JP4044215B2

JP4044215B2 - Release agent composition

Info

Publication number: JP4044215B2
Application number: JP18661798A
Authority: JP
Inventors: 英二名越; 栄二樫原; 真美代田; 宏造北澤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JPH11311867A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用剥離剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子や液晶表示器（ＬＣＤ）等の技術分野においてリソグラフィー技術に用いられるレジストを除去するための剥離液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子やＬＣＤ等の製造工程においては、スパッタリング等の方法で基板上に形成した薄膜上にリソグラフィーにより所定のレジストパターンを形成し、これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、残りのレジストを完全に除去する工程が採られている。この工程には、一般に、レジスト用剥離剤として強酸、フェノール系化合物又は塩素系溶剤が用いられる。しかしながら、強酸は、アルミニウム、銅等の配線を有する基板を腐食したり、作業上の安全性の面で劣り、フェノール系化合物及び塩素系溶剤は、毒性が高く、廃液処理が煩雑であるという欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を解決する剥離剤として、水溶性アミン及び水溶性プロピレングリコール誘導体からなる剥離剤（特公平７−８２２３８号公報）、アミン類、極性溶媒及び界面活性剤からなる剥離剤（特開昭６３−２３１３４３号公報）、アミノアルコール類、極性溶媒及び水からなる剥離剤（特公平７−６９６１８号公報）、モノエタノールアミン、グリコールモノアルキルエーテル、ブチンジオール及び水からなる剥離剤（特許第２６３１８４９号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの剥離剤は、プリベーク又はポストベーク後の遠紫外線の照射、エッチング工程でのプラズマ処理、剥離工程でのドライアッシング等の高エネルギー処理により硬化又は化学変質したレジストに対して十分な剥離性を有しておらず、より一層剥離性に優れた剥離剤の開発が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業性や安全性に優れるのみならず、高エネルギー処理を受けて硬化又は化学変質したレジストでも容易にかつ短時間で剥離し得るレジスト用剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１）（Ａ）窒素原子を１〜４個有するアミン化合物、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基、Ｘ^-は陰イオンを示す）で表される４級アンモニウム塩及び酸からなる群より選ばれた１種以上の分子量１７〜３００の化合物（以下、Ａ成分という）、（Ｂ）分子量３０１〜５０００の非イオン性界面活性剤（以下、Ｂ成分という）並びに（Ｃ）水（以下、Ｃ成分という）を含有するレジスト用剥離剤組成物、
（２）Ａ成分、（Ｂ’）一般式（II）：
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はアシル基、ｐは０〜５の整数、ｑは１〜１０の整数を示す）で表される化合物（以下、Ｂ’成分という）、並びにＣ成分を含有するレジスト用剥離剤組成物、並びにかかる剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法、
に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の剥離剤組成物は、Ａ成分、Ｂ及び／又はＢ’成分、及びＣ成分を含有する。
【００１２】
Ａ成分として、分子量１７〜３００である分子中に窒素原子を１〜４個有するアミン化合物、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基、Ｘ^-は陰イオンを示す）で表される４級アンモニウム塩又は酸が用いられる。かかる窒素原子を１〜４個有するアミン化合物、一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩及び酸は、高い剥離性の観点から、分子量は１７〜３００であり、それぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１５】
アミン化合物の中では、優れた剥離性の観点から、窒素原子を１〜３個有する分子量５０〜１００のアミン化合物、それにエチレンオキサイドを２〜５モル付加した化合物及び分子量１５０以下のアルカノールアミンが好ましい。
【００１６】
アミン化合物の具体例としては、例えば、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン、さらにはベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の窒素原子１個を有するアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノキシレン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の窒素原子２個を有するアミン；ジエチレントリアミン等の窒素原子３個を有するアミン、トリエチレンテトラアミン等の窒素原子４個を有するアミン；それら窒素原子１〜４個を有するアミン化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらの中では、剥離性能が優れることから、ベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルモノエタノールアミン、１，３−ジアミノキシレン、エチレンジアミン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基（アルキル基の末端に水酸基を有する基）であり、これらの中では、剥離性が優れることから、炭素数１〜３の炭化水素基及びヒドロキシアルキル基が好ましい。また、一般式（Ｉ）のＸ^-としては、例えば、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ₄、Ｈ₂ＰＯ₄等の陰イオンが挙げられ、これらの中では、シリコン基板や金属部材に対する影響が少ない点からＯＨが好ましい。一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメタノールトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等が挙げられ、これらの中では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメタノールトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００１８】
