KR101945211B1 - Etching method, etchant used in the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
(과제) Ti 등의 특정 금속 재료로 이루어지는 층을 우선적으로 용해하는 선택적인 웨트 에칭를 가능하게 하고, 그리고 에칭·애싱 등에 의해 생기는 잔사도 효과적으로 세정 제거할 수 있는 에칭 방법 및 이것에 이용되는 에칭액, 이것을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) Ti, Mo, Ag, V, Al 및 Ge 중 적어도 1종을 포함하는 금속 재료층과 SiC, SiOC 및 SiON 중 적어도 1종을 포함하는 규소 화합물층을 갖는 반도체 기판에 에칭액을 적용해서 상기 금속 재료층을 선택적으로 용해하는 에칭 방법으로서, 상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하는 에칭 방법.An etching method capable of selective wet etching which dissolves a layer made of a specific metal material such as Ti in a preferential manner and which can effectively remove and remove residues caused by etching, ashing, etc., and an etching solution used in the etching method, A method of manufacturing a semiconductor device is provided.
An etching solution is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, An etching method for selectively dissolving a metal material layer, characterized in that the etching solution comprises a fluorine compound, a hydrophobic group having at least 8 carbon atoms, and a specific organic compound having at least one hydrophilic group and having an adjusted pH of 3 to 7 Way.
Description
본 발명은 특정 금속재료를 선택적으로 용해하는 에칭 방법 및 이것에 이용되는 에칭액, 이것을 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an etching method for selectively dissolving a specific metal material, an etching solution used in the etching method, and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.
반도체 소자의 미세화·다양화가 더욱 진행되어 그 가공 방법도 소자 구조나 제조 공정마다 다방면에 걸쳐 있다. 기판의 에칭에 대해서 보아도 드라이 에칭 및 웨트 에칭의 쌍방에 있어서 기판 재료의 종류나 구조에 따라서 여러가지 화학종 및 가공 조건 등이 제안되어 더욱 정력적으로 연구 개발이 진척되고 있다.The miniaturization and the diversification of the semiconductor device progress further, and the processing method thereof is variously diffused in each device structure and manufacturing process. Regarding the etching of the substrate, various chemical species and processing conditions have been suggested in both dry etching and wet etching depending on the type and structure of the substrate material, and research and development are progressing more energetically.
그 중에서도 CMOS나 DRAM 등의 소자 구조를 정밀하게 에칭해서 형성하는 기술이 중요하며 그 하나로서 약액을 이용한 웨트 에칭을 들 수 있다. 예를 들면 미세 트랜지스터 회로에 있어서의 회로 배선이나 메탈 전극 재료 또는 상술한 DRAM의 축전기 구조에 있어서의 전극 구조의 정밀한 에칭 가공이 요구된다. 그러나 메탈 전극 등에 적용되는 금속 재료층을 선택적으로 에칭하는 조건이나 약액에 대해서는 아직 충분한 연구가 이루어지지 않고 있다. Among them, wet etching using a chemical liquid is one of the important techniques for precisely etching and forming an element structure such as CMOS or DRAM. For example, it is required to precisely etch the circuit wiring in the micro-transistor circuit, the metal electrode material, or the electrode structure in the above-described capacitor structure of the DRAM. However, sufficient conditions for the selective etching of a metal material layer to be applied to a metal electrode or the like and a chemical solution have not been sufficiently studied.
소자 기판을 구성하는 실리콘 산화물을 에칭하는 약액에 대해서는 검토된 예가 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 불산 및 불화 암모늄을 이용해서 실리콘 웨이퍼의 열산화막을 효율적으로 에칭하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 규소 산화물막 이외의 에칭에 효과가 있는 것인지 또한 이것을 선택적인 에칭에 적용할 수 있는 것인지 아닌지에 대해서는 불분명하다.There has been studied an example of a chemical liquid which etches silicon oxide constituting the element substrate. For example, Patent Document 1 proposes a method of efficiently etching a thermal oxide film of a silicon wafer by using hydrofluoric acid and ammonium fluoride. However, it is unclear whether it is effective for etching other than the silicon oxide film or whether it can be applied to the selective etching.
본 발명자들은 특정 금속 재료층의 선택적인 에칭을 가능하게 하는 약액 및 이것을 이용한 에칭 방법을 탐색했다. 그리고 그 뿐만 아니라 그 웨트 에칭 공정에서 반도체 제조에 있어서 행해지는 플라즈마 에칭이나 애싱 등에 의해 생기는 잔사도 동시에 세정 제거하고, 제조 효율을 대폭 개선할 수 있는 에칭 방법 및 이것에 이용되는 약액의 개발을 기술과제로 했다.The inventors have searched for a chemical solution capable of selective etching of a specific metal material layer and an etching method using the same. In addition, an etching method capable of simultaneously cleaning and removing residues generated by plasma etching or ashing performed in semiconductor manufacturing in the wet etching process and greatly improving the production efficiency and development of a chemical solution used in the etching process .
즉 본 발명은 Ti 등의 특정 금속 재료로 이루어지는 층을 우선적으로 용해하는 선택적인 웨트 에칭을 가능하게 하고, 또한 에칭·애싱 등에 의해 생기는 잔사도 효과적으로 세정 제거할 수 있는 에칭 방법 및 이것에 이용되는 에칭액, 이것을 이용한 반도체 소자의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.That is, the present invention is to provide an etching method capable of selective wet etching in which a layer made of a specific metal material such as Ti is preferentially dissolved and which can effectively remove and remove residues formed by etching, ashing, etc., and an etching solution And a method of manufacturing a semiconductor device using the same.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.The above problem has been solved by the following means.
<1> Ti, Mo, Ag, V, Al 및 Ge 중 적어도 1종을 포함하는 금속 재료층과 SiC, SiOC 및 SiON 중 적어도 1종을 포함하는 규소 화합물층을 갖는 반도체 기판에 에칭액을 적용하고, 상기 금속 재료층을 선택적으로 용해하는 에칭 방법으로서,<1> An etching solution is applied to a semiconductor substrate having a metal compound layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, An etching method for selectively dissolving a metal material layer,
상기 에칭액으로서 불소 화합물과 탄소수가 8개 이상인 소수성기와, 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.Wherein the etchant comprises a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms, and a specific organic compound having at least one hydrophilic group, the pH of which is adjusted to 3 to 7.
