JP4048810B2 - Polymer light emitter and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

【０００５】

【０００６】

【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知の３重項発光錯体を用いて発光層を形成するのには、通常真空蒸着法等の方法しか使用されず、塗布法により発光層を形成することが難しかった。
【０００８】
本発明の目的は、３重項発光錯体構造を分子内に有し、塗布法により発光層を形成しうる新規な発光体、その製造方法、その製造に用いる単量体となりうる新規な錯体および該発光体用いた発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子発光体であって、該発光体がその主鎖または側鎖に３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する高分子発光体は、３重項発光錯体構造を分子内に有し、該発光体を用いて塗布法により発光層を形成しうることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子発光体はポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子発光体であって、該発光体がその主鎖または側鎖に３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する高分子発光体である。
【００１１】
ここに３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造とは、３重項発光錯体から誘導された構造をいう。
【００１２】
本発明において、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造の母体である３重項発光錯体について説明する。
３重項発光錯体とは通常重金属錯体であり、例えば、該錯体から燐光発光を発生し得る錯体をいう。ただし、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。
【００１３】
３重項発光錯体としては、従来から低分子系のEL発光性材料として利用されてきたものであり、これらの材料は例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999),
11(10), 852 に開示されている。
【００１４】
３重項発光錯体の中心金属としては、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属である。
【００１５】
３重項発光錯体の中心金属としては、例えば、レニウム、イリジウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、白金、金、およびランタノイド類のユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウムなどが挙げられ、イリジウム、白金、金、ユーロピウムが好ましく、イリジウムが特に好ましい。
【００１６】
３重項発光錯体の配位子は、通常有機配位子であり、その炭素数は、通常４〜６０程度である。
【００１７】
３重項発光錯体の配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１８】
３重項発光錯体としては、例えば、以下のものがあげられる。

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。溶媒への溶解性を高めるためには、が好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４０】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４１】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４３】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４４】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４５】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００４６】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００４８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００４９】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的にはcis-フェニルアルケニル基、trans−フェニルアルケニル基、cis−トリルアルケニル基、transu−トリルアルケニル基、cis−１−ナフチルアルケニル基、trans―１−ナフチルアルケニル基、cis−２−ナフチルアルケニル基、trans−２−ナフチルアルケニル基などが例示される。
【００５０】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的にはフェニルアルキニル基、トリルアルキニル基、１−ナフチルアルキニル基、２−ナフチルアルキニル基などが例示される。
【００５１】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５２】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００５３】
Ｒの例のうち、高分子発光体の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または長鎖のあるアルキル鎖が含まれることが好ましくは、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が例示される。また、２つの置換基が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００５４】
さらに、Ｒ中の、アリール基や複素環基は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５５】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造の中では、下記式（６）の構造が望ましい。

【００５６】
式中、Ｍは、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本錯体において１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属を示す。
Ｍは例えば、レニウム、イリジウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、白金、金、およびランタノイド類のユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウムなどが挙げられ、イリジウム、白金、金、ユーロピウムが好ましく、イリジウムが特に好ましい。
【００５７】
Ｍは、少なくとも１つの炭素原子と結合することが望ましい。
【００５８】
Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の1つ以上でＭと結合する配位子であり、かつ、任意の位置でポリマーと結合する。
【００５９】
Ａｒとしてはたとえば、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子で、具体的には、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンなどが例示され、これらに置換基を有していてもよい。
【００６０】
Ａｒの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、1価の複素環基が挙げられ、その具体例としては上記Ｒ₁₈およびＲ₁₉において例示されるものと同様である。
【００６１】
中でもＡｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の何れか４つの原子でＭと結合する４座配位子であることが好ましい。たとえば、４つのピロール環が環状につながった配位子として、具体的には、７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンが挙げられる。
【００６２】
また、上記（６）式中、Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の何れか２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子であることが望ましく、 Ｍが少なくとも１つの炭素原子と結合するとさらに好ましく、Ａｒが下記式（７）で示される２座配位子である時、より好ましい。
【００６３】

（７）
式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアリール基を示す。Ｒ³〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも1つはポリマー鎖との結合基である。
【００６４】
Ｌは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子またはスルフィド配位子である。ｍは、１〜５の整数を示す。oは、０〜５の整数を示す。
【００６５】
上記一般式（６）のＬにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、複素環配位子としては、０価でも１価でもよく、０価のものとしては例えば、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなどが例示され、
１価のものとしては例えば、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾールなどが例示される。
【００６６】
カルボキシル基としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシ基、ナフテネート基または２−エチルヘキサノエート基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。アミド基としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジオクチルアミド基、ジデシルアミド基、ジドデシルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ジフェニルアミド基、Ｎ−メチルアニリドまたはアニリド基等が挙げられる。イミド基としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミド等が挙げられる。アルコキシ基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。アルキルメルカプト基としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基またはフェニルメルカプト基等が挙げられる。カルボニル配位子としては、一酸化炭素やアセトン、べンゾフェノンなどのケトン類、アセチルアセトン、アセナフトキノンなどのジケトン類、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート配位子などが例示される。アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等が挙げられる。アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等が挙げられる。アミン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミンまたはトリブチルアミン等が挙げられる。イミン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミンまたはメチルエチルケトンイミン等が挙げられる。ニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリル等が挙げられる。イソニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルイソニトリルまたはフェニルイソニトリル等が挙げられる。ホスフィン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリブチルホスフィン等が挙げられる。ホスフィンオキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。ホスファイト配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイトまたはトリエチルホスファイト等が挙げられる。エーテル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等が挙げられる。スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が挙げられる。スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。スルフィド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチルスルフィドまたはブチルスルフィド等が挙げられる。
【００６７】
本発明の高分子発光体は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をその主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよく、また、主鎖の末端に有していてもよい。
【００６８】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をその主鎖に有する高分子発光体とは、３重項励起状態から発光を示す錯体に配位した芳香環またはその縮環部が主鎖に含まれる場合、または主鎖に金属が含まれる場合を意味する。
【００６９】
また、本発明の高分子発光体の金属錯体構造に含まれる配位子のうち少なくとも１つが、高分子主鎖に含まれる繰返し単位と同一の構造を含む場合、金属含量を制御できる点で好ましい。
すなわち、配位子の構造を主鎖に有する場合、高分子化合物を製造した後に錯体化をおこなうことにより、本発明の高分子発光体を製造することができる。
具体的には、以下の構造が例示される。
【００７０】

【００７１】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をその側鎖に有する高分子発光体とは、３重項励起状態から発光を示す錯体に配位した芳香環またはその縮環部が主鎖と結合を介して連結する場合を意味する。ここでいう結合とは、単結合、2重結合などの直接結合；酸素原子、硫黄原子、セレン原子などの原子を介した結合；またはメチレン基、アルキレン基、アリーレン基などの２価の結合基を介した結合を示す。
中でも、共役のつながった側鎖に3重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有することが好ましい。
【００７２】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を側鎖に有している場合、該金属錯体構造の少なくとも１つの配位子に含まれる芳香族環と、高分子主鎖に含まれる芳香族環とが炭素−炭素単結合で連結されていることが望ましい。
【００７３】
中でも、高分子発光体が共役系高分子発光体であるものが好ましい。
ここに、共役系高分子発光体とはポリマーの主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子発光体即ち、主鎖が共役系高分子である高分子発光体を意味する。この非局在電子としては、２重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
【００７４】
本発明の１つの実施形態としては、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を２種類以上有する高分子発光体すなわち、その主鎖、側鎖または末端のいずれか2つ以上に3重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する高分子発光体である。それぞれの金属錯体構造は、互いに同じ金属を有していてもよいし、異なる金属を有していても良い。また、それぞれの金属錯体構造は、互いに異なる発光色を有していても良い。例えば、緑色に発光する金属錯体構造と、赤色に発光する金属錯体構造の両方が１つの高分子発光体に含まれている場合などが例示される。このとき、適度な量の金属錯体構造が含まれるように設計することにより、発光色を制御することができるので、好ましい。
【００７５】
本発明の高分子発光体としては、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【００７６】
ここに、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位としては、上述の３重項発光錯体の配位子から二つの水素が脱離した残りの、結合手を持つ基が例示される。
【００７７】
また、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位として、後記式（１）の繰り返し単位のAr₁の置換基またはR₁、R₂が３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基であるもの等も挙げられる。ここに３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基とは、上述の３重項発光錯体の配位子から一つの水素が脱離した残りの結合手が１本の基である。
上記式（１）の繰返し単位のＡｒ₁の置換基等が３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基である繰返し単位の具体例としては、例えば、下図のものが挙げられる。
【００７８】

【００７９】

式中、Ｒは上記と同じである。
【００８０】
なお、本発明の高分子発光体は、主鎖の末端が３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基を有していても良い。
【００８１】
本発明の高分子発光体としては、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことが望ましい。

（１）
〔式中、Ａｒ₁は、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｎは０または１である。〕
【００８２】
上記一般式(１)におけるＡｒ₁は、アリーレン基または２価の複素環基である。該Ａｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。該置換基の例は、上述のＲと同様である。
該Ａｒ₁は高分子発光体の３重項発光を阻害しないものが好ましい。
【００８３】
Ａｒ₁ としては、従来からＥＬ発光性材料として利用されてきたすべての材料に含まれるアリーレン基または２価の複素環基であればよく、３重項発光を阻害しないモノマーであれば好ましい。これらの材料は例えば、WO99/12989 WO00/55927 WO01/49769A1 WO01/49768A2 、WO98/06773 US5,777,070 WO99/54385 WO00/46321 US6,169,163B1に開示されている。
【００８４】
アリーレン基は、ベンゼン環、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環が２個直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれ、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。なおアリーレン基の炭素数には、置換基Ｒの炭素数は含まれない。
【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００９１】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００９２】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９３】
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。また、窒素原子を含む式８２〜８４のカルバゾールやトリフェニルアミンジイル基などの芳香族アミンモノマーを有していることが発光効率の点で望ましい。
【００９４】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
【００９５】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０９）、ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル基やベンゾオキサジアゾール-4,7-ジイル基などがが挙げられる。
【００９６】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１０〜１１８）が挙げられる。
【００９７】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１２〜１１８）が挙げられる。
【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】
ここで、Ｒは、上述と同様の基を示す。
【０１０８】
上記式(１)におけるｎは０または１である。
【０１０９】
上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【０１１０】
Ｒ₁、Ｒ₂が、水素原子、シアノ基以外である場合について述べると、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【０１１１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【０１１２】
1価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【０１１３】
本発明の高分子発光体が、上記式（１）で示される繰り返し単位以外繰り返し単位として、好ましくは、下記式（２）で示される繰り返し単位を含むことは、発光効率の点で望ましい。

