JP4049696B2 - ジアルキルビスフェノール類の製法 - Google Patents
ジアルキルビスフェノール類の製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルキルビスフェノール類の製法に関し、更に詳しくは、下記式（２）
【０００２】
【化３】
【０００３】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基を示す。）
で表されるｐ−アルキルフェノールを有機溶媒中、銅塩−アミン化合物錯体の存在下、酸化的カップリング反応させることを特徴とする下記式（１）
【０００４】
【化４】
【０００５】
（式中、Ｒは上記と同義である。）
で表されるジアルキルビスフェノール類の製法に関する。
【０００６】
【従来の技術】
ジアルキルビスフェノール類は抗菌性や酸化防止効果がある化合物として有用であり、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニルは、厚朴より単離したマグノロールを還元して合成されている（非特許文献１）。また、酸化的カップリングによる製法もいくつか報告されているが、オルト位に置換基をもたない基質での反応は一般的にカップリングの収率、位置選択性ともに低い。選択性の高い製法の一つとして、例えば、アルキルフェノールをクロロホルム溶媒中、塩化アルミニウム及び塩化第二鉄の存在下に反応して製造する方法（非特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術に示されているジアルキルビスフェノール類の製法は、原料として生薬から煩雑な方法で抽出単離した高価な原料を使用したり、取り扱いに注意を要する腐蝕性の強い試薬や、環境汚染が心配される毒性のある溶剤を使用し、しかも収率が低いなどの欠点を有していた。
【０００８】
これらの問題を解決しうる製法として、銅塩−アミン化合物錯体の存在下に、酸化的カップリング反応して製造する方法（非特許文献３）が提案されているが、この製法で使用されている基質は２−ナフトールのみであり、ｐ−アルキルフェノールについては記載されていない。
【０００９】
【非特許文献１】
生薬雑誌，３９（１），７６−７９，１９８５年
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（４３），９４８３−９４９４，１９９２年
【非特許文献３】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４１，３３１３，１９８５年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は安価な原料を使用して、好収率で、且つ簡便な方法でジアルキルビスフェノール類を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するため、新規合成法について鋭意検討を行った結果、上記式（２）で表されるｐ−アルキルフェノールが有機溶媒中、銅塩−アミン化合物と錯体を形成し、選択的に酸化的カップリング反応が進行して、好収率で上記式（１）で表されるジアルキルビスフェノール類が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
【化５】
【００１３】
従って、本発明は上記式（２）、（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基を示す。）で表されるｐ−アルキルフェノールを有機溶媒中、銅塩−アミン化合物錯体の存在下、酸化的カップリング反応させることを特徴とする上記式（１）、（式中、Ｒは上記と同義である。）で表されるジアルキルビスフェノール類の製法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の上記式（１）のジアルキルビスフェノール類は、式（２）のｐ−アルキルフェノールを有機溶媒中、銅塩−アミン化合物錯体の存在下、酸化的カップリング反応させることにより容易に且つ好収率で製造することができる。
【００１５】
該反応に使用する上記式（２）で示されるｐ−アルキルフェノール類は市場で容易に入手することができるが、例えば、対応するアシルフェノールをパラジウム触媒の存在下、水素と反応させることにより容易に合成することもできる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５６（１），１５８−１５９，１９３４年）。この反応を反応式で示すと以下のようになる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
ｐ−アルキルフェノール類の具体例としては、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−イソペンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−２−エチルヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明で使用する銅塩やアミン化合物も市場で容易に入手できる。銅塩の具体例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅などを挙げることができる。これらの銅塩は無水物でも水和物でも使用可能であるが、水和物の方が取り扱い易く好ましい。アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数２〜７の直鎖又は分岐アルキルアミン類、環式アルキルアミン類および、芳香族アミン類が好ましく、その具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ピリジン等を挙げることができる。本発明では反応に有機溶媒を使用するが、有機溶媒の種類としては特に限定されないが、形成される銅塩−アミン化合物錯体が溶解若しくは分散しやすいものが好ましい。形成される銅塩−アミン化合物錯体が溶解若しくは分散しやすい有機溶媒としてはアルコール類が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールを好ましく例示することができる。
