JP4265039B2

JP4265039B2 - Photocurable composition and cured film

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Publication number: JP4265039B2
Application number: JP21993899A
Authority: JP
Inventors: 直樹杉山; 学関口; 穂積佐藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: JP2000109560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物およびその光硬化性組成物から得られた硬化膜（以下、単に硬化膜と称する場合がある。）に関する。より詳細には、幅広い範囲（例えば、１．４０〜１．９０）で屈折率の値を調節することができ、また、紫外線を有効に遮蔽（カット）することが可能な光硬化性組成物およびその硬化膜に関する。
【０００２】
本発明の光硬化性組成物、その硬化膜（硬化物を含む。）は、金属用塗料、スレート材等のサイジング剤、プラスチックフィルムのハードコーテイング、印刷紙のハードコーテイング、床、壁タイルの汚染防止膜、光学レンズのハードコーティング、表示素子の保護膜、反射防止膜、高反射膜、選択透過膜、繊維の被覆強化材料、光学的立体造形用樹脂、光学レンズ、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜、半導体用接着剤、光学用接着剤、印刷板材料、光導波路材料および光スイッチング材料等の用途に好適である。
【０００３】
【従来の技術】
透明硬化膜の形成材料として、熱硬化型ポリシロキサン組成物が知られており、例えば、特開昭５３−１２９５２号公報、特開昭５５−２５４３２号公報、特開昭５０−２８０９２号公報に開示されている。
しかしながら、このような熱硬化型ポリシロキサン組成物から得られた硬化膜は、耐候性や耐擦傷性に優れている反面、高温で、長時間にわたって加熱処理をする必要があり、生産性が低かったり、あるいは適用基材の種類が限定されるという問題が見られた。また、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物は、常温での保管では性能が低下するため、厳格な温度管理の下、低温状態に保管する必要がある等の問題点を有していた。
【０００４】
このため、耐候性と耐擦傷性の改良を目的として、シラン化合物からなる光硬化性組成物が提案されている。例えば、特公表昭５７−５００２４７号公報においては、非重合性のアルコキシシランの加水分解物と、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、特公表昭５７−５００９８４号公報においては、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、非シリルの有機アクリレートと、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、特開平２−１８７１７６号公報においては、２５モル％以上の有機重合性アルコキシシランと、金属アルコキシド縮合物と、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、米国特許５３８５９５５号においては、エポキシ基含有アルコキシシランと、アルキルアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、光開始剤とからなる光硬化性組成物が開示されている。さらに、特開昭６０−１８６５７０号公報においては、防曇膜の形成を目的として、強酸性触媒を用いて合成したアルコキシシランの加水分解物と、光開始剤とを含有してなる光硬化性組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの光硬化性組成物は、いずれも幅広い範囲で屈折率の値を調節したり、あるいは紫外線を遮蔽（カット）することが困難であった。
また、これらの光硬化性組成物は、一般に光硬化反応が遅くて、硬化不良が生じやすく、得られた光硬化物の耐熱性や耐候性がばらつきやすいという問題も見られた。さらに、これらの光硬化性組成物における光硬化速度を速めようとすると、光硬化性組成物の保存安定性が低下しやすいという問題も見られた。
【０００６】
一方、ポリシロキサン組成物に代わる材料として、熱硬化型ポリチタノキサン組成物（コーティング材料）が知られている。例えば、特開平１−１２９０３２号公報には、ラダー構造のポリチタノキサンを有機溶媒に溶解してなる熱硬化性組成物が開示されている。また、特開平６−２４２４３２号公報には、アルコキシシランの加水分解物と、テトラアルコキシチタンの加水分解物とを含有してなる熱硬化性組成物が開示されている。さらに、特開平６−３３０００号公報には、アルコキシシランの加水分解物と、テトラアルコキシチタンとを含有してなる熱硬化性組成物が開示されている。
しかしながら、いずれの熱硬化型ポリチタノキサン組成物も、硬化膜を得るために、高温、長時間の条件、例えば２００℃、３０分間以上にわたって加熱処理をする必要があり、生産性が低かったり、あるいは適用基材の種類が限定されるという問題が見られた。
また、上述した熱硬化型ポリチタノキサン組成物から膜厚の厚い硬化膜（光学部品等）を形成しようとすると、クラックが生じやすいという問題が見られた。さらには、いずれの熱硬化型ポリチタノキサン組成物も、保存安定性に乏しく、ゲル化しやすいという問題も見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来の熱硬化型ポリシロキサン組成物あるいは熱硬化型ポリチタノキサン組成物は、硬化時間が長くて、かつ高温加熱処理を必要とするため、適用できる基材が限定され、さらには保存安定性に乏しいという問題点を有していた。また、光硬化型ポリシロキサン組成物においては、屈折率の値を幅広い範囲で調節したり、紫外線を遮蔽することが困難であるという問題点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、加水分解性シラン化合物と、加水分解性チタン化合物と、光酸発生剤とを組み合わせることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、幅広い範囲で屈折率の値を調節したり、紫外線を遮蔽したりすることができ、かつ、光硬化性や保存安定性に優れた光硬化性組成物およびその硬化膜（硬化物を含む。）を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光硬化性組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ^１）_ＰＳｉ（Ｘ）_４−Ｐ（１）
［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１〜１２であるアルキル基又はアリール基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）一般式（２）で表される加水分解性チタン化合物の加水分解物およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
Ｔｉ（Ｙ）_４（２）
［一般式（２）中、Ｙは加水分解性基である。］
（Ｃ）光酸発生剤
【００１０】
このように光硬化性組成物を構成することにより、高温加熱処理を必要とせず均一な厚さの硬化膜を短時間で得ることができる。また、得られた硬化膜において、幅広い範囲で屈折率の値を調節したり、紫外線を有効に遮蔽したりすることができる。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、上述した光硬化性組成物を光硬化してなる硬化膜である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、加水分解性チタン化合物の加水分解物（Ｂ成分）および光酸発生剤（Ｃ成分）を含有する光硬化性組成物である。なお、後述するように、Ｄ成分として、脱水剤を添加することも好ましい。
【００１３】
（１）加水分解性シラン化合物における加水分解物
本発明で使用する加水分解物は、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解した化合物である。
（Ｒ¹）_PＳｉ（Ｘ）_4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
【００１４】
▲１▼有機基Ｒ¹
一般式（１）における有機基Ｒ¹は非加水分解性である１価の有機基の中から選ぶことができる。
このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基Ｒ¹における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
【００１５】
ここで、非重合性の有機基Ｒ¹としては、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。
また、より具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、および重水素化アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のうち、より好ましくはメチル基である。
【００１６】
また、非重合性の有機基Ｒ¹における具体的なアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、および重水素化アリール基もしくはハロゲン化アリール基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはフェニル基である。
さらに、非重合性の有機基Ｒ¹における具体的なアラルキル基としては、ベンジル基およびフェニルエチル基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはベンジル基である。
【００１７】
さらに、非重合性の有機基Ｒ¹は、ヘテロ原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。
【００１８】
また、重合性の有機基Ｒ¹は、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あるいはいずれか一方の官能基を有する有機基であることが好ましい。このような官能基を導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、光硬化性組成物をより有効に硬化させることができる。
【００１９】
また、重合性の有機基Ｒ¹におけるラジカル重合性の官能基、およびカチオン重合性の官能基のうち、より好ましいのはカチオン重合性の官能基である。光酸発生剤により、シラノール基における硬化反応のみならず、カチオン重合性の官能基における硬化反応を同時に生じさせることができるためである。
【００２０】
次に、ラジカル重合性の官能基を有する有機基Ｒ¹の具体例について説明する。このような有機基Ｒ¹としては、不飽和炭化水素基を有する有機基、（メタ）アクリロキシ基を有する有機基、スチリル基を有する有機基、ビニルオキシ基を有する有機基等が挙げられる。
そして、より具体的な不飽和炭化水素基を有する有機基としてはビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基等が挙げられる。これらのうち、より好ましくはビニル基である。
また、（メタ）アクリロイル基を有する有機基の例を示すと、（メタ）アクリロキシメチル基や（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
また、スチリル基を有する有機基の例を示すと、スチリル基、スチリルエチル基、スチリルプロピル基等が挙げられる。
さらに、ビニルオキシ基を有する有機基の例を示すと、ビニロキシエチル基、ビニロキシプロピル基、ビニロキシブチル基、ビニロキシオクチル基、ビニロキシシクロヘキシル基、ビニロキシフェニル基等を挙げることができる。なお、ビニルオキシ基を有する有機基は、後述するカチオン重合性の官能基を有する有機基としての機能も有している。
【００２１】
また、カチオン重合性の官能基を有する有機基Ｒ¹としては、環状エーテル構造を有する有機基、ビニルオキシ基を有する有機基等が挙げられる。
そして、より好ましくは、環状エーテル構造を有する有機基である。かかる環状エーテル基としては、直鎖や環状構造を有する３〜６員環の環状エーテル構造、より具体的にはグリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン構造を含む基、及びピラン構造を含む基を挙げることができる。また、これらの環状エーテル基のうち、より好ましいものはグリシジル基、オキセタニル基等の４員環以下の環状エーテル構造である。
【００２２】
また、環状エーテル構造を有する有機基の具体例を示すと、グリシジルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、メチルオキセタニルメトキシプロピル基、エチルオキセタニルメトキシプロピル基等を挙げることができる。
【００２３】
▲２▼加水分解性基Ｘ
Ｘで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。また、加水分解性基Ｘに関する一般式（１）中の添え字ｐは、０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
【００２４】
ただし、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の加水分解性基が残っていても良く、その場合、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応により加水分解性基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。
【００２５】
さらに、加水分解性シラン化合物は、光硬化性組成物を配合する時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良い。すなわち、第１の実施形態の光硬化性組成物において、加水分解性シラン化合物を予め加水分解せずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水分解性基を加水分解させ、シラノール基を生成することにより、光硬化性組成物を光硬化させることができる。
【００２６】
次に、一般式（１）における加水分解性基Ｘの具体的内容について説明する。本発明において、加水分解性基Ｘは、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子およびアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
好ましい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、あるいは、グリシジロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エトキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基、メチルオキセタニルメトキシ基、エチルオキセタニルメトキシ基等のオキセタニル基含有アルコキシ基、オキサシクロヘキシロキシ等の６員環エーテル基を有するアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
また、好ましいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
ただし、このように加水分解性基としてハロゲン原子を含む加水分解性シラン化合物を用いる場合、光硬化性組成物の保存安定性を低下させないように注意を払う必要がある。すなわち、加水分解により生成するハロゲン化水素の量にもよるが、かかるハロゲン化水素を、中和、蒸留等の操作により除去して、光硬化性組成物の保存安定性に影響を及ぼさないようにすることが好ましい。
【００２９】
また、好ましいアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
ただし、このように加水分解性基としてアミノ基を用いた場合、加水分解によりアミン類が生成する。したがって、光硬化性組成物の保存安定性に影響を及ぼさないように、光硬化性組成物を最終的に調製する前に、かかる副生アミン類を除去することが好ましい。
【００３０】
▲３▼加水分解性シラン化合物の具体例
次に、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
【００３１】
まず、一般式（１）においてｐが０であるシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
また、同様に、一般式（１）においてｐが１であるシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、重水素化メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
また、同様に、一般式（１）においてｐが２であるシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、同様に、一般式（１）においてｐが３であるシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
また、重合性の有機基Ｒ¹を有するシラン化合物としては、Ｘにおける非加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ¹を含むシラン化合物、Ｘにおける加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ¹を有するシラン化合物のいずれかを用いることができる。
【００３５】
