JP3846276B2 - Transparent substrate with cured film formed thereon and curable resin composition therefor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材、及びその硬化被膜を形成するのに好適な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂等の透明基材の表面には、耐摩耗性被膜や、帯電防止膜、反射防止膜などの機能性被膜が形成され、利用されてきた。特に樹脂表面は傷が付きやすいことから、表面保護のために、アクリレート系化合物やエポキシ系化合物、有機ケイ素化合物など、紫外線硬化性又は熱硬化性の化合物がハードコート膜として用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられているアクリル系等のハードコート被膜は、基材となる樹脂によって、その密着性が異なり、特に基材としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂を用いた場合には、その密着性が大きく低下する。また、反射防止膜を形成する場合には、その被膜の膜厚が１μm 以下と薄いことから、通常の紫外線による硬化では、酸素による重合阻害のため、十分に硬化させることができず、硬度も不十分であった。さらにまた、エポキシ化合物や一般の有機ケイ素化合物からなるハードコート膜は通常、高温で長時間の加熱を必要とするため、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂やポリメチルメタクリレート樹脂には、十分な硬度と密着性を与えることができなかった。
【０００４】
そこで本発明者は、基材、特にメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂やポリメチルメタクリレート樹脂に対して、十分な密着性を有し、１μm 以下の薄膜でも硬化する材料を開発すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するオキセタン化合物とシリカ微粒子、並びにエポキシ化合物及び／又はシリコーンオイルを含有する組成物から形成される硬化被膜が、基材に対して十分な密着性を有し、１μm 以下の薄膜でも容易に硬化し、かつ十分な硬度を発揮することを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材表面に、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物又はその加水分解縮合物８０〜１００重量％とエポキシ化合物０〜２０重量％からなるカチオン重合性単量体５〜９０重量部、シリカ微粒子１０〜８０重量部、及びシリコーンオイル０〜１５重量部を含有し、エポキシ化合物とシリコーンオイルの少なくともいずれか一方は必須に存在する組成物からの硬化被膜が形成されている透明基材を提供するものである。
【０００６】
また本発明によれば、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物又はその加水分解縮合物８０〜１００重量％とエポキシ化合物０〜２０重量％からなるカチオン重合性単量体５〜９０重量部、シリカ微粒子１０〜８０重量部、及びシリコーンオイル０〜１５重量部を含有し、これらのうちエポキシ化合物とシリコーンオイルの少なくともいずれか一方は必須に存在する硬化性樹脂組成物も提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物又はその加水分解縮合物とシリカ微粒子とを必須に含有し、さらにエポキシ化合物及びシリコーンオイルのうちの少なくともいずれか一方を必須に含有するものである。オキセタン化合物又はその加水分解縮合物とエポキシ化合物は、いずれもカチオン重合性であり、本明細書では両者をまとめて、カチオン重合性単量体と呼ぶことがある。本発明では、これらカチオン重合性単量体の合計量を基準に、オキセタン化合物又はその加水分解縮合物を８０〜１００重量％、エポキシ化合物を０〜２０重量％の割合で用いる。そして、これらカチオン重合性単量体を合計５〜９０重量部、シリカ微粒子を１０〜８０重量部、シリコーンオイルを０〜１５重量部の割合で配合して、硬化性樹脂組成物とする。また本発明の透明基材は、この組成物からの硬化被膜が基材の表面に形成されたものであって、この硬化被膜が表面機能層ないしは反射防止層を形成している。
【０００８】
オキセタン化合物は、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物であり、カチオン重合性を有する。特に、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物は、シリカ微粒子との親和性も高いことから、本発明においては、このような分子内にシリル基を有するオキセタン化合物が用いられる。また、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物の加水分解縮合物も、有効に用いられる。なお、ここでいうシリル基とは、−ＳｉＨ3 又はその水素原子１個若しくは複数個が有機基で置換した基を意味し、特に加水分解可能な官能基を有するものが好ましい。そこで、適当なシリル基として、式 −Ｓｉ(Ｒ2)p(Ｒ3)3-p で示される基を挙げることができ、ここにＲ2 は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ3 は加水分解可能な官能基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。
【０００９】
分子内にシリル基を有するオキセタン化合物は、その条件を満足していれば特に限定されないが、好ましいものとして、例えば、下記の式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。
【００１０】
式中、Ｒ1 は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ2 、Ｒ3 及びｐは先に定義したとおりである。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ1 がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルなどを挙げることができる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基で置換されていてもよい。また、Ｒ2 で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、Ｒ3 で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。
【００１３】
特に、式（Ｉ）の化合物をアルカリと水の存在下で加水分解縮合させることによって得られる、オキセタニル基を複数有するシルセスキオキサン化合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、通常のオキセタン化合物に比較して、より硬い被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適である。
【００１４】
エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を少なくとも１個有する単量体であって、カチオン重合を起こして硬化するものであれば、いずれも使用することができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
【００１５】
シリカ微粒子も特に限定されないが、平均粒径が５nm〜１０μm の範囲にあるものが好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５nm〜１００nmの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さいシリカ微粒子は、工業的に製造することが困難であり、また粒径があまり大きくなると、被膜の透明性などの光学性能が低下するため、好ましくない。また、多孔質シリカ微粒子を用いてもよい。多孔質シリカは、屈折率が１.２〜１.４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１.４６ に比べて屈折率が低く、反射防止材料を形成するうえで、より好ましい。多孔質シリカは、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカであってもよいし、特開平 7-133105 号公報に示される方法などで製造された、表面が被覆された多孔質シリカであってもよい。
