JP4415228B2 - Composition for resist stripping solution - Google Patents

Description

【００１０】
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ₂ はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）であり、ａは０または１である。また、ｓ＋ｔ＝３、ｓは１または２である。）である前記レジスト剥離液用組成物を提供する。また、本発明者等は、
Ｃ_nＦ_2n+1（Ｘ）_aＯＨ ・・・・・・・・・・・・・（２）
（但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状部分フッ素化アルキレン基、
【００１１】
【化４】

【００１２】
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ₂ はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）であり、ａは０または１である。）を更に併用した前記レジスト剥離液用組成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明においては、必須成分であるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステルを少量の添加により防食性を発現することである。本化合物の最大の特徴は、パーフルオロアルキル基部分とリン酸基を同一分子中に有する点にある。
【００１４】
パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステルとしては、本発明の効果を発揮するものであれば使用でき、特に前記した一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）においては、パーフルオロアルキル基（−Ｃ_nＦ_2n+1）部分が炭素数１〜２０であるものを制限なく用いることができるが、防食性発現の点からは、ｎが４以上のものが好ましく、逆に、剥離液中の他の成分との相溶性、溶剤溶解性の点からはｎが１２以下のものが好ましい。この両者を両立させ得る好ましい範囲としては４≦ｎ≦１２であり、６≦ｎ≦１０が特に好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。また、パーフルオロアルキル基鎖長の異なる２種類以上の化合物を併用することも可能である。
【００１６】
またリン酸エステル部分は、モノエステル、ジエステル或いはそれらの任意な割合の混合物を自由に用いることができる。防食性の観点からは、ジエステルが有効であるが、他の成分との相溶性、溶剤溶解性の点からはモノエステルが好ましい。実際にはこのような点を考慮し、目的とする剥離液により最適なエステル構造が選択され得る。
【００１７】
現在知られているレジスト剥離液組成物は、剥離性の観点からその殆どがモノエタノールアミンに代表される有機アミン化合物が導入され、さらに安全性、腐食防止性、各成分の溶解性等を考慮しそれに適した添加剤、溶媒系が選択されている。
【００１８】
本発明者等の知見によれば、他の成分との相溶性、溶剤溶解性の観点から、化合物（１）のアミン塩またはアンモニウム塩を用いることも有効である。これは、特に有機アミン化合物を含む剥離液においては、有効である場合が多い。
【００１９】
ここで、本発明で化合物（１）のアミン塩またはアンモニウム塩に用いられるの原料として使用できるアミン化合物等には、公知公用のいずれの化合物を用いても良い。具体的化合物としては、例えばアンモニア水、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エトキシプロプルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、コリン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、イミノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピリジン、ピロール、ピロリドン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、モルホリン等が挙げられる。これらの中で、優れた剥離性発現の観点から、モノエタノールアミンが好ましい。
【００２０】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２１】
化合物（１）、化合物（１）のアミン塩及び化合物（１）のアンモニウム塩の具体例としては以下の如き化合物が挙げられる。
【００２２】
1 -1- 1 : C₄F₉CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1- 2 : C₆F₁₃CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1- 3 : C₈F₁₇CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1- 4 : C₁₀F₂₁CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1- 5 : C₁₂F₂₅CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1- 6 : C₂₀F₄₁CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1- 7 : (C₈F₁₇CH₂CH₂0)₂PO(OH)
1 -1- 8 : C₅F₁₁SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1- 9 : C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1-10 : C₁₁F₂₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂0PO(OH)₂
1 -1-11 : CF₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂0PO(OH)₂
【００２３】
【化５】

【００２４】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２５】
化合物（１）の含有量は、該剥離液中０．０００５〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。該化合物が本範囲で含有する場合には、防食性及び剥離性をより発揮することができる。また、化合物（１）、化合物（１）のアミン塩及び化合物（１）のアンモニウム塩は１種類のみを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００２６】