また、光重合性組成物を光硬化させて得られた硬化膜において、比較的高い屈折率の値（１．６０以上）を得たい場合には、上述したシラン化合物のうち、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシランといった非加水分解性基の炭素数が比較的多いものを使用することが好ましい。
一方、光重合性組成物を光硬化させて得られた硬化膜において、比較的低い屈折率の値（１．６０未満）を得たい場合には、上述したシラン化合物のうち、テトラクロロシラン、テトラメトキシシランといった非加水分解性基をもたないシラン化合物、あるいはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシランといった非加水分解性基の炭素数が比較的少ないものを使用することが好ましい。
【００３６】
▲４▼加水分解性シラン化合物の加水分解条件等
次に、上述した加水分解性シラン化合物を加水分解する条件やさらに縮合する条件について説明する。これらの加水分解条件等は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程で以て実施するのが好ましい。
【００３７】
１）一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
【００３８】
ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解に用いられる水（精製水）は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。具体的には電気伝導率が１×１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1以下の値である水を使用することが好ましい。加水分解に用いられる水の電気伝導率が１×１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1を超えると、光硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性組成物の保存安定性がより良好な観点から、加水分解に用いられる水の電気伝導率を１．０×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1以下の値とするのがより好ましい。
【００３９】
▲５▼加水分解性シラン化合物の加水分解物
次に、加水分解性シラン化合物の加水分解物における分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
そして、加水分解物の重量平均分子量を、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましい。加水分解物における重量平均分子量の値が５００未満の場合、塗膜の成膜性が低下する傾向があり、一方、１００００を越えると光硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくは加水分解物における重量平均分子量を、１０００〜５０００の範囲内の値とすることである。
【００４０】
（２）加水分解性チタン化合物における加水分解物
第１の実施形態で使用する加水分解性チタン化合物（以下、単にチタン化合物と称する場合がある。）における加水分解物は、一般式（２）で示されるチタン化合物においてチタノ-ル基を生成させた化合物である。
Ｔｉ（Ｙ）₄ （２）
［一般式（２）中、Ｙは加水分解性基である。］
【００４１】
▲１▼加水分解性基Ｙ
Ｙで表される４つの加水分解性基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、具体的な加水分解性基Ｙの種類としては、一般式（１）における加水分解性基Ｘと同様のものが使用可能である。したがって、ここにおける、加水分解性基Ｙの種類等の説明は省略する。
また、加水分解性基Ｙは、一般式（１）における加水分解性基Ｘと同様に、一部未加水分解のものが残っていても良く、あるいは一部のチタノール基同士が縮合して部分縮合物となっていても良い。
また、加水分解性基Ｙの加水分解条件等についても、一般式（１）における加水分解性基Ｘと同様の条件を採用することができる。
さらに、加水分解性チタン化合物における加水分解性基Ｙと、一般式（１）における加水分解性シラン化合物におけるシラノール基とが重縮合していても良い。
【００４２】
▲２▼加水分解性チタン化合物の具体例
次に、一般式（２）で表される加水分解性チタン化合物（単に、チタン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
このようなチタン化合物としては、一般式（２）における４個の加水分解性基Ｙが、それぞれ非重合性の加水分解性基であるチタン化合物が挙げられる。より具体的には、ｏ−アリルオキシ（ポリエチレンオキシ）トリイソプロポキシチタン、アリルアセトアセテートトリイソプロポキシチタン、ビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、クロロトリイソプロポキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジｎ−ブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジイソプロポキシチタン、ビス（テトラメチルヘプタンジオネート）ジイソプロポキシチタン、ビス（エチルアセテート）ジイソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキサノキシ）チタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタニウムラクテート、テトラメトキシチタン、テトラメトキシプロポキシチタン、テトラメチルフェノキシチタン、テトラｎ−ノニロキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）チタンオキシド、テトラｎ−プロポキシシチタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラキス（ビス−２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシ）チタン、トリｎ−ブチルスタノキシトリイソプロポキシチタン、トリ（イソステアロイル）イソプロポキシチタン、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタニウム等が挙げられる。
【００４３】
また、同様に、一般式（２）における４個の加水分解性基Ｙのうち、少なくとも一つの加水分解性基が重合性であるチタン化合物が挙げられる。より具体的には、メタクリロキシトリイソプロポキシチタン、２−メタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシチタン、メタクリロキシエトキシトリイソプロポキシチタン、２−メトキシエトキシエトキシトリメタクリレートチタン等が挙げられる。
【００４４】
また、光重合性組成物を光硬化させて得られた硬化膜において、比較的高い屈折率の値（１．６０以上）を得たい場合には、上述したチタン化合物のうち、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタンといった加水分解性基の炭素数が比較的少ないものや、あるいは、テトラメチルフェノキシチタンといった加水分解性基にベンゼン環を有するものを使用することが好ましい。
一方、光重合性組成物を光硬化させて得られた硬化膜において、比較的低い屈折率の値（１．６０未満）を得たい場合には、上述したチタン化合物のうち、テトラｎ−ノニロキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラキス［ビス−２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシ］チタン、トリ（イソステアリロイル）イソプロポキシチタンといった加水分解性基の炭素数が比較的多いものを使用することが好ましい。
【００４５】
▲３▼加水分解性チタン化合物の添加量
次に、本発明における（Ｂ）成分としての加水分解性チタン化合物の添加量（含有割合）について説明する。かかるチタン化合物の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が、９９／１〜１／９９の範囲内の値であることが好ましい。この理由は、チタン化合物の添加量が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比として９９／１未満となると、屈折率の値を調整することが困難となる傾向があり、一方、１／９９を超えると、光硬化性や保存安定性が低下する傾向があるためである。
したがって、チタン化合物の添加量を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比として、９０／１０〜１０／９０の範囲内の値とするのがより好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲内の値とするのがさらに好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲内の値とするのが最も好ましい。
なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重量は、それぞれ完全加水分解縮合物（加水分解性基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したもの）に換算したものであり、以下（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重量が問題となる場合についても、同様に完全加水分解縮合物換算である。
【００４６】
（３）光酸発生剤
▲１▼定義
光硬化性組成物に使用する光酸発生剤（Ｃ成分）は、光等のエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物を光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
なお、光酸発生剤を分解させて、酸性活性物質を発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００４７】
▲２▼光酸発生剤の種類
次に、光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（３）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（４）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００４８】
[Ｒ² _aＲ³ _bＲ⁴ _cＲ⁵ _dＷ]^+m[ＭＺ_m+n]^-m （３）
［一般式（３）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_m+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００４９】
Ｑ_s−〔Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ⁶〕_t （４）
［一般式（４）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００５０】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。
ここで、一般式（３）におけるアニオン[ＭＺ_m+n]の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５１】
また、一般式（３）におけるアニオン[ＭＺ_m+n]の代わりに、一般式[ＭＺ_nＯＨ^-]で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００５２】
また、上述した第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（５）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ⁷−Ａｒ¹−Ｉ⁺−Ａｒ²−Ｒ⁸］［Ｙ^-］（５）
［一般式（５）中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷およびＲ⁸の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ^-は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃−ＳＯ₃ ^-から選ばれる陰イオンである。］
【００５３】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００５４】
なお、上述した第１群の化合物の市販品例を示すと、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００５５】
次に、第２群の化合物について説明する。一般式（４）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（４）の中でより好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００５６】
また、このようなスルホネート類の具体例を挙げると、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１，２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートを挙げることができる。
【００５７】
▲３▼光酸発生剤の添加量
次に、光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５８】
（４）脱水剤
▲１▼脱水剤の定義
脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。すなわち、このような脱水剤を含有することにより、光硬化性組成物の耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や光硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の保存安定性が向上し、一方、光硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の光硬化性が向上するためと考えられる。
【００５９】
▲２▼脱水剤の種類
次に、脱水剤の種類を説明する。かかる脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【００６０】
また、脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステル等の中から選ばれる。
ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルト炭酸メチル、オルト炭酸エチル、オルト炭酸プロピル、オルト炭酸ブチル、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルト蟻酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好ましい。
また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００６１】
なお、カルボン酸エステルのうち、カルボン酸オルトエステルを使用することがより好ましい。カルボン酸オルトエステルは、効率的に水を吸収し、自身で加水分解することができる。また、カルボン酸オルトエステルは加水分解して生成する化合物は中性である。したがって、カルボン酸オルトエステルは、優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる。
【００６２】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のケトン類と、１価アルコールとの反応物であるジメチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の２価アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカルボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテンシリルアセタール類を挙げることができる。
そして、これらのアセタール類のうち、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタールは、特に優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から本発明における脱水剤としての使用に好ましい。
【００６３】
また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【００６４】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。
【００６５】
▲３▼脱水剤の性状
次に、脱水剤の性状について説明する。まず、脱水剤は、常温、常圧条件において、固体もしくは液体であり、光硬化性組成物中に溶解または分散して、脱水効果を発揮する化合物から選ばれる。
また、脱水剤が有機化合物から選ばれる場合、その沸点（常圧条件下）を、４０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。沸点がこのような範囲内の値であれば、室温（２５℃）〜２００℃の乾燥条件で効率的に揮発させることができる。したがって、脱水剤を除去することが容易である。
一方、脱水剤が無機化合物から選ばれる場合、光硬化性樹脂組成物の塗布性、透明性を損なわないように、均一に分散して用いられる。
【００６６】
▲４▼脱水剤の添加量
