JP4834904B2 - Curable composition with improved weather resistance - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curing composition capable of being cured in the presence of moisture and improved in weatherability without spoiling excellent characteristics of a cured product. SOLUTION: This curing composition improved in weatherability comprises an organic polymer having at least one hydrolysable silicon group in the molecule and containing 0.01-20 pts.mass of an acrylic ester compound or an methacrylic ester compound with a polypentaerythritol-caprolactone adduct based on 100 pts.mass of the organic polymer.

Description

【０００９】
本発明において、一般式（１）を有する光硬化性物質が、上記分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化物の耐候性を改善するメカニズムについては、必ずしも明らかではない。しかし、本発明で使用される上記一般式（１）を有する光硬化性物質が優れた上記の特性を有する理由は、かかる物質が、分子内に複数のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という場合がある）を多数有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが挙げられる。さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基と（−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_m（ｍは１〜５の整数）が連結した基を有することにより、さらに耐候性の改善効果が顕著であることが判明した。
【００１０】
また、後記するように、本発明の硬化性組成物における、一般式（１）を有する光硬化性物質の含有量は重要であり、少なすぎる場合は効果が小さく、一方、過度の含有量では硬化速度が遅くなるなどの悪影響が生じることが判明した。
以下に、本発明について、さらに詳しく説明をする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で硬化性組成物に含まれる、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の有する、加水分解性ケイ素基は、好ましくは、式、−ＳｉＸ_eＲ² _3-eで表される。ここで、Ｒ²は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロエキシル基またはフェニル基である。Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ｅは１〜３の整数である。Ｒ²およびＸがそれぞれ複数存在する場合には、相互に同じであっても、また異なっていてもよい。
【００１２】
上記加水分解性ケイ素基は、有機重合体の分子内の好ましくは末端の位置に、１個以上存在すればよいが、高弾性、高耐候性などが要求される場合には、２〜８個という複数個存在するのが好ましい。また、異なる数の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の混合物も本発明では使用することもできる。
【００１３】
本発明における上記加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の好ましい例としては、次のものが挙げられる。すなわち、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（特開平３−７２５２７号公報などに開示）、加水分解性ケイ素基を有するアクリル酸エステル重合体（特開昭６２−１４６９５９号公報、特開平１−１３１２７１号公報などに開示）、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体との混合物、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体のグラフト重合体、加水分解性ケイ素基を有するイソブチレン重合体などの炭化水素系重合体（特開平１−１７０６８１号公報などに開示）が挙げられる。
【００１４】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体、およびこれらの共重合体をいう。また、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体−（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体のグラフト重合体は、例えば、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル、並びに任意に他の共重合可能なモノマーを重合することなどによって得ることができる。
【００１５】
本発明で使用される、上記の末端に加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体としては、従来公知のものが広く使用でき、そのようなオキシアルキレン重合体の有する好ましいオキシアルキレン鎖の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３−メチルテトラメチレンオキシド、これらのブロック共重合体、またはランダム共重合体が挙げられる。
【００１６】
また、これらのオキシアルキレン鎖には、分子鎖をつなげるためのオキシアルキレン以外の構造、たとえばウレタン結合、エステル結合、チオエーテル結合、シロキサン結合などを含んでいてもよい。このような分子鎖をつなげるための化学構造は、原料となるオキシアルキレン重合体の分子量を架橋反応によって高分子量化する場合に使用される。
【００１７】
本発明で使用する加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体においては、高分子量のものが、低分子量のものに比較して硬化性および破断時の伸びなどの特性において優れているので好ましい。しかし、加水分解性ケイ素基を有する高分子量のオキシアルキレン重合体を直接、製造することは困難であるため、このような高分子量重合体の製造においては、比較的入手しやすい分子量３０００〜４０００程度のオキシアルキレンポリオールを原料とし、これに多価ハロゲン化合物を反応させることで分子量を増大し、その後、分子末端に不飽和基を導入してから、白金などの触媒の存在下に該不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ素化合物を反応させて加水分解性ケイ素基を有する重合体を得る方法が採用できる。
【００１８】
また、高分子量の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得る方法として、開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体などの触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合して得られる高分子量でかつ分子量分布の狭いオキシアルキレンポリオールを使用して、分子間の架橋反応をすることなく加水分解性ケイ素基を有する高分子量のオキシアルキレン重合体を製造する方法があり、本発明ではかかる重合体も使用できる。
【００１９】
本発明で使用される加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上３００００以下であり、さらに１００００〜２５０００が好ましい。数平均分子量が５０００を下回ると重合体の硬化反応時の硬化性が悪くなり、数平均分子量が３００００を上回ると重合体の粘度が高くなり作業性が悪くなる。さらに本発明の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体においては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である場合には、分子量分布が狭く、比較的低分子量の重合体が少ない重合体となり、分子量分布が広いものと比較して同粘度のときには、低分子量の重合体成分が少なく、硬化性の低下を招かないという優れた点がある。
【００２０】
上記加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の原料となる分子量分布の狭いオキシアルキレンポリオールは複合金属シアン化物錯体、水酸化セシウムなどの触媒を使用して、開始剤にアルキレンオキシドを重合させることによって容易に得ることができる。
【００２１】
上記加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含む本願発明の硬化性組成物においては、上記したように、ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物を光硬化性物質として含有させることにより、硬化物の耐候性が顕著に向上する。
【００２２】
本発明における上記ポリペンタエリスリトールとしては、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。２種以上の混合物であってもよく、少量のモノペンタエリスリトールを含むものでもよい。ジペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと他のポリペンタエリスリトールや少量のモノペンタエリスリトールの混合物が好ましい。
【００２３】
カプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンが好ましい。ポリペンタエリスリトールに対するカプロラクトンの付加量の下限は、ポリペンタエリスリトール１モルに対し１モル以上であり、上限は、ポリペンタエリスリトールの水酸基のモル数に対し、５倍モル以下が好ましい。
【００２４】
ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１以上有していればよく、３以上、特に５以上有していることが好ましい。ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルが特に好ましい。
【００２５】
ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化３】

