JP4182245B2 - Polymer compound and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

〔式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表す。また、Ａｒ_３はアリーレン基、アリーレンビニレン基または２価の複素環基を表す。ｘは１〜１０の整数を表す。Ａｒ_３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ_４およびＡｒ_５はそれぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表す。〕
−Ａｒ_６− （２）
〔式中、Ａｒ_６は、フェニレン基、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、２価の縮合多環芳香族基、２価の単環性複素環基、２価の縮合多環複素環基、または２価の芳香族アミン基を表す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であって、上記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含むことを特徴とする。中でも、固体状態で蛍光を有するものは、発光材料（高分子蛍光体）として好適に用いられる。
【０００８】
まず本発明の高分子化合物における式（１）で示される繰り返し単位について説明する。
式（１）で示される繰り返し単位に含まれるＡｒ_１、Ａｒ_２はそれぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基であり、また、Ａｒ_３はアリーレン基、アリーレンビニレン基または２価の複素環基である。
【０００９】
本発明において、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団である。アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団である。ここに芳香族炭化水素には、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が2個以上直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
【００１０】
本発明において、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、珪素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１１】
式（１）において、ｘは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。
【００１２】
上記のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基、シアノ基等があげられる。
Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ_３が置換基を有する場合は、隣接する置換基同士が結合し環を形成していても良い。Ａｒ_４、Ａｒ_５が置換基を有する場合は、隣接する置換基同士が結合し環を形成していても良く、また環同士が単結合で結合していてもよい。
【００１３】
ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１４】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１５】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１６】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００１７】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基（Ｃ_１〜Ｃ_１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００１８】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基、１―ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、フェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００１９】
アリールシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニルジメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルジメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルジメチルシリル基、１−ナフチルジメチルシリル基、２−ナフチル−ジメチルシリル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルジメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルジメチルシリル基が好ましい。
【００２０】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が好ましい。
【００２１】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２２】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基が好ましい。
【００２３】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２ジメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２ジメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２ジメチルシリル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２ジメチルシリル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２ジメチルシリル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２ジメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２ジメチルシリル基が好ましい。
【００２４】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルケニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルケニル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルキニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ_１２アルキニル基が好ましい。
【００２６】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜３０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。具体的には、チエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００２７】
置換基のうち、アルキルを含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、としては例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、隣接する置換基同士が結合し環を形成していても良い。さらに、アルキルの一部の炭素原子がヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００２８】
ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００２９】
本発明において、アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）、インデノフルオレン−ジイル（下図３８Ａ〜３８Ｂ）が好ましい。
【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】
本発明において、２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。ヘテロ原子として、窒素を含む基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１９）が挙げられる。
【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】
上記Ａｒ_３において、アリーレンビニレン基とは、アリーレン基をビニレン基で結合した基のことをいい、このときのアリーレン基は上記と同様の基を表す。アリーレンビニレン基のアリーレン基を２価の複素環基と置き換えることもできる。
【００４７】
上記のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃の各例において、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、シアノ基等が挙げられる。
上記のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。また、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃の置換基の炭素原子は、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよいし、さらに、水素原子はフッ素原子に置き換えられていてもよい。
【００４８】
Ａｒ₁、Ａｒ₂の中では、フェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナンスレン、ピリジンジイル、キノキサリンジイルがより好ましく、更に好ましくはフェニレン,ピリジンジイル、ナフタレンジイルであり、特に好ましくはフェニレンである。
【００４９】
式（１）のＡｒ₃は、下式（３）で表される基であることが好ましい。

（式中、Ａ環は、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、フルオレンジイル、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナンスレンジイル、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チエニレンを表し、Ｒ₁は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｙは０〜１２の整数、好ましくは０〜４の整数を表す。Ｒ₁ が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００５０】
Ｒ_１の中では、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基がより好ましい。
これらの基の具体的な例としては、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３の置換基として挙げたものと同じ基が挙げられる。
【００５１】
また上記式（１）のＡｒ_３が、下式（４）で表される基であることが好ましい。

（式中、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｚおよびｗはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００５２】
式（１）のＡｒ_３が式（４）の場合においてｘは、好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００５３】
ここで、Ａｒ_４、Ａｒ_５で示されるアリール基は、単環芳香族化合物あるいは縮合多環芳香族化合物から、水素原子を１個除いた原子団である。炭素数が６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０である。具体的にはフェニル基、もしくはベンゼン環２個から５個縮合した芳香族化合物基が好ましい。具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、ペリレニル、ナフタセニル、ペンタセニル、クリセニル、コロニルなどであり、フェニル、ナフチル、アントラセニルが好ましい。更に好ましくはフェニルである。
【００５４】
Ａｒ_４、Ａｒ_５で示される１価の複素環基は単環芳香族化合物あるいは縮合多環芳香族化合物から、水素原子１個を除いた原子団である。炭素原子数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜３０である。
Ａｒ_４、Ａｒ_５で示される単環複素環化合物、縮合多環複素環基は、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、砒素、珪素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、オキサジアゾイル、キノリル、キノキサリル、アクリジニル、フェナントロリニル、ベンゾオキサゾーリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル、カルバゾイルなどであり、ピリジル、ピリミジル、チエニル、オキサジアゾイル、キノリン、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、カルバゾールが好ましい。
該Ａｒ₄、Ａｒ₅は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基等があげられる。隣接する置換基同士は結合し環を形成していても良い。また、Ａｒ_４、Ａｒ_５が炭素―炭素単結合で連結されて、カルバゾール環を形成していてもよい。
【００５５】
次に本発明の高分子化合物に含まれる式（２）で示される繰り返し単位について説明する。
式（２）で示されるＡｒ_６は、フェニレン基、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、２価の縮合多環芳香族化合物基、２価の縮合多環複素環基または２価の芳香族アミン基である。
Ａｒ_６は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基等があげられる。
Ａｒ_６が複数の置換基を有する場合は、置換基同士が結合し環を形成していても良い。さらに、該置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００５６】
ここで、フェニレン基としては、下記式（５）または式（６）で示される基が好ましい。

〔式中、Ｒ_６は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｒ_６として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ_６が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

〔式中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｌは０〜５の整数を表す。ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ_７およびＲ_８がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００５７】
Ｒ_７、Ｒ_８として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。
式（５）において、ｎは０〜４の整数を示す。溶解性の観点から、少なくともｎが１であることが好ましく、合成上の観点から、好ましくはｎは１〜２である。 また、式（６）において、ｌは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数を示す。合成上の観点から、好ましくはｌ、ｍは０〜２である。
【００５８】
スチルベン−ジイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述したフェニレン基の置換基と同様な基が選ばれる。 スチルベン−ジイル基としては、下記式（８）で示される基であることが好ましい。

〔ここで、Ｒ_１１およびＲ_１４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ_１１およびＲ_１４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ_１２およびＲ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。〕
【００５９】
Ｒ_１１、Ｒ_１４として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、更に好ましくはのアルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリールオキシ基である。
式（８）においてＲ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。これらの置換基の具体的な例は、Ｒ₁として示したものと同様である。
式（８）においてＲ_１２、Ｒ_１３として、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、シアノ基である。ｃ、ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。溶解性の観点から、ｃ、ｄは１以上が好ましく、合成的な観点から３以下が望ましい。更に好ましくは、ｃ、ｄは１〜２である。
【００６０】
また、スチルベン−ジイル基としては、下記式（９）で示される基であることが好ましい。

〔ここで、Ｒ_１５およびＲ_１８はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｅは、０〜５の整数を表す。ｆは、０〜３の整数を表す。Ｒ_１５およびＲ_１８がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ_１６およびＲ_１７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。〕
【００６１】
Ｒ_１５、Ｒ_１８は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールアルコキシ基、シアノ基である。
ｅは、０〜５の整数を示す。溶解性の観点から、ｅは１以上が好ましく、合成的な観点から３以下が好ましい。更に好ましくは、ｅは１〜２である。ｆは、０〜３の整数を示し、好ましくは、ｆは０〜２の整数である。
【００６２】
Ｒ_１６、Ｒ_１７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。これらの置換基の具体的な例は、Ｒ₁として示したものと同様である。
Ｒ_１６、Ｒ_１７として、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、シアノ基である。
【００６３】
ジスチルベン−ジイル基は、置換基を有していてもよく、２個のフェニレン基と、中央にアリーレン基または２価の複素環基とを有し、２個のフェニレン基と中央のアリーレン基の間に、それぞれビニレン基を有する基である。これらアリーレン基は、置換基を有していてもよく、その具体的な例としては、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３の置換基として挙げたものと同じ基が挙げられる。
ジスチルベン−ジイル基が、下記式（１２）で示される基であることが好ましい。