（２）
【０１１４】
式中、Ａｒ₂およびＡｒ₃はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ₂とＡｒ₃は架橋しない。またＲ₁₁は、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、下記（３）で示される基、または下記（４）で示される基を示す。ｔは１〜４の整数である。
【０１１５】

（３）
式中、Ａｒ₄はアリーレン基または２価の複素環基である。Ｒ₁₂は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（４）で示される基を示す。Ｚ₁は、 −ＣＲ₁₃＝ＣＲ₁₄−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｕは０〜２の整数である。
【０１１６】

（４）
式中、Ａｒ₅およびＡｒ₆はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。また、Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。ｖは１〜４の整数である。
【０１１７】
上記式（２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下図のものが挙げられる。

式中、Ｒは上記と同じ。
【０１１８】
Ａｒ₂〜Ａｒ₆におけるアリーレン基、２価の複素環基としては、上記Ａｒ₁に例示されるものと同様である。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆におけるアルキル基、アリール基、１価の複素環基としては、上記Ｒ₁およびＲ₂に例示されるものと同様である。
【０１１９】
また、本発明の高分子発光体は、上記式（１）で示される繰り返し単位以外繰り返し単位として、下記式（５）で示される繰り返し単位を含むことは、発光効率の点で望ましい。
【０１２０】

（５）
式中、Ｒ₁₁は前記と同じ。Ｒ₁₈およびＲ₁₉は芳香環上の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基または、1価の複素環基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ａまたはｂが２以上の時、各Ｒ₁₈またはＲ₁₉は同一であっても、異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
Ｒ₁₈およびＲ₁₉における１価の複素環基としては、上記Ｒ₁およびＲ₂に例示されるものと同様である。
【０１２２】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、2,3,4−トリメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基などが、
アルケニル基としては2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、2−フェニルエチル基、2−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、アリールチオ基としてはチオフェニル基などが、アリールアルケニル基としてはトランスβスチリル基、3−フェニル−1−プロペニル基などが、環状アルケニル基としては、1−シクロヘキセニル基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などが、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ジフェニルオキシ基などが、アルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基としてはベンジルオキシカルボニル基などが、アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フリル基などが、それぞれ例示される。
【０１２３】
本発明の高分子発光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１２４】
なお、本発明の高分子発光体は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、(２)または(５)で示される繰り返し単位および３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）、(２)または(５)で示される繰り返し単位、３重項励起状態からの発光を示す錯体構造を有する繰り返し単位、他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【０１２５】

【０１２６】
本発明の高分子発光体は一般式（１）、（２）または（５）で示される繰り返し単位と，３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位との合計に対して、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位を０．０１モル％以上１０モル％以下含むことが好ましい。
【０１２７】
また、該高分子発光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。発光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【０１２８】
本発明の高分子発光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸である。その繰り返し構造の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【０１２９】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子発光体は、固体状態で発光を有するものが好適に用いられる。
【０１３０】
該高分子発光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１３１】
本発明の高分子発光体は、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体を原料として使用して重合することにより製造することができる。また、重合条件下で、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体が分解する可能性がある場合は、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体を原料として使用して重合して重合体を得、該重合体を、該３重項発光錯体の中心金属と反応させてもよい。
ここで使われる重合活性基としては、重合方法により異なるが、例えば、ホルミル基、ホスホニウム基、臭素、よう素、塩素などのハロゲン原子、ビニル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１３２】
本発明の高分子発光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法により製造し得る。
すなわち、〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、〔５〕ルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、〔７〕ハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、〔８〕スルホニウム塩基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、〔１１〕アルデヒド基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
上記〔１〕〜〔１１〕の重合について以下に式で示す。
【０１３３】
〔１〕

【０１３４】
〔２〕

【０１３５】
〔３〕

【０１３６】
〔４〕

【０１３７】
〔５〕

【０１３８】
〔６〕

【０１３９】
〔７〕

【０１４０】
〔８〕

【０１４１】
〔９〕

【０１４２】
〔１０〕

【０１４３】
〔１１〕

【０１４４】
また、本発明の高分子発光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有しない場合には、主鎖にビニレン基を有する場合には、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば〔１２〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、〔１３〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、〔１４〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、〔１５〕ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは〔１６〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
上記〔１２〕〜〔１６〕までの重合法について、以下に式で示す。
【０１４５】
〔１２〕

【０１４６】
〔１３〕

【０１４７】
〔１４〕

【０１４８】
〔１５〕

【０１４９】
〔１６〕

【０１５０】
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【０１５１】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１５２】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【０１５３】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１５４】
本発明の高分子発光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５５】
本発明の高分子発光体の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【０１５６】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、単量体を反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【０１５７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１５８】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【０１５９】
本発明の高分子発光体の製造方法は、Ｘ₁−Ａ−Ｘ₂で示される単量体（ここにＸ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ａ−は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位を示す。）とＸ₃−Ｄ−Ｘ₄（ここにＸ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。ＤはＡ以外の繰返し単位を示す。）とをＮi触媒の存在下反応させる製造方法である。
【０１６０】
また、本発明の高分子発光体の製造方法は、Ｙ₁−Ａ−Ｙ₂（ここにY₁、Y₂はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。）で示される単量体と、Ｚ₁−Ｄ−Ｚ₂で示される単量体（Z₁、Z₂はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。Ｄは前記と同じ。）とをＰｄ触媒の存在下反応させる製造方法である。
【０１６１】
さらに、本発明の高分子発光体の製造方法は、Ｙ₃−Ｄ−Ｙ₄（ここにY₃、Y₄はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基である。Ｄは前記と同じ。）で示される単量体と、Ｚ₃−Ａ−Ｚ₄で示される単量体（Z₁、Z₂はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す）とをＰｄ触媒の存在下反応させる高分子発光体の製造方法である。
【０１６２】
中でも、Ｘ₁−Ａ−Ｘ₂で示される単量体、Ｙ₁−Ａ−Ｙ₂で示される単量体またはＺ₃−Ａ−Ｚ₄で示される単量体が単量体全体に対して、０．０1モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【０１６３】
上記において、−Ａ−は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位であり、具体的には構造式で例示すると、前記で例示の３重項発光錯体のＲのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった２価の基等が挙げられる。
【０１６４】
上記において、−Ｄ−は、−Ａ−以外の繰返し単位であり、具体的には、上記式（１）や（２）で示される構造が挙げられる。
【０１６５】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Z₁、Z₂、Ｚ₃、Ｚ₄で示されるハロゲン原子としては、よう素、臭素、塩素、などが例示される。また、アリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基などが、アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、などが例示される。
【０１６６】
Y₁、Y₂、Ｙ₃、Ｙ₄で示されるホウ酸基、ホウ酸エステル基としては、ホウ酸基、ジメチルホウ酸エステル、エチレンホウ酸エステル、トリメチレンホウ酸エステルなどが例示される。
【０１６７】
Ｎi触媒の存在下反応させる例としては例えば上述のＮｉ（０）触媒により重合する方法が挙げられる。
ニッケル触媒としては、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケル錯体、などが例示される。
【０１６８】
Ｐｄ触媒の存在下反応させる例としては、例えば、上記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体などが例示される。
【０１６９】
本発明の高分子発光体の製造方法により、3重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をポリマーの主鎖あるいは側鎖に有する高分子発光体が容易に合成でき、工業的に非常に有利である。
【０１７０】
次に本発明の錯体について説明する。
本発明の錯体は、反応性官能基としての臭素原子、塩素原子、よう素原子、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等を有する配位子を持ち、イリジウム、白金、ユーロピウムまたは金を中心金属とする新規な錯体であり、本発明の高分子発光体の原料の単量体となりうる錯体である。該錯体は上記公知の錯体が反応性官能基を有さず、誘導体に変換したり、ポリマー合成のための単量体として用いることが困難であるという問題を解決したものである。
【０１７１】
本発明の錯体は、一般式（８）

（式中、Ｌ、Ｍ、Ａｒ、ｍ、ｏは、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、またはアルキルスルホニルオキシ基である。）で示される錯体である。
【０１７２】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、よう素、臭素、塩素、などが例示される。また、アリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基などが、アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、などが例示される。
【０１７３】
中でも、一般式（８）で表される錯体のＸを全て水素原子とした錯体の１重項状態と３重項状態のエネルギーを、Ｂ３ＬＹＰ法で計算したとき、１重項状態と３重項状態のエネルギーの差が６eV以下であることを特徴とする錯体が好ましくより好ましくは4eV以下、さらに好ましくは2eV以下である。
【０１７４】
中でも、一般式（９）

