JP2003147347A - Polymer phosphor and polymeric luminescent element made by using it - Google Patents
Polymer phosphor and polymeric luminescent element made by using itInfo
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子蛍光体およ
び該高分子蛍光体を含む高分子発光素子(以下、高分子
LEDということがある。)に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymeric fluorescent substance and a polymeric light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymeric LED) containing the polymeric fluorescent substance.
【0002】[0002]
【従来の技術】高分子量の発光材料(高分子蛍光体)は
低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発
光素子における発光層を形成できることから種々検討さ
れており、例えば、トリアリールアミンから誘導される
繰り返し単位を含む高分子蛍光体(以下トリアリールア
ミン系高分子蛍光体ということがある)が知られてい
る。その例として、特開平9−255774号公報に
は、トリアリールアミンから誘導される繰り返し単位
と、ポリエーテルケトン繰り返し単位とからなるもの
が、また、WO99/20675号公開明細書にはトリ
アリールアミンから誘導される繰り返し単位とフルオレ
ン繰り返し単位とからなるものが開示されている。2. Description of the Related Art A high molecular weight light emitting material (polymer fluorescent substance) is different from that of a low molecular weight type and is soluble in a solvent and can form a light emitting layer in a light emitting device by a coating method. A polymeric fluorescent substance containing a repeating unit derived from a reelamine (hereinafter sometimes referred to as a triarylamine-based polymeric fluorescent substance) is known. As an example thereof, JP-A-9-255774 discloses a compound comprising a repeating unit derived from a triarylamine and a repeating unit of polyetherketone, and WO 99/20675 discloses a triarylamine. A repeating unit derived from ## STR1 ## and a fluorene repeating unit are disclosed.
【0003】しかしながら、上記公知のトリアリールア
ミン系高分子蛍光体は、蛍光の量子収率、素子にしたと
きの発光効率等が未だ不十分であった。However, the above-mentioned known triarylamine-based polymeric fluorescent substance is still insufficient in the quantum yield of fluorescence, the luminous efficiency when formed into a device, and the like.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蛍光
の量子収率、素子にしたときの発光効率等に優れたトリ
アリールアミン系高分子蛍光体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a triarylamine-based polymeric fluorescent substance which is excellent in the quantum yield of fluorescence and the luminous efficiency of a device.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、側鎖に特定の置換基を
有するトリアリールアミン系高分子蛍光体が蛍光の量子
収率、素子にしたときの発光効率等に優れることを見出
し、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a triarylamine-based polymeric fluorescent substance having a specific substituent in a side chain has a quantum yield of fluorescence, The inventors have found that the device has excellent luminous efficiency and the like, and have completed the present invention.
【0006】すなわち本発明は、 下記式(1)で示さ
れる繰り返し単位を含み、固体状態で可視の蛍光を有
し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×103〜1
×108である高分子蛍光体に係るものである。
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、アリー
レン基または2価の複素環基を表す。Ar3は、下記式
(2)で示される置換基を1つ以上核置換として有する
アリール基または下記式(2)で示される置換基を1つ
以上核置換として有する1価の複素環基を表す。Xは、
−CR1=CR2−または−C≡C−を表す。R1および
R2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール
基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。nは、0ま
たは1を表す。〕
−Y−Ar4 (2)
〔式中、Ar4は、アリール基、1価の複素環基または
1価の芳香族アミン基を表す。Yは、 −CR3=CR4
−または−C≡C−を表す。R3およびR4はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環
基またはシアノ基を表す。〕That is, the present invention comprises a repeating unit represented by the following formula (1), has visible fluorescence in the solid state, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 3 to 1: 1.
The present invention relates to a polymeric fluorescent substance of × 10 8 . [In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar 3 is an aryl group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nuclear substitution or a monovalent heterocyclic group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nuclear substitution. Represent X is
-CR 1 = CR 2 - or an -C≡C-. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n represents 0 or 1. ] -Y-Ar 4 (2) wherein, Ar 4 represents an aryl group, monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic amine group. Y is, -CR 3 = CR 4
-Or-C represents C-. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ]
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】上記式(1)におけるAr1および
Ar2は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の
複素環基を表す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1) each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
【0008】ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水
素から、水素原子2個を除いた原子団であり、炭素数は
通常6〜60程度である。炭素数には置換基の炭素数は
含まない。アリーレン基には縮合環をもつもの、2個以
上の独立したベンゼン環または縮合環が直接又はビニレ
ン等の基を介して結合したものが含まれる。アリーレン
基としては、フェニレン基(例えば、下図の式1〜
3)、ナフタレンジイル基(下図の式4〜13)、アン
トラセニレン基(下図の式14〜19)、ビフェニレン
基(下図の式20〜25)、トリフェニレン基(下図の
式26〜28)、縮合環化合物基(下図の式29〜3
8)などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニ
レン基、フルオレンージイル基(下図の式36〜38)
が好ましい。The term "arylene group" as used herein refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. The arylene group includes those having a condensed ring, and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene. As the arylene group, a phenylene group (for example, formulas 1 to 1 shown below)
3), naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the figure below), anthracenylene group (formulas 14 to 19 in the figure below), biphenylene group (formulas 20 to 25 in the figure below), triphenylene group (formulas 26 to 28 in the figure below), condensed ring Compound group (Formulas 29 to 3 in the figure below)
8) etc. are illustrated. Among them, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorendiyl group (the following formulas 36 to 38)
Is preferred.
【0009】 [0009]
【0010】 [0010]
【0011】 [0011]
【0012】 [0012]
【0013】 [0013]
【0014】2価の複素環基とは、複素環化合物から水
素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常
2〜60程度である。炭素数には置換基の炭素数は含ま
ない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化
合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、
酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原
子を環内に含むものをいう。The divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound and usually has about 2 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. Here, the heterocyclic compound means that among the organic compounds having a cyclic structure, not only the carbon atom is the element constituting the ring,
A hetero atom in the ring, such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, or arsenic.
【0015】2価の複素環基としては、例えば、以下の
ものが挙げられる。ヘテロ原子として、窒素を含む2価
の複素環基;ピリジンージイル基(下図の式39〜4
4)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キ
ノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリン
ジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基
(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の
式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式
76〜78)、など。ヘテロ原子としてけい素、窒素、
硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する
基(下図の式79〜93)。ヘテロ原子としてけい素、
窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む5員環複素環基:
(下図の式94〜98)。ヘテロ原子としてけい素、窒
素、硫黄、セレン、酸素などを含む5員環縮合複素環
基:(下図の式99〜108)。ヘテロ原子としてけい
素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそ
のヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっ
ている基:(下図の式109〜110)。ヘテロ原子と
してけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む5員
環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合
している基:(下図の式111〜117)。Examples of the divalent heterocyclic group include the following. A divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; a pyridine-diyl group (the following formulas 39 to 4)
4), diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the following figure), quinolinediyl group (formulas 49 to 63 in the following figure), quinoxalinediyl group (formulas 64 to 68 in the following figure), acridinediyl group (formulas 69 to 72 in the following figure) , A bipyridyldiyl group (formulas 73 to 75 in the following figure), a phenanthrolinediyl group (formulas 76 to 78 in the following figure), and the like. Silicon, nitrogen as a hetero atom,
A group having a fluorene structure containing sulfur, selenium, oxygen and the like (Formulas 79 to 93 in the figure below). Silicon as a heteroatom,
5-membered heterocyclic group containing nitrogen, sulfur, selenium, oxygen, etc .:
(Equations 94 to 98 in the figure below). A 5-membered condensed heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 108 in the figure below). A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium or the like as a hetero atom, which is bonded at the α-position of the hetero atom to form a dimer or oligomer: (Formulas 109 to 110 in the figure below). A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen and the like as a hetero atom, which is bonded to the phenyl group at the α-position of the hetero atom: (Formulas 111 to 117 in the figure below).
【0016】 [0016]
【0017】 [0017]
【0018】 [0018]
【0019】 [0019]
【0020】 [0020]
【0021】 [0021]
【0022】 [0022]
【0023】 [0023]
【0024】 [0024]
【0025】上記式1〜117において、Rは、それぞ
れ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
リールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリール
アルキニル基、アリールアミノ基、1価の複素環基また
はシアノ基を示す。上記の例において、1つの構造式中
に複数のRを有しているが、それらは同一であってもよ
いし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高め
るためには、1つの構造式中のRの少なくとも1つが水
素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた
繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。In the above formulas 1 to 117, each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy. Group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group or cyano group. In the above example, a plurality of Rs are included in one structural formula, but they may be the same or different groups. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that at least one R in one structural formula is other than a hydrogen atom, and it is preferable that the shape of the repeating unit including the substituent has little symmetry.
【0026】ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または
環状のいずれでもよく、炭素数は通常1〜20程度であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i
−プロピル基、ブチル基、 i−ブチル基、t−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル
基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル
基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、デシル基、3,7−ジメチ
ルオクチル基が好ましい。The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i.
-Propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group , A lauryl group and the like, and a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group and a 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
【0027】アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状の
いずれでもよく、炭素数は通常1〜20程度であり、具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i−ブトキ
シ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、
オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニ
ルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチ
ルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2
−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−
ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, Butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group,
Examples thereof include an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group and a lauryloxy group, and a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, 2
-Ethylhexyloxy group, decyloxy group, 3,7-
A dimethyloctyloxy group is preferred.
【0028】アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状
のいずれでもよく、炭素数は通常1〜20程度であり、
具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、 i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i−ブ
チルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、
オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチ
オ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ
基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、
ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシル
チオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ
基が好ましい。The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and the carbon number is usually about 1 to 20,
Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group,
Octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group and the like, pentylthio group,
Hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group and 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
【0029】アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環
状のいずれでもよく、炭素数は通常1〜60程度であ
り、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プ
ロピルシリル基、 i−プロピルシリル基、ブチルシリ
ル基、i−ブチルシリル基、t−ブチルシリル基、ペン
チルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリ
ル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、2−エチ
ルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル
基、3,7−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリ
ル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、
プロピルジメチルシリル基、 i−プロピルジメチルシ
リル基、ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジメチル
シリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチ
ルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメ
チルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル
基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル
基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラ
ウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリ
ル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、2−エチ
ルヘキシルシリル基、デシルシリル基、3,7−ジメチ
ルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキ
シルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2
−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチル
シリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル
基が好ましい。The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic and has a carbon number of usually about 1 to 60. Specifically, a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, an i-propylsilyl group. , Butylsilyl group, i-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7- Dimethyloctylsilyl group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group,
Propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group Group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group and the like, pentylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, Decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2
-Ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, and 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group are preferable.
【0030】アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環
状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアル
キルアミノ基でもよく、炭素数は通常1〜40程度であ
り、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ
基、 i−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i−
ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ
基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシル
アミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−
ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙
げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチ
ルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミ
ノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and has a carbon number of usually about 1 to 40, specifically, a methylamino group, Dimethylamino group,
Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-
Butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-
Examples thereof include a dimethyloctylamino group and a laurylamino group, and a pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a 2-ethylhexylamino group, a decylamino group, and a 3,7-dimethyloctylamino group are preferable.
【0031】アリール基は、炭素数は通常6〜60程度
であり、具体的には、フェニル基、C1〜C12アルコキ
シフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であるこ
とを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキル
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが例
示され、 C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12
アルキルフェニル基が好ましい。The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group and a C 1 to C 12 alkoxyphenyl group (C 1 to C 12 have 1 to 12 carbon atoms). The same applies to the following.), C 1 to C 12 alkylphenyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups, and the like, and C 1 to C 12 alkoxyphenyl groups, C 1 to C 12
Alkylphenyl groups are preferred.
【0032】アリールオキシ基は、炭素数は通常6〜6
0程度であり、具体的には、フェノキシ基、C1〜C12
アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキ
シ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基な
どが例示され、 C1〜C12アルコキシフェノキシ基、
C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。The aryloxy group usually has 6 to 6 carbon atoms.
0, specifically, a phenoxy group, C 1 to C 12
Examples thereof include an alkoxyphenoxy group, a C 1 to C 12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group and a 2-naphthyloxy group, and a C 1 to C 12 alkoxyphenoxy group,
C 1 -C 12 alkylphenoxy group are preferable.
【0033】アリールアルキル基は、炭素数は通常7〜
60程度であり、具体的には、フェニル−C1〜C12ア
ルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12ア
ルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アル
キル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナ
フチル−C1〜C12アルキル基などが例示され、C1〜C
12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C
12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好まし
い。The arylalkyl group usually has 7 to 7 carbon atoms.
It is about 60, specifically, phenyl-C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkyl. Group, 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group and the like are exemplified, and C 1 -C
12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C
A 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkyl group is preferred.
【0034】アリールアルコキシ基は、炭素数は通常7
〜60程度であり、具体的には、フェニル−C1〜C12
アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C
12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C
12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ
基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示
され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコ
キシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコ
キシ基が好ましい。The arylalkoxy group usually has 7 carbon atoms.
To about 60, specifically, phenyl-C 1 to C 12
Alkoxy group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C
12 alkoxy groups, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1 -C
12 alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group and the like are exemplified, and C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 ˜C 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups are preferred.
【0035】アリールアルケニル基としては、炭素数は
通常8〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2
〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−
C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−
C2〜C12アルケニル基、1−ナフチル−C1〜C12アル
ケニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルケニル基など
が例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12
アルケニル基、C1〜C1 2アルキルフェニル−C2〜C12
アルケニル基が好ましい。The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 2
To C 12 alkenyl group, C 1 to C 12 alkoxyphenyl-
C 2 -C 12 alkenyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -
C 2 -C 12 alkenyl group, 1-naphthyl -C 1 -C 12 alkenyl groups, 2-naphthyl -C 2 -C 12 alkenyl groups and the like, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 2 -C 12
Alkenyl group, C 1 ~C 1 2 alkylphenyl -C 2 -C 12
Alkenyl groups are preferred.
