JP4218340B2 - Method for producing polymer compound - Google Patents

Description

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】
２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（２）で示される基が挙げられる。
【００２７】
−Ａｒ₃−Ｎ（Ａｒ₄）−Ａｒ₅− （２）
ここで、Ａｒ₃およびＡｒ₅はそれぞれ独立にアリーレン基、一般式（３）で表される基、または一般式（４）で表される基である。Ａｒ₄は、アリール基、一般式（５）で表される基または一般式（６）で表される基を示す。また、Ａｒ₃とＡｒ₄の間、Ａｒ₄とＡｒ₅の間、またはＡｒ₃とＡｒ₅の間に環を形成していてもよい。
【００２８】

式中、Ａｒ₆およびＡｒ₇は、それぞれ独立にアリーレン基を示す。Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｌは０または１である。
【００２９】

式中、Ａｒ₈およびＡｒ₉は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。Ａｒ₁₀は、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ₈とＡｒ₁₀の間、Ａｒ₈とＡｒ₉の間、またはＡｒ₉とＡｒ₁₀の間に環を形成していてもよい。
【００３０】

式中、Ａｒ₁₁は、アリーレン基を示す。Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基であり、また、Ａｒ₁₁とＲ₇の間、Ａｒ₁₁とＲ₈の間、またはＲ₇とＲ₈の間に環を形成していてもよい。
【００３１】

（６）
式中、Ａｒ₁₂は、アリーレン基を示す。Ａｒ₁₃は、アリール基を示す。Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基であり、ｐは０または１である。
【００３２】
上記式（３）のＡｒ₆、Ａｒ₇、式（４）のＡｒ₈、Ａｒ₉、式（５）のＡｒ₁₁、式（６）のＡｒ₁₂は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式（２）のＡｒ_4、上記式（４）のＡｒ₁₀、上記式（６）のＡｒ₁₃はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
また上記式（３）、（５）、（６）において、Ｒ₅〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化基またはシアノ基を示す。
【００３４】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の基が例示される。

【００３５】
式（１）の単量体におけるＡｒ_１は、上記のアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基であり、少なくとも１個の反応活性基Ｙを有するものである。Ａｒ_１においては、上記式１〜１２１中のＲは、それぞれ独立に、反応活性基Ｙ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示し、１つ以上は反応活性基Ｙである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３７】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３９】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４０】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００４２】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４３】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００４４】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００４５】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００４６】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。
【００４８】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００４９】
本発明の方法により製造される高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒを含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましく、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。 Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５０】

【００５１】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００５２】
次に上記式（１）の単量体における反応活性基Ｘ₁、Ｘ₂およびＹについて説明する。
式（１）の単量体における反応活性基Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示す。反応活性Ｘ₁およびＸ₂はＸ₁同士、Ｘ₂同士、またはＸ₁とＸ₂の間で互いに反応して結合を生成しうるものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂（ここに、Ｒ₁₁は、水素原子またはアルキル基である。）、アシル基、−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂（ここに、Ｒ₁₂は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ₁₃は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基、−ＣＨＲ₁₄−Ｐ⁺（Ｒ₁₅）₃Ｘ^-（ここに、Ｒ₁₄は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ₁₅は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基、水酸基またはアミノ基等があげられる。
【００５３】
上記式（１）におけるＸ₁、Ｘ₂において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
アリールスルホニルオキシ基はアルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂で示される基において、Ｒ₁₁は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。
【００５５】
−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂で示される基として、具体的には、

が挙げられ、

が好ましい。
【００５６】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基などが挙げられ、ホルミル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００５７】
−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂で表される基において、Ｒ₁₂は、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ₁₃は、アルキル基またはアリール基である。
Ｒ₁₂におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｒ₁₃におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂で表される基としては、ジメトキシホスホニルメチル基、ジエトキシホスホニルメチル基、ジブトキシホスホニルメチル基、１−（ジメトキシホスホニル）エチル基、１−（ジエトキシホスホニル）エチル基などが例示される。
【００５８】
−ＣＨＲ₁₄−Ｐ⁺（Ｒ₁₅）₃Ｘ^-で表される基において、Ｒ₁₄は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ₁₅は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
Ｒ₁₄におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｒ₁₅におけるアルキル基としては、メチル基、エチル、プロピル基、ブチル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｘとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
−ＣＨＲ₁₄−Ｐ⁺（Ｒ₁₅）₃Ｘ^-で表される基としては、

などが例示される。
【００５９】
反応活性基Ｘ₁、Ｘ₂で、互いに反応して結合を生成する組み合わせとしては、例えば、下表１の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
反応活性基Ｙとしては、工程（Ａ）で、Ｘ₁およびＸ₂が互いに反応して結合を生成する条件で実質的にＸ₁およびＸ₂と反応しないものであればよく、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂（ここに、Ｒ₁₁は、水素原子またはアルキル基である。）、アシル基、−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂（ここに、Ｒ₁₂は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ₁₃は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基、−ＣＨＲ₁₄−Ｐ（Ｒ₁₅）₃ ⁺Ｘ^-（ここに、Ｒ₁₄は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ₁₅は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基、水酸基、アミノ基等があげられる。
反応活性基Ｙとしては、合成の容易さからは、ホルミル基、−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂、ハロゲン原子が好ましい。
【００６２】
反応活性基Ｘ₁、Ｘ₂と反応活性基Ｙとの組み合わせとしては、例えば上表１に記載の組み合わせが挙げられる。
【００６３】
中でも、上記Ｘ₁およびＸ₂が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、または−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂の場合は、上記反応活性基Ｙは、アシル基または−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂で表される基、水酸基またはアミノ基が好ましく、アシル基または−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂で表される基がより好ましい。
また、上記Ｘ₁およびＸ₂がそれぞれ独立にアシル基、−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂または−ＣＨＲ₁₄−Ｐ⁺（Ｒ₁₅）₃Ｘ^-の場合は、上記反応活性基Ｙは、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂であることが好ましい。
【００６４】
反応活性基Ｙを有する重合体を合成する反応方法（Ｘ₁およびＸ₂が互いに反応して結合を生成する条件）は、合成の際に反応活性基Ｙを反応分解しない反応方法であれば特に限定されず、例えば、上記表１に記載したものが挙げられる。
好ましくは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、ＭｃＭｕｒｒｙ反応、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｎｉ（０）を用いた反応等があげられる。
【００６５】
工程（Ａ）においては、上記一般式（１）の単量体に加えて、さらに他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、（１）の単量体と反応して重合可能なものを適宜選択できるが、下記一般式（７）
Ｘ₃−Ａｒ₁₄−Ｘ₄ （７）
の単量体を用いることが好ましい。式（７）の単量体は２種類以上用いてもよい。 これにより、 反応活性基Ｙを有する重合体として、Ａｒ₁と、Ａｒ₁₄からなる共重合体を得ることができる。
【００６６】
上記式（７）における反応活性基Ｘ₃、Ｘ₄は、それぞれ独立に、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示す。Ｘ₃、Ｘ₄は、Ｘ₁、Ｘ₂と同様の反応活性基であり、好ましい反応活性基Ｙの組み合わせも、Ｘ₁、Ｘ₂と同様である。
本発明の式（７）の単量体において、Ａｒ₁₄はアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。但し該Ａｒ₁₄は反応活性基Ｙを有しない。Ａｒ₁₄の具体例としては前記Ａｒ₁の具体例と同じ構造のもので、反応活性基Ｙを有しないものがあげられる。該Ａｒ₁₄は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００６７】
中でも、一般式（１）および（７）で示される単量体のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄のうち、１つ以上が−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂ で表される基であり、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１）および（７）で示される単量体をＰｄ（０）触媒の存在下反応させることが好ましい。
また、一般式（１）および（７）で示される単量体のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１）および（７）で示される単量体をＮｉ（０）の存在下で反応させることが好ましい。
【００６８】
本発明の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、典型的には、重合度が４以上であり、好ましくは５〜５００００、さらに好ましくは１０〜１００００である。
【００６９】
また、式（１）の単量体において、反応活性基Ｙのかわりに、反応活性基Ｙを保護基にて保護した基Ｙ’を有する単量体を重合させて、基Ｙ’を有する重合体を製造し、該重合体を脱保護して反応活性基Ｙを有する重合体を製造することもできる。
【００７０】
次に本発明の製造方法における工程（Ｂ）について説明する。
本発明の製造方法における工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で製造された反応活性基Ｙを有する重合体と、該反応活性基Ｙと反応して結合を生成する反応活性基Ｚを有する化合物とを反応させる工程である。
【００７１】
反応活性基Ｚは反応活性基Ｙと反応して結合を生成するものであれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂、アシル基、−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂で表される基、または−ＣＨＲ₁₄−Ｐ⁺（Ｒ₁₅）₃Ｘ^-で表される基等があげられる。反応活性基ＹとＺとの組み合わせ、反応方法については、例えば、下記表２に示されるものが挙げられる。
【００７２】
【表２】