酸としては、塩酸、フッ酸、シアン酸、塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や、カルボン酸、過酸、炭酸エステル、チオカルボン酸、メルカプタン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、ホスファチジン酸、リン酸エステル、ホスフィン、硼酸エステルの錯化合物等の有機酸が挙げられる。
【００１９】
なお（Ａ）成分としてアミン化合物と酸とを併用すると、それらから形成される塩の形態で存在する場合があるが、本発明においてはこの塩の形態で存在していてもよい。
【００２０】
Ａ成分の剥離剤組成物中における含有量は、良好な剥離性能を発揮させる観点から、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは５重量％以上であることが望ましく、金属部材に対する腐食を抑制する観点から、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であることが望ましい。
【００２１】
Ｂ成分として、分子量３０１〜５０００の非イオン性界面活性剤が用いられる。本発明の剥離剤組成物には、この非イオン性界面活性剤が含まれているので、表面張力が低く、高エネルギー処理されて硬化又は化学変質したレジストにアミン化合物や４級アンモニウム塩を効率よく浸透させて剥離性を著しく向上させるという効果が発現される。
【００２２】
さらに、この剥離剤組成物は、微小な付着物、残渣物、パーティクル等の不溶物を基板表面から取り除き、不溶物を剥離剤中に安定に分散させて再付着を防ぎ、また、アセトン、メチルエチルケトン、２−プロパノール等の有機溶剤や純水などで剥離剤をすすぐ工程でも、不溶物の再付着を防ぎ、さらに剥離剤が分離することなく均一な液状態を維持するという効果を発現する。
【００２３】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式(III）：
Ｒ⁶（Ｚ）（ＡＯ）_mＲ⁷ (III)
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（（ＡＯ）_nＨ）−基、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１００の整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を示す）で表される化合物、炭素数７〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の１価アルコール、炭素数１〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアミン、炭素数１〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸、炭素数２〜１５の多価アルコール、炭素数２〜１０のポリアミン、炭素数２〜１０の多価脂肪酸、アルキル基の炭素数が６以上のアルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノール及びナフトール等にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加された化合物が挙げられる。これらの中では、剥離性及び再付着防止性の観点から、一般式（III)で表される化合物が好ましい。
【００２４】
また、Ｂ’成分として、一般式（II）：
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はアシル基、ｐは０〜５の整数、ｑは１〜１０の整数を示す）で表される化合物が用いられる。一般式（II）において、Ｒ⁵としては、剥離性が優れる点から、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｙとしては、剥離性が優れる点から、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアシル基がより好ましい。ｐは、０〜２が好ましい。ｑは、剥離性が優れる点から、１〜８が好ましく、特に１〜４が好ましい。（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムで含んでもよく、ブロックで含んでいてもよい。
【００２７】
一般式（II）で表される化合物としては、フェノール、メチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソブチルフェノール、エチルフェノール、ビニルフェノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルブチルアルコール等のフェノール類やアルコール類にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。剥離性の点から、さらに好ましい具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノフェニルエーテル、オクタエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、テトラエチレングリコールモノベンジルエーテル、ペンタエチレングリコールモノベンジルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノベンジルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノベンジルエーテル及びオクタエチレングリコールモノベンジルエーテルと、それらに対応するプロピレングリコールモノフェニルエーテルやプロピレングリコールモノベンジルエーテル；トリエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジベンジルエーテル、トリエチレングリコールベンジルフェニルエーテル、トリエチレングリコールフェニルメチルエーテル、トリエチレングリコールベンジルメチルエーテル等；フェノールやベンジルアルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加やブロック付加したエーテル化合物やそれらの誘導体等が例示される。なお、かかる一般式（II）で表される化合物と前記一般式(III）で表される化合物とは、単独で又は混合して用いることができる。