【００１６】
シリコーンオイルとしては、通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
シリカ微粒子とカチオン重合性のオキセタン化合物が存在することで、基材に対する密着性が向上する。特に、基材としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体を用いたときにはその効果が大きい。シリカ微粒子だけでは被膜は形成されないし、オキセタン化合物だけからなる被膜は、基材に対する密着性が不十分な場合がある。また、反射防止膜として被膜を形成する場合には、屈折率が通常のシリカ微粒子よりも低い多孔質シリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
カチオン重合性の化合物として、オキセタン化合物だけでなく、エポキシ化合物を添加することで、オキセタン化合物の硬化がより促進され、より硬い被膜を得ることができる。
【００１９】
一方、シリコーンオイルを添加することで、硬化被膜の滑り性が向上し、より耐擦傷性の高い硬い被膜とすることができる。この効果は、通常の硬化被膜、例えば、アクリレート系化合物等のラジカル重合性の硬化被膜に対するシリコーンオイルの添加効果に比べて、本発明のカチオン重合性のオキセタン化合物からなる硬化被膜においてより高く、さらに、本発明のオキセタン化合物にエポキシ化合物を添加することで、一層高い効果が得られる。
【００２０】
これら本発明の各成分は、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物又はその加水分解縮合物８０〜１００重量％とエポキシ化合物０〜２０重量％からなるカチオン重合性単量体を５〜９０重量部、シリカ微粒子を１０〜８０重量部、シリコーンオイルを０〜１５重量部の割合で配合する。そして、エポキシ化合物とシリコーンオイルのうち少なくとも一方は必ず存在させる。
【００２１】
エポキシ化合物は存在しなくても構わないが、これを存在させることで、本発明の目的とするより高い効果が得られる。ただしその量が、オキセタン化合物との合計量のうち２０重量％を超えると、オキセタン化合物の硬化被膜の特徴である硬度が失われるため、好ましくない。
【００２２】
シリカ微粒子が、全成分１００重量部に対して１０重量部に満たないと、基材との密着性が低下する可能性があり、一方、その量が８０重量部を越えると、膜としての強度が低下するため、好ましくない。多孔質シリカ微粒子を用いる場合も同様で、全成分１００重量部に対して１０重量部に満たないと、基材との密着性が低下するほか、被膜の屈折率が小さくならず、多孔質シリカを添加する効果が発現されにくいので、好ましくない。多孔質シリカ微粒子を添加することで反射防止膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１.２０〜１.４５、より好ましくは１.２５〜１.４１になるように、多孔質シリカ微粒子の添加量を選択するのが好ましい。
【００２３】
シリコーンオイルは存在しなくても構わないが、これを存在させることで、本発明の目的とするより高い効果が得られる。ただし、その量が全成分１００重量部に対して１５重量部を超えると、膜の強度が低下するだけでなく、光学性能も低下する可能性があるので、好ましくない。
【００２４】
カチオン重合性のエポキシ化合物とシリコーンオイルは少なくともいずれか一方が存在しなければならず、もちろん両方が存在しても構わない。これらの両方とも存在しない場合には、その硬化被膜が十分な硬度を有さないため、好ましくない。そこで、カチオン重合性単量体、シリカ微粒子及びシリコーンオイルの合計１００重量部に対して、エポキシ化合物及びシリコーンオイルの少なくとも一方が１重量部以上となるように配合するのが好ましい。エポキシ化合物とシリコーンオイルの両方を存在させる場合も、両者の合計が、カチオン重合性単量体、シリカ微粒子及びシリコーンオイルの合計１００重量部に対して１重量部以上となるようにするのが好ましい。エポキシ化合物とシリコーンオイルの両方を存在させることは、より効果的である。
【００２５】
本発明に用いる基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適している。
【００２６】
基材は、板（シート）、フィルムなどのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっている基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。基材が樹脂基材である場合には、その表面にハードコート層などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布するためには、上記した各成分を含む塗料として構成する必要がある。塗料には通常、本発明の構成物であるシリカ微粒子やオキセタン化合物、エポキシ化合物、シリコーンオイルの他に、重合開始剤や溶剤、また必要により各種添加剤が含まれる。
【００２８】
重合開始剤は、硬化被膜を形成するために必要である。オキセタン化合物はカチオン重合性の化合物であり、紫外線を照射することでカチオンを発生させる開始剤が好ましく用いられる。かかる開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
【００２９】
ＡｒＮ2 + Ｚ- 、
(Ｒ)3Ｓ+ Ｚ- 、
(Ｒ)2Ｉ+ Ｚ-
【００３０】
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ- は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００３１】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ- で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 -）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4 -）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ6 -）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）などが挙げられる。
【００３２】
これら各種の開始剤の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュア UVI-6990”、各々 旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー SP-150”及び“アデカオプトマー SP-170”、ローディアジャパン（株）から販売されている“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”などが挙げられる。
【００３３】
開始剤は、オキセタン化合物及びエポキシ化合物の合計１００重量部に対し、通常０.１〜２０重量部程度、好ましくは０.５〜１０重量部程度の割合で添加される。開始剤の量があまり少ないと、オキセタン化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００３４】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、カチオン重合性単量体とシリカ微粒子の合計量１００重量部当たり２０〜１０,０００重量部程度の範囲である。
【００３５】
また、塗料中には、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００３６】
かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、シリカ微粒子とオキセタン化合物、さらにエポキシ化合物及び／又はシリコーンオイルからなる被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００３７】
次いで、この被膜に紫外線を照射する。紫外線の照射時間は特に限定されないが、通常は０.１〜６０秒程度の範囲である。紫外線は通常、１０〜４０℃程度の雰囲気下で照射することができる。照射する紫外線の照射エネルギーは、通常５０〜３,０００mJ／cm2程度である。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００３８】
塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、被膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で３０分〜２４時間程度である。
【００３９】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０.０１〜２０μmであり、より好ましくは０.０１〜１０μm である。膜厚が０.０１μm に満たないと、硬化被膜としての特性を示しにくく、また２０μm より大きいと、密着性が低下したり、ひび割れ等の不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成させる場合には、膜厚を０.０１〜１μmの範囲とするのが好ましい。膜厚が０.０１μmに満たなくても１μm を超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、実施例で得た基材は、以下の方法で評価した。
【００４１】
（１）反射スペクトル
基材の測定面側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における絶対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔“UV-3100”、（株）島津製作所製〕を用いて測定した。
【００４２】
（２）密着性
JIS K 5400 に規定される「碁盤目テープ法」に従って、反射防止層側の表面に設けた碁盤目１００個当たりの剥離数で評価した。
【００４３】
（３）耐擦傷性
消しゴム摩耗試験機〔（株）本光製作所製〕の消しゴム先端をガーゼで覆い、４９Ｎ／cm2 の圧力を加えながら透明基材の表面を往復させて、目視で表面に傷が確認されるまでの往復回数で評価した。
【００４４】
実施例１（参考）
表面がエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆された粒径２０〜７０nmの多孔質シリカ微粒子をイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散させたゾルを２００部、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタン〔式（Ｉ）において、Ｒ1＝エチル、Ｒ3＝エトキシ、ｎ＝３、ｐ＝０の化合物〕の加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオキサン〔東亞合成(株)から入手〕を５７部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを３部、開始剤“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”〔化学名：ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ローディアジャパン（株）から入手〕を１.８部、イソプロピルアルコールを４,２４０部、及び２−ブトキシエタノールを５００部混合し、分散させて塗料を得た。
【００４５】
この塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬し、引上速度２４cm／min でディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ〔ウシオ電機(株)製の“UVC-3533”〕により約１,０００mJ／cm2のエネルギーで紫外線を照射して、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表１に示した。また、この基材の反射スペクトルを図１に示した。この基材の被膜について、反射スペクトルから屈折率を計算すると、１.３８４ であり、同じく反射スペクトルから計算した膜厚は１０８nmであった。
【００４６】
実施例２（参考）
塗料の組成を次のように変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。
【００４７】
実施例１で用いたのと同じ多孔質シリカ微粒子の２０％ゾル ２００部
実施例１で用いたのと同じオキセタニルシルセスキオキサン ６０部
メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99”* ２部
開始剤“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074” １.８部
イソプロピルアルコール ４,２４０部
２−ブトキシエタノール ５００部
【００４８】
* メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99”：信越化学工業（株）製
【００４９】
得られた透明基材の評価結果を表１に示した。その反射防止性能は、実施例１のものと同等であった。
【００５０】
実施例３（参考）
メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99”の量を３部とした以外は、実施例２と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。その反射防止性能は、実施例１のものと同等であった。また耐擦傷性は、実施例２のものに比べ、向上していた。
【００５１】
実施例４
塗料の組成を次のように変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。
【００５２】
実施例１で用いたのと同じ多孔質シリカ微粒子の２０％ゾル ２００部
実施例１で用いたのと同じオキセタニルシルセスキオキサン ５７部
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ３部
メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99” ２部
開始剤“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074” １.８部
イソプロピルアルコール ４,２４０部
２−ブトキシエタノール ５００部
【００５３】
得られた透明基材の評価結果を表１に示した。反射防止性能は、実施例１のものと同等であった。また耐擦傷性は、実施例２のものに比べ、向上していた。
【００５４】
実施例５
メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99”の量を３部とした以外は、実施例４と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。その反射防止性能は、実施例１のものと同等であった。また耐擦傷性は、実施例３のものに比べてさらに向上していた。
【００５５】
比較例１
メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99”を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。その反射防止性能は、実施例１のものと同等であった。しかし耐擦傷性は、この比較例の組成にエポキシ化合物を添加した実施例１のものや、この比較例の組成にシリコーンオイルを添加した実施例２のものに比べ、劣っていた。
【００５６】
比較例２
実施例２において、オキセタニルシルセスキオキサンの代わりに、下式
【００５７】