【００７３】
反応活性基ＹとＺの反応に用いる反応方法としては、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により反応する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法においては、反応活性基ＹとＺとが反応することによって、生成する結合の種類は特に限定されず、共有結合、イオン結合、配位結合が挙げられる。イオン結合の例としては例えば、反応活性基Ｙを有する重合体が反応活性基Ｙとして、カルボキシル基、スルホン酸基、りん酸残基等を有する場合には、該基と有機アミンがイオン結合により結合して塩を生成しうる。また、配位結合の例としては、金属錯体の生成による方法が例示される。例えば、反応活性基Ｙを有する重合体が反応活性基Ｙとして、配位子となる基を有する場合には、該基と金属化合物が配位結合により結合し得る。
共有結合としては、直接結合、単結合、二重結合、三重結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられ、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アリール−アリール直接結合などが好ましく、炭素−炭素二重結合がより好ましい。
また反応活性基Ｙと反応活性基Ｚとが反応して生成する結合により共役系が延長されることが好ましい。
【００７５】
反応活性基Ｚを有する化合物とは、芳香族炭化水素化合物、複素環化合物、芳香族アミン化合物等の芳香族化合物であって、１つ以上の反応活性基Ｚを有するものである。反応活性基Ｚを有する化合物としては、下記式（９）または（１０）で示される化合物が好ましい。
Ｚ−（Ａｒ₁₈）_m−Ｚ （９）
〔ここで、Ａｒ₁₈は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。ｍは、１以上の整数である。Ａｒ₁₈が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
Ａｒ₁₉−Ｚ （１０）
〔ここで、Ａｒ₁₉は、アリ−ル基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示す。〕
【００７６】
前記式（９）において、Ａｒ₁₈は、アリ−ル基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示し、中でもフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンージイル基、スチルベン−ジイル、ジスチルベン−ジイル、ピリジンージイル基、キノリンジイル基（上図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基、ビピリジルジイル基（上図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基、上図の式７９〜９０、９４〜９７、１１６〜１１７の複素環基、上図の式１１８〜１１９の芳香族アミン基などが好ましい。ｍは、１以上の整数であり、５０００以下が好ましい。
【００７７】
前記式（１０）においてＡｒ₁₉は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基である。該Ａｒ₁₉は、反応活性基Ｚのほかに、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などがあげられる。
ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。ここに芳香族炭化水素とは、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベンゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、２個以上の独立したベンゼン環または縮合環が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などが例示される。中でもフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【００７８】
また、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
１価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む１価の複素環基；ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（上図の式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（上図の式、９４〜９８で示された環を有する基）ヘテロ原子として、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基（上図の式、９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（上図の式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（上図の式、１１１〜１１７で示された環を有する基）。
中でも、ピリジニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、（上図の式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（上図の式、９４〜９８で示された環を有する基）
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（上図の式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（上図の式、１１１〜１１７で示された環を有する基）が好ましい。
【００７９】
また、１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。例えば、前記式（２）で示される芳香族環を有するアミン化合物で、具体的には、上図の式１１８〜１２１で示された芳香族環を有するアミン化合物が例示される。上図の式１１８〜１１９で示された芳香族環を有するアミン化合物が好ましい。
【００８０】
本発明の工程（Ｂ）で生成した重合体が反応活性基を有する場合には該重合体をさらに該反応活性基と反応する反応活性基を有する化合物と反応させてもよい。
【００８１】
本発明の製造方法において、式（１）の単量体等の反応活性基を有する化合物は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。これらの反応活性基を有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００８２】
より具体的に、反応条件について述べる。
Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。Ｗｉｔｔｉｇ反応については、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年等に記載されている。また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｗｉｔｔｉｇ，脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載されている。
【００８３】
Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。Ｈｅｃｋ反応については、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３９巻，５２４１−５２４４頁（１９９８年）に記載されている。
【００８４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
Ｓｕｚｕｋｉ反応については、例えば、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）等に記載されている。
【００８５】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。 特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。
ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。
また、エーテル系溶媒とは、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。これらは混合して用いても良い。
例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
ニッケル触媒を用いる場合については、例えばプログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３−１２０５頁，１９９２年、に記載されている。
【００８６】
反応終了後、そのまま次に反応に用いてもよいが、反応終了後、重合体を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行うほうが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、典型的には、ポリスチレン換算重量平均分子量が、１０³〜１０⁸であり、好ましくは、５ｘ１０³〜５ｘ１０⁷であり、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０³〜１０⁷であり、好ましくは、２ｘ１０³〜５ｘ１０⁶である
【００８８】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁−の合計が全繰り返し単位の０．５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２モル％以上１００モル％以下である。
【００８９】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁−および式（７）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁₄−の合計が該重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁−および式（７）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁₄−の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁− が、２モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁−および式（７）で示される繰り返し単位−Ａｒ₁₄−以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００９１】

【００９２】
また、本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００９３】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体の反応活性基Ｙは、工程（Ｂ）の反応活性基Ｘと反応するものであれば特に限定されないが、つくりやすさから考えると、アシル基、−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂で表される基、または−ＣＨＲ₁₄−Ｐ⁺（Ｒ₁₅）₃Ｘ^-で表される基、水酸基またはアミノ基であることが好ましい。アシル基、−ＣＨＲ₁₂−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂、ハロゲン原子が、より好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、通常固体状態で蛍光を有し、典型的には、ポリスチレン換算重量平均分子量が、１０³〜１０⁸であり、好ましくは、５ｘ１０³〜５ｘ１０⁷であり、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０³〜１０⁷であり、好ましくは、２ｘ１０³〜５ｘ１０⁶である
【００９５】
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００９６】

【００９７】
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００９８】
本発明の製造方法で得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料（高分子蛍光体）として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、分離、精製を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
【００９９】
また、本発明の方法で製造された高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１００】
本発明の方法で製造された高分子化合物は、高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）に好適に用いることができる。
高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明の製造方法で得られた高分子化合物が、該発光層中に含まれる。
【０１０１】
高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１０２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１０３】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１０４】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１０５】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１０６】
電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１０７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１０８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１０９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１１０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１１１】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１１２】
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１３】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１４】
高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物▲７▼を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１１５】
高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１１７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１１８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１１９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１２０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２４】
高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１２５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１２６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１２７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１２８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２９】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１３１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１３３】
高分子ＬＥＤにおいて、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１３４】
高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１３６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１３７】
高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１３９】
実施例１
＜工程（Ａ）＞
２，５−ジブロモ−３−（ブロモメチル）ベンゼンと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．２９ｇ（０．７５ミリモル）と１，４−ジブロム−２−メトキシー５−イソアミルオキシベンゼン１．９ｇ（５．３ミリモル）と２，２’−ビピリジル２．２ｇ（１４ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１６０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、ゼロ価ニッケル錯体｛ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｝４．０ｇ（１４ミリモル）を室温で加えて、約１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。次に、この重合液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。次に、この重合液をろ過して、沈殿物を回収し、減圧乾燥した後、この沈殿物をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をろ過して、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中に注ぎ込んだ。再沈により生成した沈殿をろ過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．２ｇを得た。得られた重合体を、重合体１と呼ぶ。重合体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．６ｘ１０⁴であり、数平均分子量は、３．２ｘ１０⁴であった。
仕込み単量体から予想される重合体１の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１４０】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物１の合成＞
上記重合体１を０．２ｇと４−ｎ−ヘキシルオキシベンズアルデヒド０．１ｇ（０．５ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した。引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。
得られた重合体を高分子化合物１と呼ぶ。
高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．０ｘ１０⁴であり、数平均分子量は、３．２ｘ１０⁴であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物１の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１４１】
実施例２
＜工程（Ａ）＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン２．１ｇ（３．８ミリモル）と９，９−ジイソアミルー２，７−ジブロモフルオレン０．７ｇ（１．５ミリモル）と４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド０．９３ｇ（２．２ミリモル）と２，２’―ビピリジル２．７５ｇ（１７．６ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇ（１８．２ミリモル）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を重合体２と呼ぶ．得られた重合体２のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．３ｘ１０⁵であり、数平均分子量は、８．９ｘ１０⁴であった。
仕込み単量体から予想される重合体２の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１４２】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物２の合成＞
４−ｔ−ブチルベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．３ｇ（１．１ミリモル）と実施例２で得られた重合体２（０．３ｇ）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．３ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この重合体をトルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムを通し、精製した後、この溶液をメタノール中ににそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。 得られた重合体を高分子化合物２と呼ぶ。
高分子化合物２のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．４ｘ１０⁵であり、数平均分子量は、１．３ｘ１０⁵であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物２の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１４３】