【００２８】
Ｂ成分及び／又はＢ’成分の剥離剤組成物中における含有量は、良好な界面活性能を得る観点から、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であることが望ましく、剥離剤粘度の上昇を抑制する観点から、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
なお、Ｂ成分とＢ’成分とを混合して用いる場合、合計量は前記の含有量であればよい。
【００３０】
Ｃ成分として、水が用いられる。剥離剤組成物には、この水が含まれているので、高エネルギー処理されて硬化又は化学変質したレジストにアミン化合物や４級アンモニウム塩が効率よく浸透するのを促進し、剥離性を向上させ、イオン性の汚れに対しても優れた剥離力を呈し、基板表面を清浄にするという優れた効果を発現する。
【００３１】
また、微小な汚れを基板表面から取り除き、剥離剤中に微小な汚れを安定に分散させて、微小な汚れを基板に再付着させない等という非イオン性界面活性剤の界面活性能を十分に発揮させる点から水は必須である。
【００３２】
水は、剥離剤が半導体素子やＬＣＤの製造分野で使用されることを考慮してイオン交換水、純水や超純水などのイオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものが好ましい。
【００３３】
Ｃ成分の剥離剤組成物中における含有量は、十分な界面活性能を発現させる観点から、１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であることが望ましく、剥離性能の低下を抑制する観点から、９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であることが望ましい。
【００３４】
また、本発明の剥離剤組成物には、さらにアルコール、アルキレンオキサイド付加化合物及びその誘導体（但し、Ｂ’成分を使用している場合には、一般式（II）で表される化合物は除く）、極性溶媒等が含有されていてもよい。
【００３５】
アルコールは、適度の粘度を有する点から、１〜６価アルコールが好ましく、適度の粘度を有し、剥離性に優れる点から、その分子量は３２〜３００であることが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、これらの中では、剥離性が優れることから、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましい。
【００３６】
また、アルキレンオキサイド付加化合物は、適度の粘度を有し、剥離性に優れる点から、その分子量が６０〜３００のものが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等の１〜６価アルコールや該アルコールに対応するカルボン酸（該アルコールのＯＨ基がＣＯＯＨ基であるもの）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、並びにそれらの化合物の末端の水酸基又はカルボキシル基の一部もしくは全部を炭素数１〜１０の炭化水素基でエーテル化又はエステル化した誘導体が挙げられる。これらの中では、粘度が低く、剥離性能が優れることから炭素数１〜６の１価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを１〜８モル付加した化合物やそれらに炭素数１〜４のアルキル基でエーテル化した誘導体が好ましい。その具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
極性溶媒は、窒素原子や硫黄原子を有するものがより好ましい。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジエチレンスルホラン、ジメチルスルホン等が挙げられる。これらの中では、極性が高く剥離性が優れる点から、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキサイドがより好ましい。
【００３８】
アルコール、アルキレンオキサイド付加化合物及び極性溶媒から選ばれた少なくとも１種の剥離剤組成物中における含有量は、優れた剥離性を得る観点から、１重量％以上、好ましくは５重量％以上であることが望ましく、剥離性能の低下を防ぐ観点から、９５重量％以下、好ましくは７０重量％以下であることが望ましい。
【００３９】
本発明の剥離剤組成物は、例えば、Ａ成分、Ｂ成分及び／又はＢ’成分並びにＣ成分を配合することによって調製することができる。
【００４０】
本発明の剥離剤組成物は、作業性や安全性に優れるのみならず、高エネルギー処理を受けて硬化又は化学変質したレジストでも容易にかつ短時間で剥離し得るものであるので、半導体素子やＬＣＤの製造工程におけるレジストの剥離等に好適に使用し得るものである。
【００４１】
【実施例】
実施例１〜３２
表１〜３に示す組成からなる剥離剤組成物を用い、そのレジスト剥離性について評価した。なお、剥離性評価については、以下のように行い、その結果を表１〜３に示す。なお、表中のＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレン、（ＰＯＥ）及び（ＰＯＰ）の添字は付加モル数を示す。
【００４２】
〔剥離剤組成物の剥離性評価〕
ポジ型フォトレジストＳ１８０５（シプレイ・ファーイースト（株）製）をスピンナーを用いてシリコンウエハー（厚さ：０．８ｍｍ、直径：２０ｃｍ）上に塗布した。ついでホットプレートを用いて、このウエハーを１１０℃で９０秒間プリベークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を得た。
【００４３】
このフォトレジスト膜を縮小投影露光装置（ニコン（株）製）にフォトマスクを介して露光した。この後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後のフォトレジスト膜を純水で３０秒間すすいだ後、窒素気流下で乾燥した。
【００４４】