〔式中、Ａｒ_９は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｒ_２７およびＲ_３２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ_２７およびＲ_３２がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよいＲ_２８、Ｒ_{２ 9}、Ｒ_３０およびＲ_３１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。〕
【００６４】
式（１２）におけるＡｒ_９は、アリーレン基または２価の複素環基である。これらの基の具体的な例は、前記のＡｒ_１〜Ａｒ_３の例と同様である。また、 式（１２）において、Ｒ_２７、Ｒ_３２は、それぞれ独立にＲ_１と同様の基を示す。Ｒ_２７、Ｒ_３２として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００６５】
式（１２）において、ｑ、ｒは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。合成的な観点から３以下が望ましい。更に好ましくは、ｑ、ｒは０〜２である。ｑが２以上の場合、複数あるＲ_２７は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数あるＲ_３２は同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
式（１２）において、Ｒ_２８〜Ｒ_３１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。これらの置換基の具体的な例は、Ｒ₁として示したものと同様である。
Ｒ_２８〜Ｒ_３１として、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、シアノ基である。
【００６７】
フルオレン−ジイル基の中では、下記式（１３）で示される基が好ましい。

〔式中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５およびＲ_３６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ａａおよびｂｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
【００６８】
Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基である。
【００６９】
式（１３）において、ａａ、ｂｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ａａ、ｂｂは合成的な観点から２以下が望ましい。更に好ましくは、ａａ、ｂｂは０である。ａａが２以上の場合、複数あるＲ_３３は同一でも異なっていてもよい。ｂｂが２以上の場合、複数あるＲ_３４は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
２価の縮合多環芳香族化合物基は、縮合多環芳香族化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。ここで、Ａｒ_６で示される縮合多環芳香族化合物は、環に含まれる炭素原子数が通常６〜６０程度であり、ベンゼン環が２個から５個縮合した芳香族化合物が好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、クリセン、コロネンなどであり、ナフタレン、アントラセンが好ましい。溶解性の観点からは、少なくとも１つの置換基を有していることが好ましい。
２価の縮合多環芳香族化合物基のなかでは、下記式（７）で示される基が好ましい。

〔ここで、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｒ_９およびＲ_１０がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００７１】
Ｒ_９、Ｒ_１０として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基である。
【００７２】
式（７）において、溶解性の観点からは、ａ、ｂのいずれかが０でないことが好ましい。更に好ましくは、ａ、ｂは、それぞれ独立に１〜２である。
【００７３】
２価の縮合多環複素環基は、縮合多環複素環化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。ここで、Ａｒ_６で示される縮合多環複素環化合物は、２つ以上の環が縮合した環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。環に含まれる炭素原子数は、６〜６０程度が好ましく、より好ましくは６〜３０である。具体的には、キノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾールなどであり、キノリン、ベンゾキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、カルバゾールが好ましい。溶解性の観点からは、少なくとも１つの置換基を有していることが好ましい。
【００７４】
また、２価の単環性複素環基の中では、下記式（１１）で示される基が好ましい。

〔式中、Ｒ_２０およびＲ_２１は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｏおよびｐは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ_２０およびＲ_２１がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ_２は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_２２、またはＳｉＲ_２３Ｒ_２４を表す。Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ_２５を表す。Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４およびＲ_２５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表す。〕
【００７５】
Ｒ_２０、Ｒ_２１として、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ基であり、より好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シアノ基である。
【００７６】
式（１１）において、ｏ、ｐは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。合成の観点から３以下が好ましい。更に好ましくは、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０〜２である。
Ｒ_２２〜Ｒ_{２ 5}は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基または炭素数４〜６０の１価の複素環基を示す。Ｘ_２が、ＳｉＲ_２３Ｒ_２４で表される基の場合、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、好ましくはアリール基である。
【００７７】
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどである。
【００７８】
２価の縮合多環複素環基の中では、下記式（１０）で示される基が好ましい

〔式中、Ａｒ_７およびＡｒ_８は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアリーレン基もしくは２価の複素環基を表す。
Ｒ_１９は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｇは、０〜２の整数を表す。Ｒ_１９が2つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ_１は、ＯまたはＳを表す。〕
【００７９】
Ｒ_１９として、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、シアノ基である。
【００８０】
式（１０）において、Ｘ_１は、好ましくはＳである
【００８１】
また、式（１０）のＡｒ_７、Ａｒ_８は、例えば、フェニレン基、チエニレン基、ナフタレンジイル基、などである。Ａｒ_７、Ａｒ_８を含む繰り返し単位構造として、より具体的には、下記の構造が例示される。

【００８２】
2価の芳香族アミン基は、芳香族アミンの芳香環から、水素原子２個を除いた残りの原子団である。ここで、芳香環となるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基などが例示される。
2価の芳香族アミン基としては、下記式（１４）で示される基が好ましい。

〔ここで、Ｒ_３７、Ｒ_３８およびＲ_３９は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｉおよびｊは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｋは０〜５の整数を表す。ｈは１または２を表す。Ｒ_３７、Ｒ_３８およびＲ_３９がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００８３】
Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００８４】
式（１４）において、ｉ、ｊは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。好ましくは、０〜２である。ｋは０〜５の整数を示す。好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１である。Ｒ_３９の置換位置としては、合成的な観点から、Ｎ原子のｐ位が好ましい。また、１つのＮに隣接する２つのベンゼン環が炭素―炭素単結合で連結されて、カルバゾール環を形成していてもよい。この場合連結されて生じるカルバゾール環が主鎖に含まれる構造を有することが合成上好ましい。
【００８５】
また、2価の芳香族アミン基の中では、下記式（１５）で示される基が好ましい。

〔式中、Ｒ_４０、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３およびＲ_４４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。ｃｃ、ｄｄおよびｅｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｆｆおよびｇｇは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ_４０、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３およびＲ_４４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００８６】
Ｒ_４０〜Ｒ_４４として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００８７】
式（１５）においてｃｃ、ｄｄ、ｅｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。好ましくは、０〜２である。ｆｆ、ｇｇは０〜５の整数を示す。好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１である。Ｒ_４３、Ｒ_４４の置換位置としては、合成的な観点から、Ｎ原子のｐ位が好ましい。また、１つのＮに隣接する２つのベンゼン環が炭素―炭素単結合で連結されて、カルバゾール環を形成していてもよい。
【００８８】
上記式（１）で示される繰り返し単位から少なくとも一つと、上記式（５）〜（１５）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの、計２種類以上からなるものも、本発明の実施態様である。
本発明の高分子化合物の繰り返し単位を構成する芳香族化合物基、複素環化合物基、あるいはビニレン基が置換基を有する場合、隣接する置換基同士は連結して環を形成してもよい。また、これらの置換基がアルキル基を含むとき、該アルキル鎖はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００８９】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素単結合やビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００９０】
なお、該高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）〜式（１５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）〜式（１５）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、ＲはＲ_１と同様の基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。