（式中、Ｍ’はイリジウム原子、白金原子または金原子を示す。Ar’は、同一または相異なり、窒素原子と炭素原子でＭ’と結合して５員環を形成する２座配位子であって、少なくとも1つの臭素原子を有する２座配位子である。Ｌ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子またはスルフィド配位子である。qは、１〜３の整数を示す。rは、０〜２の整数を示す。）で表される錯体が好ましい。
【０１７５】
一般式（９）で示される錯体の配位子Ar’の具体例としては、Ｍと結合する炭素原子に水素原子が付加した形（Ａｒ’Ｈ）で例示すると、
２-メタブロモフェニルピリジン、２-(メタブロモ-パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(５−ブロモ−４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(５−ブロモ−４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−メタブロモフェニルベンゾオキサゾール、２-(メタブロモ-パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−メタブロモフェニルベンゾチアゾール、２−-(メタブロモ-パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、２−(６−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン、2-ブロモ-７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリン、6-ブロモ-1,10-フェナントロリン、ベンゾイル-パラブロモベンゾイル-メタン、(4-ブロモテノイル)トリフルオロアセトン、などが例示され、２-メタブロモフェニルピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−メタブロモフェニルベンゾオキサゾール、２−メタブロモフェニルベンゾチアゾールなどが好ましい。
【０１７６】
一般式（９）で示される錯体の配位子Ar’はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【０１７７】
Ａｒ’の置換基の具体例としては以下のとおりである。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、2,3,4−トリメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基などが、
アルケニル基としては2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、2−フェニルエチル基、2−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、アリールチオ基としてはチオフェニル基などが、アリールアルケニル基としてはトランスβスチリル基、3−フェニル−1−プロペニル基などが、環状アルケニル基としては、1−シクロヘキセニル基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などが、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ジフェニルオキシ基などが、アルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基としてはベンジルオキシカルボニル基などが、アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フリル基などが、それぞれ例示される。
【０１７８】
また、上記のハロゲン原子以外の置換基は、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基；メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの低級アルキル基；n−プロピルチオ基、t−ブチルチオ基などの低級アルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基、ニトロ基、水酸基などで置換されていてもよい。
【０１７９】
また、上記式（９）のＬ’において、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子またはスルフィド配位子で示される配位子としては、上記式（６）中のＬに例示のものと同様である。
【０１８０】
本発明の錯体（９）の具体例としては、例えば、中心金属Ｍ’がイリジウム原子のものとしては、トリス(２-メタブロモフェニルピリジン)イリジウム(III)、ビス(２-メタブロモフェニルピリジン)(フェニルピリジン)イリジウム(III)、 (２-メタブロモフェニルピリジン)ジ(フェニルピリジン)イリジウム(III)、ビス(７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン) アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス{２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾオキサゾール)アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾチアゾール)アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス{２−(５−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートイリジウム(III)等が挙げられる。
【０１８１】
また、中心金属Ｍ’が白金原子のものとしては、ビス(２-メタブロモフェニルピリジン)プラチナ(II)、(２-メタブロモフェニルピリジン)(フェニルピリジン)プラチナ(II)、(７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン) アセチルアセトナートプラチナ(II) 、{２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートプラチナ(II)、(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾオキサゾール)アセチルアセトナートプラチナ(II)、(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾチアゾール)アセチルアセトナートプラチナ(II)、{２−(５−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートプラチナ(II) 等が挙げられる。
【０１８２】
また、中心金属Ｍ’が金原子のものとしては、トリス(２-メタブロモフェニルピリジン)金(III)、ビス(２-メタブロモフェニルピリジン)(フェニルピリジン)金(III)、 (２-メタブロモフェニルピリジン)ジ(フェニルピリジン)金(III)、ビス(７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン) アセチルアセトナート金(III)、ビス{２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナート金(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾオキサゾール)アセチルアセトナート金(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾチアゾール)アセチルアセトナート金(III)、ビス{２−(５−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナート金(III)等が挙げられる。
【０１８３】
また、中心金属Ｍ’がユーロピウム原子のものとしては、(6-ブロモ-1,10-フェナントロリン)トリス(ジベンゾイルメタン)ユーロピウム(III)、(6-ブロモ-1,10-フェナントロリン) トリス［(4-ブロモテノイル)トリフルオロアセトン］ユーロピウム(III)、などが挙げられる。
【０１８４】
中でもＡｒ'が一般式（１０）で示される２座配位子であり、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸ の1つ以上が臭素原子であるものがより好ましく、Ｒ²³が臭素原子で、他が水素原子であるものが特に好ましい。

（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアリール基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁸のうち少なくとも1つは臭素原子である。）
Ｒ²¹〜Ｒ²⁸の具体例は、前述の一般式（９）で示される錯体の配位子Ar’の置換基の具体例と同じである。
【０１８５】
次に本発明の錯体の製造方法について一般式（８）の錯体の製造方法を例にとり説明する。
一般式（８）の錯体は
一般式（１１）

（式中Ｌ'は、式（９）のＬ'と同じ意味である。sは、０〜３の整数を示す。）で示される錯体と、
Ａｒ’Ｈ （１２）
（式中、Ａｒ’は式（９）のＡｒ’と同じ意味であり、Ａｒ’Ｈは Ａｒ’のＭ'と結合する炭素原子に水素原子が付加していることを意味する。）
で示される化合物
とを反応させることにより製造できる。
【０１８６】
Ｌ’としては、カルボキシル基、ジケトナート配位子、アミド基、イミド基、カルボニル配位子、アレーン配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルフィド配位子など、比較的弱く中心金属に結合しているため、交換反応がスムーズに進行する配位子が好ましい
【０１８７】
上記Ａｒ’Ｈは市販の試薬を用いてもよいし、また、公知の方法により製造することもできる。
【０１８８】
本発明の製造方法において、錯体（１１）と配位子（１２）の量比は、調製する目的の錯体によって異なるが、モル比で、およそ錯体／配位子＝１／0.5〜１／10での範囲である。
【０１８９】
また、反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ターシャリーブチルメチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、などのエステル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、などのハロゲン系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒、などが用いられる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、原料である錯体類と配位子類の合計重量に対して通常重量比で10〜500倍程度である。
【０１９０】
反応温度は、特に限定されないが、通常50〜350℃付近で反応させる。
反応時間は、特に限定されないが、通常30分間から30時間程度である。
【０１９１】
合成操作としては、フラスコ内に溶媒を投入しこれを攪拌しながら、不活性ガス、例えば、窒素ガスやアルゴンガス、でバブリングなどにより脱気した後、錯体（１１）と配位子（１２）を投入する。攪拌しながら不活性ガス雰囲気下で配位子交換される温度まで昇温し、保温攪拌する。反応の終点は、ＴＬＣモニターや高速液体クロマトグラフィーにより原料の減少が停止することや、どちらかの原料の消失をもって決定することができる。
【０１９２】
反応混合液からの目的物の取り出しと精製については、錯体によって異なり、通常の錯体精製の手法が使われる。
【０１９３】
例えば、錯体に対して貧溶媒である１規定の塩酸水溶液を投入し錯体を析出させ、これをろ過して取りこの固体をジクロロメタンやクロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。この溶液をろ過して不溶物を除去し再度濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン溶出)により精製し、目的物の分画溶液を集め、例えば、メタノール(貧溶媒)を適当量加え、濃縮し目的物錯体を析出させ、これをろ過して乾燥させ錯体を得る。尚、本発明の錯体（９）および（１０）の製造法は上記方法に限定されない。
【０１９４】
本発明の錯体を単量体として用いることにより、高分子発光体を製造することができる。
【０１９５】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤであり、該発光層が本発明の高分子発光体を含むことを特徴とする。
【０１９６】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
また、上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子ＬＥＤ；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下のバッファー層を設けたＬＥＤが挙げられる。
【０１９７】
具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１９８】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１９９】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２００】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０２０１】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２０２】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２０３】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２０４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０２０５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【０２０６】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２０７】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０２０８】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２０９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２１０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２１１】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２１２】
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の有機溶媒可溶性の高分子発光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２１３】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１４】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子発光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子発光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子発光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【０２１５】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【０２１６】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２１７】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０２１８】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２１９】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２２０】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０２２１】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２２２】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０２２３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２２４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２２５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２２６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２２７】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０２２９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２３０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２３１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０２３２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２３３】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２３４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０２３５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２３６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、該高分子ＬＥＤの各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２３７】
通常、陽極および陰極からなる電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０２３８】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２３９】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２４０】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０２４１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２４２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０２４３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２４４】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置または液晶表示装置のバックライトに用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２４５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２４６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４７】
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０２４８】
実施例１
＜２−（ブロモフェニル）ピリジンの製造＞
２−フェニルピリジン３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）と鉄粉４０ｍｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）を混合し攪拌した。０℃に冷却し攪拌しながら臭素４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下し、９０℃まで昇温して１０時間攪拌した。反応終了後この反応混合液を、クロロホルムに溶かし溶液にし、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮し、残滓をシリカゲルカラムクロマトにより精製し目的の２−（ブロモフェニル）ピリジンを得た。
収量は１．６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）で、収率は３５．４％であった。ＬＣ−ＭＳによりＭ⁺は２３４．０であった。
【０２４９】
＜トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造＞
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体５０ｍｇ（０．１０２１ｍｍｏｌ）と２−ブロモフェニルピリジン９５．６ｍｇ（０．４０８４ｍｍｏｌ）およびグリコール２０ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
目的物であるトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）１０．１２ｍｇ（０．０１１３ｍｍｏｌ）を得た。収率は１１．１％であった。ＦＤ−ＭＳによりＭ⁺は８９３であった。
【０２５０】
実施例２
＜ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造>
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体０．６４２ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と２−（ブロモフェニル）ピリジン０．４１ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）と２−（フェニル）ピリジン０．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびグリコール５０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）が主成分となる混合物０．１３ｇ（０．１７７ｍｍｏｌ相当）を得た。収率は、約１３．５％であった。ＦＤ−ＭＳより、主成分のＭ⁺は、７３３であった。この混合物とは、トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体４）、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体３）、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体２）、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体１）の混合物である。ＦＤ−ＭＳにより、それぞれの比率を求めると、以下の表１のとおりであった。
【０２５１】
【表１】

【０２５２】
実施例３
＜高分子発光体１の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ−オクチル−３，６−ジブロモカルバゾ−ル０．３２１ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子発光体１と呼ぶ。
【０２５３】
高分子発光体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．４×１０⁵であり、数平均分子量は、１．９×１０⁵であった。
【０２５４】
高分子発光体１は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ−オクチル−３，６−カルバゾ−ル、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。
【０２５５】
実施例４
＜高分子発光体２の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ブロモフェニル）ベンジジン０．４９６ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子発光体２と呼ぶ。
【０２５６】
高分子発光体２のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．６×１０⁵であり、数平均分子量は、１．８×１０⁴であった。
【０２５７】
高分子発光体２は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ、Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。
【０２５８】
実施例５
＜高分子発光体３の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．８０６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子発光体３と呼ぶ。
高分子発光体３のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．６×１０⁴であり、数平均分子量は、１．２×１０⁴であった。
【０２５９】
高分子発光体３は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンおよびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。
【０２６０】
実施例６
<高分子ＬＥＤ>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、Baytron)を用いてスピンコートにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で120℃で5分間乾燥した。次に、高分子発光体１の0.5wt%クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより約70nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下80℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを0.4nm、陰極として、カルシウムを25nm、次いでアルミニウムを40nm蒸着して、高分子LEDを作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Torrであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子発光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０２６１】
実施例６
<項間交差の計算実施例>
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体の最低３重項励起状態の構造を、B3LYP法により、LANL2MB基底関数を用いて求めた。その構造について、さらにB3LYP/LANL2MBレベルのTDDFT法により、最低一重項励起状態―最低３重項励起状態間のエネルギー差を求めたところ、 0.87eVであった。計算にはGaussian98プログラムを用いた。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明の高分子発光体は、３重項発光錯体構造を分子内に有し、工業的に簡便な、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの塗布法により発光層を形成しうる。また、本発明の高分子発光体は、３重発光錯体を含んでおり、高い発光効率を示しうる。したがって、本発明の高分子発光体は高分子ＬＥＤの発光材料などに好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によって、該高分子発光体を容易に製造することができる。また、本発明の高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer light emitter, a production method thereof, a complex that can be a monomer used for the production, and a polymer light-emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED) using the polymer light emitter.
[0002]
[Prior art]
As a light-emitting material used for a light-emitting layer of a light-emitting element, an element using a metal complex that emits light from a triplet excited state (hereinafter sometimes referred to as a triplet light-emitting complex) for the light-emitting layer has high emission efficiency. Are known.
[0003]
Examples of the triplet light-emitting complex include Ir (ppy) 3, (Appl. Phys. Lett., 75 , 4 (1999)), platinum as the central metal, PtOEP (Nature, 395, 151 (1998)), europium as the central metal Eu (TTA) 3phen (Jpn.J.Appl.Phys., 34, 1883 (1995) )) Etc. are known.
[0004]

