JP4045883B2 - Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

〔式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ₃は、下記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有するアリール基または下記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有する１価の複素環基を表す。Ｘは、−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｎは、０または１を表す。〕
−Ｙ−Ａｒ₄ （２）
〔式中、Ａｒ₄は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表す。Ｙは、 −ＣＲ₃＝ＣＲ₄−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記式（1）におけるＡｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
【０００８】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。アリーレン基には縮合環をもつもの、２個以上の独立したベンゼン環または縮合環が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）が好ましい。
【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１５】
２価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）。
【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】
上記式１〜１１７において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中のＲの少なくとも1つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００２６】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２７】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２９】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００３０】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００３１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００３２】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３３】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００３４】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００３５】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００３６】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい
【００３７】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３８】
1価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００３９】
Ｒのうち、アルキル鎖を含む基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４０】

ここで、Ｒ₃としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数３〜６０の1価の複素環基が挙げられる。
【００４１】
さらに、Ｒのうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００４２】
上記式（1）におけるＡｒ₃は、上記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有するアリール基または上記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有する１価の複素環基を表す。
【００４３】
ここにアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などが例示される。中でもフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【００４４】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
1価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む１価の複素環基；ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（前記式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基（前記式、９４〜９８で示された環を有する基）ヘテロ原子として、けい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基（前記式、９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基（前記式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（前記式、１１１〜１１７で示された環を有する基）。
【００４５】
ここで、Ａｒ₃は、上記式（２）で示される置換基以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ₃が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。 上記式（２）で示される基以外の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などが挙げられる。
【００４６】
上記式（１）において、Ｘは、−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、−ＣＲ₁＝ＣＲ₂が安定性の観点から好ましい。ここに、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｎは、０または１を表し、光安定性の観点からは、０が好ましい。
【００４７】
上記式（１）におけるＡｒ₃が有する上記式（２）で示される置換基において、Ａｒ₄は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基である。
アリール基、１価の複素環基の具体例としては、Ａｒ₃と同様のものが挙げられる。
【００４８】
１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基としては、例えば、下記式１２３〜１２７に示す基が例示される。
【００４９】

上記式１２３〜１２７において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００５０】
式（2）において、Ｙは、 −ＣＲ₃＝ＣＲ₄−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。ここにＲ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。
【００５１】
式（２）で示される置換基として具体的には、以下のものが挙げられる。

【００５２】
中でも

が好ましい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００５３】
式（１）で示される繰り返し単位としては、Ａｒ₁およびＡｒ₂がアリーレン基であるものが好ましく、Ａｒ₁およびＡｒ₂がアリーレン基で、ｎが0であるものがより好ましく、Ａｒ₁およびＡｒ₂がアリーレン基で、ｎが0で、Ａｒ₃およびＡｒ₄がアリール基 で、Ｙが−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−であるものがとくに好ましい。
中でも

が好ましく、

がより好ましい。
ここにＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００５４】
本発明の高分子蛍光体において、式（１）で示される繰り返し単位の合計は通常、該高分子蛍光体が有する全繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である。本発明の高分子蛍光体は式（１）で示される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の高分子蛍光体の中では、前記式（１）で示される繰り返し単位に加えて、さらに下記式（３）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
− Ａｒ₅−（Ｚ）_p− （３）
〔式中、Ａｒ₅は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｚは、 −ＣＲ₅＝ＣＲ₆−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｐは、０または１を表す。〕
【００５６】
式（３）で示される繰り返し単位において、Ａｒ₅は、アリーレン基または２価の複素環基である。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基、スチルベンージイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベンージイル（下図Ｅ、Ｆ）が好ましい。
Ｚは、 −ＣＲ₅＝ＣＲ₆−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｐは、０または１を表す。
【００５７】
式（３）で示される繰り返し単位として具体的には、上記式１から１１７、および下記式ＡからＦに記載の構造のものが挙げられる。中でもフェニレン基（例えば、上図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（上図の式４〜１３）、アントラセニレン基（上図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（上図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（上図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（上図の式２９〜３８）、スチルベンージイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベンージイル（下図Ｅ、Ｆ）などが好ましく例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（上図の式３６〜３８）、スチルベンージイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベンージイル（下図Ｅ、Ｆ）が特に好ましい。

ここにＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００５８】
式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む高分子蛍光体の式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の組み合わせとしては、式（１）で示される繰り返し単位の、Ａｒ₁およびＡｒ₂がアリーレン基であり、式（３）で示される繰り返し単位の、Ａｒ₅がアリーレン基または２価の複素環基であるものが好ましく、式（１）で示される繰り返し単位の、Ａｒ₁およびＡｒ₂がアリーレン基で、ｎが0であり、式（３）で示される繰り返し単位の、Ａｒ₅がアリーレン基または２価の複素環基で、Pが0であるものがより好ましく、式（１）で示される繰り返し単位の、Ａｒ₁およびＡｒ₂がアリーレン基で、ｎが0で、Ａｒ₃およびＡｒ₄がアリール基 で、Ｙが−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−であり、式（３）で示される繰り返し単位の、Ａｒ₅がアリーレン基で、Pが0であるものがさらに好ましい。
式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の組み合わせを構造単位の形式で例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５９】
組み合わせ例１

組み合わせ例２

組み合わせ例３

組み合わせ例４

組み合わせ例５

組み合わせ例６

組み合わせ例７

【００６０】
中でも、組み合わせ例１，２，４，５，６，７が好ましい。
ここにＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００６１】
式（１）および式（３）で示される繰り返し単位を含む高分子蛍光体の中では、式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が該高分子蛍光体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が ２モル％以上９０モル％以下であるものが耐熱性の観点からより好ましい。
【００６２】
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で可視の蛍光を有し、典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量１０³〜１０⁸であり、２×１０³〜１０⁷であることが好ましい。
【００６３】
本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であっても良い。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６４】
また、本発明の高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および（3）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６５】