【0036】アリールアルキニル基としては、炭素数は
通常8〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2
〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−
C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−
C2〜C12アルキニル基、1−ナフチル−C2〜C12アル
キニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルキニル基など
が例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12
アルキニル基、C1〜C1 2アルキルフェニル−C2〜C12
アルキニル基が好ましいThe arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 2
To C 12 alkynyl group, C 1 to C 12 alkoxyphenyl-
C 2 -C 12 alkynyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -
C 2 -C 12 alkynyl group, 1-naphthyl -C 2 -C 12 alkynyl group, 2-naphthyl -C 2 -C 12 alkynyl groups and the like, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 2 -C 12
Alkynyl group, C 1 ~C 1 2 alkylphenyl -C 2 -C 12
Alkynyl group is preferred
【0037】アリールアミノ基は、炭素数は通常6〜6
0程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜
C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12ア
ルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2
−ナフチルアミノ基などが例示され、C1〜C12アルキ
ルフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニ
ル)アミノ基が好ましい。The arylamino group usually has 6 to 6 carbon atoms.
It is about 0 and is a phenylamino group, a diphenylamino group, a C 1 to C 12 alkoxyphenylamino group, a di (C 1 to
C 12 alkoxyphenyl) amino group, di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2
Examples thereof include a naphthylamino group, and a C 1 to C 12 alkylphenylamino group and a di (C 1 to C 12 alkylphenyl) amino group are preferable.
【0038】1価の複素環基は、炭素数は通常4〜60
程度であり、具体的には、チエニル基、C1〜C12アル
キルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、
C1〜C12アルキルピリジル基などが例示され、チエニ
ル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1
〜C12アルキルピリジル基が好ましい。The monovalent heterocyclic group usually has 4 to 60 carbon atoms.
And specifically, a thienyl group, a C 1 -C 12 alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group,
C 1 -C 12 is like the illustration alkylpyridyl group, a thienyl group, C 1 -C 12 alkyl thienyl group, a pyridyl group, C 1
~ C 12 alkylpyridyl groups are preferred.
【0039】Rのうち、アルキル鎖を含む基において
は、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそ
れらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例
えば、イソアミル基、2−エチルヘキシル基、3,7−
ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、4−C1〜C
12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子
蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Rのうちの
1つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれる
ことが好ましい。また、複数のRが連結して環を形成し
ていてもよい。さらに、Rがアルキル鎖を含む基の場合
は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含
む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子とし
ては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示され
る。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例
えば、以下の基が挙げられる。In R, the group containing an alkyl chain may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when it is not linear, for example, an isoamyl group, a 2-ethylhexyl group. , 3,7-
Dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C 1- C
Examples thereof include a 12 alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, it is preferable that at least one of Rs contains a cyclic or branched alkyl chain. Further, plural Rs may be linked to form a ring. Further, when R is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted with a hetero atom or a group containing a hetero atom. Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the hetero atom or the group containing the hetero atom include the following groups.
【0040】
ここで、R3としては、例えば、水素原子、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素
数3〜60の1価の複素環基が挙げられる。[0040] Here, as R 3 , for example, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to
Examples thereof include an alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms.
【0041】さらに、Rのうち、アリール基や複素環基
をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置
換基を有していてもよい。Further, in the case where R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
【0042】上記式(1)におけるAr3は、上記式
(2)で示される置換基を1つ以上核置換として有する
アリール基または上記式(2)で示される置換基を1つ
以上核置換として有する1価の複素環基を表す。Ar 3 in the above formula (1) is an aryl group having one or more substituents represented by the above formula (2) as nuclear substitution or one or more nuclear substituents represented by the above formula (2). Represents a monovalent heterocyclic group.
【0043】ここにアリール基としては、炭素数は通常
6〜60程度であり、例えば、フェニル基、ナフチル
基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル
基、ピレニル基、フルオレニル基などが例示される。中
でもフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ま
しい。The aryl group has usually about 6 to 60 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a pyrenyl group and a fluorenyl group. Of these, a phenyl group, a biphenyl group and a fluorenyl group are preferable.
【0044】1価の複素環基とは、複素環化合物から水
素原子1個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常
2〜60程度である。1価の複素環基としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。ヘテロ原子として、窒素
を含む1価の複素環基;ピリジニル基、ジアザフェニル
基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル
基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素な
どを含みフルオレン構造を有する基(前記式、79〜9
3で示された環を有する基)、ヘテロ原子としてけい
素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む5員環複素環
基(前記式、94〜98で示された環を有する基)ヘテ
ロ原子として、けい素、窒素、硫黄、セレン、酸素など
を含む5員環縮合複素環基(前記式、99〜108で示
された環を有する基)。ヘテロ原子としてけい素、窒
素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテ
ロ原子のα位で結合し2両体やオリゴマーになっている
基(前記式、109〜110で示された環を有する
基)。ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、
酸素などを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位
でフェニル基に結合している基(前記式、111〜11
7で示された環を有する基)。The monovalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound and usually has about 2 to 60 carbon atoms. Examples of the monovalent heterocyclic group include the following. Monovalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridinyl group, diazaphenyl group, quinolinyl group, quinoxalinyl group, acridinyl group, bipyridinyl group, phenanthroline-yl group and the like.
A group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen and the like as a hetero atom (the above formula, 79 to 9).
A group having a ring represented by 3), a 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen and the like as a hetero atom (group having a ring represented by the above formula, 94 to 98) hetero A 5-membered condensed heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen or the like as an atom (group having a ring represented by the above formula, 99 to 108). A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom, which is bound to the hetero atom at the α-position to form a dimer or an oligomer (the above formulas, 109 to 110). Group with a ring). Silicon, nitrogen, sulfur, selenium as a hetero atom,
A 5-membered heterocyclic group containing oxygen and the like, which is bonded to a phenyl group at the α-position of the hetero atom (the above formulas, 111 to 11).
A group having a ring represented by 7).
【0045】ここで、Ar3は、上記式(2)で示され
る置換基以外に置換基を有していてもよい。Ar3が複
数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよい
し、それぞれ異なっていてもよい。 上記式(2)で示
される基以外の置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミ
ノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、
アリールアルキニル基、アリールアミノ基、1価の複素
環基などが挙げられる。Here, Ar 3 may have a substituent other than the substituent represented by the above formula (2). When Ar 3 has a plurality of substituents, they may be the same or different. As the substituent other than the group represented by the formula (2), an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group. ,
Examples thereof include an arylalkynyl group, an arylamino group and a monovalent heterocyclic group.
【0046】上記式(1)において、Xは、−CR1=
CR2−または−C≡C−を表し、−CR1=CR2が安
定性の観点から好ましい。ここに、R1およびR2はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の
複素環基またはシアノ基を表す。nは、0または1を表
し、光安定性の観点からは、0が好ましい。In the above formula (1), X is -CR 1 =
It represents CR 2 — or —C≡C—, and —CR 1 = CR 2 is preferable from the viewpoint of stability. Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n represents 0 or 1, and 0 is preferable from the viewpoint of photostability.
【0047】上記式(1)におけるAr3が有する上記
式(2)で示される置換基において、Ar4は、アリー
ル基、1価の複素環基または1価の芳香族アミン基であ
る。アリール基、1価の複素環基の具体例としては、A
r3と同様のものが挙げられる。In the substituent represented by the above formula (2) which Ar 3 has in the above formula (1), Ar 4 is an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group. Specific examples of the aryl group and the monovalent heterocyclic group include A
The same as r 3 can be mentioned.
【0048】1価の芳香族アミン基とは、芳香族アミン
から水素原子1個を除いた残りの原子団をいい、炭素数
は通常4〜60程度である。炭素数には置換基の炭素数
は含まない。1価の芳香族アミン基としては、例えば、
下記式123〜127に示す基が例示される。The monovalent aromatic amine group refers to an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aromatic amine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. As the monovalent aromatic amine group, for example,
Examples are groups represented by the following formulas 123 to 127.
【0049】
上記式123〜127において、Rは、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリール
アルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキ
ニル基、アリールアミノ基、1価の複素環基またはシア
ノ基を示す。上記の例において、1つの構造式中に複数
のRを有しているが、それらは同一であってもよいし、
異なる基であってもよい。[0049] In the above formulas 123 to 127, R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or aryl. An alkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. In the above example, a plurality of Rs are included in one structural formula, but they may be the same,
It may be a different group.
【0050】式(2)において、Yは、 −CR3=CR4
−または−C≡C−を表す。ここにR 3およびR4はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の
複素環基またはシアノ基を表す。In the equation (2), Y is -CR3= CRFour
-Or-C represents C-. R here 3And RFourIs it
Each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, monovalent
Represents a heterocyclic group or a cyano group.
【0051】式(2)で示される置換基として具体的に
は、以下のものが挙げられる。
Specific examples of the substituent represented by the formula (2) include the following.
【0052】中でも
が好ましい。Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル
基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ
基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリ
ールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールア
ミノ基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の
例において、1つの構造式中に複数のRを有している
が、それらは同一であってもよいし、異なる基であって
もよいAbove all Is preferred. R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, An arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. In the above example, although one structure has a plurality of Rs, they may be the same or different groups.
【0053】式(1)で示される繰り返し単位として
は、Ar1およびAr2がアリーレン基であるものが好ま
しく、Ar1およびAr2がアリーレン基で、nが0であ
るものがより好ましく、Ar1およびAr2がアリーレン
基で、nが0で、Ar3およびAr4がアリール基 で、Y
が−CR3=CR4−であるものがとくに好ましい。中で
も
が好ましく、
がより好ましい。ここにRは、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ア
リールアミノ基、1価の複素環基またはシアノ基を示
す。上記の例において、1つの構造式中に複数のRを有
しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基
であってもよい[0053] As the repeating unit represented by formula (1) is preferably one Ar 1 and Ar 2 is an arylene group, in Ar 1 and Ar 2 is an arylene group, more preferably those wherein n is 0, Ar 1 and Ar 2 are arylene groups, n is 0, Ar 3 and Ar 4 are aryl groups, and Y
There -CR 3 = CR 4 - and it is particularly preferable. Above all Is preferred, Is more preferable. Here, R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl. Group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. In the above example, although one structure has a plurality of Rs, they may be the same or different groups.
【0054】本発明の高分子蛍光体において、式(1)
で示される繰り返し単位の合計は通常、該高分子蛍光体
が有する全繰り返し単位の1モル%以上100モル%以
下である。本発明の高分子蛍光体は式(1)で示される
繰り返し単位を2種以上含んでいてもよい。In the polymeric fluorescent substance of the present invention, the formula (1)
The total number of repeating units represented by is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units of the polymeric fluorescent substance. The polymeric fluorescent substance of the present invention may contain two or more kinds of repeating units represented by the formula (1).
【0055】本発明の高分子蛍光体の中では、前記式
(1)で示される繰り返し単位に加えて、さらに下記式
(3)で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
− Ar5−(Z)p− (3)
〔式中、Ar5は、アリーレン基または2価の複素環基
を表す。Zは、 −CR5=CR6−または−C≡C−を
表す。R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表
す。pは、0または1を表す。〕Among the polymeric fluorescent substances of the present invention, those containing a repeating unit represented by the following formula (3) in addition to the repeating unit represented by the above formula (1) are preferable. —Ar 5 — (Z) p — (3) [In the formula, Ar 5 represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Z is, -CR 5 = CR 6 - represents a or -C≡C-. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p represents 0 or 1. ]
【0056】式(3)で示される繰り返し単位におい
て、Ar5は、アリーレン基または2価の複素環基であ
る。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレ
ンージイル基、スチルベンージイル(下図AからD)、
ジスチルベンージイル(下図E、F)が好ましい。Z
は、 −CR5=CR6−または−C≡C−を表す。R5お
よびR6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリ
ール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。pは、
0または1を表す。In the repeating unit represented by the formula (3), Ar 5 is an arylene group or a divalent heterocyclic group. Among them, phenylene group, biphenylene group, fluorendiyl group, stilbenediyl (A to D in the following figure),
Distilbene diyl (E, F below) is preferred. Z
Represents —CR 5 = CR 6 — or —C≡C—. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p is
Represents 0 or 1.
【0057】式(3)で示される繰り返し単位として具
体的には、上記式1から117、および下記式AからF
に記載の構造のものが挙げられる。中でもフェニレン基
(例えば、上図の式1〜3)、ナフタレンジイル基(上
図の式4〜13)、アントラセニレン基(上図の式14
〜19)、ビフェニレン基(上図の式20〜25)、ト
リフェニレン基(上図の式26〜28)、縮合環化合物
基(上図の式29〜38)、スチルベンージイル(下図
AからD)、ジスチルベンージイル(下図E、F)など
が好ましく例示される。中でもフェニレン基、ビフェニ
レン基、フルオレンージイル基(上図の式36〜3
8)、スチルベンージイル(下図AからD)、ジスチル
ベンージイル(下図E、F)が特に好ましい。
ここにRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリ
ールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアル
ケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、
1価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例におい
て、1つの構造式中に複数のRを有しているが、それら
は同一であってもよいし、異なる基であってもよいSpecific examples of the repeating unit represented by the formula (3) include the above formulas 1 to 117 and the following formulas A to F.
