JP4048269B2 - ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトンとアルコールのエステル交換により対応するヒドロキシ化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステルを原料としてヒドロキシ化合物を製造する場合、エステルを酸又は塩基の存在下で加水分解する方法が行われている。しかし、この方法では鉱酸やアルカリを使用するため、廃液処理が大きな問題となっていた。また、従来の方法では、アシル基の離脱の規則性に乏しく、原料として一分子内に２以上のアシル基を有するカルボン酸エステルを用いた場合に、得られるヒドロキシ化合物の選択性が悪いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を克服し、廃液処理の問題がなく、また一分子内に２以上のアシル基を有するラクトンを用いた場合にもアシル基の離脱が選択的に行われる、工業的に有利なヒドロキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、エステル交換反応の触媒としてハイドロタルサイトを用いると上記課題が解決できることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル交換反応に用いられる原料ラクトンは、下記一般式（ I ）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ニトロ基又はカルボキシル基を、ｎは１又は２を表す。)
【００１０】
本発明において、上記ラクトンと反応させるアルコールは従来この種のエステル交換反応に用いられる一般式（ II ）Ｒ ２ ＯＨ（Ｒ ２ はアルキル基を示す）で示される脂肪族アルコールが使用され、さらに飽和脂肪族アルコールが好ましく使用される。そのアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８、更に好ましくは３〜４である。
本発明で好ましく使用される脂肪族アルコールとしては、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコールなどである。
【００１１】
本発明においては、上記ラクトンと上記アルコールとを、特定の触媒の存在下で反応させる。
触媒としては、固体塩基としての性質を有するハイドロタルサイト化合物が使用される。
このハイドロタルサイト化合物は、２価金属（Ｍ２＋）の一部が３価の金属（Ｍ３＋）に置換されることによってホスト層が正に荷電し、その電荷を補償してアニオン（Ａｎ−）がホスト層間に介在したサンドイッチ型構造を有するとされている公知の塩基性鉱物である。
Ｍ２＋で示される金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が、Ｍ３＋で示される金属原子としては、例えば、Ａｌ，Ｓｂ、Ｃｒ，Ｆｅ、Ｉｎなどが挙げられる。Ａで示されるアニオンとしては、ＣＯ３、ＯＨ、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ０３、、ＳＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＨＰＯ４、Ｆｅ（ＣＮ）６などの無機アニオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどの有機アニオンなどが挙げられる。
このようなハイドロタルサイト化合物としては、ハイドロタルサイト（Ｍ＋２＝Ｍｇ、Ｍ＋３＝Ａｌ、Ａ＝ＣＯ３）、スチヒタイト（Ｍ＋２＝Ｍｇ、Ｍ＋３＝Ｃｒ、Ａ＝ＣＯ３）、パイロサイト（Ｍ＋２＝Ｍｇ、Ｍ＋３＝Ｆｅ、Ａ＝ＣＯ３）が挙げられ、特にハイドロタルサイトが好ましい。
【００１２】
本発明の触媒の使用量は、適宜に決定することができるが、通常、重量比で原料カルボン酸エステル１に対し０．２〜１、好ましくは０．３〜０．６である。
【００１３】
本発明のエステル交換反応は、これらの触媒をラクトン及びアルコールとともに常圧下、加熱攪拌して反応させる。反応温度は、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であり、反応時間は、通常、４〜３０時間である。
【００１４】
この反応は、溶媒中で行うことも、無溶媒で行うこともでき、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒を用いる場合、脂肪族アルコールを過剰に用いて溶媒とすることも、脂肪族アルコール以外の溶媒を用いることもでき、脂肪族アルコール以外の溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒（ヘキサン、ヘプタンなど）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、四塩化炭素など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、非プロトン性極性溶媒（アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど）を用いることができる。
【００１５】
このようにして反応を行うと、前記ラクトンと前記脂肪族アルコールの間でエステル交換反応が進行し、下記一般式（ III ）で示されるヒドロキシ化合物が生成する。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
【００１６】
上記エステル交換反応の終了後、固体触媒を除き、必要に応じて分離精製を行うことにより、目的とするヒドロキシ化合物が得られる。
本発明では用いる触媒が固体であるから、従来のような煩雑な抽出操作を採ることなく濾過などの簡単な操作で触媒を取り除くことができ、また得られた濾液から溶媒を留去することにより、所望とするヒドロキシ化合物を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１８】
参考例１
酢酸ベンジル０．１３５g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０７０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９２℃で７時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物質として０．０８７g（９０％）のベンジルアルコールを得た。