<2> 상기 <1>에 있어서, ≪ 2 > The method according to < 1 &
상기 금속 재료층과 규소 화합물층의 에칭 선택비(금속 재료층의 에칭 레이트[RM]/규소 화합물층의 에칭 레이트[RSi])가 50 이상인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.Wherein an etching selectivity ratio of the metal material layer and the silicon compound layer (etching rate of the metal material layer [R M ] / etching rate of the silicon compound layer [R Si ]) is 50 or more.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, ≪ 3 > The method according to < 1 > or < 2 &
상기 불소 화합물은 HF, NH4F, (NH4)HF2 및 TMAF(테트라메틸암모늄플루오리드)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.The fluorine compound is HF, NH 4 F, (NH 4)
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, ≪ 4 > A method according to any one of < 1 > to < 3 &
상기 불소 화합물의 농도는 1질량%~10질량%인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.And the concentration of the fluorine compound is 1% by mass to 10% by mass.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, ≪ 5 > A method according to any one of < 1 > to < 4 &
상기 특정 유기 화합물의 농도는 0.001질량%~5질량%인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.Wherein the concentration of the specific organic compound is 0.001 mass% to 5 mass%.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, ≪ 6 > A method according to any one of < 1 > to < 5 &
상기 에칭액의 pH를 황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화 제 4 급 암모늄 화합물 또는 수산화 칼륨으로 이루어지는 pH 조정제로 조정하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.Wherein the pH of the etching solution is adjusted with a pH adjusting agent comprising sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, quaternary ammonium hydroxide compound or potassium hydroxide.
<7> Ti, Mo, Ag, V, Al 및 Ge 중 적어도 1종을 포함하는 금속 재료층과 SiC, SiOC 및 SiON 중 적어도 1종을 포함하는 규소 화합물층을 갖는 반도체 기판에 적용해서 상기 금속 재료층을 선택적으로 용해하는 에칭액이며, 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와, 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH가 3~7로 조정된 것을 특징으로 하는 에칭액.<7> The present invention is applied to a semiconductor substrate having a metal compound layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, Wherein the etchant comprises a fluorine compound, a hydrophobic group having at least 8 carbon atoms, and a specific organic compound having at least one hydrophilic group, the pH of which is adjusted to 3 to 7.
<8> 상기 <7>에 있어서, ≪ 8 > The method of claim 7,
상기 특정 유기 화합물은 소수성기의 총 탄소수가 14개 이상이며, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기로 이루어지는 반복단위를 6개 이상 갖는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 에칭액.Wherein the specific organic compound is a nonionic surfactant having at least 14 repeating units of hydrophobic groups and at least 6 repeating units comprising ethylene oxide groups or propylene oxide groups.
<9> 실리콘 웨이퍼상에 Ti, Mo, Ag, V, Al 및 Ge 중 적어도 1종을 포함하는 금속 재료층과 SiC, SiOC 및 SiON 중 적어도 1종을 포함하는 규소 화합물층을 적어도 형성한 반도체 기판으로 하는 공정과, A semiconductor substrate having at least a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON on a silicon wafer ;
상기 반도체 기판에 에칭액을 적용해서 상기 금속 재료층을 선택적으로 에칭하는 공정을 갖는 반도체 소자의 제조 방법으로서,And a step of selectively etching the metal material layer by applying an etching liquid to the semiconductor substrate,
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.Wherein the etchant comprises a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms, and a specific organic compound having at least one hydrophilic group, the pH of which is adjusted to 3 to 7.
<10> 상기 <9>에 있어서,≪ 10 > The method according to < 9 >
상기 에칭 공정 전에 반도체 기판에 대하여 플라즈마 에칭 및 /또는 애싱을 행하고, 그 공정에 있어서 생긴 잔사를 상기 에칭액의 적용에 의해 아울러 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.Wherein plasma etching and / or ashing is performed on the semiconductor substrate before the etching step, and the residue formed in the step is removed together with the application of the etching liquid.
<11> 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.<11> A semiconductor device manufactured by the manufacturing method according to <9> or <10>.
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명의 에칭 방법 및 에칭액에 의하면 Ti 등의 특정 금속 재료로 이루어지는 층을 우선적으로 용해하는 선택적인 웨트 에칭을 가능하게 하고, 또한 에칭·애싱 등에 의해 생기는 잔사도 효과적으로 세정 제거할 수 있다.According to the etching method and the etching solution of the present invention, selective wet etching in which a layer made of a specific metal material such as Ti is preferentially dissolved can be performed, and the residue generated by etching, ashing or the like can also be effectively cleaned and removed.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 의하면 금속 재료층에 대한 상기 우수한 에칭 선택성을 이용해서 그것에 의거하는 특정 구조를 갖는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 또한 잔사의 제거 공정을 생략할 수 있어 매우 효율적인 반도체 소자의 제조를 가능하게 하는 것이다.According to the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, it is possible to manufacture a semiconductor device having a specific structure based on the excellent etching selectivity for the metal material layer. In addition, it is possible to omit the step of removing the residue, thereby making it possible to manufacture semiconductor devices with high efficiency.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도체 기판의 제작 공정예(에칭 전)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도체 기판의 제작 공정예(에칭 후)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a manufacturing process (before etching) of a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a manufacturing process (after etching) of a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 에칭 방법에 있어서는 특정 금속 재료층과 특정 규소 화합물층을 갖는 반도체 기판에 특정 에칭액을 적용해서 상기 금속 재료층을 우선적으로 용해할 수 있다. 이 때 상기 선택적인 에칭과 동시에 기판상의 잔사도 세정 제거할 수 있다. 즉 반도체 기판에 있어서의 선택적 에칭과 기판 표면의 세정을 동시에 달성할 수 있어 소자의 제품 품질의 향상과 함께 제조 효율의 개선에도 크게 이바지하는 것이다. 이러한 우수한 효과를 나타내는 이유는 미해명의 점을 포함하지만 이하와 같이 생각된다.In the etching method of the present invention, a specific etching solution is applied to a semiconductor substrate having a specific metal material layer and a specific silicon compound layer to dissolve the metal material layer preferentially. At this time, the residue on the substrate can be cleaned and removed simultaneously with the selective etching. In other words, selective etching of the semiconductor substrate and cleaning of the surface of the substrate can be achieved at the same time, which contributes to improvement of the product quality of the device and improvement of the manufacturing efficiency. The reason for exhibiting such excellent effects includes the point of unexplained explanation, but it is considered as follows.