また、本発明の高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００６６】
本発明の高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６７】
次に、本発明の高分子蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の高分子蛍光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００６８】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００６９】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００７０】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００７１】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【００７２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００７３】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００７４】
ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、または、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、または、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒中でハロゲン化物をゼロ価ニッケル錯体を用いて反応させる方法が例示される。ゼロ価のニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００７５】
この場合、中性配位子を添加することが、収率向上、高分子量化の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価、の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’-ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
【００７６】
特に、重合体の高分子量化の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’-ビピリジルを加えた系が好ましい。
【００７７】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特に限定されないが、あまりにも少ないと重合反応時間が長くなり、また、あまりにも多過ぎると、後処理が困難になることから、モノマー１モルに対して０．１モル以上、好ましくは、１モル以上である。使用量が過小だと、分子量が少ない傾向にある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、５.０モル以下であることが好ましい。
【００７８】
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、通常、ゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度であり、コストパーホーマンス（高収率かつ安価な投入量）の観点から０．９モル〜１．１モルが好ましい。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００７９】
本発明の高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい
【００８０】
なお、本発明の高分子蛍光体は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００８１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明のの高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００８２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００８３】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００８４】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８５】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の本発明の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【００８６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００９４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００９８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１００】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１０６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０７】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１０８】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１０９】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１１０】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１１１】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１１２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１１３】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１１４】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１１５】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１７】
本発明において、通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１１８】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２０】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１２１】
本発明のの高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１２２】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１２４】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−エチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．２７７ｇと９，９−ジオクチル―２，７−フルオレンジホウ酸エチレングリコールエステル０．２６５ｇと炭酸カリウム０．５５ｇとをトルエン８ｇとイオン交換水２ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、パラジウム触媒｛Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄｝０．０８ｇと相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３３６、０．１ｇを加えた後、８０℃で６時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、メタノール／イオン交換水＝１０／１混合溶液約５０ｇを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をメタノールで洗浄した後、少量のクロロホルムに溶解した後、この溶液にメタノールを加えることにより、再沈精製した。この沈殿を回収し、減圧乾燥して、重合体０．２７ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
【０１２５】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．４×１０³であった。仕込みから推定される高分子蛍光体１に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１２６】
実施例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−エチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５３３ｇと９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）―２，７−フルオレンジホウ酸０．５３４ｇと炭酸カリウム０．５５ｇとをトルエン７ｇとイオン交換水７ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、パラジウム触媒｛Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄｝０．１５ｇ加えた後、８０℃で６時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、トルエン７ｇ、イオン交換水７ｇを加え撹拌した後、静置し、分液することにより、トルエン層を回収した。回収した溶液をろ過した後、メタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３２ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
【０１２７】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０³であった。仕込みから推定される高分子蛍光体２に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１２８】
実施例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン２．１ｇと２，２‘−ビピリジル１．３８ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で６時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
【０１２９】
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２×１０⁴であった。仕込みから推定される高分子蛍光体３に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１３０】
実施例４
＜高分子蛍光体４の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．２５ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン０．５１ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）４０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝１．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で６時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
【０１３１】
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．１×１０⁴であり、重量平均分子量は１．２×１０⁵であった。仕込みから推定される高分子蛍光体４に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１３２】
実施例５
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定＞
高分子蛍光体１は、クロロホルムに容易に溶解させることができた。その０．２％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３６５および日立製作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定した。
【０１３３】
実施例６
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上１２０℃で５分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の１．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、アルミニウムリチウム合金（リチウム０．５ｗｔ％）５０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。発光開始電圧は約７Ｖであり、発光効率は最大約０．０１ｃｄ／Ａ、最高輝度は約２０ｃｄ／ｍ２であった。ＥＬピーク波長は、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。
【０１３４】
実施例７
＜高分子蛍光体５の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．３７ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．７５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
【０１３５】
実施例８
＜高分子蛍光体６の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．０５ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン１．９８ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／エタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
【０１３６】
実施例９
＜高分子蛍光体７の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．４２ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン２．３８ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／エタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄した後、さらに、イオン交換水で洗浄した。次に、このトルエン溶液から、トルエンを留去することにより、沈殿物を得た。この沈殿物を、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３７ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
【０１３７】
実施例１０
＜高分子蛍光体８の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．２１ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン３．９ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
【０１３８】
実施例１１
＜高分子蛍光体９の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β，β−ジフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．０９ｇと１，４−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）―２，５−ジブロムベンゼン３．１ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
【０１３９】
実施例１２
＜高分子蛍光体１０の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β，β−ジフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン１．５５ｇと２，２‘−ビピリジル１．３７ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１０と呼ぶ。
【０１４０】
実施例１３
＜高分子蛍光体１１の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．０５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．２２ｇと２，２‘−ビピリジル１．３７ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１１と呼ぶ。
【０１４１】
実施例１４
＜高分子蛍光体１２の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．１７ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．７５ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１２と呼ぶ。
【０１４２】
実施例１５
＜高分子蛍光体１３の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．６８ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．３７ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１３と呼ぶ。
【０１４３】
実施例１６
＜高分子蛍光体１４の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．１７ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．８８ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．４８ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１４と呼ぶ。
【０１４４】
実施例１７
＜高分子蛍光体１５の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．６８ｇと９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン０．５８ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．６５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１５と呼ぶ。
【０１４５】
実施例１８
＜高分子蛍光体１６の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．３４ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．２ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．７４と２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１６と呼ぶ。
【０１４６】
実施例１９
＜高分子蛍光体１７の合成＞
１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．７４ｇのかわりに、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン１．１５ｇを用いたほかは、実施例１８と同様の方法で、重合体０．３６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１７と呼ぶ。
【０１４７】
実施例２０
＜高分子蛍光体１８の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β，β−ジフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．６５ｇと１―メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．９３ｇと２，２‘−ビピリジル１．３８ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１８と呼ぶ。
【０１４８】
実施例２１
＜高分子蛍光体１９の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．１８ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン０．４９ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１９と呼ぶ。
【０１４９】
実施例２２
＜高分子蛍光体２０の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．１８ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン０．４９ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．８４ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．４９ｇと９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン０．４１ｇを用いたほかは、実施例２１と同様の方法で、重合体０．４５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２０と呼ぶ。
【０１５０】
実施例２３
＜高分子蛍光体２１の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．１８ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．２９ｇと９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン０．２５ｇを用いたほかは、実施例２２と同様の方法で、重合体０．２５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２１と呼ぶ。
【０１５１】
実施例２４
＜高分子蛍光体２２の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン１．１５ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２２と呼ぶ。
【０１５２】
実施例２５
＜高分子蛍光体２３の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ビフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５２ｇを用いたほかは、実施例２４と同様の方法で、重合体０．３９ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２３と呼ぶ。
【０１５３】
実施例２６
＜高分子蛍光体２４の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（４―メトキシフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．４８ｇを用いたほかは、実施例２４と同様の方法で、重合体０．６６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２４と呼ぶ。
【０１５４】
実施例２７
＜高分子蛍光体２５の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４―メトキシフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．６ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシ―２，５−ジブロムベンゼン０．９２ｇと２，２‘−ビピリジル１．３８ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２５と呼ぶ。
【０１５５】
実施例２８
＜高分子蛍光体２６の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―シアノーβ―（４−メトキシフェニル））エテニル｝トリフェニルアミン１．２６ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン２．８８ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２６と呼ぶ。
【０１５６】
実施例２９
＜高分子蛍光体２７の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（２、４―ジメトキシフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．４５ｇを用いたほかは、実施例２４と同様の方法で、重合体０．３７ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２７と呼ぶ。
【０１５７】
実施例３０
＜高分子蛍光体５〜２７の合成、蛍光特性＞
高分子蛍光体５〜２７、それぞれの合成に用いたモノマーの仕込み比と、繰り返し単位の構造を表１に示す。また、実施例５と同じ方法で、高分子蛍光体４〜２７の蛍光スペクトルを測定した。高分子蛍光体５〜２７の平均分子量と蛍光ピーク波長と蛍光強度の相対値を表２に示す。いずれの高分子蛍光体も、可視の強い蛍光を有していた。
なお、蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより、蛍光強度の相対値を求めた。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
繰り返し単位の略号と構造
Ｆ８：

