JP4433450B2 - Method for producing toner for electrophotography - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等の画像形成に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンター等の画像形成装置における高品質化に伴い、出力画像の高画質化が追求されそのため画像形成トナーは小粒径化が進み、トナーに対して流動性の確保と均一帯電の確保が強く求められている。そのためにトナー粒子表面に各種外添剤を添加、混合、効率的に付着させる方法として各種方法が提案されている。
【０００３】
例えば、従来より、粒径が１〜１００μｍ程度の樹脂粉体の表面に微粒子状の表面処理剤を付着処理する方法としては、湿式処理法と乾式処理法が行われている。湿式処理法では、表面処理剤を分散した溶液中に樹脂粉体を投入して付着した後に、溶剤を除去し乾燥する方法が行われている。乾式処理法では、攪拌混合器を使用して樹脂粉体と表面処理剤を攪拌することで樹脂粉体に表面処理剤を付着することが行われている。
【０００４】
一般に電子写真用トナー（以後トナーと省略する）は、熱可塑性樹脂中に帯電制御剤、離型剤、着色剤等を配合してなる樹脂粉体である未処理トナー表面を疎水化された微粉末化表面処理剤によって処理されており、この処理状態によってトナーの性能が大きく左右されるものである。特に、未処理トナーと表面処理剤の混合の際、攪拌混合処理が不十分であると得られたトナーの粒子個々の表面処理状態が異なり、表面処理剤によって表面全体が処理されたトナー粒子と一部分が処理されたトナー粒子が混在したようなトナー系では、粒子個々の摩擦帯電量が不均一になってしまうために、複写時にカブリと称する画像汚れが発生したり、画像形成に寄与しないで回収されるトナー量が増大してしまう欠点がある。
【０００５】
また、表面処理剤の大きな凝集体がトナー系中に存在すると、それが感光体上に移行して感光体の傷の発生原因になったり、紙に転写された場合には画質が低下してしまう。これらの様々な問題点は、全てトナー表面の状態に関わっており、その表面状態は、樹脂粉体と表面処理剤の混合方法に大きく左右されているのである。このため、樹脂粉体（未処理トナー）の表面を表面処理剤で処理して得られる微粉末化された電子写真用トナーは、その特性を発揮するために流動性・摩擦帯電性を調整し疎水化された表面処理剤で処理製造される必要がある。そして、該トナーを製造するために、従来より湿式法と乾式法が採用されている。
【０００６】
しかし、湿式法では、製造過程で使用した溶液がトナー系中に残留し易く、これにより摩擦帯電特性が不良となったり、使用時に残留溶液に起因する臭気の問題が発生するために残留溶液を完全に乾燥除去する必要がある。このため、溶液中からのトナーの製造操作は、非常に煩雑となり作業性を著しく低下する原因となっている。このような湿式処理法を欠点を解消する製法として、溶剤を使用せずに気相中で攪拌混合処理する乾式処理法が挙げられる。
【０００７】
例えば、有機負電荷制御剤を固定化させるにあたり、有機負電荷制御剤としてＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上のものを用いると共に、この有機負電荷制御剤と一緒にＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある無機微粒子を用いることで粒子の表面に均一に分散された状態で固定化される方法（特許文献１参照）、衝撃力を主とする機械的熱的エネルギーで表面処理剤の皮膜層をつくる方法（特許文献２参照）、瞬間的表面加熱処理により強固に表面処理剤を付着する方法（特許文献３参照）、２段羽根を備える球状容器にて表面処理樹脂をつくる方法（特許文献４参照）、微粉末を混合付着後、未付着物を除去する方法（特許文献５参照）等が提案されており、熱可塑性樹脂の表面に表面処理剤を強く付着させるには品温を上昇させて樹脂表面を軟化させながら衝撃力を強めるか、積極的に樹脂表面を加熱することにより衝撃力を用いずに付着させる方法があること、及び未付着物が存在しやすいことを示唆している。
【０００８】
更に、近年の電子写真用トナーは低温定着化が進み、トナーを構成する結着樹脂としてガラス転移温度の低いものが好んで用いられている。また、電子写真用トナーに低融点物質を含有させ、画像形成装置に対する離型性をトナーに持たせることが多くなった。低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーを攪拌混合処理しようとする場合、トナー又はトナー中の低融点物質が融解しない温度で処理しないと、低融点物質が溶け出しトナー物性が変化してしまう。また、融着により凝集物が形成されるため、これらを新たに分級、除去する必要が生じ、効率的でない。前述のトナー及び工法は、製造工程において発熱するため、低融点物質が溶け出しトナー物性が変化してしまい、低温定着トナーには向いていない。
【０００９】
樹脂のガラス転移温度に着目し、比較的低温で攪拌混合し無機微粒子をトナー表面に付着させる方法が提案され、竪方円筒状処理槽を用いたヘンシェルミキサーで攪拌混合する実施例が紹介されている（特許文献６参照）。流動性改善を狙った流動補助剤として表面処理剤をトナーに付着させる場合、流動性を確保するためには粒子表面に添加剤の凹凸を確保する必要があり、適度な付着力つまり適度な衝撃力が要求されるので、混合攪拌としては、回転羽根の周速度が、他のミキサーに比べ比較的速いことからトナー製造の際に好んで使用される。
【００１０】
しかしながら、電荷制御を狙った表面処理剤の場合、トナーに付着させるだけでなく、トナー粒子表面に均一に表面処理剤の一部又は全部を埋没させしっかりと固定化する必要があるため、これを実施するためには十分な衝撃力を与えられる攪拌速度で混合しなければならない。帯電制御剤の固定化が不十分なトナーが存在すると均一な摩擦帯電が得られず、カブリと称する画像汚れの原因となる。低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、電荷制御を狙った表面処理を行うためには、低融点物質が流出しない範囲での低温度で且、固定化するに十分な衝撃力を与える必要がある。
【００１１】
上記のミキサーより高速回転が可能である攪拌混合機としてはハイブリダイザーが知られており、この混合機は帯電制御剤の確実な固定化は十分可能であるが、もともと発熱による２種以上の粒子の混合を目的としているため、十分な冷却機構を有していない。従って、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理するには処理量を極端に落とす必要があり、実質的には使用することができない。
【００１２】
この様に、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、低融点物質が流出しない範囲での低温度処理をするためには、従来の攪拌混合処理では不十分であり、トナーの粒子個々の表面処理状態にバラツキを生じ、樹脂粉体の表面全体が処理されたトナー粒子と一部分が処理されたトナー粒子の混合物となり、粒子個々の摩擦帯電量が不均一になってしまうために複写時にカブリと称する画像汚れが発生したり、画像形成に寄与しないで回収されるトナー量が増大してしまう欠点がある。また、表面処理剤の付着状態が弱いトナーでは、使用時に表面処理剤がトナーから遊離し易く、これが原因で感光体を傷つけたり、キャリアスペントして現像剤の機能を劣化させたりするといった問題が発生する。
【００１３】
少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤及び離型剤で構成される樹脂粉体を作製する方法としては、例えば熱可塑性樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練後、粉砕・分級する粉砕法、熱可塑性樹脂、着色剤及び離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法等がある。重合法においては帯電制御剤を油滴中に取り込むことが難しいので、重合法で作られた樹脂粉体へ帯電制御剤を均一に固定化し信頼性の高いトナーに仕上げる技術は、必要不可欠である。一方、従来のトナー材料を一体にして混練粉砕し製造されるトナーにおいては、帯電制御剤は内添剤の一つであるが、これがトナー表面に存在することにより帯電機能を発揮する。帯電制御剤は高価な材料であるため、帯電制御剤を表面処理剤として表面のみに存在させることにより少量の帯電制御剤で必要な機能が発揮されコスト低減が期待される。
【００１４】
【特許文献１】
特許第３０３６１８４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−８５７５６号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０７８１号公報
【特許文献４】
特開平１０−９５８５５号公報
【特許文献５】
特開昭６３−１３９３６６号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６７３５４号公報
【００１５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、帯電量が均一で現像剤劣化のない優れた電子写真用トナー、及びそれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の従来技術の問題を解決するもので、離型剤を含有し、結着樹脂を主成分とした低温定着トナーの表面に表面処理用の帯電制御剤を打ち込んだトナー及び帯電制御剤を確実に固定化する技術に関する。本発明は、表面処理用の帯電制御剤を小粒径化し、添加量を少なくすることで、比較的低温での混合攪拌においても低融点物質である離型剤を含有するガラス転移温度の低い樹脂に対しても帯電制御剤を均一状態に付着させ得ることを見出したものである。
【００１７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも、回転体と、略球状で平面のない内壁とを具備し、しかも該回転体はその上に攪拌羽根を放射状に配置した羽根車であり、流動攪拌混合機内で前記回転体を回転し、乱れのない安定した撹拌をすることによって、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤からなる樹脂粉体、帯電制御剤及び流動性補助剤としての無機微粒子を攪拌し、樹脂粉体に帯電制御剤を固定化する電子写真用トナーを製造する方法であって、帯電制御剤の一次粒子径が１００〜３００ｎｍで、上記樹脂粉体が、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤、ガラス転移点Ｔｇが４７℃である低分子ポリエステルを含有した組成物を溶解又は分散させ、該組成物溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られるものであって、体積２０リットルの流動撹拌混合機内に、樹脂粉体、帯電制御剤及び無機微粒子を２０×０．３リットルの割合で仕込み、６５〜１２０ｍ／ｓの周速度で前記回転体を回転することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００２３】
以下、本発明を、特に本発明のトナーに影響を与える各要素に分けて、詳細に説明する。
（帯電制御剤の一次粒子径及び添加量）
本発明で用いる帯電制御剤の一次粒子径としては１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがより好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ未満では質量が小さ過ぎるため攪拌容器内を浮遊してしまい樹脂粉体表面に十分に固定化できず、十分な帯電量が得られない。また、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、樹脂粉体表面に固定化される帯電制御剤が個々の樹脂粉体により均一ではないため帯電量にばらつきが生じる。また、添加量は、樹脂粉体に対し０．３〜１．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．７０ｗｔ％である。０．３ｗｔ％未満では帯電制御剤としての効果が得られず、帯電能力不足による地肌汚れが発生してしまう。１．０ｗｔ％を超えると帯電能力不足による地肌汚れは発生しないが、樹脂粉末表面に多量の帯電制御剤が存在し、低温定着性を阻害してしまう。
【００２４】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、一次粒径としては１００〜３００ｎｍが好ましい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２５】
（Ｔｇの影響）
近年の電子写真用トナーは低融点化が進んでおり、樹脂粉体のガラス転移温度Ｔｇは通常４０〜７０℃である。攪拌混合により品質を落とさず、樹脂粉体に効率良く帯電制御剤を固定化するためには、Ｔｇを基準に（Ｔｇ−３５）〜（Ｔｇ−１０）℃の温度範囲で処理するのが望ましい。Ｔ＜Ｔｇ−３５℃では、攪拌羽根と粉体又は粉体同士の衝突による発熱が全く無い状態、つまり十分な固定化がなされていないことになる。逆に、Ｔ＞Ｔｇ−１０℃では発熱量が冷却能力を上回っている状態であり、例えば電子写真用トナーでは樹脂粉粒子に含まれる離型剤が粒子表面に露出してしまう。このようなトナーは保存性が低下し、複写機内を汚すといった不具合が起こる。又、低融点物質が溶け出し、融着によりトナーの凝集物を形成するため、電子写真用トナーとして用いるには新たに分級、除去の工程が必要になり効率的でない。トナーは、一般に流動性が悪いほど発熱しやすく、特に低温定着化（低融点化）させるとトナー流動性は悪化し、発熱しやすい。本発明においては、後述するように、流動性を良くするために流動性補助剤として無機微粒子を添加している。これにより流動性を良くすることができ、発熱量の上昇の防止に効果的である。