次に、１４０℃で、２０分間ポストベーキング処理を施し、このレジストパターンをマスクとして下地層をドライエッチングとイオン注入を行って、レジストを硬化させた。そして剥離工程の第１段階としてドライアッシングを行って、得られたシリコンウエハーをダイヤモンドカッターで２ｃｍ×２ｃｍに切断し、ピースを得た。
【００４５】
得られた剥離剤組成物を３０〜６０℃に加温しておき、その中に得られたピースを５〜２０分間浸漬した後、取り出し、イソプロピルアルコールで１回、次いで純水で１回すすいだ。その後、ピースを乾燥させ、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製）を用いて各ピースのレジストパターンを５０００倍に拡大して観察し、その剥離性について検討した。なお、表中の剥離率は、シリコンウエハー上に形成させた２μｍ×２μｍのレジストパターンを無作為に１００箇所観察し、その中でレジストが完全に除去されている箇所の割合とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
比較例１〜１５
表４に示す組成からなる剥離剤組成物を用い、そのレジスト剥離性について実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。なお、表中のＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレン、（ＰＯＥ）及び（ＰＯＰ）の添字は付加モル数を示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表１〜３の結果から、実施例１〜３２で得られた剥離剤組成物は、いずれも人体に対して安全な物質からなるので、作業性よく、安全にレジストを除去できることがわかる。
【００５２】
表１〜４に示された結果から、実施例１〜３２で得られた剥離剤組成物は、比較例１〜１５で得られた剥離剤組成物と比べて、いずれも硬化又は化学変質したレジストに対する剥離性に優れていることがわかる。
【００５３】
また、表１〜４に示された結果から、実施例１〜３２で得られた剥離剤組成物は、比較例１〜１５で得られた剥離剤組成物と比べて、ピースを剥離剤組成物に５〜２０分間という短時間、浸漬させただけでも十分な剥離性を示すため、実施例１〜３２で得られた剥離剤組成物は、いずれも硬化又は化学変質したレジストを容易にかつ短時間で剥離することができることがわかる。
【００５４】
また、実施例１２、１３、２３、２４、２９及び３２で得られた剥離剤組成物は、３０℃という低温でも十分な剥離性を示すため、特に、作業性、安全性に優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のレジスト用剥離剤組成物を用いることで、半導体素子やＬＣＤ等の技術分野においてリソグラフィー技術に用いられるレジストを作業性よく、安全に除去でき、さらに、高エネルギー処理を受けて硬化又は化学変質したレジストでも容易にかつ短時間で剥離することができるという効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist release agent composition. More specifically, the present invention relates to a stripping solution composition for removing a resist used in lithography technology in a technical field such as a semiconductor element or a liquid crystal display (LCD).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor elements, LCDs, etc., a predetermined resist pattern is formed by lithography on a thin film formed on a substrate by a method such as sputtering, and this is used as an etching resist to selectively etch the lower layer thin film. After the removal, the step of completely removing the remaining resist is employed. In this step, generally, a strong acid, a phenol-based compound, or a chlorine-based solvent is used as a resist release agent. However, strong acids corrode substrates having wiring such as aluminum and copper, and are inferior in terms of work safety, and phenolic compounds and chlorinated solvents are highly toxic and have a disadvantage of complicated waste liquid treatment. have.
[0003]
As a release agent for solving these disadvantages, a release agent comprising a water-soluble amine and a water-soluble propylene glycol derivative (Japanese Patent Publication No. 7-82238), a release agent comprising an amine, a polar solvent and a surfactant (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho-sho). 63-231343), release agent comprising amino alcohols, polar solvent and water (Japanese Patent Publication No. 7-69618), release agent comprising monoethanolamine, glycol monoalkyl ether, butynediol and water (Patent No. 2631849). No. Gazette) has been proposed.
[0004]
However, these stripping agents are sufficient for stripping resists that have been cured or chemically altered by high energy processing such as irradiation with far ultraviolet light after pre-baking or post-baking, plasma processing in the etching process, and dry ashing in the stripping process. There is a demand for the development of a release agent that does not have the property of being peeled off and is further excellent in peelability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resist release agent composition that not only excels in workability and safety, but can be easily and quickly peeled off even when a resist is cured or chemically altered by high energy treatment. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) (A) an amine compound having 1 to 4 nitrogen atoms, general formula (I):
[0007]
[Formula 4]
[0008]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group or hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ⁻ represents an anion). And one or more compounds selected from the group consisting of acids and acids (hereinafter referred to as component A), (B) nonionic surfactants having molecular weights of 301 to 5000 (hereinafter referred to as components B), and ( C) a resist stripper composition containing water (hereinafter referred to as C component),
(2) Component A, (B ′) General formula (II):
[0009]
[Chemical formula 5]
[0010]
Wherein R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, Y is a hydrogen atom, and 1 to 8 carbon atoms. Resist release agent composition containing a hydrocarbon group or an acyl group, p is an integer of 0 to 5, q is an integer of 1 to 10) (hereinafter referred to as B ′ component), and C component As well as a resist stripping method using such a stripper composition,
It is about.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The release agent composition of the present invention contains an A component, a B and / or B ′ component, and a C component.
[0012]
As an A component, an amine compound having 1 to 4 nitrogen atoms in a molecule having a molecular weight of 17 to 300, general formula (I):
[0013]
[Chemical 6]
[0014]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group or hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ⁻ represents an anion). Or an acid is used. The amine compound having 1 to 4 nitrogen atoms, the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I), and the acid have a molecular weight of 17 to 300 from the viewpoint of high releasability, each alone or in two types. The above can be mixed and used.
[0015]
Among the amine compounds, from the viewpoint of excellent peelability, an amine compound having 1 to 3 nitrogen atoms and a molecular weight of 50 to 100, a compound obtained by adding 2 to 5 moles of ethylene oxide, and an alkanolamine having a molecular weight of 150 or less are preferable. .
[0016]
Specific examples of the amine compound include, for example, monoalkylamines having 1 to 20 carbon atoms, dialkylamines, and trialkylamines, as well as benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, 1-aminonaphthalene, alkylbenzylamine, and the like. Amines having one nitrogen atom; nitrogen such as ethylenediamine, triethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,3-diaminoxylene, 1,3-bisaminocyclohexane, tetramethylhexamethylenediamine An amine having 2 atoms; an amine having 3 nitrogen atoms such as diethylenetriamine; an amine having 4 nitrogen atoms such as triethylenetetraamine; an amine compound having 1 to 4 nitrogen atoms having 2 to 4 carbon atoms Added alkylene oxide Compounds, monoethanolamine, mono-propanolamine, monoisopropanolamine, diethanolamine, methyl monoethanolamine, butyl monoethanolamine, triethanolamine, dimethyl monoethanolamine, include alkanolamines such as methyldiethanolamine. Among these, since the release performance is excellent, benzylamine, 1,3-diaminopropane, diethylenetriamine, monoethanolamine, monopropanolamine, monoisopropanolamine, methylmonoethanolamine, 1,3-diaminoxylene, ethylenediamine and These alkylene oxide adducts are preferred.
[0017]
In the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group (the terminal of the alkyl group). Among these, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group are preferable because of excellent peelability. Examples of X ⁻ in the general formula (I) include anions such as OH, Cl, Br, I, HSO ₄ , and H ₂ PO ₄ , and among these, influence on the silicon substrate and the metal member OH is preferable from the viewpoint of a small amount. Specific examples of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, monomethanoltrimethylammonium hydroxide, choline hydroxide and the like. Among these, Tetramethylammonium hydroxide, monomethanol trimethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are preferred.
[0018]
Acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, cyanic acid, chloric acid, hypochlorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, boric acid, carboxylic acids, peracids, carbonates, thiocarboxylic acids, mercaptanoic acids, Organic acids such as sulfonic acid, sulfinic acid, sulfenic acid, sulfuric acid ester, phosphonic acid, phosphatidic acid, phosphoric acid ester, phosphine, and boric acid ester complex compounds may be mentioned.
[0019]
In addition, when an amine compound and an acid are used in combination as the component (A), they may exist in the form of a salt formed therefrom, but in the present invention, they may exist in the form of this salt.
[0020]
The content of the component A in the release agent composition is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 5% by weight or more from the viewpoint of exerting good release performance. Desirably, from the viewpoint of suppressing corrosion of the metal member, it is desirable that the content be 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less.
[0021]
As the B component, a nonionic surfactant having a molecular weight of 301 to 5000 is used. Since the nonionic surfactant is contained in the release agent composition of the present invention, an amine compound or a quaternary ammonium salt is efficiently used for a resist which has a low surface tension and is cured or chemically altered by high energy treatment. The effect that it penetrates well and releasability is remarkably improved is exhibited.
[0022]
Furthermore, this release agent composition removes insoluble matter such as minute deposits, residues and particles from the substrate surface and stably disperses the insoluble matter in the release agent to prevent re-adhesion. In addition, acetone, methyl ethyl ketone Even in the step of rinsing the release agent with an organic solvent such as 2-propanol or pure water, the effect of preventing reattachment of the insoluble matter and maintaining a uniform liquid state without separation of the release agent is exhibited.
[0023]
Examples of the nonionic surfactant include general formula (III):
R ⁶ (Z) (AO) _m R ⁷ (III)
(Wherein R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ⁷ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Z is —O—, —COO—, —NH— or —N ( (AO) _n H) -group, m and n are each an integer of 1 to 100, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 7 to 22 carbon atoms. Straight chain or branched chain saturated or unsaturated monohydric alcohol, straight chain or branched chain saturated or unsaturated amine having 1 to 22 carbon atoms, hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms Linear or branched saturated or unsaturated fatty acid, polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms, polyamine having 2 to 10 carbon atoms, polyhydric fatty acid having 2 to 10 carbon atoms, alkyl group having 6 or more carbon atoms For alkylphenol, styrenated phenol, benzylated phenol, naphthol, etc. Examples include compounds to which ethylene oxide or propylene oxide is added. In these, the compound represented by general formula (III) is preferable from a viewpoint of peelability and reattachment prevention.
[0024]
Moreover, as B 'component, general formula (II):
[0025]
[Chemical 7]
[0026]
Wherein R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, Y is a hydrogen atom, and 1 to 8 carbon atoms. A hydrocarbon group or an acyl group, p is an integer of 0 to 5, and q is an integer of 1 to 10). In general formula (II), R ⁵ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of excellent peelability. Y is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of excellent peelability. p is preferably 0-2. q is preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 in terms of excellent peelability. The part (AO) may contain ethylene oxide and propylene oxide at random, or may contain a block.
[0027]
Compounds represented by the general formula (II) include phenol, methylphenol, isopropylphenol, isobutylphenol, ethylphenol, vinylphenol, benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, ethylbenzyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenyl Examples thereof include phenols such as butyl alcohol and compounds obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to alcohols. From the viewpoint of peelability, more preferred specific examples are ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, tetraethylene glycol monophenyl ether, pentaethylene glycol monophenyl ether, hexaethylene glycol monophenyl. Ether, heptaethylene glycol monophenyl ether, octaethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol monobenzyl ether, tetraethylene glycol monobenzyl ether, pentaethylene glycol monobenzyl ether, hexaethylene Glycol monobenzyl ether, Butaethylene glycol monobenzyl ether and octaethylene glycol monobenzyl ether and their corresponding propylene glycol monophenyl ether and propylene glycol monobenzyl ether; triethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol dibenzyl ether, triethylene glycol benzyl phenyl ether, Examples include triethylene glycol phenyl methyl ether, triethylene glycol benzyl methyl ether; ether compounds obtained by random addition or block addition of ethylene oxide and propylene oxide to phenol or benzyl alcohol, and derivatives thereof. In addition, the compound represented by this general formula (II) and the compound represented by the said general formula (III) can be used individually or in mixture.
[0028]
The content of the B component and / or B ′ component in the release agent composition is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, from the viewpoint of obtaining good surface activity. From the viewpoint of suppressing an increase in the release agent viscosity, it is desirable that the content be 98 wt% or less, preferably 95 wt% or less, more preferably 50 wt% or less, and even more preferably 30 wt% or less.
[0029]
In addition, when mixing and using B component and B 'component, the total amount should just be said content.
[0030]
Water is used as the C component. Since the release agent composition contains this water, it promotes efficient penetration of amine compounds and quaternary ammonium salts into resists that have been cured or chemically altered by high energy treatment, thereby improving the peelability. It exhibits excellent peeling force against ionic stains, and exhibits an excellent effect of cleaning the substrate surface.
[0031]
In addition, it removes minute dirt from the substrate surface, stably disperses minute dirt in the release agent, and fully exhibits the surface active ability of nonionic surfactants such as preventing fine dirt from reattaching to the substrate. Water is essential from the point of making it.
[0032]
In consideration of the fact that the release agent is used in the field of manufacturing semiconductor devices and LCDs, water in which ion substances such as ion-exchanged water, pure water and ultrapure water, particles and the like are reduced as much as possible is preferable.
[0033]
The content of the component C in the release agent composition is desirably 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more from the viewpoint of developing sufficient surface active ability, and from the viewpoint of suppressing a decrease in peeling performance. 95% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
[0034]
Further, the release agent composition of the present invention further includes an alcohol, an alkylene oxide addition compound and a derivative thereof (however, when the B ′ component is used, the compound represented by the general formula (II) is excluded) Further, a polar solvent or the like may be contained.
[0035]
The alcohol is preferably a 1 to 6-valent alcohol from the viewpoint of having an appropriate viscosity, and preferably has a molecular weight of from 32 to 300 from the viewpoint of having an appropriate viscosity and excellent peelability. Specific examples thereof include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, hexanediol, octanediol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and the like. Ethanol, propanol, butanol, hexanol, ethylene glycol and propylene glycol are preferred because of excellent peelability.
[0036]
In addition, the alkylene oxide addition compound preferably has an appropriate viscosity and a molecular weight of 60 to 300 from the viewpoint of excellent peelability. Specific examples thereof include 1 to 6 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, hexanediol, octanediol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and the like. A compound in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to a carboxylic acid corresponding to the above (the OH group of the alcohol is a COOH group), and a part or all of the terminal hydroxyl groups or carboxyl groups of these compounds is carbon Derivatives etherified or esterified with a hydrocarbon group of formula 1 to 10 are mentioned. Among these, a compound having 1 to 8 moles of ethylene oxide or propylene oxide added to a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms added thereto because of low viscosity and excellent peeling performance. Etherified derivatives are preferred. Specific examples thereof include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl propyl ether, diethylene glycol butyl ethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol. Examples include diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol dimethyl ether.
[0037]
The polar solvent is more preferably one having a nitrogen atom or a sulfur atom. Specific examples thereof include N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide. Side, sulfolane, diethylene sulfolane, dimethyl sulfone and the like. Among these, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are more preferable because of their high polarity and excellent peelability.
[0038]
The content in at least one release agent composition selected from an alcohol, an alkylene oxide addition compound and a polar solvent is 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more from the viewpoint of obtaining excellent release properties. From the viewpoint of preventing deterioration of the peeling performance, it is desirable that the content be 95% by weight or less, preferably 70% by weight or less.
[0039]
The release agent composition of the present invention can be prepared, for example, by blending the A component, the B component and / or the B ′ component and the C component.
[0040]
The release agent composition of the present invention is not only excellent in workability and safety, but also can be easily and quickly peeled even in a resist that has been cured or chemically altered by high energy treatment. It can be suitably used for resist stripping in the LCD manufacturing process.
[0041]
【Example】
Examples 1-32
Using the release agent composition having the composition shown in Tables 1 to 3, the resist peelability was evaluated. In addition, about peelability evaluation, it carries out as follows and shows the result in Tables 1-3. In the table, POE is polyoxyethylene, POP is polyoxypropylene, and (POE) and (POP) suffixes indicate the number of moles added.
[0042]
[Evaluation of peelability of release agent composition]
A positive photoresist S1805 (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer (thickness: 0.8 mm, diameter: 20 cm) using a spinner. Subsequently, this wafer was pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate to obtain a photoresist film having a thickness of 1.5 μm.
[0043]
This photoresist film was exposed to a reduction projection exposure apparatus (Nikon Corporation) through a photomask. Thereafter, paddle development was performed for a predetermined time using a developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). The developed photoresist film was rinsed with pure water for 30 seconds and then dried under a nitrogen stream.
