JP4934888B2 - Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなり、窒素、酸素およびケイ素からなる群から選ばれる原子を一つ以上有する複素環化合物基である。Ａｒ₁は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₁が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ａｒ₂は、炭素数５〜１６の環状飽和炭化水素基または炭素数４〜６０の飽和複素環化合物基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。Ａｒ₂は、これらの置換基以外の置換基を有していてもよい。Ａｒ₂が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜４の整数である。Ｘは炭素−炭素単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳｉＲ₅Ｒ₆−，―ＮＲ₇−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−、および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる基を表す。 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。Ａｒ₂の置換基またはＲ₁〜Ｒ₇がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ₂−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ₈＝ＣＲ₉−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ₁₀Ｒ₁₁−、−ＮＲ₁₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ₂−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。 Ｒ₈〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ａｒ₂の置換基またはＲ₁〜Ｒ₇がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。 式（１）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。〕
【００１２】
また本発明は、〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子発光素子において、上記〔１〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる高分子発光素子に係るものである。
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。次に本発明は、〔４〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。次いで本発明は、〔５〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。また本発明は、〔６〕上記〔２〕の高分子発光素子をバックライトとして用いた液晶表示装置に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子蛍光体およびそれを用いた高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の２０モル％以上である高分子蛍光体である。繰り返し単位の構造にもよるが、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることがより好ましい。
Ａｒ₁は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。
【００１４】
Ａｒ₁としては、本発明の高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化３〜化１６に例示された二価の基が挙げられる。
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００１５】
ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、−Ｘ−Ａｒ₂で示される基等である。上記のＡｒ₁の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。ただし、 ｍは１〜４の整数であるので、Ａｒ₁が水素原子以外の置換基を４個以上有する場合には、そのうち１個以上４個以下が、−Ｘ−Ａｒ₂で示される基である。また、 Ａｒ₁が水素原子以外の置換基を４個未満有する場合には、そのうち１個以上、置換基の最大数以下の基が、−Ｘ−Ａｒ₂で示される基である。 溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。 さらに、Ａｒ₁は、−Ｘ−Ａｒ₂で示される基を１つ以上有するが、その他に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる基を１つ以上有することが、溶解性の点から好ましい。
【００１６】
Ｒが、水素原子、シアノ基、または−Ｘ−Ａｒ₂で示される基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００１７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００１９】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００２０】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
【００２１】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００２２】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２３】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００２４】
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルーＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００２５】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、 ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２６】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合の例としては、イソアミル基、２ーエチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁の置換基のうちの１つ以上に分岐または環状のアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００２７】
上記式（１）においてｎは０または１である。
上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２８】
Ａｒ₂は、炭素数５〜１６の環状飽和炭化水素基または、炭素数４〜６０の飽和複素環化合物基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。
【００２９】
Ａｒ₂は、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化１７〜２０に例示された基が挙げられる。
【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

Ｒ’としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基が例示される。
上記のＡｒ₂の例において、１つの構造式中に複数のＲ’を有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。またＲ’のうち、１つの構造式ごとに、少なくとも一つは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基である。さらに、Ｒ’は、１つの構造式ごとに、２組でアルキレン基で結合されて、環を形成していてもよい。
【００３４】
Ｒ’が、水素原子またはシアノ基以外の置換基の例について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００３７】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基が好ましい。
【００３８】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基が好ましい。
【００３９】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００４０】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４１】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００４２】
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基、ナフチルプロピルオキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピルオキシ基が好ましい。
【００４３】
炭素数８〜６０のアリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アンスリルエテニル基、ピレニルエテニル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基が好ましい。
【００４４】
炭素数８〜６０のアリールアルキニル基としては、フェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アンスリルエチニル基、ピレニルエチニル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチニル基が好ましい。
【００４５】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００４６】
上記式（１）のＸは、炭素−炭素単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳｉＲ₅Ｒ₆−，―ＮＲ₇−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−、および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｘが−ＳｉＲ₅Ｒ₆−，―ＮＲ₇−、−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−の場合に、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇の具体的な例としては、上記式（１）のＲ₁、Ｒ₂で示したものと同じものが例示される。
Ｘは、好ましくは炭素−炭素単結合である。