次に、脱水剤の添加量について説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときに、通常、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向があり、また、保存安定性や光硬化性の向上効果が低い傾向がある。一方、脱水剤の添加量が１００重量部を越えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽和する傾向がある。したがって、より好ましくは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときに、脱水剤の添加量を０．５〜５０重量部の範囲内の値とすることであり、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値である。
【００６７】
（５）添加剤
さらに必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等の有機樹脂（ポリマーあるいはオリゴマー）、もしくはこれらの有機樹脂が加水分解性シリル基で置換された化合物が挙げられる。
また、その他の好ましい添加剤として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることもできる。
【００６８】
（６）製造方法
本発明の光硬化性組成物は、上述した加水分解性シラン化合物や脱水剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、製造することができる。ただし、高粘度の光硬化性組成物の製造においては、例えば、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、Ｖブレンダ、三本ロール、ハイシェアミキサー等の混合機を使用することが好ましい。
【００６９】
（７）光硬化性樹脂組成物
▲１▼性状
光硬化性樹脂組成物の粘度を、１〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があるためである。
【００７０】
なお、光硬化性組成物の粘度は、有機溶媒や反応性希釈剤の種類、あるいは有機溶媒等の配合量を変更することにより、適宜調製することができる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等の１種単独あるいは２種以上の組合わせを挙げることができる。
【００７１】
▲２▼コーティング方法
本発明の光硬化性組成物を使用する場合、まず、基材（適用部材）にコーテイングする方法が一般に採られる。
ここで、光硬化性組成物のコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
また、各種コーテイング方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。
【００７２】
▲３▼光照射
本発明の光硬化性組成物に光を照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の光源を用いて、塗膜全面に光照射することができる。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性組成物に照射することもできる。
さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することもできる。
【００７３】
また、光硬化させて得られた硬化膜は必要に応じて、さらに加熱することができる。その場合、通常、室温から基材もしくは塗膜の分解開始温度以下で、５分〜７２時間加熱するのが好ましい。このように光硬化後に、さらに加熱することにより、より耐熱性や耐候性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【００７５】
［実施例１］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（１０１．２ｇ、０．５１モル）と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１４．８ｇ、０．８２モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記）を滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を２２重量％に調整して、本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン１と称する。）を得た。得られたポリシロキサン１について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５００という値が得られた。
【００７６】
また、窒素置換した攪拌機付きの容器内に、テトラブトキシチタン（１２９．３ｇ、０．３８モル）を収容した後、温度８５℃で加熱撹拌下、電気伝導度が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１３．１ｇ、０．７３モル）をブチルアルコール２５７．５ｇに溶解したものを滴下ロートより１時間かけて滴下後、温度８５℃、２時間加熱撹拌を行った。
次いで、ロータリーエバポレータを用いて、溶媒および加水分解により副生したブチルアルコールを除去することで６３．４ｇの白色結晶を得た。そして、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記）を加えて、最終的に固形分を２２重量％に調製して、本発明の（Ｂ）成分であるポリチタノキサンを含有する溶液（以下、ポリチタノキサン１と称する。）を得た。
【００７７】
次いで、ポリシロキサン１（固形分および溶剤）２６重量部と、ポリチタノキサン１（固形分および溶剤）７４重量部と、光酸発生剤としての［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．７重量部と、脱水剤であるオルト蟻酸メチル（ＯＦＭ）３．０重量部とをそれぞれ均一に混合して、光硬化性組成物を得た。
なお、表１中、ポリシロキサン１（Ｐ−ＰＴＭＳ）、およびポリチタノキサン１（Ｐ−ＴＢＴ）と表記してあるが、それぞれ（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液および（Ｂ）成分であるポリチタキサンを含有する溶液を意味している。
【００７８】
（光硬化性組成物の評価）
（１）光硬化性
得られた光硬化性組成物を大気条件下、石英板上に回転塗布し、厚さが０．３μｍとなるように塗膜を形成した。
形成した塗膜に対して、大気下、温度２５℃で、それぞれ露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²（照射時間１秒）、２００ｍＪ／ｃｍ²（照射時間２秒）、および３００ｍＪ／ｃｍ²（照射時間３秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性を評価した。結果を表１に示す。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
○：２００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
△：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
×：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがある。
【００７９】
（２）屈折率
光硬化性組成物をシリコンウエハー上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、厚さ０．１５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜における６３３ｎｍにおける屈折率を、エリプソメーターを用いて測定した。その結果、１．７００という高い屈折率の値が得られた。
【００８０】
（３）透明性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、厚さ０．３μｍの硬化膜を形成した。次いで、分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ／％）を測定し、得られた光透過率から以下の基準で透明性（光透過性）を評価した。結果を表１に示す。
○：光透過率が９５％以上の値である。
△：光透過率が８０〜９５％未満の値である。
×：光透過率が８０％未満の値である。
【００８１】
（４）耐熱性
光硬化性組成物をシリコンウエファー上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、厚さ５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、２５０℃と４００℃の熱風乾燥機中に１時間保管した後、倍率５０倍の顕微鏡を用いて、塗膜外観の異常の有無から以下の基準で耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
◎：４００℃の加熱でクラックが見られない。
○：２５０℃の加熱でクラックが見られない。
×：２５０℃の加熱でクラックが観察される。
【００８２】
（５）紫外線遮蔽性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、厚さ０．３μｍの硬化膜を形成した。次いで、分光光度計を用いて、波長３２０ｎｍにおける光透過率（Ｔ／％）を測定し、得られた光透過率から以下の基準で紫外線遮蔽性を評価した。結果を表１に示す。
○：光透過率が２０％未満の値である。
△：光透過率が２０以上〜５０％未満の値である。
×：光透過率が５０％以上の値である。
【００８３】
（６）保存安定性
光硬化性組成物を温度４０℃で１ヶ月間および３ヶ月間保管した後、目視で外観変化（粘度増加）を測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基準で保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
◎：３ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
○：１ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
×：１ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下が観察される。
【００８４】
表１に示す結果から理解されるように、実施例１の光硬化性組成物は、優れた光硬化性および優れた保存安定性を有することが確認された。また、得られた硬化膜は、高い屈折率を有しており、さらには、優れた透明性、耐熱性および紫外線遮蔽性を有していることも確認された。
【００８５】
［実施例２〜４］
（光硬化性組成物の作製）
実施例２〜４においては、表１に示す配合割合で以て、ポリシロキサン１（Ｐ−ＰＴＭＳ）とポリチタノキサン１（Ｐ−ＴＢＴ）とを混合して光硬化性組成物の作製し、屈折率の値等への影響を検討した。
すなわち、実施例２においては、ポリシロキサン１３２重量部と、ポリチタノキサン１６８重量部と、光酸発生剤としてのＮＤＩ−１０５（ミドリ化学（株）製）０．７重量部と、オルト蟻酸メチル３．０重量部とを均一に混合して、光硬化性組成物を得た。
また、実施例３においては、ポリシロキサン１４１重量部と、ポリチタノキサン１５９重量部と、上記ＮＤＩ−１０５０．７重量部と、オルト蟻酸メチル３．０重量部とを均一に混合して、光硬化性組成物を得た。
さらに、実施例４においては、ポリシロキサン１５６重量部と、ポリチタノキサン１４４重量部と、上記ＮＤＩ−１０５０．７重量部と、オルト蟻酸メチル３．０重量部とを均一に混合して、光硬化性組成物を得た。
【００８６】
（光硬化性組成物の評価）
得られた光硬化性組成物における光硬化性や、硬化膜における屈折率等を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
表１に示す結果から理解されるように、実施例２〜４の光硬化性組成物（硬化膜）は、わずかな配合比の変化により、幅広い範囲（１．６〜１．７）で屈折率を変更できることが確認された。なお、実施例２〜４の屈折率に関する結果を、実施例１の結果を含めて、図１中に点線で示す。
【００８７】
図１は、横軸に、光硬化性組成物中のポリチタノキサン量（（Ｐ−ＴＢＴ）／（Ｐ−ＰＴＭＳ＋Ｐ−ＴＢＴ）×１００、重量％）を採って示しており、縦軸に屈折率の値（−）を採って示してある。図１中の点線から理解されるように、ポリチタノキサン量が多くなる程、屈折率の値は徐々に大きくなり、特に、４０重量％を超えたあたりから屈折率の値が大きく変化している。
したがって、実施例１〜４の光硬化性組成物（硬化膜）においては、フェニルトリメトキシシランからなるポリシロキサン１と、テトラブトキシチタンからなるポリチタノキサン１との混合比率を変えることだけで、１．６０以上の比較的高い値に、屈折率の値を容易に変更することができることが確認された。
【００８８】
なお、実施例２〜４の光硬化性組成物（硬化膜）は、実施例１の光硬化性組成物と同様に、優れた光硬化性および保存安定性を有しており、さらには、得られた硬化膜は、優れた透明性、耐熱性および紫外線遮蔽性を有していることも確認された。
【００８９】
［実施例５〜７］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１のフェニルトリメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシランを使用したほかは、実施例１と同様に、ポリシロキサン溶液（ポリシロキサン２と称する。）を作製した。次いで、ポリシロキサン２と、ポリチタノキサン１とを、混合比率を変えて、実施例５〜７の光硬化性組成物を作製した。
【００９０】
すなわち、実施例５においては、ポリシロキサン２３０重量部と、ポリチタノキサン１７０重量部と、上記ＮＤＩ−１０５０．７重量部と、オルト蟻酸メチル３．０重量部とを均一に混合して、光硬化性組成物を得た。
また、実施例６においては、ポリシロキサン２５６重量部と、ポリチタノキサン１４４重量部と、上記ＮＤＩ−１０５０．７重量部と、オルト蟻酸メチル３．０重量部とを均一に混合して、光硬化性組成物を得た。
さらに、実施例７においては、ポリシロキサン２７９重量部と、ポリチタノキサン１２１重量部と、上記ＮＤＩ−１０５０．７重量部と、オルト蟻酸メチル３．０重量部とを均一に混合して、光硬化性組成物を得た。
【００９１】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、実施例５〜７の光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。また、硬化膜の屈折率についても、実施例１と同様に測定した。得られた結果を表１および図１中に実線で示す。
表１の結果から理解されるように、加水分解性シラン化合物の種類を変えても、光硬化性組成物における、優れた保存安定性や光硬化性が得られることが確認された。また、硬化膜における屈折率についても、図１中の実線から理解されるように、メチルトリメトキシシランからなるポリシロキサン２と、テトラブトキシチタンからなるポリチタノキサン１との混合比率を変えることだけで、１．６０未満の比較的低い値に、屈折率の値を容易に変更することができることが確認された。
【００９２】
なお、実施例５〜７の光硬化性組成物（硬化膜）は、実施例１の光硬化性組成物と同様に、優れた光硬化性および保存安定性を有しており、さらには、得られた硬化膜は、優れた透明性、耐熱性および紫外線遮蔽性を有していることも確認された。
【００９３】
［比較例１および２］
（光硬化性組成物の作製）
比較例１および２においては、実施例１〜７と異なりポリチタノキサン１を混合しないで、光硬化性組成物を作製した。
【００９４】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。また、硬化膜の屈折率等についても、実施例１と同様に測定した。それぞれの結果を表１に示す。結果から理解されるように、比較例１および２においては、紫外線遮蔽性に乏しいことが確認された。
【００９５】
［比較例３］
（組成物の作製）
比較例３においては、表１に示すように、ポリシロキサン１、２を使用せず、ポリチタノキサン１のみを使用して組成物を作製した。
すなわち、比較例３においては、実施例１と同様にして、ポリチタノキサン溶液１を作製し、次いで、得られたポリチタノキサン１１００重量部と、オルト蟻酸メチル３．０重量部と、光酸発生剤として、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．７重量部とを均一に混合して組成物を得た。
【００９６】
（組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた組成物の屈折率および光硬化性について、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。結果から理解されるように、ポリチタノキサン１のみから得られた組成物は光硬化させることができなかった。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【発明の効果】
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜によれば、硬化膜の屈折率を広範囲（例えば、１．４〜１．９）に変更することが可能になった。また、光硬化性組成物から得られる硬化膜によれば、優れた透明性、耐熱性および紫外線遮蔽性を有していることも確認された。
したがって、本発明の硬化膜は、反射防止膜、高反射膜、選択透過膜、光導波路、光スイッチング、光学レンズ等の光学材料の用途に好適に使用することができる。
【００９９】
また、本発明の光硬化性組成物によれば、光硬化性に優れており、短時間かつ常温で光硬化させることができるため、プラスチック等の耐熱性の低い基材に対しても適用できるようになった。また、本発明の光硬化性組成物は保存安定性にも優れており、使い勝手が良好になった。したがって、本発明の光硬化性組成物は、塗料、サイジング材、ハードコーテイング剤、汚染防止膜、保護膜、繊維の被覆強化材料、光学的立体造形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜、接着剤、印刷板材料等の用途に好適に使用することができる。
【０１００】