の構造を有するビス〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルを同量用い、イソプロピルアルコールの量を２,８００部、２−ブトキシエタノールの量を３４０部とした以外は、実施例２と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。その反射防止性能は、実施例１のものと同等であった。しかし耐擦傷性は、本発明によるオキセタン化合物を用いた実施例２のものに比べ、劣っていた。
【００５９】
比較例３
オキセタニルシルセスキオキサンの代わりに、ウレタンアクリレート化合物を含有するハードコート剤〔新中村化学（株）製の“ＮＫハード M-101”〕を７５部用い、かつイソプロピルアルコールの量を４,２２５部とした以外は、実施例２と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。
【００６０】
比較例４
メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99”の量を３部とした以外は、比較例３と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の評価結果を表１に示した。その反射防止性能は、実施例１のものよりやや劣っており、反射率が実施例１のものよりも０.４％ほど高かった。一方、耐擦傷性において、シリコーンオイルを添加した効果が認められ、また添加量増加の効果も比較例３に比べると認められるものの、本発明によりオキセタン化合物を用いた実施例３のものに比べると、劣っていた。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の硬化被膜を有する透明基材は、被膜の密着性に優れ、十分な硬度を備えている。また、その被膜は反射防止層としての機能も有するため、ディスプレイ等の保護板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた透明基材の反射スペクトルを表す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent substrate having a cured film formed on the surface, in particular, a transparent substrate having an antireflection film formed on the surface, and a curable resin composition suitable for forming the cured film. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a functional film such as an abrasion-resistant film or an antistatic film or an antireflection film has been formed and used on the surface of a transparent substrate such as glass or resin. In particular, since the resin surface is easily scratched, ultraviolet curable or thermosetting compounds such as acrylate compounds, epoxy compounds, and organosilicon compounds have been used as hard coat films for surface protection.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally used hard coat films such as acrylics have different adhesion depending on the resin used as the base material, and in particular, when methyl methacrylate-styrene copolymer resin is used as the base material, the adhesion The performance is greatly reduced. In addition, when an antireflection film is formed, the film thickness is as thin as 1 μm or less. Therefore, normal curing with ultraviolet rays cannot be cured sufficiently due to polymerization inhibition by oxygen, and the hardness is also low. It was insufficient. Furthermore, a hard coat film made of an epoxy compound or a general organosilicon compound usually requires heating at a high temperature for a long time, so that it has sufficient hardness for a methyl methacrylate-styrene copolymer resin or a polymethyl methacrylate resin. And could not give adhesion.
[0004]
Therefore, the present inventor has eagerly studied to develop a material that has sufficient adhesion to a substrate, particularly methyl methacrylate-styrene copolymer resin or polymethyl methacrylate resin, and can cure even a thin film of 1 μm or less. As a result, a cured film formed from a composition containing an oxetane compound having a specific structure and silica fine particles, and an epoxy compound and / or silicone oil has sufficient adhesion to the substrate, It has been found that even a thin film having a thickness of 1 μm or less is easily cured and exhibits a sufficient hardness, and has led to the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a cation polymerizable monomer of 5 to 90% by weight consisting of 80 to 100% by weight of an oxetane compound having a silyl group in the molecule or its hydrolysis condensate and 0 to 20% by weight of an epoxy compound on the surface of the substrate. Transparent group on which a cured film is formed from a composition containing 10 parts by weight, 10 to 80 parts by weight of silica fine particles, and 0 to 15 parts by weight of silicone oil, and at least one of the epoxy compound and the silicone oil is essentially present The material is provided.