[0005]

[0006]

[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to form a light emitting layer using the known triplet light emitting complex, usually only a method such as a vacuum deposition method is used, and it is difficult to form a light emitting layer by a coating method.
[0008]
An object of the present invention is to provide a novel luminescent material having a triplet luminescent complex structure in the molecule and capable of forming a luminescent layer by a coating method, a production method thereof, a novel complex that can be a monomer used in the production, and An object of the present invention is to provide a light emitting element using the light emitter.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 ^Three -10 ⁸ A polymer light emitter having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state in the main chain or side chain of the polymer light emitter. It has been found that a light emitting layer can be formed by a coating method using the light emitter, and the present invention has been achieved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer light emitter of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁸ A polymer light emitter having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state in its main chain or side chain.
[0011]
Here, the metal complex structure that emits light from a triplet excited state refers to a structure derived from a triplet light-emitting complex.
[0012]
In the present invention, a triplet light-emitting complex that is a base of a metal complex structure that emits light from a triplet excited state will be described.
The triplet light-emitting complex is usually a heavy metal complex, for example, a complex capable of generating phosphorescence from the complex. However, in addition to this phosphorescence emission, a complex in which fluorescence emission is observed is also included.
[0013]
The triplet light-emitting complex has been conventionally used as a low-molecular EL light-emitting material. These materials are, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999). ), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001) , 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 ( 2), 1361, Adv. Mater., (1999),
11 (10), 852.
[0014]
The central metal of the triplet light emitting complex is usually a metal having an atomic number of 50 or more, and the complex has a spin-orbit interaction, and an intersystem crossing between the singlet state and the triplet state can occur. It is.
[0015]
Examples of the central metal of the triplet light-emitting complex include rhenium, iridium, osmium, scandium, yttrium, platinum, gold, and lanthanoids such as europium, terbium, thulium, dysprosium, samarium, praseodymium, and gadolinium. Iridium, platinum, gold and europium are preferred, and iridium is particularly preferred.
[0016]
The ligand of the triplet light emitting complex is usually an organic ligand, and the carbon number thereof is usually about 4 to 60.
[0017]
Examples of the ligand of the triplet light-emitting complex include 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-pyridine and its derivatives, 2-phenyl-benzothiazole and its derivatives, 2-phenyl- Examples include benzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
[0018]
Examples of the triplet light-emitting complex include the following.

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]

[0030]

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]
Here, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, aryl A group selected from the group consisting of an alkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group and a cyano group is shown. In order to improve the solubility in a solvent, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0040]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0041]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0042]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0043]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., pentylsilyl group, hexylsilyl Group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl The group 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
[0044]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group , Decylamino group, 3,7-dimethyloctyla Roh group is preferred.
[0045]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0046]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0047]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0048]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0049]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, and specifically includes a cis-phenylalkenyl group, trans-phenylalkenyl group, cis-tolylalkenyl group, transu-tolylalkenyl group, cis-1-naphthylalkenyl group. Group, trans-1-naphthylalkenyl group, cis-2-naphthylalkenyl group, trans-2-naphthylalkenyl group and the like.
[0050]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include phenylalkynyl group, tolylalkynyl group, 1-naphthylalkynyl group, 2-naphthylalkynyl group and the like.
[0051]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0052]
The monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, a thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0053]
Among the examples of R, in order to increase the solubility of the polymer light emitter in the solvent, it is preferable that one or more alkyl chains having a cyclic or long chain are included, preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Examples include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, and a 3,7-dimethyloctyl group. Two substituents may be connected to form a ring. Furthermore, some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0054]
Furthermore, the aryl group and heterocyclic group in R may further have one or more substituents.
[0055]
Among metal complex structures that emit light from a triplet excited state, a structure of the following formula (6) is desirable.

[0056]
In the formula, M represents an atom having an atomic number of 50 or more and a metal capable of causing an intersystem crossing between a singlet state and a triplet state in the complex due to spin-orbit interaction.
Examples of M include rhenium, iridium, osmium, scandium, yttrium, platinum, gold, and lanthanoids such as europium, terbium, thulium, dysprosium, samarium, praseodymium, and gadolinium, and iridium, platinum, gold, and europium. Preferably, iridium is particularly preferred.
[0057]
M is preferably bonded to at least one carbon atom.
[0058]
Ar is a ligand that is bonded to M at one or more of a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom, and is bonded to the polymer at an arbitrary position.
[0059]
Ar is, for example, a ligand formed by bonding a heterocyclic ring such as a pyridine ring, a thiophene ring, a benzoxazole ring, or a benzene ring. Specifically, phenylpyridine, 2- (paraphenylphenyl) pyridine 7-bromobenzo [h] quinoline, 2- (4-thiophen-2-yl) pyridine, 2- (4-phenylthiophen-2-yl) pyridine, 2-phenylbenzoxazole, 2- (paraphenylphenyl) benzo Oxazole, 2-phenylbenzothiazole, 2- (paraphenylphenyl) benzothiazole, 2- (benzothiophen-2-yl) pyridine 7,8,12,13,17,18-hexakisethyl-21H, 23H-porphyrin Etc., and these may have a substituent.
[0060]
Ar substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups, arylthio groups, arylalkenyl groups, cyclic alkenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkyloxycarbonyl groups, aralkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyls. Group, aryl group, and monovalent heterocyclic group, and specific examples thereof include R ₁₈ And R ₁₉ It is the same as that illustrated in FIG.
[0061]
Among them, Ar is preferably a tetradentate ligand bonded to M by any four atoms of a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. For example, specific examples of ligands in which four pyrrole rings are connected in a cyclic manner include 7,8,12,13,17,18-hexakisethyl-21H, 23H-porphyrin.
[0062]
In the formula (6), Ar is a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom, and is a bidentate ligand that forms a 5-membered ring by combining with M It is more preferable that M is bonded to at least one carbon atom, and more preferable when Ar is a bidentate ligand represented by the following formula (7).
[0063]

(7)
Where R ^Three ~ R ^Ten Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, arylthio group, arylalkenyl group, cyclic alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxy A carbonyl group or an aryl group is shown. R ^Three ~ R ^Ten At least one of them is a linking group with a polymer chain.
[0064]
L is hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic ligand, carboxyl group, halogen atom, amide group, imide group, alkoxy group, alkyl mercapto group, carbonyl ligand, alkene ligand, alkyne ligand , Amine ligand, imine ligand, nitrile ligand, isonitrile ligand, phosphine ligand, phosphine oxide ligand, phosphite ligand, ether ligand, sulfone ligand, sulfoxide coordination Ligands or sulfide ligands. m shows the integer of 1-5. o represents an integer of 0 to 5.
[0065]
In L of the general formula (6), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group, and 2 -Naphtyl group and the like are exemplified, and the heterocyclic ligand may be zero-valent or monovalent. Examples of the zero-valent ligand include 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, 2- (4- Thiophen-2-yl) pyridine, 2- (benzothiophen-2-yl) pyridine and the like,
Examples of monovalent compounds include phenylpyridine, 2- (paraphenylphenyl) pyridine, 7-bromobenzo [h] quinoline, 2- (4-phenylthiophen-2-yl) pyridine, 2-phenylbenzoxazole, 2- Examples include (paraphenylphenyl) benzoxazole, 2-phenylbenzothiazole, 2- (paraphenylphenyl) benzothiazole and the like.
[0066]
Although it does not specifically limit as a carboxyl group, For example, an acetoxy group, a naphthenate group, or 2-ethylhexanoate group etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a halogen atom, For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned. The amide group is not particularly limited. For example, dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group, dioctylamide group, didecylamide group, didodecylamide group, bis (trimethylsilyl) amide group, diphenylamide group, N -A methylanilide or anilide group etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as an imide group, For example, a benzophenone imide etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as an alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group etc. are mentioned. The alkyl mercapto group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, a propyl mercapto group, a butyl mercapto group, and a phenyl mercapto group. Carbonyl ligands include ketones such as carbon monoxide, acetone and benzophenone, diketones such as acetylacetone and acenaphthoquinone, acetonate ligands such as acetylacetonate, dibenzomethylate, and tenoyltrifluoroacetonate. Illustrated. The alkene ligand is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, hexene, and decene. Although it does not specifically limit as an alkyne ligand, For example, acetylene, phenyl acetylene, diphenyl acetylene, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as an amine ligand, For example, a triethylamine, a tributylamine, etc. are mentioned. The imine ligand is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone imine and methyl ethyl ketone imine. The nitrile ligand is not particularly limited, and examples thereof include acetonitrile and benzonitrile. The isonitrile ligand is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl isonitrile and phenyl isonitrile. The phosphine ligand is not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphine, tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tributylphosphine. Although it does not specifically limit as a phosphine oxide ligand, For example, a tributyl phosphine oxide or a triphenyl phosphine oxide etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a phosphite ligand, For example, a triphenyl phosphite, a tolyl phosphite, a tributyl phosphite, a triethyl phosphite etc. are mentioned. The ether ligand is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran. The sulfone ligand is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfone and dibutyl sulfone. The sulfoxide ligand is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide. The sulfide ligand is not particularly limited, and examples thereof include ethyl sulfide and butyl sulfide.
[0067]
The polymer light-emitting body of the present invention may have a metal complex structure exhibiting light emission from a triplet excited state in the main chain, may be included in the side chain, or may be a terminal of the main chain. You may have.
[0068]
A polymer light-emitting body having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state in its main chain is an aromatic ring coordinated to a complex that emits light from a triplet excited state or a condensed ring part thereof. Or when the main chain contains a metal.
[0069]
Further, when at least one of the ligands included in the metal complex structure of the polymer light emitter of the present invention includes the same structure as the repeating unit included in the polymer main chain, it is preferable in that the metal content can be controlled. .
That is, when having a ligand structure in the main chain, the polymer light emitter of the present invention can be produced by complexing after producing the polymer compound.
Specifically, the following structures are exemplified.
[0070]