The structure described in 1 is mentioned. Among them, a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the above figure), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the above figure), an anthracenylene group (formula 14 in the above figure)
˜19), biphenylene group (formulas 20 to 25 in the above figure), triphenylene group (formulas 26 to 28 in the above figure), condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the above figure), stilbenediyl (A to D in the following figure) ), Distilbene diyl (the following figures E and F) are preferably exemplified. Among them, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorendiyl group (the above formulas 36 to 3
8), stilbene diyl (A to D below), and distilbene diyl (E and F below) are particularly preferable. Here, R is independently a hydrogen atom, an alkyl group,
Alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group,
A monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. In the above example, although one structure has a plurality of Rs, they may be the same or different groups.
【0058】式(1)および式(3)で示される繰り返
し単位をそれぞれ1種類以上含む高分子蛍光体の式
(1)および式(3)で示される繰り返し単位の組み合
わせとしては、式(1)で示される繰り返し単位の、A
r1およびAr2がアリーレン基であり、式(3)で示さ
れる繰り返し単位の、Ar5がアリーレン基または2価
の複素環基であるものが好ましく、式(1)で示される
繰り返し単位の、Ar1およびAr2がアリーレン基で、
nが0であり、式(3)で示される繰り返し単位の、A
r5がアリーレン基または2価の複素環基で、Pが0であ
るものがより好ましく、式(1)で示される繰り返し単
位の、Ar1およびAr2がアリーレン基で、nが0で、
Ar3およびAr4がアリール基 で、Yが−CR3=CR
4−であり、式(3)で示される繰り返し単位の、Ar5
がアリーレン基で、Pが0であるものがさらに好ましい。
式(1)および式(3)で示される繰り返し単位の組み
合わせを構造単位の形式で例示すると、以下のものが挙
げられる。The combination of the repeating units represented by the formulas (1) and (3) of the polymeric fluorescent substance containing one or more kinds of the repeating units represented by the formulas (1) and (3) is represented by the formula (1 ) Of the repeating unit represented by
It is preferable that r 1 and Ar 2 are arylene groups and the repeating unit represented by the formula (3) is Ar 5 which is an arylene group or a divalent heterocyclic group, and the repeating unit represented by the formula (1) is , Ar 1 and Ar 2 are arylene groups,
n is 0 and A of the repeating unit represented by the formula (3)
It is more preferable that r 5 is an arylene group or a divalent heterocyclic group and P is 0, and Ar 1 and Ar 2 of the repeating unit represented by the formula (1) are an arylene group and n is 0,
Ar 3 and Ar 4 are aryl groups, and Y is —CR 3 ═CR
4 -, and the repeating unit represented by the formula (3), Ar 5
Is more preferably an arylene group and P is 0.
Examples of the combination of repeating units represented by the formulas (1) and (3) in the form of structural units include the following.
【0059】組み合わせ例1 組み合わせ例2 組み合わせ例3 組み合わせ例4 組み合わせ例5 組み合わせ例6 組み合わせ例7 Combination example 1 Combination example 2 Combination example 3 Combination example 4 Combination example 5 Combination example 6 Combination example 7
【0060】中でも、組み合わせ例1,2,4,5,
6,7が好ましい。ここにRは、それぞれ独立に、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキ
シ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、
アリールアミノ基、1価の複素環基またはシアノ基を示
す。上記の例において、1つの構造式中に複数のRを有
しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基
であってもよいAmong them, the combination examples 1, 2, 4, 5,
6,7 are preferred. Here, R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl. Base,
An arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. In the above example, although one structure has a plurality of Rs, they may be the same or different groups.
【0061】式(1)および式(3)で示される繰り返
し単位を含む高分子蛍光体の中では、式(1)および式
(3)で示される繰り返し単位の合計が該高分子蛍光体
が有する全繰り返し単位の50モル%以上であり、かつ
式(1)および式(3)で示される繰り返し単位の合計
に対して、式(1)で示される繰り返し単位が 2モル
%以上90モル%以下であるものが耐熱性の観点からよ
り好ましい。In the polymeric fluorescent substance containing the repeating units represented by the formulas (1) and (3), the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (3) is the polymeric fluorescent substance. 50 mol% or more of all the repeating units having, and 2 mol% or more and 90 mol% of the repeating unit represented by the formula (1) based on the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (3). The following are more preferable from the viewpoint of heat resistance.
【0062】本発明の高分子蛍光体は、固体状態で可視
の蛍光を有し、典型的には、ポリスチレン換算の数平均
分子量103〜108であり、2×103〜107であるこ
とが好ましい。The polymeric fluorescent substance of the present invention has visible fluorescence in a solid state, and typically has a polystyrene reduced number average molecular weight of 10 3 to 10 8 and 2 × 10 3 to 10 7 . It is preferable.
【0063】本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活
性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特
性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護
されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合
を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン
基を介してアリール基または複素環基と結合している構
造であっても良い。具体的には、特開平9−45478
号公報の化10に記載の置換基等が例示される。The terminal group of the polymeric fluorescent substance of the present invention is protected by a stable group because if the polymerization active group remains as it is, the emission characteristics and life of the device may be reduced. May be. Those having a conjugated bond which is continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure which is bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used. Specifically, JP-A-9-45478
Substituents and the like described in Chemical formula 10 of the publication are exemplified.
【0064】また、本発明の高分子蛍光体は、蛍光特性
や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式(1)および
(3)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含
んでいてもよい。また、繰り返し単位が、ビニレンや非
共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそ
れらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上
記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すも
の、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、
および以下に示すもののうち2つ以上を組み合わせたも
のなどが例示される。ここで、Rは前記のものと同じ置
換基から選ばれる基であり、Arは炭素数6〜60個の
炭化水素基を示す。Further, the polymeric fluorescent substance of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (3) as long as the fluorescent property and the charge transport property are not impaired. Further, the repeating units may be linked by vinylene or a non-conjugated portion, or the repeating units may include those vinylene or a non-conjugated portion. The bonding structure containing the non-conjugated portion, the following, a combination of the following and a vinylene group,
And a combination of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as those described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
【0065】
また、本発明の高分子蛍光体は、ランダム、ブロックま
たはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間
的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたラ
ンダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い
高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体
よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックま
たはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあ
り、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれ
る。[0065] Further, the polymeric fluorescent substance of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, for example, a random copolymer having a block property. Good. From the viewpoint of obtaining a polymeric fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer. It also includes a case where the main chain is branched and has three or more terminal portions, and a dendrimer.
【0066】本発明の高分子蛍光体に対する良溶媒とし
ては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、テトラリン、デカリン、n−ブチルベンゼンなどが
例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、
通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させること
ができる。Good solvents for the polymeric fluorescent substance of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane,
Tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like are exemplified. Depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance,
Usually, 0.1% by weight or more can be dissolved in these solvents.
【0067】次に、本発明の高分子蛍光体の製造方法に
ついて説明する。本発明の高分子蛍光体の製造方法とし
ては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開
平5−202355号公報に記載の方法が挙げられる。
すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム
塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホス
ホニウム塩基とを有する化合物のWittig反応によ
る重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する
化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する
化合物のHeck反応による重合、アルデヒド基を有す
る化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物と
の、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基と
を有する化合物のHorner−Wadsworth−
Emmons法による重合、ハロゲン化メチル基を2つ
あるいは2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法に
よる重縮合、スルホニウム塩基を2つあるいは2つ以上
有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ア
ルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する
化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基
とを有する化合物のKnoevenagel反応による
重合などの方法、アルデヒド基を2つあるいは2つ以上
有する化合物のMcMurry反応による重合などの方
法が例示される。Next, a method for producing the polymeric fluorescent substance of the present invention will be described. As a method for producing the polymeric fluorescent substance of the present invention, when the main chain has a vinylene group, for example, the method described in JP-A-5-202355 can be mentioned.
That is, polymerization of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base by Wittig reaction, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group, or a vinyl group Polymerization by Heck reaction of a compound having a halogen group, Horner-Wadsworth-of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group
Polymerization by Emmons method, polycondensation of compounds having two or more methyl halide groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of compounds having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, aldehyde groups A method such as polymerization of a compound having an acetonitrile group and a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group by Knoevenagel reaction, a method of polymerization of a compound having two or more aldehyde groups by McMurry reaction, and the like. It is illustrated.
【0068】また、主鎖にビニレン基を有しない場合に
は、例えば該当するモノマーからSuzukiカップリ
ング反応により重合する方法、Grignard反応に
より重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方
法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化
学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有す
る中間体高分子の分解による方法などが例示される。こ
れらのうち、 Wittig反応による重合、Heck
反応による重合、Horner−Wadsworth−
Emmons法による重合、Knoevenagel反
応による重合、およびSuzukiカップリング反応に
より重合する方法、Grignard反応により重合す
る方法、Ni(0)触媒により重合する方法が、構造制
御がしやすいので好ましい。具体的には、モノマーとな
る、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、
有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用
い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることが
できる。例えば、“オルガニック リアクションズ(O
rganic Reactions)”,第14巻,2
70−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(J
ohn Wiley&Sons,Inc.),1965
年、“オルガニック リアクションズ(Organic
Reactions)”,第27巻,345−390
頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wi
ley&Sons,Inc.),1982年、“オルガ
ニック シンセシス(Organic Synthes
es)”,コレクティブ第6巻(Collective
Volume VI),407−411頁,ジョンワ
イリー アンド サンズ(John Wiley&So
ns,Inc.),1988年、ケミカル レビュー
(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(19
95年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケ
ミストリー(J.Organomet.Chem.),
第576巻,147頁(1999年)、ジャーナル オ
ブ プラクティカル ケミストリー(J.Prakt.
Chem.),第336巻,247頁(1994年)、
マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラ
ー シンポジウム(Makromol.Chem.,M
acromol.Symp.),第12巻,229頁
(1987年)などに記載の公知の方法を用いることが
できる。When the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard reaction, a method of polymerizing by Ni (0) catalyst, FeCl 3 Examples of the method include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as, an electrochemical method of oxidative polymerization, and a method of decomposing an intermediate polymer having a suitable leaving group. Of these, polymerization by Wittig reaction, Heck
Polymerization by reaction, Horner-Wadsworth-
Polymerization by the Emmons method, polymerization by the Knoevenagel reaction, polymerization by the Suzuki coupling reaction, polymerization by the Grignard reaction, and polymerization by a Ni (0) catalyst are preferable because the structure control is easy. Specifically, if necessary, a compound having a plurality of reactive substituents, which becomes a monomer,
It can be dissolved in an organic solvent and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point and not higher than the boiling point of the organic solvent. For example, “Organic Reactions (O
organic reactions) ", Volume 14, 2
70-490, John Wiley and Sons (J
ohn Wiley & Sons, Inc. ), 1965
Year, "Organic Reactions (Organic
Reactions) ", vol. 27, 345-390.
Page, John Wiley and Sons (John Wi
ley & Sons, Inc. ), 1982, "Organic Synthesis"
es) ”, Collective Vol. 6 (Collective
Volume VI, pp. 407-411, John Wiley & Sons (John Wiley & So)
ns, Inc. ), 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 95, p. 2457 (19).
1995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.),
Volume 576, p. 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt.
Chem. ), 336, 247 (1994),
Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Makromol. Chem., M
acromol. Symp. ), Vol. 12, p. 229 (1987) and the like can be used.
【0069】有機溶媒としては、用いる化合物や反応に
よっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用
いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で
反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処
理を行うことが好ましい。(但し、Suzukiカップ
リング反応のような水との2相系での反応の場合にはそ
の限りではない。)Although the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable to sufficiently deoxidize the solvent used and to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Further, it is preferable to perform dehydration treatment in the same manner. (However, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction.)
【0070】反応させるために適宜アルカリや適当な触
媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すれば
よい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十
分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混
合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不
活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは
触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶
液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。For the reaction, an alkali or a suitable catalyst is added. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used for the reaction. The method for mixing the alkali or the catalyst is to slowly add the solution of the alkali or the catalyst while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or, conversely, slowly add the reaction solution to the solution of the alkali or the catalyst. The method of adding is illustrated.
【0071】より具体的に、反応条件について述べる
と、Wittig反応、Horner反応、Knoev
engel反応などの場合は、モノマーの官能基に対し
て当量以上、好ましくは1〜3当量のアルカリを用いて
反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、
例えば、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−
ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラー
トなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどの
ハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を
用いることができる。溶媒としては、 N、N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から
150℃程度で反応を進行させることができる。反応時
間は、例えば、5分間〜40時間であるが、十分に重合
が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に
長時間放置する必要はないので、好ましくは10分間〜
24時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応
の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるの
で、約0.01wt%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜
選択すればよく、通常は、0.1wt%〜20wt%の
範囲である。Heck反応の場合は、パラジウム触媒を
用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマ
ーを反応させる。N、N−ジメチルホルムアミドやN−
メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、
反応温度は、80〜160℃程度、反応時間は、1時間
から100時間程度である。More specifically, the reaction conditions will be described. Wittig reaction, Horner reaction, Knoev reaction.
In the case of an angel reaction or the like, the reaction is performed using an equivalent amount or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali with respect to the functional group of the monomer. The alkali is not particularly limited,
For example, potassium-t-butoxide, sodium-t-
A metal alcoholate such as butoxide, sodium ethylate, and lithium methylate, a hydride reagent such as sodium hydride, and an amide such as sodium amide can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction temperature is usually room temperature to about 150 ° C. to allow the reaction to proceed. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but it may be any time as long as the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave it for a long time after the reaction is completed.
24 hours. If the concentration during the reaction is too dilute, the efficiency of the reaction will be poor, and if it is too high, the control of the reaction will be difficult. It is in the range of 1 wt% to 20 wt%. In the case of Heck reaction, a palladium catalyst is used to react the monomers in the presence of a base such as triethylamine. N, N-dimethylformamide and N-
Using a solvent with a relatively high boiling point such as methylpyrrolidone,
The reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 hour to 100 hours.