ＳＴ１０：

ＰＰ５：

ＰＰ１０：

（ここで、C₁₀H₂₁は3,7-ジメチルオクチル基、C₅H₁₁はイソアミル基を示す。）
ＴＰＡＳＴ−ｔＢｕ：

ＴＰＡＳＴ−Ｐｈ２：

ＴＰＡＳＴ−Ｎ：

ＴＰＡＳＴ−ＢＰｈ：

ＴＰＡＳＴ−ＯＭｅ：

ＴＰＡＳＴ（ＣＮ）Ｐｈ：

ＴＰＡＳＴ−（ＯＭｅ）２：

【０１６０】
【表２】

【０１６１】
実施例３１〜４０
＜素子の作成および評価＞
それぞれの高分子蛍光体の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより発光層を成膜し、陰極として、フッ化リチウム約４ｎｍ、カルシウム約５ｎｍ、アルミニウム約５０ｎｍを順に蒸着して作製した以外は、実施例６と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、それぞれ用いた高分子蛍光体からのＥＬ発光が得られた。特性を表３に示す。
【０１６２】
【表３】

ここで、発光開始電圧とは、１ｃｄ以上の発光が観察されたときの電圧（Ｖ）を表す。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、トリアリールアミン系高分子蛍光体であり、蛍光の量子収率、素子にしたときの発光効率に優れている。従って、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤはバックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor and a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED) containing the polymer phosphor.
[0002]
[Prior art]
High molecular weight light-emitting materials (polymeric phosphors) have been studied in various ways because they are soluble in solvents and can form a light-emitting layer in a light-emitting device by a coating method, unlike low-molecular-weight materials. For example, they are derived from triarylamines. There are known polymer phosphors containing repeating units (hereinafter sometimes referred to as triarylamine polymer phosphors). As an example, JP-A-9-255774 discloses a repeating unit derived from a triarylamine and a polyetherketone repeating unit, and WO99 / 20675 discloses a triarylamine. What consists of a repeating unit derived from fluorene and a fluorene repeating unit is disclosed.
[0003]
However, the known triarylamine-based polymeric fluorescent substance still has insufficient fluorescence quantum yield, luminous efficiency when used as a device, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a triarylamine polymer fluorescent substance excellent in quantum yield of fluorescence, luminous efficiency when used as an element, and the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the triarylamine polymer fluorescent substance having a specific substituent in the side chain has a quantum yield of fluorescence, luminous efficiency when the element is used, and the like. As a result, the present invention was found.
[0006]
That is, the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1), has visible fluorescence in a solid state, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10. ^Three ~ 1x10 ⁸ This relates to the polymeric fluorescent substance.