【００２６】
（流動攪拌混合機）
容器形状１
本発明における流動攪拌型混合装置としては、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出する部分や凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギャップを形成していない球形の容器が好ましい。容器壁面に凹凸がある装置、例えば、図３に示す装置や、特開平５−３４９７１号公報図１に示されているハイブリダイザーの場合、高速回転によってトナーが容器壁面と衝突、摩擦、発熱するため、トナーの一部が融着、凝集したり離型剤が露出してしまいトナー物性が変化してしまう恐れがある。突出部分がある場合には、その部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕も進行せずに均一に粉体の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。
【００２７】
容器形状２
さらに処理容器の形態は、円筒形のものや内壁が平面のものではなく、図１に示すように内壁に平面部分を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や気体排出口等は含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する樹脂粉体を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサー（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００２８】
羽根と固定化
樹脂粉体に表面処理剤を固定化するためには、羽根と粉体又は粉体同士の衝突回数を増し、更には大きな遠心力で内壁面方向に打ち出すことが重要なため、攪拌羽根を高速で回転させ十分な衝撃力を粉体に与えなくてはならない。回転している羽根と衝突した際に羽根から受ける衝撃力は回転方向成分が最大となるため、なるべく多くの回転方向成分の力を粉体に伝達でき得る羽根の形状、例えば図２に示したような放射状に位置する攪拌羽根が望ましい。
【００２９】
（攪拌速度）
攪拌速度（周速度）は６５〜１２０ｍ／ｓ、好ましくは７０〜１００ｍ／ｓである。この範囲の速度で攪拌することで、個々の粒子に大きな衝撃力を与え、更にその衝撃力によって打ち出された粒子は大きな速度を持つため攪拌容器内を高速で運動できる。
【００３０】
上述した処理温度、攪拌装置及び撹拌速度の条件を組み合わせれば、表面処理剤のトナー表面への打ち込みに効果が高い。
【００３１】
（処理条件とＴｇの凝集度への影響）
Ｔｇを基準とする上記の温度範囲で攪拌混合を行った場合、容器容量、仕込み量及び羽根車の周速度により、でき上がりトナーの凝集度が変化する。これは表面処理剤がどの程度樹脂粉体に固定化されているかについての指標になる。また、凝集度が７０より大きい樹脂粉体と例えば帯電制御剤を攪拌混合する場合、本発明で用いる攪拌混合機を用いれば、混合初期においては流動性補助剤として無機微粒子及び流動性粒子状の帯電制御剤が流動助剤として機能するため、凝集度を制御することが可能である。
【００３２】
（樹脂粉体の平均粒径Ｄｖ）
本発明における樹脂粉体としては、体積平均粒径Ｄｖが３．０〜７．０μｍであるものが好ましい。Ｄｖが３．０μｍ未満では粉体の質量が小さ過ぎるため、攪拌羽根によって付与できるエネルギー量では固定化困難である。また、Ｄｖが７．０μｍを超えると粒子の解砕が起こり、処理後のＤｖが変化するばかりか、品質に影響を及ぼすことになる。
【００３３】
（Ｄｖ／Ｄｎ）
本発明における樹脂粉体としては、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であるものが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を超えるとは粉体の粒度分布がブロードであり流動性が悪いため、打ち込み時の発熱が上昇するばかりか、帯電制御剤を均一状態に付着できず、品質に影響を及ぼすことになる。
【００３４】
（無機微粒子の添加量及び一次粒子径）
本発明における流動性補助剤の無機微粒子としては、樹脂粉体に対する無機微粒子の添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であること好ましく、より好ましくは０．３０〜０．７０ｗｔ％である。添加量が０．１ｗｔ％未満では流動性補助剤としての効果が得られず、発熱してしまう。１．０ｗｔ％を超えると発熱はしないが、樹脂粉末表面に多量の無機微粒子が存在し、低温定着性を阻害してしまう。また、一次粒子径が５〜１５０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。一次粒子径が５ｎｍ未満では質量が小さ過ぎるため攪拌容器内を浮遊してしまい流動性補助剤としての流動性効果が得られない。また、一次粒子径が１５０ｎｍを超えると流動性補助剤としての流動性効果が得られない。
【００３５】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【００３６】
（結着樹脂）
ウレア変性ポリエステル
本発明に用いる樹脂粉体を製造するには、結着樹脂として変性ポリエステル系樹脂を組成として含むことが好ましい。この変性ポリエステル系樹脂として、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を用いることができる。（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３９】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００４５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４７】
本発明で用いるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４８】
未変性ポリエステル
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーの結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４９】
（ｉｉ）のピーク分子量は、好ましくは１０００〜１００００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００５０】
本発明において、トナーの結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜７０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐ（１００Ｐａ・ｓ）となる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５１】
（着色剤）
本発明のトナーに用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００５２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５３】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得られる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５４】
（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤と共に、樹脂粉体には離型剤としてワックスを含有させる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００５５】
離型剤としてのワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（０.００５〜１Ｐａ・ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（０.０１〜０.１Ｐａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００５６】
（帯電制御剤の固定化処理）
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤で構成される樹脂粉体を作製する方法としては、例えば結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混錬後、粉砕・分級する粉砕法、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法等がある。
【００５７】
これらの方法により作製した樹脂粉体を電子写真用トナーとして用いるためには、摩擦帯電能力を高めるための帯電制御剤及び流動性補助剤としての無機微粒子とともに均一に攪拌混合し、帯電安定性を得るためには確実に固定化する必要がある。装置としては羽根車を設けた球状ミキサーが好適である。表面処理剤として帯電制御剤を打ち込む場合は、樹脂粉体、帯電制御剤及び無機微粒子の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％であれば帯電性が高い。
【００５８】
（溶融混錬粉砕法）
結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば体積平均粒径が３．０〜７．０μｍのものを製造する。
【００５９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
樹脂粉体形成のための好ましい結着樹脂として、前述のようにウレア変性ポリエステルを用いることができる。
トナー粒子（樹脂粉体）は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６０】
この場合、必要となる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００６１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６２】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００６３】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６４】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎーエチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００６６】
アニオン系界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００６９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００７１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００７２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７３】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７４】
得られた乾燥後の少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤からなる樹脂粉体と、帯電制御剤、無機粒子等の異種粒子を共に上記の流動攪拌混合機を用いて混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７５】
次に本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、感光体、帯電手段、象露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段等を有し、感光体は所定の周速度で回転駆動される。トナーは、本発明の電子写真用トナーを用いる。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７６】
本発明の画像形成装置に用いる定着装置は、図４に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置が、効率よく立ち上がり時間を短縮できるので好ましい。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体と、に懸回張設してある。
従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
【００７７】
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００７８】
図４において本実施形態の加熱体は平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【００７９】
