JP4052575B2 - Method for producing toner for electrophotography - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーを製造する方法に関するものである。特に、クリーニング性が確保された低温定着トナー、及び、帯電制御剤をトナーに確実に固定化する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機、プリンター等の画像形成装置においては高画質が追求され、そのために画像形成用トナーは小粒化が進み、トナーに対し流動性の確保と均一帯電の確保が強く求められている。そのためにトナー粒子表面に各種外添剤を添加、混合、効率的に付着させる各種方法が提案されている。また、画像形成装置の小型化が進み、クリーニング機構等の簡素化もされており、トナー形状等もクリーニング性の一つの重要な要因となっている。
【０００３】
例えば、有機負荷電制御剤を固定化させるにあたり、有機負荷電制御剤としてＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上のものを用いると共に、この有機負荷電制御剤と一緒にＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲にある無機微粒子を用いることで粒子の表面に均一に分散された状態で固定化される方法（特許文献１参照）、衝撃力を主とする機械的熱的エネルギーで表面処理剤の皮膜層をつくる方法（特許文献２参照）、瞬間的表面加熱処理により強固に表面処理剤を付着する方法（特許文献３参照）、２段羽根を備える球状容器にて表面処理樹脂をつくる方法（特許文献４参照）、微粉末を混合付着後、未付着物を除去する方法（特許文献５参照）等が提案されており、熱可塑性樹脂の表面に表面処理剤を強く付着させるには品温を上昇させて樹脂表面を軟化させながら衝撃力を強めるか、積極的に樹脂表面を加熱することにより衝撃力を用いずに付着させる方法があること、及び未付着物が存在しやすいことを示唆している。
【０００４】
さらに、近年の電子写真用トナーは低温定着化が進み、トナーを構成する結着樹脂としてガラス転移温度の低いものが好んで用いられている。また、電子写真用トナーに低融点物質を含有させ、画像形成装置に対する離型性をトナーに持たせることが多くなった。しかし、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーを攪拌混合処理しようとする場合、トナー又はトナー中の低融点物質が融解しない温度で処理しないと、低融点物質が溶け出しトナー物性が変化してしまう。また、融着により凝集物が形成されるため、これらを新たに分級、除去する必要が生じ、効率的でない。前述のトナー及び工法は、製造工程において発熱するため、低融点物質が溶け出しトナー物性が変化してしまい、低温定着トナーには向いていない。
【０００５】
そのため、樹脂のガラス転移温度に着目し、比較的低温で攪拌混合し無機微粒子をトナー表面に付着させる方法が提案され、竪方円筒状処理槽を用いたヘンシェルミキサーで攪拌混合する実施例が紹介されている（特許文献６参照）。流動性改善を狙った流動助剤として表面処理剤をトナーに付着させる場合、流動性を確保するためには粒子表面に添加剤の凹凸を確保する必要があり、適度な付着力つまり適度な衝撃力が要求される。そこで、混合攪拌としては、回転羽根の周速度が、他のミキサーに比べ比較的速いことからトナー製造の際に好んで使用される、竪方円筒状処理槽を用いたヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーを用いた方法で実施することができる。
【０００６】
しかしながら、電荷制御を狙った表面処理剤の場合、トナーに付着させるだけでなく、トナー粒子表面に均一に表面処理剤の一部又は全部を埋没させしっかりと固定化する必要があるため、これを実施するためには十分な衝撃力を与えられる攪拌速度で混合しなければならない。帯電制御剤の固定化が不十分なトナーが存在すると均一な摩擦帯電が得られず、カブリと称する画像汚れの原因となる。低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、電荷制御を狙った表面処理を行うためには、低融点物質が流出しない範囲での低温度でかつ、固定化するに十分な衝撃力を与える必要がある。
【０００７】
図２に示すように、ヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーでは、攪拌容器の形態が底が平面の円筒形容器であるため高速攪拌すると容器内は乱流状態となり粉体の挙動は不均一となる。その結果、粉体が容器の底に滞留するのみならず、円筒壁面にも付着し易い欠点がある。したがって、回転羽根の周速度が実使用上、最大でも４０ｍ／ｓであるために、ヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーの容器内では、十分に固定化することは困難である。
【０００８】
これらのミキサーよりも高速回転が可能である攪拌混合機としては、ハイブリダイザーが知られており、この混合機は帯電制御剤の確実な固定化は十分可能である。しかし、もともと発熱による２種以上の粒子の混合を目的としているため、十分な冷却機構を有していない。したがって、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理するには処理量を極端に落とす必要があり、実質的には使用することができない。
【０００９】
このように、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理をするためには、従来のミキサーでは攪拌混合処理が不十分であった。すなわち、トナーの粒子個々の表面処理状態にバラツキを生じ、樹脂粉体の表面全体が処理されたトナー粒子と一部分が処理されたトナー粒子の混合物となり、粒子個々の摩擦帯電量が不均一になってしまうために複写時にカブリと称する画像汚れが発生したり、画像形成に寄与しないで回収されるトナー量が増大してしまう欠点がある。また、表面処理剤の付着状態が弱いトナーでは、使用時に表面処理剤がトナーから遊離し易く、これが原因で感光体を傷つけたり、キャリアスペントして現像剤の機能を劣化させたりするといった問題が発生する。
【００１０】
ところで、少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤及び離型剤で構成される樹脂粉体を作製する方法としては、例えば熱可塑性樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練後、粉砕・分級する粉砕法、熱可塑性樹脂、着色剤及び離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法等がある。重合法においては帯電制御剤を油滴中に取り込むことが難しいので、重合法で作られた樹脂粉体へ帯電制御剤を均一に固定化し信頼性の高いトナーに仕上げる技術は、必要不可欠である。一方、従来のトナー材料を一体にして混練粉砕し製造されるトナーにおいては、帯電制御剤は内添剤の一つであるが、これがトナー表面に存在することにより帯電機能を発揮する。帯電制御剤は高価な材料であるため、帯電制御剤を表面処理剤として表面のみに存在させることにより少量の帯電制御剤で必要な機能が発揮されコスト低減が期待される。
【００１１】
【特許文献１】
特許公報第３０３６１８４号
【特許文献２】
特開昭６３−８５７５６号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０７８１号公報
【特許文献４】
特開平１０−９５８５５号公報
【特許文献５】
特開昭６３−１３９３６６号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６７３５４号公報
【００１２】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題点を解決する電子写真用トナー及びその製造方法の提供であり、クリーニング性が確保され、均一に帯電される電子写真用トナー及び帯電制御剤を低温定着可能なトナー表面へと打ち込み固定化することのできる、その製造方法の提供である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、攪拌効率が良好でかつ十分な剪断力を試料に付与できる装置を使用し比較的低温度下で処理する。これにより、低融点物質である離型剤を含有する樹脂粉体表面に、低融点物質が融着したり、凝集したりという問題をおこすことなく帯電制御剤を均一状態に付着させ、固定化ができる。また、このトナーはクリーニング性を十分確保しつつ、帯電量が均一で現像剤劣化のない優れた電子写真用トナーとなる。
【００１４】
本発明の電子写真用トナーは、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粉体組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる樹脂粉体Ａを用いる。さらに、本発明は、着色剤及び離型剤を含有する低温定着トナーの表面に表面処理用の帯電制御剤を打ち込み、帯電制御剤を確実に固定化する技術に関する。本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する樹脂粉体Ａに対し、表面処理剤及び流動性補助剤として、無機微粒子を加える。これによって、比較的低温で攪拌混合し離型剤を含有するガラス転移温度の低い樹脂に対しても帯電制御剤を均一状態に付着させ得る。
【００１５】
すなわち、本発明は、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粉体組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる電子写真用トナーの製造方法において、少なくとも着色剤、離型剤及び結着樹脂を含み、フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９５以下である樹脂粉体Ａに、帯電制御剤と無機微粒子とを同時に加え、流動攪拌型混合機を用いて、樹脂粉体Ａに帯電制御剤を固定化して樹脂粉体Ｂを形成することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【００１７】
以下、本発明を、特に本発明のトナーに影響を与える各要素に分けて、詳細に説明する。まず始めに、流動撹拌型混合装置を用いて樹脂粉体Ａに帯電制御剤を固定化する方法、次いで、樹脂粉体Ａの物性、帯電制御剤、無機微粒子、樹脂粉体Ａを構成するポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤等について説明する。
【００１８】
（流動撹拌型混合装置の容器形状１）
本発明においては、樹脂粉体Ａに帯電制御剤を固定化するために、流動撹拌型混合装置を用いる。流動攪拌型混合装置としては、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出する部分や凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギャップを形成していない球形の容器が好ましい。容器壁面に凹凸がある装置、例えば、特開平５−３４９７１号公報図１に示されているハイブリダイザーの場合、高速回転によってトナーが容器壁面と衝突、摩擦、発熱するため、トナーの一部が融着、凝集したり離型剤が露出してしまいトナー物性が変化してしまう恐れがある。突出部分がある場合には、その部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕も進行せずに均一に粉体の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと、高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や粒子表面の局所的融解、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。
【００１９】
（容器形状２）
さらに処理容器の形状は、円筒形のものや内壁が平面のものではなく、内壁に平坦な部分を有しない略球体が好ましく、かつ、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や気体排出口等は含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する樹脂粉体を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサー（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００２０】
（羽根と固定化）
樹脂粉体に表面処理剤を固定化するためには、羽根と粉体又は粉体同士の衝突回数を増し、さらには大きな遠心力で内壁面方向に打ち出すことが重要なため、攪拌羽根を高速で回転させ十分な衝撃力を粉体に与えなくてはならない。回転している羽根と衝突した際に羽根から受ける衝撃力は回転方向成分が最大となるため、なるべく多くの回転方向成分の力を粉体に伝達でき得る羽根の形状、例えば図３に示したような羽根が望ましい。
【００２１】
（羽根形状）
球状容器内を高速気流によって流動する粉体は容器頂部から羽根上に直下してくるため、回転方向に対して垂直な平面を有する羽根車は衝撃力をすべて回転方向成分として粉体に転嫁できる。したがって、図３に示したような羽根車を用いれば回転によるエネルギーを最大限活用することができる。また、羽根の枚数は粉体との衝突確率、つまり使用する回転数と容器容量で決まるが、容器容量が２０〜１５０リットルでは４〜１２枚が好ましい。
【００２２】
（処理量と攪拌効率）
球状容器内では粉体は常に循環しているが、仕込み量が少ないと樹脂粉体のほとんどは容器壁面に付着してしまい、攪拌効率が上がらないばかりか収量が少なくなってしまう。また、付着したままの樹脂粉体は未処理の状態となるため、でき上がりの混合物に未処理物が混入する恐れがある。そのため、仕込み量を容器容量の０．２倍以上にすると循環する樹脂粉体のセルフクリーニング機構が働き、樹脂粉体自身で付着を掻き落とすため、付着したままで処理されない樹脂粉体を無くし、均一な処理物が製造可能となる。粉体を均一に循環させ最適な攪拌効率を得るためには、仕込み量は容器容量の０．２〜０．６倍、好ましくは０．３倍である。さらに効率を上げる方法としては、羽根の面積を大きくしたり、処理時間を長くする等が挙げられる。
【００２３】
（品温（発熱）と処理方法）