【０１４４】
実施例３
＜工程（Ａ）＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン２．７ｇ（４．９ミリモル）と９，９−ジイソアミルー２，７−ジブロモフルオレン０．８７ｇ（１．９ミリモル）と４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド０．３１ｇ（０．７ミリモル）と２，２’―ビピリジル２．７５ｇ（１７．６ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇ（１８．２ミリモル）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．３ｇを得た。この重合体を重合体３と呼ぶ。得られた重合体３のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．２ｘ１０⁵であり、数平均分子量は、９．９ｘ１０⁴であった。
仕込み単量体から予想される重合体３の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１４５】

【０１４６】
＜重合体4の合成＞
４−ブロモー３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル１．４ｇ（３．０ミリモル）とＮ，Ｎ‘−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジン９．１３ｇ（１３．５ミリモル）と２，２’―ビピリジル５．５ｇ（３５．２ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１０．０ｇ（３６．４ミリモル）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で６時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３００ｍｌ／イオン交換水３００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体４．０ｇを得た。この重合体を重合体４と呼ぶ．
得られた重合体４のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．０ｘ１０⁴であり、数平均分子量は、６．３ｘ１０³であった。
仕込み単量体から予想される重合体４の構造は以下のとおりである。（ただし、ｔは、零以上の整数を示す。

【０１４７】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物３の合成＞
上記重合体３を０．３ｇと、重合体４を０．２ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。
得られた重合体を高分子化合物３と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される高分子化合物３の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】
実施例４
＜工程（Ａ）＞
９、９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス（エチレンボロネート）１．３ｇ（２．４ミリモル）と４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド１．０ｇ（２．４ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４０ｍｌを加えた。次に、あらかじめ、不活性雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５２ｍｇを、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４．０ｇに溶解した溶液を１ｍｌ加え、室温で約１０分間攪拌した。次に、この溶液に、あらかじめ、アルゴンガスでバブリングして、脱気した、２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０ｍｌを加えた後、１００℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を室温まで冷却した後、分離した有機層を回収し、メタノール中に注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を重合体５と呼ぶ。
得られた重合体５のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．３ｘ１０⁴であり、数平均分子量は、２．３ｘ１０⁴であった。
仕込み単量体から予想される重合体５の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１５１】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物４の合成＞
上記重合体５を０．６４ｇと２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−ブロモベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．６８ｇ（１ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．３４ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で１時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をメタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５を得た。得られた重合体を高分子化合物４と呼ぶ。
得られた高分子化合物４のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．４ｘ１０⁴であり、数平均分子量は、３．８ｘ１０⁴であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物４の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１５２】
実施例５
＜工程（Ａ）：高分子化合物５の合成＞
前記重合体３を０．５ｇと２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−ブロモベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．２７ｇ（０．４ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１７ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で１時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をメタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５を得た。得られた重合体を高分子化合物５と呼ぶ。
得られた高分子化合物５のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．４ｘ１０⁵であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０^５であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物５の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１５３】
実施例６
＜高分子化合物６の合成＞
実施例５で得られた高分子化合物５を０．２ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロニックアシッド０．１ｇ（０．３５ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４０ｍｌを加えた。次に、あらかじめ、不活性雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５２ｍｇを、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４．０ｇに溶解した溶液を１ｍｌ加え、室温で約１０分間攪拌した。次に、この溶液に、あらかじめ脱気した、２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液５ｍｌを加えた後、１００℃で２時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を室温まで冷却した後、メタノール／イオン交換水混合溶液を加え、約１時間攪拌した後、静置した。次に、分離した有機層を回収し、メタノール中に注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿を希塩酸／エタノール混合溶媒で洗浄した後、希アンモニア水／エタノール混合溶液で洗浄、次に、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物６と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される高分子化合物６の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１５４】
実施例７
＜工程（Ｂ）高分子化合物７の合成＞
前記重合体２を０．２ｇと２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジンと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．２ｇ（０．７６ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で２時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液にメタノールをそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１２ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物７と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される高分子化合物７の構造に含まれる単位は以下のとおりである。

【０１５５】
参考例１
＜蛍光特性＞
高分子化合物１〜７の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子化合物の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有しており、それぞれ以下の表３に示す蛍光ピーク波長を示した。
なお、蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより、蛍光強度の相対値を求めた。
【０１５６】
【表３】

【０１５７】
参考例２
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子化合物１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１５８】
参考例３
＜素子の作成および評価＞
高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を用いた以外は、参考例２と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子化合物２からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１５９】
参考例４
＜素子の作成および評価＞
高分子化合物１の代わりに高分子化合物６を用いた以外は、参考例２と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子化合物６からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造しうる。また、本発明の製造方法により製造された高分子化合物は、高分子ＬＥＤ用発光材料や電荷輸送材料、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料などとして用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer compound. The polymer compound produced by the present invention can be used for electronic devices such as a polymer light emitting device (polymer LED).
[0002]
[Prior art]
Various polymer compounds having an aromatic ring in the main chain have been studied for use in electronic devices. For example, polyarylene-based polyfluorenes (non-patented) are used as high-molecular-weight light-emitting materials (polymer phosphors). Document 1 etc.): Polymer compounds of polyparaphenylene derivatives (Non-Patent Document 2 etc.) and polyarylene vinylene-based (Non-Patent Document 3 etc.) polymer compounds are known.
In order to improve the properties of these polymer compounds, various attempts have been made to introduce substituents into the aromatic ring side chains of the polymer compounds.
In order to produce a polymer compound having a substituent on the side chain of the aromatic ring, it was a normal production method to synthesize a monomer having the substituent and polymerize the monomer.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.) Volume 30, L1941 (1991)
[Non-Patent Document 2]
Advanced Materials (Adv. Mater.), Vol. 4, p. 36 (1992)
[Non-Patent Document 3]
WO98 / 27136 published specification
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional production method, in order to produce a polymer compound having a substituent having a complex structure on the aromatic ring side chain, a monomer having a complex substituent on the aromatic ring side chain is produced. It was necessary and complicated to manufacture. Also, depending on the type of substituent, polymerization of the monomer may be difficult.
An object of the present invention is to provide a method for easily producing a polymer compound having an aromatic ring in the main chain and having a substituent having a complicated structure in the side chain of the aromatic ring.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the reactive group X₁, X₂, And a monomer represented by the following general formula (1) having Y₁And X₂Are polymerized under the conditions of reacting with each other to form a bond to produce a polymer having a reactive group Y, and reacting with the polymer having the reactive group Y and the reactive group Y to form a bond It has been found that by reacting with a compound having a reactive group Z, a polymer compound having an aromatic ring in the main chain and a substituent having a complex structure in the side chain of the aromatic ring can be easily produced. The present invention has been reached.
[0006]
That is, the present invention relates to a method for producing a polymer compound comprising the following steps (A) and (B).
Process (A): General formula (1)
X₁-Ar₁-X₂  (1)
[Here, X₁And X₂Each independently represents a reactive group capable of reacting with each other to form a bond. Ar₁Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. Ar₁Has at least one reactive group Y. The reactive group Y is substantially X₁And X₂It is a reactive group that does not react with. ]
One or more monomers represented by X₁And X₂A step of producing a polymer having a reactive group Y by polymerizing under a condition in which they react with each other to form a bond.
Step (B): A step of reacting the polymer having the reactive group Y produced in the step (A) with a compound having a reactive group Z that reacts with the reactive group Y to form a bond.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In step (A) in the production method of the present invention, one or more monomers represented by the general formula (1) are converted to X₁And X₂Is a step of producing a polymer having a reactive group Y by polymerizing under a condition that reacts with each other to form a bond.
[0008]
In the monomer of formula (1) used in the present invention, Ar₁Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. Ar₁Has at least one reactive group Y. The reactive group Y is substantially X₁And X₂It is a reactive group that does not react with. Ar₁In addition to the reactive group Y, an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, aryl It may have a substituent such as an amino group, a monovalent heterocyclic group, or a cyano group.
[0009]
The arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
Examples of the arylene group include a phenylene group (for example, Formulas 1 to 3 in the following diagram), a naphthalenediyl group (Formulas 4 to 13 in the diagram below), an anthracenylene group (Formulas 14 to 19 in the diagram below), and a biphenylene group (Formulas 20 to 25 in the diagram below). ), A triphenylene group (formulas 26 to 28 in the following figure), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the following figure), stilbene-diyl (the following figures A to D), distilben-diyl (the following figures E and F), etc. .
Among them, phenylene group, biphenylene group, fluorene-diyl group (formulas 36 to 38 in the following figure), stilbene-diyl (lower figures A to D), and distilbene-diyl (lower figures E and F) are preferable.
[0010]

[0011]

[0012]

[0013]

[0014]

[0015]