【0072】Suzukiカップリング反応の場合は、
触媒として、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類などを用
い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等
の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セ
シウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ま
しくは1〜10当量加えて反応させる。無機塩を水溶液
として、2相系で反応させてもよい。溶媒としては、
N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒に
もよるが50〜160℃程度の温度が好適に用いられ
る。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反
応時間は1時間から200時間程度である。In the case of the Suzuki coupling reaction,
As the catalyst, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates or the like is used, and an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate or barium hydroxide, an organic base such as triethylamine or an inorganic salt such as cesium fluoride is used as a monomer. Or more, and preferably 1 to 10 equivalents are added for the reaction. The inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. As a solvent,
Examples include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although it depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
【0073】Grignard反応の場合は、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなど
のエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Mgとを反応
させてGrignard試薬溶液とし、これと別に用意
したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウ
ム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して
環流させながら反応させる方法が例示される。Grig
nard試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは
1〜1.5当量、より好ましくは1〜1.2当量用い
る。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に
従って反応させることができる。In the case of Grignard reaction, a halide and a metal Mg are reacted in an ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether or dimethoxyethane to prepare a Grignard reagent solution, which is mixed with a monomer solution prepared separately. An example is a method in which a nickel or palladium catalyst is added while paying attention to excessive reaction, and then the temperature is raised to carry out the reaction while refluxing. Grig
The Nard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the monomer. When the polymerization is performed by a method other than these, the reaction can be performed according to a known method.
【0074】ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合は、N,
N―ジメチルホルムアミド、N,Nージメチルアセトア
ミド、または、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ンなどのエーテル系溶媒、または、トルエンなどの芳香
族炭化水素系溶媒中でハロゲン化物をゼロ価ニッケル錯
体を用いて反応させる方法が例示される。ゼロ価のニッ
ケル錯体としては、ビス(1,5−シクロオクタジエ
ン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニル
ホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニ
ルホスフィン)ニッケルなどが例示され、ビス(1,5
−シクロオクタジエン)ニッケル(0)が好ましい。When a zero-valent nickel complex is used, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or an ether solvent such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, or a halide in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene using a zero-valent nickel complex A method of reacting is exemplified. Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel. (1,5
-Cyclooctadiene) nickel (0) is preferred.
【0075】この場合、中性配位子を添加することが、
収率向上、高分子量化の観点から好ましい。ここに、中
性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位
子であり、2,2’-ビピリジル、1,10−フェナン
トロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N‘−テト
ラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィ
ン配位子などが例示され、汎用性、安価、の点で含窒素
配位子が好ましく、2,2’-ビピリジルが高反応性、
高収率の点で特に好ましい。In this case, adding a neutral ligand
It is preferable from the viewpoint of improving the yield and increasing the molecular weight. Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and is 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine. Examples of nitrogen-containing ligands such as; triphenylphosphine, tritolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, and other tertiary phosphine ligands are exemplified, and nitrogen-containing ligands are preferable in terms of versatility and low cost. , 2,2'-bipyridyl is highly reactive,
It is particularly preferable in terms of high yield.
【0076】特に、重合体の高分子量化の点から、ビス
(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む
系に中性配位子として2,2’-ビピリジルを加えた系
が好ましい。In particular, from the viewpoint of increasing the polymer molecular weight, a system in which 2,2'-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred. preferable.
【0077】ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反
応を阻害しない程度ならば、特に限定されないが、あま
りにも少ないと重合反応時間が長くなり、また、あまり
にも多過ぎると、後処理が困難になることから、モノマ
ー1モルに対して0.1モル以上、好ましくは、1モル
以上である。使用量が過小だと、分子量が少ない傾向に
ある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理
が困難になる傾向にあるため、5.0モル以下であるこ
とが好ましい。The amount of the zero-valent nickel complex used is not particularly limited as long as it does not hinder the polymerization reaction, but if it is too small, the polymerization reaction time becomes long, and if it is too large, post-treatment becomes difficult. Therefore, the amount is 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more, relative to 1 mol of the monomer. If the amount used is too small, the molecular weight tends to be low. The upper limit is not limited, but if the amount is too large, the post-treatment tends to be difficult, so the amount is preferably 5.0 mol or less.
【0078】また、中性配位子を使用する場合には、そ
の使用量としては、通常、ゼロ価のニッケル錯体1モル
に対して、0.5〜10モル程度であり、コストパーホ
ーマンス(高収率かつ安価な投入量)の観点から0.9
モル〜1.1モルが好ましい。これら以外の方法で重合
する場合も、公知の方法に従って反応させることができ
る。When a neutral ligand is used, the amount used is usually about 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the zero-valent nickel complex, and the cost performance ( 0.9 from the viewpoint of high yield and inexpensive input)
Molar to 1.1 mol is preferred. When the polymerization is performed by a method other than these, the reaction can be performed according to a known method.
【0079】本発明の高分子蛍光体を高分子LEDの発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結
晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、
また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別
等の純化処理をすることが好ましいWhen the polymeric fluorescent substance of the present invention is used as a light emitting material for a polymeric LED, the purity thereof affects the light emitting characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization and the like. It is preferable to polymerize afterwards,
Further, after the synthesis, it is preferable to carry out purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
【0080】なお、本発明の高分子蛍光体は、発光材料
として用いることができるだけでなく、有機半導体材
料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料と
して用いることもできる。The polymeric fluorescent substance of the present invention can be used not only as a light emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
【0081】次に、本発明の高分子LEDについて説明
する。本発明の高分子LEDは、陽極および陰極からな
る電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明のの高分
子蛍光体を含むことを特徴とする。また、本発明の高分
子LEDとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層
を設けた高分子LED、陽極と発光層との間に、正孔輸
送層を設けた高分子LED、陰極と発光層との間に、電
子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送
層を設けた高分子LED等が挙げられる。Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer contains the polymer fluorescent substance of the present invention. Further, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between a cathode and a light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between an anode and a light emitting layer, An example is a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
【0082】例えば、具体的には、以下のa)〜d)の
構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示
す。以下同じ。)For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified. a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same applies hereinafter.)
【0083】ここで、発光層とは、発光する機能を有す
る層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有
する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を
有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称
して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送
層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a function of transporting electrons. Is a layer having. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. The light emitting layer, the hole transporting layer, and the electron transporting layer may be independently used in two or more layers.
【0084】発光層の成膜の方法に制限はないが、例え
ば、溶液からの成膜による方法が例示される。There is no limitation on the method of forming the light emitting layer, but a method of forming a film from a solution is exemplified.
【0085】溶液からの成膜方法としては、スピンコー
ト法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、
グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワ
イアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコー
ト法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット
印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いる
ことができる。高分子LED作成の際に、これらの有機
溶媒可溶性の本発明の高分子蛍光体を用いることによ
り、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥によ
り溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光
材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、
製造上非常に有利である。As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a microgravure coating method,
A coating method such as a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method or an inkjet printing method can be used. When a polymer LED of the present invention soluble in an organic solvent is used to form a polymer LED, when a film is formed from a solution, it is sufficient to remove the solvent by coating and drying the solution. The same method can be applied when mixing transport materials and luminescent materials.
It is very advantageous in manufacturing.
【0086】発光層の膜厚としては、用いる材料によっ
て最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値とな
るように選択すればよいが、例えば1nmから1μmで
あり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好
ましくは5nm〜200nmである。The film thickness of the light emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the light emitting efficiency have appropriate values. For example, it is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. And more preferably 5 nm to 200 nm.
【0087】本発明の高分子LEDにおいては、発光層
に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用して
もよい。また、本願発明の高分子LEDにおいては、上
記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高
分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。該発
光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合
物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもし
くはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメ
チン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの
色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の
金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタ
ジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタ
ジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59
−194393号公報に記載されているもの等、公知の
ものが使用可能である。In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the above polymer phosphor may be mixed and used in the light emitting layer. Further, in the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be laminated with a light emitting layer containing the polymer fluorescent substance. As the light emitting material, known materials can be used. Examples of low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or its derivatives, perylene or its derivatives, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based dyes, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, and aromatic amines. , Tetraphenylcyclopentadiene or its derivative, or tetraphenylbutadiene or its derivative can be used.
Specifically, for example, JP-A-57-51781 and 59
Known ones such as those described in JP-A-194393 can be used.
【0088】本発明の高分子LEDが正孔輸送層を有す
る場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニル
カルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくは
その誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有する
ポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールア
ミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン
誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフ
ェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘
導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘
導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もし
くはその誘導体などが例示される。When the polymer LED of the present invention has a hole-transporting layer, the hole-transporting material used is polyvinylcarbazole or its derivative, polysilane or its derivative, and an aromatic amine in the side chain or main chain. Polysiloxane derivative, pyrazoline derivative, arylamine derivative, stilbene derivative, triphenyldiamine derivative, polyaniline or its derivative, polythiophene or its derivative, polypyrrole or its derivative, poly (p-phenylenevinylene) or its derivative, or poly (2, 5-thienylene vinylene) or a derivative thereof and the like.
【0089】具体的には、該正孔輸送材料として、特開
昭63−70257号公報、同63−175860号公
報、特開平2−135359号公報、同2−13536
1号公報、同2−209988号公報、同3−3799
2号公報、同3−152184号公報に記載されている
もの等が例示される。Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359 and JP-A-2-13536 are used.
No. 1, gazette No. 2-209988, gazette No. 3-3799
Examples are those described in JP-A No. 2 and JP-A No. 3-152184.
【0090】これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸
送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘
導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主
鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)
もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレン
ビニレン)もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料
が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール
もしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、
側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高
分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。Among these, as the hole transport material used in the hole transport layer, polyvinylcarbazole or its derivative, polysilane or its derivative, polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in its side chain or main chain, polyaniline or Derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene)
Alternatively, a polymer hole transport material such as a derivative thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof is preferable, and more preferably polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof,
It is a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low molecular weight hole transport material, it is preferable to use it by dispersing it in a polymer binder.
【0091】ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導
体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラ
ジカル重合によって得られる。Polyvinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
【0092】ポリシランもしくはその誘導体としては、
ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、
1359頁(1989年)、英国特許GB230019
6号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方
法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特に
キッピング法が好適に用いられる。As the polysilane or its derivative,
Chemical Review (Chem. Rev.) Vol. 89,
1359 (1989), British Patent GB230019
The compounds and the like described in No. 6 publication are exemplified. As the synthetic method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
【0093】ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シ
ロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、
側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有す
るものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ア
ミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。Since polysiloxane or its derivative has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure,
Those having the structure of the above-mentioned low molecular weight hole transport material in the side chain or the main chain are preferably used. Particularly, those having a hole-transporting aromatic amine in the side chain or the main chain are exemplified.
【0094】正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、
低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶
液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正
孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示され
る。The method for forming the hole transport layer is not limited,
For the low molecular weight hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. For the polymer hole transport material, a method of forming a film from a solution is exemplified.
【0095】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正
孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。
該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート
等のエステル系溶媒が例示される。The solvent used for film formation from the solution is not particularly limited as long as it dissolves the hole transport material.
As the solvent, chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether-based solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene, ketone-based solvents such as acetone and methyl ethyl ketone,
Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate.
【0096】溶液からの成膜方法としては、溶液からの
スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア
コート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコ
ート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布
法を用いることができる。As a film forming method from a solution, a spin coating method from a solution, a casting method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method. Method, screen printing method, flexo printing method,
A coating method such as an offset printing method or an inkjet printing method can be used.
【0097】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に
対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分
子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン
等が例示される。As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption of visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
【0098】正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すればよいが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正
孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであ
り、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ま
しくは5nm〜200nmである。The film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes. Is necessary, and if it is too thick,
The driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
【0099】本発明の高分子LEDが電子輸送層を有す
る場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが
使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメ
タンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘
導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノ
ンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメ
タンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェ
ニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキ
ノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはそ
の誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導
体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオ
レンもしくはその誘導体等が例示される。When the polymer LED of the present invention has an electron-transporting layer, known electron-transporting materials can be used, including an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or its derivative, benzoquinone or its derivative, Naphthoquinone or its derivative, anthraquinone or its derivative, tetracyanoanthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, polyquinoline or its derivative, Examples thereof include polyquinoxaline or its derivative, polyfluorene or its derivative, and the like.
【0100】具体的には、特開昭63−70257号公
報、同63−175860号公報、特開平2−1353
59号公報、同2−135361号公報、同2−209
988号公報、同3−37992号公報、同3−152
184号公報に記載されているもの等が例示される。Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, and JP-A-2-1353.
No. 59, No. 2-135361, No. 2-209.
No. 988, No. 3-37992, and No. 3-152.
Examples include those described in Japanese Patent No. 184.
【0101】これらのうち、オキサジアゾール誘導体、
ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもし
くはその誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしく
はその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘
導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフル
オレンもしくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフ
ェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキ
ノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリ
キノリンがさらに好ましい。Of these, oxadiazole derivatives,
Benzoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and 2- (4-biphenylyl) -5 is preferable. -(4-t-butylphenyl) -1,
More preferred are 3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline.
【0102】電子輸送層の成膜法としては特に制限はな
いが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着
法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法
が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの
成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融
状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用しても
よい。The method for forming the electron transport layer is not particularly limited, but for low molecular weight electron transport materials, the vacuum deposition method from powder or the method by film formation from a solution or a molten state is used as a polymer electron transport material. Then, a method of forming a film from a solution or a molten state is exemplified. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used together.