[0071]
A polymer light-emitting body having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state in its side chain is an aromatic ring coordinated to a complex that emits light from a triplet excited state or a condensed ring portion thereof as a main chain. It means the case of connecting through a bond. The bond here is a direct bond such as a single bond or a double bond; a bond via an atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom; or a divalent linking group such as a methylene group, an alkylene group or an arylene group. The binding via is shown.
Among them, it is preferable to have a metal complex structure that emits light from a triplet excited state in a side chain to which conjugation is connected.
[0072]
When the side chain has a metal complex structure that emits light from a triplet excited state, the aromatic ring contained in at least one ligand of the metal complex structure and the aromatic contained in the polymer main chain It is desirable that the group ring is connected by a carbon-carbon single bond.
[0073]
Among them, the polymer light emitter is preferably a conjugated polymer light emitter.
Here, the conjugated polymer light emitter is a polymer light emitter in which delocalized π electron pairs exist along the main chain skeleton of the polymer, that is, a polymer light emitter whose main chain is a conjugated polymer. means. As this delocalized electron, an unpaired electron or a lone electron pair may participate in resonance instead of a double bond.
[0074]
As one embodiment of the present invention, a polymer light emitter having two or more types of metal complex structures that emit light from a triplet excited state, that is, 3 in any two or more of the main chain, side chain, and terminal thereof. It is a polymer light emitter having a metal complex structure that emits light from a doublet excited state. Each metal complex structure may have the same metal as each other or different metals. Moreover, each metal complex structure may have mutually different luminescent color. For example, a case where both a metal complex structure that emits green light and a metal complex structure that emits red light are included in one polymer light emitter is exemplified. At this time, it is preferable to design so as to include an appropriate amount of the metal complex structure because the emission color can be controlled.
[0075]
Examples of the polymer light emitter of the present invention include those containing a repeating unit having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state.
[0076]
Here, as a repeating unit having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state, a group having a bond, which is the remaining two hydrogen atoms removed from the ligand of the above-described triplet light emitting complex. Is exemplified.
[0077]
In addition, as a repeating unit having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state, a repeating unit represented by the following formula (1): Ar ₁ Substituent or R ₁ , R ₂ And a monovalent group having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state. Here, the monovalent group having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state is a single bond from which one hydrogen is eliminated from the ligand of the above-described triplet light-emitting complex. It is the basis of.
Ar as a repeating unit of the above formula (1) ₁ Specific examples of the repeating unit in which the substituents in the formula 1 are monovalent groups having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state include those shown in the following figure.
[0078]

[0079]

In the formula, R is the same as described above.
[0080]
The polymer light emitter of the present invention may have a monovalent group having a metal complex structure in which the end of the main chain exhibits light emission from a triplet excited state.
[0081]
The polymer light emitter of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the general formula (1).

(1)
[Wherein Ar ₁ Represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n is 0 or 1. ]
[0082]
Ar in the above general formula (1) ₁ Is an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₁ Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic ring And may have a substituent such as a cyano group. Examples of the substituent are the same as those for R described above.
Ar ₁ Is preferably one that does not inhibit triplet light emission of the polymer light emitter.
[0083]
Ar ₁ The arylene group or divalent heterocyclic group contained in all materials conventionally used as EL light-emitting materials may be used, and monomers that do not inhibit triplet light emission are preferable. These materials are disclosed in, for example, WO99 / 12989 WO00 / 55927 WO01 / 49769A1 WO01 / 49768A2, WO98 / 06773 US5,777,070 WO99 / 54385 WO00 / 46321 US6,169,163B1.
[0084]
The arylene group includes those having a benzene ring or a condensed ring, and those having two independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene, and usually have 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms. 20, a phenylene group (e.g., formulas 1 to 3 in the lower figure), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the lower figure), an anthracenylene group (formulas 14 to 19 in the lower figure), and a biphenylene group (formulas 20 to 25 in the lower figure). And a triphenylene group (formulas 26 to 28 in the following figure), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the following figure), and the like. The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent R.
[0085]

[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

[0090]
In the present invention, the divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the carbon number is usually 4 to 60, preferably 4 to 20. The carbon number of the divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
[0091]
Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
[0092]
Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
[0093]
Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formulas 39 to 44 in the figure below), diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the figure below), quinoline diyl group (formulas 49 to 63 in the figure below), quinoxaline Diyl groups (formulas 64 to 68 in the lower figure), acridine diyl groups (formulas 69 to 72 in the lower figure), bipyridyldiyl groups (formulas 73 to 75 in the lower figure), phenanthroline diyl groups (formulas 76 to 78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure). Moreover, it is desirable from the point of luminous efficiency that it has aromatic amine monomers, such as carbazole of formula 82-84 containing a nitrogen atom, and a triphenylamine diyl group.
[0094]
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (formulae 94 to 98 in the following figure).
[0095]
5-membered condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as heteroatoms: (formula 99-109 in the figure below), benzothiadiazole-4,7-diyl group or benzooxadiazole-4,7- And diyl group.
[0096]
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded in the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer: (Formulas 110 to 118 in the figure below) Can be mentioned.
[0097]
Examples include 5-membered ring heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom and bonded to a phenyl group at the α-position of the hetero atom (formulas 112 to 118 in the following figure).
[0098]

[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]

[0104]

[0105]

[0106]

[0107]
Here, R represents the same group as described above.
[0108]
In the above formula (1), n is 0 or 1.
[0109]
R in the above formula (1) ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
[0110]
R ₁ , R ₂ Is a hydrogen atom or a group other than a cyano group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group Group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, etc., methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group Is preferred.
[0111]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0112]
The monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0113]
The polymer light-emitting material of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2) as a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (1) from the viewpoint of luminous efficiency.

(2)
[0114]
Where Ar ₂ And Ar _Three Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group, Ar ₂ And Ar _Three Does not crosslink. Also R ₁₁ Represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the following (3), or a group represented by the following (4). t is an integer of 1-4.
[0115]

(3)
Where Ar _Four Is an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group represented by the following formula (4). Z ₁ Is -CR ₁₃ = CR ₁₄ -Or -C≡C- is represented. R ₁₃ And R ₁₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. u is an integer of 0-2.
[0116]

(4)
Where Ar _Five And Ar ₆ Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁₅ Represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. R ₁₆ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. v is an integer of 1 to 4.
[0117]
Preferable specific examples of the repeating unit represented by the above formula (2) include those shown below.

In the formula, R is the same as above.
[0118]
Ar ₂ ~ Ar ₆ As the arylene group and divalent heterocyclic group in the above, Ar ₁ It is the same as that illustrated in.
R ₁₁ ~ R ₁₆ As the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group in ₁ And R ₂ It is the same as that illustrated in.
[0119]
Moreover, it is desirable in terms of luminous efficiency that the polymer light-emitting material of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (5) as a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (1).
[0120]

(5)
Where R ₁₁ Is the same as above. R ₁₈ And R ₁₉ Represents a substituent on the aromatic ring, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an arylthio group, an arylalkenyl group, a cyclic alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, An aryloxycarbonyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group is shown. a and b are each independently an integer of 0 to 3, and when a or b is 2 or more, each R ₁₈ Or R ₁₉ May be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
[0121]
R ₁₈ And R ₁₉ As the monovalent heterocyclic group in the above, R ₁ And R ₂ It is the same as that illustrated in.
[0122]
The halogen atom is a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc., and the alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, 2,3,4-trimethyl-3-pentyl group, 2,4-dimethyl-3-pentyl group, etc. But,
Examples of the alkenyl group include 2-methyl-1-propenyl group and 2-butenyl group, examples of the aralkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 2-naphthylethyl group and diphenylmethyl group, and examples of the arylthio group include thiophenyl. Groups such as trans β styryl group and 3-phenyl-1-propenyl group as arylalkenyl groups, 1-cyclohexenyl group as cyclic alkenyl groups, methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, t-butoxy group, etc., aryloxy group as phenoxy group, naphthyloxy group, diphenyloxy group, etc., alkyloxycarbonyl group as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, As the aralkyloxycarbonyl group, benzylo Examples of the oxycarbonyl group include an aryloxycarbonyl group such as a phenyloxycarbonyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a furyl group.
[0123]
The terminal group of the polymer light-emitting body of the present invention may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life when the device is made will be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0124]
The polymer light emitter of the present invention emits light from the repeating unit represented by the formula (1), (2) or (5) and a triplet excited state within a range not impairing the light emission characteristics and the charge transport characteristics. A repeating unit other than the repeating unit having the metal complex structure shown may be included. In addition, the repeating unit represented by the formula (1), (2) or (5), a repeating unit having a complex structure that emits light from a triplet excited state, and other repeating units are linked by a non-conjugated unit. These repeating units may contain those non-conjugated moieties. Examples of the binding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0125]

[0126]
The polymer light emitter of the present invention is based on the total of the repeating unit represented by the general formula (1), (2) or (5) and the repeating unit having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state. In addition, it is preferable to include 0.01 mol% or more and 10 mol% or less of a repeating unit having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state.
[0127]
The polymer light emitter may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer light emitter having a high quantum yield of light emission, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a completely random copolymer.
[0128]
The polymer light emitter of the present invention has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ It is. The total number of the repeating structures also varies depending on the repeating structure and its ratio. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0129]
Moreover, since light emission from a thin film is utilized, the polymer light-emitting body preferably has light emission in a solid state.
[0130]
Examples of the good solvent for the polymer light emitter include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer light emitter, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0131]
The polymer light emitter of the present invention can be produced by polymerization using a monomer having a polymerization active group derived from a triplet light emitting complex as a raw material. In addition, when there is a possibility that a monomer having a polymerization active group derived from a triplet luminescent complex may be decomposed under polymerization conditions, a monomer having a polymerization active group derived from a triplet luminescent complex is used. The polymer may be used as a raw material for polymerization to obtain a polymer, and the polymer may be reacted with the central metal of the triplet light emitting complex.
The polymerization active group used here varies depending on the polymerization method. For example, a halogen atom such as formyl group, phosphonium group, bromine, iodine, chlorine, vinyl group, halomethyl group, acetonitrile group, trifluoromethanesulfonyloxy group, etc. Arylsulfonyloxy groups such as alkylsulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group.
[0132]
In the production method of the polymer light emitter of the present invention, in the case where the main chain has a vinylene group, a monomer having a polymerization active group derived from a triplet light emitting complex, and other units as necessary. For example, it can be produced by a method described in JP-A-5-202355 using a monomer.
That is, [1] polymerization by a Wittig reaction between a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, [2] polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, and [3] a compound having a vinyl group Polymerization by Heck reaction with a compound having a halogen atom [4] Polymerization by Heck reaction of a compound having a vinyl group and a halogen atom, [5] Horner-Wadsworth- of a compound having a aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group Polymerization by Emmons method [6] Polymerization of compounds having aldehyde groups and alkylphosphonate groups by Horner-Wadsworth-Emmons method, [7] Decondensation of compounds having two or more methyl halide groups by dehydrohalogenation method [8] Polycondensation of a compound having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, [9] Polymerization by Knoevenagel reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having an acetonitrile group [10] An aldehyde group and an acetonitrile group Examples thereof include a method such as polymerization by a Knoevenagel reaction of a compound having [11] a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more aldehyde groups.
The above polymerizations [1] to [11] are represented by the following formulas.
[0133]
[1]