본 발명에 필수적인 것으로서 적용되는 불소 화합물은 Ti, Mo, Ag, V, Al 및 Ge 중 적어도 1종을 포함하는 특정 금속 재료층에 대하여 높은 용해성을 발휘한다.또한 불소 화합물이 갖는 높은 반응성은 잔사 등에도 작용되어 높은 세정성을 발휘한다. 한편 마찬가지로 필수적인 것으로서 채용된 특정 유기 화합물은 SiC, SiOC 및 SiON 중 적어도 1종을 포함하는 특정 규소 화합물층의 표면을 보호하고, 불소 화합물에 의한 에칭을 억제·방지한 것으로 생각된다. 그리고 상기 불소 화합물과 특정 유기 화합물이 소정의 pH 환경으로 조정되어서 기능함으로써 양자의 상호작용에 의해 선택적 에칭 효과와 잔사 세정 효과가 높은 수준으로 발휘된 것으로 생각되어진다. 이하에 본 발명에 대해서 그 바람직한 실시형태에 의거하여 상세히 설명한다.The fluorine compound, which is essential to the present invention, exhibits high solubility in a specific metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge. And also exhibits high cleaning property. On the other hand, it is believed that the specific organic compound employed as an essential one protects the surface of the specific silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON and suppresses / prevents etching by the fluorine compound. It is believed that the fluorine compound and the specific organic compound function by being adjusted to a predetermined pH environment, so that the selective etching effect and the residue cleaning effect are exhibited to a high level by the interaction of the two. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its preferred embodiments.
[에칭 공정][Etching process]
우선 본 발명에 의한 에칭 공정의 바람직한 실시형태에 대해서 도 1, 도 2에 의거하여 설명한다.First, a preferred embodiment of the etching process according to the present invention will be described with reference to Figs. 1 and 2. Fig.
도 1은 에칭 전의 반도체 기판을 나타낸 도이다. 본 실시형태의 제조예에 있어서는 실리콘 웨이퍼(도시하지 않음)상에 특정 규소 화합물층으로서 SiOC층(3), SiON층(2)을 배치하고, 그 상측에 TiN층(1)을 형성한 것을 이용하고 있다. 이 때, 상기 복합층에는 이미 비어(5)가 형성되어 있고, 그 비어(5)의 저부에는 Cu층(4)이 형성되어 있다. 이 상태의 기판(10)에 본 실시형태에 있어서의 에칭액(도시하지 않음)을 적용해서 TiN층을 제거한다. 이 에칭액은 플라즈마 에칭·애싱 등에 의해 생기는 잔사(G)의 제거 세정성도 갖고 있어 이 잔사(G)도 효과적으로 제거할 수 있다. 결과로서 도 2에 나타낸 바와 같이 TiN막과 잔사(G)가 제거된 상태의 기판(20)을 얻을 수 있다. 물론 본 발명에 있어서는 도시한 바와 같은 에칭·세정 상태가 이상적이지만 TiN층이나 잔사의 나머지 또는 규소 화합물층의 약간의 부식은 제조되는 반도체 소자의 요구 품질 등에 따라서 적당히 허용되는 것이고, 본 발명은 이 설명에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한 실리콘 기판 또는 반도체 기판이란 실리콘 웨이퍼 뿐만 아니라 그것에 회로 구조가 실시된 기판 구조체 전체를 포함하는 의미로 이용된다. 기판의 부재란 상기에서 정의되는 실리콘 기판을 구성하는 부재를 가리켜 하나의 재료로 이루어져 있어도 복수의 재료로 이루어져 있어도 좋다. 기판의 방향에 대해서는 특별히 기재되지 않는 한 도 1에서 말하면 실리콘 웨이퍼와 반대측(TiN측)을 「상」 또는 「천」으로 하고, 실리콘 웨이퍼측(SiOC측)을 「하」 또는 「저」로 한다.1 is a view showing a semiconductor substrate before etching. In the production example of the present embodiment, the
[실리콘 에칭액][Silicon etching solution]
이어서 본 발명의 실리콘 에칭액의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 에칭액은 특정 불소 화합물 및 특정 유기 화합물을 함유한다. 이하 임의의 것을 포함하여 각 성분에 대해서 설명한다. 또한 본 명세서에 있어서 특정의 성분을 포함하는 액이란 상기 성분을 함유하는 액 조성물을 의미하는 것 외에 사용 전에 각각의 성분 또는 그것을 함유하는 액·분말 등을 혼합해서 이용하는 키트로서의 의미를 포함하는 것이다.Next, a preferred embodiment of the silicon etching solution of the present invention will be described. The etching solution of this embodiment contains a specific fluorine compound and a specific organic compound. Each component will be described below, including any one. In the present specification, the liquid containing a specific ingredient means a liquid composition containing the above-mentioned ingredients, and includes a meaning as a kit in which each ingredient or a liquid or powder containing it is mixed before use.
(불소 화합물)(Fluorine compound)
불소 화합물로서는 HF, NH4F, (NH4)HF2 및 TMAF(테트라메틸암모늄플루오리드)가 열거된다. 그 중에서도 양호한 선택성을 달성한다는 관점에서 HF, NH4F가 바람직하다. 불소 화합물은 분자 중에 불소 원자를 갖는 화합물을 의미하고, 수용액 중에서 불소 이온을 생성하는 화합물이 바람직하다.Examples of fluorine compounds HF, NH 4 F, (NH 4)
불소 화합물은 본 실시형태의 에칭액의 전체 질량에 대하여 1~10질량%의 범위내로 함유시키는 것이 바람직하고, 2~10질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 2~6질량% 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 규소 화합물층을 과잉의 에칭을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것이 충분한 속도로 금속 재료층을 에칭하는 관점에서 바람직하다.The fluorine compound is preferably contained in an amount of 1 to 10 mass%, more preferably 2 to 10 mass%, and more preferably 2 to 6 mass%, based on the total mass of the etching solution of the present embodiment . The upper limit of the above range is preferable because the excessive etching of the silicon compound layer can be further suppressed. It is preferable from the viewpoint that the metal material layer is etched at a sufficient speed to make the above-mentioned lower limit value or more.
또한 본 명세서에 있어서 「화합물」이라는 단어를 말미에 붙여 부를 때에는 상기 화합물 자체에 추가하여 그 염, 착체, 그 이온을 포함하는 의미로 이용된다. 또한 소망의 효과가 나타나는 범위에서 소정의 치환기를 동반하거나 일부를 화학 수식한 유도체를 포함하는 의미이다.In the present specification, when the word "compound" is appended to the end of the word, it is used in addition to the compound itself, including salts, complexes and ions thereof. And includes derivatives in which a certain substituent is accompanied or a part of which is chemically modified to the extent that the desired effect is exhibited.