【0103】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電
子輸送材料および/または高分子バインダーを溶解させ
るものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶
媒が例示される。The solvent used for film formation from the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the electron transport material and / or the polymer binder. As the solvent, chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether-based solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene, ketone-based solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
【0104】溶液または溶融状態からの成膜方法として
は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラ
ビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロー
ルコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート
法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印
刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等
の塗布法を用いることができる。The film formation method from a solution or a molten state includes spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating. A coating method such as a method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet printing method or the like can be used.
【0105】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光
に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高
分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾー
ル)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレ
ン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビ
ニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption of visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or its derivative, polythiophene or its derivative, poly (p-phenylene vinylene) or its derivative, poly (2,5-thienylene vinylene) or its derivative, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane, and the like.
【0106】電子輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すればよいが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電
子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであ
り、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ま
しくは5nm〜200nmである。The film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes. Is necessary, and if it is too thick,
The driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
【0107】また、電極に隣接して設けた電荷輸送層の
うち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、
素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷
注入層(正孔注入層、電子注入層)と一般に呼ばれるこ
とがある。Further, in the charge transport layer provided adjacent to the electrode, it has a function of improving the charge injection efficiency from the electrode,
Those having an effect of lowering the drive voltage of the element are generally called a charge injection layer (hole injection layer, electron injection layer) in particular.
【0108】さらに電極との密着性向上や電極からの電
荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入
層又は膜厚2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、
界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や
発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積
層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発
光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。Further, in order to improve the adhesion to the electrode and the charge injection from the electrode, the above-mentioned charge injection layer or an insulating layer having a film thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
A thin buffer layer may be inserted at the interface of the charge transport layer or the light emitting layer in order to improve the adhesion at the interface, prevent mixing, and the like. The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
【0109】本発明において、電荷注入層(電子注入
層、正孔注入層)を設けた高分子LEDとしては、陰極
に隣接して電荷注入層を設けた高分子LED、陽極に隣
接して電荷注入層を設けた高分子LEDが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられ
る。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入
層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入
層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送
層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入
層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送
層/電荷注入層/陰極In the present invention, the polymer LED provided with the charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) is a polymer LED provided with the charge injection layer adjacent to the cathode, and the charge LED adjacent to the anode. An example is a polymer LED provided with an injection layer.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned. e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode h) Anode / charge injection layer / hole Transport layer / light emitting layer / cathode i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode k) Anode / charge Injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode l) anode / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode m) anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode n) anode / Charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode o) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode p) anode / charge injection layer / hole transport Layer / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
【0110】電荷注入層の具体的な例としては、導電性
高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、
陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間
の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰
極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送
層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を
有する材料を含む層などが例示される。As a concrete example of the charge injection layer, a layer containing a conductive polymer, which is provided between the anode and the hole transport layer,
A layer containing a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer, provided between the cathode and the electron transport layer, and included in the cathode material and the electron transport layer. Examples thereof include a layer including a material having an electron affinity that is an intermediate value with respect to the electron transport material.
【0111】上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の
場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm
以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画
素間のリーク電流を小さくするためには、10-5S/c
m以上102S/cm以下がより好ましく、10-5S/
cm以上101S/cm以下がさらに好ましい。通常は
該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上10
3S/cm以下とするために、該導電性高分子に適量の
イオンをドープする。When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electric conductivity of the conductive polymer is 10 −5 S / cm.
It is preferably 10 3 S / cm or less, and in order to reduce the leak current between the light emitting pixels, 10 −5 S / c
m or more and 10 2 S / cm or less are more preferable, and 10 -5 S / cm
More preferably, it is not less than 10 cm and not more than 10 1 S / cm. Usually, the electric conductivity of the conductive polymer is 10 -5 S / cm or more 10
The conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions in order to achieve 3 S / cm or less.
【0112】ドープするイオンの種類は、正孔注入層で
あればアニオン、電子注入層であればカチオンである。
アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン
酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テト
ラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注
入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであ
り、2nm〜50nmが好ましい。The kinds of ions to be doped are anions for the hole injection layer and cations for the electron injection layer.
Examples of the anion include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, and the like, and examples of the cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetrabutylammonium ion, and the like. The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 50 nm.
【0113】電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接す
る層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビ
ニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよ
びその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキ
ノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖
または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタ
ロシアニン(銅フタロシアニンなど)、カーボンなどが
例示される。The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivative, polythiophene and its derivative, polypyrrole and its derivative, polyphenylenevinylene and its derivative, poly Thienylene vinylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (copper phthalocyanine, etc.), carbon, etc. It is illustrated.
【0114】膜厚2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易
にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料とし
ては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙
げられる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LE
Dとしては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を
設けた高分子LED、陽極に隣接して膜厚2nm以下の
絶縁層を設けた高分子LEDが挙げられる。The insulating layer having a film thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material of the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, organic insulating materials and the like. Polymer LE with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less
Examples of D include a polymer LED having an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to a cathode and a polymer LED having an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to an anode.
【0115】具体的には、例えば、以下のq)〜ab)の
構造が挙げられる。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2n
m以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光
層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁
層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光
層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送
層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁
層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送
層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光
層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2n
m以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光
層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極Specific examples include the following structures q) to ab). q) Anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode r) anode / luminescent layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode s) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / thickness 2n
m or less insulating layer / cathode t) Anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / cathode u) anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode v ) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode x) Anode / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode z) anode / Insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode aa) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / thickness 2n
m or less insulating layer / cathode ab) Anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
【0116】本発明の高分子LEDを形成する基板は、
電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないも
のであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子
フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基
板の場合には、反対の電極が透明または半透明であるこ
とが好ましい。The substrate forming the polymer LED of the present invention is
Any material that does not change when an electrode is formed and an organic material layer is formed may be used, and examples thereof include glass, plastics, polymer films, and silicon substrates. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
【0117】本発明において、通常は、陽極および陰極
からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であ
り、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の
金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体である
インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム
・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作
成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が
用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸
化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等
が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもし
くはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体な
どの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、
光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択するこ
とができるが、例えば10nmから10μmであり、好
ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは5
0nm〜500nmである。また、陽極上に、電荷注入
を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高
分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や
金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm
以下の層を設けてもよい。In the present invention, it is usually preferable that at least one of the electrodes consisting of an anode and a cathode is transparent or semitransparent, and the anode side is transparent or semitransparent.
A conductive metal oxide film, a semitransparent metal thin film, or the like is used as the material of the anode. Specifically, a film (NESA) formed using a conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite material thereof such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide. Etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the manufacturing method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method and the like. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof and polythiophene or a derivative thereof may be used. The film thickness of the anode is
Although it can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, it is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 5 nm.
It is 0 nm to 500 nm. In order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like.
The following layers may be provided.
【0118】本発明の高分子LEDで用いる陰極の材料
としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナ
ジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、
サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウ
ムなどの金属、およびそれらのうち2つ以上の合金、あ
るいはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マ
ンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、
錫のうち1つ以上との合金、グラファイトまたはグラフ
ァイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、
マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合
金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀
合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネ
シウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−
アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を2層以上の
積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐
久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば
10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1
μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmで
ある。As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example,
Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium,
Metals such as samarium, europium, terbium, ytterbium, and alloys of two or more of them, or one or more of them, and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten,
Alloys with one or more of tin, graphite, graphite intercalation compounds, etc. are used. Examples of alloys include
Magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-
Aluminum alloy etc. are mentioned. The cathode may have a laminated structure of two or more layers. The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1
μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
【0119】陰極の作製方法としては、真空蒸着法、ス
パッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート
法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導
電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ
化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層
を設けてもよく、陰極作製後、該高分子LEDを保護す
る保護層を装着していてもよい。該高分子LEDを長期
安定的に用いるためには、素子を外部から保護するため
に、保護層および/または保護カバーを装着することが
好ましい。As a method for producing the cathode, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. In addition, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like and having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to stably use the polymer LED for a long term, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the device from the outside.
【0120】該保護層としては、高分子化合物、金属酸
化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることが
できる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に
低透水率処理を施したプラスチック板などを用いること
ができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板
と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペ
ーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを
防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのよう
な不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止するこ
とができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に
設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタ
メージを与えるのを抑制することが容易となる。これら
のうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好まし
い。As the protective layer, polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides and the like can be used. As the protective cover, a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to low water permeability treatment, or the like can be used, and a method in which the cover is bonded to the element substrate with a heat-effect resin or a photocurable resin and sealed is preferable. Used for. If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is filled in the space, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a desiccant such as barium oxide in the space, moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. It becomes easy to suppress that the element gives an image. It is preferable to take any one or more of these measures.
【0121】本発明のの高分子発光素子は面状光源、セ
グメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶
表示装置のバックライト等として用いることができる。The polymer light emitting device of the present invention can be used as a surface light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device and the like.
【0122】本発明の高分子LEDを用いて面状の発光
を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように
配置すればよい。また、パターン状の発光を得るために
は、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設け
たマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に
厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極
のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成
する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを
形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるよ
うに配置することにより、数字や文字、簡単な記号など
を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と
陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配
置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光
体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変
換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マ
ルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子
は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合
わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子
は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カー
ナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーな
どの表示装置として用いることができる。さらに、前記
面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置の
バックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源
として好適に用いることができる。また、フレキシブル
な基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使
用できる。In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. Further, in order to obtain a patterned light emission, a method of installing a mask having a patterned window on the surface of the planar light emitting element, and forming the organic layer of the non-light emitting portion to be extremely thick, There are a method of emitting light, and a method of forming either or both of the anode and the cathode in a pattern. By forming a pattern by one of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, etc. can be obtained.
Further, in order to form a dot matrix device, both the anode and the cathode may be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method of using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be passively driven, or may be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like. Further, the planar light emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. Further, if a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or a display device.
【0123】[0123]
【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ここで、数平均分子量については、クロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を
求めた。EXAMPLES Examples will be shown below to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these. Here, regarding the number average molecular weight, the polystyrene equivalent number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
【0124】実施例1
<高分子蛍光体1の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−エチルフェニル)エテニル}トリフェ
ニルアミン0.277gと9,9−ジオクチル―2,7
−フルオレンジホウ酸エチレングリコールエステル0.
265gと炭酸カリウム0.55gとをトルエン8gと
イオン交換水2gに溶解した後、窒素ガスでバブリング
して、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、パラジウ
ム触媒{Pd(PPh3)4}0.08gと相間移動触媒
Aliquat336、0.1gを加えた後、80℃で
6時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で
行った。この反応液を冷却した後、メタノール/イオン
交換水=10/1混合溶液約50gを加え、生成した沈
殿を回収した。次に、この沈殿をメタノールで洗浄した
後、少量のクロロホルムに溶解した後、この溶液にメタ
ノールを加えることにより、再沈精製した。この沈殿を
回収し、減圧乾燥して、重合体0.27gを得た。得ら
れた重合体を高分子蛍光体1と呼ぶ。Example 1 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 1> 0.277 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-ethylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-dioctyl-2,7
-Fluo orange boric acid ethylene glycol ester 0.
After 265 g and 0.55 g of potassium carbonate were dissolved in 8 g of toluene and 2 g of ion-exchanged water, bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. After adding 0.08 g of palladium catalyst {Pd (PPh 3 ) 4 } and 0.1 g of phase transfer catalyst Aliquat 336 to this solution, reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, about 50 g of a mixed solution of methanol / ion-exchanged water = 10/1 was added to collect the formed precipitate. Next, this precipitate was washed with methanol, dissolved in a small amount of chloroform, and methanol was added to this solution for reprecipitation purification. This precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 0.27 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 1.
【0125】該高分子蛍光体1のポリスチレン換算の数
平均分子量は、4.4×103であった。仕込みから推
定される高分子蛍光体1に含まれる繰り返し単位の構造
を下記に示す。
The polystyrene reduced number average molecular weight of the polymeric fluorescent substance 1 was 4.4 × 10 3 . The structure of the repeating unit contained in polymeric fluorescent substance 1 estimated from the charging is shown below.
【0126】実施例2
<高分子蛍光体2の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−エチルフェニル)エテニル}トリフェ
ニルアミン0.533gと9,9−ビス(3,7−ジメ
チルオクチル)―2,7−フルオレンジホウ酸0.53
4gと炭酸カリウム0.55gとをトルエン7gとイオ
ン交換水7gに溶解した後、窒素ガスでバブリングし
て、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、パラジウム
触媒{Pd(PPh3)4}0.15g加えた後、80℃
で6時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中
で行った。この反応液を冷却した後、トルエン7g、イ
オン交換水7gを加え撹拌した後、静置し、分液するこ
とにより、トルエン層を回収した。回収した溶液をろ過
した後、メタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回
収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減
圧乾燥して、重合体0.32gを得た。得られた重合体
を高分子蛍光体2と呼ぶ。Example 2 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 2> 0.533 g of 4,4′-dibromuu {4 ″-(4-ethylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-bis (3,7) -Dimethyloctyl) -2,7-fluorange boric acid 0.53
After dissolving 4 g and 0.55 g of potassium carbonate in 7 g of toluene and 7 g of ion-exchanged water, bubbling with nitrogen gas was performed to replace the system with nitrogen gas. To this solution, 0.15 g of palladium catalyst {Pd (PPh 3 ) 4 } was added, and then 80 ° C.
And reacted for 6 hours. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, 7 g of toluene and 7 g of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred, allowed to stand still, and separated to collect a toluene layer. The collected solution was filtered and then poured into methanol to collect the generated precipitate. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.32 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 2.