また、該高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは繰り返しの規則性は低い方が好ましく、例えば、交互共重合体よりもランダム共重合体が好ましい。さらに完全なランダム共重合体よりも、ブロック性を帯びたランダム共重合体や不均一なサイズのブロックからなるブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体がより好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。また、規則正しく成長したデンドリマーや、ランダムな分岐が起こっている構造も含まれる。
【００９１】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子化合物は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９２】
該高分子化合物は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であり、より好ましくは、１０^４〜１０^７であり、さらに好ましくは、２×１０^４〜１０^６である。
【００９３】
これらの高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
なお、本発明の高分子化合物は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００９４】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００９５】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００９６】
具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００９７】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００９８】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００９９】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【０１００】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１０１】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【０１０２】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた素子があげられる。
【０１０３】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１０４】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１０５】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１０６】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１０７】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１０８】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１０９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１１０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１１１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１１２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１１３】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１１４】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１５】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
なお、発光層は、本発明の高分子化合物を含んでいればよく、公知の高分子または低分子の電荷輸送材料と混合されていてもよい。電荷輸送材料としては、以下の正孔輸送層や電子輸送層に用いられるものを用いてもよい。さらに、発光機能を損なわない範囲で、発光層に、発光や電荷輸送機能を有していない有機材料または無機材料が混合されていてもよい。
【０１１７】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１１８】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１９】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１２０】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１２１】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１２２】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１２３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１２４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１２７】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１２９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１３０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１３１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１３２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１３３】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１３５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１３７】
本発明において、通常は陽極及び陰極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１３８】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１４０】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１４１】
本発明の高分子ＬＥＤは、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして好適の用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１４２】
また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料、高分子電子素子（高分子を含む電子素子）用材料として用いることもできる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１４４】
実施例１
＜N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N'，N'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
酢酸パラジウム（０．０９ｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（０．２６８ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを反応容器に入れ、室温で３０分間撹拌した。黄色の均一な溶液になったら、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（９．６４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．７５ｇ，２８ｍｍｏｌ）およびトルエン７０ｍｌを加え、加熱還流した。還流が始まったら、ビス（４−ブロモフェニル）アミン（３．３２ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶かし、滴下した。滴下終了後、９時間加熱還流した。室温まで冷却した後塩酸で処理し、トルエンで抽出、乾燥させた。トルエンを溜去すると濃い茶色のオイルが得られた。これをトルエン：シクロヘキサン＝１：１０混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製することにより、白色固体（３．１６ｇ，２８％）が得られた。
【０１４５】
＜高分子化合物１の合成＞
N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N'，N'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．６４ｇ、２，７ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン１．４４ｇおよび２，２‘−ビピリジル１．３８ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｍｌに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。
この反応液を冷却した後、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、シリカゲル／アルミナカラムにて精製した。このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込むことにより、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、減圧乾燥して、重合体０．８ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物１と呼ぶ。

該高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．７×１０^４であった。仕込みから推定される高分子化合物１に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
【０１４６】
実施例２
＜N，N−ビス（4−ブロモフェニル）−N'−（3−メチルフェニル）−N'−フェニルベンジジンの合成＞
ビス（4−ブロモフェニル）アミン（１．２９ｇ，３．９mmol）、Ｎ−（４'−ヨードビフェニル−４−イル）−Ｎ−（m−トリル）アニリン（２．０g，４．３ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．０５２ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、塩化銅（I）（０．０２８ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１．７１ｇ，３０．４ｍｍｏｌ），及びトルエン１０ｍｌを遮光した反応容器に入れ、オイルバス中に置き１２５℃で１２時間加熱還流する。室温まで冷却後、トルエンと水で分離，有機層を抽出して硫酸ナトリウムで乾燥する。２００ｍｌまで有機層を濃縮した後，セライトと活性アルミナを加え、７５℃で２時間撹拌し，脱色する。トルエン：シクロヘキサン＝１：５混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムにより、黄色がかった透明なガラス状固体（２．３８ｇ，５０％）を得る。
【０１４７】
＜高分子化合物２の合成＞
N，N−ビス（4−ブロモフェニル）−N'−（3−メチルフェニル）−N'−フェニルベンジジン０．３０ｇ、２，７ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．５９ｇおよび２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）４０ｍｌに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．９７ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。
この反応液を冷却した後、メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、アルミナカラムにて精製した。このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込むことにより、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物２と呼ぶ。
該高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．３×１０^４であった。仕込みから推定される高分子化合物２に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１４８】
実施例３
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモビフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
不活性雰囲気下、３００ｍＬ三つ口フラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．２４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン０．２２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャルブトキシド２．５６ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、およびトルエン１２５ｍＬを入れ、室温で１０分間撹拌する。続いて、トリス−（４−ブロモフェニル）アミン １２．９ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で１０分間撹拌する。その後、ビス（４−ブチルフェニル）アミン ５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を入れ、１２５℃まで昇温、９時間還流させる。反応終了後、反応液をろ過して不溶物を除去後、シリカゲルのショートカラムを通し，さらにシクロヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、白色粉末（２．９６ｇ，２４％）を得る。
【０１４９】
＜高分子化合物３の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモビフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．２１ｇ、２，７ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．３８ｇおよび２，２’−ビピリジル ３９０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）６９０ｍｇを加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン５０ｍｌに溶解させた。この溶液に１Ｎの塩酸３０ｍｌを加えて室温で３時間撹拌し、水層を除去後、４％アンモニア水３０ｍｌを加えて室温で３時間撹拌、水層を除去した。残ったトルエン溶液をメタノール１５０ｍｌにて気化することにより再沈殿させ、不溶物をろ過して除去した。その後、再びトルエンに溶かしてアルミナカラム（活性アルミナ１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍｌに滴下して３０分間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は３００ｍｇであった。得られた重合体を高分子化合物３と呼ぶ。
高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．８×１０⁴であった。仕込みから推定される高分子化合物３に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１５０】
実施例４
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモビフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
不活性雰囲気下、５００ｍＬ三つ口フラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．３５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン０．３２ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャルブトキシド７．３１ｇ（７６ｍｍｏｌ）、およびトルエン１７８ｍＬを入れ、室温で１０分間撹拌する。続いて、トリス−（４−ブロモフェニル）アミン １２．２ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で１０分間撹拌する。その後、ｐ−トリルジフェニルアミン ５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を入れ、１２５℃まで昇温、９時間還流させる。反応終了後、反応液をろ過して不溶物を除去後、シリカゲルのショートカラムを通し，さらにシクロヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、白色粉末（１．２０ｇ，８％）を得る。
【０１５１】
＜高分子化合物４の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモビフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．１８ｇ、２，７ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．３８ｇおよび２，２’−ビピリジル ３９０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）６９０ｍｇを加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン５０ｍｌに溶解させた。この溶液に１Ｎの塩酸３０ｍｌを加えて室温で３時間撹拌し、水層を除去後、４％アンモニア水３０ｍｌを加えて室温で３時間撹拌、水層を除去した。残ったトルエン溶液をメタノール１５０ｍｌにて気化することにより再沈殿させ、不溶物をろ過して除去した。その後、再びトルエンに溶かしてアルミナカラム（活性アルミナ１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍｌに滴下して３０分間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は２７０ｍｇであった。得られた重合体を高分子化合物４と呼ぶ。
高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は、５．１×１０⁴であった。仕込みから推定される高分子化合物４に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１５２】
比較例１
＜高分子化合物５の合成＞
２，７−ジブロモー９，９−ジオクチルフルオレン０．８２ｇと２，２‘−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水）１５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／エタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈することにより、沈殿を生成させた。これを減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子化合物３と呼ぶ。
該高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．５ｘ１０^５であった。高分子化合物３の繰り返し単位の構造を下記に示す。

【０１５３】
実施例５
＜イオン化ポテンシャルの評価＞
イオン化ポテンシャルは測定した酸化電位（Ｅｏｘ）から下記式より求めた。
Ｉｐ（ｅＶ）＝Ｅｏｘ＋Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極電位＋標準水素電極電位＝Ｅｏｘ＋０．１９６＋４．５
酸化電位の測定は以下のように行った。高分子化合物１のクロロホルム溶液に電極をディップし乾燥することにより、電極上に薄膜を形成させ、サンプルを調整した。支持電解質０．１Ｍテトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（作用電極、対抗電極：白金、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ）により、ボルタモグラムの立ち上がり電圧から求めた。このようにして求めた高分子化合物１、２、３、４のイオン化ポテンシャルは、各々、５．４５、５．５５、５．３５、５．３１（単位はｅＶ）であった。これに対し、高分子化合物５のイオン化ポテンシャルは、６．０１ｅＶであった。このことより、本発明の高分子化合物は、優れた電荷輸送性を有することがわかる。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は、発光材料および/または電子輸送材料としての特性に優れており、高分子ＬＥＤ用発光材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。本発明の高分子化合物を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the polymer compound (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
High-molecular-weight light-emitting materials and charge transport materials, unlike low-molecular weight materials, are variously studied because they are soluble in a solvent and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method. Examples include phenylene groups, nitrogen A polymer compound having a repeating unit having a structure in which an atom and a phenylene group are connected in this order and the nitrogen atom is substituted with a phenyl group and a repeating unit composed of an aromatic group such as a terphenylenediyl group is known. (For example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-246660
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer compound having excellent properties as a light-emitting material and / or an electron transport material, such as fluorescence intensity and charge transport property.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have, as a repeating unit, an aromatic ring, a nitrogen atom, and an aromatic ring connected in this order, and the nitrogen atom is an aromatic group having a diarylamino group at the end. The present inventors have found that a polymer compound containing a repeating unit having a substituted structure and a repeating unit composed of an aromatic group such as a phenylene group is excellent in characteristics as a light emitting material and / or an electron transporting material, and has led to the present invention. .
[0006]
That is, this invention contains the repeating unit shown by following formula (1) and formula (2), and the number average molecular weight of polystyrene conversion is 10^Three-10⁸It relates to a polymer compound.