(특정 유기 화합물)(Specific organic compound)
특정 유기 화합물은 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는다. 소수성기로서 바람직하게는 탄소수 14개 이상의 알킬기, 알키닐기, 시클로 알킬기, 아릴기, 복소환기 및 이들의 기를 둘 이상 조합시켜 이루어지는 기로부터 선택되는 것이다. 친수성기로서는 하나 이상의 O, N, S 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 친수성기의 바람직한 것으로서 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기를 갖는 것이 열거되고, 상기 양쪽 기로 이루어지는 반복단위를 합계로 6개 이상(바람직하게는 6개 이상 100개 이하) 갖는 친수성기를 갖는 비이온성 계면활성제가 열거된다. 이 때 소수성기의 탄소수는 14~50인 것이 바람직하고, 16~30인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기의 탄소수의 합계는 12~1000의 정수인 것이 바람직하고, 12~200의 정수인 것이 보다 바람직하다.The specific organic compound has a hydrophobic group having at least 8 carbon atoms and at least one hydrophilic group. The hydrophobic group is preferably selected from the group consisting of an alkyl group having at least 14 carbon atoms, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a group formed by combining two or more of these groups. The hydrophilic group preferably contains at least one O, N, S atom. Preferable examples of the hydrophilic group include those having an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Nonionic surfactants having a hydrophilic group having a total of 6 or more (preferably 6 or more and 100 or less) repeating units composed of the two groups are listed do. In this case, the carbon number of the hydrophobic group is preferably 14 to 50, more preferably 16 to 30. The sum of the carbon number of the ethylene oxide group or the propylene oxide group is preferably an integer of 12 to 1000, more preferably an integer of 12 to 200.
특정 유기 화합물은 하기 일반식으로 나타내어지는 것도 바람직하다.The specific organic compound is also preferably represented by the following general formula.
식(A) R-(CH2CH2O)nH Formula (A) R- (CH 2 CH 2 O) n H
식(B) R-(CH2CH2CH2O)mH (B) R- (CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
식(C) R-(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mH (C) R- (CH 2 CH 2 O) n (CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
R은 탄소수 10개 이상의 직쇄 또는 분기가 있는 탄화수소기, n, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.R represents a linear or branched hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, and n and m represent an integer of 1 or more.
R로서는 직쇄, 분기쇄 또는 환식의 치환 또는 미치환 알킬기(바람직하게는 탄소수 10~30개), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 10~30개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 10~30개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 10~30개), 복소환기(바람직하게는 탄소수 10~30개), 또는 이들의 기를 둘 이상 조합시켜 이루어지는 기가 열거되고, 직쇄 및 분기 알킬기가 특히 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 치환기에 관해서 「기」라는 단어를 말미에 붙여 부를 때에는 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋다는 의미이다.R is preferably a straight chain, branched chain or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 10 to 30 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 10 to 30 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 10 to 30 carbon atoms) , An aryl group (preferably having from 10 to 30 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having from 10 to 30 carbon atoms), or a group formed by combining two or more of these groups, and a straight chain and a branched alkyl group are particularly preferable. In the present specification, when the term "group" is attached to the end of a substituent, it means that the group may have an arbitrary substituent.
n은 6~500의 정수인 것이 바람직하고, 6~100의 정수인 것이 보다 바람직하다.n is preferably an integer of 6 to 500, more preferably an integer of 6 to 100.
m은 6~500의 정수인 것이 바람직하고, 6~100의 정수인 것이 보다 바람직하다.m is preferably an integer of 6 to 500, more preferably an integer of 6 to 100.
특정 유기 화합물은 본 실시형태의 에칭액의 전체 질량에 대하여 0.001~5질량%의 범위내로 함유시키는 것이 바람직하고, 0.01~3질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 0.05~1질량% 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것이 특정 유기 화합물 자체가 금속층의 에칭을 저해해버리는 문제를 피하는 관점에서 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것이 충분히 규소 화합물층의 에칭을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 반대로, 상기 하한치를 할입하는 미량의 유기 화합물이 혼입되는 것과 같은 실시형태는 효과가 저하될 뿐만 아니라 오히려 에칭 성능을 악화시키기 때문에 상기 하한치 이상의 양으로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.The specific organic compound is preferably contained in an amount of 0.001 to 5 mass%, more preferably 0.01 to 3 mass%, and more preferably 0.05 to 1 mass%, relative to the total mass of the etching solution of the present embodiment Do. It is preferable that the upper limit is not more than the upper limit in view of avoiding the problem that the specific organic compound itself hinders etching of the metal layer. It is preferable from the viewpoint that etching can be sufficiently suppressed in the above-mentioned lower limit value or more. Conversely, embodiments such as the incorporation of a trace amount of an organic compound to make the lower limit value not only deteriorate the effect but also deteriorate the etching performance, and therefore, it is particularly preferable that the embodiment is contained in an amount of the lower limit value or more.
불소 화합물과의 관계로 말하면 불소 화합물 100질량부에 대하여 특정 유기 화합물을 0.5~50질량부로 이용하는 것이 바람직하고, 5~30질량부로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이 양자의 양을 적정한 관계로 사용함으로써 양호한 에칭성 및 잔사 제거성을 실현하고, 또한 높은 에칭 선택성을 아울러 달성할 수 있다.In terms of the fluorine compound, the specific organic compound is preferably used in an amount of 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorine compound. By using these quantities in an appropriate relationship, it is possible to realize a good etching property and a residue removal property, and to attain high etching selectivity at the same time.
(기타 성분)(Other components)
·pH 조정제· PH adjusting agent
본 실시형태에 있어서는 에칭액의 pH를 3~7의 범위로 조절하지만 이 조정에 pH 조정제를 이용하는 것이 바람직하다. pH 조정제로서는 황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화 제 4 급 암모늄 화합물 또는 수산화칼륨으로 이루어지는 것이 열거되고, 그 중에서도 양호한 선택성이 달성되는 관점에서 암모니아, 질산, 황산, 염산을 이용하는 것이 바람직하다. 수산화 제 4 급 암모늄 화합물로서는 TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, 콜린 등이 열거된다. In the present embodiment, the pH of the etching solution is adjusted to a range of 3 to 7, but it is preferable to use a pH adjusting agent for this adjustment. As the pH adjuster, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, quaternary ammonium hydroxide compounds or potassium hydroxide are listed, and ammonia, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferably used from the viewpoint of achieving good selectivity. Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, choline and the like.
pH 조정제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, pH를 3~7의 범위로 조정하기 위해서 필요한 양으로 이용하면 좋다. 조정 후의 pH가 상기 범위이면 특별히 한정되지 않지만 4~6.5인 것이 바람직하고, 4.5~6인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 pH는 특별히 기재되지 않는 한 실시예에서 측정한 장치 및 조건에 의하는 것으로 한다.The amount of the pH adjuster to be used is not particularly limited, and it may be used in an amount required to adjust the pH to the range of 3 to 7. The pH is preferably in the range of 4 to 6.5, more preferably 4.5 to 6, although the pH after the adjustment is in the above range. In the present invention, the pH is determined by the apparatus and conditions measured in the examples unless otherwise specified.