[0016]
The divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Good examples include the following:
A group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formulas 39 to 44 in the following diagram), diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the diagram below), quinoline diyl group (formulas 49 to 63 in the diagram below), quinoxaline diyl group (in the diagram below) Formulas 64-68), acridinediyl groups (Formulas 69-72 in the lower figure), bipyridyldiyl groups (Formulas 73-75 in the lower figure), phenanthroline diyl groups (Formulas 76-78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 94 to 98 in the following figure).
5-membered condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 108 in the following figure).
5-membered ring heterocyclic groups containing sulfur as a heteroatom and bonded at the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer (formulas 109 to 110 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as heteroatoms, which are bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatoms: (formulas 111 to 117 in the figure below) .
[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]
The divalent aromatic amine group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine. The carbon number is usually about 4 to 60, and the carbon number includes the carbon number of the substituent. Absent. Examples of the divalent aromatic amine group include a group represented by the following general formula (2).
[0027]
-Ar_Three-N (Ar_Four) -Ar_Five-(2)
Where Ar_ThreeAnd Ar_FiveAre each independently an arylene group, a group represented by the general formula (3), or a group represented by the general formula (4). Ar_FourRepresents an aryl group, a group represented by the general formula (5) or a group represented by the general formula (6). Ar_ThreeAnd Ar_FourAr_FourAnd Ar_FiveOr Ar_ThreeAnd Ar_FiveA ring may be formed between them.
[0028]

Where Ar₆And Ar₇Each independently represents an arylene group. R_FiveAnd R₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. l is 0 or 1.
[0029]

Where Ar₈And Ar₉Each independently represents an arylene group. Ar_TenIs an aryl group which may have a substituent. Ar₈And Ar_TenAr₈And Ar₉Or Ar₉And Ar_TenA ring may be formed between them.
[0030]

Where Ar₁₁Represents an arylene group. R₇And R₈Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, and Ar₁₁And R₇Ar₁₁And R₈Or R₇And R₈A ring may be formed between them.
[0031]

(6)
Where Ar₁₂Represents an arylene group. Ar₁₃Represents an aryl group. R₉And R_TenEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, and p is 0 or 1.
[0032]
Ar in the above formula (3)₆, Ar₇, Ar in formula (4)₈, Ar₉, Ar in formula (5)₁₁, Ar in formula (6)₁₂Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent complex It may have a substituent such as a cyclic group or a cyano group.
In addition, Ar in the above formula (2)_Four,Ar in the above formula (4)_Ten, Ar in the above formula (6)₁₃Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic ring And may have a substituent such as a cyano group.
[0033]
In the above formulas (3), (5) and (6), R_Five~ R_TenEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
[0034]
Specific examples of the divalent aromatic amine group include the following groups.

[0035]
Ar in the monomer of formula (1)₁Is the above-mentioned arylene group, divalent heterocyclic group or divalent aromatic amine group, which has at least one reactive group Y. Ar₁In the formulas 1 to 121, each R is independently a reactive group Y, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl. An alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown, and one or more is a reactive group Y. In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different.
[0036]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0037]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0038]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0039]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., and pentylsilyl group, hexyl Silyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethyl A silyl group and a 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group are preferred.
[0040]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group , Decylamino group, 3,7-dimethyloctyla A mino group is preferred.
[0041]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred.
[0042]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenoxy groups are preferred.
[0043]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkyl groups and the like, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl groups are preferred.
[0044]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂An alkoxy group etc. are illustrated and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy groups are preferred.
[0045]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc.₁~ C₁₂Alkylphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0046]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkenyl group etc. are illustrated, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl groups are preferred.
[0047]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkynyl group is exemplified, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl groups are preferred.
[0048]
The monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred. The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
[0049]
In order to increase the solubility of the polymer compound produced by the method of the present invention in a solvent, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including R is small, and one or more of R are cyclic or It is preferred that a branched alkyl chain is included. A plurality of R may be connected to form a ring. Among the examples of R, in the substituent containing an alkyl chain, they may be either linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When it is not linear, for example, isoamyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. When R is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom. Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the group containing a hetero atom include the following groups.
[0050]

[0051]
Here, examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
[0052]
Next, the reactive group X in the monomer of the above formula (1)₁, X₂And Y will be described.
Reactive group X in the monomer of formula (1)₁And X₂Each independently represents a reactive group capable of reacting with each other to form a bond. Reaction activity X₁And X₂Is X₁Each other, X₂Or X₁And X₂Are not particularly limited as long as they can react with each other to form a bond, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, -B (OR₁₁)₂(Here, R₁₁Is a hydrogen atom or an alkyl group. ), Acyl group, -CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂(Here, R₁₂Is a hydrogen atom or an alkyl group. R₁₃Is an alkyl group or an aryl group. A group represented by₁₄-P⁺(R₁₅)_ThreeX^-(Here, R₁₄Is a hydrogen atom or an alkyl group. R₁₅Is an alkyl group or an aryl group. X is a halogen atom. ), A hydroxyl group or an amino group.
[0053]
X in the above formula (1)₁, X₂In the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
The alkylsulfonyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a trifluoromethanesulfonyloxy group.
The arylsulfonyloxy group may be substituted with an alkyl group, and examples thereof include a phenylsulfonyloxy group and a tolylsulfonyloxy group.
[0054]
-B (OR₁₁)₂In the group represented by R₁₁Is a hydrogen atom or an alkyl group. As an alkyl group, carbon number is about 1-20 normally, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group etc. are mentioned. Further, the alkyl groups may be connected to form a ring.
[0055]
-B (OR₁₁)₂Specifically, as the group represented by

Are mentioned,

Is preferred.
[0056]
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, and a benzylcarbonyl group, and a formyl group and a benzoyl group are preferable.
[0057]
-CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂In the group represented by R₁₂Is a hydrogen atom or an alkyl group, R₁₃Is an alkyl group or an aryl group.
R₁₂The alkyl group in is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, or the like. R₁₃The alkyl group in is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
-CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂Examples of the group represented by the formula include a dimethoxyphosphonylmethyl group, a diethoxyphosphonylmethyl group, a dibutoxyphosphonylmethyl group, a 1- (dimethoxyphosphonyl) ethyl group, and a 1- (diethoxyphosphonyl) ethyl group. Illustrated.
[0058]
-CHR₁₄-P⁺(R₁₅)_ThreeX^-In the group represented by R₁₄Is a hydrogen atom or an alkyl group. R₁₅Is an alkyl group or an aryl group. X is a halogen atom.
R₁₄The alkyl group in is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, or the like. R₁₅The alkyl group in is preferably a methyl group, ethyl, propyl group, or butyl group, and the aryl group is preferably a phenyl group. X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
-CHR₁₄-P⁺(R₁₅)_ThreeX^-As the group represented by

Etc. are exemplified.
[0059]
Reactive group X₁, X₂Examples of combinations that react with each other to form bonds include the combinations shown in Table 1 below.
[0060]
[Table 1]

[0061]
As the reactive group Y, X in the step (A)₁And X₂Under the condition that they react with each other to form a bond.₁And X₂As long as it does not react with halogen atoms, alkylsulfonyloxy groups, arylsulfonyloxy groups, -B (OR₁₁)₂(Here, R₁₁Is a hydrogen atom or an alkyl group. ), Acyl group, -CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂(Here, R₁₂Is a hydrogen atom or an alkyl group. R₁₃Is an alkyl group or an aryl group. A group represented by₁₄-P (R₁₅)_Three ⁺X^-(Here, R₁₄Is a hydrogen atom or an alkyl group. R₁₅Is an alkyl group or an aryl group. X is a halogen atom. ), A hydroxyl group, an amino group, and the like.
As the reactive group Y, a formyl group, —CHR, and₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂A halogen atom is preferred.
[0062]
Reactive group X₁, X₂Examples of the combination of and the reactive group Y include the combinations shown in Table 1 above.
[0063]
Above all, the above X₁And X₂Each independently represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or -B (OR₁₁)₂In this case, the reactive group Y is an acyl group or —CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂Are preferably an acyl group or —CHR.₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂Is more preferable.
In addition, the above X₁And X₂Each independently represents an acyl group, -CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂Or -CHR₁₄-P⁺(R₁₅)_ThreeX^-In this case, the reactive group Y is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, -B (OR₁₁)₂It is preferable that
[0064]
Reaction method for synthesizing a polymer having a reactive group Y (X₁And X₂Is not particularly limited as long as it is a reaction method in which the reactive group Y is not reactively decomposed during synthesis, and examples thereof include those described in Table 1 above.
Preferable examples include Wittig reaction, Horner-Wadsworth-Emmons reaction, McMurry reaction, Suzuki reaction, reaction using Ni (0), and the like.
[0065]
In the step (A), in addition to the monomer represented by the general formula (1), another monomer may be used. As the other monomer, one that can be polymerized by reacting with the monomer of (1) can be appropriately selected, and the following general formula (7)
X_Three-Ar₁₄-X_Four  (7)
It is preferable to use the monomer. Two or more monomers of the formula (7) may be used. Thereby, as a polymer having a reactive group Y, Ar₁And Ar₁₄Can be obtained.
[0066]
Reactive group X in the above formula (7)_Three, X_FourEach independently represents a reactive group capable of reacting with each other to form a bond. X_Three, X_FourX₁, X₂And the preferred combination of reactive active groups Y is X₁, X₂It is the same.
In the monomer of formula (7) of the present invention, Ar₁₄Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. However, this Ar₁₄Does not have a reactive group Y. Ar₁₄As a specific example of₁And those having the same structure as that of the specific example and having no reactive group Y. Ar₁₄Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent complex It may have a substituent such as a cyclic group or a cyano group.
[0067]
Among them, the monomer X represented by the general formulas (1) and (7)₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourOne or more of which are -B (OR₁₁)₂  Wherein at least one is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and the monomers represented by the general formulas (1) and (7) are present in the presence of a Pd (0) catalyst. It is preferable to carry out the reaction below.
Further, X of the monomer represented by the general formulas (1) and (7)₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourIs a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group, and the monomers represented by the general formulas (1) and (7) are preferably reacted in the presence of Ni (0).
[0068]
The polymer having the reactive group Y produced in the step (A) of the present invention typically has a degree of polymerization of 4 or more, preferably 5 to 50000, more preferably 10 to 10000.
[0069]
Further, in the monomer of the formula (1), instead of the reactive group Y, a monomer having a group Y ′ in which the reactive group Y is protected by a protective group is polymerized to form a heavy group having the group Y ′. It is also possible to produce a polymer and deprotect the polymer to produce a polymer having a reactive group Y.
[0070]
Next, the process (B) in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
The step (B) in the production method of the present invention has a polymer having the reactive group Y produced in the step (A) and a reactive group Z that reacts with the reactive group Y to form a bond. This is a step of reacting a compound.
[0071]
The reactive group Z is not particularly limited as long as it reacts with the reactive group Y to form a bond. For example, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, -B (OR₁₁)₂, Acyl group, -CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂Or a group represented by -CHR₁₄-P⁺(R₁₅)_ThreeX^-The group etc. which are represented by these are mention | raise | lifted. Examples of combinations and reaction methods of the reactive groups Y and Z include those shown in Table 2 below.
[0072]
[Table 2]