【００２７】
上記式（１）において、６個のＲは下記のＭ、Ｎ、ＬまたはＱのいずれかを表わす。Ｍの個数ａ、Ｎの個数ｂ、Ｌの個数ｃ、Ｑの個数ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝６、ａ＋ｂ≧１、ａ＋ｃ≧１を満たす。ａ＋ｃ≧３が好ましく、ａ＋ｃ≧５が特に好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数であり、１〜２が好ましい。Ｙ¹は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、アクリロイル基が好ましい。Ｙ²は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基の場合、直鎖状、分岐状いずれでもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００２８】
本発明では、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄの組合わせを適宜選択することにより、添加された硬化物の耐候性および特性を制御することができる。
【００２９】
かかる式（１）で表される化合物は市販の物質としても入手でき、例えば日本化薬社から販売される次の商品名の物質が例示される。即ち、カヤラッドＤＰＣＡ−２０（Ｙ¹＝アクリロイル基、ａの平均値＝２、ｂ＝０、ｃの平均値＝４、ｄ＝０、ｍの平均値＝１）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（Ｙ¹＝アクリロイル基、ａの平均値＝３、ｂ＝０、ｃの平均値＝３、ｄ＝０、ｍの平均値＝１）、カヤラッドＤＰＣＡ−６０（Ｙ¹＝アクリロイル基、ａの平均値＝６、ｂ＝０、ｃの平均値＝０、ｄ＝０、ｍの平均値＝１）、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０（Ｙ¹＝アクリロイル基、ａの平均値＝６、ｂ＝０、ｃの平均値＝０、ｄ＝０、ｍの平均値＝２）、などが例示できる。
【００３０】
上記化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、２種類以上を併用してもよい。また、他の光硬化性物質を併用することもできる。かかる光硬化性物質の使用量としては、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。かかる使用量が０．１質量部より小さいと、顕著な耐候性効果が見られず、逆に、２０質量部を超えた場合には、加水分解性ケイ素基を有する重合体を用いた配合での硬化性が遅くなる傾向があり好ましくない。なかでも、使用量は、好ましくは、０．１〜２０質量部、特には１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
本発明の上記加水分解性ケイ素基を有する有機重合体および化合物を含む硬化性組成物には、硬化を促進するための硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤などの各種添加剤を任意に添加、配合することによって湿分の存在下に硬化する硬化性組成物が得られる。これらの各種添加剤は、本発明の硬化性組成物の用途に応じて選択、使用される。以下に、本発明の硬化性組成物に対して添加されるこれらの添加剤について説明する。
【００３２】
［硬化触媒］―本発明の硬化性組成物に含まれる、分子内に加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の有する加水分解性ケイ素基は湿分の存在下に加水分解してシラノール基となり、他のシラノール基または加水分解性ケイ素基との間で縮合反応をおこし、シロキサン結合により架橋することによって硬化する。この反応は、反応を促進する化合物が存在しなくとも進行するが、より大きな硬化速度を発現させるために硬化触媒を添加するのが好ましい。
具体的には、次に挙げるスズ化合物が挙げられる。
【００３３】
２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなどの４価のスズ化合物。
【００３４】
なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。
【００３５】
また、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。
【００３６】
また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。また、スズ化合物以外に使用できる硬化触媒としては次のものが挙げられる。アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸ビスマス塩、等の他の金属塩。リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤等のアミン化合物。
【００３７】
２価のスズ化合物は、１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が向上するので、併用が好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物において、上記の硬化触媒は１種または２種以上を組み合わせて添加され、その添加量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０質量部、なかでも０．５〜３質量部で使用されることが適切である。
【００３９】
［充填剤］―得られる硬化物の機械的強度を改善するために、硬化物の用途に応じて、好ましくは使用される。充填剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して好ましくは、１０〜１０００質量部、特に５０〜２５０質量部が好ましい。
【００４０】
充填剤の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム（表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理してもよい）、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍ重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、セラミックバルーン、サラン樹脂やポリアクリロニトリルなどからなる有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状のものが挙げられる。
【００４１】
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかでも、炭酸カルシウムの使用が好ましく、特に、膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。
【００４２】
［可塑剤］−硬化物の可塑性を改善するために使用されるもので、その好ましい使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、特には２０〜８０質量部が好ましい。
【００４３】
可塑剤の好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤。
【００４４】
上記の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステルなどのエポキシ化可塑剤は硬化触媒として特に２価のスズ化合物と１級アミン化合物とを組み合わせて使用した場合には、得られた硬化物を一定条件下に圧縮状態で固定しておいてから固定を解除したときの戻る割合が大きい硬化物、いわゆる圧縮復元率が良好な硬化物が得られるので特に好ましい。
【００４５】
可塑剤は２種以上を併用することもでき、例えばフタル酸エステルとエポキシ可塑剤など異なる種類の２種以上の併用も可能である。
【００４６】
［接着性付与剤］―硬化物の接着性を改良する目的で接着性付与剤を使用できる。接着性付与剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよいが、その使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。
【００４７】
本発明における好ましい接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイル基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシランカップリング剤が挙げられる。
【００４８】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。上記アミノ基含有シラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
上記メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。上記エポキシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基含有シラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。
【００５２】
本発明における接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加することもできる。また、必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などのエポキシ樹脂やエポキシ基を有するビニル系重合体などが挙げられる。
【００５３】
また、上記エポキシ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）を併用する場合の硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物などのブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類など、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコールなど) 、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基などで修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体などの液状末端官能基含有重合体、ケチミン化合物が挙げられる。
【００５４】
［溶剤］―本発明の硬化性組成物においては、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。この場合の溶剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、なかでも１〜１０質量部が好ましい。
【００５５】
かかる溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。
【００５６】
［脱水剤］―本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤の使用量は，加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。
【００５７】
脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物などを使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱水剤は、特に一液硬化性組成物として知られる、硬化触媒を硬化性組成物に添加して防湿容器に充填した製品に特に有効である。
【００５８】
［チキソ性付与剤］―本発明の硬化性組成物には，垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどが使用され、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して好ましくは、１０質量部以下の添加量により十分に改善される。
【００５９】
［老化防止剤］―本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤も添加することができる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、マロン系エステル系、硫黄系の各化合物を使用できる。
【００６０】
これらの光安定剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤の２種以上を併用することにより、それぞれの特徴を生かし、老化防止効果を向上させうることから好ましい。具体的には、３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２種以上を組み合わせると効果的である。
【００６１】