[Wherein Ar ₁ And Ar ₂ Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar _Three Represents an aryl group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nucleus substitution or a monovalent heterocyclic group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nucleus substitution. X is -CR ₁ = CR ₂ -Or -C≡C- is represented. R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n represents 0 or 1. ]
-Y-Ar _Four (2)
[Wherein Ar _Four Represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group. Y is -CR _Three = CR _Four -Or -C≡C- is represented. R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ar in the above formula (1) ₁ And Ar ₂ Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group.
[0008]
Here, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. The arylene group includes those having a condensed ring and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or through a group such as vinylene.
Examples of the arylene group include a phenylene group (for example, Formulas 1 to 3 in the following diagram), a naphthalenediyl group (Formulas 4 to 13 in the diagram below), an anthracenylene group (Formulas 14 to 19 in the diagram below), and a biphenylene group (Formulas 20 to 25 in the diagram below). ), A triphenylene group (formulas 26 to 28 in the figure below), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the figure below), and the like. Of these, a phenylene group, a biphenylene group, and a fluorene-diyl group (formulas 36 to 38 in the following figure) are preferable.
[0009]

[0010]

[0011]

[0012]

[0013]

[0014]
The divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. Say things.
[0015]
Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formulas 39 to 44 in the figure below), diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the figure below), quinoline diyl group (formulas 49 to 63 in the figure below), quinoxaline Diyl groups (formulas 64 to 68 in the lower figure), acridine diyl groups (formulas 69 to 72 in the lower figure), bipyridyldiyl groups (formulas 73 to 75 in the lower figure), phenanthroline diyl groups (formulas 76 to 78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen or the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen and the like as heteroatoms: (formulae 94 to 98 in the following figure).
5-membered ring condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 108 in the following figure).
A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium or the like as a heteroatom, and bonded to the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer: (Formulas 109 to 110 in the figure below).
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen or the like as a heteroatom and bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom: (formulas 111 to 117 in the following figure).
[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]
In the above formulas 1 to 117, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, aryl. An alkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different groups. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that at least one R in one structural formula is other than a hydrogen atom, and it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including a substituent is small.
[0026]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group , I-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, etc. A pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, and a 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
[0027]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0028]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0029]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., pentylsilyl group, hexylsilyl Group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl The group 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
[0030]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group , Decylamino group, 3,7-dimethyloctyla Roh group is preferred.
[0031]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0032]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0033]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0034]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0035]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 2-naphthyl-C ₂ ~ C ₁₂ An alkenyl group etc. are illustrated, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkenyl groups are preferred.
[0036]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 1-naphthyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 2-naphthyl-C ₂ ~ C ₁₂ An alkynyl group is exemplified, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₂ ~ C ₁₂ Alkynyl groups are preferred
[0037]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0038]
The monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0039]
Of the groups of R that contain an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When they are not linear, for example, an isoamyl group, a 2-ethylhexyl group, 3, 7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to enhance the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, it is preferable that one or more of R include a cyclic or branched alkyl chain.
A plurality of R may be connected to form a ring. Furthermore, when R is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a hetero atom or a group containing a hetero atom. Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the hetero atom or the group containing a hetero atom include the following groups.
[0040]

Where R _Three Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms.
[0041]
Furthermore, when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0042]
Ar in the above formula (1) _Three Represents an aryl group having one or more substituents represented by the above formula (2) as nucleus substitution or a monovalent heterocyclic group having one or more substituents represented by the above formula (2) as nucleus substitution.
[0043]
Here, the aryl group generally has about 6 to 60 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group. Of these, a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group are preferable.
[0044]
The monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms.
Examples of the monovalent heterocyclic group include the following.
A monovalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridinyl group, diazaphenyl group, quinolinyl group, quinoxalinyl group, acridinyl group, bipyridinyl group, phenanthroline-yl group, and the like.
A group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen and the like as a hetero atom and having a fluorene structure (the group having a ring represented by the formulas 79 to 93)
5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen, etc. as a heteroatom (group having a ring represented by the above formula, 94 to 98) As a heteroatom, silicon, nitrogen, sulfur, selenium , A 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen and the like (a group having a ring represented by the above formulas 99 to 108).
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded to the α-position of the heteroatom to form a two-bodies or an oligomer (shown in the above formulas, 109 to 110) Group having a ring).
A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen or the like as a hetero atom, and a group bonded to the phenyl group at the α-position of the hetero atom (rings represented by the above formulas, 111 to 117) A group having
[0045]
Where Ar _Three May have a substituent other than the substituent represented by the above formula (2). Ar _Three When has a plurality of substituents, they may be the same or different. Examples of the substituent other than the group represented by the formula (2) include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an arylalkenyl group. Arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group and the like.
[0046]
In the above formula (1), X is -CR ₁ = CR ₂ -Or -C≡C-, -CR ₁ = CR ₂ Is preferable from the viewpoint of stability. Where R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n represents 0 or 1, and 0 is preferable from the viewpoint of light stability.
[0047]
Ar in the above formula (1) _Three In the substituent represented by the above formula (2), _Four Is an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group.
Specific examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group include Ar _Three The same thing is mentioned.
[0048]
The monovalent aromatic amine group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic amine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. Examples of the monovalent aromatic amine group include groups represented by the following formulas 123 to 127.
[0049]

In the above formulas 123 to 127, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, aryl An alkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different groups.
[0050]
In Formula (2), Y is -CR _Three = CR _Four -Or -C≡C- is represented. R here _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
[0051]
Specific examples of the substituent represented by the formula (2) include the following.