【００１９】
これら原料の使用量は適宜に選択でき、原料の式（２）の化合物に対して、銅塩は、０．８〜２．０モル倍量程度、より好ましくは０．９〜１．５モル倍量程度、アミン化合物は、１．６〜３．０モル倍量程度、より好ましくは１．８〜２．５モル倍量程度、有機溶媒は、例えば、３〜２０重量倍程度、より好ましくは４〜１０重量倍程度を例示することができる。
【００２０】
反応は通常、有機溶媒に銅塩、アミン化合物を加え、１０℃〜５０℃の温度で１０〜６０分攪拌して銅塩−アミン化合物錯体を形成させた後、１０℃〜８０℃の温度でｐ−アルキルフェノールを加えて、３時間〜２４時間攪拌しながら行うことができる。なお、反応は酸素の存在により促進されるので、反応混合液中に空気を導入しながら反応するのが好ましい。
【００２１】
反応終了後は常法により処理して目的物を得ることが出来る。例えば、反応混合物は室温以下に冷却した後、濾過して不溶部を集め、この不溶部をエチルエーテル若しくは酢酸エチル等の抽出溶剤に溶解した後に十分水洗し、抽出溶剤を回収して目的物のジアルキルビスフェノール類を収率よく得ることが出来る。必要により、ヘキサン、シクロヘキサン若しくはトルエンの如き炭化水素系溶剤中で再結晶すると非常に高純度の目的物を得ることができる。
【００２２】
本発明の製造方法によって得られる上記式（１）のジアルキルビスフェノール類の具体例としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソプロピルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジペンチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソペンチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジヘキシルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジアリルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソプロペニルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−（２−エチルヘキシル）ビフェニルなどを例示することができる。
【００２３】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
【実施例】
実施例１
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化第二銅二水和物１０２ｇ、メタノール６００ｇを入れ、シクロヘキシルアミン１４２ｇを加えて２０〜３０℃で４０分攪拌した。この混合溶液にｐ−プロピルフェノール８２ｇを２００ｇのメタノールに溶解した溶液を加え、フラスコの混合溶液中に空気をバブリング（５００ｍＬ／ｍｉｎ）し、２０〜３０℃で４時間激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濾過して不溶物を取り出し、これを酢酸エチル３６０ｇで３回リンスした。洗浄した不溶物を３Ｌのフラスコに入れ、２Ｍ−塩酸６２５ｇ、酢酸エチル９０２ｇを加えて室温で３０分攪拌後、有機層を分離した。有機層を１Ｍ−塩酸６２５ｇで洗浄した後、水４００ｇで２回洗浄した。有機層を常圧下加熱して酢酸エチルを回収した。これにトルエン３２８ｇを加えて加熱攪拌還流させて固形物を完全に溶解した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過して減圧下乾燥してＨＰＬＣ法による純度９８％の２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニル（収率８０％）を得た。
【００２５】
実施例２〜５
実施例１において、シクロヘキシルアミンおよび塩化第二銅に変えて他のアミンおよび銅塩を用いて同様に反応を行って２，２’−ヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニルを合成した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例６〜１２
実施例１において、ｐ−プロピルフェノールに変えて他のｐ−アルキルフェノールを用いて同様に反応、後処理を行い、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジアルキルビフェニル類を合成した。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、有用なジアルキルビスフェノール類を安価な原料を使用して、好収率で、更に簡便な方法で製造することができるため極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルキルビスフェノール類の製法に関し、更に詳しくは、下記式（２）
【０００２】