本発明のパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル及びそのアミン塩及びアンモニウム塩による防食効果は以下のように推察される。一般に、リン酸基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基に比較し、金属吸着性が高いことが知られている。従って、レジスト剥離工程において、該化合物におけるリン酸基が速やかに金属膜表面に吸着することにより、結果として同一分子中に存在するパーフルオロアルキル基が金属膜表面に配向し、金属膜表面がパーフルオロアルキル基によって覆われた形態になると考えられる。パーフルオロアルキル基は、非常に疎水性の高い官能基であるため、金属膜表面に対する水の進入を防止する効果があり、その結果金属膜表面の防食性に著効を呈する。尚、本考察によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２７】
本発明者らの知見によれば、パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル、特に化合物（１）及びそのアミン塩及びアンモニウム塩の他に、下記一般式（２）にて表わされる化合物（化合物（２））を併用することも有効である。
Ｃ_nＦ_2n+1（Ｘ）_aＯＨ ・・・・・・・・・・・・・（２）
（但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状部分フッ素化アルキレン基、
【００２８】
【化６】

【００２９】
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ₂ はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）であり、ａは０または１である。）
一般式（２）において、パーフルオロアルキル基部分は炭素数１〜２０のものを制限なく用いることができるが、化合物（１）の場合と同様に、防食性発現の点からは、ｎが４以上のものが好ましく、逆に、剥離液中の他の成分との相溶性、溶剤溶解性の点からはｎが１２以下のものが好ましい。この両者を両立させ得る好ましい範囲としては４≦ｎ≦１２であり、６≦ｎ≦１０が特に好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。また、パーフルオロアルキル基鎖長の異なる２種類以上の化合物を併用することも可能である。
【００３０】
化合物（２）の具体的化合物としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００３１】
2 - 1 : C₄F₉CH₂CH₂0H
2 - 2 : C₆F₁₃CH₂CH₂0H
2 - 3 : C₈F₁₇CH₂CH₂0H
2 - 4 : C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH
2 - 5 : C₁₂F₂₅CH₂CH₂OH
2 - 6 : C₂₀F₄₁CH₂CH₂OH
2 - 7 : C₅F₁₁SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂0H
2 - 8 : C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH
2 - 9 : C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂0H
2 -10 : C₁₁F₂₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂0H
2 -11 : C₆F₁₃CON(C₂H₅)CH₂CH₂0H
2 -12 : C₈F₁₇CON(C₃H₇)CH₂CH₂0H
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００３２】
化合物（２）の導入量は、該剥離液中０〜１０重量％、好ましくは０．０００５〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜３重量％である。該化合物が本範囲よりも多い場合には、十分な防食性は得られるが剥離性は低下する。化合物（２）は１種類のみを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３３】
剥離液中に化合物（２）を導入することにより、剥離液組成によっては防食性をさらに向上させる効果がある。化合物（２）の導入により防食性が向上する理由は不明であるが、化合物（１）中のリン酸基或いは金属膜表面への相互作用により、金属膜表面がより効率的にパーフルオロアルキル基で覆われるのではないかと推定できる。尚、本考察は本発明を何等限定するものでないことは勿論である。
【００３４】
さらに、本発明に係わる組成物には、防食性向上を目的とした公知公用の化合物を制限なく併用することも可能である。このような化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、ピルビン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノール等の極性有機溶剤が挙げられ、中でも安全性の点から水溶性、低引火性のものが好ましい。
【００３５】
さらに、Ｄ−ソルビトール、アラビトール、マンニトール、しょ糖、でんぷん等の糖類、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、１，２，３−ベンゾトリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のカルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、２−ブテン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシンー２，５−ジオール等のアルキン化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３６】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００３７】
このような公知公用の防食剤を併用することにより、系によっては防食性がより効果的に向上させることが可能である。併用させる防食剤は１種類のみを用いても、２種類以上の化合物を任意な割合で用いても構わない。
【００３８】
また、本発明に係わる剥離液組成物においては、剥離性向上成分である公知公用の化合物を制限なく用いることができる。その具体的化合物としては、例えばアンモニア水、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エトキシプロプルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、コリン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、イミノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピリジン、ピロール、ピロリドン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、モルホリン等のアミン類、フッ化水素酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸類及びその有機塩、公知公用の炭化水素系、シリコーン系及びフッ素系のカチオン、アニオン、ノニオン及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加は剥離性の向上だけでなく、一旦剥離されたレジストの再付着防止性に対しても有効である。
【００３９】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