·유기용제의 첨가· Addition of organic solvent
본 발명의 실리콘 에칭액에 있어서는 수용성 유기용제를 더 첨가해도 좋다. 이것에 의해 웨이퍼의 면내에 있어서의 균일한 에칭성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 유효하다. 수용성 유기용제는 알콜류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 푸르푸릴알콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올), 글리콜류(예들 들면, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필렌글리콜), 디메틸술폭시드, 에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르)가 바람직하다. 첨가량은 에칭액 전량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 양은 상기 하한치 이상인 것으로 상기 에칭의 균일성 향상을 효과적으로 실현할 수 있다. 한편 상기 상한치 이하인 것으로 다결정 실리콘막 또는 어모퍼스(amorphous) 실리콘막, 기타 금속막에 대한 젖음성을 확보한다고 할 수 있다.In the silicon etching solution of the present invention, a water-soluble organic solvent may be further added. This is effective in that uniform etchability in the plane of the wafer can be further improved. The water-soluble organic solvent may be an alcohol (for example, ethylene glycol, glycerin, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, furfuryl alcohol, Diols), glycols (e.g., diethylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol monopropylene glycol), dimethyl sulfoxide, ethers (e.g., ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl Ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether) are preferable. The addition amount is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the total amount of the etching liquid. This amount is equal to or larger than the lower limit value described above, and the uniformity of the etching can be effectively improved. On the other hand, it can be said that the wettability to the polycrystalline silicon film, the amorphous silicon film, and other metal films is ensured.
[에칭 조건][Etching conditions]
본 실시형태에 있어서 에칭을 행하는 조건은 특별히 한정되지 않지만 스프레이식(매엽식)의 에칭이어도 배치식(침지식)의 에칭이어도 좋다. 스프레이식의 에칭에 있어서는 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 또는 회전시켜 그 공간에 에칭액을 분사해서 상기 반도체 기판에 상기 에칭액을 접촉시킨다. 한편 배치식의 에칭에 있어서는 에칭액으로 이루어지는 액욕에 반도체 기판을 침지시켜 상기 액욕내에서 반도체 기판과 에칭액을 접촉시킨다. 이들의 에칭 방식은 소자의 구조나 재료 등에 의해 적당히 구분하여 사용하면 좋다.In the present embodiment, the conditions for performing the etching are not particularly limited, but may be a spray (single wafer) etching or a batch (immersed) etching. In spray-type etching, the semiconductor substrate is transported or rotated in a predetermined direction, and an etchant is injected into the space to bring the etchant into contact with the semiconductor substrate. On the other hand, in the batch type etching, the semiconductor substrate is immersed in a liquid bath made of an etching liquid, and the semiconductor substrate and the etching liquid are brought into contact with each other in the liquid bath. These etching methods may be suitably divided depending on the structure or material of the device.
에칭을 행하는 환경온도는 스프레이식의 경우 분사 공간을 15~100℃로 하는 것이 바람직하고, 20~80℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 에칭액 쪽은 20~80℃로 하는 것이 바람직하고, 30~70℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 금속층에 대한 충분한 에칭 속도를 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 에칭의 선택성을 확보할 수 있어 바람직하다. 에칭액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만 0.05~1L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~0.5L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 에칭의 면내의 균일성을 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 연속처리 시에 안정된 선택성을 확보할 수 있어 바람직하다. 반도체 기판을 회전시킬 때에는 그 크기 등에도 의하지만 상기와 마찬가지의 관점에서 50~400rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.In the case of the spraying type, the spraying space is preferably 15 to 100 캜, more preferably 20 to 80 캜. The temperature of the etching solution is preferably 20 to 80 캜, more preferably 30 to 70 캜. By setting it to the lower limit value or more, a sufficient etching rate for the metal layer can be secured, which is preferable. The lower limit of the above range is preferable because the selectivity of etching can be ensured. The supply rate of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1 L / min, more preferably 0.1 to 0.5 L / min. The above-mentioned lower limit value is preferable because uniformity in the plane of etching can be ensured. By setting it to be not more than the upper limit value, stable selectivity can be ensured at the time of continuous treatment. When the semiconductor substrate is rotated, it is preferable to rotate the semiconductor substrate at 50 to 400 rpm from the same viewpoint as that of the semiconductor substrate.
배치식의 경우 액욕을 20~80℃로 하는 것이 바람직하고, 30~70℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 에칭 속도를 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 에칭의 선택성을 확보할 수 있어 바람직하다. 반도체 기판의 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만 0.5~30분으로 하는 것이 바람직하고, 1~10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 에칭의 면내의 균일성을 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 연속처리시에 안정된 선택성을 확보할 수 있어 바람직하다.In the case of the batch type, it is preferable to set the temperature of the liquid bath at 20 to 80 캜, more preferably 30 to 70 캜. It is preferable that the etching rate is set to be equal to or higher than the lower limit described above. The lower limit of the above range is preferable because the selectivity of etching can be ensured. The immersion time of the semiconductor substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes. The above-mentioned lower limit value is preferable because uniformity in the plane of etching can be ensured. By setting it to be not more than the upper limit value, stable selectivity can be ensured at the time of continuous treatment.
[잔사][Residue]
반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서는 레지스트 패턴 등을 마스크로서 이용한 플라즈마 에칭에 의해 반도체 기판상의 금속층 등을 에칭하는 공정이다. 구체적으로는 금속층, 반도체층, 절연층 등을 에칭하고, 금속층이나 반도체층을 패터닝하거나, 절연층에 비어홀이나 배선홈 등의 개구부를 형성하는 것이 행해진다. 상기 플라즈마 에칭에 있어서는 마스크로서 이용한 레지스트나 에칭되는 금속층, 반도체층, 절연층으로부터 유래되는 잔사가 반도체 기판상에 생긴다. 본 발명에 있어서는 이와 같이 플라즈마 에칭에 의해 생긴 잔사를 「플라즈마 에칭 잔사」로 칭한다.In a semiconductor device manufacturing process, a metal layer or the like on a semiconductor substrate is etched by plasma etching using a resist pattern or the like as a mask. Specifically, a metal layer, a semiconductor layer, an insulating layer or the like is etched, a metal layer or a semiconductor layer is patterned, or an opening such as a via hole or a wiring groove is formed in the insulating layer. In the plasma etching, residues derived from a resist used as a mask, a metal layer to be etched, a semiconductor layer, and an insulating layer are formed on the semiconductor substrate. In the present invention, the residue produced by such plasma etching is referred to as " plasma etching residue ".