[0052]
Above all

Is preferred.
Each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, An arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups.
[0053]
As the repeating unit represented by the formula (1), Ar ₁ And Ar ₂ Is preferably an arylene group, Ar ₁ And Ar ₂ Is more preferably an arylene group and n is 0, Ar ₁ And Ar ₂ Is an arylene group, n is 0, Ar _Three And Ar _Four Is an aryl group and Y is -CR _Three = CR _Four -Is particularly preferred.
Above all

Is preferred,

Is more preferable.
R is independently hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl. A group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group; In the above example, a plurality of Rs are included in one structural formula, but they may be the same or different groups.
[0054]
In the polymeric fluorescent substance of the present invention, the total number of repeating units represented by formula (1) is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units of the polymeric fluorescent substance. The polymeric fluorescent substance of the present invention may contain two or more repeating units represented by the formula (1).
[0055]
Among the polymeric fluorescent substances of the present invention, those containing a repeating unit represented by the following formula (3) in addition to the repeating unit represented by the formula (1) are preferable.
-Ar _Five -(Z) _p -(3)
[Wherein Ar _Five Represents an arylene group or a divalent heterocyclic group.
Z is -CR _Five = CR ₆ -Or -C≡C- is represented. R _Five And R ₆ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p represents 0 or 1. ]
[0056]
In the repeating unit represented by the formula (3), Ar _Five Is an arylene group or a divalent heterocyclic group. Of these, phenylene group, biphenylene group, fluorene-diyl group, stilbene-diyl (lower figures A to D), and distilbene-diyl (lower figures E and F) are preferable.
Z is -CR _Five = CR ₆ -Or -C≡C- is represented. R _Five And R ₆ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p represents 0 or 1.
[0057]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (3) include those having structures described in the above formulas 1 to 117 and the following formulas A to F. Among them, a phenylene group (for example, the above formulas 1 to 3), a naphthalenediyl group (the above formulas 4 to 13), an anthracenylene group (the above formulas 14 to 19), a biphenylene group (the above formulas 20 to 25). ), A triphenylene group (formulas 26 to 28 in the upper figure), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the upper figure), stilbenediyl (lower figures A to D), a distilbendiyl (lower figures E and F), and the like. Preferably exemplified. Among them, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene-diyl group (formulas 36 to 38 in the upper diagram), stilbene diyl (lower graphs A to D) and a distilbendiyl (lower graphs E and F) are particularly preferable.

R is independently hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl. A group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group; In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups.
[0058]
A combination of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (3) of the polymeric fluorescent substance containing at least one type of repeating unit represented by the formula (1) and the formula (3) is represented by the formula (1). Of repeating units of Ar ₁ And Ar ₂ Is an arylene group, and Ar is a repeating unit represented by the formula (3) _Five In which Ar is an arylene group or a divalent heterocyclic group, Ar of the repeating unit represented by the formula (1) is preferable. ₁ And Ar ₂ Is an arylene group, n is 0, and Ar is a repeating unit represented by the formula (3) _Five In which Ar is an arylene group or a divalent heterocyclic group and P is 0, Ar of the repeating unit represented by the formula (1) is preferable. ₁ And Ar ₂ Is an arylene group, n is 0, Ar _Three And Ar _Four Is an aryl group and Y is -CR _Three = CR _Four -Of the repeating unit represented by formula (3), Ar _Five More preferably, is an arylene group and P is 0.
Examples of the combination of the repeating units represented by formula (1) and formula (3) in the form of structural units include the following.
[0059]
Combination example 1

Combination example 2

Combination example 3

Combination example 4

Combination example 5

Combination example 6

Combination example 7

[0060]
Among these, combination examples 1, 2, 4, 5, 6, and 7 are preferable.
R is independently hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl. A group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group; In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups.
[0061]
Among the polymeric phosphors containing the repeating units represented by the formulas (1) and (3), the total number of repeating units represented by the formulas (1) and (3) is the total number of repetitions of the polymeric phosphor. It is 50 mol% or more of the unit, and the repeating unit represented by the formula (1) is 2 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (3). A thing is more preferable from a heat resistant viewpoint.
[0062]
The polymeric fluorescent substance of the present invention has visible fluorescence in a solid state, and typically has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ And 2 × 10 ^Three -10 ⁷ It is preferable that
[0063]
The terminal group of the polymeric fluorescent substance of the present invention may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0064]
Moreover, the polymeric fluorescent substance of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (3) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. Moreover, the repeating unit may be connected with vinylene or a non-conjugated part, or the vinylene or non-conjugated part may be contained in the repeating unit. Examples of the binding structure containing the non-conjugated moiety include those shown below, those shown below in combination with vinylene groups, and those shown below in which two or more of them are combined. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0065]