[0073]
As the reaction method used for the reaction of the reactive groups Y and Z, the structure can be easily controlled by the reaction by the Wittig reaction, the reaction by the Horner-Wadsworth-Emmons method, the reaction by the Knoevenagel reaction, or the reaction by the Suzuki coupling reaction. preferable.
[0074]
In the production method of the present invention, the type of bond generated by the reaction of the reactive groups Y and Z is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, and a coordinate bond. Examples of the ionic bond include, for example, when a polymer having a reactive group Y has a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid residue, etc. as the reactive group Y, the group and the organic amine are bonded by an ionic bond. Can combine to form a salt. Moreover, as an example of the coordination bond, a method by generation of a metal complex is exemplified. For example, when the polymer having the reactive group Y has a group serving as a ligand as the reactive group Y, the group and the metal compound can be bonded by a coordinate bond.
Examples of the covalent bond include a direct bond, a single bond, a double bond, a triple bond, an ester bond, and an amide bond, and a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, an aryl-aryl direct bond, and the like are preferable. A carbon-carbon double bond is more preferred.
Moreover, it is preferable that a conjugated system is extended by the coupling | bonding which the reaction active group Y and the reaction active group Z react and produce | generate.
[0075]
The compound having a reactive group Z is an aromatic compound such as an aromatic hydrocarbon compound, a heterocyclic compound, or an aromatic amine compound, and has one or more reactive group Z. As the compound having the reactive group Z, a compound represented by the following formula (9) or (10) is preferable.
Z- (Ar₁₈)_m-Z (9)
[Where Ar₁₈Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. m is an integer of 1 or more. Ar₁₈Are present, they may be the same or different. ]
Ar₁₉-Z (10)
[Where Ar₁₉Represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group. ]
[0076]
In the formula (9), Ar₁₈Represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group, among which a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, a fluorene-diyl group, a stilbene-diyl, a distilbene-diyl, a pyridine-diyl Group, quinoline diyl group (formula 49-63 in the above figure), quinoxaline diyl group, bipyridyldiyl group (formula 73-75 in the above figure), phenanthroline diyl group, formula 79-90, 94-97, 116-117 in the above figure And the aromatic amine groups of the formulas 118 to 119 in the above figure are preferred. m is an integer of 1 or more, and preferably 5000 or less.
[0077]
In the formula (10), Ar₁₉Is an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group. Ar₁₉May have a substituent in addition to the reactive group Z. Examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, 1 And a valent heterocyclic group.
Here, the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. Here, the aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon which is a base material of an aromatic compound and means a hydrocarbon containing a benzene ring, which has a condensed ring, and two or more independent benzene rings or condensed rings are directly Or what was couple | bonded through groups, such as vinylene, is contained. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group. Of these, a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group are preferable.
[0078]
The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms.
Examples of the monovalent heterocyclic group include the following.
A monovalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridinyl group, diazaphenyl group, quinolinyl group, quinoxalinyl group, acridinyl group, bipyridinyl group, phenanthroline-yl group, and the like.
A group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom and having a fluorene structure (group having the ring represented by the formula in the above diagram, 79 to 93),
5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom (group having the ring shown in the above formula, 94-98) heteroatom as silicon, nitrogen, oxygen , Sulfur, selenium and the like 5-membered condensed heterocyclic group (the above formula, a group having a ring represented by 99 to 108).
A 5-membered ring heterocyclic group containing sulfur as a heteroatom and bonded to the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer (the group having a ring represented by the above formula, 109 to 110) ).
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom (shown in the above formulas, 111 to 117) Group having a ring).
Among them, a pyridinyl group, a quinolinyl group, a quinoxalinyl group, a bipyridinyl group, a phenanthroline-yl group, a group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (the above formula, 79 to 93 A group having a ring represented by
5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom (group having a ring represented by the formula in the above figure, 94 to 98)
A 5-membered ring heterocyclic group containing sulfur as a heteroatom and bonded to the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer (the group having a ring represented by the above formula, 109 to 110) ).
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom (shown in the above formulas, 111 to 117) Group having a ring) is preferred.
[0079]
The monovalent aromatic amine group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic amine, and the carbon number is usually about 4 to 60, and the carbon number is the carbon number of the substituent. Is not included. For example, an amine compound having an aromatic ring represented by the above formula (2), specifically, an amine compound having an aromatic ring represented by the above formulas 118 to 121 is exemplified. An amine compound having an aromatic ring represented by the formulas 118 to 119 in the above figure is preferred.
[0080]
When the polymer produced in the step (B) of the present invention has a reactive group, the polymer may be further reacted with a compound having a reactive group that reacts with the reactive group.
[0081]
In the production method of the present invention, the compound having a reactive group such as the monomer of formula (1) may be mixed and reacted at once, or may be divided and mixed as necessary. If necessary, these compounds having a reactive group can be dissolved in an organic solvent and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.) An alkali or a suitable catalyst is appropriately added for the reaction. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0082]
More specifically, the reaction conditions will be described.
In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an alkali equivalent to or more, preferably 1 to 3 equivalents of the functional group of the compound. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate, and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time that allows sufficient polymerization to proceed, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the reaction concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor. If the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration may be appropriately selected within the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration to be dissolved. The range is from 1 wt% to 30 wt%. The Wittig reaction is described in “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, and the like. Knoevenagel, Wittig, and dehydrohalogenation reactions are described in Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, 229 (1987).
[0083]
In the case of the Heck reaction, the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours. The Heck reaction is described in, for example, Polymer, Vol. 39, pages 5241-5244 (1998).
[0084]
In the case of the Suzuki reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates and the like are used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, and cesium fluoride. The inorganic salt such as is added in an amount of not less than an equivalent amount, preferably 1 to 10 equivalents, relative to the monomer. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
Regarding the Suzuki reaction, for example, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999). ) Etc.
[0085]
The case where a zerovalent nickel complex is used will be described. As the nickel complex, there are a method in which zero-valent nickel is used as it is, and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system and react.
Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of a yield improvement to add a neutral ligand.
Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine. Nitrogen-containing ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, and the like, and nitrogen-containing ligands are preferred in terms of versatility and low cost. 2,2′-bipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield. In particular, from the viewpoint of improving the yield of the polymer, a system in which 2,2'-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable. In the method of reacting zero-valent nickel in the system, nickel salts such as nickel chloride and nickel acetate can be used. Examples of the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, lithium aluminum hydride and the like, and ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide and the like are used as additives as necessary.
The polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, and examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents and the like.
Here, the aromatic hydrocarbon solvent is a solvent composed of an aromatic hydrocarbon compound, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin, and the like. Xylene, tetralin and tetramethylbenzene are preferred.
The ether solvent is a solvent composed of a compound in which a hydrocarbon group is bonded with an oxygen atom, such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. Preferred are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like, which are good solvents for the polymer compound. These may be used as a mixture.
For example, the polymerization reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 60 ° C. in the presence of a zero-valent nickel complex or a neutral ligand.
The polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost.
The polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C, but 20 to 100 ° C is preferable from the viewpoint of high yield and low heating cost.
The case of using a nickel catalyst is described in, for example, Progressive Polymer Science (Prog. Polym. Sci.), Vol. 17, pp. 1153-1205, 1992.
[0086]
After completion of the reaction, it may be used for the next reaction as it is, but after completion of the reaction, the polymer may be washed with acid, alkali, neutralization, water, organic solvent, reprecipitation, centrifugation, extraction as necessary. It may be subjected to conventional separation operations such as column chromatography, purification operations, drying and other operations. From the viewpoint of improving the yield of the next reaction, it is preferable to perform a separation operation, a purification operation, and drying.
[0087]
The polymer having the reactive group Y produced in step (A) of the production method of the present invention typically has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10^Three-10⁸And preferably 5 × 10^Three~ 5x10⁷The polystyrene equivalent number average molecular weight is 10^Three-10⁷And preferably 2 × 10^Three~ 5x10⁶Is
[0088]
The polymer having the reactive group Y produced in the step (A) of the production method of the present invention is a repeating unit -Ar represented by the formula (1).₁The total of − is preferably 0.5 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units. More preferably, it is 2 mol% or more and 100 mol% or less.
[0089]
The polymer having the reactive group Y produced in the step (A) of the production method of the present invention is a repeating unit -Ar represented by the formula (1).₁-And repeating unit -Ar represented by formula (7)₁₄The total of-is 50 mol% or more of all repeating units of the polymer, and the repeating unit -Ar represented by the formula (1)₁-And repeating unit -Ar represented by formula (7)₁₄The repeating unit -Ar represented by the formula (1) with respect to the sum of-₁-Is preferably 2 mol% or more and 90 mol% or less.
[0090]
The polymer having the reactive group Y produced in the step (A) of the production method of the present invention is a repeating unit -Ar represented by the formula (1).₁-And repeating unit -Ar represented by formula (7)₁₄It may contain repeating units other than-. Moreover, the repeating unit may be connected with vinylene or a non-conjugated part, or the vinylene or non-conjugated part may be contained in the repeating unit. Examples of the binding structure containing the non-conjugated moiety include those shown below, those shown below in combination with vinylene groups, and those shown below in which two or more of them are combined. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0091]