[0134]
[2]

[0135]
[3]

[0136]
[4]

[0137]
[5]

[0138]
[6]

[0139]
[7]

[0140]
[8]

[0141]
[9]

[0142]
[10]

[0143]
[11]

[0144]
In addition, as a method for producing the polymer light-emitting body of the present invention, when the main chain does not have a vinylene group, when the main chain has a vinylene group, a polymerization active group derived from a triplet light-emitting complex. For example, [12] a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, [13] a method of polymerizing by Grignard reaction, [14] Ni (0) [15] FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or [16] a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
The polymerization methods [12] to [16] are shown by the following formulas.
[0145]
[12]

[0146]
[13]

[0147]
[14]

[0148]
[15]

[0149]
[16]

[0150]
Among these, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization method by Suzuki coupling reaction, polymerization method by Grignard reaction, Ni (0) catalyst The method of polymerizing is preferable because the structure can be easily controlled. Further, a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, and a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy polymerization reaction operation.
[0151]
If necessary, the monomer can be dissolved in an organic solvent and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions”, Vol. 27, 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, 407-411, John Wiley and Sons (407-411). John Wiley & Sons, Inc.), 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (19). 5), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), 336, 247 ( 1994), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, p. 229 (1987), etc. can be used.
[0152]
The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.)
[0153]
In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0154]
When the polymer light-emitting material of the present invention is used as a light-emitting material of a polymer LED, its purity affects the light-emitting characteristics. Therefore, after the monomer before polymerization is purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out the polymerization, and it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0155]
In the method for producing a polymer light emitter of the present invention, the respective monomers may be mixed and reacted together, or may be divided and mixed as necessary.
[0156]
More specifically, the reaction conditions will be described. In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali with respect to the functional group of the monomer. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time that allows sufficient polymerization to proceed, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the reaction concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor. If the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration may be appropriately selected within the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration to be dissolved. The range is from 1 wt% to 20 wt%. In the case of the Heck reaction, a monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours.
[0157]
In the case of the Suzuki coupling reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, and the like are used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, and a fluorine. An inorganic salt such as cesium chloride is added in an amount of not less than an equivalent amount, preferably 1 to 10 equivalents, relative to the monomer. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
[0158]
In the case of the Grignard reaction, a halide and metal Mg are reacted in an ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane or the like to form a Grignard reagent solution, and a monomer solution prepared separately is mixed with nickel. Alternatively, a method is exemplified in which a palladium catalyst is added while paying attention to excess reaction, and then the reaction is carried out while refluxing at elevated temperature. The Grignard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the monomer. Also in the case of polymerizing by a method other than these, the reaction can be carried out according to a known method.
[0159]
The method for producing the polymer light emitter of the present invention comprises: ₁ -AX ₂ Monomer shown here (where X ₁ , X ₂ Each independently represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. -A- represents a repeating unit having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state. ) And X _Three -D-X _Four (Here X _Three , X _Four Each independently represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. D represents a repeating unit other than A. In the presence of a Ni catalyst.
[0160]
Moreover, the method for producing the polymer light emitter of the present invention comprises ₁ -A-Y ₂ (Y here ₁ , Y ₂ Each independently represents a boric acid group or a boric acid ester group. And a monomer represented by Z) ₁ -DZ ₂ Monomer (Z ₁ , Z ₂ Represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. D is the same as above. In the presence of a Pd catalyst.
[0161]
Furthermore, the method for producing the polymer light emitter of the present invention comprises Y _Three -D-Y _Four (Y here _Three , Y _Four Are each independently a boric acid group or a boric acid ester group. D is the same as above. And a monomer represented by Z) _Three -AZ _Four Monomer (Z ₁ , Z ₂ Are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group) in the presence of a Pd catalyst.
[0162]
Above all, X ₁ -AX ₂ A monomer represented by Y ₁ -A-Y ₂ Or a monomer represented by Z _Three -AZ _Four It is preferable that the monomer represented by is 0.01 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the whole monomer.
[0163]
In the above, -A- is a repeating unit having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state. Specifically, when exemplified by the structural formula, R of the triplet light emitting complex exemplified above is Among them, a divalent group in which any two of them are a bond with an adjacent repeating unit can be used.
[0164]
In the above, -D- is a repeating unit other than -A-, and specifically includes structures represented by the above formulas (1) and (2).
[0165]
X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , Z ₁ , Z ₂ , Z _Three , Z _Four Examples of the halogen atom represented by are iodine, bromine, chlorine and the like. Examples of the arylsulfonyloxy group include a pentafluorophenylsulfonyloxy group and a paratoluenesulfonyloxy group. Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methanesulfonyloxy group and a trifluoromethanesulfonyloxy group.
[0166]
Y ₁ , Y ₂ , Y _Three , Y _Four Examples of the boric acid group and boric acid ester group represented by are boric acid group, dimethyl boric acid ester, ethylene boric acid ester, trimethylene boric acid ester and the like.
[0167]
As an example of reacting in the presence of Ni catalyst, for example, a method of polymerizing with the above-described Ni (0) catalyst can be mentioned.
Examples of the nickel catalyst include ethylene bis (triphenylphosphine) nickel complex, tetrakis (triphenylphosphine) nickel complex, bis (cyclooctadienyl) nickel complex, and the like.
[0168]
Examples of the reaction in the presence of a Pd catalyst include the above Suzuki coupling reaction.
Examples of the palladium catalyst include palladium acetate, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] complex, bis (tricyclohexylphosphine) palladium complex, and the like.
[0169]
According to the method for producing a polymer light emitter of the present invention, a polymer light emitter having a metal complex structure exhibiting light emission from a triplet excited state in the main chain or side chain of the polymer can be easily synthesized. It is advantageous.
[0170]
Next, the complex of the present invention will be described.
The complex of the present invention has a ligand having a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an arylsulfonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group or the like as a reactive functional group, and iridium, platinum, europium or gold as a central metal. And is a complex that can be a monomer of the raw material of the polymer light-emitting body of the present invention. This complex solves the problem that the above-mentioned known complex does not have a reactive functional group and is difficult to be converted into a derivative or used as a monomer for polymer synthesis.
[0171]
The complex of the present invention has the general formula (8)

(Wherein L, M, Ar, m, and o are the same as described above, and X is a halogen atom, an arylsulfonyloxy group, or an alkylsulfonyloxy group).
[0172]
Examples of the halogen atom represented by X include iodine, bromine, chlorine, and the like. Examples of the arylsulfonyloxy group include a pentafluorophenylsulfonyloxy group and a paratoluenesulfonyloxy group, and examples of the alkylsulfonyloxy group include a methanesulfonyloxy group and a trifluoromethanesulfonyloxy group.
[0173]
Among them, when the energy of the singlet state and triplet state of the complex represented by the general formula (8) in which all Xs are hydrogen atoms is calculated by the B3LYP method, the singlet state and the triplet state are calculated. A complex characterized by a difference in state energy of 6 eV or less is preferred, more preferably 4 eV or less, and even more preferably 2 eV or less.
[0174]
Among them, general formula (9)

(In the formula, M ′ represents an iridium atom, a platinum atom or a gold atom. Ar ′ is the same or different and is a bidentate ligand which forms a five-membered ring by combining M ′ with a nitrogen atom and a carbon atom. L ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ligand, a carboxyl group, a halogen atom, an amide group, an imide, and is a bidentate ligand having at least one bromine atom. Group, alkoxy group, alkyl mercapto group, carbonyl ligand, alkene ligand, alkyne ligand, amine ligand, imine ligand, nitrile ligand, isonitrile ligand, phosphine ligand, phosphine An oxide ligand, a phosphite ligand, an ether ligand, a sulfone ligand, a sulfoxide ligand, or a sulfide ligand, q is an integer of 1 to 3, and r is 0 to 2 Indicates an integer.) Complex is preferable.
[0175]
As a specific example of the ligand Ar ′ of the complex represented by the general formula (9), a form in which a hydrogen atom is added to a carbon atom bonded to M (Ar′H),
2-metabromophenylpyridine, 2- (metabromo-paraphenylphenyl) pyridine, 7-bromobenzo [h] quinoline, 2- (5-bromo-4-thiophen-2-yl) pyridine, 2- (5-bromo- 4-phenylthiophen-2-yl) pyridine, 2-metabromophenylbenzoxazole, 2- (metabromo-paraphenylphenyl) benzoxazole, 2-metabromophenylbenzothiazole, 2- (metabromo-paraphenylphenyl) benzo Thiazole, 2- (6-bromobenzothiophen-2-yl) pyridine, 2-bromo-7,8,12,13,17,18-hexakisethyl-21H, 23H-porphyrin, 6-bromo-1,10 -Phenanthroline, benzoyl-parabromobenzoyl-methane, (4-bromothenoyl) trifluoroacetone, etc. 7-bromobenzo [h] quinoline, 2-meta-bromophenyl benzoxazole, 2-meta-bromophenyl benzothiazole are preferable.
[0176]
The ligand Ar ′ of the complex represented by the general formula (9) is a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an arylthio group, an arylalkenyl group, a cyclic alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkyloxycarbonyl group. And may have a substituent such as an aralkyloxycarbonyl group or an aryl group.
[0177]
Specific examples of the substituent for Ar ′ are as follows.
Halogen atom is fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc., alkyl group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n -Amyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, 2,3,4-trimethyl-3-pentyl group, 2,4-dimethyl-3-pentyl group, etc. ,
Examples of the alkenyl group include 2-methyl-1-propenyl group and 2-butenyl group, examples of the aralkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 2-naphthylethyl group and diphenylmethyl group, and examples of the arylthio group include thiophenyl. Groups such as trans β styryl group and 3-phenyl-1-propenyl group as arylalkenyl groups, 1-cyclohexenyl group as cyclic alkenyl groups, methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, t-butoxy group, etc., aryloxy group as phenoxy group, naphthyloxy group, diphenyloxy group, etc., alkyloxycarbonyl group as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, As the aralkyloxycarbonyl group, benzylo Examples of the oxycarbonyl group include an aryloxycarbonyl group such as a phenyloxycarbonyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a furyl group.
[0178]
In addition, the substituents other than the above halogen atoms include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and t-butoxy group, Aryloxy groups such as phenoxy group; lower groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, neopentyl group, n-hexyl group Alkyl group; lower alkylthio group such as n-propylthio group and t-butylthio group; arylthio group such as phenylthio group, nitro group, hydroxyl group and the like.
[0179]
In L ′ of the above formula (9), an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ligand, a carboxyl group, a halogen atom, an amide group, an imide group, an alkoxy group, an alkyl mercapto group, a carbonyl ligand, an alkene coordination Ligand, alkyne ligand, amine ligand, imine ligand, nitrile ligand, isonitrile ligand, phosphine ligand, phosphine oxide ligand, phosphite ligand, ether ligand, Examples of the ligand represented by the sulfone ligand, the sulfoxide ligand, or the sulfide ligand are the same as those exemplified for L in the above formula (6).
[0180]
Specific examples of the complex (9) of the present invention include tris (2-metabromophenylpyridine) iridium (III) and bis (2-metabromophenylpyridine), for example, when the central metal M ′ is an iridium atom. (Phenylpyridine) iridium (III), (2-metabromophenylpyridine) di (phenylpyridine) iridium (III), bis (7-bromobenzo [h] quinoline) acetylacetonatoiridium (III), bis {2- ( 5-bromothiophen-2-yl) pyridine} acetylacetonatoiridium (III), bis (2- (3-bromophenyl) benzoxazole) acetylacetonatoiridium (III), bis (2- (3-bromophenyl) Benzothiazole) acetylacetonatoiridium (III), bis {2- (5-bromobenzothiophen-2-yl) pyridine} acetylacetonate Beam (III), and the like.
[0181]
Further, examples of the central metal M ′ having a platinum atom include bis (2-metabromophenylpyridine) platinum (II), (2-metabromophenylpyridine) (phenylpyridine) platinum (II), (7-bromobenzo [ h] quinoline) acetylacetonate platinum (II), {2- (5-bromothiophen-2-yl) pyridine} acetylacetonate platinum (II), (2- (3-bromophenyl) benzoxazole) acetylacetonate Platinum (II), (2- (3-bromophenyl) benzothiazole) acetylacetonate platinum (II), {2- (5-bromobenzothiophen-2-yl) pyridine} acetylacetonate platinum (II), etc. Can be mentioned.
[0182]
In addition, examples of the central metal M ′ having a gold atom include tris (2-metabromophenylpyridine) gold (III), bis (2-metabromophenylpyridine) (phenylpyridine) gold (III), (2-meta Bromophenylpyridine) di (phenylpyridine) gold (III), bis (7-bromobenzo [h] quinoline) acetylacetonate gold (III), bis {2- (5-bromothiophen-2-yl) pyridine} acetylacetate Nato gold (III), bis (2- (3-bromophenyl) benzoxazole) acetylacetonate gold (III), bis (2- (3-bromophenyl) benzothiazole) acetylacetonate gold (III), bis { 2- (5-bromobenzothiophen-2-yl) pyridine} acetylacetonate gold (III) and the like.
[0183]
Further, as for the central metal M ′ having a europium atom, (6-bromo-1,10-phenanthroline) tris (dibenzoylmethane) europium (III), (6-bromo-1,10-phenanthroline) tris [( 4-bromothenoyl) trifluoroacetone] europium (III), and the like.
[0184]
Among them, Ar ′ is a bidentate ligand represented by the general formula (10), and R ^{twenty one} ~ R ²⁸ More preferably, one or more of these are bromine atoms, R ^{twenty three} Particularly preferred are those in which is a bromine atom and the others are hydrogen atoms.

(Wherein R ^{twenty one} ~ R ²⁸ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, arylthio group, arylalkenyl group, cyclic alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryl An oxycarbonyl group or an aryl group is shown. R ^{twenty one} ~ R ²⁸ At least one of them is a bromine atom. )
R ^{twenty one} ~ R ²⁸ The specific examples are the same as the specific examples of the substituent of the ligand Ar ′ of the complex represented by the general formula (9).
[0185]
Next, the method for producing the complex of the present invention will be described taking the method for producing the complex of the general formula (8) as an example.
The complex of general formula (8) is
Formula (11)

(Wherein L ′ has the same meaning as L ′ in formula (9). S represents an integer of 0 to 3),
Ar'H (12)
(In the formula, Ar ′ has the same meaning as Ar ′ in formula (9), and Ar′H means that a hydrogen atom is added to the carbon atom bonded to M ′ of Ar ′.)
Compound represented by
It can manufacture by making these react.
[0186]
L ′ includes a carboxyl group, diketonate ligand, amide group, imide group, carbonyl ligand, arene ligand, alkene ligand, alkyne ligand, imine ligand, nitrile ligand, ether Ligand, sulfone ligand, sulfoxide ligand, sulfide ligand, etc., which are relatively weakly bonded to the central metal, are preferred ligands that allow the exchange reaction to proceed smoothly.
[0187]
Ar′H may be a commercially available reagent, or can be produced by a known method.
[0188]
In the production method of the present invention, the amount ratio of the complex (11) and the ligand (12) varies depending on the target complex to be prepared, but in terms of molar ratio, complex / ligand = 1 / 0.5 to 1/10. It is in the range.
[0189]
The reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, tertiary butyl methyl ether, and dioxane, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, toluene, and xylene, ethyl acetate, propionic acid methyl ester, and the like. Ester solvents, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, alcohol solvents such as ethanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, etc. Used. Although the usage-amount of a solvent is not restrict | limited in particular, Usually, it is about 10 to 500 times in a weight ratio with respect to the total weight of the complexes and ligands which are a raw material.
[0190]
Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is made to react at 50-350 degreeC vicinity.
The reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 30 hours.
[0191]
As a synthesis operation, a solvent is put into a flask and the mixture is stirred and degassed by bubbling with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, and then complex (11) and ligand (12). Is input. While stirring, the temperature is raised to a temperature at which the ligand is exchanged in an inert gas atmosphere, and the mixture is kept warm. The end point of the reaction can be determined by stopping the decrease of the raw material by TLC monitor or high performance liquid chromatography or disappearance of either raw material.
[0192]
Extraction and purification of the target product from the reaction mixture vary depending on the complex, and ordinary complex purification techniques are used.
[0193]
For example, a 1N aqueous hydrochloric acid solution, which is a poor solvent for the complex, is added to precipitate the complex, which is filtered off and this solid is dissolved in an organic solvent such as dichloromethane or chloroform. This solution is filtered to remove insolubles, concentrated again, and purified by silica gel column chromatography (elution with dichloromethane) .The fraction solution of the desired product is collected, and for example, an appropriate amount of methanol (poor solvent) is added and concentrated. The target complex is precipitated, filtered and dried to obtain the complex. In addition, the manufacturing method of the complex (9) and (10) of this invention is not limited to the said method.
[0194]
By using the complex of the present invention as a monomer, a polymer light emitter can be produced.
[0195]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention is a polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer includes the polymer light emitter of the present invention.
[0196]
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
In addition, a polymer LED having a layer containing a conductive polymer adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer; adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer LED having a buffer layer with an average film thickness of 2 nm or less is included.
[0197]
Specifically, the following structures a) to d) are exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0198]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0199]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0200]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
[0201]
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0202]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
[0203]
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0204]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0205]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² S / cm or less is more preferable. ^-Five S / cm or more 10 ¹ S / cm or less is more preferable.
[0206]
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0207]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
[0208]
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0209]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0210]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0211]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0212]
When forming a polymer LED, when the organic solvent-soluble polymer light emitter of the present invention is used to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. The same technique can be applied even when a light emitting material is mixed, and it is very advantageous in manufacturing. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0213]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0214]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer light emitter may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer light emitter may be laminated with a light emitting layer containing the polymer light emitter.
[0215]
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0216]
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0217]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0218]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0219]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0220]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0221]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0222]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0223]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0224]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0225]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0226]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0227]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0228]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0229]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0230]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0231]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0232]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0233]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0234]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0235]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0236]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not particularly limited as long as it forms an electrode and does not change when each layer of the polymer LED is formed. Is done. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0237]
Usually, it is preferable that at least one of the electrodes composed of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0238]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0239]
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0240]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
[0241]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0242]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0243]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Of these, it is preferable to take one or more measures.
[0244]
The polymer light emitting device of the present invention can be used for a backlight of a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device or a liquid crystal display device.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting. There are a method of emitting light and a method of forming either or both of the anode and the cathode in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer light emitters having different emission colors or a method using a color filter or a light emission conversion filter. The dot matrix element can be driven passively, or can be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
[0245]
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0246]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0247]
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0248]
Example 1
<Production of 2- (bromophenyl) pyridine>
2 g of 1-phenylpyridine (19.3 mmol) and 40 mg (0.716 mmol) of iron powder were mixed and stirred. While cooling to 0 ° C. and stirring, 4.0 g (25 mmol) of bromine was added dropwise while paying attention to heat generation, and the temperature was raised to 90 ° C. and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in chloroform to make a solution and washed with 5% aqueous sodium thiosulfate solution. The chloroform solution was dried over sodium sulfate and concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired 2- (bromophenyl) pyridine.
The yield was 1.6 g (6.83 mmol), and the yield was 35.4%. LC-MS ⁺ Was 234.0.
[0249]
<Production of tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III)>
50 mg (0.1021 mmol) of trisacetylacetonatoiridium (III) complex, 95.6 mg (0.4084 mmol) of 2-bromophenylpyridine and 20 ml of glycol were put into a 50 ml eggplant flask and refluxed for 10 hours. To this reaction solution, 100 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution was added and stirred for 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration and again dissolved in a small amount of methylene chloride to form a solution. This solution was subjected to silica gel column chromatography filtration to remove excess metal decomposition products derived from the iridium complex. Thereafter, the resulting solution was concentrated halfway, methanol was added, and the precipitated yellow solid was collected by filtration.
The target product, tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III), 10.12 mg (0.0113 mmol) was obtained. The yield was 11.1%. M by FD-MS ⁺ Was 893.
[0250]
Example 2
<Production of bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III)>
Trisacetylacetonatoiridium (III) complex 0.642 g (1.31 mmol), 2- (bromophenyl) pyridine 0.41 g (1.75 mmol), 2- (phenyl) pyridine 0.54 g (3.5 mmol) and glycol 50 ml was put into a 100 ml eggplant flask and refluxed for 10 hours. To this reaction solution, 100 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution was added and stirred for 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration and again dissolved in a small amount of methylene chloride to form a solution. This solution was subjected to silica gel column chromatography filtration to remove excess metal decomposition products derived from the iridium complex. Thereafter, the resulting solution was concentrated halfway, methanol was added, and the precipitated yellow solid was collected by filtration.
0.13 g (corresponding to 0.177 mmol) of a mixture containing bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) as a main component was obtained. The yield was about 13.5%. From FD-MS, the main component M ⁺ Was 733. This mixture includes tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex (complex 4), mono (2- (phenyl) pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex ( Complex 3), bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex (complex 2), tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex (complex 1 ). When the respective ratios were determined by FD-MS, they were as shown in Table 1 below.
[0251]
[Table 1]