上記酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体１００の質量部に対して、それぞれ０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では耐候性の改善の効果が少なく、１０質量部を越えると、効果に大差がなく経済的に不利である。なかでも、０．５〜５質量部の使用量が特に好ましい。
【００６２】
［その他の添加剤］―本発明の硬化性組成物には、耐候性や砂埃の付着を長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物を添加することができる。このような空気酸化硬化性化合物としては、桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性など）、空気硬化性ポリエステル化合物などが挙げられる。
【００６３】
空気酸化硬化性化合物の添加量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。
【００６４】
また、本発明の硬化性組成物には、物性調整のためや表面のべたつき低減のために、加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物を添加することもできる。これを添加した場合、特に２価のスズ化合物と１級アミン化合物を硬化促進剤とした場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべたつきを低減するという効果がある。
【００６５】
上記トリメチルシラノールを発生する化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノールなどのヒドロキシ化合物のトリメチルシリルエーテルが使用でき、ヒドロキシ化合物を任意に変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的に複数のヒドロキシ化合物のトリメチルシリルエーテルを同時に使用することもできる。また、シラザンなども使用できる。上記トリメチルシラノールを発生する化合物の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６６】
また、本発明の硬化性組成物には、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料またはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が添加できる。顔料の使用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。
【００６７】
さらに、硬化物の特にシーリング材としての意匠性を持たせる目的で、組成物に対して、その組成物の色と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のような表面外観をもった硬化物となるようにすることもできる。また、公知の難燃剤や防かび剤などの添加を行うことも任意である。また、塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。
【００６９】
以下に本発明の硬化性組成物を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例中の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定したポリスチレン換算分子量をもとにした値である。また原料となる水酸基含有オキシアルキレン重合体の分子量は含有する水酸基のモル数と各重合体を重合する際に使用した開始剤の官能基数とから計算によって出した分子量である。
【００７０】
【実施例】
(合成例１)
ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のオキシアルキレン重合体を得た。
【００７１】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、１，１，３，３−テトラメチルジビニルシロキサン白金錯体（以下ＶＴＳ錯体と表す）を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が１５０００ｍPａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．５を有する淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−１）５００ｇを得た。
【００７２】
(合成例２)
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２２０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、２３℃における粘度が１８０００ｍＰａ・ｓのアリル基末端のオキシアルキレン重合体を得た。
【００７３】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、 ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン７．８ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が１９０００ｍＰａ・ｓの淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−２）５００ｇを得た。
【００７４】
(合成例３)
ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。また、グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２２０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。
【００７５】
このポリオキシプロピレンジオール６００ｇとポリオキシプロピレントリオール４００ｇをフラスコ中で混合し、その混合物の水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。その後、未反応の塩化アリルを除去し、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のポリプロピレンオキシド重合体を得た。
【００７６】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去することにより、２３℃における粘度が１７０００ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５を有する淡黄色透明である加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−３）５００ｇを得た。
【００７７】
（合成例４）
ジプロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウムを触媒として使用し、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが６０００でＭｗ／Ｍｎが１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。また、グリセリンを開始剤として水酸化カリウムを触媒として使用し、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが６０００でＭｗ／Ｍｎが１．２のポリオキシプロピレントリオールを得た。
【００７８】
このポリオキシプロピレンジオール ８５０ｇとポリオキシプロピレントリオール１５０ｇをフラスコ中で混合し、この混合物の水酸基モル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとした。その後原料のポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールの合計のモル数の５７％が反応する量のクロロブロモメタンを添加して反応させた。さらに続いて過剰の塩化アリルを添加して反応させ、未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、２３℃における粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが１４０００，のアリル基末端のポリプロピレンオキシド重合体を得た。
【００７９】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン８．３ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去することにより、２３℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９を有するの淡黄色透明な加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−４）５００ｇを得た。
【００８０】
合成例１、２、３および４で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析した。
その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
配合実施例
表２〜表７に示すように、合成例１〜４で得られた重合体に対して、光硬化性物質を始め各種の添加剤を加えた硬化性組成物をシートに成形し、これを２０℃で１週間、引き続いて５０℃、湿度６５％で１週間養生させることにより硬化させ、耐候性を測定するためのサンプルを得た。硬化物シートの形状は、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍである。同シートをサンシャインウェザオメーターで２，０００時間まで照射させ、その際の表面劣化具合を５００時間毎に目視で観察した。結果を表２〜７に示した。
【００８３】
なお、表２〜表７において、例１、２、８、９、１５、１６、２２、２３、および２９−４０が本発明の実施例であり、例３−７、１０−１４、１７−２１、および２４−２８は、比較例である。
【００８４】
また表２から表７中の＊１から＊１４は、下記のものを使用した。
＊ １： 商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ（竹原化学工業（株）製）
＊ ２： 商品名：ホワイトンＳＢ（白石カルシウム工業（株）製）
＊ ３： ４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ビス−２−エチルヘキシルエステル
＊ ４： ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
＊ ５： ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）の末端トリスアリルエーテル
＊ ６： ビスフェノールジグリシジルエーテル
＊ ７： 商品名：Ｑ−ＣＥＬ ５２０ （ＰＱ社製）
＊ ８： 商品名：ＭＦＬ−１００ＳＣＡ（松本油脂製薬（株）製）
＊ ９： ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
＊１０： ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
＊１１： ジブチルスズオキシド／フタル酸ジオクチルの反応物（三共有機合成（株）製）
＊１２： ジブチルスズビスアセチルアセトナート
＊１３： フェニルトリメトキシシラン
＊１４： チヌピン３２７（ チバ・スペチャルテイー・ケミカル社の商品名）＊１５： イルガノックス１０１０（チバ・スペチャルテイー・ケミカル社の商品名）
＊１６： アデカスタブＬＡ６２（旭電化工業社、商品名）
＊１７： アデカスタブＬＡ６７（旭電化工業社、商品名）
【００８５】
また、配合組成で使用した光硬化性物質としては、本発明の実施例では、ＤＰＣＡ−２０：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−１２０：カヤラッドＤＰＣＡ−１２０であり、比較例では、ＤＰＨＡ：カヤラッドＤＰＨＡおよびＭ３０９、Ｍ３１５、Ｍ４５０、Ｍ８０６０（以上、東亜合成工業社、商品名であり、その内容は、それぞれ、Ｍ３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍ３１５：Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、Ｍ４５０：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｍ８０６０：多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールのポリアクリレート）であった。
【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
【表５】