また、Ａｒ₂の置換基またはＲ₁〜Ｒ₇がアルキル鎖を含み、該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ₂−基の１つ以上が、−ＣＲ₈＝ＣＲ₉−、−ＳｉＲ₁₀Ｒ₁₁−、−ＮＲ₁₂−のいずれかと置換されている場合、Ｒ₈〜Ｒ₁₂の具体的な例としては、上記式（１）のＲ₁、Ｒ₂で示したものと同じものが例示される。
【００４７】
また、本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００４８】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。
【００４９】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法やＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００５０】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、下記化２１に示すもの、下記化２１に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および下記化２１に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化２１】

【００５１】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
より強い蛍光を有する高分子蛍光体であるためには、２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは、該共重合体中に含まれる繰り返し単位をそれぞれ単独で重合した時に得られる高分子の蛍光波長が、最大のものと最小のものとで１０ｎｍ以上異なっている共重合体である。さらに好ましくは、該最小の蛍光波長を示す高分子となり得る繰り返し単位が、全繰り返し単位の０．１モル％以上９モル％未満であるもの、あるいは、該最小の蛍光波長を示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とが交互に繰り返されており、かつ該交互繰り返しの構造が、全体の５０モル％以上であるものである。
【００５２】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５３】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５４】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好ましくは２０〜２０００である。
【００５５】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、式（１）で示される繰り返し単位を含む特定の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることが必要である。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００５７】
例えば、具体的には、以下のa)〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００５８】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００５９】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００６０】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
また、積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６１】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６２】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層；陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層；陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６３】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。
【００６４】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００６５】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６６】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００６７】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が例示される。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００６８】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６９】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７０】
発光層に該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００７１】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７２】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００７３】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７４】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７５】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００７６】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００７７】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００７８】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００７９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８０】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８２】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８３】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００８４】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８５】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００８６】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００８７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８８】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９０】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、発光層を塗布することができるものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９２】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００９３】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９４】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
【００９５】
陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００９６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成すればよい。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分けることにより、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。
ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００９８】
【実施例】
実施例１
＜モノマー１の合成＞
不活性雰囲気下、４−（４―プロピルシクロヘキシル）エチルベンゼン２３重量部、パラホルムアルデヒド１２重量部に臭化水素酢酸溶液２００重量部を加えて１時間室温で攪拌した後、８５℃で４０時間加熱して反応させた。室温に放冷後イオン交換水を加え、分離した生成物を回収した。回収物を数回水で洗浄した後、減圧乾燥し粗生成物２２重量部を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物をモノマー１と呼ぶ。
＜高分子蛍光体１の合成＞
不活性雰囲気下４．２重量部のモノマー１と２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロリド０．０６７重量部を乾燥１，４−ジオキサン３５０重量部に溶解し、１５分間窒素でバブリングして脱気した後、溶液を９５℃まで昇温した。この溶液にｔ−ブトキシカリウム２．９重量部／乾燥１，４−ジオキサン４０重量部の溶液を５分間で滴下した。さらに９７℃に昇温後、ｔ−ブトキシカリウム２．２４重量部／乾燥１，４−ジオキサン３０重量部の溶液を１分間で滴下し、そのまま９８℃で２時間反応させた。その後、該溶液を５０℃に冷却し酢酸／１，４−ジオキサンの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この溶液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。これを減圧下５０℃で乾燥後、テトラヒドロフラン／メタノールで再沈精製した。減圧下乾燥して、重合体０．３重量部を得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
【００９９】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．６×１０⁴であった。該高分子蛍光体１の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンと２−エチル−４−（４―プロピルシクロヘキシル）−ｐ−フェニレンビニレンの約５：９５の共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【０１００】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子は、印加電圧４．８Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²に達し、最高輝度は５６１０ｃｄ／ｍ²であった。また最高発光効率は１．０ｃｄ／Ａであった。発光ピーク波長は５３８ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。