[0006]
According to the present invention, the oxetane compound having a silyl group in the molecule or a hydrolyzed condensate thereof 80 to 100% by weight and an
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable resin composition of the present invention essentially contains an oxetane compound having a silyl group in the molecule or a hydrolysis condensate thereof and silica fine particles, and further contains at least one of an epoxy compound and silicone oil. It is contained in. Both the oxetane compound or its hydrolysis condensate and the epoxy compound are cationically polymerizable, and in the present specification, both may be collectively referred to as a cationically polymerizable monomer. In the present invention, based on the total amount of these cationic polymerizable monomers, the oxetane compound or its hydrolysis condensate is used in a proportion of 80 to 100% by weight and the epoxy compound in a proportion of 0 to 20% by weight. Then, a total of 5 to 90 parts by weight of these cationic polymerizable monomers, 10 to 80 parts by weight of silica fine particles, and 0 to 15 parts by weight of silicone oil are blended to obtain a curable resin composition. Moreover, the transparent base material of this invention is a thing in which the hardened film from this composition was formed in the surface of a base material, and this hardened film forms the surface functional layer or the antireflection layer.
[0008]
An oxetane compound is a compound having at least one oxetane ring in the molecule and has cationic polymerizability. In particular, since an oxetane compound having a silyl group in the molecule has a high affinity with silica fine particles, such an oxetane compound having a silyl group in the molecule is used in the present invention. In addition, a hydrolytic condensate of an oxetane compound having a silyl group in the molecule is also effectively used. The silyl group referred to here is -SiH.Three Alternatively, it means a group in which one or more of its hydrogen atoms are substituted with an organic group, and those having a hydrolyzable functional group are particularly preferred. Thus, as a suitable silyl group, the formula -Si (R2)p(RThree)3-p And a group represented by R2 Represents hydrogen or an inert monovalent organic group, RThree Represents a hydrolyzable functional group, and p represents an integer of 0 to 2.
[0009]
Although the oxetane compound which has a silyl group in a molecule | numerator will not be specifically limited if the conditions are satisfied, As a preferable thing, the compound shown by following formula (I) can be mentioned, for example.
[0010]
Where R1 Represents hydrogen, fluorine, alkyl group, fluoroalkyl group, allyl group, aryl group or furyl group, n represents an integer of 1 to 5,2 , RThree And p are as defined above.
[0012]
In formula (I), R1 Is an alkyl group, the carbon number thereof can be about 1 to 6, and specific examples include methyl, ethyl, prokyl, butyl and the like. The fluoroalkyl group can also have about 1 to 6 carbon atoms. Furthermore, the aryl group is typically phenyl or naphthyl, which may be substituted with other groups. R2 As the inactive monovalent organic group represented by the above, typically an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be mentioned, and RThree Examples of the hydrolyzable functional group represented by the formula include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms including methoxy and ethoxy, and a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom.
[0013]
In particular, silsesquioxane compounds (network-like polysiloxane compounds) having a plurality of oxetanyl groups obtained by hydrolytic condensation of a compound of formula (I) in the presence of alkali and water are compared with ordinary oxetane compounds. And since it provides a harder film, it is suitable as a material used in the present invention.
[0014]
Any epoxy compound can be used as long as it is a monomer having at least one epoxy group in the molecule and cures by causing cationic polymerization. For example, phenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, 1,2,8,9-diepoxy limonene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxy Rate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and the like.
[0015]
The silica fine particles are not particularly limited, but those having an average particle diameter in the range of 5 nm to 10 μm are preferably used. In particular, when a coating is formed as an antireflection film, fine particles having an average particle diameter in the range of 5 nm to 100 nm are more preferable. Silica fine particles having a very small particle size are difficult to produce industrially, and if the particle size is too large, optical performance such as transparency of the coating is lowered, which is not preferable. Further, porous silica fine particles may be used. Porous silica has a refractive index of about 1.2 to 1.4, which is lower than the refractive index of 1.46 of ordinary silica fine particles, and is more preferable for forming an antireflection material. The porous silica may be a silica that is obtained by hydrolyzing an alkoxysilane in the presence of an alkali and that is highly entangled and branched to form a polymer, and is disclosed in JP-A-7-133105. The surface-coated porous silica produced by the method described above may be used.
[0016]
As the silicone oil, ordinary ones can be used. Specifically, dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid ester-modified silicone oil, methyl Hydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto Examples thereof include modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and polyether-modified silicone oil. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The presence of the silica fine particles and the cationically polymerizable oxetane compound improves the adhesion to the substrate. In particular, when a methyl methacrylate-styrene copolymer is used as the substrate, the effect is great. A coating film is not formed with only silica fine particles, and a coating film made of only an oxetane compound may have insufficient adhesion to a substrate. Moreover, when forming a film as an antireflection film, porous silica fine particles having a refractive index lower than that of normal silica fine particles are preferably used.
[0018]
By adding not only an oxetane compound but also an epoxy compound as a cationically polymerizable compound, curing of the oxetane compound is further promoted, and a harder film can be obtained.
[0019]
On the other hand, by adding silicone oil, the slidability of the cured film is improved, and a hard film having higher scratch resistance can be obtained. This effect is higher in the cured film made of the cationically polymerizable oxetane compound of the present invention than the effect of adding silicone oil to a normal cured film, for example, a radically polymerizable cured film such as an acrylate compound, A higher effect can be obtained by adding an epoxy compound to the oxetane compound of the present invention.
[0020]
Each of these components of the present invention comprises 5 to 90 parts by weight of a cationic polymerizable monomer composed of 80 to 100% by weight of an oxetane compound having a silyl group in the molecule or a hydrolysis condensate thereof and 0 to 20% by weight of an epoxy compound. Further, 10 to 80 parts by weight of silica fine particles and 0 to 15 parts by weight of silicone oil are blended. At least one of the epoxy compound and the silicone oil is necessarily present.
[0021]
The epoxy compound may not be present, but the presence of the epoxy compound can provide a higher effect than the object of the present invention. However, if the amount exceeds 20% by weight of the total amount with the oxetane compound, the hardness characteristic of the cured film of the oxetane compound is lost, which is not preferable.
[0022]
If the silica fine particle is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all components, the adhesion to the substrate may be lowered. On the other hand, if the amount exceeds 80 parts by weight, the strength as a film Is unfavorable because of lowering. The same applies to the case where the porous silica fine particles are used. If the amount is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the components, the adhesion to the substrate is lowered and the refractive index of the coating is not reduced. Since the effect of adding is difficult to be expressed, it is not preferable. When forming an antireflection film by adding porous silica fine particles, the refractive index of the coating is preferably 1.20 to 1.45, more preferably 1.25 to 1.41. It is preferable to select the addition amount of the porous silica fine particles.
[0023]
The silicone oil may not be present, but the presence of the silicone oil provides a higher effect than the object of the present invention. However, when the amount exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all components, it is not preferable because not only the strength of the film is lowered but also the optical performance may be lowered.
[0024]
At least one of the cationically polymerizable epoxy compound and the silicone oil must be present, and of course both may be present. When neither of these is present, the cured coating does not have sufficient hardness, which is not preferable. Therefore, it is preferable to blend such that at least one of the epoxy compound and the silicone oil is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the cationic polymerizable monomer, the silica fine particles and the silicone oil. Even when both the epoxy compound and the silicone oil are present, it is preferable that the total of the two is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the cationic polymerizable monomer, the silica fine particles, and the silicone oil. . The presence of both an epoxy compound and silicone oil is more effective.
[0025]
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is transparent. For example, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, triacetyl. Examples thereof include a resin base material such as a cellulose resin and an inorganic base material such as inorganic glass. In particular, methyl methacrylate-styrene copolymer has a small expansion and contraction due to moisture absorption, and is suitable as a base material for an antireflection plate.
[0026]
The base material may be a flat surface such as a plate (sheet) or film, or may be a base material having a curved surface such as a convex lens or a concave lens. Further, fine irregularities may be provided on the surface. When the substrate is a resin substrate, another film such as a hard coat layer may be formed on the surface thereof.
[0027]
In order to apply the curable resin composition of the present invention on a substrate, it is necessary to configure it as a paint containing the above-described components. In addition to the silica fine particles, oxetane compound, epoxy compound, and silicone oil that are constituents of the present invention, the coating usually contains a polymerization initiator, a solvent, and various additives as required.
[0028]
The polymerization initiator is necessary for forming a cured film. The oxetane compound is a cationically polymerizable compound, and an initiator that generates cations when irradiated with ultraviolet rays is preferably used. As such an initiator, for example, an onium salt such as a diazonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt represented by the following formulas is preferably used.
[0029]
ArN2 + Z- ,
(R)ThreeS+ Z- ,
(R)2I+ Z-
[0030]
In the formula, Ar represents an aryl group, R represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when R appears multiple times in one molecule, they may be the same or different.- Represents a non-basic and non-nucleophilic anion.
[0031]
In each of the above formulas, the aryl group represented by Ar or R is also typically phenyl or naphthyl, and these may be substituted with an appropriate group. Z- Specifically, as an anion represented by tetrafluoroborate ion (BFFour -), Tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion (B (C6FFive)Four -), Hexafluorophosphate ion (PF)6 -), Hexafluoroarsenate ion (AsF)6 -), Hexafluoroantimonate ion (SbF)6 -), Hexachloroantimonate ion (SbCl6 -), Hydrogen sulfate ion (HSO)Four -), Perchlorate ion (ClO)Four -) And the like.
[0032]
Since many of these various initiators are commercially available, such commercial products can be used. Examples of commercially available initiators include “Syracure UVI-6990” sold by Dow Chemical Japan Co., Ltd., “Adekaoptomer SP-150” and “ADEKA” sold by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Optomer SP-170 ”and“ RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 ”sold by Rhodia Japan.
[0033]
The initiator is usually added at a ratio of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the oxetane compound and the epoxy compound. If the amount of the initiator is too small, the ultraviolet polymerizability of the oxetane compound is not fully exhibited, and even if the amount is too large, the effect of increasing the amount is not recognized, which is economically disadvantageous, and the optical properties of the coating film. Since there is a possibility of deteriorating characteristics, it is not preferable.
[0034]
The solvent is used to adjust the concentration and viscosity of the paint, the film thickness after curing, and the like. The solvent to be used may be appropriately selected. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol and tert-butanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol , Alkoxy alcohols such as 3-methoxypropanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ketols such as diacetone alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. The amount of the solvent used is appropriately selected according to the material of the substrate, the shape, the coating method, the film thickness of the target film, etc. Usually, the total amount of the cationic polymerizable monomer and the silica fine particles is 100 wt. The range is about 20 to 10,000 parts by weight per part.
[0035]
Moreover, additives, such as a stabilizer, antioxidant, and a coloring agent, may be contained in the coating material.
[0036]
By applying such a coating to the surface of the substrate, a film made of silica fine particles and an oxetane compound, and further an epoxy compound and / or silicone oil is formed. In order to apply the paint to the surface of the substrate, the same method as usual, for example, micro gravure coating method, roll coating method, dipping coating method, flow coating method, spin coating method, die coating method, cast transfer method, spray coating What is necessary is just to apply | coat by methods, such as a method.
[0037]
Next, the coating film is irradiated with ultraviolet rays. Although the ultraviolet irradiation time is not particularly limited, it is usually in the range of about 0.1 to 60 seconds. Ultraviolet rays can usually be irradiated in an atmosphere of about 10 to 40 ° C. The irradiation energy of ultraviolet rays is usually 50 to 3,000 mJ / cm.2Degree. When the irradiation amount of ultraviolet rays is too small, the curing becomes insufficient and the strength of the film is lowered. On the other hand, if the amount of irradiation with ultraviolet rays is too large, the coating film and the base material are deteriorated, and there is a possibility that optical characteristics and mechanical properties are lowered, which is not preferable.
[0038]
When the coating material contains a solvent, the ultraviolet light may be irradiated while the film contains the solvent, or may be irradiated after the solvent is volatilized. When the solvent is volatilized, it may be left at room temperature or may be dried by heating at about 30 to 100 ° C. The drying time is appropriately selected according to the material, shape, coating method, target film thickness, and the like of the substrate. After the cured film is formed by irradiation with ultraviolet rays, heat treatment may be further performed to make the cured film stronger. The heating temperature and time are appropriately selected, but are usually about 50 to 120 ° C. and about 30 minutes to 24 hours.
[0039]
The formed cured film has a film thickness of usually 0.01 to 20 μm, more preferably 0.01 to 10 μm. If the film thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to show the characteristics as a cured film, and if it is more than 20 μm, the adhesion may be lowered or defects such as cracks may occur. In particular, when a film is formed as an antireflection film, the film thickness is preferably in the range of 0.01 to 1 μm. Even if the film thickness is less than 0.01 μm or exceeds 1 μm, the function as an antireflection film tends to deteriorate.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the base material obtained in the Example was evaluated by the following method.
[0041]
(1) Reflection spectrum
The surface opposite to the measurement surface of the substrate is roughened with steel wool, painted with black paint and dried, and then the absolute specular reflection spectrum of the measurement surface at an incident angle of 5 ° is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer [“UV -3100 ", manufactured by Shimadzu Corporation].
[0042]
(2) Adhesion
In accordance with the “cross cut tape method” defined in JIS K 5400, the evaluation was performed by the number of peels per 100 cross cuts provided on the surface of the antireflection layer side.
[0043]
(3) Scratch resistance
Cover the tip of the eraser of an eraser wear tester (made by Honko Seisakusho Co., Ltd.) with gauze, 49 N / cm2 The surface of the transparent base material was reciprocated while applying the pressure, and the evaluation was performed by the number of reciprocations until the surface was visually checked for scratches.
[0044]
Example 1(reference)
200 parts of a sol obtained by dispersing porous silica fine particles having a particle diameter of 20 to 70 nm and having a surface coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate in isopropyl alcohol at a concentration of 20%, 3-ethyl-3-[{3 -(Triethoxysilyl) propoxy} methyl] oxetane [in the formula (I), R1= Ethyl, RThree= Ethoxy, n = 3, p = 0]] 57 parts of oxetanylsilsesquioxane (obtained from Toagosei Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4 ′ -3 parts of epoxycyclohexanecarboxylate, 1.8 parts of initiator "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" [chemical name: p-cumyl-p-tolyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, obtained from Rhodia Japan Ltd.] 4,240 parts of isopropyl alcohol and 500 parts of 2-butoxyethanol were mixed and dispersed to obtain a paint.