【化３】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基を示す。）
で表されるｐ−アルキルフェノールを有機溶媒中、銅塩−アミン化合物錯体の存在下、酸化的カップリング反応させることを特徴とする下記式（１）
【０００４】
【化４】
（式中、Ｒは上記と同義である。）
で表されるジアルキルビスフェノール類の製法に関する。
【０００６】
【従来の技術】
ジアルキルビスフェノール類は抗菌性や酸化防止効果がある化合物として有用であり、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニルは、厚朴より単離したマグノロールを還元して合成されている（非特許文献１）。また、酸化的カップリングによる製法もいくつか報告されているが、オルト位に置換基をもたない基質での反応は一般的にカップリングの収率、位置選択性ともに低い。選択性の高い製法の一つとして、例えば、アルキルフェノールをクロロホルム溶媒中、塩化アルミニウム及び塩化第二鉄の存在下に反応して製造する方法（非特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術に示されているジアルキルビスフェノール類の製法は、原料として生薬から煩雑な方法で抽出単離した高価な原料を使用したり、取り扱いに注意を要する腐蝕性の強い試薬や、環境汚染が心配される毒性のある溶剤を使用し、しかも収率が低いなどの欠点を有していた。
【０００８】
これらの問題を解決しうる製法として、銅塩−アミン化合物錯体の存在下に、酸化的カップリング反応して製造する方法（非特許文献３）が提案されているが、この製法で使用されている基質は２−ナフトールのみであり、ｐ−アルキルフェノールについては記載されていない。
【０００９】
【非特許文献１】
生薬雑誌，３９（１），７６−７９，１９８５年
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（４３），９４８３−９４９４，１９９２年
【非特許文献３】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４１，３３１３，１９８５年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は安価な原料を使用して、好収率で、且つ簡便な方法でジアルキルビスフェノール類を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するため、新規合成法について鋭意検討を行った結果、上記式（２）で表されるｐ−アルキルフェノールが有機溶媒中、銅塩−アミン化合物と錯体を形成し、選択的に酸化的カップリング反応が進行して、好収率で上記式（１）で表されるジアルキルビスフェノール類が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
【化５】
従って、本発明は上記式（２）、（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基を示す。）で表されるｐ−アルキルフェノールを有機溶媒中、銅塩−アミン化合物錯体の存在下、酸化的カップリング反応させることを特徴とする上記式（１）、（式中、Ｒは上記と同義である。）で表されるジアルキルビスフェノール類の製法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の上記式（１）のジアルキルビスフェノール類は、式（２）のｐ−アルキルフェノールを有機溶媒中、銅塩−アミン化合物錯体の存在下、酸化的カップリング反応させることにより容易に且つ好収率で製造することができる。
【００１５】
該反応に使用する上記式（２）で示されるｐ−アルキルフェノール類は市場で容易に入手することができるが、例えば、対応するアシルフェノールをパラジウム触媒の存在下、水素と反応させることにより容易に合成することもできる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５６（１），１５８−１５９，１９３４年）。この反応を反応式で示すと以下のようになる。
【００１６】
【化６】
ｐ−アルキルフェノール類の具体例としては、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−イソペンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−２−エチルヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明で使用する銅塩やアミン化合物も市場で容易に入手できる。銅塩の具体例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅などを挙げることができる。これらの銅塩は無水物でも水和物でも使用可能であるが、水和物の方が取り扱い易く好ましい。アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数２〜７の直鎖又は分岐アルキルアミン類、環式アルキルアミン類および、芳香族アミン類が好ましく、その具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ピリジン等を挙げることができる。本発明では反応に有機溶媒を使用するが、有機溶媒の種類としては特に限定されないが、形成される銅塩−アミン化合物錯体が溶解若しくは分散しやすいものが好ましい。形成される銅塩−アミン化合物錯体が溶解若しくは分散しやすい有機溶媒としてはアルコール類が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールを好ましく例示することができる。