【０１０１】
実施例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
モノマー１をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩２．０重量部と２、５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．７８重量とを、エタノール／トルエン混合溶媒６０重量部に溶解させた。この溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５重量部とエタノール２０重量部とを予め混合した溶液２５重量部を、室温で滴下した。滴下後、引き続き室温で５時間反応させた。
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにメタノールを加えて再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体０．１重量部を得た。得られた重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
【０１０２】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、４×１０³であった。該高分子蛍光体２の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレンと２−エチル−４−（４―プロピルシクロヘキシル）−ｐ−フェニレンビニレンの交互共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【０１０３】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリビニルカルバゾールの１．０％クロロホルム溶液を用いてスピンコート法により１２０ｎｍの厚みで製膜した。この上に、高分子蛍光体２の２．０ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより４５ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子は、印加電圧１３．８Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²に達し、最高輝度は２７４２ｃｄ／ｍ²であった。また最高発光効率は０．９ｃｄ／Ａであった。発光ピーク波長は５２２ｎｍで、、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体２からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、強い蛍光を有しており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率で駆動可能である。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor, a polymer light-emitting device using the polymer phosphor (hereinafter sometimes referred to as polymer LED), and an apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescence elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights, for example. High voltage alternating current was required to emit light.
[0003]
In recent years, an organic electroluminescent device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light-emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device) Has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0004]
In addition to organic EL devices that mainly use low-molecular organic compounds, polymer LEDs using high-molecular-weight light-emitting materials are disclosed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters. (Appl. Phys. Lett.) 58, 1982 (1991). In addition, in the specification of WO90113148, poly (p-phenylene vinylene) (hereinafter referred to as PPV) converted into a conjugated polymer by forming a film of a soluble precursor on an electrode and performing a heat treatment may be used. ) It is disclosed that a thin film can be obtained and a device using the same.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-244630 discloses a conjugated polymer having the characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. Appl. Phys. Lett., 58, 1982 (1991) discloses a polymer light-emitting material soluble in a solvent and a polymer LED produced using the same. .
[0006]
The polymer LED can easily form an organic layer by coating using a polymer fluorescent substance soluble in a solvent. Therefore, compared with the case of depositing a low molecule, the area of the polymer LED and the cost can be reduced. Since it is a polymer, the mechanical strength of the film is also excellent.
[0007]
Conventionally, as the polymer phosphor used in these polymer LEDs, besides poly (p-phenylene vinylene), polyfluorene (Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.)) Is used. 30 (L1941 (1991)), polyparaphenylene derivatives (Advanced Materials (Adv. Mater.) 4 (36) (1992)) and the like have been reported.
[0008]
In addition, as a polymer fluorescent substance having a chain alkyl group or alkoxy group other than an aryl group as a side chain of the polymer fluorescent substance, a polythiophene derivative having a cycloalkyl group in the side chain (Nature) 372, 444 (1994)) and polyparaphenylene vinylene having an alkoxy group of a cholesteric compound (WO94 / 20589 published specification) have been reported.
However, the performance has not yet been sufficient, and there has been a demand for a polymer phosphor that has stronger fluorescence and can be driven with low voltage and high efficiency when used in a polymer LED element.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer phosphor having stronger fluorescence, and a high-performance polymer LED and device that can be driven with low voltage and high efficiency using the polymer phosphor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of such circumstances, the present inventors have found that a polymeric fluorescent substance containing a specific amount of a specific repeating unit has particularly strong fluorescence, and still uses the polymeric fluorescent substance. Thus, it has been found that a high-performance polymer LED and device that can be driven with low voltage and high efficiency can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention [1] has fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁸ The polymeric fluorescent substance is characterized in that it contains one or more repeating units represented by the following formula (1), and the total of the repeating units is 20 mol% or more of all repeating units. .
[Chemical formula 2]

(1)
[Where Ar ₁ Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion, and is composed of nitrogen, oxygen and silicon. It is a heterocyclic compound group having one or more atoms selected from the group. Ar ₁ May further have a substituent. Ar ₁ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. Ar ₂ Is a cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms or a saturated heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 alkylthio groups, C1-C60 alkylsilyl groups, C1-C40 alkylamino groups, C6-C60 aryl groups, C6-C60 aryloxy groups, C7-C60 Arylalkyl group, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and 4 to 60 carbon atoms It has at least one substituent selected from the group consisting of a heterocyclic compound group and a cyano group. Ar ₂ May have a substituent other than these substituents. Ar ₂ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. m is an integer of 1-4. X is a carbon-carbon single bond, -O-, -S-, -SiR. _Five R ₆ -, -NR ₇ -, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO ₂ -, -CR _Three = CR _Four Represents a group selected from the group consisting of — and —C≡C—. R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five , R ₆ , R ₇ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. n is 0 or 1. Ar ₂ Or a substituent of ₁ ~ R ₇ When includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched or cyclic, and the ends of a plurality of alkyl chains may be connected to each other to form a ring. —CH contained in the alkyl chain ₂ -One or more of the groups are -O-, -S-, -CR ₈ = CR ₉ -, -C≡C-, -SiR _Ten R ₁₁ -, -NR ₁₂ -, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, and -SO. ₂ It may be substituted with a group selected from the group consisting of-. R ₈ ~ R ₁₂ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. Ar ₂ Or a substituent of ₁ ~ R ₇ When includes an aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (1) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]
[0012]
The present invention also provides [2] a polymer light emitting device having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, wherein the polymer phosphor of the above [1] has the light emission. The present invention relates to a polymer light emitting device included in the layer.
Furthermore, the present invention relates to [3] a planar light source using the polymer light emitting device of [2]. Next, the present invention relates to [4] a segment display device using the polymer light emitting device of [2]. Next, the present invention relates to [5] a dot matrix display device using the polymer light emitting device of [2]. The present invention also relates to [6] a liquid crystal display device using the polymer light emitting device of [2] as a backlight.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polymeric fluorescent substance of the present invention and the polymeric LED using the same will be described in detail.
The polymeric fluorescent substance of the present invention has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ The polymeric fluorescent substance contains at least one type of repeating unit represented by the above formula (1), and the total of the repeating units is 20 mol% or more of all the repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, the total of the repeating units is more preferably 50 mol% or more of the entire repeating units.
Ar ₁ Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion.
[0014]
Ar ₁ Is selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance of the present invention, and specific examples include divalent groups exemplified in the following chemical formulas 3 to 16.
[Chemical 3]

[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0015]
Here, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. 40 alkylamino groups, aryl groups having 6 to 60 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 60 carbon atoms, arylamino groups having 6 to 60 carbon atoms, heterocyclic compound groups having 4 to 60 carbon atoms, cyano groups,- X-Ar ₂ And the like. Ar above ₁ In the example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same group or different groups, and are independently selected. However, since m is an integer of 1-4, Ar ₁ In the case of having 4 or more substituents other than hydrogen atoms, 1 to 4 of them are —X—Ar ₂ It is group shown by these. Ar ₁ When the group has less than 4 substituents other than hydrogen atoms, one or more of them and a group having the maximum number of substituents or less are —X—Ar. ₂ It is group shown by these. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small. Furthermore, Ar ₁ Is -X-Ar ₂ In addition, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms And one or more groups selected from the group consisting of cyano groups are preferred from the viewpoint of solubility.
[0016]
R is a hydrogen atom, a cyano group, or -X-Ar ₂ In the case of a substituent other than the group represented by the above, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, lauryl group and the like can be mentioned, and pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group are preferable.
[0017]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc. And a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group are preferable.
[0018]
Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
[0019]
Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, triheptylsilyl group, trioctylsilyl group, and trinonyl. Silyl group, tridecylsilyl group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethyl Examples include silyl group, decyldimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, trioctylsilyl group, trinonylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethyl. Silyl group, octyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group are preferable.