本発明に係わる組成物のｐＨにも特に制限はないが、防食性発現の観点から３〜１３が好ましく、４〜１２が特に好ましい。ｐＨを調整する際、ｐＨ調整方法にも制限はなく、剥離液組成物の組成割合で決定しても良いし、緩衝作用のあるｐＨ調整剤等をさらに添加して行っても構わない。また、さらに、本発明に係わる組成物には、安全性、作業性等を考慮し、各種有機溶媒及び水を自由な割合で混合することが可能である。有機溶媒、水を用いる場合には、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理等により、高純度化したものが好ましい。さらに、安全性の観点から有機溶剤は、低沸点、低引火性のものが好ましい。また、消泡剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、粘度調整剤等の添加剤として、必要に応じて公知公用の化合物を併用することが可能である。
【００４０】
また、本発明に係わる組成物は、半導体素子、液晶素子の製造工程において使用されるので、金属含有量は１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。該組成物を低金属化する方法にも特に制限はなく、公知公用の方法を用いることができる。該組成物を構成する化合物それぞれに対して、蒸留、抽出、各種吸着剤、各種フィルターによる精製等を行っても良いし、該組成物を配合した後に吸着処理、フィルター処理等を行っても構わない。また、パーティクルについても、除去操作を行ったものが好ましい。
【００４１】
有機レジスト膜に対する剥離或いはドライエッチング後に生成する側壁保護膜のように変質したレジスト膜に対する剥離を目的とする剥離液としては、有機溶剤、有機アミン、水、その他添加剤等から適宜選択されて含有しているものであり、本発明の剥離液用組成物の母剤となるものである。即ち、本発明の剥離液用組成物はかかる剥離液に前記したパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル及びそのアミン塩及びアンモニウム塩、必要により化合物（２）を添加したものである。
【００４２】
母剤となる剥離液としては、例えば、特開昭５８−８０６３８号公報、特開昭６３−２０８０４３号公報、特開平４−３５０６６０号公報、特公平５−６７０３０号公報、特開平５−２５９０６６号公報、特開平６−２１２１９３号公報、特開平６−２２２５７３号公報、特開平７−２８２５４号公報、特開平７−１２０９３７号公報、特開平７−１６０００９号公報、特開平７−２１９２４０号公報、特開平７−２５３６７８号公報、特開平７−２７１０５７号公報、特開平８−８７１１８号公報、特開平８−２０２０５２号公報、特開平８−３３４９０５号公報、特開平９−９６９１１号公報、特開平９−１５２７２１号公報、特開平９−１９７６８１号公報、特開平１１−６７６３２号公報、特開平１１−６７７０３号公報、特開平１１−８４６８６号公報、特開平１１−８４６８７号公報、特開平１１−１０９６５３号公報、特開平１１−１１９４４４号公報、特開平１１−１２５９１６号公報、特開平１１−１２５９１７号公報、特開平１１−１３３６２７号公報、特開平１１−１３３６２８号公報、特開平１１−１３３６２９号公報、特開平１１−１６８８２号公報、特開平１１−５２５９０号公報、特開平１１−１７４６９０号公報、特開平１１−１９４５０５号公報、特開平１１−２１８９３７号公報、特開平１１−２５８８２４号公報、特開平１１−２７１９８５号公報等が提案されている。これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００４３】
尚、本発明においてレジスト剥離とは、従来技術の項で述べたように有機レジスト膜に対する剥離と、ドライエッチング後に生成する側壁保護膜の如く変質したレジストに対する剥離を総称してレジスト剥離という。
【００４４】
本発明に係わる化合物（１）、化合物（１）のアミン塩、化合物（１）のアンモニウム塩、さらに場合によっては化合物（２）は、少量添加で優れた防食性を発現するので、これら公知の組成物に対して、公知の組成物の持つ特徴を損なうことなく優れた防食性を付与できる。
【００４５】
また、本来の薬液の性能を阻害することなく優れた防食性を発揮するので、半導体素子、液晶パネル素子製造工程における金属等の異物の除去液、基板周縁部、裏面等の不要レジストを除去するための除去液、さらにはレジスト剥離後に使用する一次リンス液としても適用することが可能である。
【００４６】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００４７】
（基板の作製）
厚さ１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハ上に、フェノールノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジストを、スピンコーターにて塗布し、１００℃で９０秒間プレベークを行い厚さ２．０μｍのレジスト層を形成させた。このレジスト層をマスクを介して露光、アルカリ水溶液で現像することによりレジストパターンを得、１２０℃で１２０秒間ポストベークを行い、剥離性と腐食性評価用基板とした。（基板Ａ）
一方、シリコンウェハ上にＡｌを厚さ１．０μｍ蒸着した試料を、４ｃｍ²にカットし、腐食の指標となるＡｌ溶出試験用試料とした。（基板Ｂ）
実施例１
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）：７０部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：３０部、防食性成分として１−１−１：０．０１部からなる剥離剤中に、基板Ａを７０℃にて１０分間浸漬した後、超純水で剥離液を洗浄し、エアーガンにて超純水を吹き飛ばし、レジストの剥離状態及び腐食性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を、表１に示した。尚、剥離性および腐食性の評価は以下の基準にて目視判定した。
【００４８】
（剥離性評価基準）
○：レジスト残査が全く観察されない。
△：僅かなレジスト残査が観察される。
【００４９】
×：レジスト残査が観察される。
（腐食性評価基準）
○：配線が細ることによる腐食が観察されない
△：配線が細る
×：配線が極端に細る
また、基板Ｂを１０ｍｌの上記剥離液中に７０℃にて２時間浸漬した。その後、剥離液中のＡｌ量を原子吸光法にて測定した。結果を表１に示した。
【００５０】
実施例２〜６，比較例１〜４
防食性成分が異なる以外は全て同じ条件で、剥離性と腐食性を評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明は、同一分子内にパーフルオロアルキル基と燐酸エステル基を有する特徴的な化合物を含有することにより、半導体素子、液晶素子製造工程におけるレジスト剥離性能を低下させることなく、各種金属配線材料に対する優れた防食効果を発現させることが可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resist stripping composition used in the process of manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI) semiconductor element or liquid crystal panel element.