さらに、本発明の光硬化性組成物において、脱水剤をさらに添加することにより、光硬化速度や保存安定性をより向上させることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリチタノキサン含量と、屈折率との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition and a cured film obtained from the photocurable composition (hereinafter sometimes simply referred to as a cured film). More specifically, the photocurable composition can adjust the refractive index value in a wide range (for example, 1.40 to 1.90) and can effectively shield (cut) ultraviolet rays. And a cured film thereof.
[0002]
The photocurable composition of the present invention and its cured film (including cured product) are metal coatings, sizing agents such as slate materials, hard coating of plastic films, hard coating of printing paper, floor and wall tile contamination. Prevention film, hard coating of optical lens, protective film of display element, antireflection film, high reflection film, selective transmission film, fiber coating reinforcing material, resin for optical three-dimensional modeling, optical lens, sealing agent for semiconductor, semiconductor It is suitable for uses such as insulating films for semiconductors, adhesives for semiconductors, optical adhesives, printing plate materials, optical waveguide materials, and optical switching materials.
[0003]
[Prior art]
As a material for forming a transparent cured film, thermosetting polysiloxane compositions are known. For example, JP-A-53-12952, JP-A-55-25432, and JP-A-50-28092. It is disclosed.
However, a cured film obtained from such a thermosetting polysiloxane composition is excellent in weather resistance and scratch resistance, but needs to be heat-treated at a high temperature for a long time, resulting in low productivity. There was a problem that the type of base material to be applied was limited. In addition, the thermosetting polysiloxane composition has a problem in that it needs to be stored in a low temperature state under strict temperature control because the performance decreases when stored at room temperature.
[0004]
For this reason, a photocurable composition composed of a silane compound has been proposed for the purpose of improving weather resistance and scratch resistance. For example, in Japanese Patent Publication No. 57-500247, photocuring comprising a hydrolyzate of non-polymerizable alkoxysilane, a hydrolyzate of alkoxysilane having an acrylic group or a glycidyl group, and a photoinitiator. A sex composition is disclosed. In Japanese Patent Publication No. 57-500904, photocuring properties comprising a hydrolyzate of an alkoxysilane having an acrylic group or a glycidyl group, colloidal silica, a non-silyl organic acrylate, and a photoinitiator. A composition is disclosed. JP-A-2-187176 discloses a photocurable composition comprising 25 mol% or more of an organic polymerizable alkoxysilane, a metal alkoxide condensate, and a photoinitiator. US Pat. No. 5,385,955 discloses a photocurable composition comprising an epoxy group-containing alkoxysilane, a hydrolyzate of an alkylalkoxysilane, colloidal silica, and a photoinitiator. Further, in JP-A-60-186570, a photo-curing property comprising an alkoxysilane hydrolyzate synthesized using a strongly acidic catalyst for the purpose of forming an antifogging film, and a photoinitiator. Compositions have been proposed.
[0005]
However, it has been difficult for these photocurable compositions to adjust the value of the refractive index in a wide range or to shield (cut) ultraviolet rays.
Moreover, these photocurable compositions generally have a problem that the photocuring reaction is slow, the curing is liable to occur, and the heat resistance and weather resistance of the obtained photocured product are likely to vary. Furthermore, when trying to increase the photocuring speed in these photocurable compositions, there was a problem that the storage stability of the photocurable composition was likely to be lowered.
[0006]
On the other hand, a thermosetting polytitanoxane composition (coating material) is known as an alternative to the polysiloxane composition. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-129032 discloses a thermosetting composition obtained by dissolving a ladder-structure polytitanoxane in an organic solvent. JP-A-6-242432 discloses a thermosetting composition containing a hydrolyzate of alkoxysilane and a hydrolyzate of tetraalkoxytitanium. Further, JP-A-6-33000 discloses a thermosetting composition comprising a hydrolyzate of alkoxysilane and tetraalkoxytitanium.
However, in order to obtain a cured film, any thermosetting polytitanoxane composition needs to be heat-treated at a high temperature for a long time, for example, at 200 ° C. for 30 minutes or more, so that the productivity is low or it is applied. There was a problem that the type of substrate was limited.
Moreover, when trying to form a thick cured film (such as an optical component) from the thermosetting polytitanoxane composition described above, there was a problem that cracks were likely to occur. Furthermore, all the thermosetting poly titanoxane compositions had a problem of poor storage stability and easy gelation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional thermosetting polysiloxane composition or thermosetting polytitanoxane composition has a long curing time and requires high-temperature heat treatment, so that applicable substrates are limited. It had the problem of poor storage stability. Further, the photocurable polysiloxane composition has a problem that it is difficult to adjust the value of the refractive index in a wide range or to shield ultraviolet rays.
[0008]
Therefore, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above-described problems can be solved by combining a hydrolyzable silane compound, a hydrolyzable titanium compound, and a photoacid generator.
That is, the present invention provides a photocurable composition that can adjust the value of the refractive index in a wide range or shield ultraviolet rays, and has excellent photocurability and storage stability, and a cured film thereof ( It is an object of the present invention to provide a cured product.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a photocurable composition containing the following components (A) to (C).
(A) Represented by general formula (1)Hydrolyzate of hydrolyzable silane compoundAnd at least one compound selected from the group consisting of condensates thereof
      (R¹)_PSi (X)_4-P      (1)
[In general formula (1), R¹Has 1 to 12 carbon atomsAlkyl group or aryl group, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0-3. ]
(B) Represented by general formula (2)Hydrolyzate of hydrolyzable titanium compoundAnd at least one compound selected from the group consisting of condensates thereof
      Ti (Y)₄      (2)
[In General Formula (2), Y is a hydrolyzable group. ]
(C) Photoacid generator
[0010]
Thus, by comprising a photocurable composition, the cured film of uniform thickness can be obtained in a short time, without requiring high temperature heat processing. Moreover, in the obtained cured film, the value of a refractive index can be adjusted in a wide range, or ultraviolet rays can be effectively shielded.
[0011]
Another embodiment of the present invention is a cured film obtained by photocuring the above-described photocurable composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention is a photocurable composition containing a hydrolyzate (A component) of a hydrolyzable silane compound, a hydrolyzate (B component) of a hydrolyzable titanium compound, and a photoacid generator (C component). It is a thing. As will be described later, it is also preferable to add a dehydrating agent as the D component.
[0013]
(1) Hydrolyzate in hydrolyzable silane compound
The hydrolyzate used in the present invention is a compound obtained by hydrolyzing the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1).
(R¹)_PSi (X)_4-P    (1)
[In general formula (1), R¹Is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3. ]
[0014]
(1) Organic group R¹
Organic group R in general formula (1)¹Can be selected from monovalent organic groups which are non-hydrolyzable.