【００９０】
【表６】

【００９１】
【表７】

【００９２】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物による硬化物は、その優れた特性を損なうことなく、改善された耐候性を有する。得られた硬化物は、建築用、自動車用をはじめとして、各種分野のシーリング材、接着剤などの用途に高性能の材料として使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition which has improved weather resistance and cures in the presence of moisture.
[0002]
[Prior art]
So far, polymers having hydrolyzable silicon groups have been found to be useful in applications such as sealing materials for buildings, adhesives, coating materials, etc. by utilizing the characteristic that the cured product has rubber elasticity. Many production methods and compositions have been reported. Cured products obtained by curing these polymers are inexpensive and have excellent characteristics, but when exposed to the outdoors over a long period of time, cracks occur on the surface due to the action of ultraviolet rays, ozone, etc. It has the problem of weather resistance.
[0003]
In order to improve such weather resistance, it is known to add an organic monomer, oligomer, organic resin, or a mixture thereof. For example, adding polyvinyl cinnamates, unsaturated acrylic compounds, azide resins, and the like is known from JP-A-6-65400, JP-A-5-70531, and JP-A-8-269315. ing. However. The effect of improving the weather resistance by these conventional additives is not always sufficient, and in some cases, the weather resistance is improved, but the addition of these substances hinders the excellent properties of the cured product. However, there is no known means for improving the weather resistance that is still satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to improve the problems as described above, the present inventors impair the excellent properties of the cured product by blending a specific compound as a stabilizer into the curable composition. In addition, the inventors have found that the weather resistance can be improved and the time until a crack or the like occurs in the cured product can be lengthened, and the present invention has been achieved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, the present invention provides a curable composition containing an organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule, wherein the polypentaerythritol-caprolactone adduct is added to 100 parts by mass of the organic polymer. Containing 0.01 to 20 parts by mass of an acrylic ester compound or methacrylic ester compoundThe organic polymer is an oxyalkylene polymer and has a number average molecular weight of 5,000 to 30,000.A curable composition is provided.
[0006]
  Further, the present invention is a curable composition containing an organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule, and is represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by mass of the organic polymer. Containing 0.01 to 20 parts by mass of the compound representedThe organic polymer is an oxyalkylene polymer and has a number average molecular weight of 5,000 to 30,000.A curable composition is provided.
[0007]
However, in the formula (1), six Rs represent any of the following M, N, L, or Q, and the number of M a, the number b of N, the number c of L, and the number d of Q are a + b + c + d. = 6, a + b ≧ 1, and a + c ≧ 1 are satisfied. m and n are integers of 1 to 5, respectively. Y¹Is an acryloyl group or a methacryloyl group, and Y²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
In the present invention, the photocurable material having the general formula (1) improves the weather resistance of a cured product of a curable composition containing an organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. It is not always clear about the mechanism. However, the reason why the photocurable material having the above general formula (1) used in the present invention has the above-mentioned characteristics is that such a substance has a plurality of acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups ( Hereinafter, it is mentioned that it is a polyfunctional (meth) acrylate compound which has many (it may be called (meth) acryloyloxy group). Furthermore, a (meth) acryloyloxy group and (—CO—CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-)_mIt has been found that the effect of improving weather resistance is more remarkable by having a group in which (m is an integer of 1 to 5) linked.
[0010]
Further, as will be described later, the content of the photocurable substance having the general formula (1) in the curable composition of the present invention is important, and if it is too small, the effect is small, whereas if the content is excessive, It has been found that adverse effects such as slowing of the curing rate occur.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the hydrolyzable silicon group contained in the organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule contained in the curable composition is preferably represented by the formula: -SiX_eR² _3-eIt is represented by Where R²Is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, fluoroalkyl group or phenyl group having 8 or less carbon atoms. Particularly preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group. X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and e is an integer of 1 to 3. R²And when there are a plurality of Xs, they may be the same as or different from each other.
[0012]
One or more hydrolyzable silicon groups are preferably present at the terminal position in the molecule of the organic polymer. However, when high elasticity, high weather resistance and the like are required, 2 to 8 hydrolyzable silicon groups may be present. It is preferable that there exist a plurality. Mixtures of organic polymers having different numbers of hydrolyzable silicon groups can also be used in the present invention.
[0013]
Preferable examples of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group in the present invention include the following. That is, an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group (disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-72527), an acrylate polymer having a hydrolyzable silicon group (Japanese Patent Laid-Open No. 62-146959, JP 1-131271), a mixture of a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer and (meth) Examples thereof include a graft polymer of an acrylic acid alkyl ester polymer and a hydrocarbon polymer such as an isobutylene polymer having a hydrolyzable silicon group (disclosed in JP-A-1-170681).
[0014]
In the present invention, “(meth) acrylic acid alkyl ester polymer” refers to an acrylic acid alkyl ester polymer, a methacrylic acid alkyl ester polymer, and a copolymer thereof. Further, the graft polymer of oxyalkylene polymer having hydrolyzable silicon group- (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is, for example, an alkyl acrylate ester in the presence of an oxyalkylene polymer having hydrolyzable silicon group. And / or by polymerizing alkyl methacrylates and optionally other copolymerizable monomers.
[0015]
As the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group at the terminal used in the present invention, conventionally known oxyalkylene polymers can be widely used, and examples of preferred oxyalkylene chains possessed by such oxyalkylene polymers. Examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, poly-3-methyltetramethylene oxide, block copolymers thereof, and random copolymers.
[0016]
In addition, these oxyalkylene chains may contain structures other than oxyalkylene for connecting molecular chains, such as urethane bonds, ester bonds, thioether bonds, and siloxane bonds. Such a chemical structure for connecting molecular chains is used when the molecular weight of an oxyalkylene polymer as a raw material is increased to a high molecular weight by a crosslinking reaction.
[0017]
As the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group used in the present invention, a polymer having a high molecular weight is preferable because it is excellent in properties such as curability and elongation at break as compared with a polymer having a low molecular weight. However, since it is difficult to directly produce a high molecular weight oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group, in the production of such a high molecular weight polymer, a molecular weight of about 3000 to 4000 which is relatively easy to obtain. The molecular weight of the oxyalkylene polyol is increased by reacting it with a polyvalent halogen compound. After that, an unsaturated group is introduced at the molecular end, and then the unsaturated group is present in the presence of a catalyst such as platinum. A method of obtaining a polymer having a hydrolyzable silicon group by reacting with a hydrolyzable group-containing silicon hydride compound can be employed.
[0018]
In addition, as a method of obtaining an oxyalkylene polymer having a high molecular weight hydrolyzable silicon group, a high molecular weight obtained by polymerizing alkylene oxide in the presence of a catalyst such as a double metal cyanide complex in the presence of an initiator. And having a narrow molecular weight distribution, a method for producing a high molecular weight oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group without causing a cross-linking reaction between the molecules. Can also be used.
[0019]
  As the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group used in the present invention,numberAverage molecular weight (Mn) is 5000 or more and 30000 or lessAndFurthermore, 10000-25000 is preferable. When the number average molecular weight is less than 5000, the curability of the polymer during the curing reaction is deteriorated, and when the number average molecular weight is more than 30000, the viscosity of the polymer is increased and workability is deteriorated. Furthermore, in the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group of the present invention, when the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.7 or less, The polymer has a narrow molecular weight distribution and a relatively low molecular weight polymer. When the viscosity is the same as that of a broad molecular weight distribution, there are few low molecular weight polymer components and the curability is not lowered. There is a point.
[0020]
An oxyalkylene polyol having a narrow molecular weight distribution, which is a raw material for the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer, is obtained by polymerizing an alkylene oxide to an initiator using a catalyst such as a double metal cyanide complex or cesium hydroxide. Can be easily obtained.
[0021]
In the curable composition of the present invention including the organic polymer having a hydrolyzable silicon group, as described above, an acrylic ester compound or a methacrylic ester compound of a polypentaerythritol-caprolactone adduct is used as a photocurable substance. As a result, the weather resistance of the cured product is significantly improved.
[0022]
Examples of the polypentaerythritol in the present invention include dipentaerythritol and tripentaerythritol. It may be a mixture of two or more kinds, and may contain a small amount of monopentaerythritol. Dipentaerythritol or a mixture of dipentaerythritol and other polypentaerythritol or a small amount of monopentaerythritol is preferred.
[0023]
As caprolactone, ε-caprolactone is preferred. The lower limit of the amount of caprolactone added to polypentaerythritol is 1 mol or more per mol of polypentaerythritol, and the upper limit is preferably 5 times mol or less with respect to the number of moles of hydroxyl groups of polypentaerythritol.
[0024]
The acrylic acid ester or methacrylic acid ester of the polypentaerythritol-caprolactone adduct only needs to have one or more acryloyl groups or methacryloyl groups, and preferably three or more, particularly five or more. An acrylic ester of a polypentaerythritol-caprolactone adduct is particularly preferable.
[0025]
The acrylic ester or methacrylic ester of the polypentaerythritol-caprolactone adduct is preferably a compound represented by the formula (1).
[0026]
[Chemical Formula 3]

[0027]
In the above formula (1), six Rs represent any of the following M, N, L, or Q. The number a of M, the number b of N, the number c of L, and the number d of Q satisfy a + b + c + d = 6, a + b ≧ 1, and a + c ≧ 1. a + c ≧ 3 is preferable, and a + c ≧ 5 is particularly preferable. m and n are each an integer of 1-5, and 1-2 are preferable. Y¹Is an acryloyl group or a methacryloyl group, and an acryloyl group is preferred. Y²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In the case of an alkyl group, it may be linear or branched, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred.
[0028]
In the present invention, the weather resistance and characteristics of the added cured product can be controlled by appropriately selecting a combination of the above a, b, c and d.
[0029]
The compound represented by the formula (1) can be obtained as a commercially available substance, and examples thereof include substances having the following trade names sold by Nippon Kayaku Co., Ltd. That is, Kayarad DPCA-20 (Y¹= Acryloyl group, average value of a = 2, b = 0, average value of c = 4, d = 0, average value of m = 1), Kayarad DPCA-30 (Y¹= Acryloyl group, average value of a = 3, b = 0, average value of c = 3, d = 0, average value of m = 1), Kayrad DPCA-60 (Y¹= Acryloyl group, average value of a = 6, b = 0, average value of c = 0, d = 0, average value of m = 1), Kayarad DPCA-120 (Y¹= Acryloyl group, average value of a = 6, b = 0, average value of c = 0, d = 0, average value of m = 2), and the like.
[0030]
The above compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, other photocurable substances can be used in combination. As the usage-amount of this photocurable substance, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the organic polymer which has a hydrolysable silicon group. When the amount used is less than 0.1 parts by mass, no remarkable weather resistance effect is observed, and conversely, when the amount exceeds 20 parts by mass, blending with a polymer having a hydrolyzable silicon group is used. The curability of the resin tends to be slow, which is not preferable. Especially, the usage-amount becomes like this. Preferably it is 0.1-20 mass parts, Especially 1-10 mass parts is preferable.
[0031]
The curable composition containing the organic polymer having a hydrolyzable silicon group and the compound of the present invention includes a curing catalyst, a filler, a plasticizer, an adhesiveness imparting agent, a solvent, a dehydrating agent, and the like. A curable composition that cures in the presence of moisture can be obtained by arbitrarily adding and blending various additives such as a thixotropic agent and an anti-aging agent. These various additives are selected and used according to the application of the curable composition of the present invention. Below, these additives added with respect to the curable composition of this invention are demonstrated.
[0032]
[Curing Catalyst] —The hydrolyzable silicon group of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group in the molecule contained in the curable composition of the present invention is hydrolyzed to form a silanol group in the presence of moisture. It is cured by causing a condensation reaction with other silanol groups or hydrolyzable silicon groups and crosslinking with siloxane bonds. This reaction proceeds even in the absence of a compound that promotes the reaction, but it is preferable to add a curing catalyst in order to develop a higher curing rate.
Specifically, the following tin compounds are mentioned.
[0033]
Divalent tin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, tin naphthenate, and stearate. Organotin carboxylates such as dialkyltin dicarboxylate and dialkoxytin monocarboxylate such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin monoacetate, dibutyltin malate, dialkyltin bisacetylacetonate, dialkyltin monoacetylacetonate mono Tetravalent tin compounds such as tin chelate compounds such as alkoxides, reaction products of dialkyltin oxides and ester compounds, reaction products of dialkyltin oxides and alkoxysilane compounds, and dialkyltin dialkyl sulfides.
[0034]
Examples of tin chelate compounds include dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bisethylacetoacetate, dibutyltin monoacetylacetonate monoalkoxide, and the like.
[0035]
Examples of the reaction product of dialkyl tin oxide and an ester compound include tin compounds in which dibutyl tin oxide and phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate are mixed by heating and reacted to form a liquid. In this case, as the ester compound, aliphatic and aromatic carboxylic acid esters other than phthalic acid esters, tetraethyl silicate and partial hydrolysis condensates thereof can be used.
[0036]
Further, compounds obtained by reacting or mixing these tin compounds with low-molecular alkoxysilanes or the like can also be preferably used. Moreover, the following are mentioned as a curing catalyst which can be used besides a tin compound. Other metal salts such as alkyl titanates, organosilicon titanates, organic carboxylic acid bismuth salts, etc. Acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, and di-2-ethylhexyl phosphate. Aliphatic monoamines such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, N, N-dimethyl-octylamine, aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Amine compounds such as aromatic amine compounds, alkanolamines, aminosilane coupling agents such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0037]
A divalent tin compound is preferably used in combination because the curing acceleration effect is improved when used in combination with a primary amine compound.
[0038]
In the curable composition of the present invention, the above-mentioned curing catalyst is added singly or in combination of two or more, and the addition amount is preferably based on 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group. Is suitably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, especially 0.5 to 3 parts by mass.
[0039]
[Filler] —It is preferably used depending on the use of the cured product in order to improve the mechanical strength of the resulting cured product. The amount of the filler used is preferably 10 to 1000 parts by weight, particularly 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group.
[0040]
Preferable specific examples of the filler include the following. For example, colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 μm or less (the surface may be surface-treated with a fatty acid or a resin acid organic substance), light calcium carbonate having an average particle size of 1 to 3 μm, heavy calcium carbonate having an average particle size of 1 to 20 μm Calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, Zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass balloon, ceramic balloon, organic resin balloon made of saran resin or polyacrylonitrile, wood flour, pulp, cotton chip, mica, walnut flour, rice flour, graphite, aluminum fine powder, Powder filler such as flint powder. Examples include fibrous materials such as asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, and polyethylene fiber.
[0041]
These fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of calcium carbonate is preferable, and it is particularly preferable to use colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate in combination.
[0042]
[Plasticizer]-It is used for improving the plasticity of the cured product, and the preferred use amount is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group. In particular, 20 to 80 parts by mass is preferable.
[0043]
Preferable specific examples of the plasticizer include the following. Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and isononyl phthalate; aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate; pentaerythritol ester Alcohol esters; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxidized soybean oil, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid bis-2-ethylhexyl ester, epoxy benzyl stearate, etc. Epoxy plasticizers; chlorinated paraffins; polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; polyoxypropylene glycols and derivatives thereof such as polyoxypropylene glycols Polyethers with hydroxyl groups sealed with alkyl ether, polystyrene oligomers such as poly-methylstyrene and polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene Polymer plasticizers such as oligomers such as epoxidized polybutadiene.
[0044]
Epoxidized plasticizers such as the above-mentioned 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid bis-2-ethylhexyl ester are particularly used when a divalent tin compound and a primary amine compound are used in combination as a curing catalyst. Is particularly preferable because a cured product having a high return ratio when the obtained cured product is fixed in a compressed state under a certain condition and then released is fixed, that is, a cured product having a good compression recovery rate.
[0045]
Two or more kinds of plasticizers can be used in combination. For example, two or more kinds of different kinds such as phthalate ester and epoxy plasticizer can be used together.
[0046]
[Adhesiveness imparting agent]-An adhesiveness imparting agent can be used for the purpose of improving the adhesiveness of the cured product. The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more, but the amount used is 0.1-30 with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group. A mass part is preferable and 0.5-5 mass parts is especially preferable.