The polymeric fluorescent substance of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Also good. From the viewpoint of obtaining a polymeric fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0066]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0067]
Next, the manufacturing method of the polymeric fluorescent substance of this invention is demonstrated.
As a method for producing the polymeric fluorescent substance of the present invention, when a main chain has a vinylene group, for example, the method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group, or a vinyl group Polymerization of a compound having a halogen group by Heck reaction, polymerization of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group by the Horner-Wadsworth-Emmons method, halogenation Polycondensation of a compound having two or more methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, having an aldehyde group A method such as polymerization by a Knoevenagel reaction of a compound having a compound and an acetonitrile group, or a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group, and a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more aldehyde groups Illustrated.
[0068]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
Among these, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization method by Suzuki coupling reaction, polymerization method by Grignard reaction, Ni (0) catalyst The method of polymerizing is preferable because the structure can be easily controlled.
Specifically, a compound that has a plurality of reactive substituents, which is a monomer, is dissolved in an organic solvent as necessary, and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. Can do. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions”, Vol. 27, 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, 407-411, John Wiley and Sons (407-411). John Wiley & Sons, Inc.), 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (19). 5 years), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), 336, 247 ( 1994), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, 229 (1987), and the like can be used.
[0069]
Although the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.)
[0070]
In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0071]
More specifically, the reaction conditions will be described. In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali with respect to the functional group of the monomer. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be a time for which the polymerization proceeds sufficiently, and since it is not necessary to leave for a long time after the reaction is completed, it is preferably 10 minutes to 24 hours. is there. The concentration at the time of the reaction is poor if the reaction is too dilute, and if it is too thick, it becomes difficult to control the reaction. The range is from 1 wt% to 20 wt%. In the case of the Heck reaction, a monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours.
[0072]
In the case of the Suzuki coupling reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, and the like are used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, and a fluorine. An inorganic salt such as cesium chloride is added in an amount equal to or more than that of the monomer, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
[0073]
In the case of the Grignard reaction, a halide and metal Mg are reacted in an ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane or the like to form a Grignard reagent solution, which is then mixed with a separately prepared monomer solution, and nickel or palladium is mixed. An example is a method in which a catalyst is added while paying attention to excess reaction, and then reacted while raising the temperature and refluxing. The Grignard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the monomer. Also in the case of polymerizing by a method other than these, the reaction can be carried out according to a known method.
[0074]
When using a zero-valent nickel complex, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, or aromatic hydrocarbon solvents such as toluene And a method of reacting a halide with a zero-valent nickel complex. Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, and the like. (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred.
[0075]
In this case, it is preferable to add a neutral ligand from the viewpoint of yield improvement and high molecular weight.
Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine. Nitrogen-containing ligands such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, and the like, and nitrogen-containing ligands are preferred in terms of versatility and low cost. 2,2′-bipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield.
[0076]
In particular, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer, a system in which 2,2′-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable.
[0077]
The amount of the zero-valent nickel complex is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, but if it is too small, the polymerization reaction time becomes long, and if it is too much, post-treatment becomes difficult. Therefore, it is 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of the monomer. If the amount used is too small, the molecular weight tends to be low. The upper limit is not limited. However, if the amount is too large, the post-treatment tends to be difficult, and the amount is preferably 5.0 mol or less.
[0078]
Moreover, when using a neutral ligand, as the usage-amount, it is about 0.5-10 mol normally with respect to 1 mol of zerovalent nickel complexes, and cost performance (high yield) In addition, from the viewpoint of an inexpensive input amount), 0.9 mol to 1.1 mol is preferable. Also in the case of polymerizing by a method other than these, the reaction can be carried out according to a known method.
[0079]
When the polymeric fluorescent substance of the present invention is used as a light emitting material of a polymer LED, the purity affects the light emitting characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization and the like. It is preferable to carry out purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after synthesis.
[0080]
The polymeric fluorescent substance of the present invention can be used not only as a light emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
[0081]
Next, the polymer LED of the present invention will be described.
The polymer LED of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer contains the polymer phosphor of the present invention.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0082]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0083]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0084]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a light emitting layer, For example, the method by the film-forming from a solution is illustrated.
[0085]
As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
When forming a polymer LED, when the polymer phosphor of the present invention soluble in an organic solvent is used to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. The same technique can be applied even when a transport material or a light emitting material is mixed, which is very advantageous in production.
[0086]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0087]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the polymer phosphor.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, cyanine series pigments, 8-hydroxyquinoline or derivative metal complexes, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0088]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0089]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0090]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0091]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0092]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0093]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0094]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0095]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0096]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0097]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0098]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0099]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0100]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0101]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0102]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0103]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0104]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0105]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0106]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0107]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0108]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0109]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0110]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0111]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² S / cm or less is more preferable. ^-Five S / cm or more 10 ¹ S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0112]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0113]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0114]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As a polymer LED provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less, a polymer LED provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode Polymer LED is mentioned.
[0115]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0116]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0117]
In the present invention, it is usually preferred that at least one of the anode and cathode electrodes is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0118]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more alloys, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0119]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
[0120]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. As the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method in which the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed is preferable Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0121]
The polymer light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
[0122]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting. There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0123]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0124]
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
0.277 g of 4,4′-dibromu {4 ″-(4-ethylphenyl) ethenyl} triphenylamine, 0.265 g of 9,9-dioctyl-2,7-fluorenediboronic acid ethylene glycol ester and potassium carbonate 0 .55 g was dissolved in 8 g of toluene and 2 g of ion-exchanged water, and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, palladium catalyst {Pd (PPh _Three ) _Four } After adding 0.08 g and phase transfer catalyst Aliquat 336, 0.1 g, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling this reaction liquid, about 50 g of methanol / ion exchange water = 10/1 mixed solution was added, and the produced precipitate was recovered. Next, the precipitate was washed with methanol, dissolved in a small amount of chloroform, and then reprecipitated and purified by adding methanol to the solution. This precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 0.27 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
[0125]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 4.4 × 10. ^Three Met. The structure of the repeating unit contained in the polymeric fluorescent substance 1 estimated from the preparation is shown below.

[0126]
Example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
0.533 g of 4,4′-dibromu {4 ″-(4-ethylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-bis (3,7-dimethyloctyl) -2,7-fluorodium boric acid 534 g and 0.55 g of potassium carbonate were dissolved in 7 g of toluene and 7 g of ion-exchanged water, and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, palladium catalyst {Pd (PPh _Three ) _Four } After adding 0.15 g, it was made to react at 80 degreeC for 6 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, 7 g of toluene and 7 g of ion-exchanged water were added and stirred, and then allowed to stand to separate and separate the toluene layer. The recovered solution was filtered and poured into methanol, and the generated precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.32 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 2.
[0127]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 2.5 × 10 ^Three Met. The structure of the repeating unit contained in the polymeric fluorescent substance 2 estimated from the preparation is shown below.