本発明の画像形成装置においては、本発明のトナーを感光体上の潜像を現像する際に交互電界を印加することが好ましい。現像装置によって像担持体上の潜像を現像するときに直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印可するので、ざらつきのない高精細な画像が得られる。
図５に示した現像器において、現像時、現像スリーブには、電源により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブおよびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラムに飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
【００８０】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、０．５〜５ｋＶが好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【００８１】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００８２】
また本発明は、本発明のトナーを保持する現像手段と、感光体と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを提供する。
図６に本発明のプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。本発明においては、上述の現像手段と、感光体と、帯電手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００８４】
樹脂粉体製造例１
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００８５】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８６】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【００８７】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８８】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８９】
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット社製）４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９０】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９１】
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００９２】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のように洗浄した。
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）の、［トナー１］を得た。この［トナー１］は、本発明で言う樹脂粉体に相当する。
【００９３】
実施例１
［トナー１］１００部と、流動性補助剤としての無機微粒子（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製、一次粒子径：７ｎｍ）０．２部と帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｘ−１１：オリエント化学工業社製、一次粒子径：１５０ｎｍ）０．５部を、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、１５分間の混合処理を行いトナーを得た。
【００９４】
実施例２
帯電制御剤のうちサリチル酸金属錯体であるＥ−８４（オリエント化学工業社製、一次粒子径：５００ｎｍ）を粉砕したものをＡ（一次粒子径：１５０ｎｍ）とする。
実施例１での帯電制御剤をＡにした以外は実施例１と同様の処理を行いトナーを得た。
【００９５】
比較例１
実施例１での帯電制御剤を他のもの（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製、一次粒子径：５００ｎｍ）にした以外は実施例１と同様の処理を行いトナーを得た。
【００９６】
比較例２
実施例１の流動性補助剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の処理を行いトナーを得た。
【００９７】
実施例３
実施例１の帯電制御剤（サリチル酸金属錯体 Ｘ−１１：オリエント工業社製、一次粒子径：１５０ｎｍ）を０．２部にした以外は実施例１と同様の処理を行いトナーを得た。
【００９８】
実施例４
実施例１の帯電制御剤（サリチル酸金属錯体 Ｘ−１１：オリエント工業社製、一次粒子径：１５０ｎｍ）を１．２部にした以外は実施例１と同様の処理を行いトナーを得た。
【００９９】
実施例５
実施例１での流動性補助剤を他のもの（ＴＡ−３０００：富士チタン社製、一次粒子径：２００ｎｍ）１．２部にした以外は実施例１と同様の処理を行いトナーを得た。
【０１００】
樹脂粉体製造例２
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］７０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相２］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１６，０００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
【０１０１】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。［分散スラリー２］は、体積平均粒径７．２６μｍ、個数平均粒径５．６８μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。この後の洗浄・乾燥は樹脂粉体製造例１と同様の処理を行った。個数平均径５．８２μｍ、体積平均径７．３５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６）の［トナー２］を得た。この［トナー２］は、本発明で言う樹脂粉体に相当する。
【０１０２】
実施例６
［トナー２］１００部と、流動性補助剤（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製、一次粒子径：７ｎｍ）０．２部と帯電制御剤（サリチル酸金属錯体 Ｘ−１１：オリエント工業社製、一次粒子径：１５０ｎｍ）０．３部を、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、実施例１と同様１５分間の混合処理を行いトナーを得た。
【０１０３】
樹脂粉体製造例３
水 １２００部
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製） ５４０部
（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）
以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、［低分子ポリエステル１］１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【０１０４】
［低分子ポリエステル１］ １００部
上記マスターバッチ ５部
カルナバワックス ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、個数平均径５．６５μｍ、体積平均径６．２５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１）の［トナー３］を得た。この［トナー３］は、本発明で言う樹脂粉体に相当する。
【０１０５】
実施例７
［トナー３］１００部と、流動性補助剤（ＨＤＫ−３００４：Ｗａｃｋｅｒ社製、一次粒子径：７ｎｍ）０．２部と帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｘ−１１：オリエント化学工業社製、一次粒子径：１５０ｎｍ）０．５部を、容器容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に容器容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を７０ｍ／ｓに設定し、実施例１と同様１５分間の混合処理を行った。
【０１０６】
上述のように得られた実施例１〜７及び比較例１〜２のトナーについて、以下のような帯電制御剤の打ち込み度合いの評価を行った。
各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合した。これら各トナー４ｗｔ％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９６ｗｔ％からなる現像剤を調製した。これらの現像剤について、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して画像を下記の基準で評価し、評価結果を後掲の表１に示した。
【０１０７】
（評価項目ａ〜ｇ）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１０８】
（ｂ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
【０１０９】
（ｃ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１１０】
（ｄ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【０１１１】
（ｅ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１１２】
（ｆ）スペント化率（トナーよりのブリード指標）
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
【０１１３】
（ｇ）フィルミング（表面固定化指標）
現像ローラ又は感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１１４】
【表１】
比較例２については混合処理の実施中にトナーが装置内で融着（固着）してしまったため、実機での評価は未実施である。
【０１１５】
【発明の効果】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する樹脂粉体と、帯電制御剤と流動性補助剤としての無機微粒子を含むトナーにおいて、帯電制御剤を小粒径化し、流動攪拌混合機を用いて攪拌することで、少ない添加量で、比較的低温で攪拌混合し、離型剤を含有するガラス転移温度の低い樹脂に対しても帯電制御剤を均一状態に付着させ得る表面処理トナーが得られ、特に、低温定着トナーへ帯電制御剤を比較的低温で均一な状態に固定化でき、得られたトナーを複写機に使用すると、安定した帯電性を有し、感光体や現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、キャリアへのスペントが起こらない長期複写性等に優れた効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる流動攪拌混合機の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明で用いる流動攪拌混合機の羽根の模式図である。
【図３】従来の攪拌混合機の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置に用いる定着装置の一例の概略構成図である。
【図５】本発明の感光体上の潜像を現像する時に、交互電界を印加する画像形成装置の概略構成図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を有する画像形成装置の概略構成図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner used for image formation such as electrophotography.Manufacturing methodIt is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the improvement in image quality of image forming apparatuses such as copying machines and printers, the quality of output images has been pursued, and as a result, image forming toner has become smaller in particle size, ensuring fluidity and uniform charging with respect to the toner. There is a strong demand for ensuring this. For this purpose, various methods have been proposed as methods for adding, mixing, and efficiently attaching various external additives to the toner particle surface.