As such a non-hydrolyzable organic group, a non-polymerizable organic group and / or a polymerizable organic group can be selected. Organic group R¹The non-hydrolyzable in means that it is a property that exists stably as it is under the condition that the hydrolyzable group X is hydrolyzed.
[0015]
Here, non-polymerizable organic group R¹Examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These may be linear, branched, cyclic, or combinations thereof.
More specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and a deuterated alkyl group or a halogenated alkyl group. Of these alkyl groups, a methyl group is more preferred.
[0016]
Non-polymerizable organic group R¹Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a deuterated aryl group or a halogenated aryl group. Of these, more preferred is a phenyl group.
Further, non-polymerizable organic group R¹Specific examples of the aralkyl group in include a benzyl group and a phenylethyl group. Of these, a benzyl group is more preferable.
[0017]
Further, non-polymerizable organic group R¹Is preferably a structural unit containing a heteroatom. Examples of such a structural unit include an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, and the like. Moreover, when it contains a hetero atom, it is preferable that it is non-basic.
[0018]
In addition, polymerizable organic group R¹Is preferably an organic group having a radical polymerizable functional group and / or a cationic polymerizable functional group in the molecule. By introducing such a functional group, it is possible to cure the photocurable composition more effectively by using radical polymerization or cationic polymerization together.
[0019]
In addition, polymerizable organic group R¹Of the radical polymerizable functional group and the cationic polymerizable functional group, a cationic polymerizable functional group is more preferable. This is because the photoacid generator can cause not only a curing reaction in a silanol group but also a curing reaction in a cationic polymerizable functional group at the same time.
[0020]
Next, an organic group R having a radical polymerizable functional group¹A specific example will be described. Such an organic group R¹Examples of the organic group include an organic group having an unsaturated hydrocarbon group, an organic group having a (meth) acryloxy group, an organic group having a styryl group, and an organic group having a vinyloxy group.
And more specific examples of the organic group having an unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group, and a butadienyl group. Of these, a vinyl group is more preferable.
Moreover, when the example of the organic group which has a (meth) acryloyl group is shown, a (meth) acryloxymethyl group, a (meth) acryloxypropyl group, etc. will be mentioned.
Examples of the organic group having a styryl group include a styryl group, a styrylethyl group, and a styrylpropyl group.
Furthermore, examples of the organic group having a vinyloxy group include vinyloxyethyl group, vinyloxypropyl group, vinyloxybutyl group, vinyloxyoctyl group, vinyloxycyclohexyl group, vinyloxyphenyl group and the like. The organic group having a vinyloxy group also has a function as an organic group having a cationic polymerizable functional group described later.
[0021]
Further, an organic group R having a cationic polymerizable functional group¹Examples thereof include an organic group having a cyclic ether structure and an organic group having a vinyloxy group.
More preferably, it is an organic group having a cyclic ether structure. Examples of the cyclic ether group include a 3-6 membered cyclic ether structure having a linear or cyclic structure, more specifically a group containing a glycidyl group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuran structure, and a group containing a pyran structure. Can do. Of these cyclic ether groups, more preferred are cyclic ether structures having a 4-membered ring or less such as a glycidyl group and an oxetanyl group.
[0022]
Specific examples of the organic group having a cyclic ether structure include glycidylpropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, methyl oxetanyl methoxypropyl group, and ethyl oxetanyl methoxypropyl group. .
[0023]
(2) Hydrolyzable group X
The hydrolyzable group represented by X is usually hydrolyzed to form a silanol group by heating within the temperature range of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. in the presence of an uncatalyzed, excess water. A group capable of forming a siloxane condensate. Further, the subscript p in the general formula (1) regarding the hydrolyzable group X is an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 1.
[0024]
However, in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a partially unhydrolyzed hydrolyzable group may remain. In that case, the hydrolyzable silane compound and the hydrolyzate And become a mixture.
In addition, a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound means not only a compound in which a hydrolyzable group is changed to a silanol group by a hydrolysis reaction, but also a partial condensate in which some silanol groups are condensed with each other. ing.
[0025]
Furthermore, the hydrolyzable silane compound does not necessarily need to be hydrolyzed at the time of blending the photocurable composition, and at least a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed at the stage of light irradiation. good. That is, in the photocurable composition of the first embodiment, when the hydrolyzable silane compound is used without being hydrolyzed in advance, water is added in advance to hydrolyze the hydrolyzable group, By generating a silanol group, the photocurable composition can be photocured.
[0026]
Next, the specific content of the hydrolyzable group X in General formula (1) is demonstrated. In the present invention, examples of the hydrolyzable group X include a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
[0027]
Preferred examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxybenzyloxy group, methoxyethoxy group, acetoxyethoxy group, 2- (meth) acryloxyethoxy group, 3- ( Epoxy group-containing alkoxy groups such as meth) acryloxypropoxy group, 4- (meth) acryloxybutoxy group, glycidyloxy group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethoxy group, methyl oxetanyl methoxy group, ethyl oxetanyl methoxy An oxetanyl group-containing alkoxy group such as a group, and an alkoxy group having a 6-membered ring ether group such as oxacyclohexyloxy.
[0028]
Preferred halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
However, when using a hydrolyzable silane compound containing a halogen atom as the hydrolyzable group in this way, care must be taken not to reduce the storage stability of the photocurable composition. That is, although depending on the amount of hydrogen halide produced by hydrolysis, such hydrogen halide is removed by operations such as neutralization and distillation so as not to affect the storage stability of the photocurable composition. It is preferable to make it.
[0029]
Preferred amino groups include amino group, dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, dibutylamino group, phenylamino group, diphenylamino group and the like.
However, when an amino group is used as the hydrolyzable group, amines are generated by hydrolysis. Therefore, it is preferable to remove such by-product amines before finally preparing the photocurable composition so as not to affect the storage stability of the photocurable composition.
[0030]
(3) Specific examples of hydrolyzable silane compounds
Next, a specific example of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) (sometimes simply referred to as a silane compound) will be described.
[0031]
First, as a silane compound in which p is 0 in the general formula (1), tetrachlorosilane, tetraaminosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tri Examples include methoxysilane and triethoxysilane.
[0032]
Similarly, as the silane compound in which p is 1 in the general formula (1), methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane , Ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, deuterated methyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane Etc.
[0033]
Similarly, as the silane compound in which p is 2 in the general formula (1), dimethyldichlorosilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane Etc.
Similarly, examples of the silane compound having p of 3 in the general formula (1) include trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, tributylsilane, trimethylmethoxysilane, and tributylethoxysilane.
[0034]
In addition, polymerizable organic group R¹As a silane compound having a non-hydrolyzable organic group in X, a polymerizable organic group R¹A silane compound containing X, a hydrolyzable organic group in X and a polymerizable organic group R¹Any of the silane compounds having can be used.
[0035]
Moreover, in the cured film obtained by photocuring the photopolymerizable composition, when it is desired to obtain a relatively high refractive index value (1.60 or more), among the silane compounds described above, butyltrimethoxysilane. It is preferable to use a non-hydrolyzable group having a relatively large number of carbon atoms, such as phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and dibutyldimethoxysilane.
On the other hand, in the cured film obtained by photocuring the photopolymerizable composition, when it is desired to obtain a relatively low refractive index value (less than 1.60), among the silane compounds described above, tetrachlorosilane, tetra Use silane compounds that do not have non-hydrolyzable groups such as methoxysilane, or non-hydrolyzable groups such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and trifluoromethyltrimethoxysilane that have a relatively small number of carbon atoms. Is preferred.
[0036]
(4) Hydrolysis conditions of hydrolyzable silane compounds
Next, conditions for hydrolyzing and further condensing the above-described hydrolyzable silane compound will be described. These hydrolysis conditions and the like are not particularly limited, but are preferably carried out in the following steps 1) to 3) as an example.
[0037]
1) A hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and a predetermined amount of water are accommodated in a container equipped with a stirrer.
2) Next, the organic solvent is further accommodated in the container while adjusting the viscosity of the solution to obtain a mixed solution.
3) The obtained mixed solution is heated and stirred for 1 to 24 hours in an air atmosphere at a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the organic solvent or hydrolyzable silane compound. During heating and stirring, it is also preferable to concentrate the mixed solution by distillation or replace the solvent as necessary.
[0038]
Here, the water (purified water) used for hydrolysis of the hydrolyzable silane compound is preferably water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment or distillation. Specifically, the electrical conductivity is 1 × 10^-2S · cm^-1It is preferable to use water having the following values. The electrical conductivity of water used for hydrolysis is 1 × 10^-2S · cm^-1If it exceeds 1, the storage stability of the photocurable composition tends to decrease.
Therefore, from the viewpoint of better storage stability of the photocurable composition, the electrical conductivity of water used for hydrolysis is 1.0 × 10^-FourS · cm^-1The following values are more preferable.
[0039]
(5) Hydrolyzate of hydrolyzable silane compound
Next, the molecular weight of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound will be described. Such molecular weight can be measured as a weight average molecular weight in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase.
And it is preferable to make the weight average molecular weight of a hydrolyzate into the value within the range of 500-10000 normally. When the value of the weight average molecular weight in the hydrolyzate is less than 500, the film formability of the coating film tends to be lowered, whereas when it exceeds 10,000, the photocurability tends to be lowered. Therefore, it is more preferable to set the weight average molecular weight in the hydrolyzate to a value within the range of 1000 to 5000.
[0040]
(2) Hydrolyzate in hydrolyzable titanium compound
The hydrolyzate in the hydrolyzable titanium compound used in the first embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as a titanium compound) generates a titanol group in the titanium compound represented by the general formula (2). Compound.
Ti (Y)_Four    (2)
[In General Formula (2), Y is a hydrolyzable group. ]
[0041]
(1) Hydrolyzable group Y
The four hydrolyzable groups represented by Y may be the same or different. Moreover, as a kind of specific hydrolyzable group Y, the thing similar to the hydrolyzable group X in General formula (1) can be used. Therefore, description of the kind of hydrolyzable group Y etc. here is abbreviate | omitted.