[0252]
Example 3
<Synthesis of polymer light emitter 1>
9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene 0.403 g (0.735 mmol), N-octyl-3,6-dibromocarbazole 0.321 g (0.735 mmol) and bis (2- (phenyl)) Pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) 0.022 g (0.03 mmol: this compound is tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, mono (2- (phenyl) Pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, tris (2- (phenyl)) It is a mixture of pyridine) iridium (III) complex, and bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (Bromophenyl) pyridine) iridium (III) molecular weight 733 was used) and 2,5'-bipyridyl (0.55 g, 3.5 mmol) were charged into the reaction vessel, and the reaction system was replaced with nitrogen gas. . To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g (3.5 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 30 minutes. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.11 g of a polymer. This polymer is referred to as polymer light emitter 1.
[0253]
The polymer light-emitting body 1 has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 4.4 × 10. ^Five The number average molecular weight is 1.9 × 10 ^Five Met.
[0254]
The polymer light-emitting body 1 includes a 9,9-dioctyl-2,7-fluorene, N-octyl-3,6-carbazole, and a tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex as a repeating unit. It is a copolymer.
[0255]
Example 4
<Synthesis of polymer light emitter 2>
0.49 g (0.735 mmol) of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 0.496 g (0 of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methyl-4-bromophenyl) benzidine .735 mmol) and bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) 0.022 g (0.03 mmol: this compound is tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium ( III) complex, mono (2- (phenyl) pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium ( III) complex and a mixture of tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex. -(Phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) molecular weight 733 was used) and 2,5'-bipyridyl 0.55 g (3.5 mmol) were charged into the reaction vessel. The inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g (3.5 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 30 minutes. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.35 g of a polymer. This polymer is referred to as polymer light emitter 2.
[0256]
The polymer light-emitting body 2 has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3.6 × 10 6. ^Five The number average molecular weight is 1.8 × 10 ^Four Met.
[0257]
Polymer light-emitting body 2 includes 9,9-dioctyl-2,7-fluorene, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) benzidine, and tris (2- (phenyl) pyridine). It is a copolymer having an iridium (III) complex as a repeating unit.
[0258]
Example 5
<Synthesis of Polymer Light Emitter 3>
0.89 g (1.47 mmol) of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 0.022 g of bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) (0. 03 mmol: This compound is a tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, mono (2- (phenyl) pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, bis (2- (Phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex and tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex. ) Pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) molecular weight 733.) and 2,2 ′ They were charged bipyridyl 0.55g of (3.5 mmol) to the reaction vessel and the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g (3.5 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 30 minutes. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.11 g of a polymer. This polymer is referred to as polymer light emitter 3.
The polymer light-emitting body 3 has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7.6 × 10. ^Four The number average molecular weight is 1.2 × 10 ^Four Met.
[0259]
The polymer light emitter 3 is a copolymer having 9,9-dioctyl-2,7-fluorene and a tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex as repeating units.
[0260]
Example 6
<Polymer LED>
A glass substrate coated with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method is spin-coated using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron) to a thickness of 50 nm. Dry on plate for 5 minutes at 120 ° C. Next, a film having a thickness of about 70 nm was formed by spin coating using a 0.5 wt% chloroform solution of polymer light-emitting body 1. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then a cathode LED layer was formed by depositing lithium fluoride at 0.4 nm, cathode as calcium at 25 nm, and then aluminum at 40 nm as a polymer buffer. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer light-emitting body 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0261]
Example 6
<Example of calculation of crossing between terms>
The structure of the lowest triplet excited state of the tris (2-phenylpyridine) iridium complex was determined by the B3LYP method using the LANL2MB basis function. The energy difference between the lowest singlet excited state and the lowest triplet excited state was further determined to be 0.87 eV by the TDDFT method at the B3LYP / LANL2MB level. The Gaussian 98 program was used for the calculation.
[0262]
【The invention's effect】
The polymer light-emitting body of the present invention has a triplet light-emitting complex structure in the molecule, and can form a light-emitting layer by an industrially simple coating method such as a spin coating method, an inkjet method, or a printing method. Moreover, the polymer light emitter of the present invention contains a triple light emission complex, and can exhibit high light emission efficiency. Therefore, the polymer light emitter of the present invention can be suitably used as a light emitting material for polymer LEDs. Further, the polymer light emitter can be easily produced by the production method of the present invention. The polymer LED of the present invention can be preferably used in devices such as a curved or flat light source, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, etc., for backlight or illumination of a liquid crystal display.

Claims (16)

A polymer light-emitting body having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , wherein the light-emitting body emits light from a triplet excited state represented by the following formula (6) in its main chain. Polymer light emitter having structure [wherein (i) polymer light emitter is represented by general formula (A)

(In the formula, Q ¹ and Q ² represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle.)
And (ii) the polymer light emitter is represented by the following general formula (B)

(Wherein R ′ represents a substituent containing a carbonyl group, a substituent containing a benzene ring, or an unsaturated chain type substituent containing an olefin double bond. M ′ represents iridium. , N ′ represents the degree of polymerization (an integer where n ′ ≧ 2).)
Except when the organic polymer has a structure represented by
And a solution containing a solvent.

(Wherein, M represents iridium atom. Ar is a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a ligand bonded to M by one or more sulfur atoms or phosphorus atoms [provided that the following formula (C)

Where Ch is a chelate / ion binding group that is a fragment of a ligand consisting of a chelate bond and the remainder of the ligand to which the chelate bond is conjugated, and X ′ is at least 4 carbon and heteroatoms. A chain spacer or bond, wherein R ₁ ′ and R ₂ ′ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.)
Except the ligand represented by L is hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic ligand, carboxyl group, halogen atom, amide group, imide group, alkoxy group, alkyl mercapto group, carbonyl ligand, alkene ligand, alkyne ligand , Amine ligand, imine ligand, nitrile ligand, isonitrile ligand, phosphine ligand, phosphine oxide ligand, phosphite ligand, ether ligand, sulfone ligand, sulfoxide coordination Ligands or sulfide ligands. m shows the integer of 1-5. o represents an integer of 0 to 5. ) A polymer light emitter having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , wherein the light emitter emits light from a triplet excited state represented by the formula (6) at the end of its main chain. A solution comprising a polymer light emitter having a metal complex structure and a solvent. The solution according to claim 1 or 2, wherein M is bonded to at least one carbon atom. 4. The solution according to claim 3, wherein Ar is a bidentate ligand that forms a 5-membered ring by combining with M at any two of a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. . The solution according to claim 4, wherein Ar is a bidentate ligand represented by the general formula (7).

[Wherein, R ^{3 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, arylthio group, arylalkenyl group, cyclic alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkyloxycarbonyl. A group, an aralkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an aryl group; At least one of R ^{3 to} R ¹⁰ is a bonding group with a polymer chain. ] The solution according to any one of claims 1 to 5, comprising two or more metal complex structures represented by the formula (6) . The solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer light emitter comprises a repeating unit represented by the general formula (1).

(1)
[Wherein Ar ₁ represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n is 0 or 1. ] 8. The solution according to claim 7, wherein the polymer light-emitting body contains a repeating unit represented by the following formula (2).

(2)
[In the formula, Ar ₂ and Ar ₃ are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group, and Ar ₂ and Ar ₃ are not bridged. R ₁₁ represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the following (3), or a group represented by the following (4). t is an integer of 1-4.

(3)
(In the formula, Ar ₄ represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group represented by the following formula (4). Z ₁ represents —CR ₁₃ ═CR ₁₄ — or —C≡C—, wherein R ₁₃ and R ₁₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. U is an integer from 0 to 2.)

(4)
(In the formula, Ar ₅ and Ar ₆ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁₅ represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. R ₁₆ represents a hydrogen atom. An alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, v is an integer of 1 to 4)] 8. The solution according to claim 7, wherein the polymer light emitter contains a repeating unit represented by the following formula (5).

(5)
(Wherein R ₁₁ represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the above (3), or a group represented by the above (4). R ₁₈ and R ₁₉ represent an aromatic ring. Represents the above substituent, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, arylthio group, arylalkenyl group, cyclic alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl A group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group, a and b are each independently an integer of 0 to 3, and when a or b is 2 or more, each R ₁₈ or R ₁₉ is the same; May be different.) From the triplet excited state to the total of the repeating unit represented by the general formula (1), (2) or (5) and the repeating unit having a metal complex structure that emits light from the triplet excited state. The solution according to any one of claims 7 to 9, wherein the repeating unit having a metal complex structure exhibiting luminescence is 0.01 mol% or more and 10 mol% or less. The solution according to any one of claims 1 to 10, wherein the solvent comprises any of chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. The solution according to any one of claims 1 to 11, wherein the polymer light emitter is dissolved in a solvent in an amount of 0.1% by weight or more. Film forming method from a solution according to any one of claims 1 to 12, using a coating method. The coating method is spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing. The film forming method according to claim 13, wherein the film forming method is an ink jet printing method. Film obtained by removing the solvent from the solution of any of claims 1-12. The film according to claim 15, wherein the film thickness is 1 nm to 1 μm.