[Wherein Ar₁And Ar₂Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar₃Represents an arylene group, an arylene vinylene group or a divalent heterocyclic group. x represents an integer of 1 to 10. Ar₃Are present, they may be the same or different. Ar₄And Ar₅Each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group. ]
-Ar₆-(2)
[Wherein Ar₆Are a phenylene group, a stilbene-diyl group, a distilbene-diyl group, a fluorene-diyl group, a divalent condensed polycyclic aromatic group, a divalent monocyclic heterocyclic group, a divalent condensed polycyclic heterocyclic group, Alternatively, it represents a divalent aromatic amine group. ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer compound of the present invention has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10^Three-10⁸And it is characterized by including 1 or more types of repeating units shown by said Formula (1) and Formula (2), respectively. Especially, what has fluorescence in a solid state is used suitably as a luminescent material (polymer fluorescent substance).
[0008]
First, the repeating unit represented by the formula (1) in the polymer compound of the present invention will be described.
Ar contained in the repeating unit represented by the formula (1)₁, Ar₂Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group, and Ar₃Is an arylene group, an arylene vinylene group or a divalent heterocyclic group.
[0009]
In the present invention, an aryl group is an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. An arylene group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
[0010]
In the present invention, the monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. The divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound. Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, and silicon in the ring. The thing included in.
[0011]
In Formula (1), x shows the integer of 1-10, Preferably it is 1-5, More preferably, it is 1-3.
[0012]
Ar above₁, Ar₂, Ar_ThreeMay have a substituent, such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, Examples thereof include an arylalkylsilyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group, and a cyano group.
Ar₁, Ar₂, Ar₃When has a substituent, adjacent substituents may be bonded to form a ring. Ar₄, Ar₅When has a substituent, adjacent substituents may be bonded to form a ring, or the rings may be bonded by a single bond.
[0013]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, etc. Pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
[0014]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, benzyloxy group, isoamyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyl An octyloxy group, a lauryloxy group, etc. are mentioned, A pentyloxy group, an isoamyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0015]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Butylthio, t-butylthio, pentylthio, isoamylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio, laurylthio A pentylthio group, an isoamylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group.
[0016]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, isoamylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7 -Dimethyloctylsilyl group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl Group Examples include butyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, and lauryldimethylsilyl group. Group, hexylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, isoamyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2- An ethylhexyl-dimethylsilyl group, a decyldimethylsilyl group, and a 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group are preferred.
[0017]
An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like, and phenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred.
[0018]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenoxy groups are preferred.
[0019]
The arylsilyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyldimethylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyldimethylsilyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenyldimethylsilyl group, 1-naphthyldimethylsilyl group, 2-naphthyldimethyldimethyl group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenyldimethylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyldimethylsilyl groups are preferred.
[0020]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkyl groups and the like, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl groups are preferred.
[0021]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc.₁~ C₁₂Alkylphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0022]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂An alkoxy group etc. are illustrated and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy groups are preferred.
[0023]
The arylalkylsilyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically about 7 to 60 carbon atoms, specifically phenyl-C₁~ C₁₂Dimethylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Dimethylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Dimethylsilyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Dimethylsilyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples thereof include dimethylsilyl group and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Dimethylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂A dimethylsilyl group is preferred.
[0024]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkenyl group etc. are illustrated, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl groups are preferred.
[0025]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkynyl group is exemplified, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl groups are preferred.
[0026]
The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 30 carbon atoms. The carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Specifically, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred.
[0027]
Among the substituents, in the substituents containing alkyl, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When they are not linear, for example, isoamyl group, 2-ethylhexyl group 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. Further, adjacent substituents may be bonded to form a ring. Furthermore, some carbon atoms of the alkyl may be replaced with a hetero atom or a group containing a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0028]
Examples of the hetero atom or the group containing a hetero atom include the following groups.

Here, examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
[0029]
In the present invention, the arylene group includes a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the following figure), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the following figure), an anthracenylene group (formulas 14 to 19 in the following figure), and a biphenylene group (in the following figure). Examples thereof include formulas 20 to 25), triphenylene groups (formulas 26 to 28 in the following figure), condensed ring compound groups (formulas 29 to 38 in the following figure), and the like. Among these, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene-diyl group (formulas 36 to 38 in the following figure), and an indenofluorene-diyl (bottom figures 38A to 38B) are preferable.
[0030]

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]
In the present invention, examples of the divalent heterocyclic group include the following. A group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formulas 39 to 44 in the following diagram), diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the diagram below), quinoline diyl group (formulas 49 to 63 in the diagram below), quinoxaline diyl group (in the diagram below) Formulas 64-68), acridinediyl groups (Formulas 69-72 in the lower figure), bipyridyldiyl groups (Formulas 73-75 in the lower figure), phenanthroline diyl groups (Formulas 76-78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (formulae 94 to 98 in the following figure).
5-membered ring condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 110 in the following figure).
Examples of the 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a heteroatom are bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom (formulas 111 to 119 in the following figure).
[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]
Ar₃In the above, the arylene vinylene group means a group in which an arylene group is bonded with a vinylene group, and the arylene group in this case represents the same group as described above. The arylene group of the arylene vinylene group can be replaced with a divalent heterocyclic group.
[0047]
Ar above₁, Ar₂, Ar_ThreeIn the examples, R is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, aryl An alkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group, a cyano group and the like can be mentioned.
Ar above₁, Ar₂, Ar_ThreeIn the example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different, and are independently selected. Ar₁, Ar₂, Ar_ThreeThe carbon atom of the substituent may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom, and further, a hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
[0048]
Ar₁, Ar₂Among these, phenylene, naphthalenediyl, anthracenediyl, phenanthrene, pyridinediyl and quinoxalinediyl are more preferable, phenylene, pyridinediyl and naphthalenediyl are more preferable, and phenylene is particularly preferable.
[0049]
Ar in formula (1)_ThreeIs preferably a group represented by the following formula (3).

(In the formula, A ring represents phenylene, biphenylene, terphenylene, fluorenediyl, naphthalenediyl, anthracenediyl, phenanthrene diyl, pyridinediyl, quinoxalinediyl, thienylene, R₁Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent Represents a heterocyclic group or a cyano group. y represents an integer of 0 to 12, preferably an integer of 0 to 4. R₁  Are present, they may be the same or different. )
[0050]
R₁Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, and an arylalkoxy group are preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group are more preferable.
Specific examples of these groups include Ar₁, Ar₂And Ar₃The same groups as those mentioned as the substituent of
[0051]
In addition, Ar in the above formula (1)₃Is preferably a group represented by the following formula (4).

