JP3922005B2 - Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

〔式(２)〜式（7）において、Ｘ₁、Ｘ₃、Ｘ₅、Ｘ₇、およびＸ₉は、それぞれ独立に、−ＣＲ₂₁＝ＣＲ₂₂−、−ＣＲ₂₃＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ₂₄−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＲ₂₅Ｒ₂₆−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ₂₇−、または−ＳｉＲ₂₈Ｒ₂₉−を示し、Ｘ₂、Ｘ₄、Ｘ₆、Ｘ₈、Ｘ₁₀、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂およびＸ₁₃は、それぞれ独立に、−ＣＲ₃₀＝ または −Ｎ＝ を示す。Ｒ₃〜Ｒ₃₀は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ただし、Ａｒ₁は、水素原子ではない置換基を１つ以上有する。
−Ａｒ₂−（ＣＲ₃₆＝ＣＲ₃₇）_m− ・・・・・（８）
〔ここで、Ａｒ₂は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基であり、上記式（２）乃至（７）のいずれでも示されない基である。Ａｒ₂は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ₂が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていても良い。Ｒ₃₆およびＲ₃₇は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍは０または１である。〕
また本発明は、〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子において、上記〔１〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする高分子発光素子に係るものである。
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源に係るものである。
また本発明は、〔４〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置に係るものである。
また本発明は、〔５〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置に係るものである。
また本発明は、〔６〕上記〔２〕の高分子発光素子をバックライトとして用いたことを特徴とする液晶表示装置似かかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子蛍光体において、 Ａｒ₁の具体例としては以下に例示された２価の基で、Rの少なくとも１つが水素原子でないものが挙げられる。
すなわち、前記式（2）で示される２価の基としては、下図４、１５、１９、２２、２５、２８、３１、３５；式（3）で示される２価の基としては、３９、４０、４１、４２、４３；。式（4）で示される２価の基としては、１、５、６、１１、１４、１８、２１、２４、２７、３０、３４、３６、３７；式（5）で示される２価の基としては、４４、４５、４６、４７、４８；式（6）で示される２価の基としては、２、７、９、１６、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３３、３８；式（7）で示される２価の基としては、３、１２、１３；のいずれかで、Rの少なくとも１つが水素原子でないものが例示される。中でも式（４）のものが好ましい。
【０００７】

【０００８】

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】
ここで、Ｒ（すなわち、Ｒ₃〜Ｒ₃₀）は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。 溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００１３】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１４】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１５】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１６】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００１７】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００１８】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００１９】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２０】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００２１】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２２】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００２３】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基が好ましい。
【００２６】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００２７】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。
【００２８】
1価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２９】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖状、分岐状または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基、−ＣＲ₃₁＝ＣＲ₃₂−、または−Ｃ≡Ｃ−で中断されていてもよい。
【００３０】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３１】

ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基が挙げられる。
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂としては、後述するＲ₁、Ｒ₂と同じものが例示できる。
【００３２】
さらに、Ｒの例のうち、アリール基や１価の複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また式（１）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。
【００３３】
上記式（１）において、ｎは０または１である。上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００３４】
Ｒ₁およびＲ₂が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００３５】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００３６】
1価の複素環化合物基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００３７】
本発明の高分子蛍光体は、上記式（１）以外の繰り返し単位として、下記式（８）の繰り返し単位を有する。
−Ａｒ₂−（ＣＲ₃₆＝ＣＲ₃₇）_m− ・・・・・（８）
〔ここで、Ａｒ₂は、アリーレン基または２価の複素環化合物基であり、Ｒ₃₆およびＲ₃₇は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍは０または１である。〕
【００３８】
上記式(８)において、Ａｒ₂は、アリーレン基または２価の複素環化合物基であり、上記式（２）乃至（７）のいずれでも示されない基である。Ａｒ₂は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ₂が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていても良い。
【００３９】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素とは、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベンゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基は、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）、
縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】
本発明において、２価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお２価の複素環化合物基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００４５】
２価の複素環化合物基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環化合物基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環化合物基：（下図の式９９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
【００４６】
【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

さらに、２価の複素環化合物基としては、たとえば、三重項発光錯体なども含まれ、例えば、以下に例示されたような２価の金属錯体基：（１２０〜１２６）があげられる。

【００５６】
ここで、Ｒは、Ａｒ₁の具体例として前記した各２価の基におけるＲと同じ基を示し、またそれらの例、好ましい例も、前記したＡｒ₁の場合の具体例と同様である。
【００５７】
上記式（８）において、ｍは０または１である。上記式（８）におけるＲ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基および１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。
【００５８】
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇の具体的な例″Dましい例としては、 Ｒ₁、Ｒ₂の場合について前記した例と同様である。
【００５９】
上記式（１）と上記式（８）で示される繰り返し単位の合計は、通常全繰り返し単位の５０モル％以上であるが、７０モル％であることがより好ましい。また、上記式（１）で示される繰り返し単位は、通常上記式（１）および上記式（８）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上９５モル％以下であり、５モル％以上９５モル％以下であることがより好ましい。繰り返し単位の構造にもよるが、７モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
さらに、発光特性や溶解性の優れた高分子蛍光体を得るためには、上記式（１）のＡｒ₁が置換基として、アリール基および１価の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を、１つ以上有することが好ましい。
【００６０】
また、優れた高分子蛍光体を得るための、上記式（１）と（８）の他の好ましい組み合わせの例としては、以下のものが挙げられる。（１）式のＡｒ₁が、下記式（１'）で示されることを特徴とする高分子蛍光体。あるいはまた、上記式（８）のＡｒ₂が、下記式（２'）で示されることを特徴とする高分子蛍光体、さらに、上記式（１）のＡｒ₁が、下記式（１'）で示され、上記式（８）のＡｒ₂が、下記式（２'）で示されることを特徴とする高分子蛍光体。

ここで、Ｒ₁'およびＲ₂'は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍ'およびｎ'は、それぞれ独立に０〜３の整数である。ただし、ｍ'とｎ'が同時に０になることはない。ｍ'が２以上の場合、複数あるＲ₁'は同一でも異なっていてもよい。ｎ'が２以上の場合、複数あるＲ₂'は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ₁'、Ｒ₂'が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ₁'およびＲ₂'がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。

ここで、Ｒ₃'およびＲ₄'は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環化合物基を示す。Ｒ₅'およびＲ₆'は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｋ'およびｌ'は、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数あるＲ₅は同一でも異なっていてもよい。ｌ'が２以上の場合、複数あるＲ₆'は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₃'、Ｒ₄'、Ｒ₅'およびＲ₆'のいずれか２つが連結して環を形成していてもよい。
また、Ｒ₁'〜Ｒ₆'の具体例としては、前出のＲ₃'〜Ｒ₃₀'の場合と同じものを例示できる。
このようなＡｒ₁が、上記式（１'）で示され、また、Ａｒ₂が、上記式（２'）で示される場合には、これら式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計が、全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましい。また式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
また、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６２】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００６３】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００６４】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６５】
該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であり、それらの繰り返し構造の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６６】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ジアルデヒド化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００６７】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
【００６８】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６９】

たとえば、２価の繰り返し単位として、窒素原子で結合した芳香族アミン基が挙げられ、これは芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。具体的には、以下の基：（下図の式１２７〜１３０）が例示される。