[0092]
Further, the polymer having the reactive group Y produced in the step (A) of the production method of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof. It may be a molecule, for example, a random copolymer having a block property. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0093]
The reactive group Y of the polymer having the reactive group Y produced in the step (A) of the production method of the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the reactive group X in the step (B). Considering ease of production, acyl group, -CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂, Halogen atom, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, -B (OR₁₁)₂Or a group represented by -CHR₁₄-P⁺(R₁₅)_ThreeX^-Is preferably a group represented by the formula: hydroxyl group or amino group. Acyl group, -CHR₁₂-P (= O) (OR₁₃)₂A halogen atom is more preferred.
[0094]
The polymer compound produced by the production method of the present invention usually has fluorescence in a solid state, and typically has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10^Three-10⁸And preferably 5 × 10^Three~ 5x10⁷The polystyrene equivalent number average molecular weight is 10^Three-10⁷And preferably 2 × 10^Three~ 5x10⁶Is
[0095]
In the polymer compound produced by the production method of the present invention, the repeating unit may be linked with vinylene or a non-conjugated moiety within a range not impairing the fluorescence property and the charge transport property. The vinylene or non-conjugated part may be included. Examples of the binding structure containing the non-conjugated moiety include those shown below, those shown below in combination with vinylene groups, and those shown below in which two or more of them are combined. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0096]

[0097]
The polymer compound produced by the production method of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. It may be a polymer. From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0098]
When the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used as a light emitting material (polymer fluorescent substance) of a polymer LED, the purity affects the light emission characteristics, and therefore, separation and purification are sufficiently performed, unreacted monomers, It is preferable to sufficiently remove by-products and catalyst residues. In the case of drying, it is sufficient that the remaining solvent is sufficiently removed. In order to prevent deterioration of the polymer compound, it is preferable to dry it while shielding light in an inert atmosphere. Moreover, it is preferable to dry at a temperature at which the polymer compound is not thermally denatured.
[0099]
In addition, the terminal group of the polymer compound produced by the method of the present invention is a stable group because if the polymerization active group remains as it is, the light emitting characteristics and lifetime when the device is formed may be reduced. It may be protected. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
Examples of the good solvent for the polymer compound include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, n-butylbenzene, dioxane and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0100]
The polymer compound produced by the method of the present invention can be suitably used for a polymer light emitting device (polymer LED).
The structure of the polymer LED has a light emitting layer between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the polymer compound obtained by the production method of the present invention comprises It is contained in the light emitting layer.
[0101]
As the polymer LED, a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, a cathode and the light emitting layer, In particular, a polymer LED or the like in which an electron transport layer is provided and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0102]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0103]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0104]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0105]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0106]
Polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a polymer provided with a charge injection layer adjacent to the anode. LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0107]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeS / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10^-FiveS / cm or more 10²S / cm or less is more preferable.^-FiveS / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeIn order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0108]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0109]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0110]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0111]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0112]
When forming a film from a solution by using these organic solvent-soluble polymer compounds obtained by the production method of the present invention when producing a polymer LED, the solvent is removed by drying after coating the solution. In addition, the same technique can be applied even when a charge transport material or a light emitting material is mixed, which is very advantageous in manufacturing. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0113]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0114]
In the polymer LED, a light emitting material other than the polymer compound obtained by the production method of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound (7).
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, cyanine series pigments, 8-hydroxyquinoline or derivative metal complexes, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0115]
When the polymer LED has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain, a pyrazoline derivative. , Arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) Or the derivative | guide_body etc. are illustrated.
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0116]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0117]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0118]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0119]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0120]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0121]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0122]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0123]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0124]
When the polymer LED has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones Or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, a polyquinoline or a derivative thereof, a polyquinoxaline or a derivative thereof, Examples include polyfluorene or a derivative thereof.
[0125]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0126]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0127]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0128]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0129]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0130]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0131]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0132]
The substrate for forming the polymer LED may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0133]
In the polymer LED, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0134]
As a material for the cathode used in the polymer LED, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0135]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0136]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It is easy to suppress damage to the element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0137]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0138]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, with respect to the weight average molecular weight and the number average molecular weight, an average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0139]
Example 1
<Process (A)>
0.29 g (0.75 mmol) of phosphonic acid ester obtained by reacting 2,5-dibromo-3- (bromomethyl) benzene and triethyl phosphite and 1,4-dibromo-2-methoxy-5-isoamyloxy After charging 1.9 g (5.3 mmol) of benzene and 2.2 g (14 mmol) of 2,2′-bipyridyl into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 160 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 4.0 g (14 mmol) of a zero-valent nickel complex {bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0)} was added to this solution at room temperature, stirred for about 10 minutes, and then at 60 ° C. The reaction was performed for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. Next, after this polymerization solution was cooled, a mixed solution of 100 ml of methanol / 200 ml of ion-exchanged water was added and stirred for about 1 hour. Next, this polymerization solution was filtered to collect a precipitate, dried under reduced pressure, and then the precipitate was dissolved in toluene. Next, this solution was filtered to remove insoluble matters, and then this solution was poured into methanol. The precipitate produced by reprecipitation was filtered and collected. The precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.2 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as Polymer 1. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer 1 is 7.6 × 10 6.^FourThe number average molecular weight is 3.2 × 10^FourMet.
The units contained in the structure of the polymer 1 expected from the charged monomers are as follows.

[0140]
<Step (B): Synthesis of polymer compound 1>
After 0.2 g of the polymer 1 and 0.1 g (0.5 mmol) of 4-n-hexyloxybenzaldehyde were charged into a reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 50 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, potassium tert. -A solution in which 0.1 g of butoxide was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated by bubbling with argon gas was added dropwise at room temperature over approximately 5 minutes. Subsequently, the reaction was allowed to proceed for 2 hours at room temperature.
After the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding acetic acid, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.15 g of a polymer.
The resulting polymer is referred to as polymer compound 1.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 1 is 8.0 × 10^FourThe number average molecular weight is 3.2 × 10^FourMet.
The units contained in the structure of the polymer compound 1 expected from the charged monomers are as follows.

[0141]
Example 2
<Process (A)>
9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene (2.1 g, 3.8 mmol), 9,9-diisoamylu 2,7-dibromofluorene (0.7 g, 1.5 mmol) and 4- {N, N-bis After charging 0.93 g (2.2 mmol) of (4-bromophenyl) amino} benzaldehyde and 2.75 g (17.6 mmol) of 2,2′-bipyridyl into the reaction vessel, the reaction system was filled with nitrogen gas. Replaced. To this, 200 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 5.0 g (18.2 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 150 ml of methanol / 150 ml of ion-exchanged water and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.1 g of a polymer. This polymer is called polymer 2. The resulting polymer 2 has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 4.3 × 10 4.^FiveThe number average molecular weight is 8.9 × 10^FourMet.
The units contained in the structure of the polymer 2 expected from the charged monomers are as follows.