[0047]
Preferable adhesion-imparting agents in the present invention include silane coupling agents such as (meth) acryloyl group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, and carboxyl group-containing silanes. Can be mentioned.
[0048]
Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing silanes include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples of the amino group-containing silanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- (N-vinylbenzyl- 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane and the like.
[0049]
Examples of the mercapto group-containing silanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. Examples of the epoxy group-containing silanes include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
[0050]
Examples of carboxyl group-containing silanes include 2-carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxymethyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
[0051]
Moreover, you may use the reaction material obtained by making 2 or more types of silane coupling agents react. Examples of reactants include reactants of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes, reactants of amino group-containing silanes and (meth) acryloyloxy group-containing silanes, epoxy group-containing silanes and mercapto groups Reaction products of silanes containing silanes, reaction products of silanes containing mercapto groups, and the like. These reactants can be easily obtained by mixing the silane coupling agent and stirring in the temperature range of room temperature to 150 ° C. for 1 to 8 hours.
[0052]
An epoxy resin can also be added as an adhesiveness imparting agent in the present invention. Moreover, you may use an epoxy resin hardening | curing agent together as needed. Examples of the epoxy resin that can be added to the composition of the present invention include flame retardant epoxy such as bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resin. Resin, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A-propylene oxide adduct, glycidyl 4-glycidyloxybenzoate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, hexahydrophthalic acid Diglycidyl ester epoxy resin such as diglycidyl, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclics Poxy resin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as glycerin, hydantoin type epoxy resin, petroleum resin An epoxy resin such as an epoxidized product of an unsaturated polymer such as, a vinyl polymer having an epoxy group, and the like.
[0053]
Further, as a curing agent when the epoxy resin curing agent (or curing catalyst) is used in combination, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m- Amines such as phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or salts thereof, blocked amines such as ketimine compounds, polyamide resins, imidazoles , Dicyandiamides, boron trifluoride complex compounds, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. An oxyalkylene polymer having an average of at least one group capable of reacting with an epoxy group, such as a resin, a carboxylic acid, an alcohol, etc. (terminally aminated polyoxypropylene glycol, terminal carboxylated polyoxypropylene glycol, etc.) And liquid terminal functional group-containing polymers such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and acrylic polymer whose ends are modified with a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and the like, and ketimine compounds.
[0054]
[Solvent] —In the curable composition of the present invention, a solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity and improving the storage stability of the composition. In this case, the amount of the solvent used is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group.
[0055]
Such solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, ester alcohols, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers. , Ketone esters and ester ethers can be used.
[0056]
[Dehydrating Agent] —In order to further improve the storage stability of the curable composition of the present invention, a small amount of a dehydrating agent can be added within a range that does not adversely affect curability and flexibility. 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the organic polymer which has a hydrolysable silicon group, and, as for the usage-amount of a dehydrating agent, 0.5-5 mass parts is especially preferable.
[0057]
Examples of dehydrating agents include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. Hydrolyzable organosilicon compounds, hydrolyzable organotitanium compounds, and the like can be used. Vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of cost and effect. Such a dehydrating agent is particularly effective for a product known as a one-part curable composition, in which a curing catalyst is added to the curable composition and the moisture-proof container is filled.
[0058]
[Thixotropic agent] —In the curable composition of the present invention, a thixotropic agent may be used to improve sagging properties. As such a thixotropic agent, organic acid-treated calcium carbonate, hydrogenated castor oil, fatty acid amide, calcium stearate, zinc stearate, fine powder silica and the like are used, and 100 of an organic polymer having a hydrolyzable silicon group is used. Preferably, it is sufficiently improved by the addition amount of 10 parts by mass or less with respect to parts by mass.
[0059]
[Anti-aging agent] —An anti-aging agent such as an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer and the like may be added to the curable composition of the present invention. For example, hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, malon ester, and sulfur compounds can be used.
[0060]
By using two or more of these light stabilizers, antioxidants and ultraviolet absorbers in combination, it is preferable that the respective aging characteristics can be utilized to improve the anti-aging effect. Specifically, it is effective to combine two or more selected from tertiary and secondary hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, hindered phenols and phosphite antioxidants.
[0061]
The usage-amount of anti-aging agents, such as the said antioxidant, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, is the range of 0.1-10 mass parts with respect to the mass part of the organic polymer 100 which has a hydrolysable silicon group, respectively. It is preferable that If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 10 parts by mass, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous. Especially, the usage-amount of 0.5-5 mass parts is especially preferable.
[0062]
[Other Additives] An air oxidation curable compound can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving weather resistance and dust adhesion over a long period of time. Examples of such air oxidation curable compounds include drying oils typified by paulownia oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds, acrylic polymers modified with drying oils, silicone resins, Polybutadiene, diene polymers such as C5-8 diene polymers and copolymers, and various modified products of these polymers and copolymers (maleinization modification, boil oil modification, etc.), air curing A polyester compound etc. are mentioned.
[0063]
The addition amount of the air oxidation curable compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group.
[0064]
Moreover, the compound which generate | occur | produces a trimethylsilanol by hydrolysis can also be added to the curable composition of this invention for physical property adjustment or reduction of the stickiness of the surface. When this is added, the effects of reducing the modulus of the cured product and reducing the stickiness of the surface, particularly when a divalent tin compound and a primary amine compound are used as a curing accelerator, are obtained.
[0065]
As the compound that generates trimethylsilanol, trimethylsilyl ethers of hydroxy compounds such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and phenols can be used, and the curability can be adjusted by arbitrarily changing the hydroxy compound. Further, trimethylsilyl ethers of a plurality of hydroxy compounds can be used at the same time. Silazane and the like can also be used. The amount of the compound that generates trimethylsilanol is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group.
[0066]
Further, inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide and titanium oxide or organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green can be added to the curable composition of the present invention. The use of the pigment is effective not only for coloring but also for the purpose of improving the weather resistance.
[0067]
Furthermore, for the purpose of giving the cured product a design property, particularly as a sealing material, the surface appearance such as granite or granite is added to the composition by adding micro-particles of a color different from the color of the composition. It can also be made to have a cured product. It is also optional to add a known flame retardant or fungicide. It is also possible to add a matting agent used for paint applications.
[0068]
The curable composition of the present invention can be used for sealing materials, waterproofing materials, adhesives, coating agents, and the like, particularly for applications where sufficient cohesion of the cured product itself and dynamic followability to the adherend are required. Is preferred.
[0069]
Although the curable composition of this invention is demonstrated concretely below, this invention is not limited only to these Examples. In addition, molecular weight distribution (Mw / Mn) in a present Example is a value based on the polystyrene conversion molecular weight measured using the gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight of the hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer used as a raw material is a molecular weight calculated from the number of moles of hydroxyl groups contained and the number of functional groups of the initiator used when polymerizing each polymer.
[0070]
【Example】
(Synthesis Example 1)
Propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst using dipropylene glycol as an initiator to obtain a polyoxypropylene diol having Mn of 20000 and Mw / Mn of 1.4. Add 1.05 times mole of sodium methoxide as a methanol solution with respect to the number of moles of hydroxyl groups of this polyoxypropylene diol, distill off methanol under heating and reduced pressure to form sodium alkoxides, and then an excess amount. Allyl chloride was added and reacted. After removing unreacted allyl chloride, the by-product inorganic salt was removed and purified to obtain an oxyalkylene polymer having an allyl group terminal.
[0071]
500 g of this polymer is charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and 1,1,3,3-tetramethyldivinylsiloxane platinum complex (hereinafter referred to as VTS complex) is added so that platinum becomes 2 ppm, and further 30 minutes. Stir. Next, 6.0 g of dimethoxymethylsilane was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, when the volatile substances are removed by reducing the pressure, the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer having a viscosity at 23 ° C. of 15000 mPa · s and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.5 is transparent. 500 g of union (P-1) was obtained.
[0072]
(Synthesis Example 2)
Propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst using glycerin as an initiator to obtain a polyoxypropylene triol having Mn of 22000 and Mw / Mn of 1.4. 1.05 times moles of sodium methoxide with respect to the number of moles of hydroxyl groups of this polyoxypropylene triol was added as a methanol solution, and methanol was distilled off under heating and reduced pressure at 120 ° C. to obtain sodium alkoxides. Excess allyl chloride was added to react. After removing unreacted allyl chloride, the by-product inorganic salt was removed and purified to obtain an allyl group-terminated oxyalkylene polymer having a viscosity at 23 ° C. of 18000 mPa · s.
[0073]
500 g of this polymer was charged into a reaction vessel purged with nitrogen, a VTS complex was added so that platinum was 2 ppm, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, 7.8 g of dimethoxymethylsilane was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, volatile substances were removed under reduced pressure to obtain 500 g of a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer (P-2) having a viscosity of 19000 mPa · s at 23 ° C. and being pale yellow and transparent.
[0074]
(Synthesis Example 3)
Propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst using dipropylene glycol as an initiator to obtain a polyoxypropylene diol having Mn of 20000 and Mw / Mn of 1.4. Further, propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst using glycerin as an initiator to obtain a polyoxypropylene triol having an Mn of 22000 and an Mw / Mn of 1.4.
[0075]
600 g of this polyoxypropylene diol and 400 g of polyoxypropylene triol are mixed in a flask, 1.05 times moles of sodium methoxide is added as a methanol solution to the number of moles of hydroxyl groups in the mixture, and methanol is heated under reduced pressure. Then, the hydroxyl group was converted to sodium alkoxide, and then an excess amount of allyl chloride was added for reaction. Thereafter, unreacted allyl chloride was removed, and by-product inorganic salts were removed and purified to obtain an allyl group-terminated polypropylene oxide polymer.
[0076]
500 g of this polymer was charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, a VTS complex was added so that platinum was 2 ppm, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, 6.0 g of dimethoxymethylsilane was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the volatile substance is removed by reducing the pressure, whereby the hydrolyzable silicon group-containing oxy having a viscosity of 17000 mPa · s at 23 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.5 is transparent. 500 g of an alkylene polymer (P-3) was obtained.
[0077]
(Synthesis Example 4)
Dipropylene glycol was used as an initiator and potassium hydroxide was used as a catalyst, and propylene oxide was reacted to obtain a polyoxypropylene diol having Mn of 6000 and Mw / Mn of 1.2. In addition, glycerin was used as an initiator and potassium hydroxide was used as a catalyst, and propylene oxide was reacted to obtain a polyoxypropylene triol having Mn of 6000 and Mw / Mn of 1.2.
[0078]
850 g of this polyoxypropylene diol and 150 g of polyoxypropylene triol were mixed in a flask, 1.05 times mol of methanol solution of sodium methoxide was added to the number of moles of hydroxyl group of this mixture, and heated at 120 ° C. under reduced pressure. Methanol was distilled off to make the hydroxyl group sodium alkoxide. Thereafter, chlorobromomethane was added in an amount such that 57% of the total number of moles of polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol as raw materials reacted. Subsequently, an excess of allyl chloride is added and reacted, and after removing unreacted allyl chloride, by-product inorganic salt is removed and purified, and an allyl group having a viscosity at 23 ° C. of 14000 mPa · s and Mn of 14,000. A terminal polypropylene oxide polymer was obtained.
[0079]
500 g of this polymer was charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, a VTS complex was added so that platinum was 2 ppm, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, 8.3 g of dimethoxymethylsilane was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the volatile substances are removed under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent hydrolyzable silicon group-containing oxy having a viscosity at 23 ° C. of 15000 mPa · s and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9. 500 g of an alkylene polymer (P-4) was obtained.
[0080]
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymers obtained in Synthesis Examples 1, 2, 3 and 4 were analyzed by GPC.
The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
Example of formulation
As shown in Tables 2 to 7, with respect to the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 4, a curable composition in which various additives such as a photocurable material were added to a sheet was formed. The sample was cured by curing at 20 ° C. for 1 week, followed by curing at 50 ° C. and 65% humidity for 1 week to obtain a sample for measuring weather resistance. The shape of the cured product sheet is 100 mm long, 20 mm wide, and 5 mm thick. The sheet was irradiated with a sunshine weatherometer for up to 2,000 hours, and the surface degradation at that time was visually observed every 500 hours. The results are shown in Tables 2-7.
[0083]
In Tables 2 to 7, Examples 1, 2, 8, 9, 15, 16, 22, 23, and 29-40 are examples of the present invention, and Examples 3-7, 10-14, and 17- 21 and 24-28 are comparative examples.
[0084]
In Tables 2 to 7, the following were used for * 1 to * 14.
* 1: Product name: Neolite SP-T (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.)
* 2: Product name: Whiten SB (manufactured by Shiroishi Calcium Industry Co., Ltd.)
* 3: 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-bis-2-ethylhexyl ester
* 4: Polyoxypropylene triol (Mw: 10,000, Mw / Mn = 1.3)
* 5: Terminal trisallyl ether of polyoxypropylene triol (Mw: 10000, Mw / Mn = 1.3)
* 6: Bisphenol diglycidyl ether
* 7: Product name: Q-CEL 520 (PQ)
* 8: Product name: MFL-100SCA (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
* 9: 3- (2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
* 10: 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane
* 11: Reaction product of dibutyltin oxide / dioctyl phthalate (manufactured by Sansha Co., Ltd.)
* 12: Dibutyltin bisacetylacetonate
* 13: Phenyltrimethoxysilane
* 14: Chinupin 327 (trade name of Ciba Specialty Chemicals) * 15: Irganox 1010 (trade name of Ciba Specialty Chemicals)
* 16: ADK STAB LA62 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name)
* 17: ADK STAB LA67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name)
[0085]
Moreover, as a photocurable substance used by the compounding composition, in the Example of this invention, it is DPCA-20: Kayarad DPCA-20, DPCA-120: Kayarad DPCA-120, In a comparative example, DPHA: Kayarad DPHA and M309, M315, M450, M8060 (above, Toa Gosei Kogyo Co., Ltd., trade name, the contents of which are M309: trimethylolpropane triacrylate, M315: N, N ′, N ″ -tris (acryloyloxyethyl), respectively. ) Isocyanuric acid, M450: pentaerythritol tetraacrylate, M8060: polyacrylate of polyester polyol composed of polybasic acid and polyhydric alcohol).
[0086]
[Table 2]

[0087]
[Table 3]

[0088]
[Table 4]

[0089]
[Table 5]

[0090]
[Table 6]

[0091]
[Table 7]

[0092]
【The invention's effect】
The cured product of the curable composition of the present invention has improved weather resistance without impairing its excellent properties. The obtained cured product can be used as a high-performance material for applications such as sealing materials and adhesives in various fields including construction and automobiles.

Claims (6)

A curable composition comprising an organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule, wherein 100 parts by mass of the organic polymer is an acrylate compound of a polypentaerythritol-caprolactone adduct or look-containing methacrylic acid ester compound 0.01 to 20 parts by weight, the organic polymer is an oxyalkylene polymer, and the number average molecular weight of the curable composition, which is a 5,000 to 30,000. A curable composition containing an organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule, wherein 0% of the compound represented by the following formula (1) is added to 100 parts by mass of the organic polymer. look including the .01～20 parts by mass, the organic polymer is an oxyalkylene polymer, and the number average molecular weight of the curable composition, which is a 5,000 to 30,000. However, in the formula (1), six Rs represent any of the following M, N, L, or Q, and the number of M a, the number b of N, the number c of L, and the number d of Q are a + b + c + d. = 6, a + b ≧ 1, and a + c ≧ 1 are satisfied. m and n are integers of 1 to 5, respectively. Y1 is an acryloyl group or a methacryloyl group, and Y2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

The hydrolyzable silicon group is —SiXeR ² _3-e (where R ² is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and e is 1 to 3). The curable composition according to claim 1 or 2, which is an integer). The organic polymer is further curable composition according to claim 1, 2 or 3 you containing (meth) acrylic acid alkyl ester polymer. A sealing material containing the curable composition according to claim 1. An adhesive containing the curable composition according to any one of claims 1 to 4.