また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００７０】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７１】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、本発明の高分子蛍光体を発光層に含むことを特徴とする。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、本発明の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる。
【００７３】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００７４】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００７５】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００７６】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００７７】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００７８】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００７９】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８０】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００８１】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００８２】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００８３】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００８５】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００９４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００９８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１００】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１０６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１０８】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１０９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１１１】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１１２】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１１３】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１１４】
実施例１
＜２，６−ジブロモ−１，５−ジヘキシルオキシナフタレンの合成＞
不活性雰囲気下、エタノール（６０ｍｌ）にナトリウムエトキシド（２．７６ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）と２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン（５ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。還流下にてヘキシルブロミド（６．７ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍｌ）溶液を１０分間かけて滴下した。そのまま５時間還流後、放冷した。反応混合物を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に加え、析出した沈殿を濾別した。沈殿を塩化メチレンで洗浄後、洗浄液を減圧下濃縮し、粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン：ヘキサン＝４：１)にて精製し、目的物を得た。収量３．７２ｇ、収率４８％であった。
【０１１５】
＜９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)の合成＞
２，７−ジブロモフルオレン（２５ｇ、７７ｍｍｏｌ）、オクチルブロマイド（４４．７ｇ、０．５９６ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３７．５ｇ、０．９３７ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（７５ｍｌ）−水（３７．５ｍｌ）混合溶媒に溶解させ、８０℃にて６時間保温した。冷却後、トルエン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え有機層を分液した。有機層を水洗、３％塩酸で洗浄、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた組成生物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを得た。(収量：２６．８５ｇ、収率７９％)
得られた２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２４．７ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気下にてテトラヒドロフランに溶解させ、−７０℃以下に冷却した。これに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（６１．９ｍｌ）を４０分間かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、トリメトキシボラン（１４．０ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。室温まで昇温した後、５％硫酸へ加え、有機層を分液した。水層を酢酸エチルにて抽出後、有機層を集め、水洗した。有機層をモレキュラーシーブスにて乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をヘキサンに懸濁させ、不溶物を濾別し、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸の粗生成物を得た（１２．５６ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）。
この粗生成物 をエチレングリコール（３３．８５ｇ、０．５４５ｍｏｌ）とともにトルエン６３０ｍｌに溶解させ、１１５℃にてトルエンを５００ｍｌ留去し、同量のトルエンを追加した。留去・追加を２回繰り返したのち、放冷し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝５：１)で精製し、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)を得た。収量：６．６５ｇ、収率：５４％であった。
【０１１６】
＜ポリ(９，９−ジオクチルフルオレン−１，５−ジヘキシルオキシ−２，６−ナフタレン)の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−１，５−ジヘキシルオキシナフタレン（２６６ｍｇ、０．５４９ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社品２００ｍｇ、０．４９７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２２５ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体１を得た。収量は１９０ｍｇであった。ＮＭＲより、仕込みモノマーから予想される下式の繰り返し単位を有するポリマーが得られていることを確認した。
【０１１７】

【０１１８】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．９×１０⁴であった。高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
【０１１９】
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は４８４ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．０であった。
【０１２０】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。発光効率は最大約１．４ｃｄ／Ａであった。
【０１２１】
比較例１
＜ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，６−ナフタレン）の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモナフタレン（１４２ｍｇ、０．５４９ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社品２００ｍｇ、０．４９７ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２２５ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体２を得た。収量は９９ｍｇであった。ＮＭＲより、仕込みモノマーから予想される下式の繰り返し単位を有するポリマーが得られていることを確認した。
【０１２２】

【０１２３】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．０×１０⁴であった。高分子蛍光体２は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体２の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は４２８ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．４２であった。
【０１２４】
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体２を用いた以外は実施例１と同じ方法で、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。発光効率は最大約０．１ｃｄ／Ａであった。
【０１２５】
実施例２
＜ポリ(９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，５−ジヘキシルオキシ−２，６−ナフタレン)の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２７０ｍｇ、０．４９２ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−１，５−ジヘキシルオキシナフタレン（２６．６ｍｇ、０．０５４９ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社品２２２ｍｇ、０．５４９ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２３８ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．２７ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体３を得た。収量は２８０ｍｇであった。 仕込みモノマーから予想されるポリマーの構造および繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。ＮＭＲより、下式に相当する繰り返し単位を有するポリマーが得られていることを確認した。
【０１２６】

【０１２７】
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．５×１０⁴であった。高分子蛍光体３は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体３の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体３の蛍光ピーク波長は４２６ｎｍで、蛍光強度の相対値は４．９８であった。
【０１２８】
参考例１
＜ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの合成＞
常法に従い、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸４０．０ｇ、濃硫酸５０ｇをエタノール４０７ｇに加え、６時間加熱還流させた後、通常の方法で後処理して、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル３７．８ｇを得た。
【０１２９】
参考例２
＜６−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの合成＞
塩化メチレンと濃硫酸の混合溶媒（重量比３：７）３００ｇにナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル３５．０ｇを溶解し、ここへＮ−ブロモこはく酸イミド２２．９ｇを室温にて加えた。終夜攪拌後、反応混合物を氷へ注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希アルカリ水、続いて水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、カラム処理（シリカゲル／クロロホルム）して、６−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの粗精製物２８．０ｇを得た。
【０１３０】
参考例３
＜６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの合成＞
トルエン／水混合溶媒中アルゴン雰囲気下、６−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル４．５ｇと４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルホウ酸４．０ｇにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを作用させる通常のＳｕｚｕｋｉ反応条件で反応させ、通常の方法で後処理後、カラム精製（シリカゲル／トルエン）して、６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル３．５ｇを得た。
【０１３１】
参考例４
＜１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの合成＞
氷冷下、アルゴン雰囲気下、６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル１．４２ｇのＴＨＦ溶液に、ＬｉＡｌＨ₄のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）１０．０ｍｌを滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。通常の後処理を行って、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの粗生物１．４８ｇを得た。
【０１３２】
参考例５
＜１，４−ビス（クロロメチル）−６−（４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの合成＞
窒素雰囲気下、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの粗生物１．４０ｇをクロロホルムに分散させ、室温で塩化チオニル１．２９ｇを滴下したところ、速やかに完溶系となった。そのまま４時間攪拌し、通常の後処理後、カラム精製（シリカゲル、トルエン＋ヘキサン）して、１，４−ビス（クロロメチル）−６−（４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン１．０７ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）
δ ０．８８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）
０．９６ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）
１．１８−１．８９ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ）
４．０６ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）
５．０２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
５．０５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
７．０４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
７．４２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
７．４７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
７． ６７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
７．８６ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ）
８．２１ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
８．３０ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ）
【０１３３】
参考例６
＜１，４−ビス（ブロモメチル）−２−｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレンの合成＞
１、４−ジメチルナフタレンをＢｒ₂でブロモ化して得た１，４−ジメチル−２−ブロモナフタレンを原料に、上述の６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの場合に準じて合成して得た、１，４−ジメチル−２−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンを常法に従い、四塩化炭素に溶解し、ＮＢＳを作用させて、１，４−ビス（ブロモメチル）−２−｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレンを得た。
【０１３４】
参考例７
＜２，６−ビス（クロロメチル）−４−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの合成＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸を原料に、上述の１，４−ビス（クロロメチル）−６−（４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの場合に準じて合成した。
【０１３５】
実施例３
＜高分子蛍光体４の合成＞
１，４−ビス（クロロメチル）−６−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２３ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジクロライド０．１６７ｇとを、１，４−ジオキサン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．５２ｇを１，４−ジオキサン（脱水）１５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３６】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１７ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．３×１０⁴であった。

【０１３７】
実施例４
＜高分子蛍光体５の合成＞
１，４−ビス（ブロモメチル）―２−｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．５４６ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．６６ｇと１，４−ジホルミル―２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ベンゼン０．３６６ｇとをＴＨＦ（脱水）２５ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．６７ｇをＴＨＦ（脱水）２０ｍｌに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約２０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３８】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．５７ｇを得た。次に、この沈殿をＴＨＦ約２０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して、重合体０．４２ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．４×１０⁴であった。

【０１３９】
実施例５
＜高分子蛍光体６の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―１，５−ビス｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．７７８ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．８９２ｇとテレフタルアルデヒド０．１１３ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．０６２４ｇとをＴＨＦ（脱水）２５ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．６７ｇをＴＨＦ（脱水）２０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４０】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．６５ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
該高分子蛍光体６のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．２×１０⁴であった。

【０１４１】
実施例６
＜高分子蛍光体７の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―１，５−ビス｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．６１０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．７００ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．３０６ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．４６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４２】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．６９ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
該高分子蛍光体７のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．９×１０⁴であった。

【０１４３】
実施例７
＜高分子蛍光体８の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン４．３６０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを５．０４ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．７３４ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．４３ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．４６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４４】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
該高分子蛍光体８のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．９×１０³であった。

【０１４５】
実施例８
＜高分子蛍光体９の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―３−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン１．５３０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを１．７３ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．７１３ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．４３ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．４６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４６】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
該高分子蛍光体９のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．８×１０³であった。

【０１４７】
実施例９
＜高分子蛍光体１０の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．７１０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．３３０ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．１９５ｇとをＴＨＦ（脱水）１８ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．２３ｇをＴＨＦ（脱水）５ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４８】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．２１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１０と呼ぶ。
該高分子蛍光体１０のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．１×１０³であった。

【０１４９】
実施例１０
＜高分子蛍光体１１の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン４．３６０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを５．０４ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．６８０ｇと４，４'−ジホルミルビフェニル０．２１ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１５０】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１１と呼ぶ。
該高分子蛍光体１１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．５×１０³であった。

【０１５１】
実施例１１
＜高分子蛍光体１２の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン４．３６０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを５．０４ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．３４０ｇと９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−フルオレン０．２５１ｇとをＴＨＦ（脱水）１５ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．２０ｇをＴＨＦ（脱水）５ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１５２】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
該高分子蛍光体９のポリスチレン換算の数平均分子量は、７.０×１０³であった。

【０１５３】
実施例１２
＜高分子蛍光体１３の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．７１０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．１２０ｇと９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−フルオレン０．０９０ｇとをＴＨＦ（脱水）２０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．２０ｇをＴＨＦ（脱水）５ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１５４】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．０３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１３と呼ぶ。
該高分子蛍光体１３のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．3×１０³であった。

【０１５５】
実施例１３
＜高分子蛍光体１４の合成＞
９，９−ジ−ノルマル−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンホウ酸エステル）０．２５８ｇと２，６−ジブロモ−３−メチルベンゾフラン０．１３４ｇをトルエン４ｇに溶解させた後、系内をアルゴンガスで置換した。次に、この溶液に、アリコット３３６（アルドリッチ品２４ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体３ｍｇを投入した。さらに、1mol/L濃度の炭酸カリウム水溶液を１．５７ｇ投入した。この混合溶液を、１５時間還流し反応させた。反応終了後、冷却しメタノール：水（１０：１／Ｗ：Ｗ）溶液中へ滴下した。析出した固体を取り出し、メタノール５０ｇ中で固体をほぐした。粉末状になった固体をろ過して取り、トルエン１０ｇに溶かしメタノール５０ｇ中へ滴下し固体を析出させた。ろ過して粉末状固体を得た
【０１５６】
これを減圧乾燥して、重合体０．１０１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１４と呼ぶ。
該高分子蛍光体１４のポリスチレン換算の数平均分子量は、７.５×１０³であった。

【０１５７】
実施例１４
＜高分子蛍光体１５の合成＞
９，９−ジ−ノルマル−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンホウ酸エステル）０．２４０ｇと５，８−ジブロモ−２，３−ジメチルキノキサリン０．１３６ｇをトルエン４ｇに溶解させた後、系内をアルゴンガスで置換した。次に、この溶液に、アリコット３３６（アルドリッチ品２２ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体３ｍｇを投入した。さらに、1mol/L濃度の炭酸カリウム水溶液を１．４６ｇ投入した。この混合溶液を、１０時間還流し反応させた。反応終了後、冷却しメタノール：水（１０：１／Ｗ：Ｗ）溶液中へ滴下した。析出した固体を取り出し、メタノール５０ｇ中で固体をほぐした。粉末状になった固体をろ過して取り、トルエン１０ｇに溶かしメタノール５０ｇ中へ滴下し固体を析出させた。ろ過して粉末状固体を得た
【０１５８】
これを減圧乾燥して、重合体０．２１３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１５と呼ぶ。
該高分子蛍光体１５のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．５５×１０⁴であった。

【０１５９】
実施例１５
＜高分子蛍光体１６の合成＞
２，６−ビス（クロロメチル）−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．４５７ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジクロライド０．０５３３ｇと２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ―キシリレンジブロマイド０．３６０ｇを、１，４−ジオキサン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム１．１ｇを１，４−ジオキサン（脱水）３０ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６０】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３３ｇを得た。次に、この沈殿をテトラヒドロフランに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１６と呼ぶ。
該高分子蛍光体１６のポリスチレン換算の数平均分子量は、５．４×１０⁴であった。

【０１６１】
実施例１６
＜高分子蛍光体１７の合成＞
１，４−ビス（ブロモメチル）−２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．４５７ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジクロライド０．０５３３ｇと２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ―キシリレンジブロマイド０．３６０ｇを、１，４−ジオキサン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム１．１ｇを１，４−ジオキサン（脱水）３０ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６２】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３０ｇを得た。次に、この沈殿をテトラヒドロフランに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１７と呼ぶ。
該高分子蛍光体１７のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．５×１０⁴であった。

【０１６３】
実施例１７
＜高分子蛍光体１８の合成＞
１，４−ビス（ブロモメチル）−６−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．０７３２ｇと２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−ｐ―キシリレンジクロライド０．４０７ｇと２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ―キシリレンジブロマイド０．３６０ｇを、１，４−ジオキサン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム１．１ｇを１，４−ジオキサン（脱水）３０ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６４】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３６ｇを得た。次に、この沈殿をテトラヒドロフランに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１８と呼ぶ。
該高分子蛍光体１８のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．６×１０⁵であった。

【０１６５】
実施例１８
＜高分子蛍光体１９の合成＞
２，６−ジホルミル−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２０８ｇと２，５−ジノルマルオクチル−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．３０１ｇと２，５−ジノルマルオクチルオキシ−１，４−テレフタルアルデヒド０．０１５６ｇと２，５−ジノルマルオクチルオキシ−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．０２５４ｇを、テトラヒドロフラン（脱水）１５ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６６】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１９と呼ぶ。
該高分子蛍光体１９のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．３×１０³であった。

【０１６７】
実施例１９
＜高分子蛍光体２０の合成＞
２，６−ジホルミル−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２０８ｇと２，５−ジノルマルオクチル−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．３０１ｇを、テトラヒドロフラン（脱水）１５ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６８】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２０と呼ぶ。
該高分子蛍光体２０のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．４×１０³であった。

【０１６９】
実施例２０
＜高分子蛍光体２１の合成＞
２，６−ジホルミル−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２０８ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．２６８ｇを、テトラヒドロフラン（脱水）１５ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１７０】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２１と呼ぶ。
該高分子蛍光体２１のポリスチレン換算の数平均分子量は、５.５×１０³であった。

【０１７１】
実施例２１
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体４〜２１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液をそれぞれ石英板上にスピンコートして高分子蛍光体４〜２１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。高分子蛍光体４〜２１の蛍光ピーク波長、蛍光強度は下記表１のとおりであった。
【０１７２】

【０１７３】
実施例２２
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１９の０．７５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約６０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、リチウムを０．５ｗｔ％含むアルミニウム合金を蒸着源に用いて、アルミニウム−リチウム合金を約４０ｎｍ蒸着して陰極とし、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。輝度が１ｃｄ／ｍ²を越える電圧は２．３Ｖであり、発光効率は最大で３．５ｃｄ／Ａであった。
【０１７４】
実施例２３
高分子蛍光体２０の０．９５％クロロホルム溶液を用いた以外は、同様の方法で高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。輝度が１ｃｄ／ｍ²を越える電圧は３．０Ｖであり、発光効率は最大で４．０ｃｄ／Ａであった。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、ナフタレン等の縮合芳香族環とフルオレン等のアリーレン基とを含む高分子蛍光体であって、より強い蛍光を有し、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor and a polymer light-emitting device using the same (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
High molecular weight light-emitting materials (polymeric phosphors) have been studied in various ways because they are soluble in solvents and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method, unlike low-molecular-weight materials, such as unsubstituted naphthalene and fluorene. (Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Vol. 11, p. 111 (2000)) .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polymeric fluorescent substance containing a condensed aromatic ring such as naphthalene and an arylene group such as fluorene, wherein the polymeric fluorescent substance has strong fluorescence, and the polymeric fluorescent substance is used with a low voltage. An object of the present invention is to provide a high-performance polymer LED that can be driven with high efficiency.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer fluorescent substance containing a specific condensed aromatic ring having a substituent and an arylene group such as fluorene has strong fluorescence. The present inventors have found that a high-performance polymer LED that can be driven at a low voltage and high efficiency can be obtained by using the polymer fluorescent substance, and have led to the present invention.
[0005]
That is, the present invention [1] has fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁸ And relates to a polymeric fluorescent substance containing at least one type of repeating unit represented by the following formula (1) and the following formula (8).
-Ar ₁ -(CR ₁ = CR ₂ ) _n -(1)
[Where Ar ₁ Is a divalent group represented by the following formulas (2) to (7). R ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group. n is 0 or 1. ]

[In Formula (2)-Formula (7), X ₁ , X _Three , X _Five , X ₇ And X ₉ Are independently -CR _{twenty one} = CR _{twenty two} -, -CR _{twenty three} = N-, -N = CR _{twenty four} -, -O-CO-, -CR _{twenty five} R ₂₆ -, -CO-, -O-, -S-, -Se-, -NR ₂₇ -, Or -SiR ₂₈ R ₂₉ -, X ₂ , X _Four , X ₆ , X ₈ , X _Ten , X ₁₁ , X ₁₂ And X ₁₃ Are independently -CR ₃₀ = Or -N =. R _Three ~ R ₃₀ Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, aryl An alkylsilyl group, an arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group; However, Ar ₁ Has one or more substituents that are not hydrogen atoms.
-Ar ₂ -(CR ₃₆ = CR ₃₇ ) _m -(8)
[Where Ar ₂ Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group, and is a group not represented by any of the above formulas (2) to (7). Ar ₂ May have one or more substituents. Ar ₂ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. R ₃₆ And R ₃₇ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group. m is 0 or 1. ]
Further, the present invention provides [2] a polymer light-emitting device having at least a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, The present invention relates to a polymer light-emitting device that is contained in the light-emitting layer.
The present invention further relates to [3] a planar light source using the polymer light-emitting device of [2].
The present invention also relates to [4] a segment display device using the polymer light-emitting device of [2].
The present invention also relates to [5] a dot matrix display device using the polymer light-emitting device of [2].
The present invention also relates to [6] a liquid crystal display device characterized by using the polymer light emitting device of [2] as a backlight.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polymeric fluorescent substance of the present invention, Ar ₁ Specific examples of these include divalent groups exemplified below and at least one of R is not a hydrogen atom.
That is, as the divalent group represented by the formula (2), the following FIGS. 4, 15, 19, 22, 25, 28, 31, 35; and as the divalent group represented by the formula (3), 39, 40, 41, 42, 43; Examples of the divalent group represented by the formula (4) include 1, 5, 6, 11, 14, 18, 21, 24, 27, 30, 34, 36, 37; the divalent group represented by the formula (5) As the group, 44, 45, 46, 47, 48; as the divalent group represented by the formula (6), 2, 7, 9, 16, 17, 20, 23, 26, 29, 32, 33, 38; Examples of the divalent group represented by the formula (7) include those in which at least one of R is not a hydrogen atom in any one of 3, 12, 13; Of these, those of formula (4) are preferred.
[0007]

[0008]

[0009]

[0010]

[0011]

[0012]
Where R (ie R _Three ~ R ₃₀ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylamino group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, An arylalkylsilyl group, an arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group is shown. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable to have one or more substituents, and it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituents is small.
[0013]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0014]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0015]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0016]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., pentylsilyl group, hexylsilyl group, etc. Group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl The group 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
[0017]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group , Decylamino group, 3,7-dimethyloctyla Roh group is preferred.
[0018]
An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0019]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0020]
The arylsilyl group usually has about 6 to 60 carbon atoms and is a phenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylsilyl group, 1-naphthylsilyl group, 2-naphthylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylsilyl groups are preferred.
[0021]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0022]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0023]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0024]
The arylalkylsilyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyldimethylsilyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl groups are preferred.
[0025]
The arylalkylamino group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylamino groups, etc., and C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino groups are preferred.
[0026]
The arylalkenyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkenyl group etc. are illustrated, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl groups are preferred.
[0027]
The arylalkynyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkynyl group is exemplified, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl groups are preferred.
[0028]
The monovalent heterocyclic compound group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, a thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0029]
Among the examples of R, in the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When they are not linear, for example, an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, Ar ₁ It is preferred that one or more of the substituents include a cyclic or branched alkyl chain. In addition, the alkyl chain is a group containing a hetero atom, -CR ₃₁ = CR ₃₂ It may be interrupted by-or -C≡C-.
[0030]
Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Examples of the group containing a hetero atom include the following groups.
[0031]

Here, examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms.
R ₃₁ , R ₃₂ As described later, R ₁ , R ₂ The same thing can be illustrated.
[0032]
Furthermore, in the examples of R, when an aryl group or a monovalent heterocyclic compound group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.
One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (1) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br.
[0033]
In the above formula (1), n is 0 or 1. R in the above formula (1) ₁ , R ₂ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group.
[0034]
R ₁ And R ₂ Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group Group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like, and methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferable.
[0035]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0036]
A monovalent heterocyclic compound group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0037]
The polymeric fluorescent substance of the present invention has a repeating unit of the following formula (8) as a repeating unit other than the above formula (1).
-Ar ₂ -(CR ₃₆ = CR ₃₇ ) _m -(8)
[Where Ar ₂ Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group, R ₃₆ And R ₃₇ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group. m is 0 or 1. ]
[0038]
In the above formula (8), Ar ₂ Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group, and is a group not represented by any of the above formulas (2) to (7). Ar ₂ May have one or more substituents. Ar ₂ When has a plurality of substituents, they may be the same or different.
[0039]
In the present invention, an arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon which is a base material of an aromatic compound and refers to a hydrocarbon containing a benzene ring, which has a condensed ring, an independent benzene ring or condensed ring such as direct or vinylene. Includes those bonded through a group.
The arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and includes a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the following figure), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the following figure), an anthracenylene group (the formula in the following figure) 14-19), a biphenylene group (formulas 20 to 25 in the following figure), a triphenylene group (formulas 26 to 28 in the following figure), stilbene-diyl (lower figures A to D), a distilbene-diyl (lower figures E and F),
Examples thereof include condensed ring compound groups (formulas 29 to 38 in the following figure). The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent.

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]
In the present invention, the divalent heterocyclic compound group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the carbon number is usually 4 to 60, preferably 4 to 20. The carbon number of the divalent heterocyclic compound group does not include the carbon number of the substituent. Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
[0045]
Examples of the divalent heterocyclic compound group include the following.
A divalent heterocyclic compound group containing nitrogen as a hetero atom; a pyridine-diyl group (formulas 39 to 44 in the following diagram), a diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the diagram below), a quinoline diyl group (formulas 49 to 63 in the diagram below), A quinoxaline diyl group (formulas 64 to 68 in the lower figure), an acridine diyl group (formulas 69 to 72 in the lower figure), a bipyridyldiyl group (formulas 73 to 75 in the lower figure), a phenanthroline diyl group (formulas 76 to 78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure).
5-membered ring heterocyclic compound groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 94 to 98 in the following figure).
5-membered ring condensed heterocyclic compound groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 110 in the following figure).
A 5-membered heterocyclic compound group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom and bonded to the α-position of the hetero atom to form a dimer or oligomer: (Formulas 111 to 112 in the figure below) Is mentioned.
Examples of the 5-membered heterocyclic compound group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a heteroatom, which are bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom: (Formulas 113 to 119 in the following figure).
[0046]
[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

Furthermore, examples of the divalent heterocyclic compound group include a triplet light emitting complex, and examples thereof include a divalent metal complex group (120 to 126) as exemplified below.

[0056]
Where R is Ar ₁ As specific examples of the divalent groups, the same groups as R in each of the divalent groups described above are shown. ₁ It is the same as the specific example in the case of.
[0057]
In the above formula (8), m is 0 or 1. R in the above formula (8) ₂₆ And R ₂₇ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group.
[0058]
R ₃₆ , R ₃₇ A specific example of “D as a good example is R ₁ , R ₂ This is the same as the above example.
[0059]
The total of the repeating units represented by the above formula (1) and the above formula (8) is usually 50 mol% or more of all repeating units, but more preferably 70 mol%. Further, the repeating unit represented by the above formula (1) is usually 0.1 mol% or more and 95 mol% or less of the total of the repeating units represented by the above formula (1) and the above formula (8), and 5 mol%. More preferably, it is 95 mol% or less. Although depending on the structure of the repeating unit, it is more preferably 7 mol% or more and 80 mol% or less.
Furthermore, in order to obtain a polymeric fluorescent substance having excellent light emission characteristics and solubility, Ar of the above formula (1) is used. ₁ Preferably has at least one group selected from the group consisting of an aryl group and a monovalent heterocyclic compound group as a substituent.
[0060]
Moreover, the following are mentioned as an example of the other preferable combination of said Formula (1) and (8) in order to obtain the outstanding polymeric fluorescent substance. (1) Ar in the formula ₁ Is represented by the following formula (1 ′). Alternatively, Ar in the above formula (8) ₂ Is represented by the following formula (2 '), and further, Ar of the above formula (1) ₁ Is represented by the following formula (1 ′) and Ar in the above formula (8) ₂ Is represented by the following formula (2 ′).

Where R ₁ 'And R ₂ Each independently represents an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group , An arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group. m ′ and n ′ are each independently an integer of 0 to 3. However, m ′ and n ′ are not 0 at the same time. When m ′ is 2 or more, there are a plurality of R ₁ 'May be the same or different. When n ′ is 2 or more, there are a plurality of R ₂ 'May be the same or different. R ₁ ', R ₂ 'May be linked to form a ring. In addition, R ₁ 'And R ₂ When 'is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.

Where R _Three 'And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic compound group. R _Five 'And R ₆ Each independently represents an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group , An arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group. k ′ and l ′ are each independently an integer of 0 to 3. When k is 2 or more, there are a plurality of R _Five May be the same or different. When l ′ is 2 or more, there are a plurality of R ₆ 'May be the same or different. R _Three ', R _Four ', R _Five 'And R ₆ Any two of 'may be connected to form a ring.
R ₁ '~ R ₆ As a specific example of ' _Three '~ R ₃₀ The same thing as the case of 'can be illustrated.
Such Ar ₁ Is represented by the above formula (1 ′), and Ar ₂ However, when represented by the above formula (2 ′), the total of the repeating units represented by these formulas (1) and (8) is preferably 50 mol% or more of all repeating units. Moreover, it is preferable that the sum total of the repeating unit shown by Formula (1) is 0.1 mol% or more and 50 mol% or less of the total repeating unit shown by Formula (1) and Formula (8).
Further, the total of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (8) is 50 mol% or more of the total repeating units, and the total of the repeating units represented by the formula (1) is the formula (1) and the formula More preferably, it is 0.1 mol% or more and 50 mol% or less of the total of the repeating units represented by (8).
[0061]
Further, the terminal group of the polymeric fluorescent substance may be protected with a stable group, since if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or heterocyclic compound group via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0062]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0063]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0064]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0065]
The polymeric fluorescent substance has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ The total number of these repeating structures also varies depending on the repeating structure and its ratio. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0066]
As a method for synthesizing the polymeric fluorescent substance, when it has a vinylene group in the main chain, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization by a Heck reaction of a divinyl compound and a dihalogen compound or a vinyl halogen compound alone, Horner-Wadsworth of a dialdehyde compound and a diphosphite compound -Polymerization by Emmons method, polycondensation of compounds having two halogenated methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of compounds having two sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, Knoevenagel of dialdehyde compound and diacetonitrile compound Examples thereof include a method such as polymerization by reaction and a method such as polymerization by McMurry reaction of a dialdehyde compound.
[0067]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like. Among these, a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard reaction, and a method of polymerizing by Ni (0) catalyst are preferable because of easy reaction control.
[0068]
The polymeric fluorescent substance may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (8) as long as the fluorescence characteristics and the charge transport characteristics are not impaired. In addition, the repeating units represented by the formula (1) and the formula (8) and other repeating units may be linked with non-conjugated units, or the repeating units may contain those non-conjugated parts. Good. Examples of the bonding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0069]

For example, the divalent repeating unit includes an aromatic amine group bonded with a nitrogen atom, which means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. And the carbon number does not include the carbon number of the substituent. Specifically, the following groups are exemplified: (Formulas 127 to 130 in the figure below).

The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0070]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0071]
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0072]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention is characterized in that the polymer phosphor of the present invention is contained in a light emitting layer. As the structure of the polymer LED of the present invention, in the polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent, the polymer phosphor of the present invention emits the light. Included in the layer.
[0073]
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0074]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0075]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0076]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0077]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0078]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0079]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0080]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² S / cm or less is more preferable. ^-Five S / cm or more 10 ¹ S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0081]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0082]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0083]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0084]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0085]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0086]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate values. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0087]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the polymer phosphor.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0088]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0089]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0090]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0091]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0092]
Examples of the polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev., 89, 1359 (1989), and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0093]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0094]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0095]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0096]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0097]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0098]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0099]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0100]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0101]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0102]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0103]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0104]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0105]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0106]
The film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0107]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0108]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0109]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0110]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0111]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Of these, it is preferable to take one or more measures.
[0112]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
[0113]
Furthermore, the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0114]
Example 1
<Synthesis of 2,6-dibromo-1,5-dihexyloxynaphthalene>
Under an inert atmosphere, sodium ethoxide (2.76 g, 40.6 mmol) and 2,6-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene (5 g, 15.7 mmol) were added and dissolved in ethanol (60 ml). A solution of hexyl bromide (6.7 g, 40.6 mmol) in ethanol (10 ml) was added dropwise over 10 minutes under reflux. The mixture was refluxed for 5 hours and allowed to cool. The reaction mixture was added to 1N aqueous sodium hydroxide solution, and the deposited precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methylene chloride, and then the washing solution was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The product was purified by silica gel chromatography (toluene: hexane = 4: 1). The yield was 3.72 g, and the yield was 48%.
[0115]
<Synthesis of 9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate)>
2,7-dibromofluorene (25 g, 77 mmol), octyl bromide (44.7 g, 0.596 mol), sodium hydroxide (37.5 g, 0.937 mol), tetrabutylammonium bromide (0.5 g, 1.55 mmol) Was dissolved in a mixed solvent of dimethyl sulfoxide (75 ml) -water (37.5 ml) and kept at 80 ° C. for 6 hours. After cooling, toluene (100 ml) and water (100 ml) were added, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with water, 3% hydrochloric acid, further washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting compositional organism was purified by silica gel chromatography to obtain 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene. (Yield: 26.85 g, 79% yield)
The obtained 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (24.7 g, 22.8 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran under an inert atmosphere and cooled to −70 ° C. or lower. 1.6 M n-butyllithium (61.9 ml) was added dropwise thereto over 40 minutes, and the mixture was stirred as it was for 2 hours, and then trimethoxyborane (14.0 g, 135 mmol) was added dropwise over 5 minutes. After raising the temperature to room temperature, it was added to 5% sulfuric acid, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ethyl acetate, and then the organic layer was collected and washed with water. After drying the organic layer with molecular sieves, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was suspended in hexane, the insoluble material was filtered off, and a crude product of 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid was obtained (12.56 g, 26.3 mmol).
This crude product was dissolved in 630 ml of toluene together with ethylene glycol (33.85 g, 0.545 mol), 500 ml of toluene was distilled off at 115 ° C., and the same amount of toluene was added. Distillation / addition was repeated twice, and the mixture was allowed to cool, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 5: 1), and 9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate). Got. Yield: 6.65 g, yield: 54%.
[0116]
<Synthesis of poly (9,9-dioctylfluorene-1,5-dihexyloxy-2,6-naphthalene)>
9,9-Dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (305 mg, 0.574 mmol), 2,6-dibromo-1,5-dihexyloxynaphthalene (266 mg, 0.549 mmol) under inert atmosphere ) And aliquat 336 (Aldrich 200 mg, 0.497 mmol) were dissolved in toluene (10 ml), and 10 ml of an aqueous solution of potassium carbonate (225 mg, 1.49 mmol) was added thereto. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (19 mg, 0.015 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 20 hours. After cooling, the solution was separated and the organic layer was washed with water. This organic layer was dropped into methanol, and the deposited precipitate was separated by filtration to obtain polymeric fluorescent substance 1. The yield was 190 mg. From NMR, it was confirmed that a polymer having a repeating unit of the following formula expected from the charged monomer was obtained.
[0117]

[0118]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 1.9 × 10 ^Four Met. The polymeric fluorescent substance 1 was soluble in solvents such as toluene and chloroform.
[0119]
<Evaluation of fluorescence characteristics>
A 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was spin-coated on quartz to form a thin film of polymeric fluorescent substance 1. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of fluorescence intensity, a fluorescence spectrum when excited at 350 nm was used. The relative value of the fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm.
The fluorescent fluorescent substance 1 had a fluorescent peak wavelength of 484 nm and a relative value of fluorescent intensity of 2.0.
[0120]
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (Bayer, Baytron). Dry on plate for 10 minutes at 120 ° C. Next, a film having a thickness of about 70 nm was formed by spin coating using a 1.5 wt% toluene solution of polymeric fluorescent substance 1. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was 0.4 nm as a cathode buffer layer, calcium was deposited as a cathode at 25 nm, and then aluminum was deposited as 40 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The luminous efficiency was a maximum of about 1.4 cd / A.
[0121]
Comparative Example 1
<Synthesis of poly (9,9-dioctylfluorene-2,6-naphthalene)>
9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (305 mg, 0.574 mmol), 2,6-dibromonaphthalene (142 mg, 0.549 mmol), and aliquat 336 (Aldrich) under inert atmosphere 200 mg, 0.497 mmol) was dissolved in toluene (10 ml), and 10 ml of an aqueous solution of potassium carbonate (225 mg, 1.49 mmol) was added thereto. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (19 mg, 0.015 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 20 hours. After cooling, the solution was separated and the organic layer was washed with water. This organic layer was dropped into methanol, and the deposited precipitate was filtered off to obtain polymeric fluorescent substance 2. The yield was 99 mg. From NMR, it was confirmed that a polymer having a repeating unit of the following formula expected from the charged monomer was obtained.
[0122]

[0123]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 2.0 × 10 ^Four Met. The polymeric fluorescent substance 2 was soluble in solvents such as toluene and chloroform.
<Evaluation of fluorescence characteristics>
In the same manner as in Example 1, the relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 2 was determined.
Polymer fluorescent substance 2 had a fluorescence peak wavelength of 428 nm and a relative fluorescence intensity value of 0.42.
[0124]
<Creation and evaluation of device>
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer phosphor 2 was used instead of the polymer phosphor 1. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The luminous efficiency was a maximum of about 0.1 cd / A.
[0125]
Example 2
<Synthesis of poly (9,9-dioctylfluorene-co-1,5-dihexyloxy-2,6-naphthalene)>
9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (305 mg, 0.574 mmol), 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (270 mg, 0.492 mmol) under inert atmosphere , 2,6-dibromo-1,5-dihexyloxynaphthalene (26.6 mg, 0.0549 mmol) and aliquat 336 (Aldrich product 222 mg, 0.549 mmol) were dissolved in toluene (10 ml), and potassium carbonate ( 10 ml of an aqueous solution of 238 mg, 1.72 mmol) was added. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.27 mg, 0.0011 mmol) was added and heated to reflux for 10 hours. After cooling, the solution was separated and the organic layer was washed with water. This organic layer was dropped into methanol, and the deposited precipitate was filtered off to obtain polymeric fluorescent substance 3. Yield was 280 mg. The structure of the polymer expected from the charged monomers and the molar ratio of the repeating units are as follows: From NMR, it was confirmed that a polymer having a repeating unit corresponding to the following formula was obtained.
[0126]

[0127]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 3 is 3.5 × 10. ^Four Met. The polymeric fluorescent substance 3 was soluble in solvents such as toluene and chloroform.
<Evaluation of fluorescence characteristics>
In the same manner as in Example 1, the relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 3 was determined.
Polymer fluorescent substance 3 had a fluorescence peak wavelength of 426 nm and a relative fluorescence intensity value of 4.98.
[0128]
Reference example 1
<Synthesis of diethyl naphthalene-1,4-dicarboxylate>
According to a conventional method, 40.0 g of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and 50 g of concentrated sulfuric acid were added to 407 g of ethanol, and the mixture was heated to reflux for 6 hours, followed by post-treatment by a usual method, and naphthalene-1,4-dicarboxylic acid. 37.8 g of diethyl was obtained.
[0129]
Reference example 2
<Synthesis of diethyl 6-bromonaphthalene-1,4-dicarboxylate>
35.0 g of diethyl naphthalene-1,4-dicarboxylate was dissolved in 300 g of a mixed solvent of methylene chloride and concentrated sulfuric acid (weight ratio 3: 7), and 22.9 g of N-bromosuccinimide was added thereto at room temperature. . After stirring overnight, the reaction mixture was poured into ice and extracted with ethyl acetate. The extract is washed with dilute alkaline water and subsequently with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and subjected to column treatment (silica gel / chloroform) to obtain a crude product of diethyl 6-bromonaphthalene-1,4-dicarboxylate. 0 g was obtained.
[0130]
Reference example 3
<Synthesis of 6- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene-1,4-dicarboxylate>
Tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added to 4.5 g of diethyl 6-bromonaphthalene-1,4-dicarboxylate and 4.0 g of 4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenylboronic acid under an argon atmosphere in a toluene / water mixed solvent. The reaction is carried out under the usual Suzuki reaction conditions that act on, and after post-treatment by a usual method, the column is purified (silica gel / toluene) to give 6- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene-1, 3.5 g of diethyl 4-dicarboxylate was obtained.
[0131]
Reference example 4
<Synthesis of 1,4-bis (hydroxymethyl) -6- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene>
Under ice cooling and argon atmosphere, THF solution of 1.42 g of diethyl 6- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene-1,4-dicarboxylate was added to LiAlH. _Four Of THF solution (1.0M) was added dropwise and stirred at the same temperature for 3 hours. Normal post-treatment was performed to obtain 1.48 g of a crude product of 1,4-bis (hydroxymethyl) -6- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene.
[0132]
Reference Example 5
<Synthesis of 1,4-bis (chloromethyl) -6- (4 '-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene>
Under nitrogen atmosphere, 1.40 g of a crude product of 1,4-bis (hydroxymethyl) -6- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene was dispersed in chloroform, and 1.29 g of thionyl chloride at room temperature. Was dripped, and a complete dissolution system was quickly obtained. The mixture was stirred for 4 hours as it was, and after normal post-treatment, column purification (silica gel, toluene + hexane) was carried out to obtain 1,4-bis (chloromethyl) -6- (4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl. ) 1.07 g of naphthalene was obtained.
¹ H-NMR (200 MHz / CDCl _Three )
δ 0.88 ppm (d, 6H)
0.96ppm (d, 3H)
1.18-1.89 ppm (m, 10H)
4.06 ppm (t, 2H)
5.02 ppm (s, 2H)
5.05 ppm (s, 2H)
7.04 ppm (d, 2H)
7.42 ppm (d, 1H)
7.47 ppm (d, 1H)
7). 67ppm (d, 2H)
7.86 ppm (dd, 1H)
8.21 ppm (d, 1H)
8.30ppm (dd, 1H)
[0133]
Reference Example 6
<Synthesis of 1,4-bis (bromomethyl) -2- {4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene>
1,4-Dimethylnaphthalene is Br ₂ In the case of the above-mentioned diethyl 6- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene-1,4-dicarboxylate using 1,4-dimethyl-2-bromonaphthalene obtained by bromination with According to a conventional method, 1,4-dimethyl-2- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene obtained by synthesis according to the same method is dissolved in carbon tetrachloride, and NBS is allowed to act. , 4-bis (bromomethyl) -2- {4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene was obtained.
[0134]
Reference Example 7
<Synthesis of 2,6-bis (chloromethyl) -4- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene>
It was synthesized according to the case of 1,4-bis (chloromethyl) -6- (4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) naphthalene using naphthalene-2,6-dicarboxylic acid as a raw material.
[0135]
Example 3
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 4>
1,3-Bis (chloromethyl) -6- {4 '-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene 0.23 g and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride After dissolving 0.167 g in 100 g of 1,4-dioxane (dehydrated), the system was replaced with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas. This solution was heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, in this solution, 0.52 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 15 ml of 1,4-dioxane (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes. . After dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 2.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0136]
The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. About 200 ml of methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.17 g of a polymer. Next, the precipitate was dissolved in chloroform, and then reprecipitation was purified by adding methanol to the solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.16 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 4.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 4 is 3.3 × 10 ^Four Met.

[0137]
Example 4
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 5>
A phosphonic acid ester was synthesized by reacting 0.546 g of 1,4-bis (bromomethyl) -2- {4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene with triethyl phosphite. After dissolving 0.66 g of the obtained phosphonate ester and 0.366 g of 1,4-diformyl-2- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} benzene in 25 g of THF (dehydrated), The system was replaced with nitrogen gas. Next, to this solution, 0.67 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 20 ml of THF (dehydrated) in advance, and the nitrogen gas-substituted solution was added dropwise over about 20 minutes at room temperature by bubbling nitrogen gas. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0138]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.57 g of a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 20 g of THF, methanol was added thereto, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was washed with ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 0.42 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 5.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 5 is 1.4 × 10 ^Four Met.

[0139]
Example 5
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 6>
A phosphonate was synthesized by reacting 0.778 g of 2,6-bis (bromomethyl) -1,5-bis {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene with triethyl phosphite. 0.892 g of the obtained phosphonic acid ester, 0.113 g of terephthalaldehyde and 0.0624 g of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde were dissolved in 25 g of THF (dehydrated), and then the system was replaced with nitrogen gas. Next, to this solution, 0.67 g of tert-butoxypotassium was dissolved in 20 g of THF (dehydrated) in advance, and a solution substituted with nitrogen gas by bubbling nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes at room temperature. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0140]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.65 g of a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.45 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 6.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 6 is 1.2 × 10 ^Four Met.

[0141]
Example 6
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 7>
A phosphonic acid ester was synthesized by reacting 0.610 g of 2,6-bis (bromomethyl) -1,5-bis {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene with triethyl phosphite. After 0.700 g of the obtained phosphonic acid ester and 0.306 g of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde were dissolved in 30 g of THF (dehydrated), the system was replaced with nitrogen gas. Next, to this solution, 0.46 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 10 g of THF (dehydrated) in advance, and a solution substituted with nitrogen gas by bubbling nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes at room temperature. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0142]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.69 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 7.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 7 is 1.9 × 10 ^Four Met.

[0143]
Example 7
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 8>
1.360 g of 1,4-bis (bromomethyl) -2,3-bis (2-ethylhexyloxy) naphthalene was reacted with triethyl phosphite to synthesize 5.04 g of phosphonic acid ester. After 0.734 g of the obtained phosphonic acid ester and 0.43 g of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde were dissolved in 30 g of THF (dehydrated), the system was replaced with nitrogen gas. Next, to this solution, 0.46 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 10 g of THF (dehydrated) in advance, and a solution substituted with nitrogen gas by bubbling nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes at room temperature. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0144]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.16 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 8.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 8 is 4.9 × 10 ^Three Met.

[0145]
Example 8
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 9>
1,3-bis (bromomethyl) -3- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene (1.530 g) was reacted with triethyl phosphite to synthesize 1.73 g of a phosphonic acid ester. After 0.713 g of the obtained phosphonic acid ester and 0.43 g of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde were dissolved in 30 g of THF (dehydrated), the system was replaced with nitrogen gas. Next, to this solution, 0.46 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 10 g of THF (dehydrated) in advance, and a solution substituted with nitrogen gas by bubbling nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes at room temperature. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0146]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.10 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 9.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 9 is 7.8 × 10 ^Three Met.

[0147]
Example 9
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 10>
Phosphonate was synthesized by reacting 0.710 g of 2,6-bis (bromomethyl) -4- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene with triethyl phosphite. After 0.330 g of the obtained phosphonic acid ester and 0.195 g of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde were dissolved in 18 g of THF (dehydrated), the system was replaced with nitrogen gas. Next, 0.23 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 5 g of THF (dehydrated) in advance in this solution, and a solution substituted with nitrogen gas by bubbling nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes at room temperature. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0148]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.21 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 10.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 10 is 7.1 × 10. ^Three Met.

[0149]
Example 10
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 11>
1.360 g of 1,4-bis (bromomethyl) -2,3-bis (2-ethylhexyloxy) naphthalene was reacted with triethyl phosphite to synthesize 5.04 g of phosphonic acid ester. After 0.680 g of the obtained phosphonic acid ester and 0.21 g of 4,4′-diformylbiphenyl were dissolved in 30 g of THF (dehydrated), the system was replaced with nitrogen gas. Next, to this solution, 0.336 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 10 g of THF (dehydrated) in advance, and the nitrogen gas-substituted solution was added dropwise over about 10 minutes at room temperature by bubbling nitrogen gas. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0150]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.10 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 11.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 11 is 1.5 × 10 ^Three Met.

[0151]
Example 11
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 12>
1.360 g of 1,4-bis (bromomethyl) -2,3-bis (2-ethylhexyloxy) naphthalene was reacted with triethyl phosphite to synthesize 5.04 g of phosphonic acid ester. After dissolving 0.340 g of the obtained phosphonic acid ester and 0.251 g of 9,9-bis (3,7-dimethyloctyl) -2,7-diformyl-fluorene in 15 g of THF (dehydrated), the inside of the system was dissolved. Replaced with nitrogen gas. Next, in this solution, 0.20 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 5 g of THF (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes at room temperature. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0152]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.10 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 9.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 9 is 7.0 × 10 ^Three Met.

[0153]
Example 12
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 13>
Phosphonate was synthesized by reacting 0.710 g of 2,6-bis (bromomethyl) -4- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene with triethyl phosphite. 0.120 g of the obtained phosphonic acid ester and 0.090 g of 9,9-bis (3,7-dimethyloctyl) -2,7-diformyl-fluorene were dissolved in 20 g of THF (dehydrated), Replaced with nitrogen gas. Next, in this solution, 0.20 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 5 g of THF (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes at room temperature. . Then, it reacted at room temperature for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0154]
After the reaction, the solution was neutralized with acetic acid, and the solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 30 g of chloroform, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. Next, the produced precipitate was collected. The precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.03 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 13.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 13 is 3.3 × 10 ^Three Met.

[0155]
Example 13
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 14>
After 0.258 g of 9,9-di-normal-octylfluorene-2,7-di (ethylene borate ester) and 0.134 g of 2,6-dibromo-3-methylbenzofuran were dissolved in 4 g of toluene, Was replaced with argon gas. Next, aliquot 336 (Aldrich product 24 mg) and tetrakistriphenylphosphine palladium complex 3 mg were added to this solution. Further, 1.57 g of 1 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added. The mixed solution was refluxed for 15 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and dropped into a methanol: water (10: 1 / W: W) solution. The precipitated solid was taken out and loosened in 50 g of methanol. The solid in the form of a powder was filtered off, dissolved in 10 g of toluene, and dropped into 50 g of methanol to precipitate a solid. Filtration gave a powdery solid
[0156]
This was dried under reduced pressure to obtain 0.101 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 14.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 14 is 7.5 × 10. ^Three Met.

[0157]
Example 14
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 15>
After dissolving 0.240 g of 9,9-di-normal-octylfluorene-2,7-di (ethylene borate ester) and 0.136 g of 5,8-dibromo-2,3-dimethylquinoxaline in 4 g of toluene, The system was replaced with argon gas. Next, aliquot 336 (Aldrich product 22 mg) and tetrakistriphenylphosphine palladium complex 3 mg were added to this solution. Further, 1.46 g of 1 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added. The mixed solution was refluxed for 10 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and dropped into a methanol: water (10: 1 / W: W) solution. The precipitated solid was taken out and loosened in 50 g of methanol. The solid in the form of a powder was filtered off, dissolved in 10 g of toluene, and dropped into 50 g of methanol to precipitate a solid. Filtration gave a powdery solid
[0158]
This was dried under reduced pressure to obtain 0.213 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 15.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 15 is 1.55 × 10 ^Four Met.

[0159]
Example 15
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 16>
2,57-bis (chloromethyl) -4- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene 0.457 g and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride 0.0533 g and 2-methyl-5- (3,7-dimethyloctyl) -p-xylylene dibromide 0.360 g were dissolved in 200 g of 1,4-dioxane (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. This solution was heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, in this solution, 1.1 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 30 ml of 1,4-dioxane (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas was added dropwise in about 10 minutes. . After dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 2.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0160]
The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. About 200 ml of methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.33 g of a polymer. Next, the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran, and then reprecipitation was purified by adding methanol to the solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.25 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 16.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 16 is 5.4 × 10 6. ^Four Met.

[0161]
Example 16
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 17>
0.457 g of 1,4-bis (bromomethyl) -2- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride 0 0.053 g and 2-methyl-5- (3,7-dimethyloctyl) -p-xylylene dibromide 0.360 g were dissolved in 1,4-dioxane (dehydrated) 200 g and then bubbled with nitrogen gas, The system was replaced with nitrogen gas. This solution was heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, in this solution, 1.1 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 30 ml of 1,4-dioxane (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas was added dropwise in about 10 minutes. . After dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0162]
The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. About 200 ml of methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.30 g of a polymer. Next, the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran, and then reprecipitation was purified by adding methanol to the solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.21 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 17.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 17 is 4.5 × 10. ^Four Met.

[0163]
Example 17
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 18>
0.0732 g of 1,4-bis (bromomethyl) -6- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene and 2- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} -p -After 0.407 g of xylylene dichloride and 0.360 g of 2-methyl-5- (3,7-dimethyloctyl) -p-xylylene dibromide were dissolved in 200 g of 1,4-dioxane (dehydrated), nitrogen gas was used. The system was replaced with nitrogen gas by bubbling. This solution was heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, in this solution, 1.1 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 30 ml of 1,4-dioxane (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas was added dropwise in about 10 minutes. . After dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 2.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0164]
The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. About 200 ml of methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.36 g of a polymer. Next, the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran, and then reprecipitation was purified by adding methanol to the solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.36 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 18.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 18 is 1.6 × 10. ^Five Met.

[0165]
Example 18
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 19>
2,08-diformyl-4- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene 0.208 g and 2,5-dinormaloctyl-p-xylylenediphosphonic acid diethyl ester 0.301 g After dissolving 0.0156 g of 5-dinormaloctyloxy-1,4-terephthalaldehyde and 0.0254 g of 2,5-dinormaloctyloxy-p-xylylenediphosphonic acid diethyl ester in 15 g of tetrahydrofuran (dehydrated), nitrogen was added. By bubbling with gas, the inside of the system was replaced with nitrogen gas. This solution was heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, to this solution, 0.336 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas was dropped in about 10 minutes. After dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 2.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0166]
The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. About 200 ml of methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.29 g of a polymer. Next, the precipitate was dissolved in chloroform, and then reprecipitation was purified by adding methanol to the solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.15 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 19.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 19 is 7.3 × 10. ^Three Met.

[0167]
Example 19
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 20>
2,6-diformyl-4- {4 '-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene 0.208 g and 2,5-dinormaloctyl-p-xylylenediphosphonic acid diethyl ester 0.301 g were added to tetrahydrofuran. (Dehydration) After dissolving in 15 g, the system was replaced with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas. This solution was heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, to this solution, 0.336 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas was dropped in about 10 minutes. After dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 2.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0168]
The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. About 200 ml of methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.29 g of a polymer. Next, the precipitate was dissolved in chloroform, and then reprecipitation was purified by adding methanol to the solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.25 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 20.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 20 is 4.4 × 10. ^Three Met.

[0169]
Example 20
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 21>
2,08-diformyl-4- {4 '-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} naphthalene 0.208 g and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylylene phosphonic acid diethyl ester 0 .268 g was dissolved in 15 g of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. This solution was heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, to this solution, 0.336 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas was dropped in about 10 minutes. After dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 2.5 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0170]
The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. About 200 ml of methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.29 g of a polymer. Next, the precipitate was dissolved in chloroform, and then reprecipitation was purified by adding methanol to the solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.28 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 21.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 21 is 5.5 × 10 5. ^Three Met.

[0171]
Example 21
<Evaluation of fluorescence characteristics>
A 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 4-21 was spin coated on a quartz plate, respectively, to form thin films of polymeric fluorescent substance 4-21. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of the fluorescence intensity, the fluorescence spectrum when excited at 410 nm was used. The relative value of fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 410 nm. The fluorescence peak wavelengths and fluorescence intensities of the polymeric fluorescent substances 4 to 21 were as shown in Table 1 below.
[0172]

[0173]
Example 22
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (Bayer, Baytron). Dry on plate for 10 minutes at 120 ° C. Next, a film having a thickness of about 60 nm was formed by spin coating using a 0.75 wt% toluene solution of polymeric fluorescent substance 19. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then an aluminum alloy containing 0.5 wt% of lithium was used as a deposition source, and an aluminum-lithium alloy was deposited by about 40 nm as a cathode to produce a polymer LED. . The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. Brightness is 1 cd / m ² A voltage exceeding 2.3 V was 2.3 V, and the luminous efficiency was 3.5 cd / A at the maximum.
[0174]
Example 23
A polymer LED was produced in the same manner except that a 0.95% chloroform solution of polymer fluorescent substance 20 was used. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. Brightness is 1 cd / m ² The voltage exceeding 3.0 V was 3.0 V, and the luminous efficiency was 4.0 cd / A at the maximum.
[0175]
【The invention's effect】
The polymeric fluorescent substance of the present invention is a polymeric fluorescent substance containing a condensed aromatic ring such as naphthalene and an arylene group such as fluorene, and has higher fluorescence and is suitable as a polymeric LED or laser dye. Can be used. The polymer LED using the polymer fluorescent substance is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or flat light source for a backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.

Claims (15)

It has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , and contains one or more repeating units represented by the following formula (1) and the following formula (8). Polymer phosphor.
-Ar _1- (CR ₁ = CR ₂ ) _n- (1)
[Wherein Ar ₁ is a divalent group represented by the following formula (4) . R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group. n is 0 or 1. ]

(4)
In [Equation (4), X ₅ is - CR ₂₁ = CR ₂₂ - or - O - indicates, X ₆ is - shows a CR ₃₀ =. _{R 9 ~R 11, R 21,} R 22 and R ₃₀ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl silyl group , Arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkylamino group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic compound group or cyano group. However, Ar ₁ has one or more substituents that are not hydrogen atoms.
_{-Ar 2 - (CR 36 = CR} 37) m - ····· (8)
[Wherein Ar ₂ is represented by the following formula (2 ′ ) . R ₃₆ and R ₃₇ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group. m is 0 or 1. ]

(2 ' )
[Wherein R ₃ ′ and R ₄ ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic compound group. R ₅ ′ and R ₆ ′ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group Group, arylalkylsilyl group, arylalkylamino group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic compound group or cyano group. k 'and l' are each independently an integer of 0-3. When k ′ is 2 or more, a plurality of R ₅ may be the same or different. 'If 2 or more, a plurality of R _6' l may be the same or different. Any two of R ₃ ′ , R ₄ ′ , R ₅ ′ and R ₆ ′ may be linked to form a ring. ] The polymeric fluorescent substance according to claim 1 , wherein Ar _{1 in the} formula (1) has one or more groups selected from the group consisting of an aryl group and a monovalent heterocyclic compound group as a substituent. . Polymeric fluorescent substance according to claim 1 or 2 Ar _1, characterized in that represented by the following formula (1 ') of the above formula (1).

(1 ')
[Wherein R ₁ ′ and R ₂ ′ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylamino group, an arylalkyl group. Group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkylamino group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic compound group or cyano group. m ′ and n ′ are each independently an integer of 0 to 3. However, m ′ and n ′ are not 0 at the same time. When m ′ is 2 or more, a plurality of R ₁ ′ may be the same or different. When n ′ is 2 or more, a plurality of R ₂ ′ may be the same or different. R ₁ ′ and R ₂ ′ may be linked to form a ring. ] The sum of the repeating units represented by formula (1) and formula (8) is 50 mol% or more of all the repeating units, and the sum of the repeating units represented by formula (1) is the formula (1) and formula (8). The polymeric fluorescent substance according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is 0.1 mol% or more and 95 mol% or less of the total of the repeating units represented by (4). The sum of the repeating units represented by formula (1) and formula (8) is 50 mol% or more of all the repeating units, and the sum of the repeating units represented by formula (1) is the formula (1) and formula (8 The polymeric fluorescent substance according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is 5 mol% or more and 95 mol% or less of the total of the repeating units represented by ( 4 ). 6. A polymer light-emitting device having at least a light-emitting layer between a pair of anode and cathode electrodes, at least one of which is transparent or semi-transparent, wherein the polymer phosphor according to claim 1 is the light-emitting element. A polymer light-emitting device, which is contained in a layer. 7. The polymer light emitting device according to claim 6 , wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. 7. The polymer light emitting device according to claim 6 , wherein an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. 9. The polymer light emitting device according to claim 6 , wherein a layer made of an electron transporting compound is provided between the cathode and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer. 9. The polymer light emitting device according to claim 6 , wherein a layer made of a hole transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. A layer made of an electron transporting compound adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a layer made of a hole transporting compound adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. The polymer light-emitting device according to claim 6 , wherein the polymer light-emitting device is provided. A planar light source comprising the polymer light-emitting device according to claim 6 . A segment display device using the polymer light-emitting device according to claim 6 . A dot matrix display using the polymer light emitting device according to claim 6 . A liquid crystal display device using the polymer light emitting device according to claim 6 as a backlight.