[0002]
[Prior art]
Manufacture of a semiconductor element and a liquid crystal element is performed as follows. First, a metal film such as aluminum, copper, aluminum alloy, titanium, titanium alloy or the like as a wiring material on a substrate such as silicon or glass or SiO₂An insulating film such as a film is stacked. Next, a photoresist is applied to the surface of the metal film or insulating film, and a resist pattern is formed by exposure and development processes. Further, the metal film and the insulating film are etched using this resist pattern as a mask, and then the resist that is no longer needed is removed with a stripping solution. By repeating this operation, the target device can be manufactured.
[0003]
In recent years, with the miniaturization of integrated circuits, the slight corrosiveness of the stripping solution to the metal film causes a fatal defect such as disconnection, so this solution has become an important issue. On the other hand, as an etching technique, dry etching, which is known as a plasma ashing method using a halogen-based gas, is advantageous for finer processing than conventional wet etching using chemicals such as hydrofluoric acid and ammonium fluoride. Has become mainstream. In dry etching, a sidewall protective film (sidewall polymer) is generated on the metal film by a chemical reaction of plasma gas, metal film, and photoresist. Unlike the resist which is an organic film, this side wall protective film exhibits inorganic properties and is often difficult to remove with a conventional resist stripping solution. In addition, halogen radicals and halogen ions generated during etching remain in the side wall protective film, and these generate acid by moisture in the air and corrode the metal film (after-corrosion). is there. Therefore, in order to avoid this after-corrosion, it is necessary to completely remove the side wall protective film, and it is an essential condition that the stripping solution does not corrode the metal film.
[0004]
Under such circumstances, a stripping solution for organic resist films and a stripping solution composition for side wall protective films with improved corrosivity have been proposed.
As stripping solutions for organic resist films, JP-A-64-88458, JP-A-7-160009 and the like describe stripping solutions containing an alkyne compound that exhibits an anticorrosive effect by forming an acetylene complex. Composition, JP-A-4-350660 discloses a stripping solution comprising 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide and a specific proportion of water-soluble organic amine, JP-A-6-222573 , Dimethyl sulfoxide, nitrogen-containing organic hydroxy compound and an aromatic hydroxy compound having a specific structure, JP-A-7-120937, JP-A-7-219240, JP-A-11-258824 Proposes a composition that contains a triazole compound for the purpose of improving corrosivity in a specific stripping composition. It has been.
[0005]
Moreover, as a sidewall protective film stripping solution composition, JP-A-8-202052 and JP-A-8-334905 disclose an aromatic hydroxy compound, acetylene alcohol, a carboxyl group-containing organic compound and its anhydride as anticorrosives, In addition, a specific stripping liquid composition in which at least one compound selected from triazole compounds is introduced, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-259066 discloses that an aromatic cyclic phenol compound, an aromatic cyclic carboxylic acid compound, and a sugar alcohol have improved corrosion resistance. It is described that it contributes to.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various compositions have been proposed for the purpose of preventing corrosion of a metal film as a wiring material. However, in order to develop the desired anticorrosive properties, it is necessary to introduce a considerable amount of anticorrosive components. As a result, there are many cases in which the resist releasability is lowered or the cost is increased.