[0003]
For example, conventionally, a wet treatment method and a dry treatment method have been performed as a method for attaching a fine particle surface treatment agent to the surface of a resin powder having a particle diameter of about 1 to 100 μm. In the wet processing method, a method is used in which a resin powder is put into a solution in which a surface treatment agent is dispersed and adhered, and then the solvent is removed and dried. In the dry processing method, the surface treatment agent is adhered to the resin powder by stirring the resin powder and the surface treatment agent using a stirring mixer.
[0004]
In general, an electrophotographic toner (hereinafter abbreviated as “toner”) is obtained by hydrophobizing the surface of an untreated toner, which is a resin powder obtained by blending a thermoplastic resin with a charge control agent, a release agent, a colorant and the like. The toner is treated with a powdered surface treatment agent, and the performance of the toner is greatly influenced by this treatment state. In particular, when the untreated toner and the surface treatment agent are mixed, the surface treatment state of the obtained toner particles is different if the stirring and mixing treatment is insufficient, and the toner particles whose entire surface is treated with the surface treatment agent In a toner system in which partially processed toner particles are mixed, the triboelectric charge amount of each particle becomes non-uniform, so that image smear called fog occurs at the time of copying and does not contribute to image formation. There is a drawback that the amount of toner collected increases.
[0005]
In addition, if large aggregates of the surface treatment agent are present in the toner system, they migrate onto the photoreceptor and cause scratches on the photoreceptor, or the image quality deteriorates when transferred to paper. End up. These various problems are all related to the state of the toner surface, and the surface state greatly depends on the mixing method of the resin powder and the surface treatment agent. For this reason, the finely pulverized electrophotographic toner obtained by treating the surface of the resin powder (untreated toner) with a surface treatment agent is adjusted to have fluidity and triboelectric chargeability in order to exhibit its properties. It needs to be treated and manufactured with a hydrophobized surface treatment agent. In order to produce the toner, a wet method and a dry method have been conventionally employed.
[0006]
However, in the wet method, the solution used in the manufacturing process tends to remain in the toner system, which results in poor triboelectric charging characteristics and odor problems due to the residual solution during use. It is necessary to remove completely by drying. For this reason, the operation for producing the toner from the solution becomes very complicated and causes a significant decrease in workability. As a manufacturing method for eliminating the drawbacks of such a wet processing method, there is a dry processing method in which a stirring and mixing process is performed in a gas phase without using a solvent.
[0007]
For example, in immobilizing the organic negative charge control agent, the BET specific surface area is 15 m as the organic negative charge control agent.2/ G or more and a BET specific surface area of 10 to 100 m together with the organic negative charge control agent.2A method of fixing the particles uniformly dispersed on the surface of the particles by using inorganic fine particles in the range of / g (see Patent Document 1), surface treatment agent with mechanical thermal energy mainly consisting of impact force A method of making a coating layer (see Patent Document 2), a method of firmly attaching a surface treatment agent by instantaneous surface heat treatment (see Patent Document 3), and a method of making a surface-treated resin in a spherical container having two-stage blades (Refer to Patent Document 4), a method of removing unadhered matter after mixing and adhering fine powders (refer to Patent Document 5) has been proposed, and a product for strongly attaching a surface treatment agent to the surface of a thermoplastic resin. There is a method to increase the impact force while softening the resin surface by increasing the temperature, or to adhere without using the impact force by positively heating the resin surface, and that there is a tendency for unattached matter to exist. Suggests.
[0008]
Furthermore, recent electrophotographic toners are being fixed at a low temperature, and those having a low glass transition temperature are preferably used as binder resins constituting the toner. In addition, the toner for electrophotography contains a low-melting-point substance, and the toner is often provided with releasability from the image forming apparatus. When a toner composed of a binder resin containing a low-melting-point substance and having a low glass transition temperature is to be stirred and mixed, the low-melting-point substance is not treated unless the toner or the low-melting-point substance in the toner is melted. The properties of the melted toner change. Further, since aggregates are formed by fusion, it becomes necessary to newly classify and remove these, which is not efficient. The toner and method described above generate heat during the manufacturing process, so that the low melting point material melts and changes the toner physical properties, and is not suitable for a low-temperature fixing toner.
[0009]
Focusing on the glass transition temperature of the resin, a method of stirring and mixing at a relatively low temperature to adhere inorganic fine particles to the toner surface was proposed, and an example of stirring and mixing with a Henschel mixer using a side cylindrical processing tank was introduced. (See Patent Document 6). When a surface treatment agent is attached to a toner as a flow aid aimed at improving fluidity, it is necessary to ensure the irregularity of the additive on the particle surface in order to ensure fluidity. Since force is required, the mixing and stirring is preferably used in the production of toner because the peripheral speed of the rotary blade is relatively faster than that of other mixers.
[0010]
However, in the case of a surface treatment agent aiming at charge control, it is necessary not only to adhere to the toner, but also to partially immobilize and firmly fix the surface treatment agent on the toner particle surface uniformly. In order to carry out, it must be mixed at a stirring speed which gives a sufficient impact force. If toner in which the charge control agent is not sufficiently fixed is present, uniform frictional charging cannot be obtained, which causes image smearing called fogging. In order to perform surface treatment aiming at charge control on toner composed of a low melting point material and a binder resin with a low glass transition temperature, the toner is fixed at a low temperature so that the low melting point material does not flow out. It is necessary to give a sufficient impact force.
[0011]
A hybridizer is known as an agitation mixer capable of rotating at a higher speed than the above-mentioned mixer. This mixer can sufficiently fix the charge control agent sufficiently, but originally two or more kinds of particles due to heat generation. Therefore, it does not have a sufficient cooling mechanism. Therefore, it is necessary to drastically reduce the amount of processing for low-temperature processing in a range where the low-melting-point substance does not flow out to the toner composed of a binder resin having a low-melting-point substance and a low glass transition temperature. Cannot be used.