[0128]
Example 3
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 3>
After dissolving 2.1 g of 4,4′-dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 1.38 g of 2,2′-bipyridyl in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated), nitrogen was added. Gas was bubbled to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.5 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction solution was cooled, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 25 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 100 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtering, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 3.
[0129]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 3 is 2 × 10 ^Four Met. The structure of the repeating unit contained in the polymeric fluorescent substance 3 estimated from the preparation is shown below.

[0130]
Example 4
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 4>
0.25 g of 4,4′-dibromomu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 0.51 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 2,2′- 0.55 g of bipyridyl was dissolved in 40 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 1.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 100 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtering, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 4.
[0131]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 4 is 4.1 × 10. ^Four The weight average molecular weight is 1.2 × 10 ^Five Met. The structure of the repeating unit contained in the polymeric fluorescent substance 4 estimated from the preparation is shown below.

[0132]
Example 5
<Measurement of absorption spectrum and fluorescence spectrum>
The polymeric fluorescent substance 1 could be easily dissolved in chloroform. The 0.2% chloroform solution was spin coated on a quartz plate to form a polymer thin film. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using a self-recording spectrophotometer UV365 manufactured by Shimadzu Corporation and a fluorescence spectrophotometer 850 manufactured by Hitachi, Ltd., respectively.
[0133]
Example 6
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by a sputtering method is formed to a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron). The plate was dried at 120 ° C. for 5 minutes. Next, a film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using a 1.5 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, aluminum lithium alloy (lithium 0.5 wt%) 50nm was vapor-deposited as a cathode, and polymer LED was produced. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. By applying voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The light emission starting voltage was about 7 V, the light emission efficiency was about 0.01 cd / A at the maximum, and the maximum luminance was about 20 cd / m 2. The EL peak wavelength almost coincided with the fluorescence peak wavelength of the thin film of polymeric fluorescent substance 1, and EL emission from the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed.
[0134]
Example 7
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 5>
4,4′-Dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.5 g and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) 1.37 g of stilbene and 1.1 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.75 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 5.
[0135]
Example 8
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 6>
1.05 g of 4,4′-dibromomu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 1.98 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 2,2 ′ -2.75 g of bipyridyl was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 5.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 50 ml / ethanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.15 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 6.
[0136]
Example 9
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 7>
0.42 g of 4,4′-dibromomu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 2.38 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 2,2 ′ -2.75 g of bipyridyl was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 5.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 50 ml / ethanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and then further washed with ion-exchanged water. Next, the precipitate was obtained by distilling toluene out of this toluene solution. The precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.37 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 7.
[0137]
Example 10
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 8>
4,4′-Dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.21 g and 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene 3.9 g and 2,2′- 2.75 g of bipyridyl was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 5.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 50 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 8.
[0138]
Example 11
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 9>
4,4′-Dibromous {4 ″-(β, β-diphenyl) ethenyl} triphenylamine 1.09 g and 1,4-di (3,7-dimethyloctyloxy) -2,5-dibromobenzene 3 .1 g and 2.2 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 5.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 50 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. The insoluble material was removed by filtration, and the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 9.
[0139]
Example 12
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 10>
4,4′-Dibromu {4 ″-(β, β-diphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.5 g and 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene 1.55 g and 2,2′-bipyridyl 1.37 g was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.5 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 25 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 10.
[0140]
Example 13
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 11>
4,5′-Dibromous {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 1.05 g and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) 1.22 g of stilbene and 1.37 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.5 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 25 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 11.
[0141]
Example 14
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 12>
4,4′-Dibromum {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.17 g and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) 1.75 g of stilbene and 1.1 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.14 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 12.
[0142]
Example 15
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 13>
4,4′-Dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.5 g and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) 0.68 g of stilbene, 0.37 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 1.1 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated), and then bubbled with nitrogen gas. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. The insoluble material was removed by filtration, and the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.55 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 13.
[0143]
Example 16
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 14>
4,4′-Dibromum {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.17 g and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) 0.88 g of stilbene, 0.48 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 1.1 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated), and then bubbled with nitrogen gas. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. The insoluble material was removed by filtration, and the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.48 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 14.
[0144]
Example 17
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 15>
4,4′-Dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.5 g and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) 0.68 g of stilbene, 0.58 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 1.1 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to form a system. The inside was replaced with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. The insoluble material was removed by filtration, and the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.65 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 15.
[0145]
Example 18
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 16>
4,4′-Dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.34 g and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) 0.2 g of stilbene, 0.74 of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 1.1 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated), and then bubbled with nitrogen gas. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. The insoluble material was removed by filtration, and the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.18 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 16.
[0146]
Example 19
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 17>
In the same manner as in Example 18, except that 1.15 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene was used instead of 0.74 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene. The polymer 0.36g was obtained. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 17.
[0147]
Example 20
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 18>
0.65 g of 4,4′-dibromu {4 ″-(β, β-diphenyl) ethenyl} triphenylamine and 0.93 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 2,2′- Bipyridyl 1.38 g was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.5 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.1 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 18.
[0148]
Example 21
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 19>
1.18 g of 4,4′-dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 0.49 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 2,2′- Bipyridyl (1.1 g) was dissolved in tetrahydrofuran (dehydrated) (80 g) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 150 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 19.
[0149]
Example 22
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 20>
Instead of 1.18 g of 4,4′-dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 0.49 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene, 0.84 g of 4′-dibromu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4′-dibromo-3,3′-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene 0 0.45 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 21, except that .49 g and 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene (0.41 g) were used. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 20.
[0150]
Example 23
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 21>
4,18'-Dibromu {4 "-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 1.18 g and 4,4'-Dibromo-3,3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) 0.25 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 22 except that 0.29 g of stilbene and 0.25 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene were used. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 21.
[0151]
Example 24
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 22>
4,4′-Dibromum {4 ″-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine 0.5 g, 1.9 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 2,2′-bipyridyl 1 g was dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.8 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 22.
[0152]
Example 25
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 23>
4,4′-Dibromu {4 ″-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine 0.5 g instead of 4,4′-Dibromu {4 ″-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine 0 0.39 g of polymer was obtained in the same manner as in Example 24 except that 0.52 g was used. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 23.
[0153]
Example 26
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 24>
4,4′-Dibromu {4 ″-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine instead of 0.5 g 4,4′-Dibromu {4 ″-(4-methoxyphenyl) ethenyl} triphenylamine 0.66 g of polymer was obtained in the same manner as in Example 24 except that 0.48 g was used. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 24.
[0154]
Example 27
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 25>
0.6 g of 4,4′-dibromomu {4 ″-(4-methoxyphenyl) ethenyl} triphenylamine and 0.92 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 2,2′- Bipyridyl 1.38 g was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 2.5 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml was added and stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 25.
[0155]
Example 28
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 26>
1.26 g of 4,4′-dibromu {4 ″-(β-cyano-β- (4-methoxyphenyl)) ethenyl} triphenylamine and 2.88 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene 2.75 g of 2,2′-bipyridyl was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } 5.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 100 ml of methanol / 200 ml of ion exchange water was added and stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtration, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 26.
[0156]
Example 29
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 27>
4,4′-Dibromu {4 ″-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine instead of 0.5 g 4,4′-Dibromu {4 ″-(2,4-dimethoxyphenyl) ethenyl} tri 0.37 g of polymer was obtained in the same manner as in Example 24 except that 0.45 g of phenylamine was used. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 27.
[0157]
Example 30
<Synthesis and fluorescence characteristics of polymeric fluorescent substances 5-27>
Table 1 shows the charging ratios of the monomers used for the synthesis of the polymeric fluorescent materials 5 to 27 and the structures of the repeating units. Moreover, the fluorescence spectrum of polymeric fluorescent substance 4-27 was measured by the same method as Example 5. Table 2 shows the relative values of the average molecular weight, fluorescence peak wavelength, and fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substances 5 to 27. All the polymeric fluorescent substances had strong visible fluorescence.
The fluorescence intensity was calculated by using a fluorescence spectrum when excited at 350 nm. By dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm, the relative value of the fluorescence intensity was determined.
[0158]
[Table 1]