[0142]
<Step (B): Synthesis of polymer compound 2>
Reaction of 0.3 g (1.1 mmol) of phosphonic acid ester obtained by reacting 4-t-butylbenzyl chloride and triethyl phosphite with polymer 2 (0.3 g) obtained in Example 2 After charging the container, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 50 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, potassium tert. -A solution prepared by dissolving 0.3 g of butoxide in 5 ml of degassed tetrahydrofuran (dehydrated solvent) by bubbling with argon gas was added dropwise over about 5 minutes at room temperature, and then reacted at room temperature for 2 hours.
After the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding acetic acid, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. The precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this polymer was dissolved in toluene. The solution was purified by passing through a silica gel column, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.15 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 2.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 2 is 3.4 × 10^FiveThe number average molecular weight is 1.3 × 10^FiveMet.
The units contained in the structure of the polymer compound 2 expected from the charged monomers are as follows.
[0143]

[0144]
Example 3
<Process (A)>
9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene (2.7 g, 4.9 mmol), 9,9-diisoamylu 2,7-dibromofluorene (0.87 g, 1.9 mmol) and 4- {N, N-bis After charging (4-bromophenyl) amino} benzaldehyde (0.31 g, 0.7 mmol) and 2,2′-bipyridyl (2.75 g, 17.6 mmol) into the reaction vessel, the reaction system was filled with nitrogen gas. Replaced. To this, 200 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 5.0 g (18.2 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 150 ml of methanol / 150 ml of ion-exchanged water and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of a polymer. This polymer is referred to as polymer 3. The obtained polymer 3 has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2.2 × 10^FiveThe number average molecular weight is 9.9 × 10^FourMet.
The units included in the structure of the polymer 3 expected from the charged monomers are as follows.
[0145]

[0146]
<Synthesis of Polymer 4>
1.4 g (3.0 mmol) of phosphonic acid ester obtained by reacting 4-bromo-3- (3,7-dimethyloctyloxy) benzyl chloride with triethyl phosphite and N, N′-diphenyl-N, N After charging 9.13 g (13.5 mmol) of '-di (3-methyl-4-bromophenyl) benzidine and 5.5 g (35.2 mmol) of 2,2'-bipyridyl in the reaction vessel, Was replaced with nitrogen gas. To this, 400 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 10.0 g (36.4 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled, poured into a mixed solution of 300 ml of methanol / 300 ml of ion-exchanged water, and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 4.0 g of a polymer. This polymer is called polymer 4.
The resulting polymer 4 has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1.0 × 10^FourThe number average molecular weight is 6.3 × 10^ThreeMet.
The structure of the polymer 4 expected from the charged monomers is as follows. (Where t represents an integer greater than or equal to zero.

[0147]
<Step (B): Synthesis of polymer compound 3>
After charging 0.3 g of the polymer 3 and 0.2 g of the polymer 4 in a reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 50 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, potassium tert. -A solution prepared by dissolving 0.1 g of butoxide in 5 ml of degassed tetrahydrofuran (dehydrated solvent) by bubbling with argon gas was added dropwise at room temperature over about 5 minutes, and then reacted at room temperature for 2 hours.
After the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding acetic acid, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. The precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of a polymer.
The resulting polymer is referred to as polymer compound 3.
The units contained in the structure of the polymer compound 3 expected from the charged monomers are as follows.
[0148]

[0149]

[0150]
Example 4
<Process (A)>
1.3 g (2.4 mmol) of 9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) and 1.0 g of 4- {N, N-bis (4-bromophenyl) amino} benzaldehyde (2. 4 mmol) was charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 40 ml of toluene deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 1 ml of a solution in which 52 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was previously bubbled with argon gas in an inert atmosphere and dissolved in 4.0 g of degassed toluene was added and stirred at room temperature for about 10 minutes. . Next, after adding 10 ml of 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution degassed by bubbling with argon gas in advance, this solution was reacted at 100 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, this solution was cooled to room temperature, and then the separated organic layer was recovered, poured into methanol, and stirred for about 1 hour. Next, the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 1.1 g of a polymer. This polymer is referred to as polymer 5.
The resulting polymer 5 has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 6.3 × 10 6.^FourThe number average molecular weight is 2.3 × 10^FourMet.
The units included in the structure of the polymer 5 expected from the charged monomers are as follows.

[0151]
<Step (B): Synthesis of polymer compound 4>
0.68 g (1 mmol) of the phosphonic acid ester obtained by reacting 0.64 g of the polymer 5 with 2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) -4-bromobenzyl chloride and triethyl phosphite And the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 50 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, potassium tert. -A solution prepared by dissolving 0.34 g of butoxide in 5 ml of degassed tetrahydrofuran (dehydrated solvent) by bubbling with argon gas was added dropwise at room temperature over approximately 5 minutes, and then reacted at room temperature for 1 hour. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding acetic acid, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. The precipitate was washed with a methanol / ion exchange water mixed solvent and then dried under reduced pressure to obtain a polymer 0.5. The resulting polymer is referred to as polymer compound 4.
The obtained polymer compound 4 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 7.4 × 10 6.^FourThe number average molecular weight is 3.8 × 10^FourMet.
The units contained in the structure of the polymer compound 4 predicted from the charged monomers are as follows.

[0152]
Example 5
<Step (A): Synthesis of polymer compound 5>
0.57 g of the polymer 3 was reacted with 2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) -4-bromobenzyl chloride and triethyl phosphite to obtain 0.27 g (0. 4 mmol) was charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 50 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, potassium tert. -A solution prepared by dissolving 0.17 g of butoxide in 5 ml of degassed tetrahydrofuran (dehydrated solvent) by bubbling with argon gas was added dropwise at room temperature over approximately 5 minutes, and then reacted at room temperature for 1 hour. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding acetic acid, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. The precipitate was washed with a methanol / ion exchange water mixed solvent and then dried under reduced pressure to obtain a polymer 0.5. The resulting polymer is referred to as polymer compound 5.
The obtained polymer compound 5 has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.4 × 10 4.^FiveThe number average molecular weight is 1.1 × 10⁵Met.
The units included in the structure of the polymer compound 5 expected from the charged monomers are as follows.

[0153]
Example 6
<Synthesis of Polymer Compound 6>
0.2 g of the polymer compound 5 obtained in Example 5 and 0.1 g (0.35 mmol) of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid were charged in a reaction vessel, and then the reaction system. The inside was replaced with nitrogen gas. To this, 40 ml of toluene deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 1 ml of a solution in which 52 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was previously bubbled with argon gas in an inert atmosphere and dissolved in 4.0 g of degassed toluene was added and stirred at room temperature for about 10 minutes. . Next, 5 ml of a 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution degassed in advance was added to this solution, and then reacted at 100 ° C. for 2 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, this solution was cooled to room temperature, a methanol / ion exchange water mixed solution was added, and the mixture was stirred for about 1 hour and then allowed to stand. Next, the separated organic layer was recovered, poured into methanol, and stirred for about 1 hour. Next, the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was washed with a dilute hydrochloric acid / ethanol mixed solvent, then with a dilute aqueous ammonia / ethanol mixed solution, then washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.1 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 6.
The units contained in the structure of the polymer compound 6 predicted from the charged monomers are as follows.

[0154]
Example 7
<Step (B) Synthesis of Polymer Compound 7>
0.2 g of the polymer 2 and 0.2 g (0.76 mmol) of a phosphonic acid ester obtained by reacting 2-chloro-5- (chloromethyl) pyridine with triethyl phosphite are charged into a reaction vessel. Thereafter, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 40 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas. Next, potassium tert. -A solution prepared by dissolving 0.1 g of butoxide in 2 ml of degassed tetrahydrofuran (dehydrated solvent) by bubbling with argon gas was added dropwise over about 5 minutes at room temperature, and then reacted at room temperature for 2 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, methanol was poured into this solution and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. The precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.12 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 7.
The units contained in the structure of the polymer compound 7 predicted from the charged monomers are as follows.