【００１９】
これら原料の使用量は適宜に選択でき、原料の式（２）の化合物に対して、銅塩は、０．８〜２．０モル倍量程度、より好ましくは０．９〜１．５モル倍量程度、アミン化合物は、１．６〜３．０モル倍量程度、より好ましくは１．８〜２．５モル倍量程度、有機溶媒は、例えば、３〜２０重量倍程度、より好ましくは４〜１０重量倍程度を例示することができる。
【００２０】
反応は通常、有機溶媒に銅塩、アミン化合物を加え、１０℃〜５０℃の温度で１０〜６０分攪拌して銅塩−アミン化合物錯体を形成させた後、１０℃〜８０℃の温度でｐ−アルキルフェノールを加えて、３時間〜２４時間攪拌しながら行うことができる。なお、反応は酸素の存在により促進されるので、反応混合液中に空気を導入しながら反応するのが好ましい。
【００２１】
反応終了後は常法により処理して目的物を得ることが出来る。例えば、反応混合物は室温以下に冷却した後、濾過して不溶部を集め、この不溶部をエチルエーテル若しくは酢酸エチル等の抽出溶剤に溶解した後に十分水洗し、抽出溶剤を回収して目的物のジアルキルビスフェノール類を収率よく得ることが出来る。必要により、ヘキサン、シクロヘキサン若しくはトルエンの如き炭化水素系溶剤中で再結晶すると非常に高純度の目的物を得ることができる。
【００２２】
本発明の製造方法によって得られる上記式（１）のジアルキルビスフェノール類の具体例としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソプロピルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジペンチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソペンチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジヘキシルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジアリルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジイソプロペニルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−（２−エチルヘキシル）ビフェニルなどを例示することができる。
【００２３】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
【実施例】
実施例１
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化第二銅二水和物１０２ｇ、メタノール６００ｇを入れ、シクロヘキシルアミン１４２ｇを加えて２０〜３０℃で４０分攪拌した。この混合溶液にｐ−プロピルフェノール８２ｇを２００ｇのメタノールに溶解した溶液を加え、フラスコの混合溶液中に空気をバブリング（５００ｍＬ／ｍｉｎ）し、２０〜３０℃で４時間激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濾過して不溶物を取り出し、これを酢酸エチル３６０ｇで３回リンスした。洗浄した不溶物を３Ｌのフラスコに入れ、２Ｍ−塩酸６２５ｇ、酢酸エチル９０２ｇを加えて室温で３０分攪拌後、有機層を分離した。有機層を１Ｍ−塩酸６２５ｇで洗浄した後、水４００ｇで２回洗浄した。有機層を常圧下加熱して酢酸エチルを回収した。これにトルエン３２８ｇを加えて加熱攪拌還流させて固形物を完全に溶解した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過して減圧下乾燥してＨＰＬＣ法による純度９８％の２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニル（収率８０％）を得た。
【００２５】
実施例２〜５
実施例１において、シクロヘキシルアミンおよび塩化第二銅に変えて他のアミンおよび銅塩を用いて同様に反応を行って２，２’−ヒドロキシ−５，５’−ジプロピルビフェニルを合成した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
実施例６〜１２
実施例１において、ｐ−プロピルフェノールに変えて他のｐ−アルキルフェノールを用いて同様に反応、後処理を行い、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジアルキルビフェニル類を合成した。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、有用なジアルキルビスフェノール類を安価な原料を使用して、好収率で、更に簡便な方法で製造することができるため極めて有用である。
Claims (1)
- 下記式（２）
で表されるｐ−アルキルフェノールを、有機溶媒中、ｐ−アルキルフェノールに対して０．８〜２．０モル倍量の銅塩およびｐ−アルキルフェノールに対して１．６〜３．０モル倍量のアミン化合物からなる銅−アミン化合物錯体の存在下に、酸化的カップリング反応させることを特徴とする下記式（１）
で表されるジアルキルビスフェノール類の製法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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2003
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