[0044]
Next, a post-baking process was performed at 140 ° C. for 20 minutes, and the resist layer was cured by dry etching and ion implantation of the underlayer using the resist pattern as a mask. Then, dry ashing was performed as the first stage of the peeling process, and the obtained silicon wafer was cut into 2 cm × 2 cm with a diamond cutter to obtain pieces.
[0045]
The obtained release agent composition was heated to 30 to 60 ° C., and the obtained piece was immersed in it for 5 to 20 minutes, then taken out and rinsed once with isopropyl alcohol and then once with pure water. It is. Thereafter, the pieces were dried, and the resist pattern of each piece was observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the peelability was examined. Note that the peeling rate in the table is the ratio of the 2 μm × 2 μm resist pattern formed on the silicon wafer, randomly observed at 100 locations, where the resist is completely removed.
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
[Table 3]
[0049]
Comparative Examples 1-15
Using the release agent composition having the composition shown in Table 4, the resist peelability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. In the table, POE is polyoxyethylene, POP is polyoxypropylene, and (POE) and (POP) suffixes indicate the number of moles added.
[0050]
[Table 4]
[0051]
From the results of Tables 1 to 3, it can be seen that the release agent compositions obtained in Examples 1 to 32 are made of a material safe for the human body, so that the resist can be removed safely with good workability.
[0052]
From the results shown in Tables 1 to 4, the release agent compositions obtained in Examples 1 to 32 were all cured or chemically altered as compared to the release agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 15. It turns out that it is excellent in the peelability with respect to a resist.
[0053]
Moreover, from the results shown in Tables 1 to 4, the release agent compositions obtained in Examples 1 to 32 were made of a release agent composition in comparison with the release agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 15. Since the release agent composition obtained in Examples 1 to 32 exhibits a sufficient releasability even when immersed in a product for a short time of 5 to 20 minutes, both the cured and chemically altered resists can be easily and It turns out that it can peel in a short time.
[0054]
Moreover, since the release agent compositions obtained in Examples 12, 13, 23, 24, 29 and 32 show sufficient peelability even at a low temperature of 30 ° C., they are particularly excellent in workability and safety. I understand.
[0055]
【The invention's effect】
By using the resist remover composition of the present invention, the resist used in lithography technology in the technical field of semiconductor elements and LCDs can be safely removed with good workability, and further cured or chemically treated by high energy treatment. There is an effect that even a deteriorated resist can be peeled off easily and in a short time.

Claims

(A) An amine compound having 1 to 4 nitrogen atoms, general formula (I):
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group or hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ⁻ represents an anion). And one or more compounds having a molecular weight of 17 to 300 selected from the group consisting of acids
(B) A resist release agent composition containing a nonionic surfactant having a molecular weight of 301 to 5000 and (C) water , wherein the content of the nonionic surfactant of (B) is 5 to 5. A resist release agent composition, which is 50% by weight .

(A) An amine compound having 1 to 4 nitrogen atoms, general formula (I):
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group or hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ⁻ represents an anion). And one or more compounds having a molecular weight of 17 to 300 selected from the group consisting of acids
(B ′) General formula (II):
(In the formula, R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, Y is a hydrogen atom, and 1 to 8 carbon atoms. A resist release agent composition containing a hydrocarbon group or an acyl group, p is an integer of 0 to 5, and q is an integer of 1 to 10) and (C) water.

A compound having a molecular weight of 60 to 300, a derivative thereof, and a molecule, wherein an alkylene oxide is added to a corresponding carboxylic acid in which the OH group of the alcohol is replaced with a COOH group The stripping composition according to claim 1, further comprising at least one compound selected from the group consisting of polar solvents having nitrogen or sulfur atoms therein.

A compound having a molecular weight of 60 to 300 and a derivative thereof, wherein an alkylene oxide is added to a corresponding carboxylic acid in which a OH group of the alcohol is substituted with a COOH group, and a 1 to 6-valent alcohol having a molecular weight of 32 to 300, or an OH group of the alcohol . The compound according to claim 2, further comprising at least one compound selected from the group consisting of polar solvents having a nitrogen atom or a sulfur atom in the molecule, excluding the compound represented by formula (II). Release agent composition.

A resist stripping method using the stripping composition according to claim 1.