[0020]
Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, Examples include laurylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, and dilaurylamino group. A pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a decylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group and a didecylamino group are preferred.
[0021]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0022]
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0023]
As the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl C ₁ ~ C ₁₂ An alkyl group and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0024]
As the arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 2-naphthyl C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0025]
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred. Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0026]
Among the examples of R, in the substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Examples of non-linear examples include an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, Ar ₁ It is preferable that one or more of the substituents include a branched or cyclic alkyl chain.
[0027]
In the above formula (1), n is 0 or 1.
R in the above formula (1) ₁ , R ₂ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. R ₁ , R ₂ Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, Examples include an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, and a methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable. Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred. Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0028]
Ar ₂ Is a cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms or a saturated heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. C-20 alkylthio group, C1-C60 alkylsilyl group, C1-C40 alkylamino group, C6-C60 aryl group, C6-C60 aryloxy group, C7-C60 Arylalkyl group, C7-60 arylalkoxy group, C8-60 arylalkenyl group, C8-60 arylalkynyl group, C6-60 arylamino group, C4-60 And at least one substituent selected from the group consisting of a heterocyclic compound group and a cyano group.
[0029]
Ar ₂ May be selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance, and specific examples include groups exemplified in Chemical Formulas 17 to 20 below.
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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R ′ includes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, and 1 to 40 carbon atoms. An alkylamino group, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, and an 8 to 60 carbon atom Examples thereof include a group selected from the group consisting of an arylalkenyl group, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group.
Ar above ₂ In the example, a plurality of R's are contained in one structural formula, but they may be the same group or different groups, and are independently selected. Moreover, among R ′, at least one of each structural formula is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 60 carbon atoms. An alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, and 7 to 60 carbon atoms. A group consisting of an arylalkoxy group, an arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group Is a group selected from Furthermore, R ′ may be bonded to each other by two alkylene groups for each structural formula to form a ring.
[0034]
When R ′ is an example of a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like, and pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group are preferable.
[0035]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc. And a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group are preferable.
[0036]
Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
[0037]
Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, triheptylsilyl group, trioctylsilyl group, and trinonyl. Silyl group, tridecylsilyl group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethyl Examples include silyl group, decyldimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, nonylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyl Le dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group.
[0038]
Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, Examples include laurylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, and dilaurylamino group. A pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a nonylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group, and a dinonylamino group are preferred.
[0039]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0040]
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0041]
Examples of the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms include phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylpropyl groups are preferred.
[0042]
Examples of the arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms include phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylpropyloxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyloxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylpropyloxy group, naphthylmethoxy group, naphthylethoxy group, naphthylpropyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyloxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylpropyloxy groups are preferred.
[0043]
Examples of the arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms include a phenylethenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylethenyl group, naphthylethenyl group, anthrylethenyl group, pyrenylethenyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethenyl groups are preferred.
[0044]
Examples of the arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms include a phenylethynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylethynyl group, naphthylethynyl group, anthrylethynyl group, pyrenylethynyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethynyl groups are preferred.
[0045]
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred. Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0046]
X in the above formula (1) is a carbon-carbon single bond, -O-, -S-, -SiR. _Five R ₆ -, -NR ₇ -, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO ₂ -, -CR _Three = CR _Four Represents a group selected from the group consisting of — and —C≡C—. X is -SiR _Five R ₆ -, -NR ₇ -, -CR _Three = CR _Four -If R _Three , R _Four , R _Five , R ₆ , R ₇ As a specific example of R, R in the above formula (1) ₁ , R ₂ The same thing as what was shown by is illustrated.
X is preferably a carbon-carbon single bond.
Ar ₂ Or a substituent of ₁ ~ R ₇ Includes an alkyl chain, and —CH contained in the alkyl chain ₂ -One or more of the groups are -CR ₈ = CR ₉ -, -SiR _Ten R ₁₁ -, -NR ₁₂ -If substituted with any of- ₈ ~ R ₁₂ As a specific example of R, R in the above formula (1) ₁ , R ₂ The same thing as what was shown by is illustrated.