[0159]
Abbreviations and structures of repeating units
F8:

ST10:

PP5:

PP10:

(Where C _Ten H _{twenty one} Is 3,7-dimethyloctyl group, C _Five H ₁₁ Represents an isoamyl group. )
TPAST-tBu:

TPAST-Ph2:

TPAST-N:

TPAST-BPh:

TPAST-OMe:

TPAST (CN) Ph:

TPAST- (OMe) 2:

[0160]
[Table 2]

[0161]
Examples 31-40
<Creation and evaluation of device>
Except that a light emitting layer was formed by spin coating using a 1.5 wt% toluene solution of each polymeric fluorescent substance, and lithium cathode about 4 nm, calcium about 5 nm, and aluminum about 50 nm were sequentially deposited as a cathode. Produced a polymer LED in the same manner as in Example 6. By applying a voltage to the resulting device, EL light emission from each of the polymer fluorescent materials used was obtained. The characteristics are shown in Table 3.
[0162]
[Table 3]

Here, the light emission starting voltage represents a voltage (V) when light emission of 1 cd or more is observed.
[0163]
【The invention's effect】
The polymeric fluorescent substance of the present invention is a triarylamine-based polymeric fluorescent substance, and is excellent in the quantum yield of fluorescence and the luminous efficiency when used as a device. Therefore, the polymer LED using the polymer fluorescent substance can be preferably used as a planar light source as a backlight, a device such as a flat panel display.

Claims (11)

A polymeric fluorescent substance comprising a repeating unit represented by the following formula (1), having visible fluorescence in a solid state, and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁸ .

[Wherein, Ar ₁ and Ar ₂ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₃ represents an aryl group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nucleus substitution or a monovalent heterocyclic group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nucleus substitution. To express. X represents —CR ₁ ═CR ₂ — or —C≡C—. R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n represents 0 or 1. ]
-Y-Ar ₄ (2)
[In the formula, Ar ₄ represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group. Y represents —CR ₃ ═CR ₄ — or —C≡C—. R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ] Furthermore, the polymeric fluorescent substance of Claim 1 containing the repeating unit shown by Formula (3).
− Ar ₅ − (Z) _p − (3)
[Wherein, Ar ₅ represents an arylene group or a divalent heterocyclic group.
Z represents —CR ₅ ═CR ₆ — or —C≡C—. R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p represents 0 or 1. ] 3. The polymeric fluorescent substance according to claim 1, wherein the total number of repeating units represented by the formula (1) is 1 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units. The polymeric fluorescent substance according to claim 2, wherein the total number of repeating units represented by the formula (1) and the formula (3) is 50 mol% or more of all repeating units of the polymeric fluorescent substance, and the formula (1). And the repeating unit represented by the formula (1) is 2 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the repeating units represented by the formula (3). body. A polymer light-emitting device comprising a light-emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the light-emitting layer contains the polymeric fluorescent substance according to claim 1. 6. The polymer light emitting device according to claim 5, wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. 6. The polymer light emitting device according to claim 5, wherein an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. A planar light source comprising the polymer light-emitting device according to claim 5. A segment display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 5. A dot matrix display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 5. A liquid crystal display device comprising the polymer light emitting device according to claim 5 as a backlight.