또한 마스크로서 이용한 레지스트 패턴은 에칭 후에 제거된다. 레지스트 패턴의 제거에는 상술한 바와 같이 스트리퍼 용액을 사용하는 습식 방법 또는 예를 들면 플라즈마, 오존 등을 이용한 애싱에 의한 건식 방법이 이용된다. 상기 애싱에 있어서는 플라즈마 에칭에 의해 생긴 플라즈마 에칭 잔사가 변질된 잔사나, 제거되는 레지스트로부터 유래되는 잔사가 반도체 기판상에 생긴다. 본 발명에 있어서는 이와 같이 애싱에 의해 생긴 잔사를 「애싱 잔사」로 칭한다. 또한 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사 등의 반도체 기판상에 생긴 세정 제거되어야 할 것의 총칭으로서 단지 「잔사」라고 하는 경우가 있다.The resist pattern used as a mask is removed after etching. For removing the resist pattern, a wet method using a stripper solution or a dry method by ashing using, for example, plasma or ozone is used as described above. In the ashing, a residue resulting from the plasma etching residue generated by the plasma etching or a residue derived from the removed resist is formed on the semiconductor substrate. In the present invention, the residue resulting from such ashing is referred to as " ashing residue ". In addition, there are cases where the plasma etch residue and ashing residue are simply referred to as " residue " as a collective term for something to be cleaned and removed on a semiconductor substrate.
이러한 에칭 후의 잔사(Post Etch Residue)인 플라즈마 에칭 잔사나 애싱 잔사는 세정 조성물을 이용해서 세정 제거되는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 에칭액은 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 제거하기 위한 세정액으로서도 적용할 수 있다. 그 중에서도 플라즈마 에칭에 계속해서 행해지는 플라즈마 애싱 후에 있어서 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사를 제거하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the plasma etch residue or the ashing residue, which is a post etch residue, is cleaned and removed using a cleaning composition. The etching solution of this embodiment can also be applied as a cleaning solution for removing plasma etching residue and / or ashing residue. Among them, it is preferable to use it to remove plasma etching residue and ashing residue after plasma ashing which is performed subsequently to plasma etching.
[피가공물][Workpiece]
본 실시형태의 에칭액을 적용함으로써 에칭되는 재료는 어떤 것이라도 좋지만 Ti, Mo, Ag, V, Al 및 Ge 중 적어도 1종을 포함하는 금속 재료층과 SiC, SiOC,및 SiON 중 적어도 1종을 포함하는 규소 화합물층을 갖는 반도체 기판에 적용되는 것을 요건으로 한다.Any material may be etched by applying the etching solution of the present embodiment, but it includes at least one of SiC, SiOC, and SiON, and a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, The present invention is applicable to a semiconductor substrate having a silicon compound layer formed thereon.
·금속 재료층A metal material layer
금속 재료층은 높은 에칭 레이트로 에칭되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 Ti, Al, Ge를 포함하는 것이 바람직하고, Ti를 포함하는 것이 보다 바람직하고, TiN인 것이 특히 바람직하다. 금속 재료층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상의 소자의 구조를 고려했을 때 0.005~0.3㎛정도인 것이 실제적이다. 금속 재료층의 에칭 레이트[RM]는 특별히 한정되지 않지만 생산 효율을 고려하여 50~500Å/min인 것이 바람직하다.It is preferable that the metal material layer is etched at a high etching rate, and it is preferable to include Ti, Al, and Ge, more preferably Ti, and particularly preferably TiN. The thickness of the metal material layer is not particularly limited, but it is practically about 0.005 to 0.3 mu m in consideration of the structure of a normal device. The etching rate [R M ] of the metal material layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 Å / min in consideration of production efficiency.
·규소 화합물· Silicon compound
규소 화합물층은 낮은 에칭 레이트로 억제되는 것이 바람직하다. 규소 화합물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상의 소자의 구성을 고려했을 때 0.005~0.5㎛정도인 것이 실제적이다. 규소 화합물층의 에칭 레이트[RSi]는 특별히 한정되지 않지만 생산 효율을 고려하여 0.001~10Å/min인 것이 바람직하다.It is preferable that the silicon compound layer is suppressed to a low etching rate. The thickness of the silicon compound layer is not particularly limited, but it is practically about 0.005 to 0.5 占 퐉 in consideration of the constitution of an ordinary device. The etching rate [R Si ] of the silicon compound layer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 Å / min in consideration of production efficiency.
금속 재료층의 선택적 에칭에 있어서 그 에칭 레이트 비([RM]/[RSi])는 특별히 한정되지 않지만 높은 선택성을 필요로 하는 소자를 전제로 말하면 10 이상인 것이 바람직하고, 10~5000인 것이 보다 바람직하고, 30~3000인 것이 더욱 바람직하고, 50~2500인 것이 특히 바람직하다.The etching rate ratio ([R M ] / [R Si ]) in the selective etching of the metal material layer is not particularly limited, but it is preferably 10 or more, more preferably 10 to 5000 More preferably from 30 to 3,000, and particularly preferably from 50 to 2,500.
[반도체 소자의 제조][Manufacturing of semiconductor device]
본 실시형태에 있어서는 실리콘 웨이퍼상에 상기 금속 재료층과, 규소 화합물층을 형성한 반도체 기판으로 하는 공정과, 상기 반도체 기판에 에칭액을 적용해서 상기 금속 재료층을 선택적으로 용해하는 공정을 통해 소망의 구조를 갖는 반도체 소자를 제조하는 것이 바람직하다. 이 때 상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와, 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용한다. 상기 에칭 공전 전에 반도체 기판에 대하여 드라이 에칭 또는 드라이 애싱을 행하고, 상기 공정에 있어서 생긴 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 이미 설명해 왔지만 반도체 소자의 제조에 있어서의 각 공정에는 통상 이 종의 제품에 적용되는 각 가공 방법을 적용할 수 있다.In the present embodiment, a step of forming a semiconductor substrate on which a metal material layer and a silicon compound layer are formed on a silicon wafer, and a step of selectively dissolving the metal material layer by applying an etching solution to the semiconductor substrate, It is preferable to manufacture a semiconductor device having a semiconductor device. At this time, as the etching solution, a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms, and a specific organic compound having at least one hydrophilic group and having a pH adjusted to 3 to 7 are used. It is preferable that dry etching or dry ashing is performed on the semiconductor substrate before the etching is performed to remove the residues generated in the above process. Although this has already been explained, each processing method applied to this type of product can be applied to each step in the production of a semiconductor device.