トナー組成物を高速で攪拌混合すると、粉体には衝撃力を始めとする様々な力がかかり、余剰となったエネルギーは熱エネルギーとして放出されるため容器内部の温度が上昇する。内部温度が上昇し過ぎると樹脂粉体の一部が融解したり、離型剤が露出してしまい品質に悪影響を及ぼすことになる。球状容器はそのような発熱を抑えるために、容器外側にジャケットを有する二重構造をとり熱媒体が流してある。さらに、羽根車を用いれば、羽根によって打ち出された樹脂粉体は高速気流によって一度頂部まで運ばれるため、その間にも冷却される。したがって効率良く表面処理ができるので内部温度が上昇する前に処理を終えることができる。
【００２４】
（樹脂粉体のガラス転移温度の影響）
近年の電子写真用トナーは低融点化が進んでおり、樹脂粉体のガラス転移温度Ｔｇ’は通常４０〜７０℃である。攪拌混合により品質を落とさず、樹脂粉体に効率良く帯電制御剤を固定化するためには、Ｔｇ’を基準に（Ｔｇ’−３５）〜（Ｔｇ’−１０）℃の温度範囲で処理するのが望ましい。Ｔ＜Ｔｇ’−３５℃では、攪拌羽根と粉体又は粉体同士の衝突による発熱が全く無い状態、つまり十分な固定化がなされていないことになる。逆に、Ｔ＞Ｔｇ’−１０℃では発熱量が冷却能力を上回っている状態であり、例えば電子写真用トナーでは樹脂粉粒子に含まれる離型剤が粒子表面に露出してしまう。このようなトナーは保存性が低下し、複写機内を汚すといった不具合が起こる。また、低融点物質が溶け出し、融着によりトナーの凝集物を形成するため、電子写真用トナーとして用いるには新たに分級、除去の工程が必要になり効率的でない。トナーは、一般に流動性が悪いほど発熱しやすく、特に低温定着化（低融点化）させるとトナー流動性は悪化し、発熱しやすい。本発明においては、後述するように、流動性を良くするために流動性補助剤として無機微粒子を添加している。これにより流動性を良くすることができ、発熱量の上昇の防止に効果的である。
【００２５】
（攪拌速度）
攪拌速度（周速度）は６５〜１２０ｍ／ｓ、好ましくは７０〜１００ｍ／ｓである。この範囲の速度で攪拌することで、個々の粒子に大きな衝撃力を与え、さらにその衝撃力によって打ち出された粒子は大きな速度を持つため攪拌容器内を高速で運動できる。
【００２６】
上述した処理温度及び撹拌速度の条件を組み合わせれば、表面処理剤のトナー表面への打ち込みに効果が高い。次いで、以下に、撹拌槽内の流動の様子を図面を用いて具体的に説明する。
【００２７】
（撹拌槽内の流動）
球状容器を用いて攪拌羽根による２種以上の粉体の混合を行った場合、図１に示すように、容器内における粉体の挙動は、先ず容器底部の攪拌羽根と衝突することで大きな遠心力を受け容器内壁面方向に打ち出される。次に、攪拌羽根の高速回転によって生み出された高速気流によって内壁面に沿って頂部まで達し、さらに頂部から回転軸へ向かって下降する高速気流に乗って攪拌羽根上まで運ばれ、再び打ち出されることになる。このため粉体は常に安定して循環することとなり、従来の竪型円筒状混合機の欠点であった容器底部での滞留はなく均一な処理が行われることになる。
【００２９】
（平均円形度の影響）
本発明での樹脂粉体Ａは、フロー式粒子像分析装置により得られる平均円形度が０．９５以下である。平均円形度が０．９５を上回る場合には、ブレード方式によるクリーニング機構では感光体上に残留したトナーを十分に除去できないため、地肌汚れを引き起こしたり、筋状の汚れを発生してしまう。
【００３０】
（樹脂粉体Ａの平均粒径Ｄｖ）
流動攪拌型混合装置で処理される樹脂粉体Ａとしては、体積平均粒径Ｄｖが３〜７．５μｍであるものが好ましい。Ｄｖが３μｍを下回ると、粉体の質量が小さ過ぎるため、攪拌羽根によって付与できるエネルギー量では固定化困難である。また、Ｄｖが７．５μｍを上回ると、粒子の解砕が起こり、処理後のＤｖが変化するばかりか、品質に影響を及ぼすことになる。
【００３１】
（Ｄｖ／Ｄｎ）
本発明における樹脂粉体Ａとしては、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であるものが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を超えると、粉体の粒度分布がブロードであり流動性が悪いため、打ち込み時の発熱が上昇するばかりか、帯電制御剤を均一状態に付着できず、品質に影響を及ぼすことになる。
【００３２】
（帯電制御剤）
本発明で樹脂粉体Ａに加える帯電制御剤の添加量は、樹脂粉体Ａに対し０．３〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。０．３ｗｔ％未満では帯電制御剤としての効果が得られず、帯電能力不足による地肌汚れが発生してしまう。１．０ｗｔ％を超えると、帯電能力不足による地肌汚れは発生しないが、樹脂粉末表面に多量の帯電制御剤が存在し、低温定着性を阻害してしまう。
【００３３】
帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５やジルコニウム化合物のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。好ましくは結晶性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすいものがより好ましい。特に、帯電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩を用いることでさらに安定した良好な帯電特性を示す結果を得た。すなわち、サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩は、トナーに高い帯電量を付与する効果があると共に、帯電の立ち上がり性に優れるといった効果を付与する効果が有り、長期にわたり安定した現像性を維持できることが明らかとなった。
【００３４】
（無機微粒子の添加量及び一次粒子径）
本発明における流動性補助剤の無機微粒子としては、樹脂粉体Ａに対する無機微粒子の添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であること好ましい。添加量が０．１ｗｔ％未満では流動性補助剤としての効果が得られず、発熱してしまう。１．０ｗｔ％を超えると発熱はしないが、樹脂粉体表面に多量の無機微粒子が存在し、低温定着性を阻害してしまう。また、一次粒子径が５〜１５０ｎｍであるものが好ましい。一次粒子径が５ｎｍ未満では質量が小さ過ぎるため攪拌容器内を浮遊してしまい流動性補助剤としての流動性効果が得られない。また、一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、流動性補助剤としての流動性効果が得られないためである。
【００３５】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【００３６】
（外添剤：流動助剤の混合付着）
電子写真用トナーとして帯電制御剤を固定化し帯電能力を高めた樹脂粉体Ｂを用いるには、流動性を向上させるために流動助剤としての無機微粒子を混合付着させる必要がある。流動助剤を混合付着させるためには一般的に使用されるヘンシェルミキサー等の竪型円筒攪拌装置、前出の球状ミキサーを用い、３０〜４０ｍ／ｓの周速で混合付着させることができる。
【００３７】
（ウレア変性ポリエステル）
本発明に用いる樹脂粉体Ａを製造するには、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粉体組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去する。樹脂粉体Ａに組成として含まれる変性ポリエステル系樹脂としては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を用いることができる。（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４１】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００４６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４７】
本発明で用いるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４８】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーの結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ｉ）単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、それら材料の好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４９】
変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、好ましくは１０００〜１００００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００５０】
（変性ポリエステル系樹脂の分子量分布）
樹脂粉体Ａ中に含有される変性ポリエステル系樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量分布が、分子量１０００〜１００００の領域にメインピークを有することが好ましい。分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０2〜６．２×１０6の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００５１】
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００５２】
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。またＴＨＦ不溶分を１〜２５、好ましくは１〜１０％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１０％内で効果を発揮するケースもある。
【００５３】
ＴＨＦ不溶解分測定方法については下記に示す。
ＴＨＦ不溶分測定方法
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＦＴ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量がＴＨＦ溶解分である。ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき、下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００５４】
（結着樹脂の物性）
本発明において、トナーの結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０〜７０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度ＴＧ’が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐ（１００Ｐａ・ｓ）となる温度Ｔηが、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５５】
（水系媒体中でのトナー製造法）
樹脂粉体Ａを形成するために、前述のようにウレア変性ポリエステルを用いることができる。この場合、必要となる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００５６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると製造コストがかさむ。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００５９】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎーエチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００６２】
アニオン系界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６４】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００６５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００６７】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００６８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体を噴霧する乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合には、所望の粒度分布になるよう分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７０】
（着色剤）
本発明のトナーに用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に用いる又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７２】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得られる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７３】
（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤と共に、樹脂粉体Ａには離型剤としてワックスを含有させる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００７４】
離型剤としてのワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（０．００５〜１Ｐａ・ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（０．０１〜０．１Ｐａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓ（１Ｐａ・ｓ）を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７５】