[0007]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a resist stripping composition that achieves anticorrosion properties with a low addition amount.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors contain at least one selected from the group consisting of a phosphoric ester having a perfluoroalkyl group and its amine salt and ammonium salt as an essential component. A resist stripping composition characterized by the above, in particular, the phosphate ester
(C_nF_{2n + 1}(X)_aO)_sPO (OH)_t   (1)
(Where n is an integer of 1 to 20, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched partially fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
(Where m is an integer from 1 to 10 and R₂ Is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And a is 0 or 1. Further, s + t = 3 and s is 1 or 2. And a composition for a resist stripping solution. In addition, the inventors
C_nF_{2n + 1}(X)_aOH (2)
(Where n is an integer of 1 to 20, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched partially fluorinated alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(Where m is an integer from 1 to 10 and R₂ Is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And a is 0 or 1. ) Is further used in combination.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, in the present invention, the anticorrosive property is expressed by adding a small amount of a phosphoric acid ester having a perfluoroalkyl group, which is an essential component. The greatest feature of this compound is that it has a perfluoroalkyl group moiety and a phosphate group in the same molecule.
[0014]
Any phosphoric acid ester having a perfluoroalkyl group can be used as long as it exhibits the effects of the present invention, and the compound represented by the general formula (1) is particularly preferable.
[0015]
In the general formula (1), a perfluoroalkyl group (—C_nF_{2n + 1}) Part having 1 to 20 carbon atoms can be used without limitation, but from the standpoint of anticorrosive properties, n is preferably 4 or more, and conversely, the phase with other components in the stripping solution From the viewpoint of solubility and solvent solubility, n is preferably 12 or less. A preferable range in which both can be satisfied is 4 ≦ n ≦ 12, and 6 ≦ n ≦ 10 is particularly preferable. The perfluoroalkyl group may be linear or branched. It is also possible to use two or more compounds having different perfluoroalkyl group chain lengths in combination.
[0016]
As the phosphate ester portion, monoesters, diesters, or a mixture of any ratio thereof can be used freely. A diester is effective from the viewpoint of anticorrosion, but a monoester is preferable from the viewpoint of compatibility with other components and solvent solubility. In practice, in consideration of such points, an optimum ester structure can be selected depending on the intended stripping solution.
[0017]
Currently known resist stripping liquid compositions are mostly introduced with an organic amine compound typified by monoethanolamine from the viewpoint of strippability, and considering safety, corrosion prevention, solubility of each component, etc. Additives and solvent systems suitable for this are selected.
[0018]
According to the knowledge of the present inventors, it is also effective to use the amine salt or ammonium salt of the compound (1) from the viewpoint of compatibility with other components and solvent solubility. This is often effective particularly in a stripping solution containing an organic amine compound.
[0019]
Here, as the amine compound that can be used as a raw material used in the amine salt or ammonium salt of the compound (1) in the present invention, any known and publicly used compounds may be used. Specific examples of the compound include aqueous ammonia, monomethylamine, monoethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, tert-butylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, and 2-ethoxypropyl. Pullamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, benzylamine, dibenzylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetra Methylammonium iodide, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium Bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide , Tetrapentylammonium hydroxide, tetrapentylammonium chloride, tetrapentylammonium bromide, tetrapentylammonium iodide, choline, 3-diethylaminopropylamine, di-2-ethylhexylamine, dibutylaminopropylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n -Octylamine, methylaminopropylamine Dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, iminopropylamine, diisopropylamine, iminobispropylamine, triethylenetetramine, propylenediamine, diethylenetriamine, cyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, N , N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, aminoethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, piperazine, N-methylpiperazine, methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, pyridine, pyrrole, pyrrolidone, pyrazine, o Xazole, thiazole, morpholine and the like. Among these, monoethanolamine is preferable from the viewpoint of excellent peelability.
[0020]
Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0021]
Specific examples of the compound (1), the amine salt of the compound (1), and the ammonium salt of the compound (1) include the following compounds.