(실시예)(Example)
< 실시예 1, 비교예 1 >≪ Example 1, Comparative Example 1 >
이하의 표 1에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타낸 조성(질량%)으로 함유시켜 에칭액을 조액했다. 또한 pH 조정제는 표 중에 기재된 pH가 되는 양으로 첨가한 것을 의미한다.The components shown in the following Table 1 were contained in the composition (% by mass) shown in the same table, and the etchant was decanted. Further, the pH adjuster means added in such an amount that the pH stated in the table is obtained.
< 에칭 시험 ><Etching Test>
시험 웨이퍼: 실리콘 웨이퍼상에 TiN층과 SiOC층을 시험 평가용으로 나란히 놓은 상태로 배치한 반도체 기판(시험체)을 준비했다. 이것에 대하여 매엽식 장치(SPS-Europe B.V.사 제작, POLOS(상품명))로 하기의 조건으로 에칭을 행하는 평가 시험을 실시했다.Test wafer: A semiconductor substrate (test specimen) was prepared in which a TiN layer and an SiOC layer were arranged side by side for test evaluation on a silicon wafer. On the other hand, an evaluation test was carried out with a single-wafer apparatus (SPS-Europe BV manufactured by POLOS (trade name)) under the following conditions.
·약액 온도: 80℃· Chemical solution temperature: 80 ℃
·토출량: 1L/min· Discharge amount: 1 L / min
·웨이퍼 회전수 500rpmWafer rotation speed 500 rpm
[배선의 세정성][Cleanliness of wiring]
에칭 후 웨이퍼의 표면을 SEM으로 관찰하고, 잔사(플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사)의 제거성에 대해서 평가를 행했다.The surface of the wafer after etching was observed with an SEM, and the removability of the residue (plasma etching residue and ashing residue) was evaluated.
AA: 포토레지스트 및 잔사가 완전히 제거되었다.AA: The photoresist and residue were completely removed.
A: 포토레지스트 및 잔사가 거의 완전히 제거되었다.A: The photoresist and residue were almost completely removed.
B: 포토레지스트 및 잔사의 용해 불량물이 잔존하고 있었다.B: Residual defective of the photoresist and residue remained.
C: 포토레지스트 및 잔사가 대부분 제거되지 않았다.C: Most of photoresist and residue were not removed.
[pH 측정][pH measurement]
표 중의 pH는 실온(25℃)에 있어서 HORIBA사 제작, F-51(상품명)으로 측정한 값이다.The pH in the table is a value measured at room temperature (25 캜) by F-51 (trade name) manufactured by HORIBA.
W5: a~e의 합계수는 15W5: The total number of a to e is 15
W6: a~c의 합계수는 6W6: The total number of a to c is 6
W6은 상기 2종의 화합물의 혼합물이다. W6 is a mixture of the two compounds.
R은 C12H25이다.R is C 12 H 25 .
상기 표에 나타낸대로 비교예의 것에서는(시험 c11~c14) TiN의 선택적인 에칭과 세정성은 양립할 수 없었다. 본 발명의 실리콘 에칭액에 의하면(시험 100~122) TiN에 대하여 높은 에칭 속도를 나타내고, 한편으로 SiOC에 대해서는 데미지를 주지 않는다는 높은 에칭 선택성을 나타냈다. 그리고 드라이 에칭 잔사의 제거성이 우수하고, 특정 구조의 반도체 기판의 제조 품질과 함께 제조 효율(생산성)도 대폭 개선할 수 있는 것임을 알았다. In the comparative examples (tests c11 to c14) as shown in the above table, the selective etching and cleanability of TiN were incompatible. The silicon etchant of the present invention (Tests 100 to 122) exhibited a high etch selectivity for TiN, while exhibiting a high etch selectivity for SiOC. And the removal efficiency of the dry etching residue is excellent, and it is found that the manufacturing quality (productivity) of the semiconductor substrate with a specific structure can be improved remarkably.
< 실시예 2 >≪ Example 2 >
TiN 및 SiOC 이외에 표 2에 나타낸 금속층 및 규소 화합물층을 배설한 기판을 준비하고, 상기 시험 102와 동일하게 해서 에칭을 행했다(시험 202). 결과를 표 2의 상기 표에 나타냄과 아울러 상기 TiN/SiOC의 결과와 아울러 에칭 선택비를 표 2의 하기 표에 정리하여 나타냈다. SiOx에 대해서는 참고이다.A substrate on which a metal layer and a silicon compound layer shown in Table 2 were placed in addition to TiN and SiOC was prepared, and etching was performed in the same manner as in Test 102 described above (Test 202). The results are shown in the above table of Table 2, and the etch selectivity as well as the TiN / SiOC results are summarized in the following table in Table 2. Reference is made to SiO x .
상기 표에 나타낸대로 본 발명에 의하면 TiN/SiON 이외에 있어서도 양호한 에칭 속도와 그 선택성이 얻어지는 것을 알았다. SiOx에 대해서는 선택성이 얻어지지 않는 것을 확인했다. As shown in the above table, according to the present invention, it has been found that a good etching rate and selectivity can be obtained in addition to TiN / SiON. It was confirmed that selectivity for SiO x was not obtained.
1: TiN층 2: SiON층
3: SiOC층 4: Cu층
5: 비어 G: 잔사 1: TiN layer 2: SiON layer
3: SiOC layer 4: Cu layer
5: Empty G: Residue
Claims (18)
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, 상기 특정 유기 화합물의 농도는 0.001질량%~5질량%이며, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.An etching liquid is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, As an etching solution,
Wherein the etching solution comprises a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms and a specific organic compound having at least one hydrophilic group, the concentration of the specific organic compound is 0.001 to 5 mass%, the pH is adjusted to 3 to 7 Is used.
상기 금속 재료층과 상기 규소 화합물층의 에칭 선택비(금속 재료층의 에칭 레이트[RM]/규소 화합물층의 에칭 레이트[RSi])는 50 이상인 것을 특징으로 하는 에칭 방법. The method according to claim 1,
Wherein the etching selection ratio (etching rate [R M ] / silicon compound layer etching rate [R Si ] of the metal material layer and the silicon compound layer) of the metal material layer and the silicon compound layer is 50 or more.
상기 불소 화합물은 HF, NH4F, (NH4)HF2 및 TMAF(테트라메틸암모늄플루오리드)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.The method according to claim 1,
The fluorine compound is HF, NH 4 F, (NH 4) HF 2 And TMAF (tetramethylammonium fluoride).
상기 불소 화합물의 농도는 1질량%~10질량%인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.The method according to claim 1,
And the concentration of the fluorine compound is 1% by mass to 10% by mass.
상기 에칭액의 pH를 황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화 제 4 급 암모늄 화합물 또는 수산화칼륨으로 이루어지는 pH 조정제로 조정하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법. The method according to claim 1,
Wherein the pH of the etching solution is adjusted with a pH adjusting agent comprising sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, quaternary ammonium hydroxide compound or potassium hydroxide.