In addition, the hydrolyzable group Y may be partially unhydrolyzed as in the case of the hydrolyzable group X in the general formula (1), or may be a partial condensation of some titanol groups. It may be a condensate.
Moreover, also about the hydrolysis conditions of the hydrolyzable group Y, the same conditions as the hydrolyzable group X in General formula (1) are employable.
Furthermore, the hydrolyzable group Y in the hydrolyzable titanium compound and the silanol group in the hydrolyzable silane compound in the general formula (1) may be polycondensed.
[0042]
(2) Specific examples of hydrolyzable titanium compounds
Next, a specific example of the hydrolyzable titanium compound represented by the general formula (2) (sometimes simply referred to as a titanium compound) will be described.
Examples of such a titanium compound include titanium compounds in which the four hydrolyzable groups Y in the general formula (2) are non-polymerizable hydrolyzable groups. More specifically, o-allyloxy (polyethyleneoxy) triisopropoxy titanium, allyl acetoacetate triisopropoxy titanium, bis (triethanolamine) diisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, chlorotriisopropoxy titanium, bis (2,4-pentanedionate) di n-butoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, bis (2,4-pentanedionate) diisopropoxytitanium, bis (tetramethylheptanedionate) diisopropoxytitanium, bis ( Ethyl acetate) diisopropoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexanoxy) titanium, tetraisobutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, titanium lactate, tetramethoxy titanium, tetramethoxy Ropoxy titanium, tetramethylphenoxy titanium, tetra n-nonyloxy titanium, bis (2,4-pentanedionate) titanium oxide, tetra n-propoxy titanium, tetrastearyloxy titanium, tetrakis (bis-2,2- (allyloxy) Examples include methyl) butoxy) titanium, tri-n-butylstannoxytriisopropoxytitanium, tri (isostearoyl) isopropoxytitanium, tetrakis (trimethylsiloxy) titanium, and the like.
[0043]
Similarly, a titanium compound in which at least one hydrolyzable group among the four hydrolyzable groups Y in the general formula (2) is polymerizable may be mentioned. More specifically, methacryloxy triisopropoxy titanium, 2-methacryloxyethyl acetoacetate triisopropoxy titanium, methacryloxy ethoxy triisopropoxy titanium, 2-methoxy ethoxy ethoxy trimethacrylate titanium, etc. are mentioned.
[0044]
Moreover, in the cured film obtained by photocuring the photopolymerizable composition, when it is desired to obtain a relatively high refractive index value (1.60 or more), among the above-described titanium compounds, tetramethoxy titanium, A hydrolyzable group such as tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium or a hydrolyzable group such as tetramethylphenoxytitanium has a benzene ring. It is preferable to use what has.
On the other hand, in the cured film obtained by photocuring the photopolymerizable composition, in order to obtain a relatively low refractive index value (less than 1.60), among the above-described titanium compounds, tetra n-noni is used. Use a hydrolyzable group having a relatively large number of carbon atoms such as roxytitanium, tetrastearyloxytitanium, tetrakis [bis-2,2- (allyloxymethyl) butoxy] titanium, tri (isostearyloyl) isopropoxytitanium. It is preferable.
[0045]
(3) Addition amount of hydrolyzable titanium compound
Next, the addition amount (content ratio) of the hydrolyzable titanium compound as the component (B) in the present invention will be described. The addition amount of the titanium compound is not particularly limited, but the weight ratio of the component (A) / (B) is preferably a value within the range of 99/1 to 1/99. The reason for this is that when the addition amount of the titanium compound is less than 99/1 as the weight ratio of the component (A) / component (B), it tends to be difficult to adjust the value of the refractive index. This is because when it exceeds / 99, the photocurability and the storage stability tend to decrease.
Therefore, it is more preferable that the addition amount of the titanium compound is a value within the range of 90/10 to 10/90 as the weight ratio of the component (A) / the component (B), and 80/20 to 20/80. A value within the range is more preferable, and a value within the range of 70/30 to 30/70 is most preferable.
In addition, the weights of the component (A) and the component (B) are each converted into a completely hydrolyzed condensate (a hydrolyzable group is 100% hydrolyzed to become an OH group and completely condensed). Hereinafter, the case where the weight of the component (A) and the component (B) becomes a problem is similarly converted into a completely hydrolyzed condensate.
[0046]
(3) Photoacid generator
(1) Definition
The photoacid generator (component C) used in the photocurable composition is an acidic activity capable of photocuring (crosslinking) the hydrolyzable silane compound as component (A) by irradiating energy rays such as light. Defined as a compound capable of releasing a substance.
In addition, examples of the light energy rays irradiated to decompose the photoacid generator and generate an acidic active substance include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, and the like. Can do. However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a constant energy level, a high curing speed, a relatively low irradiation device, and a small size.
[0047]
(2) Types of photoacid generator
Next, the kind of photo-acid generator is demonstrated. Such photoacid generators include onium salts having a structure represented by the general formula (3) (first group of compounds) and sulfonic acid derivatives having a structure represented by the general formula (4) (second group of compounds). Compound).
[0048]
[R² _aR^Three _bR^Four _cR^Five _dW]^{+ m}[MZ_{m + n}]^-m    (3)
[In General Formula (3), the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or —N≡N, and R², R^Three, R^FourAnd R^FiveAre the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is a halide complex [MX_{m + n}], For example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, Br, etc., m is the net charge of the halide complex ion, and n is the valence of M. ]
[0049]
Q_s-[S (= O)₂-R⁶]_t    (4)
[In the general formula (4), Q is a monovalent or divalent organic group, R⁶Is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, the subscript s is 0 or 1, and the subscript t is 1 or 2. ]
[0050]
First, an onium salt that is a compound of the first group is a compound that can release an acidic active substance by receiving light.
Here, the anion [MZ in the general formula (3)_{m + n}As a specific example of tetrafluoroborate (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF)₆ ^-), Hexafluoroantimonate (SbF)₆ ^-), Hexafluoroarsenate (AsF)₆ ^-), Hexachloroantimonate (SbCl₆ ^-), Tetraphenylborate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluoromethylphenyl) borate and the like.
[0051]
In addition, the anion [MZ in the general formula (3)_{m + n}] Instead of general formula [MZ_nOH^-It is also preferable to use an anion represented by In addition, perchlorate ions (ClO_Four ^-), Trifluoromethanesulfonate ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO)_Three ^-), Onium salts having other anions such as toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, trinitrotoluenesulfonate anion, and the like.
[0052]
Among the compounds of the first group described above, a more effective onium salt is an aromatic onium salt, and particularly preferably a diaryliodonium salt represented by the following general formula (5).
[R⁷-Ar¹-I⁺-Ar²-R⁸] [Y^-] (5)
[In general formula (5), R⁷And R⁸Are each a monovalent organic group, which may be the same or different, and R⁷And R⁸At least one of them has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, Ar¹And Ar²Are each an aromatic group, which may be the same or different, Y^-Is a monovalent anion and is a group 3 or 5 fluoride anion of the periodic table or ClO_Four ^-, CF_Three-SO_Three ^-An anion selected from ]
[0053]
Specific examples of such diaryliodonium salts include (4-n-decyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate and [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluoroantimony. [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium trifluorosulfonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate, [4- ( 2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butyl) Phenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluorosulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecyl) One or a combination of two or more of phenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate, and the like can be given.
[0054]
In addition, when the commercial item example of the compound of the 1st group mentioned above is shown, Sun-Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adekaopt Mar SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI- 2639, CI-2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (above, SA Tomer)), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI -100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (above, Nipponization) Yakuhin Co., Ltd.), IBPF, IBCF (Sanwa Chemical Co., Ltd.), etc. .
[0055]
Next, the second group of compounds will be described. Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (4) include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoinsulfonates, 1-oxy-2-sulfonate Examples include hydroxy-3-propyl alcohol sulfonates, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates.
In general formula (4), imide sulfonates are more preferable, and among imide sulfonates, trifluoromethyl sulfonate derivatives are more preferable.
[0056]
Specific examples of such sulfonates include diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (xylylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonylbenzoyldiazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) methane, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide methyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide Tosyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide Camphor Sulfonate, succinimide phenyl sulfonate, succinimide tosyl sulfonate, succinimide trifluoromethyl sulfonate, Succinimide camphorsulfonate, phthalimide trifluorosulfonate, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid trifluoromethylsulfonate, benzoin tosylate, 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate 1,2-di (4-methylmercaptophenyl) -2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methylsulfonate, pyrogallol ethylsulfonate, 2,6-dinitrophenylmethyl tosylate, ortho-nitrophenylmethyl tosylate, para-nitrophenyl tosylate Can be mentioned.
[0057]
(3) Amount of photoacid generator added
Next, the addition amount (content ratio) of the photoacid generator will be described. The amount of the photoacid generator to be added is not particularly limited, but it is preferably a value within the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.1 parts by weight, the photocurability is lowered and a sufficient curing rate tends not to be obtained. On the other hand, when the addition amount of a photo-acid generator exceeds 15 weight part, there exists a tendency for the weather resistance and heat resistance of the cured | curing material obtained to fall.
Therefore, from the viewpoint of better balance between photocurability and the weather resistance of the resulting cured product, the addition amount of the photoacid generator is in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). It is more preferable to set the value within the range.
[0058]
(4) Dehydrating agent
(1) Definition of dehydrating agent
A dehydrating agent is defined as a compound that converts to a substance other than water by a chemical reaction, or a compound that does not affect photocurability and storage stability by physical adsorption or inclusion. That is, by containing such a dehydrating agent, the conflicting characteristics of storage stability and photocurability can be improved without impairing the weather resistance and heat resistance of the photocurable composition. The reason for this is that the storage stability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs water entering from the outside. On the other hand, in the condensation reaction, which is a photocurable reaction, This is thought to be because the photocurability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs each of these in turn.
[0059]
(2) Types of dehydrating agents
Next, the kind of dehydrating agent will be described. The type of the dehydrating agent is not particularly limited, but is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals (including ketals), and carboxylic acid anhydrides as the organic compound. It is preferable. Further, it is also preferable to use ceramic powder having a dehydrating function as the inorganic compound. These dehydrating agents exhibit an excellent dehydrating effect, and can effectively exhibit the function of the dehydrating agent with a small amount of addition.