次に、本発明の電子写真トナーを用いる画像形成装置の例について説明する。図４は画像形成装置の断面を示しており、像担持体である感光体ドラム１の周囲に近接あるいは接触して、感光体ドラム１上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ２、感光体ドラム１上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置３、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置４、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト６、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーニング装置８、感光体ドラム１上の残電荷を除電する除電ランプ９、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサ１０が配置されている。また、この現像装置４にはここには図示していないトナー補給装置よりトナー補給口を介してトナーが補給される。
【００７６】
作像動作は次のように行われる。感光体１は反時計回転方向に回転する。感光体１は除電光９により除電され、表面電位が約−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ロ−ラ２により帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置３で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置４によりスリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体１は回転移動し、給紙部５より用紙先端部画像先端部とが転写ベルト６で一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルト６で感光体１表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部７へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されて画像として排出される。感光体１上に残った残留トナーはクリーニングブレード８により掻き落とされ、その後感光体１は除電光９により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下において、部は重量部を示す。
【００７８】
トナー製造例１
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００７９】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８０】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【００８１】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【００８２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８３】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８４】
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成社製 ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍ径の大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８５】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００８６】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パス分散し、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８７】
（乳化⇒異形化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００８８】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００８９】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【００９０】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）、３μｍ以下は個数で９．５％、平均円形度０．９４３の、［トナー１］を得た。この［トナー１］は、本発明で言う樹脂粉体Ａに相当する。
【００９１】
実施例１
［トナー１］１００部と、流動性補助剤としての無機微粒子（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製 一次粒子径：７ｎｍ）０．２部と帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）０．５部を、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、１５分間の混合処理を行い、樹脂粉体Ｂを得た。樹脂粉体Ｂの３μｍ以下は個数で１０．４％であった。
【００９２】
比較例１
実施例１での羽根車の周速度を１２５ｍ／ｓにした以外は実施例１と同様の処理を行った。このときの樹脂粉体の３μｍ以下は個数で１５．４％であった。
【００９３】
比較例２
実施例１の流動性補助剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の処理を行った。このときの樹脂粉体の３μｍ以下は個数で９．１％であった。
【００９４】
実施例２
実施例１の羽根車の周速度を１００ｍ／ｓに設定した以外は実施例１と同様の処理を行った。樹脂粉体Ｂの３μｍ以下は個数で１１．２％であった。
【００９５】
実施例３
実施例１での流動性補助剤（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製 一次粒子径：７ｎｍ）を１．２部にした以外は実施例１と同様の処理を行った。樹脂粉体Ｂの３μｍ以下は個数で９．９％であった。
【００９６】
実施例４
実施例１での流動性補助剤を他のもの（ＴＡ−３０００：富士チタン社製 一次粒子径：３００ｎｍ）０．２部にした以外は実施例１と同様の処理を行った。樹脂粉体Ｂの３μｍ以下は個数で１０．９％であった。
【００９７】
実施例５
実施例１での帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）を１．２部にした以外は実施例１と同様の処理を行った。樹脂粉体Ｂの３μｍ以下は個数で９．８％であった。
【００９８】
トナー製造例２
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。［水相２］を用いる以外はトナー製造例１と同様の処理を行った。個数平均径８．９μｍ、体積平均径１０．５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１８）、３μｍ以下は個数で５．５％、平均円形度０．９４６の［トナー２］を得た。この［トナー２］は、本発明で言う樹脂粉体Ａに相当する。
【００９９】
実施例６
［トナー２］１００部と、流動性補助剤（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製 一次粒子径：７ｎｍ）０．２部と帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、実施例１と同様１５分間の混合処理を行い、樹脂粉体Ｂを得た。樹脂粉体Ｂの３μｍ以下は個数で６．４％であった。
【０１００】
トナー製造例３
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］７０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
【０１０１】
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１０２】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．５１μｍ、個数平均粒径４．２４μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。この後の洗浄・乾燥はトナー製造例１と同様の処理を行った。最終的に、個数平均径５．３１μｍ、体積平均径５．６０μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０５）、平均円形度０．９８３、３μｍ以下は個数で５．４％の［トナー３］を得た。
【０１０３】
比較例３
［トナー３］１００部と、流動性補助剤（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製 一次粒子径：７ｎｍ）０．２部と帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、実施例１と同様１５分間の混合処理を行った。このときの樹脂粉体の３μｍ以下は個数で５．６％であった
【０１０４】
トナー製造例４
トナー製造例１での（乳化⇒異形化⇒脱溶剤）を次のように変えた以外はトナー製造例１と同様に処理をした。
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１６，０００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１０５】
この後の洗浄・乾燥はトナー製造例１と同様の処理を行った。個数平均径４．７１μｍ、体積平均径５．５５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１７）、平均円形度０．９３８、３μｍ以下は個数で１６．６％の［トナー４］を得た。
【０１０６】
比較例４
［トナー４］１００部と、流動性補助剤（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製 一次粒子径：７ｎｍ）０．２部と帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、実施例１と同様１５分間の混合処理を行った。このときの樹脂粉体の３μｍ以下は個数で１８．７％であった。
【０１０７】
上述のように得られた実施例１〜６及び比較例１〜４のトナーについて、以下のような凝集度及び帯電制御剤の打ち込み度合いの評価を行った。得られた評価結果は、後掲の表１に示す。
【０１０８】
（凝集度）
目開き７５、４５及び２２μｍのふるいを順に積み重ねて、試料２ｇを振動により自然落下させた。凝集度は、以下のように求めた。
ａ＝（上段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×１００
ｂ＝（中段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（３／５）×１００
ｃ＝（下段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（１／５）×１００
凝集度＝ａ＋ｂ＋ｃ（％）
【０１０９】
（打ち込み度合い）
また、打ちこみ度合いを調べるためにＦＥ−ＳＥＭでトナー表面の帯電制御剤の存在状態を観察した。評価基準は下記のとおりである。
○：完全に固定化されている。
△：一部固定化されている。
×：遊離している。
【０１１０】
【表１】
前記のように得られた、実施例１〜６及び比較例１〜４の各トナー（樹脂粉体Ｂに相当する）１００部に疎水性シリカ０．７部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合した。これら各トナー４重量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９６重量％からなる現像剤を調製した。これらの現像剤について、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて連続印刷して、画像を下記の基準で評価し、評価結果を後掲の表２に示した。
【０１１２】
（評価項目ａ〜ｈ）
（ａ）粒径、Ｄｖ／Ｄｎ、３μｍ以下含有率（個数）
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径も上記粒度測定器により求めた。
【０１１３】
（ｂ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
【０１１４】
（ｃ）定着性
リコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー社製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１１５】
（ｄ）Ｔｇ測定法
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１１６】
（ｅ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【０１１７】
（ｆ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
【０１１８】
（ｇ）スペント化率（トナーよりのブリード指標）
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
【０１１９】
（ｈ）フィルミング（表面固定化指標）
現像ローラ又は感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１２０】
（ｉ）平均円形度（トナー形状指標）
トナーの形状は、ＳＹＳＭＥＸ社製の形状測定器、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ２１００を用い測定した。
【０１２１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のトナー及びその製造方法は、樹脂粉体Ａと表面処理剤及び流動性補助剤として無機微粒子を比較的低温で攪拌混合することで、離型剤を含有するガラス転移温度の低い樹脂に対しても帯電制御剤を均一状態に付着させ得る。特に、低温定着トナーへ帯電制御剤を比較的低温で均一な状態に固定化できる。そのため、得られたトナーを画像形成装置に使用すると、クリーニング性及び安定した帯電性を有し、感光体や現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、キャリアへのスペントが起こらない長期複写性等に優れる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いる撹拌機の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】 従来の撹拌機の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】 本発明で用いる撹拌機の羽の模式図である。
【図４】 本発明のトナーを用いるの画像形成装置の一例の概略構成図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is for electrophotography.TonerIt relates to a method of manufacturing. In particular, the present invention relates to a low-temperature fixing toner in which cleaning properties are ensured and a manufacturing method for reliably fixing a charge control agent to the toner.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, image forming apparatuses such as copying machines and printers have pursued high image quality. For this reason, image forming toner has been reduced in size, and there has been a strong demand for ensuring fluidity and uniform charging for the toner. For this purpose, various methods have been proposed in which various external additives are added, mixed and efficiently adhered to the surface of the toner particles. Further, the downsizing of the image forming apparatus has progressed, the cleaning mechanism and the like have been simplified, and the toner shape and the like are one important factor in the cleaning performance.
[0003]
For example, in immobilizing the organic negative charge control agent, the organic negative charge control agent has a BET specific surface area of 15 m.2A BET specific surface area of 10 to 100 m is used together with the organic negative charge control agent.2A method of fixing the particles uniformly dispersed on the surface of the particles by using inorganic fine particles in the range of / g (see Patent Document 1), surface treatment agent with mechanical thermal energy mainly consisting of impact force A method of making a coating layer (see Patent Document 2), a method of firmly attaching a surface treatment agent by instantaneous surface heat treatment (see Patent Document 3), and a method of making a surface-treated resin in a spherical container having two-stage blades (Refer to Patent Document 4), a method of removing unadhered matter after mixing and adhering fine powders (refer to Patent Document 5) has been proposed, and a product for strongly attaching a surface treatment agent to the surface of a thermoplastic resin. There is a method to increase the impact force while softening the resin surface by increasing the temperature, or to adhere without using the impact force by positively heating the resin surface, and that there is a tendency for unattached matter to exist. Suggests.
[0004]
Further, recent electrophotographic toners are being fixed at a low temperature, and those having a low glass transition temperature are preferably used as binder resins constituting the toner. In addition, the toner for electrophotography contains a low-melting-point substance, and the toner is often provided with releasability from the image forming apparatus. However, when a toner composed of a binder resin containing a low melting point material and having a low glass transition temperature is to be stirred and mixed, if the toner or the low melting point material in the toner is not treated at a temperature at which it does not melt, The material melts and the toner physical properties change. Further, since aggregates are formed by fusion, it becomes necessary to newly classify and remove these, which is not efficient. The toner and method described above generate heat during the manufacturing process, so that the low melting point material melts and changes the toner physical properties, and is not suitable for a low-temperature fixing toner.
[0005]
Therefore, paying attention to the glass transition temperature of the resin, a method of stirring and mixing at a relatively low temperature to adhere inorganic fine particles to the toner surface was proposed, and an example of stirring and mixing with a Henschel mixer using a rectangular cylindrical processing tank was introduced. (See Patent Document 6). When a surface treatment agent is attached to a toner as a flow aid aimed at improving fluidity, it is necessary to ensure the irregularity of the additive on the particle surface in order to ensure fluidity. Power is required. Therefore, as mixing and stirring, the peripheral speed of the rotating blades is relatively fast compared to other mixers, so it is used favorably when producing toner. Henschel mixers and high-speed mixers that use a cylindrical cylindrical processing tank It can implement by the method using.
[0006]
However, in the case of a surface treatment agent aiming at charge control, it is necessary not only to adhere to the toner, but also to partially immobilize and firmly fix the surface treatment agent on the toner particle surface uniformly. In order to carry out, it must be mixed at a stirring speed which gives a sufficient impact force. If toner in which the charge control agent is not sufficiently fixed is present, uniform frictional charging cannot be obtained, which causes image smearing called fogging. In order to perform surface treatment aiming at charge control on toner composed of a low melting point material and a binder resin with a low glass transition temperature, the toner is fixed at a low temperature without causing the low melting point material to flow out. It is necessary to give a sufficient impact force.
[0007]
As shown in FIG. 2, in the Henschel mixer and the high speed mixer, the shape of the stirring container is a cylindrical container having a flat bottom, so that when the stirring is performed at high speed, the inside of the container becomes a turbulent state and the behavior of the powder becomes uneven. As a result, there is a defect that the powder not only stays at the bottom of the container but also easily adheres to the cylindrical wall surface. Therefore, since the peripheral speed of the rotary blade is 40 m / s at the maximum in practical use, it is difficult to sufficiently fix it in the container of the Henschel mixer or the high speed mixer.
[0008]
A hybridizer is known as an agitation mixer capable of rotating at a higher speed than these mixers, and the mixer can sufficiently fix the charge control agent sufficiently. However, since it originally aims at mixing two or more kinds of particles by heat generation, it does not have a sufficient cooling mechanism. Therefore, it is necessary to drastically reduce the amount of processing for low-temperature processing in a range where the low-melting-point substance does not flow out to the toner composed of a binder resin having a low-melting-point substance and a low glass transition temperature. Cannot be used.
[0009]
As described above, in order to perform low-temperature processing in a range where the low-melting-point substance does not flow out to the toner composed of the binder resin having a low-melting-point substance and having a low glass transition temperature, the conventional mixer is stirred and mixed. Processing was insufficient. That is, the surface treatment state of the individual toner particles varies, and the entire surface of the resin powder becomes a mixture of the treated toner particles and the partially treated toner particles, and the triboelectric charge amount of the individual particles becomes uneven. Therefore, there are disadvantages that image smear called fog occurs at the time of copying, and the amount of toner recovered without contributing to image formation increases. In addition, in the case of a toner with a weak surface treatment agent adhesion state, the surface treatment agent is easily released from the toner during use, which causes problems such as damage to the photoreceptor or carrier spent and deterioration of the developer function. appear.
[0010]
By the way, as a method for producing a resin powder composed of at least a thermoplastic resin, a colorant and a release agent, for example, a pulverization method in which a thermoplastic resin, a colorant and a release agent are melt-kneaded and then pulverized and classified, There is a polymerization method in which a thermoplastic resin, a colorant, and a release agent are dispersed as oil droplets in a solvent and a polymerization reaction is performed. In the polymerization method, it is difficult to incorporate the charge control agent into the oil droplets, so it is essential to have a technology that uniformly fixes the charge control agent to the resin powder made by the polymerization method and finishes the toner with high reliability. . On the other hand, in a toner manufactured by kneading and pulverizing conventional toner materials, the charge control agent is one of the internal additives, and exhibits the charging function when present on the toner surface. Since the charge control agent is an expensive material, a necessary function is exhibited with a small amount of the charge control agent by allowing the charge control agent to be present only on the surface as a surface treatment agent, and cost reduction is expected.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3036184
[Patent Document 2]
JP-A 63-85756
[Patent Document 3]
JP-A-10-10781
[Patent Document 4]
JP-A-10-95855
[Patent Document 5]
JP-A-63-139366
[Patent Document 6]
JP 2000-267354 A
[0012]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that solves the above-described problems and a method for producing the same, and is capable of fixing an electrophotographic toner and a charge control agent that are uniformly charged and are uniformly charged at low temperature. An object of the present invention is to provide a method for producing the toner that can be driven and fixed onto the toner surface.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the processing is performed at a relatively low temperature by using an apparatus having good stirring efficiency and capable of applying a sufficient shearing force to the sample. As a result, the charge control agent is adhered and fixed in a uniform state on the surface of the resin powder containing the release agent, which is a low melting point material, without causing the problem of the low melting point material being fused or aggregated. Can do. In addition, this toner is an excellent electrophotographic toner having a uniform charge amount and no developer deterioration while ensuring sufficient cleaning properties.
[0014]
The electrophotographic toner of the present invention dissolves or disperses a resin powder composition containing a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent, and the dissolved or dispersed resin is dispersed into resin fine particles. Resin powder A obtained by dispersing in an aqueous medium and reacting with a crosslinking agent and / or an extender and removing the solvent from the resulting dispersion is used. Furthermore, the present invention relates to a technique for reliably fixing a charge control agent by driving a charge control agent for surface treatment onto the surface of a low-temperature fixing toner containing a colorant and a release agent. The present invention relates to a resin powder A containing a binder resin, a colorant, and a release agent, and as a surface treatment agent and a fluidity aid, inorganic fine particles are used.AddYeah. As a result, the charge control agent can be uniformly adhered even to a resin having a low glass transition temperature that is stirred and mixed at a relatively low temperature and contains a release agent.
[0015]
That is, the present invention dissolves or disperses a resin powder composition containing a modified polyester-based resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent, and the dissolved or dispersed solution is used as an aqueous medium containing resin fine particles. Obtained by dispersing in, reacting with a crosslinking agent and / or extender and removing the solvent from the resulting dispersion.RuToner for electrophotographyThe manufacturing method ofAnd at least a colorant, a release agent, and a binder resin, and an average circularity measured by a flow type particle image analyzer is 0.95.InA resin powder A is mixed with a charge control agent and inorganic fine particles.at the same timeIn addition, the charge control agent is fixed to the resin powder A by using a fluid stirring mixer, and the resin powder B isFormToner for electrophotographyIt is a manufacturing method.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into elements that particularly affect the toner of the present invention. First, a method of immobilizing the charge control agent on the resin powder A using a fluid stirring type mixing device,, TreeThe physical properties of the fat powder A, the charge control agent, the inorganic fine particles, the polyester resin constituting the resin powder A, the colorant, the release agent, and the like will be described.
[0018]
(
In the present invention, in order to immobilize the charge control agent on the resin powder A, a fluid stirring type mixing device is used. As the fluid agitation type mixing device, a container that does not have a fixing member protruding from the inner wall of the container is preferable, and there is no portion or unevenness protruding from the inner wall of the container arranged around the rotating body, and the rotating body and the protruding member. A spherical container that does not form a gap is preferred. In the case of a device having irregularities on the container wall surface, for example, the hybridizer shown in FIG. 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 5-34971, the toner collides with the container wall surface due to high-speed rotation, friction, and heat generation. There is a possibility that the toner physical properties may be changed by fusing, aggregating or exposing the release agent. When there is a protruding portion, the protruding height of the member from the inner wall surface of the container is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. By allowing the powder to flow through the smooth inner wall at a high speed, the surface of the powder can be uniformly treated without further pulverization of the particles. If the inner wall has protrusions and is not smooth, turbulent flow is likely to occur in the high-speed air current, excessive pulverization of particles, local melting of the particle surface, lack of uniformity of processing to the powder (variation of energy given to the particles) ) Is likely to occur. The protruding member from the inner wall surface of the container does not include, for example, a sensor for measuring the internal temperature or a member protruding in the direction of the axis of the rotating body that prevents the powder from adhering to the inner wall.
[0019]
(Container shape 2)
Furthermore, the shape of the processing container is not cylindrical or the inner wall is not flat, but is preferably a substantially spherical body having no flat portion on the inner wall, and preferably has a continuous curved surface. Other than this continuous curved surface, a powder discharge device, a gas discharge port, and the like are not included. Such a continuous curved surface creates a stable and undisturbed high-speed air flow, and creates uniformity of energy given between particles including the resin powder to be processed. For example, a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is a suitable example.
[0020]
(Immobilization with feathers)
In order to immobilize the surface treatment agent on the resin powder, it is important to increase the number of collisions between the blade and the powder or between the powders, and to strike the inner wall direction with a large centrifugal force. It must be rotated with a sufficient impact force on the powder. The impact force received from a blade when it collides with a rotating blade has the maximum rotational direction component. Therefore, the shape of the blade that can transmit as much force of the rotational direction component as possible to the powder, for example, as shown in FIG. Such blades are desirable.
[0021]
(Feather shape)
Since the powder flowing in the spherical container by the high-speed air current flows directly onto the blade from the top of the container, the impeller having a plane perpendicular to the rotation direction can pass all the impact force to the powder as the rotation direction component. . Therefore, if an impeller as shown in FIG. 3 is used, the energy by rotation can be utilized to the maximum extent. The number of blades is determined by the collision probability with the powder, that is, the number of rotations to be used and the container capacity, but 4 to 12 sheets are preferable when the container capacity is 20 to 150 liters.
[0022]
(Processing volume and stirring efficiency)
In the spherical container, the powder constantly circulates. However, if the amount charged is small, most of the resin powder adheres to the wall surface of the container, which not only increases the stirring efficiency but also decreases the yield. Further, since the resin powder that remains attached is in an untreated state, the untreated material may be mixed into the finished mixture. Therefore, the self-cleaning mechanism of the circulating resin powder works when the charge amount is 0.2 times or more of the container capacity, and the resin powder itself scrapes off the adhesion, eliminating the resin powder that remains attached and cannot be processed, A uniform processed product can be manufactured. In order to circulate the powder uniformly and obtain the optimum stirring efficiency, the charged amount is 0.2 to 0.6 times, preferably 0.3 times the container volume. Further methods for increasing the efficiency include increasing the area of the blades and increasing the processing time.
[0023]
(Product temperature (fever) and processing method)
When the toner composition is stirred and mixed at a high speed, various powers such as impact force are applied to the powder, and excess energy is released as thermal energy, so that the temperature inside the container rises. If the internal temperature rises too much, part of the resin powder melts or the release agent is exposed, which adversely affects quality. In order to suppress such heat generation, the spherical container has a double structure having a jacket on the outside of the container, and a heat medium is allowed to flow. Further, if the impeller is used, the resin powder driven out by the blades is once transported to the top by the high-speed air flow, and is cooled during that time. Therefore, since the surface treatment can be performed efficiently, the treatment can be finished before the internal temperature rises.
[0024]
(Influence of glass transition temperature of resin powder)
Recent toners for electrophotography have a low melting point, and the glass transition temperature Tg ′ of the resin powder is usually 40 to 70 ° C. In order to efficiently fix the charge control agent on the resin powder without degrading the quality by stirring and mixing, the treatment is performed in a temperature range of (Tg′−35) to (Tg′−10) ° C. based on Tg ′. Is desirable. At T <Tg′−35 ° C., no heat is generated due to the collision between the stirring blade and the powder or between the powders, that is, sufficient fixation is not achieved. Conversely, when T> Tg′−10 ° C., the heat generation amount exceeds the cooling capacity. For example, in an electrophotographic toner, a release agent contained in resin powder particles is exposed on the particle surface. Such toner has a problem that storage stability is lowered and the inside of the copying machine is soiled. Further, since the low melting point material is melted and a toner aggregate is formed by fusing, a new classification and removal process is required for use as an electrophotographic toner, which is not efficient. In general, toner has a tendency to generate heat as its fluidity is poor. In particular, when the toner is fixed at a low temperature (low melting point), the toner fluidity is deteriorated and heat is easily generated. In the present invention, as will be described later, inorganic fine particles are added as a fluidity aid to improve fluidity. As a result, the fluidity can be improved, and it is effective for preventing an increase in the calorific value.
[0025]
(Stirring speed)
The stirring speed (circumferential speed) is 65 to 120 m / s, preferably 70 to 100 m / s. By stirring at a speed in this range, a large impact force is applied to each particle, and particles ejected by the impact force have a large speed, and therefore can move in the stirring vessel at a high speed.
[0026]
Combining the conditions of the treatment temperature and the stirring speed described above is highly effective in driving the surface treatment agent onto the toner surface. Next, the flow in the stirring tank will be specifically described below with reference to the drawings.
[0027]
(Flow in stirring tank)
When two or more kinds of powders are mixed with a stirring blade using a spherical container, as shown in FIG. 1, the behavior of the powder in the container is greatly increased by first colliding with the stirring blade at the bottom of the container. It receives force and is pushed out toward the inner wall surface of the container. Next, it reaches the top along the inner wall surface by the high-speed air flow generated by the high-speed rotation of the stirring blades, and is further carried onto the stirring blades by the high-speed air flow descending from the top toward the rotation axis, and is launched again. become. For this reason, the powder always circulates stably, and does not stay at the bottom of the container, which is a drawback of the conventional vertical cylindrical mixer, and a uniform treatment is performed.
[0029]
(Influence of average circularity)
The resin powder A in the present invention has an average circularity obtained by a flow type particle image analyzer of 0.95 or less. When the average circularity exceeds 0.95, the blade-type cleaning mechanism cannot sufficiently remove the toner remaining on the photosensitive member, causing background stains or streak stains.
[0030]
(Average particle diameter Dv of resin powder A)
As the resin powder A to be processed by the fluid stirring type mixing apparatus, those having a volume average particle diameter Dv of 3 to 7.5 μm are preferable. When Dv is less than 3 μm, the mass of the powder is too small, so that it is difficult to fix with the amount of energy that can be applied by the stirring blade. On the other hand, when Dv exceeds 7.5 μm, the particles are crushed, and not only the Dv after the treatment is changed but also the quality is affected.
[0031]
(Dv / Dn)
The resin powder A in the present invention preferably has a Dv / Dn of 1.25 or less. If Dv / Dn exceeds 1.25, the particle size distribution of the powder is broad and the fluidity is poor, so that not only does the heat generation at the time of driving increase, but the charge control agent cannot adhere uniformly, affecting the quality. Will be affected.
[0032]
(Charge control agent)
The amount of the charge control agent added to the resin powder A in the present invention is preferably 0.3 to 1.0 wt% with respect to the resin powder A. If it is less than 0.3 wt%, the effect as a charge control agent cannot be obtained, and background stains due to insufficient charging ability occur. If it exceeds 1.0 wt%, background stains due to insufficient charging ability will not occur, but a large amount of charge control agent will be present on the surface of the resin powder, which will inhibit low-temperature fixability.
[0033]
Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts). , Alkylamide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex, and TN-105 of zirconium compounds (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 (made by Nippon Carlit Co., Ltd.), copper Examples include talocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt. A crystalline compound is preferable, and a compound that can be easily crushed into fine particles of 1 μm by stress or the like is more preferable. In particular, by using a metal complex or salt of a salicylic acid derivative as a charge control agent, a result showing more stable and good charging characteristics was obtained. That is, it is clear that a metal complex or salt of a salicylic acid derivative has an effect of imparting a high charge amount to the toner and an effect of being excellent in charge rising property, and can maintain stable developability over a long period of time. It became.
[0034]
(Addition amount of inorganic fine particles and primary particle size)
As the inorganic fine particles of the fluidity aid in the present invention, the amount of inorganic fine particles added to the resin powder A is preferably in the range of 0.1 to 1.0 wt%. If the addition amount is less than 0.1 wt%, the effect as a fluidity aid cannot be obtained and heat is generated. If it exceeds 1.0 wt%, no heat will be generated, but a large amount of inorganic fine particles will be present on the surface of the resin powder, impairing the low-temperature fixability. Moreover, what has a primary particle diameter of 5-150 nm is preferable. If the primary particle size is less than 5 nm, the mass is too small, and the inside of the stirring vessel floats, so that the fluidity effect as a fluidity aid cannot be obtained. Moreover, it is because the fluidity | liquidity effect as a fluidity | liquidity adjuvant will not be acquired when a primary particle diameter exceeds 150 nm.
[0035]
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0036]
(External additive: mixed adhesion of flow aid)
In order to use the resin powder B in which the charge control agent is fixed and the charging ability is enhanced as the electrophotographic toner, it is necessary to mix and adhere inorganic fine particles as a flow aid in order to improve fluidity. In order to mix and adhere the flow aid, it can be mixed and adhered at a peripheral speed of 30 to 40 m / s using a generally used cylindrical stirring device such as a Henschel mixer or the above-mentioned spherical mixer.
[0037]
(Urea-modified polyester)
In order to produce the resin powder A used in the present invention, a resin powder composition containing a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent is dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed material is dissolved or dispersed. Is dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles, reacted with a crosslinking agent and / or an extender, and the solvent is removed from the obtained dispersion. As the modified polyester resin contained in the resin powder A as a composition, polyester (i) modified with a urea bond can be used. Examples of (i) include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and amines (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0038]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a trihydric or higher polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0039]
Examples of polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0040]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0041]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0042]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0043]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0044]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the B1-B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0045]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0046]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0047]
The urea-modified polyester (i) used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are deteriorated.
[0048]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester (i) modified with the urea bond but also the polyester (ii) not modified with the (i) can be contained as a binder resin component of the toner. By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color apparatus are improved, and (i) it is more preferable than single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred materials thereof are also the same as (i). . Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. In the case of containing (ii), the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0049]
The peak molecular weight of the unmodified polyester (ii) is preferably 1000 to 10,000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0050]
(Molecular weight distribution of modified polyester resin)
The modified polyester resin contained in the resin powder A preferably has a main peak in the region where the molecular weight distribution of THF-soluble matter has a molecular weight of 1000 to 10,000. The molecular weight distribution is measured by the method shown below. After about 1 g of toner is carefully evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF solution having a binder concentration of 5 to 10%. The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 20 μl of the THF sample solution is injected. The molecular weight of the sample is calculated from the relationship between the retention value and the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. A calibration curve is created using a polystyrene standard sample. As a monodisperse polystyrene standard sample, for example, molecular weight 2.7 × 10 manufactured by Tosoh Corporation2~ 6.2 × 106Use the one in the range. A refractive index (RI) detector is used as the detector. As the column, for example, TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH manufactured by Tosoh Corporation are used in combination.
[0051]
The main peak molecular weight is usually 1000 to 30000, preferably 1000 to 10000, more preferably 1500 to 10000, and still more preferably 2000 to 8000. When the amount of the component having a molecular weight of less than 1000 increases, the heat resistant storage stability tends to deteriorate. When the component having a molecular weight of 30000 or more increases, the low-temperature fixability tends to decrease, but the decrease can be suppressed as much as possible by balance control. The content of components having a molecular weight of 30000 or more is 1 to 10%, and varies depending on the toner material, but preferably 3 to 6%. If it is less than 1%, sufficient hot offset resistance cannot be obtained, and if it is 10% or more, the glossiness and transparency may be deteriorated.
[0052]
Mn is 2000 to 15000 and the value of Mw / Mn is preferably 5 or less. When it is 5 or more, the sharp melt property is lacking and the glossiness is impaired. In addition, the use of a polyester resin containing 1 to 25, preferably 1 to 10%, of a THF-insoluble matter leads to an improvement in hot offset. Insoluble in THF is effective for hot offset in color toners, but it is definitely negative in terms of gloss and transparency of OHP, but it is effective within 1 to 10% to widen the mold release width. There is also.
[0053]
The method for measuring the THF insoluble matter will be described below.
Method for measuring THF insoluble matter
About 1.0 g (A) of resin or toner is weighed. About 50 g of TFT is added to this and allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This is first separated by centrifugation and filtered using JIS standard (P3801) type 5 C filter paper for quantification. The solvent content of this filtrate is vacuum-dried, and the residual amount (B) is measured only for the resin content. This residual amount is the amount dissolved in THF. The THF insoluble content (%) is obtained from the following formula.
THF insoluble matter (%) = (A−B) / A
In the case of toner, the THF insoluble component amount (W1) and the THF soluble component amount (W2) other than the resin are separately obtained by a known method, for example, a thermal loss method by the TG method, and obtained from the following formula.
THF insoluble matter (%) = (A−B−W2) / (A−W1−W2) × 100
[0054]
(Physical properties of binder resin)
In the present invention, the glass transition point Tg of the binder resin of the toner is preferably 40 to 70 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. The storage elastic modulus of the binder resin is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz.2The temperature TG ′ at which the temperature becomes is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the binder resin of the toner, the temperature Tη at which the measurement frequency is 20 Hz is 1000 P (100 Pa · s) is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0055]
(Toner production method in aqueous medium)
In order to form the resin powder A, urea-modified polyester can be used as described above. In this case, the necessary aqueous medium may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
[0056]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. good. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, and an unmodified polyester resin, are used when forming a dispersion in an aqueous medium. It is preferable to mix the toner raw materials in advance, and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant and a release agent are not necessarily mixed when forming particles in an aqueous medium, and are added after the particles are formed. Also good. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0057]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear type, a high-speed shear type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
[0058]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, the production cost increases. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. The use of a dispersant is preferable in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0059]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0060]
Examples of the dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate ester, Amine salt types such as alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N- Alkyl-N Amphoteric surfactants such as downy N- dimethylammonium tines and the like.
[0061]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and Metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxy ethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0062]
Trade names of anionic surfactants include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) ), Unidyne DS-101, DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Megafac F-l10, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.) , EXTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), Futgent F-100, F150 (manufactured by Neos), etc. It is done.
[0063]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids that right the fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries, Ltd.) ), MegaFuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.) and the like.
[0064]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water. Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N- Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as acetic acid Vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkyl Polyamines such as amine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Celluloses such as oxyethylene, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like can be used.
[0065]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by other operations such as enzymatic degradation. When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0066]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0067]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0068]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and at the same time, the aqueous dispersant can be removed by evaporation. As a dry atmosphere for spraying the emulsified dispersion, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, particularly various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short time treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.
[0069]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classification so as to obtain a desired particle size distribution. In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying, but it is preferably performed in a liquid in terms of efficiency. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet. The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0070]
(Coloring agent)
As the colorant used in the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow oxidation Iron, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sae Red, parac Luort Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyra Ron Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lakes, phthalocyanine greens, anthraquinone greens, titanium oxides, zinc whites, litbons and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0071]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin used for the production of the masterbatch or kneaded with the masterbatch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and its substitutes Polymer: Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate Copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene -Α-chloromethyl methacrylate copolymer, steel -Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0072]
The master batch is obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and the organic solvent component. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0073]
(Release agent)
In addition to the binder resin and the colorant, the resin powder A contains a wax as a release agent. Known waxes can be used, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenylamide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearylamide, etc.) And dialkyl ketones (distearyl ketone, etc.) and the like. Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
[0074]
The melting point of the wax as a release agent is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps (0.005 to 1 Pa · s), more preferably 10 to 100 cps (0.01 to 0.1 Pa · s) as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. s). Waxes exceeding 1000 cps (1 Pa · s) have a poor effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0075]
Next, an example of an image forming apparatus using the electrophotographic toner of the present invention will be described. FIG. 4 shows a cross section of the image forming apparatus. A charging
[0076]
The image forming operation is performed as follows. The
[0077]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Moreover, in the following, a part shows a weight part.
[0078]
Toner production example 1
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to give a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). An aqueous dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Dispersion 1] measured with LA-920 was 0.10 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 57 ° C.
[0079]
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white color Obtained liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0080]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and
[0081]
(Prepolymer synthesis)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 Part and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
[0082]
Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
[0083]
(Synthesis of ketimine)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0084]
(Synthesis of master batch)
Carbon black (Regal 400R manufactured by Cabot Corporation): 40 parts, Binder resin: Polyester resin (RS-801 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.,
[0085]
(Production of oil phase)
378 parts of [Low molecular polyester 1], 110 parts of carnauba wax, and 947 parts of ethyl acetate were charged in a container equipped with a stirring bar and a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring, and held at 80 ° C. for 5 hours. Cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[0086]
[Raw material solution 1] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. Carbon black and wax were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added and dispersed in one pass by a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / wax dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0087]
(Emulsification ⇒ Abnormalization ⇒ Solvent removal)
[Pigment / Wax Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, 1 at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) After mixing for 1 minute, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[0088]
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.95 μm and a number average particle size of 5.45 μm (measured with Multisizer II).
[0089]
(Washing ⇒ drying)
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): Add 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide to the filter cake of (1), apply ultrasonic vibration, mix with TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filter under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[0090]
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, sieved with a mesh opening of 75 μm, volume average particle diameter Dv 6.03 μm, number average particle diameter Dn 5.52 μm, Dv / Dn 1.09 (multiple (Measured with Sizer II) [Toner 1] having a number of 3 μm or less of 9.5% and an average circularity of 0.943 was obtained. This [Toner 1] corresponds to the resin powder A in the present invention.
[0091]
Example 1
[Toner 1] 100 parts, 0.2 part of inorganic fine particles (HDK-3004: manufactured by Wacker, primary particle size: 7 nm) and charge control agent (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts) was charged 0.3 times the container capacity into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) with a container capacity of 20 liters, the impeller peripheral speed was set to 70 m / s, and mixing was performed for 15 minutes. Treatment was performed to obtain resin powder B. The number of the resin powder B of 3 μm or less was 10.4%.
[0092]
Comparative Example 1
The same processing as in Example 1 was performed except that the peripheral speed of the impeller in Example 1 was set to 125 m / s. At this time, the number of resin powders of 3 μm or less was 15.4%.
[0093]
Comparative Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed, except that the fluidity aid of Example 1 was not added. The number of resin powders of 3 μm or less at this time was 9.1% in number.
[0094]
Example 2
The same processing as in Example 1 was performed except that the peripheral speed of the impeller of Example 1 was set to 100 m / s. The number of resin powder B of 3 μm or less was 11.2%.
[0095]
Example 3
The same treatment as in Example 1 was performed except that 1.2 parts of the fluidity aid (HDK-3004: manufactured by Wacker, Inc.) in Example 1 was changed to 1.2 parts. The number of the resin powder B of 3 μm or less was 9.9%.
[0096]
Example 4
The same treatment as in Example 1 was performed, except that 0.2 parts of the fluidity auxiliary in Example 1 was used (TA-3000: manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., primary particle size: 300 nm). The number of resin powder B of 3 μm or less was 10.9%.
[0097]
Example 5
The same treatment as in Example 1 was performed except that the charge control agent in Example 1 (salicylic acid metal complex E-84: manufactured by Orient Chemical Industries) was changed to 1.2 parts. The number of the resin powder B of 3 μm or less was 9.8%.
[0098]
Toner production example 2
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 40 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white color. Obtained liquid. This is designated as [Aqueous Phase 2]. The same treatment as in Toner Production Example 1 was performed except that [Aqueous Phase 2] was used. The number average diameter was 8.9 μm, the volume average diameter was 10.5 μm (Dv / Dn = 1.18), and 3 μm or less was 5.5% in number and [Toner 2] having an average circularity of 0.946. This [Toner 2] corresponds to the resin powder A in the present invention.
[0099]
Example 6
[Toner 2] 100 parts, flow aid (HDK-3004: Wacker, primary particle size: 7 nm) 0.2 part and charge control agent (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries) 0.5 part Into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) with a container capacity of 20 liters, and the peripheral speed of the impeller is set at 70 m / s for 15 minutes as in Example 1 for 15 minutes. The resin powder B was obtained. The number of resin powder B of 3 μm or less was 6.4%.
[0100]
Toner production example 3
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 70 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white color Obtained liquid. This is designated as [Aqueous Phase 3].
[0101]
[Pigment / Wax Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, 1 at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) After mixing for 1 minute, 1200 parts of [Aqueous phase 3] was added to the container and mixed with a TK homomixer at a rotation speed of 10,000 rpm for 30 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[0102]
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.51 μm and a number average particle size of 4.24 μm (measured with Multisizer II). Subsequent washing and drying were performed in the same manner as in Toner Production Example 1. Finally, [Toner 3] having a number average diameter of 5.31 [mu] m, a volume average diameter of 5.60 [mu] m (Dv / Dn = 1.05), an average circularity of 0.983, and a number of 3 [mu] m or less is 5.4% [Toner 3]. It was.
[0103]
Comparative Example 3
[Toner 3] 100 parts, flow aid (HDK-3004: Wacker's primary particle size: 7 nm) 0.2 part and charge control agent (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) 0.5 part Into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) with a container capacity of 20 liters, and the peripheral speed of the impeller is set at 70 m / s for 15 minutes as in Example 1 for 15 minutes. Went. At this time, the number of resin powders of 3 μm or less was 5.6% in number.
[0104]
Toner production example 4
The same treatment as in Toner Production Example 1 was performed except that (Emulsification → Amorphization → Desolvation) in Toner Production Example 1 was changed as follows.
[Pigment / Wax Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 16,000 rpm for 30 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[0105]
Subsequent washing and drying were performed in the same manner as in Toner Production Example 1. [Toner 4] having a number average diameter of 4.71 μm, a volume average diameter of 5.55 μm (Dv / Dn = 1.17), an average circularity of 0.938, and 3 μm or less of 16.6% in number was obtained.
[0106]
Comparative Example 4
[Toner 4] 100 parts, flow aid (HDK-3004: Wacker's primary particle size: 7 nm) 0.2 part and charge control agent (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries) 0.5 part Into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) with a container capacity of 20 liters, and the peripheral speed of the impeller is set at 70 m / s for 15 minutes as in Example 1 for 15 minutes. Went. At this time, the number of resin powders of 3 μm or less was 18.7%.
[0107]
The toners of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above were evaluated for the degree of aggregation and the charging degree of the charge control agent as follows. The obtained evaluation results are shown in Table 1 below.
[0108]
(Cohesion degree)
The sieves having openings of 75, 45 and 22 μm were stacked in order, and 2 g of the sample was naturally dropped by vibration. The degree of aggregation was determined as follows.
a = (Sample weight remaining on upper sieve) / 2 g × 100
b = (Sample weight remaining in the middle stage sieve) / 2 g × (3/5) × 100
c = (Sample weight remaining on lower sieve) / 2 g × (1/5) × 100
Aggregation degree = a + b + c (%)
[0109]
(Degree of driving)
In addition, in order to investigate the degree of impact, the presence state of the charge control agent on the toner surface was observed by FE-SEM. The evaluation criteria are as follows.
○: Completely fixed.
Δ: Partially fixed.
X: It is free.
[0110]
[Table 1]
0.7 parts of hydrophobic silica was added to 100 parts of each of the toners (corresponding to the resin powder B) of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above, and mixed with a Henschel mixer. . A developer comprising 4% by weight of each toner and 96% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 50 μm was prepared. For these developers, continuous printing was performed using an imgio Neo 450 manufactured by Ricoh Co., which can print 45 sheets of A4 size paper per minute, and the images were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below. It was.
[0112]
(Evaluation items a to h)
(A) Particle size, Dv / Dn, 3 μm or less content (number)
The particle diameter of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle size and number average particle size were also determined by the particle size measuring instrument.
[0113]
(B) Charge amount
6 g of developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to determine the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
[0114]
(C) Fixing property
Using imago Neo Neo 450 manufactured by Ricoh, a solid image and 1.0 ± 0.1 mg / cm of a solid image on a transfer paper of plain paper and cardboard (type 6200 manufactured by Ricoh and copy printing paper <135> manufactured by NBS Ricoh)2The toner was developed so that the toner was developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
[0115]
(D) Tg measurement method
As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used. First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 minutes, the sample was cooled to room temperature and allowed to stand for 10 minutes, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was carried out by heating at / min. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
[0116]
(E) Image density
After outputting the solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color.
[0117]
(F) Background dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the developed photoreceptor was tape transferred, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrocytometer (manufactured by X-Rite).
[0118]
(G) Spent rate (bleed index from toner)
The toner is removed from the developer after the 100,000-sheet copying test by blow-off, and the weight of the remaining carrier is defined as measurement W1. Next, this carrier is put in toluene to dissolve the melt, and after washing and drying, the weight is measured to obtain W2. The spent ratio was determined and evaluated from the following formula.
Spent ratio = [(W1-W2) / W1] × 100
A: 0 to 0.01 wt%
○: 0.01 wt% to 0.02 wt%
Δ: 0.02 wt% to 0.05 wt%
×: 0.05 wt% <
[0119]
(H) Filming (surface immobilization index)
The presence or absence of toner filming on the developing roller or the photoreceptor was observed. ○ indicates no filming, Δ indicates filming on streaks, and × indicates filming as a whole.
[0120]
(I) Average circularity (toner shape index)
The shape of the toner was measured using a shape measuring instrument manufactured by SYSMEX and a flow type particle image analyzer FPIA2100.
[0121]
[Table 2]
【The invention's effect】
The toner of the present invention and the method for producing the same are obtained by mixing the resin powder A, a surface treatment agent, and inorganic fine particles as a flow aid with stirring at a relatively low temperature to obtain a resin having a low glass transition temperature containing a release agent. In contrast, the charge control agent can be adhered in a uniform state. In particular, the charge control agent can be fixed to the low-temperature fixing toner in a uniform state at a relatively low temperature. Therefore, when the obtained toner is used in an image forming apparatus, it has a cleaning property and a stable charging property, prevents filming contamination on a photoreceptor or a developing roller, and prevents long-term copying without causing a carrier to be spent. An excellent effect is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a stirrer used in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a conventional stirrer.
FIG. 3 is a schematic view of a blade of a stirrer used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an example of an image forming apparatus using the toner of the present invention.
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