[0012]
Thus, in order to perform low temperature processing in a range where the low melting point material does not flow out to the toner composed of a binder resin having a low melting point material and a low glass transition temperature, Insufficient, the surface treatment state of the individual toner particles varies, and the entire surface of the resin powder becomes a mixture of the treated toner particles and the partially treated toner particles. Since it becomes uniform, there is a drawback that image smear called fog occurs at the time of copying, or the amount of toner recovered without contributing to image formation increases. In addition, in the case of a toner with a weak surface treatment agent adhesion state, the surface treatment agent is easily released from the toner during use, which causes problems such as damage to the photoreceptor or carrier spent and deterioration of the developer function. appear.
[0013]
Examples of a method for producing a resin powder composed of at least a thermoplastic resin, a colorant, and a release agent include, for example, a pulverization method in which a thermoplastic resin, a colorant, and a release agent are melt-kneaded and then pulverized and classified, thermoplasticity Examples include a polymerization method in which a resin, a colorant, and a release agent are dispersed as oil droplets in a solvent to cause a polymerization reaction. In the polymerization method, it is difficult to incorporate the charge control agent into the oil droplets, so it is essential to have a technology that uniformly fixes the charge control agent to the resin powder made by the polymerization method and finishes the toner with high reliability. . On the other hand, in a toner manufactured by kneading and pulverizing conventional toner materials, the charge control agent is one of the internal additives, and exhibits the charging function when present on the toner surface. Since the charge control agent is an expensive material, a necessary function is exhibited with a small amount of the charge control agent by allowing the charge control agent to be present only on the surface as a surface treatment agent, and cost reduction is expected.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3036184
[Patent Document 2]
JP-A 63-85756
[Patent Document 3]
JP-A-10-10781
[Patent Document 4]
JP-A-10-95855
[Patent Document 5]
JP-A-63-139366
[Patent Document 6]
JP 2000-267354 A
[0015]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide an excellent electrophotographic toner having a uniform charge amount and no developer deterioration, an image forming apparatus using the toner, and a process cartridge.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art. Toner and charge control in which a charge control agent for surface treatment is injected on the surface of a low-temperature fixing toner containing a release agent and containing a binder resin as a main component The present invention relates to a technique for reliably immobilizing agents. The present invention has a low glass transition temperature containing a release agent that is a low-melting-point substance even when mixing and stirring at a relatively low temperature by reducing the particle size of the charge control agent for surface treatment and reducing the addition amount. It has been found that a charge control agent can be uniformly attached to a resin.
[0017]
That is, the present invention is as follows.
(1)At least a rotating body and a substantially spherical and flat inner wall, and the rotating body is an impeller having stirring blades radially disposed thereon, and the rotating body is rotated in a flow stirring mixer, By stable stirring without disturbance, at least resin powder consisting of binder resin, colorant and release agent, charge control agent and inorganic fine particles as fluidity auxiliary agent are stirred, and charge control on resin powder A method for producing an electrophotographic toner in which an agent is fixed, wherein the charge control agent has a primary particle size of 100 to 300 nm, and the resin powder has at least an active hydrogen group in an organic solvent, A composition containing a colorant, a release agent, and a low molecular weight polyester having a glass transition point Tg of 47 ° C. is dissolved or dispersed, and the composition solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium to have an active hydrogen group. Compound and It can be obtained by reacting a compatible resin or while reacting it, removing the organic solvent, washing and drying, and in a 20 liter fluid stirring mixer, resin powder, charge control A method for producing an electrophotographic toner, comprising charging an agent and inorganic fine particles at a rate of 20 × 0.3 liter, and rotating the rotating body at a peripheral speed of 65 to 120 m / s.
[0023]
Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into elements that particularly affect the toner of the present invention.
(Primary particle size and amount added of charge control agent)
The primary particle size of the charge control agent used in the present invention is preferably 100 to 300 nm, more preferably 150 to 250 nm. If the primary particle diameter is less than 100 nm, the mass is too small, and thus the inside of the stirring vessel floats, so that it cannot be sufficiently immobilized on the surface of the resin powder and a sufficient charge amount cannot be obtained. On the other hand, when the primary particle diameter exceeds 300 nm, the charge control agent immobilized on the surface of the resin powder is not uniform depending on the individual resin powder, so that the charge amount varies. Moreover, it is preferable that it is 0.3-1.0 wt% with respect to resin powder, and, as for addition amount, More preferably, it is 0.35-0.70 wt%. If it is less than 0.3 wt%, the effect as a charge control agent cannot be obtained, and background stains due to insufficient charging ability occur. If it exceeds 1.0 wt%, background stains due to insufficient charging ability will not occur, but a large amount of charge control agent will be present on the surface of the resin powder, impairing low-temperature fixability.
[0024]
Any known charge control agent can be used, and the primary particle size is preferably 100 to 300 nm. For example, nigrosine dye, triphenylmethane dye, chromium-containing metal complex dye, molybdate chelate pigment, rhodamine dye, alkoxy amine, quaternary ammonium salt (including fluorine-modified quaternary ammonium salt), alkylamide, phosphorus Simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0025]
(Influence of Tg)
In recent years, toners for electrophotography have been lowered in melting point, and the glass transition temperature Tg of the resin powder is usually 40 to 70 ° C. In order to efficiently fix the charge control agent on the resin powder without degrading the quality by stirring and mixing, it is desirable to treat in the temperature range of (Tg-35) to (Tg-10) ° C. based on Tg. . At T <Tg−35 ° C., there is no heat generation due to collision between the stirring blade and the powder or between the powders, that is, sufficient immobilization is not achieved. Conversely, when T> Tg−10 ° C., the heat generation amount exceeds the cooling capacity. For example, in electrophotographic toner, the release agent contained in the resin powder particles is exposed on the particle surface. Such toner has a problem that storage stability is lowered and the inside of the copying machine is soiled. Further, since the low melting point material is melted and a toner aggregate is formed by fusing, a new classification and removal process is required for use as an electrophotographic toner, which is not efficient. In general, toner has a tendency to generate heat as its fluidity is poor. In particular, when the toner is fixed at a low temperature (low melting point), the toner fluidity is deteriorated and heat is easily generated. In the present invention, as will be described later, inorganic fine particles are added as a fluidity aid to improve fluidity. As a result, the fluidity can be improved, and it is effective for preventing an increase in the calorific value.
[0026]
(Fluid mixing mixer)
Container shape 1
As the fluid agitation type mixing device in the present invention, a container that does not have a fixing member protruding from the inner wall of the container is preferable, and there are no portions or irregularities protruding from the inner wall of the container arranged around the rotating body on the inner wall. A spherical container that does not form a gap between the projection member and the protruding member is preferable. In the case of a device having irregularities on the container wall surface, for example, the device shown in FIG. 3 or the hybridizer shown in FIG. Therefore, a part of the toner may be fused and aggregated, or the release agent may be exposed to change the toner physical properties. When there is a protruding portion, the protruding height of the member from the inner wall surface of the container is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. By allowing the powder to flow through the smooth inner wall at a high speed, the surface of the powder can be uniformly treated without further pulverization of the particles. If there are protrusions on the inner wall and the surface is not smooth, turbulence tends to occur in the high-speed air current, and excessive crushing of particles, local melting of the particle surface, lack of uniformity of processing to the powder (variation of energy given to the particles) ) Is likely to occur. The protruding member from the inner wall surface of the container according to the present invention includes, for example, a sensor for measuring the internal temperature and a member protruding in the direction of the axis of the rotating body that prevents the powder from adhering to the inner wall. I can't.
[0027]
Container shape 2
Further, the shape of the processing container is preferably not a cylindrical shape or a flat inner wall, but a substantially spherical body having a flat surface on the inner wall as shown in FIG. Other than this continuous curved surface, a powder discharge device, a gas discharge port, and the like are not included. Such a continuous curved surface creates a stable and undisturbed high-speed air flow, and creates uniformity of energy given between particles including the resin powder to be processed. For example, a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is a suitable example.