【００１９】
比較例１
ハイドロタルサイトを用いずに反応させる以外は参考例１と全く同様にして操作を行ったところ、反応は全く進行しなかった。
【００２０】
参考例２
ぎ酸（２−フェニル）エチル０．１０５g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０５０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９３℃で６時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物質として０．０７３g（８５％）の２−フェニルエチルアルコールを得た。
【００２１】
参考例３
４−アセトキシアセトアニリド０．１００g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０５０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９４℃で１７時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去し、０．０７２g（９３％）の４−ヒドロキシアセトアニリドを得た。
【００２２】
参考例４
アセチルサリチル酸０．１０８g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０７０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９０℃で１３時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去し、０．０８２g（１００％）のサリチル酸を得た。
【００２３】
参考例５
２−アセトキシー３−ナフトエ酸メチル０．０９８g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０７０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、８７℃で１７時間撹拌した。反応後、触媒を濾去し、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、０．０７７g（９５％）の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸メチルを得た。
【００２４】
参考例６
フェニルグルコシドテトラアセテート０．０６４g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．１０８g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９５℃で２０時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、０．０２９g（７５％）のフェニルグルコシドを得た。
【００２５】
実施例１
ラクトン化合物（Ｉ）（ｎ＝１、Ｒ１＝Ｈ）０．１１４ｇ、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．１１０ｇ、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９４℃で２２時間撹拌した。反応後、触媒を濾去して濾液から溶媒を減圧下除去し、無色の油状物質として０．１５６ｇ（９５％）のヒドロキシエステル化合物（III）（ｎ＝１、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｎ−Ｃ３Ｈ７）を得た。
【００２６】
実施例２
ラクトン化合物（Ｉ）（ｎ＝２、Ｒ１＝Ｈ）０．１１０ｇ、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０９０ｇ、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９４℃で２１時間撹拌した。反応後、触媒を濾去して濾液から溶媒を減圧下除去し、無所色の油状物質として０．１４３ｇ（９３％）のヒドロキシエステル化合物（III）（ｎ＝２、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｎ−Ｃ３Ｈ７）を得た。
【００２７】
なお、上記実施例において得られた生成物の物性値及びスペクトル（ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ）は、ヒドロキシ化合物と一致した。さらに、スペクトル（ＩＲ，ＮＭＲ）をアルドリッチ社スペクトル集に記載のスペクトルと比較・同定したところ、各実施例に記載したヒドロキシ化合物であることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法におけるアシル基の脱離は、酸素原子に結合した特定のアシル基に対して選択的に行われるため、従来の加水分解法では得られなかったヒドロキシ化合物を製造することができる。
また、本発明の触媒を用いれば、鉱酸やアルカリを触媒として用いた場合に起こる廃液処理の問題もなく、ラクトンを高収率で加水分解することができて目的のヒドロキシ化合物を廉価に製造できる。さらに、この触媒は触媒活性が大きく、反応後の後処理が容易になるという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトンとアルコールのエステル交換により対応するヒドロキシ化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステルを原料としてヒドロキシ化合物を製造する場合、エステルを酸又は塩基の存在下で加水分解する方法が行われている。しかし、この方法では鉱酸やアルカリを使用するため、廃液処理が大きな問題となっていた。また、従来の方法では、アシル基の離脱の規則性に乏しく、原料として一分子内に２以上のアシル基を有するカルボン酸エステルを用いた場合に、得られるヒドロキシ化合物の選択性が悪いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を克服し、廃液処理の問題がなく、また一分子内に２以上のアシル基を有するラクトンを用いた場合にもアシル基の離脱が選択的に行われる、工業的に有利なヒドロキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、エステル交換反応の触媒としてハイドロタルサイトを用いると上記課題が解決できることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル交換反応に用いられる原料ラクトンは、下記一般式（ I ）で示される。
【化１】
【００１０】
本発明において、上記ラクトンと反応させるアルコールは従来この種のエステル交換反応に用いられる一般式（ II ）Ｒ ２ ＯＨ（Ｒ ２ はアルキル基を示す）で示される脂肪族アルコールが使用され、さらに飽和脂肪族アルコールが好ましく使用される。そのアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８、更に好ましくは３〜４である。
本発明で好ましく使用される脂肪族アルコールとしては、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコールなどである。
【００１１】
本発明においては、上記ラクトンと上記アルコールとを、特定の触媒の存在下で反応させる。
触媒としては、固体塩基としての性質を有するハイドロタルサイト化合物が使用される。
このハイドロタルサイト化合物は、２価金属（Ｍ２＋）の一部が３価の金属（Ｍ３＋）に置換されることによってホスト層が正に荷電し、その電荷を補償してアニオン（Ａｎ−）がホスト層間に介在したサンドイッチ型構造を有するとされている公知の塩基性鉱物である。
Ｍ２＋で示される金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が、Ｍ３＋で示される金属原子としては、例えば、Ａｌ，Ｓｂ、Ｃｒ，Ｆｅ、Ｉｎなどが挙げられる。Ａで示されるアニオンとしては、ＣＯ３、ＯＨ、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ０３、、ＳＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＨＰＯ４、Ｆｅ（ＣＮ）６などの無機アニオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどの有機アニオンなどが挙げられる。
このようなハイドロタルサイト化合物としては、ハイドロタルサイト（Ｍ＋２＝Ｍｇ、Ｍ＋３＝Ａｌ、Ａ＝ＣＯ３）、スチヒタイト（Ｍ＋２＝Ｍｇ、Ｍ＋３＝Ｃｒ、Ａ＝ＣＯ３）、パイロサイト（Ｍ＋２＝Ｍｇ、Ｍ＋３＝Ｆｅ、Ａ＝ＣＯ３）が挙げられ、特にハイドロタルサイトが好ましい。
【００１２】
本発明の触媒の使用量は、適宜に決定することができるが、通常、重量比で原料カルボン酸エステル１に対し０．２〜１、好ましくは０．３〜０．６である。
【００１３】
本発明のエステル交換反応は、これらの触媒をラクトン及びアルコールとともに常圧下、加熱攪拌して反応させる。反応温度は、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であり、反応時間は、通常、４〜３０時間である。
【００１４】
この反応は、溶媒中で行うことも、無溶媒で行うこともでき、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒を用いる場合、脂肪族アルコールを過剰に用いて溶媒とすることも、脂肪族アルコール以外の溶媒を用いることもでき、脂肪族アルコール以外の溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒（ヘキサン、ヘプタンなど）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、四塩化炭素など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、非プロトン性極性溶媒（アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど）を用いることができる。
【００１５】
このようにして反応を行うと、前記ラクトンと前記脂肪族アルコールの間でエステル交換反応が進行し、下記一般式（ III ）で示されるヒドロキシ化合物が生成する。
【化２】
【００１６】
上記エステル交換反応の終了後、固体触媒を除き、必要に応じて分離精製を行うことにより、目的とするヒドロキシ化合物が得られる。
本発明では用いる触媒が固体であるから、従来のような煩雑な抽出操作を採ることなく濾過などの簡単な操作で触媒を取り除くことができ、また得られた濾液から溶媒を留去することにより、所望とするヒドロキシ化合物を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１８】
参考例１
酢酸ベンジル０．１３５g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０７０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９２℃で７時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物質として０．０８７g（９０％）のベンジルアルコールを得た。
【００１９】
比較例１
ハイドロタルサイトを用いずに反応させる以外は参考例１と全く同様にして操作を行ったところ、反応は全く進行しなかった。
【００２０】
参考例２
ぎ酸（２−フェニル）エチル０．１０５g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０５０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９３℃で６時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物質として０．０７３g（８５％）の２−フェニルエチルアルコールを得た。
【００２１】
参考例３
４−アセトキシアセトアニリド０．１００g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０５０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９４℃で１７時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去し、０．０７２g（９３％）の４−ヒドロキシアセトアニリドを得た。
【００２２】
参考例４
アセチルサリチル酸０．１０８g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０７０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９０℃で１３時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去し、０．０８２g（１００％）のサリチル酸を得た。
【００２３】
参考例５
２−アセトキシー３−ナフトエ酸メチル０．０９８g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０７０g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、８７℃で１７時間撹拌した。反応後、触媒を濾去し、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、０．０７７g（９５％）の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸メチルを得た。
【００２４】
参考例６
フェニルグルコシドテトラアセテート０．０６４g、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．１０８g、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９５℃で２０時間撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液から溶媒を減圧下除去した。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、０．０２９g（７５％）のフェニルグルコシドを得た。
【００２５】
実施例１
ラクトン化合物（Ｉ）（ｎ＝１、Ｒ１＝Ｈ）０．１１４ｇ、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．１１０ｇ、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９４℃で２２時間撹拌した。反応後、触媒を濾去して濾液から溶媒を減圧下除去し、無色の油状物質として０．１５６ｇ（９５％）のヒドロキシエステル化合物（III）（ｎ＝１、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｎ−Ｃ３Ｈ７）を得た。
【００２６】
実施例２
ラクトン化合物（Ｉ）（ｎ＝２、Ｒ１＝Ｈ）０．１１０ｇ、ハイドロタルサイト（キョーワード、商品名、協和化学工業株式会社製）０．０９０ｇ、１−プロパノール５ｍｌの混合物を、９４℃で２１時間撹拌した。反応後、触媒を濾去して濾液から溶媒を減圧下除去し、無所色の油状物質として０．１４３ｇ（９３％）のヒドロキシエステル化合物（III）（ｎ＝２、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｎ−Ｃ３Ｈ７）を得た。
【００２７】
なお、上記実施例において得られた生成物の物性値及びスペクトル（ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ）は、ヒドロキシ化合物と一致した。さらに、スペクトル（ＩＲ，ＮＭＲ）をアルドリッチ社スペクトル集に記載のスペクトルと比較・同定したところ、各実施例に記載したヒドロキシ化合物であることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法におけるアシル基の脱離は、酸素原子に結合した特定のアシル基に対して選択的に行われるため、従来の加水分解法では得られなかったヒドロキシ化合物を製造することができる。
また、本発明の触媒を用いれば、鉱酸やアルカリを触媒として用いた場合に起こる廃液処理の問題もなく、ラクトンを高収率で加水分解することができて目的のヒドロキシ化合物を廉価に製造できる。さらに、この触媒は触媒活性が大きく、反応後の後処理が容易になるという優れた効果を奏する。
Claims (3)
- 下記一般式（ I ）
で示されるラクトンと一般式（ II ）Ｒ ２ ＯＨ（（Ｒ ２ はアルキル基を示す）で示される脂肪族アルコールをハイドロタルサイト化合物触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（ III ）
で示されるヒドロキシ化合物の製造方法。 - ハイドロタルサイト化合物が、ハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
- エステル交換反応を、常圧下、９０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001041061A JP4048269B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | ヒドロキシ化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001041061A JP4048269B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | ヒドロキシ化合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241328A JP2002241328A (ja) | 2002-08-28 |
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ID=18903558
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| JP2010202624A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku | グリセリンカーボネートの製造方法 |
| EP2695888B1 (en) * | 2011-04-01 | 2016-08-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing diester of polyhydric alcohol and fatty acid |
-
2001
- 2001-02-19 JP JP2001041061A patent/JP4048269B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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