(Wherein R₂And R₃Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group Represents a monovalent heterocyclic group or a cyano group. R₄And R₅Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. z and w each independently represent an integer of 0 to 4. R₂And R₃When there are a plurality of each, they may be the same or different. )
[0052]
Ar in formula (1)₃In the case of formula (4), x is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
[0053]
Where Ar₄, Ar₅Is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic aromatic compound or a condensed polycyclic aromatic compound. Carbon number is about 6-60, Preferably it is 6-30. Specifically, a phenyl group or an aromatic compound group condensed with 2 to 5 benzene rings is preferable. Specific examples include phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, perylenyl, naphthacenyl, pentacenyl, chrycenyl, coronyl and the like, and phenyl, naphthyl, and anthracenyl are preferable. More preferred is phenyl.
[0054]
Ar₄, Ar₅The monovalent heterocyclic group represented by is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic aromatic compound or a condensed polycyclic aromatic compound. The number of carbon atoms is usually about 4 to 60, preferably 4 to 30.
Ar₄, Ar₅In the monocyclic heterocyclic compound and condensed polycyclic heterocyclic group represented by the above, the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, and silicon in the ring. This includes things. Specifically, pyridyl, pyrimidyl, pyrazyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, oxadiazoyl, quinolyl, quinoxalyl, acridinyl, phenanthrolinyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, benzooxadiazolyl, benzothiadiazolyl, dibenzo Furyl, dibenzothienyl, carbazoyl and the like, and pyridyl, pyrimidyl, thienyl, oxadiazoyl, quinoline, benzooxadiazole, benzothiadiazole, and carbazole are preferable.
Ar_Four, Ar_FiveMay have a substituent, such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, Examples thereof include an arylalkylsilyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and a monovalent heterocyclic group. Adjacent substituents may be bonded to form a ring. Ar₄, Ar₅May be linked by a carbon-carbon single bond to form a carbazole ring.
[0055]
Next, the repeating unit represented by the formula (2) contained in the polymer compound of the present invention will be described.
Ar represented by formula (2)₆Is a phenylene group, a stilbene-diyl group, a distilbene-diyl group, a fluorene-diyl group, a divalent condensed polycyclic aromatic compound group, a divalent condensed polycyclic heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. .
Ar₆May have a substituent, such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, Examples thereof include an arylalkylsilyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and a monovalent heterocyclic group.
Ar₆When has a plurality of substituents, the substituents may be bonded to each other to form a ring. Further, when the substituent is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0056]
Here, the phenylene group is preferably a group represented by the following formula (5) or formula (6).

[In the formula, R₆Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group Or a cyano group is shown. R₆Preferably, it is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylalkoxy group, Particularly preferred is an alkoxy group. n represents an integer of 0 to 4. R₆Are present, they may be the same or different. ]

[In the formula, R₇And R₈Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group Represents a monovalent heterocyclic group or a cyano group. l represents an integer of 0 to 5; m represents an integer of 0 to 3. R₇And R₈When there are a plurality of each, they may be the same or different. ]
[0057]
R₇, R₈And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group or an arylalkoxy group. And particularly preferably an alkoxy group.
In Formula (5), n shows the integer of 0-4. From the viewpoint of solubility, at least n is preferably 1. From the viewpoint of synthesis, n is preferably 1 to 2. Moreover, in Formula (6), l shows the integer of 0-5, m shows the integer of 0-3. From the viewpoint of synthesis, l and m are preferably 0 to 2.
[0058]
The stilbene-diyl group may have a substituent, and the same group as the substituent of the phenylene group described above is selected as the substituent. The stilbene-diyl group is preferably a group represented by the following formula (8).

[Where R₁₁And R₁₄Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group Represents a monovalent heterocyclic group or a cyano group. c and d each independently represents an integer of 0 to 4. R₁₁And R₁₄When there are a plurality of each, they may be the same or different. R₁₂And R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ]
[0059]
R₁₁, R₁₄And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group or an arylalkoxy group. And more preferably an alkoxy group, an arylalkoxy group or an aryloxy group.
R in formula (8)₁₂, R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. Specific examples of these substituents are R₁It is the same as that shown as.
R in formula (8)₁₂, R₁₃Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group, and more preferably a hydrogen atom or a cyano group. c and d each independently represent an integer of 0 to 4. From the viewpoint of solubility, c and d are preferably 1 or more, and preferably 3 or less from a synthetic viewpoint. More preferably, c and d are 1-2.
[0060]
The stilbene-diyl group is preferably a group represented by the following formula (9).

[Where R₁₅And R₁₈Are independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, 1 Represents a valent heterocyclic group or a cyano group. e represents an integer of 0 to 5; f represents an integer of 0 to 3. R₁₅And R₁₈When there are a plurality of each, they may be the same or different. R₁₆And R₁₇Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ]
[0061]
R₁₅, R₁₈Is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylamino group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group or a cyano group, more preferably an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group. A group, an arylamino group, an arylalkoxy group, and a cyano group.
e shows the integer of 0-5. From the viewpoint of solubility, e is preferably 1 or more, and preferably 3 or less from a synthetic viewpoint. More preferably, e is 1-2. f shows the integer of 0-3, Preferably, f is an integer of 0-2.
[0062]
R₁₆, R₁₇Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. Specific examples of these substituents are R₁It is the same as that shown as.
R₁₆, R₁₇Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group, and more preferably a hydrogen atom or a cyano group.
[0063]
The distilbene-diyl group may have a substituent, and has two phenylene groups and an arylene group or divalent heterocyclic group at the center, and the two phenylene groups and the central arylene group. Each of them is a group having a vinylene group. These arylene groups may have a substituent, and specific examples thereof include Ar₁, Ar₂And Ar₃The same groups as those mentioned as the substituent of
The distilbene-diyl group is preferably a group represented by the following formula (12).

[Wherein Ar₉Represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. R₂₇And R₃₂Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, Represents a monovalent heterocyclic group or cyano group. q and r each independently represents an integer of 0 to 4. R₂₇And R₃₂Each of which may be the same or different₂₈, R_{2 9}, R₃₀And R₃₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ]
[0064]
Ar in formula (12)₉Is an arylene group or a divalent heterocyclic group. Specific examples of these groups include the aforementioned Ar.₁~ Ar₃This is the same as the example. In the formula (12), R₂₇, R₃₂Are each independently R₁The same group is shown. R₂₇, R₃₂And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group or an arylalkoxy group. And more preferably an alkoxy group, an arylalkoxy group, or an aryloxy group.
[0065]
In Formula (12), q and r each independently represent an integer of 0 to 4. 3 or less is desirable from a synthetic viewpoint. More preferably, q and r are 0-2. When q is 2 or more, there are a plurality of R₂₇May be the same or different. When r is 2 or more, there are a plurality of R₃₂May be the same or different.
[0066]
In the formula (12), R₂₈~ R₃₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. Specific examples of these substituents are R₁It is the same as that shown as.
R₂₈~ R₃₁Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group, and more preferably a hydrogen atom or a cyano group.
[0067]
Among the fluorene-diyl groups, a group represented by the following formula (13) is preferable.

[In the formula, R₃₃, R₃₄, R₃₅And R₃₆Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group Represents a monovalent heterocyclic group or a cyano group. aa and bb each independently represents an integer of 0 to 3; ]
[0068]
R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group or an arylalkoxy group. And more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylalkoxy group.
[0069]
In Formula (13), aa and bb each independently represent an integer of 0 to 3. aa and bb are preferably 2 or less from a synthetic viewpoint. More preferably, aa and bb are 0. When aa is 2 or more, there are a plurality of R₃₃May be the same or different. When bb is 2 or more, there are a plurality of R₃₄May be the same or different.
[0070]
The divalent condensed polycyclic aromatic compound group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a condensed polycyclic aromatic compound. Where Ar₆The condensed polycyclic aromatic compound represented by is preferably an aromatic compound in which the number of carbon atoms contained in the ring is usually about 6 to 60 and 2 to 5 benzene rings are condensed. Specifically, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, naphthacene, pentacene, chrysene, coronene and the like are preferable, and naphthalene and anthracene are preferable. From the viewpoint of solubility, it preferably has at least one substituent.
Of the divalent condensed polycyclic aromatic compound group, a group represented by the following formula (7) is preferable.

[Where R₉And R₁₀Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group Represents a monovalent heterocyclic group or a cyano group. a and b each independently represents an integer of 0 to 3. R₉And R₁₀When there are a plurality of each, they may be the same or different. ]
[0071]
R₉, R₁₀And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group or an arylalkoxy group. And more preferably an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylalkoxy group.
[0072]
In Formula (7), it is preferable that either a or b is not 0 from the viewpoint of solubility. More preferably, a and b are each independently 1-2.
[0073]
The divalent condensed polycyclic heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a condensed polycyclic heterocyclic compound. Where Ar₆The condensed polycyclic heterocyclic compound represented by the formula (1) is an organic compound having a cyclic structure in which two or more rings are condensed, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron And the like containing a heteroatom in the ring. The number of carbon atoms contained in the ring is preferably about 6 to 60, and more preferably 6 to 30. Specifically, quinoline, quinoxaline, acridine, phenanthroline, benzoxazole, benzothiazole, benzoxiadiazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, etc. preferable. From the viewpoint of solubility, it preferably has at least one substituent.
[0074]
Of the divalent monocyclic heterocyclic group, a group represented by the following formula (11) is preferable.

[In the formula, R₂₀And R₂₁Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group Represents a monovalent heterocyclic group or a cyano group. o and p each independently represent an integer of 0 to 4. R₂₀And R₂₁When there are a plurality of each, they may be the same or different. X₂Are O, S, N-R₂₂Or SiR₂₃R₂₄Represents. X₃And X₄Are each independently N or C—R₂₅Represents. R₂₂, R₂₃, R₂₄And R₂₅Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. ]
[0075]
R₂₀, R₂₁Are preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and a cyano group, and more preferably an alkoxy group, an aryloxy group, an arylalkoxy group, and a cyano group. .
[0076]
In Formula (11), o and p each independently represent an integer of 0 to 4. From the viewpoint of synthesis, 3 or less is preferable. More preferably, o and p are each independently 0-2.
R₂₂~ R_{2 Five}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms. Show. X₂But SiR₂₃R₂₄In the case of a group represented by R₂₃, R₂₄Is preferably an aryl group.
[0077]
Examples of the central 5-membered ring of the repeating unit represented by the formula (11) include oxadiazole, triazole, thiophene, furan, silole and the like.
[0078]
Among the divalent condensed polycyclic heterocyclic groups, a group represented by the following formula (10) is preferable.

[Wherein Ar₇And Ar₈Each independently represents an arylene group or divalent heterocyclic group which may have a substituent.
R₁₉Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent Represents a heterocyclic group or a cyano group. g represents the integer of 0-2. R₁₉When there are two, they may be the same or different. X₁Represents O or S. ]
[0079]
R₁₉And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group or a cyano group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a cyano group.
[0080]
In formula (10), X₁Is preferably S
[0081]
Further, Ar in the formula (10)₇, Ar₈Is, for example, a phenylene group, a thienylene group, a naphthalenediyl group, or the like. Ar₇, Ar₈More specific examples of the repeating unit structure containing include the following structures.

[0082]
The divalent aromatic amine group is an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of the aromatic amine. Here, examples of the aryl group serving as an aromatic ring include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group.
The divalent aromatic amine group is preferably a group represented by the following formula (14).

[Where R₃₇, R₃₈And R₃₉Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, Represents a monovalent heterocyclic group or cyano group. i and j each independently represents an integer of 0 to 4. k represents an integer of 0 to 5. h represents 1 or 2. R₃₇, R₃₈And R₃₉When there are a plurality of each, they may be the same or different. ]
[0083]
R₃₇, R₃₈, R₃₉And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group or an arylalkoxy group. And more preferably an alkyl group or an alkoxy group.
[0084]
In Formula (14), i and j each independently represent an integer of 0 to 4. Preferably, it is 0-2. k represents an integer of 0 to 5. Preferably it is 0-2, More preferably, it is 1. R₃₉The substitution position of is preferably the p-position of the N atom from a synthetic viewpoint. Also, two benzene rings adjacent to one N may be connected by a carbon-carbon single bond to form a carbazole ring. In this case, it is preferable in the synthesis that a carbazole ring formed by linking is included in the main chain.
[0085]
Of the divalent aromatic amine groups, a group represented by the following formula (15) is preferable.

[In the formula, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃And R₄₄Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, Represents a monovalent heterocyclic group or cyano group. cc, dd and ee each independently represents an integer of 0 to 4. ff and gg each independently represents an integer of 0 to 5. R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃And R₄₄When there are a plurality of each, they may be the same or different. ]
[0086]
R₄₀~ R₄₄And preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkoxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group or an arylalkoxy group. And more preferably an alkyl group or an alkoxy group.
[0087]
In formula (15), cc, dd, and ee each independently represent an integer of 0 to 4. Preferably, it is 0-2. ff and gg represent an integer of 0 to 5. Preferably it is 0-2, More preferably, it is 1. R₄₃, R₄₄The substitution position of is preferably the p-position of the N atom from a synthetic viewpoint. Also, two benzene rings adjacent to one N may be connected by a carbon-carbon single bond to form a carbazole ring.
[0088]
An embodiment of the present invention includes at least one selected from the repeating units represented by the above formula (1) and at least one selected from the repeating units represented by the above formulas (5) to (15). It is.
When the aromatic compound group, heterocyclic compound group, or vinylene group constituting the repeating unit of the polymer compound of the present invention has a substituent, adjacent substituents may be linked to form a ring. When these substituents contain an alkyl group, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0089]
The terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon single bond or a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0090]
The polymer compound may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) to (15) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. Moreover, the repeating unit shown by Formula (1)-Formula (15) and another repeating unit may be connected by the nonconjugated unit, and those nonconjugated parts may be contained in the repeating unit. Good. Examples of the binding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Where R is R₁And Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.

The polymer compound may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. From the viewpoint of obtaining a polymer compound having a high fluorescence quantum yield, it is preferable that the regularity of repetition is low. For example, a random copolymer is more preferable than an alternating copolymer. Furthermore, a random copolymer having a block property, a block copolymer composed of non-uniformly sized blocks, or a graft copolymer is more preferable than a complete random copolymer. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions is also included. Also included are regularly grown dendrimers and structures with random branching.
[0091]
Moreover, since the light emission from a thin film is utilized, the polymer compound having fluorescence in a solid state is preferably used.
Examples of the good solvent for the polymer compound include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0092]
The polymer compound has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene.^Three-10⁸And more preferably 10⁴-10⁷And more preferably 2 × 10⁴-10⁶It is.
[0093]
When these polymer compounds are used as light-emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light-emitting properties, so the monomers before polymerization must be polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. In addition, after the synthesis, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
Note that the polymer compound of the present invention can be used not only as a light emitting material but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
[0094]
Next, a method for producing the polymer compound of the present invention will be described.
Examples of the method for producing the polymer compound of the present invention include a method described in JP-A-5-202355, when the main chain has a vinylene group. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group, or a vinyl group Polymerization of a compound having a halogen group by Heck reaction, polymerization of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group by the Horner-Wadsworth-Emmons method, halogenation Polycondensation of a compound having two or more methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, having an aldehyde group A method such as polymerization by a Knoevenagel reaction of a compound having a compound and an acetonitrile group, or a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group, a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more aldehyde groups Illustrated.
[0095]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl_ThreeExamples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
Among these, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization method by Suzuki coupling reaction, polymerization method by Grignard reaction, Ni (0) catalyst The method of polymerizing is preferable because the structure can be easily controlled.
[0096]
Specifically, a compound that has a plurality of reactive substituents, which is a monomer, is dissolved in an organic solvent as necessary, and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. Can do. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions”, Vol. 27, 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, 407-411, John Wiley and Sons (407-411). John Wiley & Sons, Inc.), 1988, Chem. Rev., 95, 24. 7 (1995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), 336, 247 (1994), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, p. 229 (1987), etc. can be used.
[0097]
The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.)
[0098]
In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0099]
More specifically, the reaction conditions will be described. In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali with respect to the functional group of the monomer. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time that allows sufficient polymerization to proceed, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the reaction concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor. If the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration may be appropriately selected within the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration to be dissolved. The range is from 1 wt% to 20 wt%. In the case of the Heck reaction, the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours.
[0100]
In the case of the Suzuki coupling reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] or palladium acetate is used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, or barium hydroxide; an organic base such as triethylamine; An inorganic salt such as cesium chloride is added in an amount equal to or more than that of the monomer, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
[0101]
In the case of the Grignard reaction, a halide and metal Mg are reacted in an ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether or dimethoxyethane to form a Grignard reagent solution, which is mixed with a separately prepared monomer solution, and nickel or palladium. An example is a method in which a catalyst is added while paying attention to excess reaction, and then reacted while heating at reflux. The Grignard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the monomer. Also in the case of polymerizing by a method other than these, the reaction can be carried out according to a known method.
[0102]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention is a polymer light emitting device having a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the light emitting layer contains the polymer compound of the present invention.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
The polymer LED of the present invention includes an element in which a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and a light emitting layer adjacent to the electrode; between at least one electrode and the light emitting layer. In addition, an element in which an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the electrode.
[0103]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0104]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0105]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0106]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0107]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0108]
As a specific example of the charge injection layer, a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, and intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer is used. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0109]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeS / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10^-FiveS / cm or more 10²S / cm or less is more preferable.^-FiveS / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeIn order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0110]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0111]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0112]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0113]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0114]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer compounds to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. The same technique can be applied even when the materials are mixed, which is very advantageous in manufacturing. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0115]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0116]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer compound may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, cyanine series pigments, 8-hydroxyquinoline or derivative metal complexes, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
In addition, the light emitting layer should just contain the high molecular compound of this invention, and may be mixed with the well-known high molecular or low molecular charge transport material. As the charge transport material, those used for the following hole transport layer and electron transport layer may be used. Furthermore, an organic material or an inorganic material that does not have a light emission or charge transport function may be mixed in the light emitting layer as long as the light emitting function is not impaired.
[0117]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0118]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0119]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene Or a polymer hole transport material such as a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane Alternatively, a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0120]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0121]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0122]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0123]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0124]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0125]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0126]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0127]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0128]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0129]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0130]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0131]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0132]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0133]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0134]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0135]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0136]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0137]
In the present invention, it is usually preferable that at least one of the anode and the cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent. As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0138]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0139]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0140]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. As the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0141]
The polymer LED of the present invention can be suitably used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer compounds having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0142]
The polymer compound of the present invention is used as a dye for laser, a material for organic solar cell, an organic semiconductor for organic transistor, a material for conductive thin film, a material for polymer electronic device (electronic device including polymer). You can also.
[0143]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, with respect to the weight average molecular weight and the number average molecular weight, an average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0144]
Example 1
<Synthesis of N, N-bis (4-bromophenyl) -N ', N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine>
Palladium acetate (0.09 g, 0.4 mmol), tris (2-methylphenyl) phosphine (0.268 g, 0.85 mmol) and 20 ml of toluene were placed in a reaction vessel and stirred at room temperature for 30 minutes. When a yellow homogeneous solution was obtained, tris (4-bromophenyl) amine (9.64 g, 20 mmol), sodium t-butoxide (2.75 g, 28 mmol) and 70 ml of toluene were added and heated to reflux. When refluxing began, bis (4-bromophenyl) amine (3.32 g, 19.6 mmol) was dissolved in 50 ml of toluene and added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 9 hours. After cooling to room temperature, it was treated with hydrochloric acid, extracted with toluene and dried. When toluene was distilled off, a dark brown oil was obtained. This was purified by a silica gel column using a mixed solvent of toluene: cyclohexane = 1: 10 as a developing solvent to obtain a white solid (3.16 g, 28%).
[0145]
<Synthesis of Polymer Compound 1>
N, N-bis (4-bromophenyl) -N ′, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine 0.64 g, 2,7 dibromo-9,9-dioctylfluorene 1.44 g and 2,2′- Bipyridyl 1.38 g was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, 2.5 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added, stirred for about 10 minutes at room temperature, then warmed and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
After cooling this reaction solution, a mixed solution of 150 ml of methanol / 150 ml of ion-exchanged water was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. The insoluble material was removed by filtration and then purified on a silica gel / alumina column. The toluene solution was poured into methanol for purification by reprecipitation. The produced precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 0.8 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 1.

The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 1 is 3.7 × 10⁴Met. The structure of the repeating unit contained in the polymer compound 1 estimated from the preparation is shown below.
[0146]
Example 2
<Synthesis of N, N-bis (4-bromophenyl) -N '-(3-methylphenyl) -N'-phenylbenzidine>
Bis (4-bromophenyl) amine (1.29 g, 3.9 mmol), N- (4′-iodobiphenyl-4-yl) -N- (m-tolyl) aniline (2.0 g, 4.3 mmol), Reaction of 1,10-phenanthroline (0.052 g, 0.29 mmol), copper (I) chloride (0.028 g, 0.29 mmol), potassium hydroxide (1.71 g, 30.4 mmol), and toluene 10 ml protected from light Place in a container, place in oil bath and heat to reflux at 125 ° C. for 12 hours. After cooling to room temperature, the mixture is separated with toluene and water, and the organic layer is extracted and dried over sodium sulfate. Concentrate the organic layer to 200 ml, add celite and activated alumina, stir at 75 ° C. for 2 hours, and decolorize. A yellowish transparent glassy solid (2.38 g, 50%) is obtained by a silica gel column using a mixed solvent of toluene: cyclohexane = 1: 5 as a developing solvent.
[0147]
<Synthesis of Polymer Compound 2>
N, N-bis (4-bromophenyl) -N ′-(3-methylphenyl) -N′-phenylbenzidine 0.30 g, 2,7 dibromo-9,9-dioctylfluorene 0.59 g and 2,2 ′ -0.55 g of bipyridyl was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated) and then bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, 0.97 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added, stirred at room temperature for about 10 minutes, then warmed and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of methanol 50 ml / ion exchanged water 50 ml was added and stirred for about 1 hour. The produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. The insoluble material was removed by filtration and then purified with an alumina column. The toluene solution was poured into methanol for purification by reprecipitation. The produced precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 0.35 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 2.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 2 is 4.3 × 10.⁴Met. The structure of the repeating unit contained in the polymer compound 2 estimated from the preparation is shown below.

[0148]
Example 3
<Synthesis of N, N-bis (4-bromobiphenyl) -N ', N'-bis (4-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine>
Under an inert atmosphere, in a 300 mL three-necked flask, 0.24 g (0.27 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 0.22 g (0.4 mmol) of diphenylphosphinoferrocene, 2.56 g of sodium tertiary butoxide (26 7 mmol), and 125 mL of toluene, and stirred at room temperature for 10 minutes. Subsequently, 12.9 g (26.7 mmol) of tris- (4-bromophenyl) amine is added and further stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 5 g (17.8 mmol) of bis (4-butylphenyl) amine is added, and the temperature is raised to 125 ° C. and refluxed for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove insolubles, then passed through a silica gel short column, and further purified with a silica gel column using cyclohexane as a developing solvent to obtain a white powder (2.96 g, 24%). .
[0149]
<Synthesis of Polymer Compound 3>
N, N-bis (4-bromobiphenyl) -N ′, N′-bis (4-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine 0.21 g, 2,7 dibromo-9,9-dioctylfluorene 0.38 g 390 mg of 2,2′-bipyridyl was dissolved in 28 ml of dehydrated tetrahydrofuran, and then 690 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this solution under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 60 ° C. And allowed to react for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. And dissolved in 50 ml of toluene. To this solution was added 30 ml of 1N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 3 hours. After removing the aqueous layer, 30 ml of 4% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 3 hours to remove the aqueous layer. The remaining toluene solution was reprecipitated by vaporizing with 150 ml of methanol, and insoluble matters were removed by filtration. Thereafter, the product was again dissolved in toluene and purified through an alumina column (activated alumina 10 g). The recovered toluene solution was dropped into 200 ml of methanol and stirred for 30 minutes, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 300 mg. The resulting polymer is referred to as polymer compound 3.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 3 is 4.8 × 10^FourMet. The structure of the repeating unit contained in the polymer compound 3 estimated from the preparation is shown below.

[0150]
Example 4
<Synthesis of N, N-bis (4-bromobiphenyl) -N ', N'-bis (4-methylphenyl) -1,4-phenylenediamine>
Under an inert atmosphere, a 500 mL three-necked flask was charged with 0.35 g (0.38 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 0.32 g (0.57 mmol) of diphenylphosphinoferrocene, 7.31 g (76 mmol) of sodium tertiary butoxide. ), And 178 mL of toluene, and stir at room temperature for 10 minutes. Subsequently, 12.2 g (25.3 mmol) of tris- (4-bromophenyl) amine is added and further stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 5 g (17.8 mmol) of p-tolyldiphenylamine is added, heated to 125 ° C. and refluxed for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove insolubles, then passed through a silica gel short column, and further purified with a silica gel column using cyclohexane as a developing solvent to obtain a white powder (1.20 g, 8%). .
[0151]
<Synthesis of Polymer Compound 4>
N, N-bis (4-bromobiphenyl) -N ′, N′-bis (4-methylphenyl) -1,4-phenylenediamine 0.18 g, 2,7 dibromo-9,9-dioctylfluorene 0.38 g 390 mg of 2,2′-bipyridyl was dissolved in 28 ml of dehydrated tetrahydrofuran, and then 690 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this solution under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 60 ° C. And allowed to react for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. And dissolved in 50 ml of toluene. To this solution was added 30 ml of 1N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 3 hours. After removing the aqueous layer, 30 ml of 4% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 3 hours to remove the aqueous layer. The remaining toluene solution was reprecipitated by vaporizing with 150 ml of methanol, and insoluble matters were removed by filtration. Thereafter, the product was again dissolved in toluene and purified through an alumina column (activated alumina 10 g). The recovered toluene solution was dropped into 200 ml of methanol and stirred for 30 minutes, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 270 mg. The resulting polymer is referred to as polymer compound 4.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 4 is 5.1 × 10.^FourMet. The structure of the repeating unit contained in the polymer compound 4 estimated from the preparation is shown below.

[0152]
Comparative Example 1
<Synthesis of Polymer Compound 5>
After charging 0.82 g of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene and 0.56 g of 2,2′-bipyridyl, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 15 ml of tetrahydrofuran (THF) (dehydrated) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 8 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / ethanol 50 ml / ion exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. This solution was filtered to remove insoluble matters, poured into methanol, and reprecipitated to generate a precipitate. This was dried under reduced pressure to obtain 0.35 g of a polymer. This polymer is referred to as polymer compound 3.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 3 is 1.5 × 10⁵Met. The structure of the repeating unit of the polymer compound 3 is shown below.

[0153]
Example5
<Evaluation of ionization potential>
The ionization potential was determined from the following equation from the measured oxidation potential (Eox).
Ip (eV) = Eox + Ag / AgCl reference electrode potential + standard hydrogen electrode potential = Eox + 0.196 + 4.5
The oxidation potential was measured as follows. The electrode was dipped in a chloroform solution of the polymer compound 1 and dried to form a thin film on the electrode to prepare a sample. Voltammogram by cyclic voltammetry (working electrode, counter electrode: platinum, reference electrode: Ag / AgCl electrode, sweep rate: 50 mV / sec) using 0.1 M tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate acetonitrile solution as supporting electrolyte. It was calculated from the rising voltage. The ionization potentials of the polymer compounds 1, 2, 3, and 4 thus determined were 5.45, 5.55, 5.35, and 5.31 (unit: eV), respectively. On the other hand, the ionization potential of the polymer compound 5 was 6.01 eV. This indicates that the polymer compound of the present invention has excellent charge transport properties.
[0154]
【The invention's effect】
The polymer compound of the present invention is excellent in properties as a light-emitting material and / or an electron transport material, and can be suitably used as a light-emitting material for a polymer LED or a charge transport material. The polymer LED using the polymer compound of the present invention is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or flat light source for a backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.

Claims (19)

A polymer compound comprising a repeating unit represented by the following formulas (1) and (2) and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ .

[Wherein, Ar ₁ and Ar ₂ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₃ represents an arylene group, an arylene vinylene group or a divalent heterocyclic group. x represents an integer of 1 to 10. When a plurality of Ar ₃ are present, they may be the same or different. Ar ₄ and Ar ₅ each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group. ]
-Ar _6- (2)
[In the formula, Ar ₆ represents a phenylene group, a stilbene-diyl group, a distilbene-diyl group, a fluorene-diyl group, a divalent condensed polycyclic aromatic group, a divalent monocyclic heterocyclic group, a divalent condensed group. Represents a polycyclic heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. ] The polymer compound according to claim 1, wherein Ar ₃ is a group represented by the following formula (3).

(In the formula, A ring represents phenylene, biphenylene, terphenylene, fluorenediyl, naphthalenediyl, anthracenediyl, phenanthrene diyl, pyridinediyl, quinoxalinediyl, thienylene, and R ₁ represents an alkyl group, an alkoxy group, Alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group or cyano group Y represents an integer of 0 to 12. When a plurality of R ₁ are present, they may be the same or different. The polymer compound according to claim 1, wherein the arylene vinylene group in Ar ₃ is a group represented by the following formula (4).

(Wherein R ₂ and R ₃ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylsilyl group) A group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, wherein R ₄ and R ₅ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group; Represents a cyclic group or a cyano group, z and w each independently represent an integer of 0 to 4. When a plurality of R ₂ and R ₃ are present, they may be the same or different. The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the phenylene group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (5) or the formula (6).

[Wherein R ₆ represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylsilyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, A monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. n represents an integer of 0 to 4. When a plurality of R ₆ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein R ₇ and R ₈ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylsilyl group. Represents a group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group or cyano group. l represents an integer of 0 to 5; m represents an integer of 0 to 3. When a plurality of R ₇ and R ₈ are present, they may be the same or different. ] The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the divalent condensed polycyclic aromatic group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (7).

[Wherein R ₉ and R ₁₀ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylsilyl group. Represents a group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group or cyano group. a and b each independently represents an integer of 0 to 3. When a plurality of R ₉ and R ₁₀ are present, they may be the same or different. ] The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the stilbene-diyl group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (8).

[Wherein R ₁₁ and R ₁₄ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylsilyl group. Represents a group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group or cyano group. c and d each independently represents an integer of 0 to 4. When a plurality of R ₁₁ and R ₁₄ are present, they may be the same or different. R ₁₂ and R ₁₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ] The polymer compound according to claim 1, wherein the stilbene-diyl group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (9).

[Wherein R ₁₅ and R ₁₈ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylsilyl group, An arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is represented. e represents an integer of 0 to 5; f represents an integer of 0 to 3. When a plurality of R ₁₅ and R ₁₈ are present, they may be the same or different. R ₁₆ and R ₁₇ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. ] Ar < ₆ > of Formula (2) is group shown by following formula (10), The high molecular compound in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

[Wherein, Ar ₇ and Ar ₈ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁₉ represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylsilyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, 1 Represents a valent heterocyclic group or a cyano group. g represents the integer of 0-2. When two R ₁₉ are present, they may be the same or different. X ₁ represents O or S. ] Ar < ₆ > of Formula (2) is group shown by following formula (11), The high molecular compound in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

[Wherein R ₂₀ and R ₂₁ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylsilyl group. Represents a group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group or cyano group. o and p each independently represent an integer of 0 to 4. When a plurality of R ₂₀ and R ₂₁ are present, they may be the same or different. X ₂ represents O, S, N—R ₂₂ , or SiR ₂₃ R ₂₄ . X ₃ and X ₄ each independently represent N or C—R ₂₅ . R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₅ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. ] The polymer compound according to any one of claims 1 to 3 , wherein the distilbene-diyl group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (12).

[Wherein Ar ₉ represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₂₇ and R ₃₂ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group , An arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. q and r each independently represents an integer of 0 to 4. When there are a plurality of R ₂₇ and R ₃₂ , they may be the same or different, and R ₂₈ , R ₂₉ , R ₃₀ and R ₃₁ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group Represents a monovalent heterocyclic group or cyano group. ] The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorene-diyl group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (13).

[Wherein R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₆ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, aryl An alkoxy group, an arylalkylsilyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is represented. aa and bb each independently represents an integer of 0 to 3; ] The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the divalent aromatic amine group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (14).

[Wherein R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, aryl An alkylsilyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is represented. i and j each independently represents an integer of 0 to 4. k represents an integer of 0 to 5. h represents 1 or 2. When there are a plurality of R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ , they may be the same or different. ] The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the divalent aromatic amine group in Ar ₆ of the formula (2) is a group represented by the following formula (15).

[Wherein, R ₄₀ , R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₃ and R ₄₄ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylalkyl group. Represents an arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group or cyano group. cc, dd and ee each independently represents an integer of 0 to 4. ff and gg each independently represents an integer of 0 to 5. When a plurality of R ₄₀ , R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₃ and R ₄₄ are present, they may be the same or different. ]   The polymer compound according to claim 1, wherein the polymer compound has fluorescence in a solid state.   A polymer light emitting device comprising a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the light emitting layer contains the polymer compound according to claim 1.   A planar light source comprising the polymer light-emitting device according to claim 15.   A segment display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 15.   A dot matrix display device comprising the polymer light emitting device according to claim 15.   A liquid crystal display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 15 as a backlight.