[0045]
In this paint, a methyl methacrylate-styrene copolymer resin plate (“Acryase MS” manufactured by Nippon Acrease Co., Ltd.) containing about 40% styrene unit is dipped and dip coated at a lifting speed of 24 cm / min. And then dried at 60 ° C. for 10 minutes. After drying, use a high-pressure mercury lamp ("UVC-3533" manufactured by USHIO INC.) For about 1,000 mJ / cm2The transparent base material which has an antireflection performance was obtained by irradiating ultraviolet rays with the energy of. The evaluation results of this transparent substrate are shown in Table 1. The reflection spectrum of this substrate is shown in FIG. With respect to the coating film of this substrate, the refractive index calculated from the reflection spectrum was 1.384, and the film thickness calculated from the reflection spectrum was 108 nm.
[0046]
Example 2(reference)
A transparent substrate having antireflection performance was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating was changed as follows.
[0047]
200 parts of a 20% sol of the same porous silica fine particles used in Example 1
60 parts of the same oxetanylsilsesquioxane used in Example 1
Methyl hydrogen silicone oil “KF99”* 2 parts
Initiator "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" 1.8 parts
Isopropyl alcohol 4,240 parts
2-
[0048]
* Methyl hydrogen silicone oil “KF99”: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0049]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate. The antireflection performance was equivalent to that of Example 1.
[0050]
Example 3(reference)
A transparent substrate having antireflection performance was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of methyl hydrogen silicone oil “KF99” was changed to 3 parts. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate. The antireflection performance was equivalent to that of Example 1. Further, the scratch resistance was improved as compared with that of Example 2.
[0051]
Example 4
A transparent substrate having antireflection performance was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating was changed as follows.
[0052]
200 parts of a 20% sol of the same porous silica fine particles used in Example 1
57 parts of the same oxetanylsilsesquioxane used in Example 1
3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate 3 parts
Methyl hydrogen silicone oil “KF99” 2 parts
Initiator "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" 1.8 parts
Isopropyl alcohol 4,240 parts
2-
[0053]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate. The antireflection performance was equivalent to that of Example 1. Further, the scratch resistance was improved as compared with that of Example 2.
[0054]
Example 5
A transparent substrate having antireflection performance was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of methyl hydrogen silicone oil “KF99” was changed to 3 parts. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate. The antireflection performance was equivalent to that of Example 1. Further, the scratch resistance was further improved as compared with that of Example 3.
[0055]
Comparative Example 1
A transparent substrate having antireflection performance was produced in the same manner as in Example 2 except that methyl hydrogen silicone oil “KF99” was not added. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate. The antireflection performance was equivalent to that of Example 1. However, the scratch resistance was inferior to that of Example 1 in which an epoxy compound was added to the composition of this comparative example and that of Example 2 in which silicone oil was added to the composition of this comparative example.
[0056]
Comparative Example 2
In Example 2, instead of oxetanylsilsesquioxane, the following formula
[0057]
Bis [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether having the following structure was used in the same amount except that the amount of isopropyl alcohol was 2,800 parts and the amount of 2-butoxyethanol was 340 parts. In the same manner as in Example 2, a transparent substrate having antireflection performance was produced. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate. The antireflection performance was equivalent to that of Example 1. However, the scratch resistance was inferior to that of Example 2 using the oxetane compound according to the present invention.
[0059]
Comparative Example 3
Instead of oxetanylsilsesquioxane, 75 parts of a hard coating agent containing urethane acrylate compound (“NK Hard M-101” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used, and the amount of isopropyl alcohol is 4,225 parts. A transparent substrate having antireflection performance was produced in the same manner as in Example 2 except that. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate.
[0060]
Comparative Example 4
A transparent substrate having antireflection performance was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of methyl hydrogen silicone oil “KF99” was changed to 3 parts. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent substrate. The antireflection performance was slightly inferior to that of Example 1, and the reflectance was about 0.4% higher than that of Example 1. On the other hand, in the scratch resistance, the effect of adding silicone oil is recognized, and the effect of increasing the addition amount is recognized as compared with Comparative Example 3, but compared with that of Example 3 using the oxetane compound according to the present invention. It was inferior.
[0061]
[Table 1]
【The invention's effect】
The transparent substrate having the cured coating of the present invention has excellent coating adhesion and has sufficient hardness. Moreover, since the film also has a function as an antireflection layer, it is useful as a protective plate for displays and the like.
[Brief description of the drawings]
1 represents the reflection spectrum of a transparent substrate obtained in Example 1. FIG.
Claims (3)
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