[0028]
Feather and immobilization
In order to immobilize the surface treatment agent on the resin powder, it is important to increase the number of collisions between the blades and the powder or between the powders, and to strike the inner wall direction with a large centrifugal force. It must be rotated with a sufficient impact force on the powder. The impact force received from a blade when it collides with a rotating blade has the maximum rotational direction component. Therefore, the shape of the blade that can transmit as much force of the rotational direction component as possible to the powder, for example, as shown in FIG. Such stirring blades located radially are desirable.
[0029]
(Stirring speed)
The stirring speed (circumferential speed) is 65 to 120 m / s, preferably 70 to 100 m / s. By stirring at a speed in this range, a large impact force is applied to each particle, and the particles ejected by the impact force have a large speed, so that they can move in the stirring vessel at a high speed.
[0030]
Combining the conditions of the treatment temperature, the stirring device and the stirring speed described above is highly effective in driving the surface treatment agent onto the toner surface.
[0031]
(Effects of processing conditions and Tg aggregation)
When stirring and mixing is performed in the above temperature range based on Tg, the degree of toner aggregation changes depending on the container capacity, the amount charged, and the peripheral speed of the impeller. This is an index as to how much the surface treatment agent is fixed to the resin powder. Further, when agitation and mixing of a resin powder having a cohesion degree greater than 70 and, for example, a charge control agent, if the agitation mixer used in the present invention is used, in the initial stage of mixing, inorganic fine particles and fluid particles are used as fluidity aids. Since the charge control agent functions as a flow aid, it is possible to control the degree of aggregation.
[0032]
(Average particle diameter Dv of resin powder)
The resin powder in the present invention preferably has a volume average particle diameter Dv of 3.0 to 7.0 μm. If the Dv is less than 3.0 μm, the mass of the powder is too small, so that it is difficult to fix with the amount of energy that can be applied by the stirring blade. Further, when Dv exceeds 7.0 μm, the particles are crushed, and not only the Dv after the treatment is changed but also the quality is affected.
[0033]
(Dv / Dn)
The resin powder in the present invention preferably has a Dv / Dn of 1.25 or less. When Dv / Dn exceeds 1.25, the particle size distribution of the powder is broad and the fluidity is poor, so that not only the heat generation during driving increases, but also the charge control agent cannot adhere uniformly, affecting the quality. Will be affected.
[0034]
(Addition amount of inorganic fine particles and primary particle size)
As the inorganic fine particles of the flow aid in the present invention, the amount of inorganic fine particles added to the resin powder is preferably in the range of 0.1 to 1.0 wt%, more preferably 0.30 to 0.70 wt%. is there. If the addition amount is less than 0.1 wt%, the effect as a fluidity aid cannot be obtained and heat is generated. If it exceeds 1.0 wt%, no heat is generated, but a large amount of inorganic fine particles are present on the surface of the resin powder, which inhibits low-temperature fixability. Moreover, what has a primary particle diameter of 5-150 nm is preferable, More preferably, it is 10-50 nm. If the primary particle size is less than 5 nm, the mass is too small, and the inside of the stirring vessel floats, so that the fluidity effect as a fluidity aid cannot be obtained. On the other hand, if the primary particle diameter exceeds 150 nm, the fluidity effect as a fluidity aid cannot be obtained.
[0035]
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0036]
(Binder resin)
Urea-modified polyester
In order to produce the resin powder used in the present invention, it is preferable to include a modified polyester resin as a composition as a binder resin. As this modified polyester resin, polyester (i) modified with a urea bond can be used. Examples of (i) include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and amines (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0037]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a trihydric or higher polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0038]
Examples of polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Among these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0039]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0040]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0041]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
[0042]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0043]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the block (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0044]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0045]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). In general, it is 1/2 to 2/1, preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1, and more preferably 1 / 1.2 to 1.2 / 1. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0046]
In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0047]
The urea-modified polyester (i) used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are deteriorated.
[0048]
Unmodified polyester
In the present invention, not only the polyester (i) modified with the urea bond but also the polyester (ii) not modified with the (i) can be contained as a binder resin component of the toner. By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to the single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. In the case of containing (ii), the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0049]
The peak molecular weight of (ii) is preferably 1000 to 10,000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0050]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder resin of the toner is preferably 40 to 70 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners.
The storage elastic modulus of the binder resin is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz.2The temperature (TG ′) at which is reached is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the binder resin of the toner, the temperature (Tη) at 1000 P (100 Pa · s) at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0051]
(Coloring agent)
As the colorant used in the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow oxidation Iron, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sae Red, parac Luort Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyra Ron Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lakes, phthalocyanine greens, anthraquinone greens, titanium oxides, zinc whites, litbons and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15 wt%, preferably 3 to 10 wt%, based on the toner.
[0052]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and polymers of substitution products thereof. Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Polymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α -Chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-a Lilonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Examples thereof include resins, rosins, modified rosins, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes, and the like, which can be used alone or in combination.
[0053]
The master batch is obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and the organic solvent component. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0054]
(Release agent)
In addition to binder resin and colorant, resinpowderThe body contains wax as a release agent. Known waxes can be used, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); And dialkyl ketones (distearyl ketone, etc.) and the like. Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
[0055]
The melting point of the wax as a release agent is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps (0.005 to 1 Pa · s), more preferably 10 to 100 cps (0.01 to 0.1 Pa · s), as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. s). Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 40 wt% or less, and preferably 3 to 30 wt%.
[0056]
(Charge control agent immobilization treatment)
Examples of a method for producing a resin powder composed of at least a binder resin, a colorant, and a release agent include, for example, a pulverization method in which a binder resin, a colorant, and a release agent are melt-kneaded and then pulverized and classified. There is a polymerization method in which a resin, a colorant and a release agent are dispersed as oil droplets in a solvent to cause a polymerization reaction.
[0057]
In order to use the resin powder prepared by these methods as an electrophotographic toner, it is uniformly stirred and mixed together with inorganic fine particles as a charge control agent and a fluidity auxiliary agent for improving the triboelectric charging ability, thereby improving the charging stability. In order to obtain it, it is necessary to fix it securely. As a device, a spherical mixer provided with an impeller is suitable. When a charge control agent is driven in as a surface treatment agent, the agglomeration degree after stirring and mixing of the resin powder, the charge control agent and the inorganic fine particles is 20 to 70%, preferably 25 to 60%, more preferably 30 to 50%. High chargeability if present.
[0058]
(Melting and kneading method)
Toner components such as a binder resin, a colorant, and a release agent are mechanically mixed. This mixing step may be performed under normal conditions using a normal mixer with rotating wings, and is not particularly limited. When the above mixing process is completed, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. It is important that this melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt-kneading temperature should be performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is too low than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed. When the above melt-kneading process is completed, the kneaded product is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream or pulverizing with a narrow gap between a rotor and a stator that rotate mechanically is preferably used. After this pulverization step is completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like, thereby producing a predetermined particle size, for example, a volume average particle size of 3.0 to 7.0 μm.
[0059]
(Toner production method in aqueous medium)
As a preferred binder resin for forming the resin powder, urea-modified polyester can be used as described above.
The toner particles (resin powder) may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or a urea-modified polyester (i ) May be used. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, and an unmodified polyester resin, are used when forming a dispersion in an aqueous medium. It is preferable to mix the toner raw materials in advance, and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant and a release agent are not necessarily mixed when forming particles in an aqueous medium, and are added after the particles are formed. Also good. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0060]
In this case, the necessary aqueous medium may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
[0061]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear type, a high-speed shear type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0062]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. The use of a dispersant is preferable in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0063]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0064]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl- N, N Amphoteric surfactants such as dimethyl ammonium betaine and the like.
[0065]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and its metal Salts, perfluoroalkyl carboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxyethyl ) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate Etc.