[0022]
1 -1- 1: C_FourF₉CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1- 2: C₆F₁₃CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1- 3: C₈F₁₇CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1- 4: C_TenF_{twenty one}CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1- 5: C₁₂F_{twenty five}CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1- 6: C₂₀F₄₁CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1- 7: (C₈F₁₇CH₂CH₂0)₂PO (OH)
1 -1- 8: C_FiveF₁₁SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1- 9: C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1-10: C₁₁F_{twenty three}SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂0PO (OH)₂
1 -1-11: CF_ThreeSO₂N (CH_Three) CH₂CH₂0PO (OH)₂
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0025]
The content of the compound (1) is 0.0005 to 10% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight, and more preferably 0.01 to 1% by weight in the stripping solution. When the compound is contained within this range, the anticorrosion and peelability can be further exhibited. Further, compound (1), amine salt of compound (1) and ammonium salt of compound (1) may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The anticorrosive effect of the phosphoric acid ester having a perfluoroalkyl group of the present invention and its amine salt and ammonium salt is presumed as follows. In general, it is known that a phosphate group has higher metal adsorptivity than a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. Therefore, in the resist stripping step, the phosphate group in the compound is quickly adsorbed on the metal film surface, and as a result, the perfluoroalkyl group present in the same molecule is oriented on the metal film surface, and the metal film surface is It is thought that the form is covered with a fluoroalkyl group. Since the perfluoroalkyl group is a very hydrophobic functional group, it has an effect of preventing water from entering the surface of the metal film, and as a result, exhibits a significant effect on the corrosion resistance of the surface of the metal film. Needless to say, the present invention is not limited by this consideration.
[0027]
According to the knowledge of the present inventors, in addition to the phosphoric acid ester having a perfluoroalkyl group, particularly the compound (1) and its amine salt and ammonium salt, a compound represented by the following general formula (2) (compound (2) )) Is also effective.
C_nF_{2n + 1}(X)_aOH (2)
(Where n is an integer of 1 to 20, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched partially fluorinated alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(Where m is an integer from 1 to 10 and R₂ Is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And a is 0 or 1. )
In the general formula (2), a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be used without limitation. However, as in the case of the compound (1), n is 4 in terms of anticorrosion. The above are preferred, and conversely, n is preferably 12 or less from the viewpoint of compatibility with other components in the stripping solution and solvent solubility. A preferable range in which both can be satisfied is 4 ≦ n ≦ 12, and 6 ≦ n ≦ 10 is particularly preferable. The perfluoroalkyl group may be linear or branched. It is also possible to use two or more compounds having different perfluoroalkyl group chain lengths in combination.
[0030]
Specific examples of the compound (2) include the following compounds.
[0031]
2-1: C_FourF₉CH₂CH₂0H
2-2: C₆F₁₃CH₂CH₂0H
2-3: C₈F₁₇CH₂CH₂0H
2-4: C_TenF_{twenty one}CH₂CH₂OH
2-5: C₁₂F_{twenty five}CH₂CH₂OH
2-6: C₂₀F₄₁CH₂CH₂OH
2-7: C_FiveF₁₁SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂0H
2-8: C₆F₁₃SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂OH
2-9: C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂0H
2 -10: C₁₁F_{twenty three}SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂0H
2 -11: C₆F₁₃CON (C₂H_Five) CH₂CH₂0H
2 -12: C₈F₁₇CON (C_ThreeH₇) CH₂CH₂0H
Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0032]
The amount of the compound (2) introduced is 0 to 10% by weight, preferably 0.0005 to 5% by weight, more preferably 0.005 to 3% by weight in the stripping solution. When the amount of the compound is larger than this range, sufficient corrosion resistance can be obtained, but the peelability is lowered. Only one type of compound (2) may be used, or two or more types may be used simultaneously.
[0033]
By introducing the compound (2) into the stripping solution, there is an effect of further improving the corrosion resistance depending on the stripping solution composition. The reason why the anticorrosion property is improved by the introduction of the compound (2) is unknown, but the metal film surface is more efficiently perfluoroalkyl group due to the interaction with the phosphate group or the metal film surface in the compound (1). It can be estimated that it will be covered with. Of course, this discussion does not limit the present invention.
[0034]
Furthermore, the composition according to the present invention can be used in combination with known and publicly used compounds for the purpose of improving the anticorrosion property without limitation. Specific examples of such compounds include dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N, N- Dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone , Γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, die Tylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl Ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, isopropyl lactate, ethyl pyruvate, Chiruamiruketon, cyclohexanone, 2-polar organic solvents include such as heptanol, water-soluble from among them safety point of low flammability are preferred.
[0035]
Furthermore, saccharides such as D-sorbitol, arabitol, mannitol, sucrose, starch, benzotriazole, o-tolyltriazole, m-tolyltriazole, p-tolyltriazole, carboxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, nitrobenzotriazole, dihydroxy Triazole compounds such as propylbenzotriazole, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, benzoic acid, phthalate Carboxyl group-containing organic compounds such as acid, phthalic anhydride, 1,2,3-benzotricarboxylic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, salicylic acid and the like, 2-butene-1,4-diol, 3,5-dimension Lu-1-hexyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, Alkyne compounds such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, phenol, cresol, xylenol, pyrocatechol, resorcinol , Hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, salicyl alcohol, p-hydroxybenzyl alcohol, o-hydroxybenzyl alcohol, p-hydroxyphenethyl alcohol, p-aminophenol, m-aminophenol, diaminophenol, aminoresorcinol , P-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid Acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, aromatic hydroxy compounds such as 3,5-dihydroxybenzoic acid.
[0036]
Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0037]
By using such a publicly known anticorrosive agent in combination, the anticorrosion property can be improved more effectively depending on the system. The anticorrosive used together may use only one type, or may use two or more types of compounds in arbitrary ratios.
[0038]
Moreover, in the peeling liquid composition concerning this invention, the well-known and publicly used compound which is a peelability improvement component can be used without a restriction | limiting. Specific examples of the compound include aqueous ammonia, monomethylamine, monoethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, tert-butylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, and 2-ethoxy. Propylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, benzylamine, dibenzylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, Tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium Umbromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide , Tetrapentylammonium hydroxide, tetrapentylammonium chloride, tetrapentylammonium bromide, tetrapentylammonium iodide, choline, 3-diethylaminopropylamine, di-2-ethylhexylamine, dibutylaminopropylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n -Octylamine, methylaminopropyl amine , Dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, iminopropylamine, diisopropylamine, iminobispropylamine, triethylenetetramine, propylenediamine, diethylenetriamine, cyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, aminoethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, piperazine, N-methylpiperazine, methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, pyridine, pyrrole, pyrrolidone, pyrazine , Amines such as oxazole, thiazole, morpholine, acids such as hydrofluoric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and organic salts thereof, publicly known hydrocarbon-based, silicone-based and fluorine-based cations, anions, nonions And amphoteric surfactants. The addition of the surfactant is effective not only for improving the peelability but also for preventing the re-adhesion of the resist once peeled.
[0039]
Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
Although there is no restriction | limiting in particular also in pH of the composition concerning this invention, 3-13 are preferable from a viewpoint of corrosion-proof expression, and 4-12 are especially preferable. When adjusting pH, there is no restriction | limiting also in the pH adjustment method, You may determine with the composition ratio of stripping liquid composition, and you may carry out by adding the pH adjuster etc. which have a buffer effect | action further. Furthermore, various organic solvents and water can be mixed in the composition according to the present invention in a free ratio in consideration of safety, workability and the like. In the case of using an organic solvent and water, those purified by distillation, ion exchange treatment, filter treatment or the like are preferable. Furthermore, the organic solvent preferably has a low boiling point and low flammability from the viewpoint of safety. Moreover, it is possible to use a well-known and publicly used compound as needed as additives, such as an antifoamer, antioxidant, a heat-resistant stabilizer, and a viscosity modifier.
[0040]
Moreover, since the composition concerning this invention is used in the manufacturing process of a semiconductor element and a liquid crystal element, it is preferable that metal content is 100 ppb or less, and it is especially preferable that it is 20 ppb or less. There is no restriction | limiting in particular also in the method of metal-lowering this composition, A well-known public method can be used. Each of the compounds constituting the composition may be subjected to distillation, extraction, various adsorbents, purification by various filters, etc., and after blending the composition, adsorption treatment, filter treatment, etc. may be performed. Absent. Moreover, it is preferable that the particles have been subjected to a removal operation.
[0041]
The stripping solution for stripping the organic resist film or stripping the resist film altered like the sidewall protective film generated after dry etching is appropriately selected from organic solvents, organic amines, water, and other additives. Therefore, it is a base material for the composition for a stripping solution of the present invention. That is, the stripping composition of the present invention is obtained by adding the above-described phosphoric acid ester having a perfluoroalkyl group, its amine salt and ammonium salt, and, if necessary, the compound (2) to the stripping solution.
[0042]
Examples of the stripping solution that serves as a base material include, for example, JP-A-58-80638, JP-A-63-208043, JP-A-4-350660, JP-B-5-67030, JP-A-5-259066. JP-A-6-212193, JP-A-6-222573, JP-A-7-28254, JP-A-7-120937, JP-A-7-160009, JP-A-7-219240 JP-A-7-253678, JP-A-7-271057, JP-A-8-87118, JP-A-8-202052, JP-A-8-334905, JP-A-9-96911, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 9-152721, 9-197681, 11-67632, 11-67703, 1 JP-A-84686, JP-A-11-84687, JP-A-11-109653, JP-A-11-119444, JP-A-11-125916, JP-A-11-125917, JP-A-11-133627. JP-A-11-133628, JP-A-11-133629, JP-A-11-16882, JP-A-11-52590, JP-A-11-174690, JP-A-11-194505 JP-A-11-218937, JP-A-11-258824, JP-A-11-271985, and the like have been proposed. Of course, the present invention is not limited to these specific examples.
