JP2004284220A

JP2004284220A - Transparent base material having cured film

Info

Publication number: JP2004284220A
Application number: JP2003080085A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Ochiai; 伸介落合
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent base material having a cured film having a film, which has sufficient hardness and adhesion and is especially suitable as an antireflecting film, formed thereto. <P>SOLUTION: This transparent base material has the cured film formed on the surface thereof using a composition, which contains a compound having at least two epoxy group in its molecule and porous silica, as a curable material. Further, the transparent base material having a cured film suitably comprises a methyl methacrylate/styrene copolymer resin and the cured film is preferably the antireflecting film having a refractive index of 1.20-1.45 and a thickness of 0.01-1 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂などの透明基材に反射防止性能を付与する方法の１つとして、その表面にシリカを含む反射防止膜を形成することが知られている。例えば、特開平７−４８５２７号公報（特許文献１）には、上記反射防止膜として、平均粒径０．３〜１００ｎｍの多孔質シリカ微粉末をバインダー中に分散させてなるものが提案されており、このバインダーには、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、またシリコンアルコキシドなどの金属アルコキシドが用いられることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−４８５２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成される反射防止膜の硬度や基材に対する密着性が必ずしも十分でないため、表面に傷が付き易かったり、表面から膜が剥がれ易かったりすることがあった。そこで、本発明の目的は、十分な硬度と密着性を有し、特に反射防止膜として好適な被膜が形成された透明基材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、透明基材の表面に、特定の組成物により硬化被膜を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、基材表面に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と多孔質シリカとを含む組成物からの硬化被膜が形成されている透明基材を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の透明基材では、エポキシ化合物と多孔質シリカとを含む組成物からの硬化被膜が基材の表面に形成されており、この硬化被膜が、表面機能層ないしは反射防止層を形成している。
【０００７】
本発明では、上記エポキシ化合物として、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものを必須に用い、これにより、形成される硬化被膜の硬度を高めることができる。なお、本明細書では、この分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を、多官能エポキシ化合物と呼ぶことがあり、また、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を、単官能エポキシ化合物と呼ぶことがある。
【０００８】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが好適に用いられる。
【０００９】
また、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような、分子内にシリル基を有する単官能エポキシ化合物を、水の存在下で、酸やアルカリ等の触媒により加水分解縮合を行なうことにより得られるシルセスキオキサン化合物も、多官能エポキシ化合物として好適に用いることができる。
【００１０】
かかる多官能エポキシ化合物の市販品の例としては、各々、ダイセル化学工業（株）から販売されている“セロキサイド２０２１”（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、“セロキサイド３０００”（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）、“セロキサイド２０８１”（ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、“エポリードＧＴ３０１”（３官能エポキシ樹脂）、及び“エポリードＧＴ４０１”（４官能エポキシ樹脂）や、各々、ダウ・ケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＲ−６１０５”（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及び“ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＲ−６１２８”（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）などが挙げられる。
【００１１】
硬化被膜を形成するための組成物のもう１つの必須成分は、多孔質シリカであり、これにより、形成される硬化被膜の基材に対する密着性を高めることができる。また、多孔質シリカは屈折率が通常１．２〜１．４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１．４６に比べて屈折率が低いことから、形成される硬化被膜の屈折率を効果的に下げることができ、基材に反射防止性能を付与することができる。
【００１２】
多孔質シリカとしては、通常、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子が好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さい多孔質シリカ微粒子は工業的に製造するのが困難であり、また粒径があまり大きいと、被膜の透明性などの光学性能に影響を及ぼすことがある。
【００１３】
多孔質シリカは、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカであってもよいし、特開平７−１３３１０５号公報に示される方法などで製造された、表面が被覆された多孔質シリカであってもよい。特に後者、すなわち、表面が被覆されて二重構造になっている多孔質シリカは、粒子の細孔入口が閉塞されて粒子内部の多孔性が保持されることから、好ましく用いられる。
【００１４】
硬化被膜を形成するための組成物における多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの量比は、両者の合計量を１００重量部として、前者が通常１０〜９０重量部、好ましくは３０〜９０重量部であり、すなわち、後者が通常１０〜９０重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。多孔質シリカの量があまり少ないと、形成される硬化被膜の基材に対する密着性が十分でないことがあり、また、その量があまり多いと、硬化被膜の強度が低下することがある。
【００１５】
また、反射防止膜として被膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２５〜１．４１となるよう、多孔質シリカの添加量を選択するのが好ましい。その際の多孔質シリカの添加量は、多孔質シリカの屈折率によっても異なるが、通常は、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの合計量を１００重量部として、１５〜７０重量部である。
【００１６】
また、硬化被膜を形成するための組成物には、必要に応じて、多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物が含まれていてもよい。この硬化性化合物としては、例えば、単官能エポキシ化合物の他、オキセタン化合物やビニルエーテル化合物のようなエポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、マレイミド基、スチリル基のようなラジカル重合性官能基を分子内に有するラジカル重合性化合物、加水分解性有機ケイ素化合物などが挙げられる。これら多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物の使用量は、多官能エポキシ化合物１００重量部に対し、通常０〜５０重量部程度である。