[0066]
Trade names of anionic surfactants include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) ), Unidyne DS-101, DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Megafac F-l10, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.) , EXTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), Futgent F-100, F150 (manufactured by Neos), etc. It is done.
[0067]
Examples of the cationic surfactant include aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, and benzaza. Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Footgent F-300 (manufactured by Neos).
[0068]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water. Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N- Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as acetic acid Vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkyl Such as amine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like can be used.
[0069]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by an operation such as degradation with an enzyme. When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0070]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0071]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0072]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short time treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.
[0073]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet. The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0074]
The obtained powder after drying and at least a binder resin, a colorant and a release agent are mixed with different kinds of particles such as a charge control agent and inorganic particles, using the above-mentioned flow stirring mixer, and mixed powder. By applying a mechanical impact force to the body, it can be immobilized and fused on the surface, and detachment of the different particles from the surface of the resulting composite particles can be prevented.
[0075]
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
The image forming apparatus of the present invention includes a photoconductor, a charging unit, an elephant exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a fixing unit, a cleaning unit, and the like, and the photoconductor is rotationally driven at a predetermined peripheral speed. As the toner, the electrophotographic toner of the present invention is used. In the rotation process, the photosensitive member is charged uniformly with positive or negative predetermined potential on its peripheral surface by the charging unit, and then receives image exposure light from an image exposing unit such as slit exposure or laser beam running exposure. An electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the body, and the formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit, and the developed toner image is transferred between the photosensitive member and the transfer unit from the paper feeding unit. Then, the image is sequentially transferred to the transfer material fed in synchronization with the rotation of the photosensitive member by the transfer means. The transfer material that has received the image transfer is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into the image fixing means, and fixed on the image, and printed out as a copy (copy). The surface of the photoreceptor after the image transfer is cleaned by removing the transfer residual toner by the cleaning means, and after further static elimination, it is repeatedly used for image formation.
[0076]
As the fixing device used in the image forming apparatus of the present invention, as shown in FIG. 4, a so-called surf fixing device that rotates and fixes a fixing film is preferable because the rise time can be shortened efficiently. In detail, the fixing film is an endless belt-like heat-resistant film, and is fixed and supported by a driving roller, a driven roller, and a heater support provided below the rollers, which are support rotating members of the film. The heating body is arranged in a suspended manner.
The driven roller also serves as a tension roller for the fixing film, and the fixing film is rotationally driven in the clockwise direction by the rotational driving of the driving roller in the clockwise direction in the drawing. This rotational driving speed is adjusted to a speed at which the transfer material and the fixing film are equal in the fixing nip region L where the pressure roller and the fixing film are in contact with each other.
[0077]
Here, the pressure roller is a roller having a rubber elastic layer having good releasability, such as silicon rubber, and a contact pressure of 4 to 10 kg of total pressure against the fixing nip region L while rotating counterclockwise. With pressure contact.
The fixing film preferably has excellent heat resistance, releasability and durability, and a thin film having a total thickness of 100 μm or less, preferably 40 μm or less is used. For example, at least an image of a single layer film of a heat-resistant resin such as polyimide, polyetherimide, PES (polyether sulfide), PFA (tetrafluoroethylene bar fluoroalkyl vinyl ether copolymer resin), or a composite layer film, for example, a 20 μm thick film The contact surface is coated with a release coating layer of PTFE (tetrafluoroethylene resin), PFA or other fluororesin added with a conductive material to a thickness of 10 μm, or an elastic layer such as fluororubber or silicon rubber. It is a thing.
[0078]
In FIG. 4, the heating body of the present embodiment is composed of a planar substrate and a fixing heater, and the planar substrate is made of a material having high thermal conductivity and high electrical resistivity, such as alumina, and is in contact with the fixing film. Has a fixing heater formed of a resistance heating element in the longitudinal direction. Such a fixing heater is, for example, Ag / Pd, Ta2An electric resistance material such as N is applied in a linear or belt shape by screen printing or the like. In addition, electrodes (not shown) are formed at both ends of the fixing heater, and the resistance heating element generates heat when energized between the electrodes. Furthermore, a fixing temperature sensor constituted by a thermistor is provided on the surface of the substrate opposite to the surface provided with the fixing heater.
The temperature information of the substrate detected by the fixing temperature sensor is sent to a control unit (not shown), and the amount of electric power supplied to the fixing heater is controlled by the control unit, and the heating body is controlled to a predetermined temperature.
[0079]
In the image forming apparatus of the present invention, it is preferable to apply an alternating electric field when developing the latent image on the photoreceptor with the toner of the present invention. When developing the latent image on the image carrier by the developing device, a vibration bias voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied, so that a high-definition image without roughness can be obtained.
In the developing device shown in FIG. 5, during development, a vibration bias voltage obtained by superimposing an alternating voltage on a direct current voltage is applied to the developing sleeve as a developing bias by a power source. The background portion potential and the image portion potential are located between the maximum value and the minimum value of the vibration bias potential. As a result, an alternating electric field whose direction changes alternately is formed in the developing portion. In this alternating electric field, the developer toner and carrier vibrate vigorously, and the toner flies off the electrostatic binding force on the developing sleeve and carrier and flies to the photosensitive drum, and adheres corresponding to the latent image on the photosensitive drum. To do.
[0080]
The difference (maximum peak voltage) between the maximum value and the minimum value of the vibration bias voltage is preferably 0.5 to 5 kV, and the frequency is preferably 1 to 10 kHz. As the waveform of the vibration bias voltage, a rectangular wave, a sine wave, a triangular wave, or the like can be used. As described above, the DC voltage component of the vibration bias is a value between the background part potential and the image part potential, but the value closer to the background part potential than the image part potential is more likely to cover the background part potential region. This is preferable for preventing toner adhesion.
[0081]
When the vibration bias voltage waveform is a rectangular wave, the duty ratio is preferably 50% or less. Here, the duty ratio is a ratio of time during which the toner is directed to the photosensitive member during one period of the vibration bias. By doing so, the difference between the peak value at which the toner is directed to the photoconductor and the time average value of the bias can be increased, so that the movement of the toner is further activated and the potential of the latent image surface is increased. It can adhere to the distribution and improve the roughness and resolution. In addition, since the difference between the peak value of the carrier having a charge opposite to that of the toner and the time average value of the bias toward the photoconductor can be reduced, the movement of the carrier is calmed down, and the background portion of the latent image is reduced. The probability of carriers adhering to the substrate can be greatly reduced.
[0082]
The present invention also provides a process cartridge that integrally supports at least one means selected from a developing means for holding the toner of the present invention, a photoreceptor, a charging means, and a cleaning means, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. provide.
FIG. 6 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having a process cartridge of the present invention. In the present invention, a plurality of constituent elements such as the developing means, the photosensitive member, the charging means, and the cleaning means are integrally combined as a process cartridge, and the process cartridge is connected to a copying machine, The image forming apparatus main body such as a printer is configured to be detachable.
[0083]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Below, a part shows a weight part.
[0084]
Resin powder production example 1
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 1] measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba Seisakusho) was 0.10 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 57 ° C.
[0085]
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0086]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 45 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel, and leave for 2 hours at 180 ° C. under normal pressure. The reaction yielded [low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, Tg of 47 ° C., and an acid value of 25.
[0087]
(Prepolymer synthesis)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride and 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
[0088]
(Synthesis of ketimine)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0089]
(Synthesis of master batch)
40 parts of carbon black (Regal 400R: manufactured by Cabot), binder resin: 60 parts of polyester resin (Sanyo Kasei RS-801, acid value 10, Mw 20000, Tg 64 ° C.), and 30 parts of water are mixed in a Henschel mixer, and pigment aggregation is mixed. A mixture soaked with water in the aggregate was obtained. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
[0090]
(Production of oil phase)
378 parts of [Low molecular polyester 1], 110 parts of carnauba wax, and 947 parts of ethyl acetate were charged in a container equipped with a stirring bar and a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring, and held at 80 ° C. for 5 hours. Cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and wax were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0091]
(Emulsification ⇒ Solvent removal)
[Pigment / Wax Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.95 μm and a number average particle size of 5.45 μm (measured with Multisizer II).