[0043]
In the present invention, the resist stripping is generally referred to as resist stripping, as described in the section of the prior art, for stripping an organic resist film and stripping for a resist that has deteriorated such as a sidewall protective film formed after dry etching.
[0044]
The compound (1) according to the present invention, the amine salt of the compound (1), the ammonium salt of the compound (1) and, in some cases, the compound (2) exhibit excellent anticorrosive properties when added in a small amount. An excellent anticorrosive property can be imparted to the composition without impairing the characteristics of the known composition.
[0045]
In addition, since it exhibits excellent anticorrosion properties without impairing the performance of the original chemical solution, it removes foreign resists such as metals in the manufacturing process of semiconductor elements and liquid crystal panel elements, and unnecessary resist such as the peripheral edge and back surface of the substrate. Therefore, it can be applied as a removal liquid for the purpose, and also as a primary rinse liquid used after the resist is removed.
[0046]
【Example】
Next, in order to describe the present invention in more detail, examples and comparative examples will be given, but it is needless to say that the present invention is not limited by these descriptions. “Parts” in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0047]
(Production of substrate)
A positive photoresist made of phenol novolac resin is applied to a silicon wafer on which an Al—Si—Cu film having a thickness of 1.0 μm is deposited by a spin coater, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. A 0 μm resist layer was formed. This resist layer was exposed through a mask and developed with an aqueous alkaline solution to obtain a resist pattern, and post-baked at 120 ° C. for 120 seconds to obtain a substrate for peelability and corrosivity evaluation. (Substrate A)
On the other hand, a sample in which Al is deposited on a silicon wafer by a thickness of 1.0 μm is 4 cm.²This was used as an Al elution test sample as an indicator of corrosion. (Substrate B)
Example 1
Substrate A is immersed for 10 minutes at 70 ° C. in a release agent comprising monoethanolamine (MEA): 70 parts, dimethyl sulfoxide (DMSO): 30 parts, and 1-1-1: 0.01 parts as an anticorrosive component. Then, the stripping solution was washed with ultrapure water, the ultrapure water was blown off with an air gun, and the stripped state and corrosivity of the resist were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in Table 1. The evaluation of peelability and corrosivity was visually judged according to the following criteria.
[0048]
(Peelability evaluation criteria)
○: Resist residue is not observed at all.
Δ: A slight resist residue is observed.
[0049]
X: Resist residue is observed.
(Corrosion evaluation standard)
○: Corrosion due to thin wiring is not observed
Δ: Wiring is thin
×: Wiring is extremely thin
Further, the substrate B was immersed in 10 ml of the above stripping solution at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the amount of Al in the stripping solution was measured by an atomic absorption method. The results are shown in Table 1.
[0050]
Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
Except for the difference in the anticorrosive components, the peelability and corrosivity were evaluated under the same conditions, and the results are summarized in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
The present invention includes various compounds having a perfluoroalkyl group and a phosphoric ester group in the same molecule, thereby reducing the resist stripping performance in the manufacturing process of a semiconductor element and a liquid crystal element. It is possible to develop an excellent anticorrosive effect.

Claims (3)

A resist stripping composition comprising at least one selected from the group consisting of a phosphoric ester having a perfluoroalkyl group and an amine salt and an ammonium salt thereof as an essential component. The phosphoric acid ester having a perfluoroalkyl group is (C _n F _{2n + 1} (X) _a O) _s PO (OH) _t (1)
(Where n is an integer of 1 to 20, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched partially fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,

(Where, m is an integer from 1 to 10, R ₂ is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a is 0 or 1. Further, s + t = 3 and s is 1 or 2. The composition for resist stripping liquid characterized by these. Compound represented by the following general formula (2) (compound (2))
C _n F _{2n + 1} (X) _a OH (2)
(Where n is an integer of 1 to 20, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched partially fluorinated alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

(Where, m is an integer from 1 to 10, R ₂ is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a is 0 or 1. )
The composition for a resist stripping solution according to claim 1, wherein: