JP2005150236A - Cleaning liquid and method using the same - Google Patents
Cleaning liquid and method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005150236A JP2005150236A JP2003382738A JP2003382738A JP2005150236A JP 2005150236 A JP2005150236 A JP 2005150236A JP 2003382738 A JP2003382738 A JP 2003382738A JP 2003382738 A JP2003382738 A JP 2003382738A JP 2005150236 A JP2005150236 A JP 2005150236A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cleaning liquid
- liquid according
- cleaning
- semiconductor substrate
- etching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、半導体基体表面の付着物を除去する洗浄液および該洗浄液を用いる洗浄方法に関し、詳しくは半導体基体表面の強固な付着物を半導体基体上の金属配線、層間絶縁膜などにダメージを与えずに除去できる洗浄液および該洗浄液を用いる洗浄方法に関するものである。 The present invention relates to a cleaning liquid for removing deposits on the surface of a semiconductor substrate and a cleaning method using the cleaning liquid. More specifically, the solid deposits on the surface of a semiconductor substrate do not damage metal wirings, interlayer insulating films, etc. on the semiconductor substrate. And a cleaning method using the cleaning liquid.
今日、高集積化されたＬＳＩなどの半導体素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が採用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより、該薄膜に所望のレジストパターンを形成する。そして、その後このレジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。 Today, a lithography method is generally employed as a method for manufacturing a highly integrated semiconductor device such as an LSI. When a semiconductor element is manufactured by this lithography method, a conductive thin film such as a metal film, which is a conductive wiring material, or a silicon oxide film for the purpose of insulation between the conductive thin film and the wiring is usually formed on a substrate such as a silicon wafer. After forming an interlayer insulating film such as the above, a photoresist is uniformly applied to the surface to provide a photosensitive layer, which is subjected to selective exposure and development treatment to form a desired resist pattern. Next, a selective resist pattern is formed on the thin film by subjecting the thin film in the lower layer portion to selective etching using the resist pattern as a mask. Thereafter, a series of steps of completely removing the resist pattern is taken.
ところで、近年、半導体素子は高集積化が進み、０．１８μm以下のパターン形成が必要となってきており、この加工寸法の超微細化に伴い、上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部に、ドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理室部材などに起因する残渣（以下、これらをエッチング残渣という）が生成することが知られている。エッチング残渣が、特にビアホール内部およびその周辺部に残存すると、高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を招くおそれがある。 By the way, in recent years, semiconductor elements have been highly integrated, and pattern formation of 0.18 μm or less has become necessary. With the miniaturization of the processing dimensions, dry etching is the mainstream in the selective etching process. It has become. In the dry etching process, a residue (hereinafter referred to as an etching residue) due to a dry etching gas, a resist, a film to be processed, a processing chamber member in the dry etching apparatus, and the like is generated around the formed pattern. It has been known. If the etching residue remains inside and around the via hole, in particular, there is a possibility of causing an undesirable situation such as an increase in resistance or an electrical short circuit.
従来、半導体素子等に金属配線を形成する工程においてエッチング残渣を除去するための洗浄液として、例えば、特許文献１、特許文献２等には、アルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されている。
これら有機アミン系剥離液は、エッチング残渣およびレジスト等の除去後に水洗を行った場合には、吸湿した水分によりアミンの解離が起こり、アルカリ性となる結果、微細配線加工の配線材料に使用される金属薄膜等を腐食するおそれがある。そのため、上記腐食を避けるためには、リンス液にアルコール等の有機溶剤を使用しなければならないという問題点がある。
Conventionally, as a cleaning liquid for removing an etching residue in a process of forming a metal wiring on a semiconductor element or the like, for example, Patent Document 1,
These organic amine-based stripping solutions, when washed with water after removal of etching residues and resists, cause dissociation of amines due to moisture absorbed and become alkaline, resulting in the metal used for wiring materials for fine wiring processing. There is a risk of corrosion of thin films. Therefore, in order to avoid the corrosion, there is a problem that an organic solvent such as alcohol must be used for the rinse liquid.
また、有機アミン系剥離液よりもエッチング残渣、レジスト硬化層の除去能力が高い洗浄剤として、例えば、特許文献３、特許文献４等にはフッ素化合物、有機溶剤および防食剤等からなるフッ素系洗浄液が開示されているが、近年、半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの条件が厳しくなり、ドライエッチングの際に使用するガスや温度条件によりレジスト自体が変質され易くなり、上記の有機アミン系剥離液やフッ素系水溶液ではエッチング残渣の完全な除去ができなくなっている。
Further, as a cleaning agent having a higher ability to remove etching residues and resist cured layers than organic amine-based stripping solutions, for example, Patent Document 3,
また、配線素材として従来多用されていたアルミニウムを主成分とする素材では、電気抵抗が高すぎて回路を高速で動作させることが困難となってきており、配線素材として銅単体の利用が高まりつつある。そこで、このような配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を効率良く除去することが、高品質の半導体素子を製造するために極めて重要な課題となってきている。 In addition, aluminum-based materials, which have been widely used as wiring materials, have become too difficult to operate circuits at high speed due to too high electrical resistance, and the use of copper alone as wiring materials is increasing. is there. Thus, efficient removal of etching residues without damaging such wiring materials has become an extremely important issue for manufacturing high-quality semiconductor elements.
さらに、有機溶剤を多量に含む有機アミン系洗浄液やフッ素系洗浄液は、どちらも半導体製造プロセスにおいて安全対策や廃液処理などの環境面の負荷が大きく、その対策が重要となっており、例えば、特許文献５には有機酸の水溶液である酸系洗浄剤が、また特許文献６には、硝酸と、硫酸およびリン酸の水溶液である酸系洗浄剤が開示されている。しかしながら、何れも、より強固となっているエッチング残渣、特に層間絶縁膜成分を含んだエッチング残渣に対しては除去能力が不充分である。
従って、半導体製造プロセスにおいて、配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を完全に除去でき、かつ、半導体製造プロセスにおける安全および環境面の負荷が小さい洗浄液が強く要望されている。
In addition, organic amine cleaning liquids and fluorine-based cleaning liquids containing a large amount of organic solvents both have significant environmental impacts such as safety measures and waste liquid treatment in the semiconductor manufacturing process, and such measures are important. Document 5 discloses an acid detergent that is an aqueous solution of an organic acid, and Patent Document 6 discloses an acid detergent that is an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. However, in any case, the removal capability is insufficient with respect to the etching residue that is stronger, particularly the etching residue containing the interlayer insulating film component.
Accordingly, there is a strong demand for a cleaning solution that can completely remove etching residues without damaging the wiring material in the semiconductor manufacturing process and that has a small safety and environmental burden in the semiconductor manufacturing process.
本発明は、半導体基体のドライエッチング後に残存するエッチング残渣を短時間で除去でき、かつ、銅配線材料や絶縁膜材料等を酸化または腐食しない洗浄液を提供すること、および該洗浄液を用いる金属配線が施された半導体基体の洗浄方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a cleaning solution that can remove etching residues remaining after dry etching of a semiconductor substrate in a short time and that does not oxidize or corrode copper wiring materials, insulating film materials, etc., and a metal wiring using the cleaning solution. An object is to provide a method for cleaning an applied semiconductor substrate.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、硝酸、硫酸、フッ素化合物および塩基性化合物に、腐食防止剤を組合わせて使用することにより、優れた洗浄液が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）硝酸、硫酸、フッ素化合物および腐食防止剤を含有し、塩基性化合物を添加してｐＨが３〜７に調整され、水の濃度が８０重量%以上であることを特徴とする半導体基体用洗浄液、および
（２）上記（１）に記載の洗浄液を用いることを特徴とする金属配線が施された半導体基体の洗浄方法
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an excellent cleaning solution can be obtained by using a combination of nitric acid, sulfuric acid, a fluorine compound and a basic compound in combination with a corrosion inhibitor. I found it.
That is, the present invention
(1) A semiconductor substrate comprising nitric acid, sulfuric acid, a fluorine compound and a corrosion inhibitor, adjusted to pH 3 to 7 by adding a basic compound, and having a water concentration of 80% by weight or more And (2) a method for cleaning a semiconductor substrate provided with metal wiring, characterized by using the cleaning liquid described in (1) above.