[0092]
(Washing ⇒ drying)
[Dispersion Slurry 1] 100 parts were filtered under reduced pressure, and then washed as follows.
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): Add 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide to the filter cake of (1), apply ultrasonic vibration, mix with TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filter under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, sieved with a mesh opening of 75 μm, volume average particle diameter Dv 6.03 μm, number average particle diameter Dn 5.52 μm, Dv / Dn 1.09 (multiple [Toner 1] was obtained. This [Toner 1] corresponds to the resin powder referred to in the present invention.
[0093]
Example 1
[Toner 1] 100 parts, 0.2 parts of inorganic fine particles (HDK-3004, manufactured by Wacker, primary particle size: 7 nm) as a flow aid, and a charge control agent (salicylic acid metal complex X-11: Orient Chemical Industry) 0.5 parts of a primary particle size of 150 nm manufactured by the company is charged into a Q-type mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.) with a container capacity of 20 liters 0.3 times the container capacity, and the peripheral speed of the impeller is set to 70 m / s. The toner was obtained by setting and mixing for 15 minutes.
[0094]
Example 2
Of the charge control agent, E-84 (primary particle size: 500 nm), which is a salicylic acid metal complex, is pulverized as A (primary particle size: 150 nm).
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge control agent in Example 1 was changed to A.
[0095]
Comparative Example 1
A toner was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the charge control agent in Example 1 was changed to another (salicylic acid metal complex E-84: manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd., primary particle size: 500 nm).
[0096]
Comparative Example 2
A toner was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the fluidity aid of Example 1 was not added.
[0097]
Example 3
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge control agent of Example 1 (salicylic acid metal complex X-11: manufactured by Orient Kogyo Co., Ltd., primary particle size: 150 nm) was changed to 0.2 part.
[0098]
Example 4
A toner was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the charge control agent of Example 1 (salicylic acid metal complex X-11: manufactured by Orient Kogyo Co., Ltd., primary particle size: 150 nm) was changed to 1.2 parts.
[0099]
Example 5
A toner was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that 1.2 parts of the fluidity auxiliary in Example 1 was used (TA-3000: manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., primary particle size: 200 nm). .
[0100]
Resin powder production example 2
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 70 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 2].
[Pigment / Wax Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous Phase 2] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 16,000 rpm for 30 minutes to obtain [Emulsion Slurry 2].
[0101]
[Emulsion slurry 2] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 2]. [Dispersion Slurry 2] had a volume average particle size of 7.26 μm and a number average particle size of 5.68 μm (measured with Multisizer II). Subsequent washing and drying were performed in the same manner as in Resin Powder Production Example 1. [Toner 2] having a number average diameter of 5.82 μm and a volume average diameter of 7.35 μm (Dv / Dn = 1.26) was obtained. This [Toner 2] corresponds to the resin powder referred to in the present invention.
[0102]
Example 6
[Toner 2] 100 parts, flow aid (HDK-3004: manufactured by Wacker, primary particle size: 7 nm) and charge control agent (salicylic acid metal complex X-11: manufactured by Orient Kogyo Co., Ltd., primary particles Example: 0.3 part (diameter: 150 nm) was charged 0.3 times the container capacity into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) having a container capacity of 20 liters, and the peripheral speed of the impeller was set to 70 m / s. The toner was obtained by mixing for 15 minutes as in 1.
[0103]
Resin powder production example 3
1200 parts of water
540 parts of carbon black (Printex35 manufactured by Dexa)
(DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5)
Stir well with a flasher. To this, 1200 parts of [Low molecular weight polyester 1] is added, kneaded at 150 ° C. for 30 minutes, 1000 parts of xylene are added, kneaded for 1 hour, water and xylene are removed, rolled and cooled, pulverized with a pulverizer, Obtained.
[0104]
[Low molecular polyester 1] 100 parts
5 parts of the above master batch
Carnauba wax 5 parts
The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. After that, a collision plate type pulverizer (I-2 type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and a wind classifier (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed. [Toner 3] of 65 μm and a volume average diameter of 6.25 μm (Dv / Dn = 1.11) was obtained. This [Toner 3] corresponds to the resin powder referred to in the present invention.
[0105]
Example 7
[Toner 3] 100 parts, flow aid (HDK-3004, manufactured by Wacker, primary particle size: 7 nm) and charge control agent (salicylic acid metal complex X-11, manufactured by Orient Chemical Industries, primary 0.5 parts of particle size: 150 nm) was charged 0.3 times the container capacity into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) with a container capacity of 20 liters, and the peripheral speed of the impeller was set to 70 m / s. The mixing process for 15 minutes was performed as in Example 1.
[0106]
For the toners of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above, the following charge control agent was evaluated for the degree of placement.
To 100 parts of each toner, 0.7 part of hydrophobic silica was added and mixed with a Henschel mixer. A developer comprising 4 wt% of each toner and 96 wt% of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 50 μm was prepared. About these developers, images were evaluated by continuous printing using imgio Neo 450 manufactured by Ricoh Co., which can print 45 sheets of A4 size paper per minute, and the evaluation results are shown in Table 1 below. It was.
[0107]
(Evaluation items a to g)
(A) Particle size
The particle diameter of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.
[0108]
(B) Charge amount
6 g of developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to determine the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
[0109]
(C) Fixing property
Using Ricoh's imgio Neo 450, a solid image and a thick paper transfer paper (type 6200 made by Ricoh and copy printing paper <135> made by NBS Ricoh) with a solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm2The toner was developed so that the toner was developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
[0110]
(D) Image density
After outputting the solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color.
[0111]
(E) Dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the developed photoreceptor was tape transferred, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrocytometer (X-Rite).
[0112]
(F) Spent rate (bleed index from toner)
The toner is removed from the developer after the 100,000-sheet copying test by blow-off, and the weight of the remaining carrier is defined as measurement W1. Next, this carrier is put in toluene to dissolve the melt, and after washing and drying, the weight is measured to obtain W2. The spent ratio was determined and evaluated from the following formula.
Spent ratio = [(W1-W2) / W1] × 100
A: 0 to 0.01 wt%
○: 0.01 wt% to 0.02 wt%
Δ: 0.02 wt% to 0.05 wt%
×: 0.05 wt% <
[0113]
(G) Filming (surface immobilization index)
The presence or absence of toner filming on the developing roller or the photoreceptor was observed. ○ indicates no filming, Δ indicates filming on streaks, and × indicates filming as a whole.
[0114]
[Table 1]
In Comparative Example 2, since the toner was fused (fixed) in the apparatus during the mixing process, evaluation with an actual machine has not been performed.
[0115]
【The invention's effect】
In a toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent, and a toner containing inorganic fine particles as a flow control agent and a charge control agent, the charge control agent is reduced in particle size, A surface-treated toner that can be stirred and mixed at a relatively low temperature with a small addition amount and can evenly adhere a charge control agent to a resin having a low glass transition temperature containing a release agent. In particular, the charge control agent can be fixed to a low-temperature fixing toner in a uniform state at a relatively low temperature. When the obtained toner is used in a copying machine, the toner has a stable charging property, such as a photoreceptor or a developing roller As a result, filming contamination with respect to the film was prevented, and excellent effects were obtained in long-term copyability and the like without causing spent on the carrier.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a fluidized stirring mixer used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of blades of a fluidized stirring mixer used in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a conventional stirring mixer.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an example of a fixing device used in the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus that applies an alternating electric field when developing a latent image on the photoconductor of the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus having an example of a process cartridge according to the present invention.
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