[0155]
Reference example 1
<Fluorescence characteristics>
A 0.2 wt% chloroform solution of the polymer compounds 1 to 7 was spin-coated on quartz to prepare polymer compound thin films, respectively. The fluorescence spectra of these thin films were measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi, Ltd. 850). All of them had strong fluorescence, and showed fluorescence peak wavelengths shown in Table 3 below.
The fluorescence intensity was calculated by using a fluorescence spectrum when excited at 350 nm. The relative value of the fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm.
[0156]
[Table 3]

[0157]
Reference example 2
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by a sputtering method is formed to a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron). Dry on plate for 10 minutes at 120 ° C. Next, a film having a thickness of about 100 nm was formed by spin coating using a 1.5 wt% toluene solution of polymer compound 1. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was 0.4 nm as a cathode buffer layer, calcium was deposited as a cathode at 25 nm, and then aluminum was deposited as 40 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10^-6It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer compound 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0158]
Reference example 3
<Creation and evaluation of device>
A polymer LED was produced in the same manner as in Reference Example 2, except that polymer compound 2 was used instead of polymer compound 1. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10^-6It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer compound 2 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0159]
Reference example 4
<Creation and evaluation of device>
A polymer LED was produced in the same manner as in Reference Example 2, except that polymer compound 6 was used instead of polymer compound 1. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10^-6It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer compound 6 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0160]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a polymer compound having an aromatic ring in the main chain and having a substituent having a complicated structure in the side chain of the aromatic ring can be easily produced. In addition, the polymer compound produced by the production method of the present invention includes a light emitting material for a polymer LED, a charge transport material, a laser dye, an organic solar cell material, an organic semiconductor for an organic transistor, a conductive thin film material, etc. Can be used as

Claims (13)

The manufacturing method of the high molecular compound characterized by including the following process (A) and process (B).
Process (A): General formula (1)
X ₁ -Ar ₁ -X ₂ (1)
[Wherein, X ₁ and X ₂ each independently represent a reactive group capable of reacting with each other to form a bond , such as a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, —B (OR ₁₁ ) ₂ ( R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl groups may be connected to form a ring)], an acyl group, —CHR ₁₂ —P (═O) (OR ₁₃ ) ₂ (Wherein R ₁₂ is a hydrogen atom or an alkyl group; R ₁₃ is an alkyl group or an aryl group), —CHR ₁₄ —P ⁺ (R ₁₅ ) ₃ X ⁻ (here R ₁₄ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₅ is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom), a halomethyl group, a cyanomethyl group, and a vinyl group. Chosen from the group .
Ar ₁ represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. Ar ₁ has at least one reactive group Y. The reactive group Y is a reactive group that does not substantially react with X ₁ and X _2, and is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, —B (OR ₁₁ ) ₂ (here, R ₁₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl groups may be linked to form a ring), an acyl group, —CHR ₁₂ —P (═O) (OR ₁₃ ) ₂ (wherein R ₁₂ Is a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₃ is an alkyl group or an aryl group, and a group represented by —CHR ₁₄ —P (R ₁₅ ) ₃ ⁺ X ⁻ (wherein R ₁₄ is A hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₅ is an alkyl group or an aryl group, and X is a halogen atom.), A cyanomethyl group, and a vinyl group. ]
A step of producing a polymer having a reactive group Y by polymerizing one or more monomers represented by the formula ( ₁ ) under the conditions in which X ₁ and X ₂ react with each other to form a bond.
Step (B): the polymer having the reactive group Y produced in the step (A), and the reactive group Z that reacts with the reactive group Y to form a bond [wherein the reactive group Z is a halogen atom , An alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, —B (OR ₁₁ ) ₂ , an acyl group, a group represented by —CHR ₁₂ —P (═O) (OR ₁₃ ) ₂ , or —CHR ₁₄ —P ⁺ ( R _{15) 3} X ^-, a group represented by a vinyl group or a cyanomethyl group]
Reacting with a compound having In the step (A), the monomer is further represented by the general formula (7)
X ₃ —Ar ₁₄ —X ₄ (7)
[Wherein Ar ₁₄ represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. Ar ₁₄ does not have a reactive group Y. X ₃ and X ₄ each independently represent a reactive group that can react with each other to form a bond, and are a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, —B (OR ₁₁ ) ₂ (where, R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl groups may be linked to form a ring), an acyl group, —CHR ₁₂ —P (═O) (OR ₁₃ ) ₂ (where, R ₁₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₃ represents an alkyl group or an aryl group, and a group represented by —CHR ₁₄ —P ⁺ (R ₁₅ ) ₃ X ⁻ (here, R ₁₄ Is a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₅ is an alkyl group or an aryl group, and X is a halogen atom.), A halomethyl group, a cyanomethyl group, and a vinyl group. It is. ]
The method for producing a polymer compound according to claim 1, wherein polymerization is performed using a monomer represented by the formula: The method for producing a polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the divalent aromatic amine group is a group represented by the general formula (2).
—Ar ₃ —N (Ar ₄ ) —Ar ₅ — (2)
[Wherein Ar ₃ and Ar ₅ are each independently an arylene group, a group represented by general formula (3) or a group represented by general formula (4)]. Ar ₄ represents an aryl group, a group represented by the general formula (5), or a group represented by the general formula (6).

(In the formula, Ar ₆ and Ar ₇ each independently represent an arylene group. R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. l is 0 or 1.)

(In the formula, Ar ₈ and Ar ₉ each independently represent an arylene group. Ar ₁₀ represents an aryl group.)

(In the formula, Ar ₁₁ represents an arylene group. R ₇ and R ₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.)

(6)
(In the formula, Ar ₁₂ represents an arylene group. Ar ₁₃ represents an aryl group. R ₉ and R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or cyano. And p is 0 or 1.)]   The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the bond formed by the reaction of the reactive group Y and the reactive group Z is a carbon-carbon double bond. Either one of the reactive group Y and the reactive group Z is an acyl group, and the other is —CHR. ₁₂ -P (= O) (OR ₁₃ ) ₂ (Where R ₁₂ Is a hydrogen atom or an alkyl group. R ₁₃ Is an alkyl group or an aryl group. ) Horner-Wadsworth-Emmons By reaction or
Either one of the reactive group Y and the reactive group Z is an acyl group, and the other is —CHR. ₁₄ -P (R ₁₅ ) _Three ⁺ X ^- (Here, R ₁₄ Is a hydrogen atom or an alkyl group. R ₁₅ Is an alkyl group or an aryl group. X is a halogen atom. ) Wittig By reaction or
Either one of the reactive group Y and the reactive group Z is an acyl group, and the other is a cyanomethyl group, Knoevenagel By reaction or
Either one of the reactive group Y and the reactive group Z is a halogen atom, and the other is a vinyl group, Heck By reaction or both of the reactive group Y and reactive group Z are acyl groups, McMurry The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 4, wherein a carbon-carbon double bond is produced by the reaction.   Either one of the reactive group Y and the reactive group Z is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and the other is -B (OR ₁₁ ) ₂ (Here, R ₁₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl groups may be linked to form a ring), by Suzuki (coupling) reaction, or
Any of the reactive group Y and reactive group Z is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and is directly bonded by an aryl-aryl coupling reaction (Yamamoto reaction) using Ni (0). The method for producing a polymer compound according to claim 1, wherein the polymer compound is produced. The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 6 , wherein the compound having a reactive group Z is a compound represented by the following formula (9).
_{Z- (Ar 18) m -Z (} 9)
[Wherein Ar ₁₈ represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. m is an integer of 1 or more. When a plurality of Ar ₁₈ are present, they may be the same or different. Z represents the same meaning as described above. ] The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 6 , wherein the compound having a reactive group Z is a compound represented by the following formula (10).
Ar ₁₉ -Z (10)
[Ar ₁₉ represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group. Z represents the same meaning as described above. ] X ₁ , X ₂ , X ₃ and X _{4 of the} monomers represented by the formulas (1) and (7) are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or —B (OR ₁₁ ). ₂ (wherein R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl groups may be connected to form a ring) ), and the reactive group Y is an acyl group, or _{-CHR 12 -P (= O) (} oR 13) 2 ( where, R ₁₂ is, .R ₁₃ is a hydrogen atom or an alkyl group, an alkyl group or an aryl group.) in a group represented by The method for producing a polymer compound according to claim 2, wherein: A group in which the reactive group Z is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, —B (OR ₁₁ ) ₂ , an acyl group, —CHR ₁₂ —P (═O) (OR ₁₃ ) ₂ ; Or, it is a group represented by —CHR ₁₄ —P ⁺ (R ₁₅ ) ₃ X ⁻ . At least _{one of} X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ is —B (OR ₁₁ ) ₂ (where R ₁₁ is a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl groups are connected to form a ring. a group represented by may also) have been one or more halogen atoms, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, the general formula (1) and a monomer represented by (7) Pd (0) The method for producing a polymer compound according to claim 2, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst. A monomer represented by the general formulas (1) and (7), wherein X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, is represented by Ni (0 3. The method for producing a polymer compound according to claim 2, wherein the reaction is carried out in the presence of. It is obtained by the step (A) of the method for producing a polymer compound according to claim 1, and —CHR ₁₂ —P (═O) (OR ₁₃ ) ₂ , an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, —B ( OR ₁₁ ) A polymer compound having a reactive group Y selected from the group consisting of a group represented by ₂ and a group represented by —CHR ₁₄ —P ⁺ (R ₁₅ ) ₃ X ⁻ .