本発明の洗浄液は、安全および環境面の負荷が小さい洗浄液である。本発明の洗浄剤を使用することにより、半導体基体上のエッチング残渣を短時間で容易に除去することができるため、配線材料を全く腐食せずに半導体基体の微細加工が可能となる。さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができるので、高精度、高品質の回路配線製造が可能となる。 The cleaning liquid of the present invention is a cleaning liquid with a small safety and environmental load. Since the etching residue on the semiconductor substrate can be easily removed in a short time by using the cleaning agent of the present invention, the semiconductor substrate can be finely processed without corroding the wiring material at all. Furthermore, it is not necessary to use an organic solvent such as alcohol as the rinsing liquid, and rinsing can be performed only with water, so that high-precision and high-quality circuit wiring can be manufactured.
本発明で用いられる洗浄液中の硝酸および硫酸の濃度は、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００５〜８重量％である。
硝酸と硫酸の濃度は同じでも良いし、各々異なっていても良いが、硫酸／硝酸の重量比は、０．１〜１０００重量比が好ましく、１．０〜１００重良比がより好ましく、１〜６０重量比が更に好ましい。
また、該洗浄液中での水の濃度は、８０重量%以上、好ましくは８５重量%以上である。
洗浄液中の硝酸濃度、硫酸濃度、および水の濃度を前記範囲とすることで、エッチング残渣が効率良く除去でき、かつ配線材料等の腐食を効果的に押さえることができる。
The concentration of nitric acid and sulfuric acid in the cleaning liquid used in the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.005 to 8% by weight.
The concentration of nitric acid and sulfuric acid may be the same or different, but the weight ratio of sulfuric acid / nitric acid is preferably 0.1 to 1000 weight ratio, more preferably 1.0 to 100 weight ratio, A 60 weight ratio is more preferred.
The concentration of water in the cleaning liquid is 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more.
By setting the nitric acid concentration, sulfuric acid concentration, and water concentration in the cleaning liquid within the above ranges, etching residues can be efficiently removed, and corrosion of the wiring material and the like can be effectively suppressed.
一方、本発明で用いられるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、および下記の一般式（１）で示されるフッ化第四級アンモニウム等が挙げられる。 On the other hand, examples of the fluorine compound used in the present invention include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, and quaternary ammonium fluoride represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、炭素数が１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルケニル基および炭素数が６〜１２のアリール基、アラルキル基を示す。）
一般式（１）で表されるフッ化第四級アンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの中ではフッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkenyl group and 6 to 12 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group of
Specific examples of the quaternary ammonium fluoride represented by the general formula (1) include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, triethylmethylammonium fluoride, trimethylhydroxyethylammonium fluoride, and tetraethanolammonium fluoride. And methyltriethanolammonium fluoride. Of these, ammonium fluoride and tetramethylammonium fluoride are preferred.
本発明に用いられる上記のフッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の洗浄液中のフッ素化合物の濃度は、好ましくは０．００１〜１５重量％であり、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
フッ素化合物の濃度が０．００１重量%以上でエッチング残渣を効率良く除去でき、１５重量%を越えると配線材料等への腐食の問題が生じるおそれがある。
The above fluorine compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the fluorine compound in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.001 to 15% by weight, and particularly preferably 0.005 to 10% by weight.
Etching residues can be efficiently removed when the concentration of the fluorine compound is 0.001% by weight or more, and if it exceeds 15% by weight, there is a possibility that a problem of corrosion of the wiring material or the like may occur.
本発明で用いられる腐食防止剤としては、特に制限はなく、燐酸系、カルボン酸系、アミン系、オキシム系、芳香族ヒドロキシ化合物、トリアゾ-ル化合物、糖アルコ-ル等、各種のものを使用することができる。好ましい腐食防止剤としては、分子内に少なくとも１つのアミノ基またはチオール基を含むポリエチレンイミン、３−アミノトリアゾールなどのトリアゾール類、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−アミノ−４−ヒドロキシプテリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシプテリン等のプテリン誘導体、ポリアミンスルホンが挙げられる。これらの中では、下記の式（２）の構造を有する、平均分子量が２００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が特に好ましい。 The corrosion inhibitor used in the present invention is not particularly limited, and various types such as phosphoric acid-based, carboxylic acid-based, amine-based, oxime-based, aromatic hydroxy compound, triazole compound, sugar alcohol and the like are used. can do. Preferred corrosion inhibitors include polyethyleneimine containing at least one amino group or thiol group in the molecule, triazoles such as 3-aminotriazole, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, and the like. Triazine derivatives, pterin derivatives such as 2-amino-4-hydroxypterin and 2-amino-4,6-dihydroxypterin, and polyamine sulfone. Among these, polyethyleneimine (PEI) having the structure of the following formula (2) and having an average molecular weight of 200 to 100,000, preferably 1,000 to 80,000 is particularly preferable.