불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, 상기 특정 유기 화합물의 농도는 0.001질량%~5질량%이며, pH가 3~7로 조정된 것을 특징으로 하는 에칭액.The present invention is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, : ≪ RTI ID = 0.0 >
A fluorine compound, a hydrophobic group having at least 8 carbon atoms, and a specific organic compound having at least one hydrophilic group, wherein the concentration of the specific organic compound is 0.001 mass% to 5 mass%, and the pH is adjusted to 3 to 7 Lt; / RTI >
상기 특정 유기 화합물은 소수성기의 탄소수가 14개 이상이며, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기로 이루어지는 반복단위를 6개 이상 갖는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 에칭액.8. The method of claim 7,
Wherein the specific organic compound is a nonionic surfactant having at least 6 carbon atoms in the hydrophobic group and at least 6 repeating units composed of an ethylene oxide group or a propylene oxide group.
상기 반도체 기판에 에칭액을 적용해서 상기 금속 재료층을 선택적으로 에칭하는 공정을 갖는 반도체 소자의 제조 방법으로서:
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, 상기 특정 유기 화합물의 농도는 0.001질량%~5질량%이며, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.A step of forming a semiconductor substrate having at least a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON on a silicon wafer; ,
And a step of selectively etching the metal material layer by applying an etching liquid to the semiconductor substrate, the method comprising:
Wherein the etching solution comprises a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms and a specific organic compound having at least one hydrophilic group, the concentration of the specific organic compound is 0.001 to 5 mass%, the pH is adjusted to 3 to 7 Is used as a material for the semiconductor device.
상기 에칭 공정 전에 상기 반도체 기판에 대하여 플라즈마 에칭 및 플라즈마 애싱 중 적어도 어느 하나의 공정을 행하고, 그 공정에 있어서 생긴 잔사를 상기 에칭액의 적용에 의해 아울러 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein at least one of plasma etching and plasma ashing is performed on the semiconductor substrate before the etching step, and the residue formed in the step is removed by application of the etching solution.
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하며,
상기 에칭액의 pH는 황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화 제 4 급 암모늄 화합물 또는 수산화칼륨으로 이루어지는 pH 조정제로 조정하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법. An etching liquid is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, As an etching solution,
Wherein the etching solution is a solution containing a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms and a specific organic compound having at least one hydrophilic group and having a pH adjusted to 3 to 7,
Wherein the pH of the etching solution is adjusted with a pH adjusting agent comprising sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, quaternary ammonium hydroxide compound or potassium hydroxide.
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하며,
상기 금속 재료층과 상기 규소 화합물층의 에칭 선택비(금속 재료층의 에칭 레이트[RM]/규소 화합물층의 에칭 레이트[RSi])는 50 이상인 것을 특징으로 하는 에칭 방법. An etching liquid is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, As an etching solution,
Wherein the etching solution is a solution containing a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms and a specific organic compound having at least one hydrophilic group and having a pH adjusted to 3 to 7,
Wherein the etching selection ratio (etching rate [R M ] / silicon compound layer etching rate [R Si ] of the metal material layer and the silicon compound layer) of the metal material layer and the silicon compound layer is 50 or more.
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 소수성기로서 탄소수가 14개 이상의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 비이온성 계면활성제를 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.An etching liquid is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, As an etching solution,
Characterized in that a fluorine compound is used as the etching solution and a nonionic surfactant having at least one hydrophilic group having at least 14 carbon atoms linear or branched hydrocarbon groups and at least one carbon number is used and the pH is adjusted to 3 to 7 Way.
불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH가 3~7로 조정된 것이며,
상기 에칭액의 pH는 황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화 제 4 급 암모늄 화합물 또는 수산화칼륨으로 이루어지는 pH 조정제로 조정된 것을 특징으로 하는 에칭액. The present invention is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, : ≪ RTI ID = 0.0 >
A fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms and a specific organic compound having at least one hydrophilic group, the pH of which is adjusted to 3 to 7,
Wherein the pH of the etching solution is adjusted with a pH adjusting agent comprising sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, quaternary ammonium hydroxide compound or potassium hydroxide.
불소 화합물과, 소수성기로서 탄소수가 14개 이상의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 비이온성 계면활성제를 포함하고, pH가 3~7로 조정된 것을 특징으로 하는 에칭액.The present invention is applied to a semiconductor substrate having a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON, : ≪ RTI ID = 0.0 >
An etchant comprising a fluorine compound and a nonionic surfactant having at least one hydrophilic group and at least 14 linear or branched hydrocarbon groups having at least 14 carbon atoms as a hydrophobic group and having a pH of 3 to 7.
상기 반도체 기판에 에칭액을 적용해서 상기 금속 재료층을 선택적으로 에칭하는 공정을 갖는 반도체 소자의 제조 방법으로서:
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 탄소수가 8개 이상인 소수성기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 특정 유기 화합물을 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하며,
상기 에칭액의 pH는 황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화 제 4 급 암모늄 화합물 또는 수산화칼륨으로 이루어지는 pH 조정제로 조정하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.A step of forming a semiconductor substrate having at least a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON on a silicon wafer; ,
And a step of selectively etching the metal material layer by applying an etching liquid to the semiconductor substrate, the method comprising:
Wherein the etching solution is a solution containing a fluorine compound, a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms and a specific organic compound having at least one hydrophilic group and having a pH adjusted to 3 to 7,
Wherein the pH of the etching solution is adjusted with a pH adjusting agent comprising sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, quaternary ammonium hydroxide compound or potassium hydroxide.
상기 반도체 기판에 에칭액을 적용해서 상기 금속 재료층을 선택적으로 에칭하는 공정을 갖는 반도체 소자의 제조 방법으로서:
상기 에칭액으로서 불소 화합물과, 소수성기로서 탄소수가 14개 이상의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기와 하나 이상의 친수성기를 갖는 비이온성 계면활성제를 포함하고, pH를 3~7로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
A step of forming a semiconductor substrate having at least a metal material layer containing at least one of Ti, Mo, Ag, V, Al and Ge and a silicon compound layer containing at least one of SiC, SiOC and SiON on a silicon wafer; ,
And a step of selectively etching the metal material layer by applying an etching liquid to the semiconductor substrate, the method comprising:
Characterized in that a fluorine compound is used as the etching solution and a nonionic surfactant having at least one hydrophilic group and at least 14 linear or branched hydrocarbon groups having at least 14 carbon atoms as a hydrophobic group and the pH is adjusted to 3 to 7 / RTI >
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