【００１７】
さらに、硬化被膜を形成するための組成物には、必要に応じて、シリコーンオイルのようなレベリング剤が添加されていてもよい。特にシリコーンオイルを添加することにより、レベリング性を向上させるだけでなく、硬化被膜の表面の滑り性も向上させ、表面硬度も向上させることができる。
【００１８】
シリコーンオイルとしては、通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
シリコーンオイルの添加量は通常、多官能エポキシ化合物、多孔質シリカ、及び必要に応じて用いられる多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物の合計量１００重量部に対して、０〜５０重量部程度である。その量が５０重量部より多いと、光学性能や膜強度が低下するため、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適しており、また、本発明の効果が特に有利に発揮される。
【００２１】
基材は、板（シート）やフィルムなどのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっている基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。基材が樹脂基材である場合には、その表面にハードコート層などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００２２】
多官能エポキシ化合物と多孔質シリカを必須とし、必要に応じて多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物やシリコーンオイルなどを含む組成物を、基材上に塗布するためには、これらの成分を含む塗料として構成するのが望ましい。塗料には通常、上記成分の他に、重合開始剤や溶剤、また必要により各種添加剤が含まれる。
【００２３】
重合開始剤は、硬化被膜を形成するために必要であり、多官能エポキシ化合物がカチオン重合性であることから、紫外線を照射することでカチオンを発生させる開始剤が好ましく用いられる。かかる開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
【００２４】
ＡｒＮ_２ ^＋Ｚ⁻、
（Ｒ）_３Ｓ^＋Ｚ⁻、
（Ｒ）_２Ｉ^＋Ｚ⁻
【００２５】
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ⁻は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００２６】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基は、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ⁻ で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ_６ ⁻）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）などが挙げられる。
【００２７】
これら各種の開始剤の市販品の例としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９９０”、各々、旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマーＳＰ−１５０”及び“アデカオプトマーＳＰ−１７０”、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４”などが挙げられる。
【００２８】
上記開始剤は、多官能エポキシ化合物１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で添加される。開始剤の量があまり少ないと、多官能エポキシ化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００２９】
なお、カチオン重合性化合物以外の硬化性化合物を用いる場合には、それに応じた開始剤が適宜添加される。例えば、ラジカル重合性化合物を用いる場合には、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などのラジカル重合開始剤が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用され、加水分解性有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸やアルカリ、有機金属化合物や金属イオンなどの硬化触媒が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用される。
【００３０】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの合計量１００重量部当たり２０〜１０，０００重量部程度の範囲である。
【００３１】
かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカを含む組成物の被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００３２】
次いで、この被膜に紫外線を照射する。紫外線の照射時間は特に限定されないが、通常は０．１〜６０秒程度の範囲である。紫外線は通常、１０〜４０℃程度の雰囲気下で照射することができる。照射する紫外線の照射エネルギーは、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００３３】
塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、被膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で５分〜２４時間程度である。
【００３４】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍに満たないと、硬化被膜としての特性を示しにくく、２０μｍより大きいと、密着性が低下したり、ひび割れ等の不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成させる場合には、膜厚を０．０１〜１μｍの範囲とするのが好ましい。
膜厚が０．０１μｍに満たなくても１μｍを超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、実施例で得た硬化被膜付き透明基材は、以下の方法で評価した。
【００３６】
（１）反射率
基材の測定面側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における絶対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔（株）島津製作所製の“ＵＶ−３１００”〕を用いて測定し、反射率の最小値とそれを示す波長を求め、屈折率と膜厚を算出した。
【００３７】
（２）密着性
基材の表面に、カッターナイフで硬化被膜を貫通するように、１ｍｍ角１００目の碁盤目状の切り込みを入れ、これにセロハンテープ〔ニチバン（株）製、２４ｍｍ幅〕を貼り、次いで垂直方向に剥がして、碁盤目１００個あたりの剥離数で評価した。
【００３８】
（３）耐擦傷性
基材の表面を、ガーゼを用いて手で数往復擦り、目視で表面に傷がつくか否かを評価した。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１
（ａ）塗料の調製
多官能エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔ダウ・ケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＲ−６１０５”〕、多孔質シリカとして、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子をイソプロピルアルコール中に２０％分散させたゾル、カチオン重合開始剤として、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４”〕、溶剤として、イソプロピルアルコール及び２−ブトキシエタノールを、それぞれ表１に示す組成比で混合し、塗料を得た。
【００４０】
（ｂ）硬化被膜付き透明基材の作製
この塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬し、引上速度２４ｃｍ／ｍｉｎでディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ〔ウシオ電機（株）製の“ＵＶＣ−３５３３”〕により約２，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表１に示した。
【００４１】
比較例２
多官能アクリレート化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズから販売されている“Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４”〕を用い、他の成分とともに表１に示す組成比で混合した以外は、実施例１の（ａ）と同様に行い、塗料を得た。この塗料を用いて実施例１の（ｂ）と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の透明基材は、その表面に優れた密着性と硬度を有する硬化被膜が形成されており、この被膜は反射防止層として機能することもできるため、ディスプレイ、特にプロジェクションテレビなどの保護板として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent substrate having a cured film formed on the surface, and more particularly to a transparent substrate having an antireflection film formed on the surface.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as one method of imparting antireflection performance to a transparent substrate such as glass or resin, it is known to form an antireflection film containing silica on the surface thereof. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48527 (Patent Document 1) proposes, as the antireflection film, a film in which porous silica fine powder having an average particle size of 0.3 to 100 nm is dispersed in a binder. The binder includes thermoplastic resins such as acrylic resin, polyurethane resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, alkyd resin, fluorine resin, silicone resin, ultraviolet curable resin, and electron beam curable resin. , A thermosetting resin, and a metal alkoxide such as a silicon alkoxide.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48527
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned conventional method, the hardness of the formed antireflection film and the adhesion to the substrate are not always sufficient, so that the surface may be easily scratched or the film may be easily peeled off from the surface. Therefore, an object of the present invention is to provide a transparent base material having sufficient hardness and adhesion, and particularly having a coating formed thereon which is suitable as an antireflection film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by forming a cured film with a specific composition on the surface of a transparent base material, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a transparent substrate having a cured film formed from a composition containing a compound having at least two epoxy groups in a molecule and porous silica on the surface of the substrate.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the transparent substrate of the present invention, a cured film from a composition containing an epoxy compound and porous silica is formed on the surface of the substrate, and the cured film forms a surface functional layer or an antireflection layer. I have.
[0007]
In the present invention, a compound having at least two epoxy groups in a molecule is essentially used as the above-mentioned epoxy compound, whereby the hardness of a cured film to be formed can be increased. In the present specification, a compound having at least two epoxy groups in a molecule may be referred to as a polyfunctional epoxy compound, and a compound having one epoxy group in a molecule may be referred to as a monofunctional epoxy compound. It may be called a compound.
[0008]
Examples of the polyfunctional epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 1,2,8,9-diepoxylimonene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, Bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate and the like are preferably used.
[0009]
Further, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3, Silsesquis obtained by hydrolytic condensation of a monofunctional epoxy compound having a silyl group in the molecule, such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, in the presence of water with a catalyst such as an acid or an alkali. Oxane compounds can also be suitably used as polyfunctional epoxy compounds.
[0010]
Examples of commercially available products of such polyfunctional epoxy compounds include “Celoxide 2021” (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate) sold by Daicel Chemical Industries, Ltd. “Celoxide 3000” (1,2,8,9-diepoxylimonene), “Celoxide 2081” (ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate), “Eporide GT301” (Trifunctional epoxy resin), "Eporide GT401" (tetrafunctional epoxy resin), and "CYRACURE UVR-6105" (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ') each sold by Dow Chemical Japan Co., Ltd. , 4'-epoxy Hexane carboxylate), and "CYRACURE UVR-6128" (bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate), and the like.
[0011]
Another essential component of the composition for forming the cured film is porous silica, which can enhance the adhesion of the formed cured film to the substrate. The refractive index of porous silica is usually about 1.2 to 1.4, which is lower than the refractive index of ordinary silica fine particles of 1.46. It can be effectively lowered, and an antireflection property can be imparted to the substrate.
[0012]
As the porous silica, usually, fine particles having an average particle diameter in the range of 5 nm to 10 μm are preferably used. In particular, when a film is formed as an antireflection film, fine particles having an average particle size in the range of 5 nm to 100 nm are more preferable. Porous silica fine particles having a very small particle diameter are difficult to produce industrially, and too large a particle diameter may affect optical performance such as transparency of a coating film.
[0013]
The porous silica may be a highly entangled, branched, polymer-generated silica obtained by hydrolyzing an alkoxysilane in the presence of an alkali, or disclosed in JP-A-7-133105. It may be porous silica coated on the surface, which is produced by a method such as that described above. In particular, the latter, that is, porous silica whose surface is coated to form a double structure, is preferably used because the pore entrance of the particle is closed and the porosity inside the particle is maintained.
[0014]
The amount ratio of the polyfunctional epoxy compound and the porous silica in the composition for forming a cured film is generally 10 to 90 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, with the total amount of both as 100 parts by weight. Yes, that is, the latter is usually 10 to 90 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight. If the amount of the porous silica is too small, the adhesion of the formed cured film to the substrate may be insufficient, and if the amount is too large, the strength of the cured film may decrease.
[0015]
When a film is formed as an antireflection film, the amount of the porous silica added is such that the refractive index of the film is preferably 1.20 to 1.45, and more preferably 1.25 to 1.41. It is preferred to select The amount of the porous silica to be added at that time varies depending on the refractive index of the porous silica, but is usually 15 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional epoxy compound and the porous silica.
[0016]
The composition for forming the cured film may contain a curable compound other than the polyfunctional epoxy compound, if necessary. Examples of the curable compound include monofunctional epoxy compounds, cationic polymerizable compounds other than epoxy compounds such as oxetane compounds and vinyl ether compounds, methacryloyloxy groups, acryloyloxy groups, methacrylamide groups, acrylamide groups, and maleimide groups. And a radically polymerizable compound having a radically polymerizable functional group such as a styryl group in the molecule, and a hydrolyzable organosilicon compound. The amount of the curable compound other than the polyfunctional epoxy compound used is usually about 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound.
[0017]
Further, a leveling agent such as silicone oil may be added to the composition for forming the cured film, if necessary. In particular, by adding silicone oil, not only the leveling property can be improved, but also the sliding property of the surface of the cured film can be improved and the surface hardness can be improved.
[0018]
Usable silicone oils include, for example, dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether modified silicone oil, fatty acid ester modified silicone oil, methyl ester Hydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto Modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil and the like are exemplified. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The addition amount of the silicone oil is usually about 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional epoxy compound, the porous silica, and the curable compound other than the polyfunctional epoxy compound used as needed. is there. If the amount is more than 50 parts by weight, the optical performance and the film strength are undesirably reduced.
[0020]
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is transparent.For example, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, methyl methacrylate-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, A resin base such as acetylcellulose resin, an inorganic base such as inorganic glass, and the like are included. In particular, the methyl methacrylate-styrene copolymer has a small expansion and contraction due to moisture absorption, is suitable as a substrate of an antireflection plate, and the effect of the present invention is particularly advantageously exhibited.
[0021]
The substrate may be a substrate having a flat surface such as a plate (sheet) or film, or a substrate having a curved surface such as a convex lens or a concave lens. Also, fine irregularities may be provided on the surface. When the substrate is a resin substrate, another film such as a hard coat layer may be formed on the surface thereof.
[0022]
Polyfunctional epoxy compound and porous silica are essential, and if necessary, a composition containing a curable compound other than the polyfunctional epoxy compound or silicone oil, and the like, in order to apply the composition on a substrate, include these components. It is desirable to configure it as a paint. The coating material usually contains a polymerization initiator, a solvent, and, if necessary, various additives in addition to the above components.
[0023]
The polymerization initiator is necessary for forming a cured film, and since the polyfunctional epoxy compound is cationically polymerizable, an initiator that generates cations upon irradiation with ultraviolet rays is preferably used. As such an initiator, for example, onium salts such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts represented by the following formulas are preferably used.
[0024]
ArN ₂ ⁺ Z ⁻ ,
(R) ₃ S ⁺ Z ⁻ ,
_(R) ^{2 I} + Z ^-
[0025]
In the formula, Ar represents an aryl group, R represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when R appears multiple times in one molecule, they may be the same or different, and Z ⁻ is Represents a non-basic and non-nucleophilic anion.
[0026]
In each of the above formulas, the aryl group represented by Ar or R is typically phenyl or naphthyl, which may be substituted with an appropriate group. Specific examples of the anion represented by Z ⁻ include a tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ), a tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion (B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ ), and a hexafluorophosphate ion. (PF ₆ ⁻ ), hexafluoroarsenate ion (AsF ₆ ⁻ ), hexafluoroantimonate ion (SbF ₆ ⁻ ), hexachloroantimonate ion (SbCl ₆ ⁻ ), hydrogen sulfate ion (HSO ₄ ⁻ ), perchloric acid Ions (ClO ₄ ⁻ ) and the like.
[0027]
Examples of commercial products of these various initiators include, for example, “CYRACURE UVI-6990” sold by Dow Chemical Japan Co., Ltd., and “ADEKA OPTOMER” sold by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. SP-150 "and" ADEKA OPTOMER SP-170 ", and" RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 "sold by Rhodia Japan K.K.
[0028]
The initiator is added in an amount of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound. If the amount of the initiator is too small, the UV-polymerization of the polyfunctional epoxy compound is not sufficiently exhibited, and even if the amount is too large, the effect of increasing the amount is not recognized, which is economically disadvantageous and the coating film is disadvantageous. This is not preferable because the optical characteristics may be deteriorated.
[0029]
When a curable compound other than the cationically polymerizable compound is used, an initiator corresponding to the curable compound is appropriately added. For example, when a radical polymerizable compound is used, radicals such as benzyl, benzophenone and derivatives thereof, thioxanthones, benzyldimethyl ketals, α-hydroxyalkylphenones, hydroxyketones, aminoalkylphenones, and acylphosphine oxides are used. When a polymerization initiator is used in combination with the above-mentioned cationic polymerization initiator and a hydrolyzable organosilicon compound is used, a curing catalyst such as an acid or an alkali, an organometallic compound or a metal ion is used together with the above-mentioned cationic polymerization initiator. Used together.
[0030]
The solvent is used for adjusting the concentration and viscosity of the coating material, the film thickness after curing, and the like. The solvent to be used may be appropriately selected. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol and tert-butanol, 2-ethoxyethanol, and 2-butoxyethanol. , 3-methoxypropanol, 1-methoxy-2-propanol, alkoxy alcohols such as 1-ethoxy-2-propanol, ketols such as diacetone alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. The amount of the solvent used is appropriately selected depending on the material, shape, coating method, film thickness of the target film, and the like of the base material, but is usually 100 parts by weight in total of the polyfunctional epoxy compound and the porous silica. 20 to 10,000 parts by weight per unit weight.
[0031]
By applying such a coating material on the surface of the substrate, a coating film of a composition containing a polyfunctional epoxy compound and porous silica is formed. In order to apply a paint to the surface of the substrate, a method similar to the usual method, for example, a microgravure coating method, a roll coating method, a dipping coating method, a flow coating method, a spin coating method, a die coating method, a cast transfer method, a spray coating method It may be applied by a method such as a method.
[0032]
Next, the coating is irradiated with ultraviolet light. The irradiation time of the ultraviolet ray is not particularly limited, but is usually in the range of about 0.1 to 60 seconds. Ultraviolet rays can be irradiated usually in an atmosphere of about 10 to 40 ° C. The irradiation energy of the ultraviolet rays to be irradiated is usually about 50 to 3,000 mJ / cm ² . If the irradiation amount of the ultraviolet ray is too small, the curing becomes insufficient, and the strength of the film decreases. On the other hand, if the irradiation amount of the ultraviolet ray is too large, the coating and the base material may be deteriorated, and the optical properties and mechanical properties may be deteriorated.
[0033]
When the paint contains a solvent, the ultraviolet ray may be irradiated while the coating contains the solvent, or may be irradiated after the solvent is volatilized. When the solvent is volatilized, the solvent may be left at room temperature or may be dried by heating at about 30 to 100 ° C. The drying time is appropriately selected depending on the material and shape of the substrate, the coating method, the thickness of the target film, and the like. After the cured film is formed by irradiation with ultraviolet rays, a heat treatment may be further performed to make the cured film stronger. The heating temperature and time are appropriately selected, but are usually from 50 to 120 ° C. for about 5 minutes to 24 hours.
[0034]
The formed cured film has a thickness of usually 0.01 to 20 μm, and more preferably 0.01 to 10 μm. When the film thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to exhibit the properties as a cured film, and when the film thickness is more than 20 μm, there is a possibility that the adhesion may be deteriorated or defects such as cracks may occur. In particular, when a film is formed as an antireflection film, the film thickness is preferably in the range of 0.01 to 1 μm.
If the thickness is less than 0.01 μm or more than 1 μm, the function as an anti-reflection film tends to be deteriorated.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples,% and parts representing the content or the amount used are based on weight unless otherwise specified. The transparent substrate with a cured film obtained in the examples was evaluated by the following method.
[0036]
(1) The surface opposite to the measurement surface side of the reflectance base material is roughened with steel wool, painted with black paint and dried, and then the absolute specular reflection spectrum at an incident angle of 5 ° on the measurement surface is determined by UV-visible spectroscopy. The measurement was performed using a photometer (“UV-3100” manufactured by Shimadzu Corporation), and the minimum value of the reflectance and the wavelength indicating the reflectance were obtained, and the refractive index and the film thickness were calculated.
[0037]
(2) A 100 mm square 100 mm square cut is made on the surface of the adhesive substrate with a cutter knife so as to penetrate the cured film, and a cellophane tape [Nichiban Co., Ltd., 24 mm width] is cut into this cut. It was then peeled off in the vertical direction and evaluated by the number of peelings per 100 grids.
[0038]
(3) The surface of the abrasion-resistant substrate was rubbed several times by hand using gauze, and whether or not the surface was visually damaged was evaluated.
[0039]
Examples 1 to 3, Comparative Example 1
(A) Preparation of paint As a polyfunctional epoxy compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate [“CYRACURE UVR-6105” sold by Dow Chemical Japan Co., Ltd.], As a porous silica, a sol in which porous silica fine particles having a particle diameter of 20 to 70 nm whose surface is coated with a hydrolyzate of ethyl silicate is dispersed in isopropyl alcohol by 20%, and as a cationic polymerization initiator, p-cumyl-p -Tolyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (“RHODORSIL PHOTOTINITIATOR 2074” sold by Rhodia Japan K.K.), isopropyl alcohol and 2-butoxyethanol as solvents, each of which is shown in Table 1. It was mixed in a ratio to obtain a coating material.
[0040]
(B) Preparation of Transparent Substrate with Cured Coating A methyl methacrylate-styrene copolymer resin plate (“Acryace MS” manufactured by Nippon Acryace Co., Ltd.) containing about 40% of styrene units was immersed in this paint and pulled up. Dip coating was performed at a speed of 24 cm / min, dried at room temperature for 1 minute or more, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. After drying, a high-pressure mercury lamp (“UVC-3533” manufactured by Ushio Inc.) was irradiated with ultraviolet rays at an energy of about 2,000 mJ / cm ² to obtain a transparent substrate having antireflection performance. Table 1 shows the evaluation results of the transparent substrate.
[0041]
Comparative Example 2
Using dipentaerythritol hexaacrylate, which is a polyfunctional acrylate compound, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, which is a radical polymerization initiator (“Irgacure 184” sold by Ciba Specialty Chemicals), together with other components, Table 1 (A) of Example 1 except that they were mixed at the composition ratio shown in (1) to obtain a coating material. Using this paint, a transparent substrate having antireflection performance was obtained in the same manner as in Example 1 (b). Table 1 shows the evaluation results of the transparent substrate.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
The transparent substrate of the present invention has a cured film having excellent adhesion and hardness formed on the surface thereof, and since this film can also function as an anti-reflection layer, it can be used as a protective plate for displays, especially projection televisions. Useful as

Claims

A transparent substrate, wherein a cured film of a composition containing a compound having at least two epoxy groups in a molecule and porous silica is formed on the surface of the substrate.

2. The transparent substrate according to claim 1, wherein the porous silica is a porous silica having a double structure whose surface is coated.

The transparent substrate according to claim 1, wherein the cured film has a refractive index of 1.20 to 1.45 and a thickness of 0.01 to 1 μm and has an antireflection function.

The transparent substrate according to claim 1, wherein the substrate is a methyl methacrylate-styrene copolymer resin.