本発明で用いられる塩基性化合物としては、無金属イオン塩基が好ましく、例えば、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミン、イミン、アルカノールアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい窒素原子を有する複素環式化合物、および下記の一般式（３）で示される水酸化第四級アンモニウム類が挙げられる。 As the basic compound used in the present invention, a metal-free ion base is preferable, for example, ammonia, primary amine, secondary amine, tertiary amine, imine, alkanolamine, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And a heterocyclic compound having a nitrogen atom which may be present, and quaternary ammonium hydroxides represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して炭素数が１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルケニル基および炭素数が６〜１２のアリール基、アラルキル基を示す。） Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkenyl group and 6 to 12 carbon atoms. An aryl group and an aralkyl group are shown.)
第1アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。
第3アミンとしては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
イミンとしては、１−プロパンイミン、ビス−(ジアルキルアミノ)イミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい窒素原子を有する複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピロリジン、２−ピロリン、イミダゾリジン、２−ピラゾリン、ピラソリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。
Specific examples of the primary amine include ethylamine, n-propylamine, butylamine, 1-ethylbutylamine, 1,3-diaminopropane, cyclohexylamine and the like.
Examples of the secondary amine include diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, 4,4′-diaminodiphenylamine and the like.
Examples of the tertiary amine include dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, and tributylamine.
Examples of the imine include 1-propaneimine and bis- (dialkylamino) imine.
Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, and propanolamine.
Examples of the heterocyclic compound having a nitrogen atom which may have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrrolidine, 2-pyrroline, imidazolidine, 2-pyrazolin, pyrazolidine, piperidine , Piperazine, morpholine and the like.
一般式（３）で表される水酸化第四級アンモニウム類の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物の中では、強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム、および水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）が好ましい。 Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide represented by the general formula (3) include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline), methyltrihydroxyethylammonium hydroxide, water Examples thereof include dimethyldihydroxyethylammonium oxide, trimethylethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and tetraethanolammonium hydroxide. Among these basic compounds, tetramethylammonium hydroxide, which is a strong base, and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline) are preferable.
本発明に用いられる上記の塩基性化合物は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、洗浄液中の塩基性化合物の濃度は、通常０．０１〜１５重量％の濃度で使用されるが、塩基性化合物の濃度については、洗浄液のｐＨが３〜７の範囲になるように適宜決定すればよい。 The basic compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the concentration of the basic compound in the cleaning solution is usually 0.01 to 15% by weight, but the concentration of the basic compound is suitably set so that the pH of the cleaning solution is in the range of 3 to 7. Just decide.
本発明の洗浄剤には、その濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加して使用することができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性およびフッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤も使用することができる。これらの中で、特に陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルとしては、例えば、第一工業製薬（株）製の商品名：プライサーフA215C、東邦化学工業（株）製の商品名：フォスファノールRS-710が市販されている。また、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルとしては、例えば、第一工業製薬（株）製の商品名：プライサーフA212E、A217Eが市販されている。
本発明に用いられる界面活性剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。洗浄液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
また、本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から洗浄液に使用されている他の添加剤を配合してもよい。
In order to improve the wettability of the cleaning agent of the present invention, a surfactant can be added and used. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, and fluorosurfactants can be used. Of these, anionic surfactants are particularly preferred, and polyoxyethylene alkyl ether phosphates or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphates are more preferred. Examples of the phosphoric acid ester of polyoxyethylene alkyl ether are commercially available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. under the trade name: Prisurf A215C and Toho Chemical Co., Ltd. under the trade name: Phosphanol RS-710. ing. Moreover, as a phosphoric ester of polyoxyethylene alkyl aryl ether, for example, trade names: Prisurf A212E and A217E manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. are commercially available.
The surfactants used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the surfactant in the cleaning liquid is preferably 0.0001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight.
Moreover, you may mix | blend with the cleaning liquid of this invention the other additive conventionally used for the cleaning liquid in the range which does not impair the objective of this invention if desired.
本発明の洗浄液のｐＨは３〜７の範囲であり、より好ましくは４〜６の範囲である。 洗浄液のｐＨが３〜７の範囲でエッチング残渣が効率良く除去できるので、この範囲でエッチングの条件や使用される半導体基体によりｐＨを適宜選択すればよい。
本発明の洗浄方法を実施する際の温度は、通常、常温から９０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
The pH of the cleaning liquid of the present invention is in the range of 3-7, more preferably in the range of 4-6. Since the etching residue can be efficiently removed when the pH of the cleaning liquid is in the range of 3 to 7, the pH may be appropriately selected depending on the etching conditions and the semiconductor substrate used.
The temperature for carrying out the cleaning method of the present invention is usually in the range from room temperature to 90 ° C., and may be appropriately selected depending on the etching conditions and the semiconductor substrate used.
本発明の洗浄法が適用される半導体基体としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の金属配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられる。
本発明の洗浄液は、前記半導体基体の中でも、金属配線が施された半導体素子または表示素子における回路を高速で動作させるために、銅単体又は銅とバリアメタル（境界金属層）の積層構造を含む金属配線が施された半導体基体に対しより効果的に使用することができる。
The semiconductor substrate to which the cleaning method of the present invention is applied includes silicon, amorphous silicon, polysilicon, silicon oxide film, silicon nitride film, copper, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, tantalum compound, Used for metal wiring materials such as chromium, chromium oxide and chromium alloy, semiconductor substrates coated with compound semiconductors such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, indium-phosphorus, printed circuit boards such as polyimide resin, LCD, etc. A glass substrate etc. are mentioned.
The cleaning liquid of the present invention includes a copper single body or a laminated structure of copper and a barrier metal (boundary metal layer) in order to operate a circuit in a semiconductor element or display element provided with metal wiring at a high speed among the semiconductor substrates. It can be used more effectively for a semiconductor substrate provided with metal wiring.
本発明の洗浄方法においては、必要に応じて超音波による洗浄を併用することができる。半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤、アルコールと超純水との混合物を使用することもできるが、本発明の洗浄方法によれば、超純水でリンスするだけで十分である。 In the cleaning method of the present invention, ultrasonic cleaning can be used in combination as necessary. As the rinsing after removing the etching residue on the semiconductor substrate, an organic solvent such as alcohol or a mixture of alcohol and ultrapure water can be used. However, according to the cleaning method of the present invention, ultrapure water is used. It is enough to rinse with.
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜７、および比較例１〜５
図１に、下層銅配線体1上にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜2とシリコン酸化膜３を順に堆積させた後、レジストを塗布し、通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した半導体素子の一部断面図を示す。図１に示すように、エッチング加工した側壁にエッチング残渣４が残存している。
上記銅回路素子を表１−１、１−２及び表２−１、２−２に示す洗浄液を用いて、所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去状態および銅配線体の腐食状態について評価した。その結果を第１表−１、第１表−２（実施例）及び第２表−１、第２表−２（比較例）に示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
In FIG. 1, a
The copper circuit elements were washed under predetermined conditions using the cleaning solutions shown in Table 1-1, 1-2 and Tables 2-1 and 2-2, rinsed with ultrapure water and dried. Thereafter, the surface state was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the removal state of the etching residue and the corrosion state of the copper wiring body were evaluated. The results are shown in Table 1, Table 1, Table 2 (Example), Table 2, and Table 2 (Comparative Example).
なお、評価基準は次の通りである。
（１）エッチング残渣の除去状態について
◎：エッチング残渣が完全に除去された。
○：エッチング残渣がほぼ完全に除去された。
△：エッチング残渣が一部残存していた。
×：エッチング残渣が大部分残存していた。
（２）銅の腐食状態について
◎：腐食が全く認められられなかった。
○：腐食が殆ど認められられなかった。
△：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
×：銅層の全面に「荒れ」が認められ、更に銅層の後退が認められた。
The evaluation criteria are as follows.
(1) About the removal state of an etching residue (double-circle): The etching residue was removed completely.
○: Etching residue was almost completely removed.
Δ: Some etching residue remained.
X: Most etching residue remained.
(2) About the corrosion state of copper (double-circle): Corrosion was not recognized at all.
○: Almost no corrosion was observed.
Δ: Crater-like or pit-like corrosion was observed.
X: “Roughness” was observed on the entire surface of the copper layer, and further receding of the copper layer was observed.
第１表−１及び第１表−２に示したように、本発明の洗浄液および洗浄方法を適用した実施例１〜７においては、銅を全く腐食することなく、エッチング残渣の除去性も優れていた。また、実施例３のように洗浄条件を実施例２より高温、長時間としても、銅を腐食することはないが、ポリエチレンイミン（腐食防止剤）未添加の場合（比較例２）には、銅の腐食が認められた。その他の比較例においても、いずれもエッチング残渣の除去が不完全であったか、または銅の腐食が生じていた。
As shown in Table 1 and Table 1, in Examples 1 to 7 to which the cleaning liquid and the cleaning method of the present invention were applied, the etching residue was excellently removed without corroding copper at all. It was. Further, even if the cleaning conditions are higher than that of Example 2 for a long time as in Example 3, copper is not corroded, but when polyethyleneimine (corrosion inhibitor) is not added (Comparative Example 2), Copper corrosion was observed. Also in other comparative examples, the removal of etching residues was incomplete or copper corrosion occurred.
１：下層銅配線体
２：シリコン窒化膜
３：シリコン酸化膜
４：エッチング残渣
1: Lower copper wiring body 2: Silicon nitride film 3: Silicon oxide film 4: Etching residue
Claims (11)
A method for cleaning a semiconductor substrate provided with metal wiring, wherein the cleaning liquid according to claim 1 is used.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003382738A JP4374989B2 (en) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Cleaning liquid and cleaning method using the same |
| SG200400573A SG129274A1 (en) | 2003-02-19 | 2004-02-10 | Cleaaning solution and cleaning process using the solution |
| US10/777,085 US20040224866A1 (en) | 2003-02-19 | 2004-02-13 | Cleaning solution and cleaning process using the solution |
| TW093103739A TWI403579B (en) | 2003-02-19 | 2004-02-17 | Cleaning solution and cleaning process using the solution |
| KR1020040010288A KR101047776B1 (en) | 2003-02-19 | 2004-02-17 | Cleaning solution and cleaning method using the same |
| CNB200410005492XA CN100526450C (en) | 2003-02-19 | 2004-02-19 | Detergent and cleaning method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003382738A JP4374989B2 (en) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Cleaning liquid and cleaning method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005150236A true JP2005150236A (en) | 2005-06-09 |
| JP4374989B2 JP4374989B2 (en) | 2009-12-02 |
Family
ID=34691717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003382738A Expired - Lifetime JP4374989B2 (en) | 2003-02-19 | 2003-11-12 | Cleaning liquid and cleaning method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4374989B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007027382A (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Tokuyama Corp | Substrate cleaning solution |
| JP2007128064A (en) * | 2005-10-14 | 2007-05-24 | Air Products & Chemicals Inc | Aqueous cleaning composition for removing residue and method for using the same |
| JP2008153271A (en) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Tosoh Corp | Method of cleaning used jig and cleaning solution composition |
| JP2008153272A (en) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Tosoh Corp | Method of cleaning semiconductor device manufacturing component, and cleaning solution composition |
| WO2008129944A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Daikin Industries, Ltd. | Etching solution |
| JP2011517328A (en) * | 2008-03-07 | 2011-06-02 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | Non-selective oxide etching wet cleaning composition and method of use |
| JP2012505293A (en) * | 2008-10-09 | 2012-03-01 | アバントール パフォーマンス マテリアルズ， インコーポレイテッド | Aqueous acidic cleaning composition for removing copper oxide etch residue and preventing copper electrodeposition |
| JP2012256876A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-27 | Fujifilm Corp | Etching method and etching liquid for use therein, manufacturing method of semiconductor element using the same |
| WO2014196468A1 (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 富士フイルム株式会社 | Etching liquid, kit of same, etching method using same, method for producing semiconductor substrate product, and method for manufacturing semiconductor element |
| CN113382554A (en) * | 2021-06-04 | 2021-09-10 | 广东工业大学 | Cleaning method of laser forming metal circuit |
-
2003
- 2003-11-12 JP JP2003382738A patent/JP4374989B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4667147B2 (en) * | 2005-07-15 | 2011-04-06 | 株式会社トクヤマ | Substrate cleaning solution |
| JP2007027382A (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Tokuyama Corp | Substrate cleaning solution |
| JP2007128064A (en) * | 2005-10-14 | 2007-05-24 | Air Products & Chemicals Inc | Aqueous cleaning composition for removing residue and method for using the same |
| US8772214B2 (en) | 2005-10-14 | 2014-07-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous cleaning composition for removing residues and method using same |
| JP2008153271A (en) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Tosoh Corp | Method of cleaning used jig and cleaning solution composition |
| JP2008153272A (en) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Tosoh Corp | Method of cleaning semiconductor device manufacturing component, and cleaning solution composition |
| US9399734B2 (en) | 2007-04-13 | 2016-07-26 | Daikin Industries, Ltd. | Etching solution |
| WO2008129944A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Daikin Industries, Ltd. | Etching solution |
| JP5251867B2 (en) * | 2007-04-13 | 2013-07-31 | ダイキン工業株式会社 | Etching solution |
| JP2011517328A (en) * | 2008-03-07 | 2011-06-02 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | Non-selective oxide etching wet cleaning composition and method of use |
| JP2012505293A (en) * | 2008-10-09 | 2012-03-01 | アバントール パフォーマンス マテリアルズ， インコーポレイテッド | Aqueous acidic cleaning composition for removing copper oxide etch residue and preventing copper electrodeposition |
| JP2012256876A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-27 | Fujifilm Corp | Etching method and etching liquid for use therein, manufacturing method of semiconductor element using the same |
| KR101945211B1 (en) * | 2011-05-17 | 2019-02-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | Etching method, etchant used in the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same |
| JP2015144230A (en) * | 2013-06-04 | 2015-08-06 | 富士フイルム株式会社 | Etching liquid and its kit, etching method using them, method of manufacturing semiconductor substrate product and method of manufacturing semiconductor element |
| WO2014196468A1 (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 富士フイルム株式会社 | Etching liquid, kit of same, etching method using same, method for producing semiconductor substrate product, and method for manufacturing semiconductor element |
| US9809746B2 (en) | 2013-06-04 | 2017-11-07 | Fujifilm Corporation | Etching liquid, kit of same, etching method using same, method for producing semiconductor substrate product, and method for manufacturing semiconductor element |
| CN113382554A (en) * | 2021-06-04 | 2021-09-10 | 广东工业大学 | Cleaning method of laser forming metal circuit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4374989B2 (en) | 2009-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101047776B1 (en) | Cleaning solution and cleaning method using the same | |
| US7572758B2 (en) | Cleaning liquid and cleaning method | |
| US6777380B2 (en) | Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices | |
| KR100323326B1 (en) | Non-corrosive cleaning composition for removing plasma etching residues | |
| US7456140B2 (en) | Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices | |
| JP4456424B2 (en) | Photoresist residue and polymer residue removal composition | |
| JP4810928B2 (en) | Cleaning solution and cleaning method. | |
| JP5251128B2 (en) | Cleaning liquid and cleaning method for semiconductor element or display element | |
| JP2005292288A (en) | Resist release agent composition | |
| JP4369284B2 (en) | Resist stripper | |
| JPH06266119A (en) | Cleaning agent containing nucleophilic amine compound provided with reduction and oxidation potential | |
| WO2007010679A1 (en) | Remover compositions | |
| JP3389166B2 (en) | Stripping composition for resist | |
| TWI425323B (en) | Compositions for the removal of post-etch and ashed photoresist residues and bulk photoresist | |
| JP2009212383A (en) | Cleaner composition and method of manufacturing semiconductor substrate | |
| JP4374989B2 (en) | Cleaning liquid and cleaning method using the same | |
| JP4651269B2 (en) | Cleaning liquid and cleaning method using the same | |
| JP4772107B2 (en) | Cleaning liquid and cleaning method using the same | |
| JP4530146B2 (en) | Cleaning solution and cleaning method. | |
| JP4415228B2 (en) | Composition for resist stripping solution | |
| JP2006059908A (en) | Cleaning liquid and cleaning method | |
| JP5407121B2 (en) | Cleaning composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20090424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090818 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090831 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4374989 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |