating film was observed using the microscope, it confirmed that the pattern of 2 micrometers which is the minimum width of a pattern mask was formed with sufficient reproducibility.
Further, instead of MIBK, a methanol solution (5% by weight) of tetramethylammonium hydroxide as an alkaline developer was used for development in the same manner and dried. As a result, when the pattern shape of the obtained coating film was observed using a microscope, it was confirmed that a 2 μm pattern, which is the minimum width of the pattern mask, was formed with good reproducibility.
[0207]
【The invention's effect】
Since the photocurable composition of the present invention is excellent in photocurability and can be photocured in a short time at room temperature, it can be applied to a substrate having low heat resistance such as plastic. Moreover, the photocurable composition of the present invention was excellent in storage stability, and was very easy to use.
[0208]
Moreover, the cured film and hardened | cured material obtained from the photocurable composition of this invention are excellent in transparency, heat resistance, a weather resistance, and scratch resistance. Therefore, paints, sizing materials, hard coating agents, antifouling films, protective films, fiber coating reinforcement materials, optical three-dimensional modeling resins, semiconductor sealants, semiconductor insulating films, adhesives, printing plate materials, etc. It can be used suitably for a use.
[0209]
Moreover, the cured film and hardened | cured material obtained from the photocurable composition of this invention can have a wide range of refractive indexes from a low refractive index to a high refractive index. Therefore, it can be suitably used for applications of optical materials such as an antireflection film, a high reflection film, a selective transmission film, an optical waveguide, optical switching, and an optical lens.
[0210]
Furthermore, since the cured film of the present invention is excellent in fine patterning characteristics, it can be suitably used for applications such as photoresist (including flat films and patterning films).

Claims

A photocurable composition comprising the following components (A) to (C):
(A) Hydrolyzable silane compound represented by general formula (1) and / or hydrolyzate thereof, or any one of compounds (R ¹ ) _P Si (X) _4-P (1)
[In General Formula (1), R ¹ is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3. ]
(B) Photoacid generator (C) Dehydrating agent

The photocurable composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable group X is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and / or a carboxyl group.

The photocurable composition according to claim 1 or 2, wherein the dehydrating agent is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals, and carboxylic acid anhydrides.

The photocurable composition according to claim 3, wherein the carboxylic acid ester is a carboxylic acid orthoester.

The photocurable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the dehydrating agent has a boiling point (under normal pressure) within a range of 70 to 200 ° C.

The addition amount of the dehydrating agent is set to a value within a range of 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Photocurable composition.

The photocurable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the photoacid generator is a diaryliodonium salt represented by the following general formula (2).
^{^{^{[R 2 -Ar 1 -I + -Ar}}} 2 -R 3] [Y -] (2)
[In General Formula (2), R ² and R ³ are each a monovalent organic group, which may be the same or different, and at least one of R ² and R ³ represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Each of Ar ¹ and Ar ² is an aromatic group, which may be the same or different, and Y ⁻ is a monovalent anion, and is a group 3 or group 5 fluoride anion of the periodic table. Or, it is an anion selected from ClO ₄ ⁻ and CF ₃ —SO ₃ ^— . ]

It has R ¹ is a radical polymerizable group in the general formula (1), and, according to any one of (D) according to claim comprising a radical photopolymerization initiator for the component 1-7 Photocurable composition.

R < ¹ > in the said General formula (1) has a cationically polymerizable group, The photocurable composition as described in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.

The hydrolyzate in the general formula (1) is obtained by hydrolysis using purified water having an electric conductivity of 1 × 10 ⁻² S · cm ⁻¹ or less. The photocurable composition as described.

(E) The photocurable composition as described in any one of Claims 1-10 which contains a silica particle as a component.

(F) The photocurable composition as described in any one of Claims 1-11 which contains a reactive diluent as a component.

The cured film formed by photocuring the photocurable composition as described in any one of Claims 1-12.