【0127】該高分子蛍光体2のポリスチレン換算の数
平均分子量は、2.5×103であった。仕込みから推
定される高分子蛍光体2に含まれる繰り返し単位の構造
を下記に示す。
The polystyrene reduced number average molecular weight of the polymeric fluorescent substance 2 was 2.5 × 10 3 . The structure of the repeating unit contained in polymeric fluorescent substance 2 estimated from the charging is shown below.
【0128】実施例3
<高分子蛍光体3の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン2.1gと2,2‘−ビピリジル1.3
8gとをテトラヒドロフラン(脱水)100gに溶解し
た後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換
した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエ
ン)ニッケル(0){Ni(COD)2}2.5gを加え、室温
で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で6時間反応
した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。この
反応液を冷却した後、25%アンモニア水25ml/メ
タノール100ml/イオン交換水100ml混合溶液
を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置
した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収し
た。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。
生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これ
を減圧乾燥して、重合体0.4gを得た。得られた重合
体を高分子蛍光体3と呼ぶ。Example 3 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 3> 2.1 g of 4,4′-dibromuu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 2,2′-bipyridyl 1 .3
After dissolving 8 g and 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated), nitrogen gas was bubbled to replace the inside of the system with nitrogen gas. To this solution, 2.5 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, stirred for about 10 minutes at room temperature, then heated to react at 60 ° C. for 6 hours. did. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, a mixed solution of 25% ammonia water 25 ml / methanol 100 ml / ion-exchanged water 100 ml was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification.
The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 3.
【0129】該高分子蛍光体3のポリスチレン換算の数
平均分子量は、2×104であった。仕込みから推定さ
れる高分子蛍光体3に含まれる繰り返し単位の構造を下
記に示す。
The polystyrene reduced number average molecular weight of the polymeric fluorescent substance 3 was 2 × 10 4 . The structure of the repeating unit contained in polymeric fluorescent substance 3 estimated from the charging is shown below.
【0130】実施例4
<高分子蛍光体4の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.25gと9,9−ジオクチル―2,
7−ジブロムフルオレン0.51gと2,2‘−ビピリ
ジル0.55gとをテトラヒドロフラン(脱水)40g
に溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素
ガス置換した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオク
タジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}1.0gを加
え、室温で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で6
時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行っ
た。この反応液を冷却した後、25%アンモニア水10
ml/メタノール100ml/イオン交換水100ml
混合溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で
一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、
回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶
解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、こ
のトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し
た。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、
これを減圧乾燥して、重合体0.3gを得た。得られた
重合体を高分子蛍光体4と呼ぶ。Example 4 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 4> 0.25 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-dioctyl-2 ,
0.51 g of 7-dibromofluorene and 0.55 g of 2,2'-bipyridyl were added to 40 g of tetrahydrofuran (dehydrated).
Then, the inside of the system was replaced with nitrogen gas. To this solution, 1.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes and then heated to 60 ° C. for 6 minutes.
Reacted for hours. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, 25% ammonia water 10
ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 100 ml
The mixed solution was added and stirred for about 1 hour. After leaving this solution at room temperature overnight, by filtering the generated precipitate,
Recovered. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. After collecting the generated precipitate and washing with ethanol,
This was dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 4.
【0131】該高分子蛍光体4のポリスチレン換算の数
平均分子量は、4.1×104であり、重量平均分子量
は1.2×105であった。仕込みから推定される高分
子蛍光体4に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示
す。
The polystyrene reduced number average molecular weight of the polymeric fluorescent substance 4 was 4.1 × 10 4 , and the weight average molecular weight thereof was 1.2 × 10 5 . The structure of the repeating unit contained in polymeric fluorescent substance 4 estimated from the charging is shown below.
【0132】実施例5
<吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定>高分子蛍光
体1は、クロロホルムに容易に溶解させることができ
た。その0.2%クロロホルム溶液を石英板上にスピン
コートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可
視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作
所製自記分光光度計UV365および日立製作所製蛍光
分光光度計850を用いて測定した。Example 5 <Measurement of absorption spectrum and fluorescence spectrum> The polymeric fluorescent substance 1 could be easily dissolved in chloroform. The 0.2% chloroform solution was spin-coated on a quartz plate to form a polymer thin film. The UV-visible absorption spectrum and the fluorescence spectrum of this thin film were measured using a self-recording spectrophotometer UV365 manufactured by Shimadzu and a fluorescence spectrophotometer 850 manufactured by Hitachi, respectively.
【0133】実施例6
<素子の作成および評価>スパッタ法により150nm
の厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレ
ンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶
液(バイエル社、Baytron)を用いてスピンコー
トにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上1
20℃で5分間乾燥した。次に、高分子蛍光体1の1.
5wt%クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより
70nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下80
℃で1時間乾燥した後、陰極として、アルミニウムリチ
ウム合金(リチウム0.5wt%)50nm蒸着して、
高分子LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべ
て1〜8×10-6Torrであった。得られた素子に電
圧を印加することにより、高分子蛍光体1からのEL発
光が得られた。発光開始電圧は約7Vであり、発光効率
は最大約0.01cd/A、最高輝度は約20cd/m
2であった。ELピーク波長は、高分子蛍光体1の薄膜
の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体1
からのEL発光が確認された。Example 6 <Production and Evaluation of Element> 150 nm by a sputtering method
On a glass substrate having an ITO film with a thickness of 50 nm by spin coating with a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron) to a thickness of 50 nm.
It was dried at 20 ° C. for 5 minutes. Next, 1. of the polymeric fluorescent substance 1.
A film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using a 5 wt% chloroform solution. Furthermore, this is depressurized to 80
After drying at ℃ for 1 hour, aluminum lithium alloy (lithium 0.5wt%) 50nm vapor deposition as a cathode,
A polymer LED was prepared. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 8 × 10 −6 Torr. By applying a voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The light emission starting voltage is about 7V, the maximum luminous efficiency is about 0.01 cd / A, and the maximum luminance is about 20 cd / m.
It was 2. The EL peak wavelength is almost the same as the fluorescence peak wavelength of the thin film of polymeric fluorescent substance 1,
EL emission was confirmed.
【0134】実施例7
<高分子蛍光体5の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.5gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン1.37gと2,2‘−ビピリジル1.1gとをテト
ラヒドロフラン(脱水)80gに溶解した後、窒素ガス
でバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液
に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル
(0){Ni(COD)2}2.0gを加え、室温で約10分間
攪拌した後、昇温し、60℃で3時間反応した。なお、
反応は窒素ガス雰囲気中で行った。この反応液を冷却し
た後、25%アンモニア水20ml/メタノール100
ml/イオン交換水150ml混合溶液を加え、約1時
間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成し
た沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈
殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過す
ることにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミ
ナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次
に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再
沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄
した後、これを減圧乾燥して、重合体0.75gを得
た。得られた重合体を高分子蛍光体5と呼ぶ。Example 7 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 5> 0.5 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4'-dibromo- Three
After dissolving 3.37 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with a nitrogen gas was performed and the system was replaced with nitrogen. The gas was replaced. To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, stirred for about 10 minutes at room temperature, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. did. In addition,
The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction liquid, 25% ammonia water 20 ml / methanol 100
A mixed solution of ml / ion-exchanged water (150 ml) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The generated precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.75 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 5.
【0135】実施例8
<高分子蛍光体6の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン1.05gと1−メトキシー4−イソア
ミルオキシー2,5−ジブロムベンゼン1.98gと
2,2‘−ビピリジル2.75gとをテトラヒドロフラ
ン(脱水)200gに溶解した後、窒素ガスでバブリン
グして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス
(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(C
OD)2}5.0gを加え、室温で約10分間攪拌した後、
昇温し、60℃で3.5時間反応した。なお、反応は窒
素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、25%アンモニア水50ml
/エタノール100ml/イオン交換水150ml混合
溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜
静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収
した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことによ
り、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール
中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、
エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体
0.15gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体6と
呼ぶ。Example 8 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 6> 1.05 g of 4,4'-dibromuit {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 1-methoxy-4-isoamyloxy- After dissolving 2.98 g of 2,5-dibromobenzene and 2.75 g of 2,2′-bipyridyl in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. Add bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (C
OD) 2 } 5.0 g, and after stirring at room temperature for about 10 minutes,
The temperature was raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere, and after cooling the reaction solution, 50 ml of 25% ammonia water was used.
/ Ethanol 100 ml / Ion-exchanged water 150 ml mixed solution was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Collect the generated precipitate,
After washing with ethanol, this was dried under reduced pressure to obtain 0.15 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 6.
【0136】実施例9
<高分子蛍光体7の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.42gと1−メトキシー4−イソア
ミルオキシー2,5−ジブロムベンゼン2.38gと
2,2‘−ビピリジル2.75gとをテトラヒドロフラ
ン(脱水)200gに溶解した後、窒素ガスでバブリン
グして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス
(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(C
OD)2}5.0gを加え、室温で約10分間攪拌した後、
昇温し、60℃で3.5時間反応した。なお、反応は窒
素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、25%アンモニア水50ml
/エタノール100ml/イオン交換水150ml混合
溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜
静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収
した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことによ
り、精製した。次に、このトルエン溶液を、1規定塩酸
水溶液で洗浄した後、さらに、イオン交換水で洗浄し
た。次に、このトルエン溶液から、トルエンを留去する
ことにより、沈殿物を得た。この沈殿物を、エタノール
で洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体0.37g
を得た。得られた重合体を高分子蛍光体7と呼ぶ。Example 9 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 7> 0.44 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 1-methoxy-4-isoamyloxy- After dissolving 2.38 g of 2,5-dibromobenzene and 2.75 g of 2,2′-bipyridyl in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. Add bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (C
OD) 2 } 5.0 g, and after stirring at room temperature for about 10 minutes,
The temperature was raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere, and after cooling the reaction solution, 50 ml of 25% ammonia water was used.
/ Ethanol 100 ml / Ion-exchanged water 150 ml mixed solution was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution, and then further washed with ion-exchanged water. Next, toluene was distilled off from this toluene solution to obtain a precipitate. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to give 0.37 g of a polymer.
Got The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 7.
【0137】実施例10
<高分子蛍光体8の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.21gと9,9−ジオクチル―2,
7−ジブロムフルオレン3.9gと2,2‘−ビピリジ
ル2.75gとをテトラヒドロフラン(脱水)200g
に溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素
ガス置換した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオク
タジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}5.0gを加
え、室温で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で
3.5時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で
行った
この反応液を冷却した後、25%アンモニア水50ml
/メタノール100ml/イオン交換水150ml混合
溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜
静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収
した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことに
より、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノー
ル中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収
し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重
合体1.0gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体8
と呼ぶ。Example 10 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 8> 0.21 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-dioctyl-2 ,
3.9 g of 7-dibromofluorene and 2.75 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated).
Then, the inside of the system was replaced with nitrogen gas. To this solution, 5.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated to 3.5 at 60 ° C. Reacted for hours. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere, and after cooling the reaction solution, 50 ml of 25% ammonia water was used.
/ Methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml mixed solution was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The generated precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer. The obtained polymer is used as polymeric fluorescent substance 8
Call.
【0138】実施例11
<高分子蛍光体9の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β,β−ジフェニル)エテニル}トリフェ
ニルアミン1.09gと1,4−ジ(3,7−ジメチル
オクチルオキシ)―2,5−ジブロムベンゼン3.1g
と2,2‘−ビピリジル2.75gとをテトラヒドロフ
ラン(脱水)200gに溶解した後、窒素ガスでバブリ
ングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス
(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(C
OD)2}5.0gを加え、室温で約10分間攪拌した後、
昇温し、60℃で3.5時間反応した。なお、反応は窒
素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、25%アンモニア水50ml
/メタノール100ml/イオン交換水150ml混合
溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜
静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収
した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことによ
り、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール
中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、
エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体
0.3gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体9と呼
ぶ。Example 11 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 9> 1.09 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(β, β-diphenyl) ethenyl} triphenylamine and 1,4-di (3,3) 7-Dimethyloctyloxy) -2,5-dibromobenzene 3.1 g
And 2.75 g of 2,2'-bipyridyl were dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated), and then nitrogen gas was bubbled to replace the system with nitrogen gas. Add bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (C
OD) 2 } 5.0 g, and after stirring at room temperature for about 10 minutes,
The temperature was raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3.5 hours. The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere, and after cooling the reaction solution, 50 ml of 25% ammonia water was used.
/ Methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml mixed solution was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Collect the generated precipitate,
After washing with ethanol, this was dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 9.
【0139】実施例12
<高分子蛍光体10の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β,β−ジフェニル)エテニル}トリフェ
ニルアミン0.5gと9,9−ジオクチル―2,7−ジ
ブロムフルオレン1.55gと2,2‘−ビピリジル
1.37gとをテトラヒドロフラン(脱水)100gに
溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガ
ス置換した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオクタ
ジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}2.5gを加え、
室温で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で3時間
反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。こ
の反応液を冷却した後、25%アンモニア水25ml/
メタノール100ml/イオン交換水150ml混合溶
液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静
置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収し
た。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことに
より、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノー
ル中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収
し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重
合体0.4gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体1
0と呼ぶ。Example 12 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 10> 0.5 g of 4,4′-dibromuu {4 ″-(β, β-diphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-dioctyl-2 After dissolving 1.55 g of 7-dibromofluorene and 1.37 g of 2,2′-bipyridyl in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. To this solution, 2.5 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added,
After stirring at room temperature for about 10 minutes, the temperature was raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction solution, 25% ammonia water 25 ml /
A mixed solution of 100 ml of methanol / 150 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The polymer obtained is used as polymeric fluorescent substance 1
Call it 0.
【0140】実施例13
<高分子蛍光体11の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン1.05gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン1.22gと2,2‘−ビピリジル1.37gとをテ
トラヒドロフラン(脱水)100gに溶解した後、窒素
ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この
溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル
(0){Ni(COD)2}2.5gを加え、室温で約10分間
攪拌した後、昇温し、60℃で3時間反応した。なお、
反応は窒素ガス雰囲気中で行った。この反応液を冷却し
た後、25%アンモニア水25ml/メタノール100
ml/イオン交換水150ml混合溶液を加え、約1時
間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成し
た沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈
殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過す
ることにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカ
ゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次
に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再
沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄
した後、これを減圧乾燥して、重合体1.0gを得た。
得られた重合体を高分子蛍光体11と呼ぶ。Example 13 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 11> 1.04 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4'-dibromo- Three
After 1.22 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene and 1.37 g of 2,2'-bipyridyl were dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with nitrogen gas was performed to purge the system with nitrogen. The gas was replaced. To this solution, 2.5 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, stirred for about 10 minutes at room temperature, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. did. In addition,
The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction solution, 25% ammonia water 25 ml / methanol 100
A mixed solution of ml / ion-exchanged water (150 ml) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The generated precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer.
The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 11.
【0141】実施例14
<高分子蛍光体12の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.17gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン1.75gと2,2‘−ビピリジル1.1gとをテト
ラヒドロフラン(脱水)80gに溶解した後、窒素ガス
でバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液
に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル
(0){Ni(COD)2}2.0gを加え、室温で約10分間
攪拌した後、昇温し、60℃で3時間反応した。なお、
反応は窒素ガス雰囲気中で行った。この反応液を冷却し
た後、25%アンモニア水20ml/メタノール100
ml/イオン交換水150ml混合溶液を加え、約1時
間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成し
た沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈
殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過す
ることにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミ
ナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次
に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再
沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄
した後、これを減圧乾燥して、重合体0.14gを得
た。得られた重合体を高分子蛍光体12と呼ぶ。Example 14 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 12> 0.14 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4'-dibromo- Three
After dissolving 3.75 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with a nitrogen gas was performed, and the system was replaced with nitrogen. The gas was replaced. To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, stirred for about 10 minutes at room temperature, then heated up and reacted at 60 ° C. for 3 hours. did. In addition,
The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction liquid, 25% ammonia water 20 ml / methanol 100
A mixed solution of ml / ion-exchanged water (150 ml) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The generated precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.14 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 12.
【0142】実施例15
<高分子蛍光体13の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.5gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン0.68gと1−メトキシー4−イソアミルオキシー
2,5−ジブロムベンゼン0.37gと2,2‘−ビピ
リジル1.1gとをテトラヒドロフラン(脱水)80g
に溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素
ガス置換した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオク
タジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}2.0gを加
え、室温で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で3
時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行っ
た。この反応液を冷却した後、25%アンモニア水20
ml/メタノール100ml/イオン交換水150ml
混合溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で
一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、
回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶
解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、こ
のトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すこと
により、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノ
ール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収
し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重
合体0.55gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体
13と呼ぶ。Example 15 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 13> 0.5 g of 4,4′-dibromuu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4′-dibromo- Three
0.68 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene, 0.37 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl were added to tetrahydrofuran (dehydrated). ) 80 g
Then, the inside of the system was replaced with nitrogen gas. To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes and then heated to 60 ° C. for 3 minutes.
Reacted for hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction solution, 25% ammonia water 20
ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml
The mixed solution was added and stirred for about 1 hour. After leaving this solution at room temperature overnight, by filtering the generated precipitate,
Recovered. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.55 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 13.
【0143】実施例16
<高分子蛍光体14の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.17gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン0.88gと1−メトキシー4−イソアミルオキシー
2,5−ジブロムベンゼン0.48gと2,2‘−ビピ
リジル1.1gとをテトラヒドロフラン(脱水)80g
に溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素
ガス置換した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオク
タジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}2.0gを加
え、室温で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で3
時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行っ
た。この反応液を冷却した後、25%アンモニア水20
ml/メタノール100ml/イオン交換水150ml
混合溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で
一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、
回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶
解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、こ
のトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すこと
により、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノ
ール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収
し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重
合体0.48gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体
14と呼ぶ。Example 16 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 14> 0.14 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4'-dibromo- Three
0.88 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene, 0.48 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl were added to tetrahydrofuran (dehydrated). ) 80 g
Then, the inside of the system was replaced with nitrogen gas. To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes and then heated to 60 ° C. for 3 minutes.
Reacted for hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction solution, 25% ammonia water 20
ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 150 ml
The mixed solution was added and stirred for about 1 hour. After leaving this solution at room temperature overnight, by filtering the generated precipitate,
Recovered. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.48 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 14.
【0144】実施例17
<高分子蛍光体15の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.5gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン0.68gと9,9−ジオクチルー2,7−ジブロム
フルオレン0.58gと2,2‘−ビピリジル1.1g
とをテトラヒドロフラン(脱水)80gに溶解した後、
窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。
この溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッ
ケル(0){Ni(COD)2}2.0gを加え、室温で約10
分間攪拌した後、昇温し、60℃で3時間反応した。な
お、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。この反応液を冷
却した後、25%アンモニア水20ml/メタノール1
00ml/イオン交換水150ml混合溶液を加え、約
1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生
成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、こ
の沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ
過することにより、除去した後、このトルエン溶液をア
ルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。
次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、
再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗
浄した後、これを減圧乾燥して、重合体0.65gを得
た。得られた重合体を高分子蛍光体15と呼ぶ。Example 17 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 15> 0.5 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4'-dibromo- Three
0.68 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene, 0.58 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl
After dissolving and in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated),
The inside of the system was replaced with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas.
To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, and about 10
After stirring for 1 minute, the temperature was raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction liquid, 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 1
A mixed solution of 00 ml / 150 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina.
Next, this toluene solution is poured into methanol,
It was reprecipitated and purified. The generated precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.65 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 15.
【0145】実施例18
<高分子蛍光体16の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン0.34gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン0.2gと1−メトキシー4−イソアミルオキシー
2,5−ジブロムベンゼン0.74と2,2‘−ビピリ
ジル1.1gとをテトラヒドロフラン(脱水)80gに
溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガ
ス置換した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオクタ
ジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}2.0gを加え、
室温で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で3時間
反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。こ
の反応液を冷却した後、25%アンモニア水20ml/
メタノール100ml/イオン交換水150ml混合溶
液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静
置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収し
た。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことによ
り、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール
中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、
エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体
0.18gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体16
と呼ぶ。Example 18 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 16> 0.34 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4'-dibromo- Three
0.2 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene, 0.74 of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl were mixed with tetrahydrofuran (dehydrated). ) After being dissolved in 80 g, the inside of the system was replaced with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas. To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added,
After stirring at room temperature for about 10 minutes, the temperature was raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, 20 ml of 25% aqueous ammonia /
A mixed solution of 100 ml of methanol / 150 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Collect the generated precipitate,
After washing with ethanol, this was dried under reduced pressure to obtain 0.18 g of a polymer. The obtained polymer is used as polymeric fluorescent substance 16
Call.
【0146】実施例19
<高分子蛍光体17の合成>1−メトキシー4−イソア
ミルオキシー2,5−ジブロムベンゼン0.74gのか
わりに、9,9−ジオクチルー2,7−ジブロムフルオ
レン1.15gを用いたほかは、実施例18と同様の方
法で、重合体0.36gを得た。得られた重合体を高分
子蛍光体17と呼ぶ。Example 19 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 17> Instead of 0.74 g of 1-methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibromobenzene, 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene 1. A polymer (0.36 g) was obtained in the same manner as in Example 18 except that 15 g was used. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 17.
【0147】実施例20
<高分子蛍光体18の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β,β−ジフェニル)エテニル}トリフェ
ニルアミン0.65gと1―メトキシー4−イソアミル
オキシー2,5−ジブロムベンゼン0.93gと2,2
‘−ビピリジル1.38gとをテトラヒドロフラン(脱
水)100gに溶解した後、窒素ガスでバブリングし
て、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス(1,
5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}
2.5gを加え、室温で約10分間攪拌した後、昇温
し、60℃で3時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰
囲気中で行った。この反応液を冷却した後、25%アン
モニア水20ml/メタノール100ml/イオン交換
水150ml混合溶液を加え、約1時間攪拌した。この
溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過する
ことにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、
トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除
去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラ
ムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶
液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成し
た沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧
乾燥して、重合体0.1gを得た。得られた重合体を高
分子蛍光体18と呼ぶ。Example 20 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 18> 0.65 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(β, β-diphenyl) ethenyl} triphenylamine and 1-methoxy-4-isoamyloxy-2 , 5-dibromobenzene 0.93g and 2,2
After dissolving 1.38 g of'-bipyridyl in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. Add bis (1,
5-Cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 }
After adding 2.5 g and stirring at room temperature for about 10 minutes, it heated up and reacted at 60 degreeC for 3 hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, a mixed solution of 20% 25% ammonia water / 100 ml methanol / 150 ml ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Then, after drying this precipitate,
Dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The generated precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.1 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 18.
【0148】実施例21
<高分子蛍光体19の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン1.18gと9,9−ジオクチル―2,
7−ジブロムフルオレン0.49gと2,2‘−ビピリ
ジル1.1gとをテトラヒドロフラン(脱水)80gに
溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガ
ス置換した。この溶液に、ビス(1,5−シクロオクタ
ジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}2.0gを加え、
室温で約10分間攪拌した後、昇温し、60℃で3.5
時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行っ
た。この反応液を冷却した後、25%アンモニア水20
ml/メタノール150ml/イオン交換水150ml
混合溶液を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で
一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、
回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶
解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、こ
のトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すこと
により、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノ
ール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収
し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重
合体0.4gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体1
9と呼ぶ。Example 21 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 19> 1.18 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-dioctyl-2 ,
After 0.49 g of 7-dibromofluorene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated), nitrogen gas was bubbled to replace the inside of the system with nitrogen gas. To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added,
After stirring at room temperature for about 10 minutes, raise the temperature to 3.5 at 60 ° C.
Reacted for hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction solution, 25% ammonia water 20
ml / methanol 150 ml / ion exchanged water 150 ml
The mixed solution was added and stirred for about 1 hour. After leaving this solution at room temperature overnight, by filtering the generated precipitate,
Recovered. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The polymer obtained is used as polymeric fluorescent substance 1
Call it 9.
【0149】実施例22
<高分子蛍光体20の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン1.18gと9,9−ジオクチル―2,
7−ジブロムフルオレン0.49gのかわりに、4、
4’−ジブロムー{4’’−(4−t-ブチルフェニ
ル)エテニル}トリフェニルアミン0.84gと4,4
‘−ジブロム−3,3’−ジ(3,7−ジメチルオクチ
ルオキシ)スチルベン0.49gと9,9−ジオクチル
ー2,7−ジブロムフルオレン0.41gを用いたほか
は、実施例21と同様の方法で、重合体0.45gを得
た。得られた重合体を高分子蛍光体20と呼ぶ。Example 22 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 20> 1.18 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-dioctyl-2 ,
Instead of 0.49 g of 7-dibromofluorene, 4,
0.84 g of 4'-dibromuu {4 ''-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 4,4
As in Example 21, except that 0.49 g of'-dibromo-3,3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene and 0.41 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene were used. By the above method, 0.45 g of polymer was obtained. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 20.
【0150】実施例23
<高分子蛍光体21の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4−t-ブチルフェニル)エテニル}トリ
フェニルアミン1.18gと4,4‘−ジブロム−3,
3’−ジ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベ
ン0.29gと9,9−ジオクチルー2,7−ジブロム
フルオレン0.25gを用いたほかは、実施例22と同
様の方法で、重合体0.25gを得た。得られた重合体
を高分子蛍光体21と呼ぶ。Example 23 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 21> 4,4′-dibromuu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine 1.18 g and 4,4′-dibromo- Three
A polymer was prepared in the same manner as in Example 22 except that 0.29 g of 3'-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene and 0.25 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene were used. 0.25 g was obtained. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 21.
【0151】実施例24
<高分子蛍光体22の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β―ナフチル)エテニル}トリフェニルア
ミン0.5gと9,9−ジオクチル―2,7−ジブロム
フルオレン1.15gと2,2‘−ビピリジル1.1g
とをテトラヒドロフラン(脱水)80gに溶解した後、
窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。
この溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッ
ケル(0){Ni(COD)2}2.0gを加え、室温で約10
分間攪拌した後、昇温し、60℃で3時間反応した。な
お、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。この反応液を冷
却した後、25%アンモニア水20ml/メタノール1
00ml/イオン交換水150ml混合溶液を加え、約
1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生
成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、こ
の沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ
過することにより、除去した後、このトルエン溶液をア
ルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。
次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、
再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗
浄した後、これを減圧乾燥して、重合体0.8gを得
た。得られた重合体を高分子蛍光体22と呼ぶ。Example 24 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 22> 0.5 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine and 9,9-dioctyl-2,7- 1.15 g of dibromofluorene and 1.1 g of 2,2'-bipyridyl
After dissolving and in 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated),
The inside of the system was replaced with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas.
To this solution, 2.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added, and about 10
After stirring for 1 minute, the temperature was raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling the reaction liquid, 25% aqueous ammonia 20 ml / methanol 1
A mixed solution of 00 ml / 150 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina.
Next, this toluene solution is poured into methanol,
It was reprecipitated and purified. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.8 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 22.