[0047]
In addition, the terminal group of the polymeric fluorescent substance of the present invention is protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. It is preferable. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are more preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0048]
As a method for synthesizing the polymeric fluorescent substance, when it has a vinylene group in the main chain, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization by a Heck reaction of a divinyl compound and a dihalogen compound or a vinyl halogen compound alone, Horner-Wadsworth of a dialdehyde compound and a diphosphite compound -Polymerization by Emmons method, polycondensation of compounds having two halogenated methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of compounds having two sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, Knoevenagel of dialdehyde compound and diacetonitrile compound A method such as polymerization by reaction is exemplified.
[0049]
Further, when the main chain does not have a vinylene group, for example, from the corresponding monomer, FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0050]
In addition, this polymeric fluorescent substance may contain repeating units other than the repeating unit shown by Formula (1) in the range which does not impair a fluorescence characteristic and a charge transport characteristic. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may contain those non-conjugated parts. Examples of the bonding structure include those shown in the following chemical formula 21, those in which the chemical formula 21 shown below is combined with a vinylene group, and those in which two or more of the chemical formulas shown in the following chemical formula 21 are combined. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
Embedded image

[0051]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions is also included.
In order to be a polymeric fluorescent substance having stronger fluorescence, it is preferably a copolymer composed of two or more kinds of repeating units, and more preferably, each repeating unit contained in the copolymer is singly used. It is a copolymer in which the fluorescence wavelength of the polymer obtained upon polymerization is different by 10 nm or more between the maximum and minimum. More preferably, the repeating unit capable of becoming a polymer exhibiting the minimum fluorescence wavelength is 0.1 mol% or more and less than 9 mol% of all the repeating units, or the repeating unit exhibiting the minimum fluorescence wavelength and the like. These repeating units are alternately repeated, and the alternating repeating structure is 50 mol% or more of the whole.
[0052]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0053]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0054]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 10 to 10000, more preferably 10 to 3000, and particularly preferably 20 to 2000 from the viewpoint of film formability.
[0055]
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0056]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The structure of the polymer LED of the present invention includes a repeating unit represented by the formula (1) in a polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. A specific polymeric fluorescent substance needs to be contained in the light emitting layer.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0057]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0058]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0059]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0060]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
In addition, the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0061]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically exemplified.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0062]
A specific example of the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer; provided between the anode and the hole transport layer, and intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer. A layer including a material having a value ionization potential; a layer including a material provided between the cathode and the electron transport layer, and having a material having an intermediate value between the cathode material and the electron transport material included in the electron transport layer Is exemplified.
[0063]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three The following is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² More preferred is 10 ^-Five S / cm or more 10 ¹ The following is more preferable.
[0064]
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
[0065]
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0066]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer, such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, etc. Examples thereof include conductive polymers, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon.
[0067]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
Specifically, for example, the following structures q) to ab) are exemplified.
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0068]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0069]
The film thickness of the light emitting layer may be selected so that the optimum value varies depending on the polymer fluorescent substance to be used, and the driving voltage and the light emission efficiency are moderate values. And more preferably 5 nm to 200 nm.
[0070]
A light emitting material other than the polymeric fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0071]
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0072]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain, and a pyrazoline derivative. , Arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof Is done.
[0073]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0074]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0075]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0076]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0077]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0078]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0079]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0080]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0081]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0082]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, for example, it is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0083]
In the present invention, when the polymer LED has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or Examples thereof include anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
[0084]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0085]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0086]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0087]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0088]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0089]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0090]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0091]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not particularly limited as long as it can form electrodes and can be coated with a light emitting layer. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0092]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, ITO, indium / zinc / oxide, SnO ₂ Is preferred. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0093]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0094]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached.
[0095]
A protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0096]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It is easy to suppress damage to the element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0097]
In order to obtain a planar element using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- A method of emitting light, either the anode or the cathode, or both electrodes may be formed in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained.
Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. By separately coating a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors, partial color display and multicolor display are possible.
The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0098]
【Example】
Example 1
<Synthesis of Monomer 1>
Under an inert atmosphere, 200 parts by weight of hydrobromic acid solution was added to 23 parts by weight of 4- (4-propylcyclohexyl) ethylbenzene and 12 parts by weight of paraformaldehyde, stirred for 1 hour at room temperature, and then heated at 85 ° C. for 40 hours. And reacted. After allowing to cool to room temperature, ion exchange water was added, and the separated product was recovered. The recovered product was washed several times with water and then dried under reduced pressure to obtain 22 parts by weight of a crude product. Purified by silica gel column chromatography. The resulting product is called monomer 1.
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
Under an inert atmosphere, 4.2 parts by weight of monomer 1 and 0.067 parts by weight of 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride are dissolved in 350 parts by weight of dry 1,4-dioxane, After degassing by bubbling with nitrogen for 15 minutes, the solution was heated to 95 ° C. To this solution, a solution of 2.9 parts by weight of potassium t-butoxy / 40 parts by weight of dry 1,4-dioxane was added dropwise over 5 minutes. Further, after the temperature was raised to 97 ° C., a solution of 2.24 parts by weight of t-butoxy potassium / 30 parts by weight of dry 1,4-dioxane was added dropwise over 1 minute and reacted at 98 ° C. for 2 hours. Thereafter, the solution was cooled to 50 ° C. and neutralized by adding a mixed solution of acetic acid / 1,4-dioxane. After cooling to room temperature, this solution was poured into stirred ion-exchanged water. Next, the deposited precipitate was separated by filtration and washed with methanol. This was dried at 50 ° C. under reduced pressure, and purified by reprecipitation with tetrahydrofuran / methanol. It dried under reduced pressure and obtained 0.3 weight part of polymers. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
[0099]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 2.6 × 10. ^Four Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 1, ¹ By H-NMR, an about 5:95 copolymer of 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene and 2-ethyl-4- (4-propylcyclohexyl) -p-phenylene vinylene was obtained. The corresponding spectrum was obtained.
[0100]
<Creation and evaluation of device>
On a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering, a 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was used to form a film having a thickness of 70 nm by spin coating. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, 25 nm of calcium and then 40 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode, and polymer LED was produced. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. The obtained device had an applied voltage of 4.8 V and a luminance of 1 cd / m. ² The maximum brightness is 5610 cd / m ² Met. The maximum luminous efficiency was 1.0 cd / A. The emission peak wavelength was 538 nm, which was almost the same as the fluorescence peak wavelength of the thin film of polymeric fluorescent substance 1, and EL emission from polymeric fluorescent substance 1 was confirmed. The brightness was almost proportional to the current density.
[0101]
Example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
Monomer 1 was reacted with triphenylphosphine in N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 2.0 parts by weight of the obtained phosphonium salt and 0.78 parts by weight of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde were dissolved in 60 parts by weight of an ethanol / toluene mixed solvent. To this solution, 25 parts by weight of a solution prepared by previously mixing 5 parts by weight of a 12% lithium methoxide methanol solution and 20 parts by weight of ethanol was added dropwise at room temperature. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 5 hours.
After standing overnight at room temperature, the resulting precipitate was collected and washed with ethanol. Next, this precipitate was dissolved in toluene, and methanol was added thereto for reprecipitation purification. This was dried under reduced pressure to obtain 0.1 parts by weight of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 2.
[0102]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 4 × 10. ^Three Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 2, ¹ By 1 H-NMR, a spectrum corresponding to an alternating copolymer of 2,5-dioctyl-p-phenylene vinylene and 2-ethyl-4- (4-propylcyclohexyl) -p-phenylene vinylene was obtained.
[0103]
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering was formed into a film having a thickness of 120 nm by spin coating using a 1.0% chloroform solution of polyvinylcarbazole. On top of this, a 2.0 wt% toluene solution of polymeric fluorescent substance 2 was used to form a film with a thickness of 45 nm by spin coating. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, 25 nm of calcium and then 40 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode, and polymer LED was produced. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. The obtained device had an applied voltage of 13.8 V and a luminance of 1 cd / m. ² The maximum brightness is 2742 cd / m ² Met. The maximum luminous efficiency was 0.9 cd / A. The emission peak wavelength was 522 nm, which was almost the same as the fluorescence peak wavelength of the thin film of polymeric fluorescent substance 2, and EL emission from the polymeric fluorescent substance 2 was confirmed. The brightness was almost proportional to the current density.
[0104]
【Effect of the invention】
The polymeric fluorescent substance of the present invention has strong fluorescence, and can be suitably used as a polymeric LED or laser dye. The polymer LED using the polymer fluorescent substance can be driven with a low voltage and a high luminous efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or planar light source, a segment type display element, a dot matrix flat panel display for backlight or illumination of a liquid crystal display.

Claims (12)

It has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , contains one or more repeating units represented by the following formula (1), and the total of the repeating units is all repeating units. Ri der least 20 mol%, the polymer fluorescent substance backbone is characterized by a conjugated structure.

(1)
[Wherein Ar ₁ represents the following formula:

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkylamino group having -40 carbon atoms, an aryl group having 6-60 carbon atoms, an aryloxy group having 6-60 carbon atoms, an arylamino group having 6-60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4-60 carbon atoms, a cyano group, Or a group represented by -X-Ar _{2. A} plurality of R may be the same group or different groups, provided that Ar ₁ represents four substituents other than a hydrogen atom . 1 to 4 of them are groups represented by —X—Ar ₂ , and when Ar ₁ has less than 4 substituents other than hydrogen atoms, 1 of them is above, the maximum number following group of substituents represented by -X-Ar ₂ group .)
It is a bivalent group represented by these. Ar ₂ is a cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 60 carbon atoms. An alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, and 7 to 60 carbon atoms. A group consisting of an arylalkoxy group, an arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group Having at least one substituent selected from Ar ₂ may have a substituent other than these substituents. When Ar ₂ has a plurality of substituents, they may be the same or different. m is an integer of 1-4. X is a single bond, —O—, —S—, —SiR ₅ R ₆ —, —NR ₇ —, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —SO ₂ —, —CR ₃ = It represents a group selected from the group consisting of CR ₄ — and —C≡C—. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. 60 represents a group selected from the group consisting of 60 heterocyclic group and cyano group. n is 0 or 1. When the substituent of Ar ₂ or R _{1 to} R ₇ includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched or cyclic, and the ends of a plurality of alkyl chains are connected to each other. A ring may be formed. One or more of the —CH ₂ — groups contained in the alkyl chain are —O—, —S—, —CR ₈ ═CR ₉ —, —C≡C—, —SiR ₁₀ R ₁₁ —, —NR ₁₂ —. , —CO—, —CO—O—, —O—CO—, and —SO ₂ — may be substituted. R _{8 to} R ₁₂ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Indicates a group. When the substituent of Ar ₂ or R _{1 to} R _{7 includes an} aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (1) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]   The polymeric fluorescent substance according to claim 1, wherein X in the formula (1) is a single bond.   3. A polymer light-emitting device having a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, wherein the polymer phosphor according to claim 1 or 2 is contained in the light-emitting layer. A polymer light emitting device characterized by the above.   4. The polymer light emitting device according to claim 3, wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.   4. The polymer light emitting device according to claim 3, wherein an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.   The polymer light-emitting device according to claim 3, wherein an electron transport layer is provided between the cathode and the light-emitting layer.   The polymer light emitting device according to any one of claims 3 to 5, wherein a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.   6. The electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and the hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer. Polymer light emitting device.   A planar light source comprising the polymer light-emitting device according to claim 3.   A segment display device using the polymer light-emitting device according to claim 3.   A dot matrix display device comprising the polymer light emitting device according to claim 3.   A liquid crystal display device using the polymer light-emitting device according to claim 3 as a backlight.