[0060]
The carboxylic acid ester as the dehydrating agent is selected from carboxylic acid ortho ester, carboxylic acid silyl ester, and the like.
Here, preferable examples of the carboxylic acid orthoester include methyl orthocarbonate, ethyl orthocarbonate, propyl orthocarbonate, butyl orthocarbonate, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate. Propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and ethyl orthopropionate. Of these carboxylic acid orthoesters, orthoformic acid esters are particularly preferred as the dehydrating agent in the present invention from the viewpoint of exhibiting a more excellent dehydrating effect and further improving storage stability and photocurability.
Preferred carboxylic acid silyl esters include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, trimethylsilyl oxalate and the like.
[0061]
Of the carboxylic acid esters, it is more preferable to use a carboxylic acid ortho ester. Carboxylic acid orthoesters can efficiently absorb water and hydrolyze themselves. In addition, the carboxylic acid ortho ester is neutralized by hydrolysis. Therefore, the carboxylic acid ortho ester exhibits an excellent dehydration effect and can further improve storage stability and photocurability.
[0062]
Preferred acetals include, for example, dimethyl acetal, diethyl acetal, which is a reaction product of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and a monohydric alcohol. Examples thereof include dipropyl acetal, or acetal composed of a dihydric alcohol such as ethylene glycol and a ketone, and a ketene silyl acetal produced by a silylation reaction of a carboxylic acid ester.
Of these acetals, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, and cyclohexanone diethyl acetal exhibit particularly excellent dehydration effects, and exhibit storage stability and photocurability. From the viewpoint of further improvement, it is preferable for use as a dehydrating agent in the present invention.
[0063]
Examples of preferable carboxylic acid anhydrides include formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and acetic acid benzoic anhydride. In particular, acetic anhydride and succinic anhydride are preferable because they are particularly excellent in dehydrating effect.
[0064]
Examples of the ceramic powder having a preferable dehydrating function include silica gel particles, alumina particles, silica alumina particles, activated clay, and zeolite. These ceramic powders have a strong affinity for water and can exhibit an excellent dehydration effect.
[0065]
(3) Properties of dehydrating agent
Next, the properties of the dehydrating agent will be described. First, the dehydrating agent is selected from compounds that are solid or liquid at normal temperature and normal pressure, and that dissolve or disperse in the photocurable composition and exhibit a dehydrating effect.
When the dehydrating agent is selected from organic compounds, the boiling point (under normal pressure) is preferably set to a value within the range of 40 to 200 ° C. If the boiling point is a value within such a range, it can be efficiently volatilized under drying conditions of room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. Therefore, it is easy to remove the dehydrating agent.
On the other hand, when the dehydrating agent is selected from inorganic compounds, it is uniformly dispersed so as not to impair the applicability and transparency of the photocurable resin composition.
[0066]
(4) Addition amount of dehydrating agent
Next, the addition amount of the dehydrating agent will be described. The addition amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight, the value is usually within the range of 0.1 to 100 parts by weight. It is preferable to do this. When the addition amount of the dehydrating agent is less than 0.1 parts by weight, the addition effect tends to be poor and the effect of improving storage stability and photocurability tends to be low. On the other hand, when the addition amount of the dehydrating agent exceeds 100 parts by weight, the effect of improving storage stability and photocurability tends to be saturated. Therefore, more preferably, when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight, the addition amount of the dehydrating agent is set to a value within the range of 0.5 to 50 parts by weight. More preferably, it is a value within the range of 1 to 10 parts by weight.
[0067]
(5) Additive
Furthermore, various additives can be contained as required. Such additives include epoxy resins, acrylic resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyurethane resins, polybutadiene resins, polychloroprene resins, polyether resins, polyester resins, styrene-butadiene block copolymers, petroleum resins, xylenes. Examples thereof include organic resins (polymers or oligomers) such as resins, ketone resins, cellulose resins, fluoropolymers, silicone polymers, and polysulfide polymers, or compounds in which these organic resins are substituted with hydrolyzable silyl groups.
Other preferred additives include polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation aids; leveling agents; wettability improvers; surfactants; UV absorbers; antioxidants; antistatic agents; silane coupling agents; inorganic fillers; pigments;
[0068]
(6) Manufacturing method
The photocurable composition of the present invention can be produced by mixing and stirring the above-mentioned hydrolyzable silane compound, dehydrating agent and the like according to a conventional method. However, in the production of a high-viscosity photocurable composition, it is preferable to use a mixer such as a propeller mixer, a planetary mixer, a V blender, a three-roll roll, or a high shear mixer.
[0069]
(7) Photocurable resin composition
▲ 1 ▼ Properties
The viscosity of the photocurable resin composition is preferably set to a value within the range of 1 to 10000 cps (25 ° C.). This is because when the viscosity exceeds these ranges, it tends to be difficult to form a uniform coating film.
[0070]
In addition, the viscosity of a photocurable composition can be suitably adjusted by changing the compounding quantity of the kind of organic solvent, a reactive diluent, or an organic solvent. Examples of such an organic solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, and i-octane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di- Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n -Pentano I-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol -3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol , Sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, Monoalcohol solvents such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, Polyhydric alcohol solvents such as heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone Methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methyl Ketone solvents such as clohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n -Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dib Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methylteto Ether solvents such as hydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, N-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, aceto Ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate , Ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, phthalate Ester solvents such as dimethyl acid and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetate Nitrogen-containing solvents such as cetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-propane sultone, etc. One type of sulfur-containing solvent or a combination of two or more types can be mentioned.
[0071]
(2) Coating method
When using the photocurable composition of this invention, the method of first coating to a base material (application member) is generally taken.
Here, as a coating method of the photocurable composition, a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, an ink jet method or the like is used. Can be used.
Moreover, in order to adjust to rheological properties suitable for various coating methods, it is also preferable to mix various leveling agents, thixotropic agents, fillers, organic solvents, surfactants, and the like as necessary.
[0072]
(3) Light irradiation
The means for irradiating the photocurable composition of the present invention with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, the entire coating film can be irradiated with light using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp. Moreover, it can also irradiate a photocurable composition, scanning a laser beam or the convergent light etc. which were obtained using the lens, the mirror, etc.
Further, the light guide member is formed by using a mask having a light transmission part of a predetermined pattern and irradiating the composition with non-converging light through the mask, or using a light guide member in which a large number of optical fibers are bundled. It is also possible to irradiate the composition with light through an optical fiber corresponding to the predetermined pattern in FIG.
[0073]
Moreover, the cured film obtained by photocuring can be further heated as needed. In that case, it is usually preferable to heat from room temperature to below the decomposition start temperature of the substrate or coating film for 5 minutes to 72 hours. Thus, the cured film which was more excellent in heat resistance and a weather resistance can be obtained by further heating after photocuring.
[0074]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the description of these examples. Moreover, unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component in an Example means the weight part.
[0075]
[Example 1]
(Preparation of photocurable composition)
In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (101.2 g, 0.51 mol) and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1Of ion-exchanged water (14.8 g, 0.82 mol) was added, and then the phenyltrimethoxysilane was hydrolyzed by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Next, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off while adding methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) dropwise. And finally, solid content was adjusted to 22 weight% and the solution (henceforth polysiloxane 1) containing the polysiloxane which is (A) component of this invention was obtained. About the obtained polysiloxane 1, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1500 was obtained.
[0076]
In addition, after containing tetrabutoxy titanium (129.3 g, 0.38 mol) in a container equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the electric conductivity is 8 × 10 6 while being heated and stirred at a temperature of 85 ° C.^-FiveS · cm^-1A solution obtained by dissolving 17.5 g of ion-exchanged water (13.1 g, 0.73 mol) in 257.5 g of butyl alcohol was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour, followed by heating and stirring at 85 ° C. for 2 hours.
Subsequently, 63.4 g of white crystals were obtained by removing the solvent and by-product butyl alcohol by hydrolysis using a rotary evaporator. Then, methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) is added to finally adjust the solid content to 22% by weight, and a solution containing polytitanoxane as the component (B) of the present invention (hereinafter referred to as polytitanoxane 1 and Obtained).
[0077]
Next, 26 parts by weight of polysiloxane 1 (solid content and solvent), 74 parts by weight of polytitanoxane 1 (solid content and solvent), and [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl as a photoacid generator ] 0.7 parts by weight of phenyliodonium hexafluoroantimonate and 3.0 parts by weight of methyl orthoformate (OFM) as a dehydrating agent were uniformly mixed to obtain a photocurable composition.
In Table 1, although indicated as polysiloxane 1 (P-PTMS) and polytitanoxane 1 (P-TBT), they are a solution containing polysiloxane (A) and a component (B), respectively. It means a solution containing a polytitaxane.
[0078]
(Evaluation of photocurable composition)
(1) Photocurability
The obtained photocurable composition was spin-coated on a quartz plate under atmospheric conditions to form a coating film having a thickness of 0.3 μm.
With respect to the formed coating film, the exposure amount is 100 mJ / cm at a temperature of 25 ° C. in the atmosphere.²(Irradiation time 1 second), 200 mJ / cm²(Irradiation time 2 seconds), and 300 mJ / cm²A cured film was formed by irradiating ultraviolet rays using a conveyor type high-pressure mercury lamp (2 kW) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. so that the irradiation time was 3 seconds. About the obtained cured film, surface tack was measured by finger touch and photocurability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: 100 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
○: 200 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
Δ: 300 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
X: 300 mJ / cm²After exposure, there is a surface tack of the cured film.
[0079]
(2) Refractive index
After the photocurable composition is spin-coated on a silicon wafer, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.²Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 0.15 μm was formed. The refractive index at 633 nm in the obtained cured film was measured using an ellipsometer. As a result, a high refractive index value of 1.700 was obtained.
[0080]
(3) Transparency
After spin-coating the photocurable composition on a quartz plate, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.²Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 0.3 μm was formed. Subsequently, the light transmittance (T /%) at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer, and the transparency (light transmittance) was evaluated from the obtained light transmittance according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: The light transmittance is a value of 95% or more.