【0152】実施例25
<高分子蛍光体23の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β―ナフチル)エテニル}トリフェニルア
ミン0.5gのかわりに、4、4’−ジブロムー
{4’’−(β―ビフェニル)エテニル}トリフェニル
アミン0.52gを用いたほかは、実施例24と同様の
方法で、重合体0.39gを得た。得られた重合体を高
分子蛍光体23と呼ぶ。Example 25 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 23>4,4'-dibromuu {4 "-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine Instead of 0.5 g of 4,4'-dibromomu { 0.39 g of a polymer was obtained by the same method as in Example 24 except that 0.52 g of 4 ″-(β-biphenyl) ethenyl} triphenylamine was used. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 23.
【0153】実施例26
<高分子蛍光体24の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β―ナフチル)エテニル}トリフェニルア
ミン0.5gのかわりに、4、4’−ジブロムー
{4’’−(4―メトキシフェニル)エテニル}トリフ
ェニルアミン0.48gを用いたほかは、実施例24と
同様の方法で、重合体0.66gを得た。得られた重合
体を高分子蛍光体24と呼ぶ。Example 26 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 24>4,4'-dibromuu {4 ''-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine Instead of 0.5 g of 4,4'-dibromomu { 0.66 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 24 except that 0.48 g of 4 ″-(4-methoxyphenyl) ethenyl} triphenylamine was used. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 24.
【0154】実施例27
<高分子蛍光体25の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(4―メトキシフェニル)エテニル}トリフ
ェニルアミン0.6gと1−メトキシー4−イソアミル
オキシ―2,5−ジブロムベンゼン0.92gと2,2
‘−ビピリジル1.38gとをテトラヒドロフラン(脱
水)100gに溶解した後、窒素ガスでバブリングし
て、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス(1,
5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}
2.5gを加え、室温で約10分間攪拌した後、昇温
し、60℃で3時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰
囲気中で行った。この反応液を冷却した後、25%アン
モニア水20ml/メタノール100ml/イオン交換
水150ml混合溶液を加え、約1時間攪拌した。この
溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過する
ことにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、
トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除
去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラ
ムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶
液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成し
た沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧
乾燥して、重合体0.4gを得た。得られた重合体を高
分子蛍光体25と呼ぶ。Example 27 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 25> 0.6 g of 4,4'-dibromuu {4 ''-(4-methoxyphenyl) ethenyl} triphenylamine and 1-methoxy-4-isoamyloxy-2 , 5-dibromobenzene 0.92g and 2,2
After dissolving 1.38 g of'-bipyridyl in 100 g of tetrahydrofuran (dehydrated), bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. Add bis (1,
5-Cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 }
After adding 2.5 g and stirring at room temperature for about 10 minutes, it heated up and reacted at 60 degreeC for 3 hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, a mixed solution of 20% 25% ammonia water / 100 ml methanol / 150 ml ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Then, after drying this precipitate,
Dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 25.
【0155】実施例28
<高分子蛍光体26の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β―シアノーβ―(4−メトキシフェニ
ル))エテニル}トリフェニルアミン1.26gと9,
9−ジオクチル―2,7−ジブロムフルオレン2.88
gと2,2‘−ビピリジル2.75gとをテトラヒドロ
フラン(脱水)200gに溶解した後、窒素ガスでバブ
リングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni
(COD)2}5.0gを加え、室温で約10分間攪拌した
後、昇温し、60℃で3時間反応した。なお、反応は窒
素ガス雰囲気中で行った。この反応液を冷却した後、メ
タノール100ml/イオン交換水200ml混合溶液
を加え、約1時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置
した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収し
た。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解し
た。不溶物をろ過することにより、除去した後、このト
ルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことに
より、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノー
ル中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収
し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重
合体1.0gを得た。得られた重合体を高分子蛍光体2
6と呼ぶ。Example 28 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 26> 4,4′-dibromuu {4 ″-(β-cyano-β- (4-methoxyphenyl)) ethenyl} triphenylamine 1.26 g and 9,
9-Dioctyl-2,7-dibromofluorene 2.88
g and 2.75 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 200 g of tetrahydrofuran (dehydrated), and then bubbling with nitrogen gas was performed to replace the inside of the system with nitrogen gas. To this solution was added bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni
(COD) 2 } 5.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, heated, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was conducted in a nitrogen gas atmosphere. After cooling this reaction liquid, a mixed solution of 100 ml of methanol / 200 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand overnight at room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing the insoluble matter by filtering, the toluene solution was purified by passing through a column packed with silica gel. Next, this toluene solution was poured into methanol for reprecipitation purification. The generated precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer. The obtained polymer is used as polymeric fluorescent substance 2
Call 6.
【0156】実施例29
<高分子蛍光体27の合成>4、4’−ジブロムー
{4’’−(β―ナフチル)エテニル}トリフェニルア
ミン0.5gのかわりに、4、4’−ジブロムー
{4’’−(2、4―ジメトキシフェニル)エテニル}
トリフェニルアミン0.45gを用いたほかは、実施例
24と同様の方法で、重合体0.37gを得た。得られ
た重合体を高分子蛍光体27と呼ぶ。Example 29 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 27>4,4'-dibromuu {4 "-(β-naphthyl) ethenyl} triphenylamine Instead of 0.5 g of 4,4'-dibromuu { 4 ″-(2,4-dimethoxyphenyl) ethenyl}
0.37 g of a polymer was obtained by the same method as in Example 24 except that 0.45 g of triphenylamine was used. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 27.
【0157】実施例30
<高分子蛍光体5〜27の合成、蛍光特性>高分子蛍光
体5〜27、それぞれの合成に用いたモノマーの仕込み
比と、繰り返し単位の構造を表1に示す。また、実施例
5と同じ方法で、高分子蛍光体4〜27の蛍光スペクト
ルを測定した。高分子蛍光体5〜27の平均分子量と蛍
光ピーク波長と蛍光強度の相対値を表2に示す。いずれ
の高分子蛍光体も、可視の強い蛍光を有していた。な
お、蛍光強度の算出には、350nmで励起した時の蛍
光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットし
た蛍光スペクトルの面積を、350nmでの吸光度で割
ることにより、蛍光強度の相対値を求めた。Example 30 <Synthesis and fluorescent characteristics of polymeric fluorescent substances 5 to 27> The charging ratios of the monomers used for the synthetic polymeric fluorescent substances 5 to 27 and the structures of repeating units are shown in Table 1. Further, the fluorescence spectra of polymeric fluorescent substances 4 to 27 were measured by the same method as in Example 5. Table 2 shows the average molecular weights of the polymeric fluorescent substances 5 to 27, the relative values of the fluorescent peak wavelength and the fluorescent intensity. All polymeric fluorescent substances had strong visible fluorescence. In addition, the fluorescence intensity when excited at 350 nm was used for the calculation of the fluorescence intensity. The area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number plotted on the horizontal axis was divided by the absorbance at 350 nm to determine the relative value of the fluorescence intensity.
【0158】[0158]
【表1】 [Table 1]
【0159】繰り返し単位の略号と構造
F8:
ST10:
PP5:
PP10:
(ここで、C10H21は3,7-シ゛メチルオクチル基、C5H11はイソアミル基
を示す。)
TPAST−tBu:
TPAST−Ph2:
TPAST−N:
TPAST−BPh:
TPAST−OMe:
TPAST(CN)Ph:
TPAST−(OMe)2:
Abbreviations for repeating units and structure F8: ST10: PP5: PP10: (Here, C 10 H 21 represents a 3,7-dimethyloctyl group and C 5 H 11 represents an isoamyl group.) TPAST-tBu: TLAST-Ph2: TLAST-N: TLAST-BPh: TLAST-OMe: TLAST (CN) Ph: TLAST- (OMe) 2:
【0160】[0160]
【表2】 [Table 2]
【0161】実施例31〜40
<素子の作成および評価>それぞれの高分子蛍光体の
1.5wt%トルエン溶液を用いてスピンコートにより
発光層を成膜し、陰極として、フッ化リチウム約4n
m、カルシウム約5nm、アルミニウム約50nmを順
に蒸着して作製した以外は、実施例6と同様にして、高
分子LEDを作製した。得られた素子に電圧を印加する
ことにより、それぞれ用いた高分子蛍光体からのEL発
光が得られた。特性を表3に示す。Examples 31 to 40 <Fabrication and Evaluation of Device> A 1.5 wt% toluene solution of each polymeric fluorescent substance was spin-coated to form a light-emitting layer, and a cathode was charged with about 4 n of lithium fluoride.
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 6, except that m, calcium of about 5 nm, and aluminum of about 50 nm were sequentially deposited. By applying a voltage to the obtained device, EL light emission was obtained from each polymeric fluorescent substance used. The characteristics are shown in Table 3.
【0162】[0162]
【表3】
ここで、発光開始電圧とは、1cd以上の発光が観察さ
れたときの電圧(V)を表す。[Table 3] Here, the light emission start voltage means a voltage (V) when light emission of 1 cd or more is observed.
【0163】[0163]
【発明の効果】本発明の高分子蛍光体は、トリアリール
アミン系高分子蛍光体であり、蛍光の量子収率、素子に
したときの発光効率に優れている。従って、該高分子蛍
光体を用いた高分子LEDはバックライトとしての面状
光源,フラットパネルディスプレイ等の装置として好ま
しく使用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymeric fluorescent substance of the present invention is a triarylamine-based polymeric fluorescent substance, and is excellent in the quantum yield of fluorescence and the luminous efficiency of a device. Therefore, the polymer LED using the polymer fluorescent substance can be preferably used as a device such as a planar light source as a backlight and a flat panel display.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05B 33/22 H05B 33/22 Z Fターム(参考) 2H091 FA43Z FA45Z LA17 LA18 3K007 AB03 AB18 BA06 DB03 EA00 FA01 4J032 CA12 CA14 CB03 CG02 CG08─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H05B 33/22 H05B 33/22 ZF term (reference) 2H091 FA43Z FA45Z LA17 LA18 3K007 AB03 AB18 BA06 DB03 EA00 FA01 4J032 CA12 CA14 CB03 CG02 CG08
Claims (11)
み、固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の
数平均分子量が1×103〜1×108であることを特徴
とする高分子蛍光体。 〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、アリー
レン基または2価の複素環基を表す。Ar3は、下記式
(2)で示される置換基を1つ以上核置換として有する
アリール基または下記式(2)で示される置換基を1つ
以上核置換として有する1価の複素環基を表す。Xは、
−CR1=CR2−または−C≡C−を表す。R1および
R2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール
基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。nは、0ま
たは1を表す。〕 −Y−Ar4 (2) 〔式中、Ar4は、アリール基、1価の複素環基または
1価の芳香族アミン基を表す。Yは、 −CR3=CR4
−または−C≡C−を表す。R3およびR4はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環
基またはシアノ基を表す。〕1. A repeating unit represented by the following formula (1), having visible fluorescence in a solid state, and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 8. Polymer fluorescent substance. [In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar 3 is an aryl group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nuclear substitution or a monovalent heterocyclic group having one or more substituents represented by the following formula (2) as nuclear substitution. Represent X is
-CR 1 = CR 2 - or an -C≡C-. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. n represents 0 or 1. ] -Y-Ar 4 (2) wherein, Ar 4 represents an aryl group, monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic amine group. Y is, -CR 3 = CR 4
-Or-C represents C-. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ]
含むことを特徴とする請求項1記載の高分子蛍光体。 − Ar5−(Z)p− (3) 〔式中、Ar5は、アリーレン基または2価の複素環基
を表す。Zは、 −CR5=CR6−または−C≡C−を
表す。R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表
す。pは、0または1を表す。〕2. The polymeric fluorescent substance according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the formula (3). —Ar 5 — (Z) p — (3) [In the formula, Ar 5 represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Z is, -CR 5 = CR 6 - represents a or -C≡C-. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p represents 0 or 1. ]
全繰り返し単位の1モル%以上100モル%以下である
ことを特徴とする請求項1または2記載の高分子蛍光
体。3. The polymeric fluorescent substance according to claim 1, wherein the total of the repeating units represented by the formula (1) is 1 mol% or more and 100 mol% or less of all the repeating units.
(1)および式(3)で示される繰り返し単位の合計が
該高分子蛍光体が有する全繰り返し単位の50モル%以
上であり、かつ式(1)および式(3)で示される繰り
返し単位の合計に対して、式(1)で示される繰り返し
単位が 2モル%以上90モル%以下であることを特徴
とする請求項2記載の高分子蛍光体。4. The polymeric fluorescent substance according to claim 2, wherein the total of repeating units represented by the formulas (1) and (3) is 50 mol% or more of all repeating units contained in the polymeric fluorescent substance. And the repeating unit represented by the formula (1) is 2 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (3). The polymeric fluorescent substance described.
を有し、該発光層が請求項1〜4のいずれかに記載の高
分子蛍光体を含むことを特徴とする高分子発光素子。5. A polymer light emitting device having a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the light emitting layer contains the polymer fluorescent substance according to any one of claims 1 to 4. .
電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特
徴とする請求項5記載の高分子発光素子。6. The polymer light emitting device according to claim 5, wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.
電極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたことを
特徴とする請求項5記載の高分子発光素子。7. The polymer light emitting device according to claim 5, wherein an insulating layer having a film thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.
光素子を含むことを特徴とする面状光源。8. A planar light source comprising the polymer light emitting device according to claim 5.
光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。9. A segment display device comprising the polymer light emitting device according to claim 5.
発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表
示装置。10. A dot matrix display device comprising the polymer light emitting device according to claim 5.
発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表
示装置。11. A liquid crystal display device comprising the polymer light emitting device according to claim 5 as a backlight.
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