Δ: Light transmittance is a value of 80 to less than 95%.
X: Light transmittance is a value of less than 80%.
[0081]
(4) Heat resistance
After the photocurable composition is spin-coated on a silicon wafer, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.²Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 5 μm was formed. The obtained cured film was stored in a hot air drier at 250 ° C. and 400 ° C. for 1 hour, and then the heat resistance was evaluated according to the following criteria from the presence or absence of an abnormal appearance of the coating film using a microscope with a magnification of 50 times. . The results are shown in Table 1.
(Double-circle): A crack is not seen by the heating of 400 degreeC.
○: No cracks are observed by heating at 250 ° C.
X: Cracks are observed by heating at 250 ° C.
[0082]
(5) UV shielding
After spin-coating the photocurable composition on a quartz plate, the exposure amount is 200 mJ / cm using the conveyor type high-pressure mercury lamp.²Ultraviolet rays were irradiated so that a cured film having a thickness of 0.3 μm was formed. Subsequently, the light transmittance (T /%) at a wavelength of 320 nm was measured using a spectrophotometer, and the ultraviolet shielding property was evaluated from the obtained light transmittance according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: Light transmittance is a value of less than 20%.
(Triangle | delta): Light transmittance is a value below 20-50%.
X: The light transmittance is a value of 50% or more.
[0083]
(6) Storage stability
After the photocurable composition was stored at a temperature of 40 ° C. for 1 month and 3 months, the change in appearance (viscosity increase) was measured visually, and the photocurability of (1) above was further measured, and the following criteria The storage stability was evaluated. The results are shown in Table 1.
A: No change in appearance or change in photocurability is observed even after 3 months.
○: Appearance change and photo-curing change are not observed after 1 month.
X: After one month, a change in appearance or a decrease in photocurability is observed.
[0084]
As understood from the results shown in Table 1, it was confirmed that the photocurable composition of Example 1 had excellent photocurability and excellent storage stability. It was also confirmed that the obtained cured film had a high refractive index, and further had excellent transparency, heat resistance and ultraviolet shielding properties.
[0085]
[Examples 2 to 4]
(Preparation of photocurable composition)
In Examples 2 to 4, polysiloxane 1 (P-PTMS) and polytitanoxane 1 (P-TBT) were mixed at the blending ratio shown in Table 1 to prepare a photocurable composition, and the refractive index. The effect on the value of the
That is, in Example 2, 32 parts by weight of polysiloxane 1, 68 parts by weight of polytitanoxane 1, 0.7 parts by weight of NDI-105 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) as a photoacid generator, and methyl orthoformate A photocurable composition was obtained by uniformly mixing 3.0 parts by weight.
In Example 3, 41 parts by weight of polysiloxane 1, 59 parts by weight of polytitanoxane 1, 0.7 parts by weight of NDI-105, and 3.0 parts by weight of methyl orthoformate were uniformly mixed. A photocurable composition was obtained.
Further, in Example 4, 56 parts by weight of polysiloxane 1, 144 parts by weight of polytitanoxane 1, 0.7 parts by weight of NDI-105, and 3.0 parts by weight of methyl orthoformate were uniformly mixed. A photocurable composition was obtained.
[0086]
(Evaluation of photocurable composition)
The photocurability in the obtained photocurable composition, the refractive index in the cured film, and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
As understood from the results shown in Table 1, the photocurable compositions (cured films) of Examples 2 to 4 are refracted in a wide range (1.6 to 1.7) due to slight changes in the blending ratio. It was confirmed that the rate could be changed. In addition, the result regarding the refractive index of Examples 2-4 including the result of Example 1 is shown with a dotted line in FIG.
[0087]
In FIG. 1, the horizontal axis represents the amount of polytitanoxane ((P-TBT) / (P-PTMS + P-TBT) × 100, wt%) in the photocurable composition, and the vertical axis represents the refractive index. The value (-) is taken and shown. As understood from the dotted line in FIG. 1, the refractive index value gradually increases as the amount of polytitanoxane increases. In particular, the refractive index value changes greatly from around 40% by weight.
Therefore, in the photocurable compositions (cured films) of Examples 1 to 4, only by changing the mixing ratio between polysiloxane 1 composed of phenyltrimethoxysilane and polytitanoxane 1 composed of tetrabutoxytitanium. It was confirmed that the refractive index value can be easily changed to a relatively high value of 60 or more.
[0088]
In addition, the photocurable composition (cured film) of Examples 2 to 4 has excellent photocurability and storage stability, similar to the photocurable composition of Example 1, It was also confirmed that the obtained cured film had excellent transparency, heat resistance and ultraviolet shielding properties.
[0089]
[Examples 5 to 7]
(Preparation of photocurable composition)
A polysiloxane solution (referred to as polysiloxane 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyltrimethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane in Example 1. Subsequently, the photocurable composition of Examples 5-7 was produced by changing the mixing ratio of polysiloxane 2 and polytitanoxane 1.
[0090]
That is, in Example 5, 30 parts by weight of polysiloxane 2, 70 parts by weight of polytitanoxane 1, 0.7 parts by weight of NDI-105, and 3.0 parts by weight of methyl orthoformate were uniformly mixed. A photocurable composition was obtained.
Further, in Example 6, 256 parts by weight of polysiloxane, 144 parts by weight of polytitanoxane 1, 0.7 part by weight of NDI-105, and 3.0 parts by weight of methyl orthoformate were uniformly mixed. A photocurable composition was obtained.
Further, in Example 7, 79 parts by weight of polysiloxane 2, 21 parts by weight of polytitanoxane 1, 0.7 part by weight of NDI-105, and 3.0 parts by weight of methyl orthoformate were uniformly mixed. A photocurable composition was obtained.
[0091]
(Evaluation of photocurable composition)
Similarly to Example 1, the photocurable compositions of Examples 5 to 7 were evaluated for photocurability and storage stability. Further, the refractive index of the cured film was also measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown by a solid line in Table 1 and FIG.
As understood from the results in Table 1, it was confirmed that even when the type of hydrolyzable silane compound was changed, excellent storage stability and photocurability were obtained in the photocurable composition. Further, as understood from the solid line in FIG. 1, the refractive index in the cured film can be changed only by changing the mixing ratio of polysiloxane 2 made of methyltrimethoxysilane and polytitanoxane 1 made of tetrabutoxytitanium. It was confirmed that the refractive index value can be easily changed to a relatively low value of less than 1.60.
[0092]
In addition, the photocurable composition (cured film) of Examples 5 to 7 has excellent photocurability and storage stability similarly to the photocurable composition of Example 1, It was also confirmed that the obtained cured film had excellent transparency, heat resistance and ultraviolet shielding properties.
[0093]
[Comparative Examples 1 and 2]
(Preparation of photocurable composition)
In Comparative Examples 1 and 2, unlike Examples 1 to 7, a photocurable composition was prepared without mixing the polytitanoxane 1.
[0094]
(Evaluation of photocurable composition)
In the same manner as in Example 1, the obtained photocurable composition was evaluated for photocurability and storage stability. The refractive index of the cured film was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. As understood from the results, it was confirmed that Comparative Examples 1 and 2 have poor ultraviolet shielding properties.
[0095]
[Comparative Example 3]
(Production of composition)
In Comparative Example 3, as shown in Table 1, a composition was produced using only polytitanoxane 1 without using polysiloxanes 1 and 2.
That is, in Comparative Example 3, a polytitanoxane solution 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and then 100 parts by weight of the obtained polytitanoxane 1 and 3.0 parts by weight of methyl orthoformate were used as a photoacid generator. [4- (2-Hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluoroantimonate 0.7 parts by weight were uniformly mixed to obtain a composition.
[0096]
(Evaluation of composition)
In the same manner as in Example 1, the refractive index and photocurability of the obtained composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. As can be understood from the results, the composition obtained only from polytitanoxane 1 could not be photocured.
[0097]
[Table 1]

[0098]
【The invention's effect】
According to the cured film obtained from the photocurable composition of the present invention, the refractive index of the cured film can be changed in a wide range (for example, 1.4 to 1.9). Moreover, according to the cured film obtained from a photocurable composition, it was confirmed that it has the outstanding transparency, heat resistance, and ultraviolet-ray shielding property.
Therefore, the cured film of the present invention can be suitably used for optical materials such as an antireflection film, a high reflection film, a selective transmission film, an optical waveguide, optical switching, and an optical lens.
[0099]
In addition, according to the photocurable composition of the present invention, it is excellent in photocurability and can be photocured in a short time at room temperature, so that it can be applied to low heat resistant substrates such as plastics. It became so. In addition, the photocurable composition of the present invention was excellent in storage stability, and was easy to use. Therefore, the photo-curable composition of the present invention includes a coating material, a sizing material, a hard coating agent, a contamination prevention film, a protective film, a fiber coating reinforcing material, an optical three-dimensional modeling resin, a semiconductor sealing agent, and a semiconductor insulation. It can be suitably used for applications such as a film, an adhesive, and a printing plate material.
[0100]
Furthermore, in the photocurable composition of the present invention, the photocuring speed and storage stability can be further improved by further adding a dehydrating agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content of polytitanoxane and the refractive index.

Claims

A photocurable composition comprising the following components (A) to (C):
(A) At least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and a condensate thereof (R ¹ ) _P Si (X) _{4 -P} (1 )
[In General Formula (1), R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3. ]
(B) At least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzate of a hydrolyzable titanium compound represented by the general formula (2) and a condensate thereof Ti (Y) ₄ (2)
[In General Formula (2), Y is a hydrolyzable group. ]
(C) Photoacid generator

(D) The photocurable composition of Claim 1 which further contains a dehydrating agent as a component.

The addition amount of the component (B) is set to a value within the range of 1/99 to 99/1 in terms of the weight ratio of the component (A) / the component (B). Photocurable composition.

The cured film formed by photocuring the photocurable composition as described in any one of Claims 1-3.

The cured film according to claim 4, wherein the titanium content is set to a value in the range of 0.1 to 50% by weight.

6. The cured film according to claim 4, wherein the refractive index (temperature 25 ° C., wavelength 589 nm, using sodium D line) is 1.6 or more.