JP4043257B2

JP4043257B2 - Rubber composition, rubber composition for tire sidewall, and tire using the same

Info

Publication number: JP4043257B2
Application number: JP2002066322A
Authority: JP
Inventors: 直也網野; 諭三原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003261713A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それを用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、特定の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を含むゴム組成物の押出加工時の収縮を抑制し、押出成形性を改善し、加工性に優れたゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それをタイヤサイドウォール最外層に用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体ゴムは、特許文献１及び２等に開示されているように、ブチルゴムと同じように、分子内に二重結合を持たず耐候性に優れ、また、スチレンユニットを有するためにブチルゴムに比べて天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の他のジエン系ゴムとの相溶性が高く、これらのゴムとブレンドした時の物性低下が小さいという利点がある。しかしながら、ジエン系ゴムにイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体ゴムをブレンドしたゴム組成物は、押出加工する際に収縮（シュリンク）が大きく寸法安定性が悪化するとともに、押出されたゴム表面が荒れて滑らかにならず押出成形性が低下し、加工性に劣るという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１８８２号公報
【特許文献２】
特開平６−２４００５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を含むゴム組成物の押出加工時の収縮を抑制し、押出成形性を改善し、加工性に優れたゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それを用いたタイヤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム４０〜９０重量％、臭素基を含む重合単位の５０〜９０％を下記式（Ｉ）の少なくとも一種の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体６０〜１０重量％からなるゴム１００重量部及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶０．５〜１０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴム２０〜７０重量％、臭素基を含む重合単位の５０〜９０％を下記式（Ｉ）の少なくとも一種の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体１０〜４０重量％、および、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム５〜４０重量％からなるゴムを含むゴム組成物が提供される。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒは独立に、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル基から選ばれた少なくとも一種の基を示す。）
【０００８】
さらに、本発明によれば、前記ゴム組成物からなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、そのタイヤサイドウォール用ゴム組成物をタイヤサイドウォール最外層に配置したタイヤが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のジエン系ゴムとしては、各種ゴム組成物に配合される任意のジエン系ゴムが使用できるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、これらのブレンドであってもよい。
【００１０】
本発明で変性して用いるイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体（以下、単に臭素化共重合体ゴムともいう）は、前述の如く、特開平６−１８８２号公報、特開平６−２４００５０号公報等に記載された公知の共重合体で、例えばエクソン社からＥＸＸＰＲＯ（商標）として市販されている。また、臭素化共重合体ゴムの上記配合割合が少なすぎると、耐候性が不十分となってしまい、逆に多すぎるとゴム組成物の他のゴム層との接着性に劣りタイヤ等のゴム製品の耐久性が悪化してしまう。
【００１１】
本発明のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶とは、微細な繊維状結晶等の結晶構造をなすもので、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）中にこれを分散させた状態、いわゆるＶＣＲとして、本発明のゴム組成物に配合されるのが好適である。また、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の上記配合割合が少なすぎると、本発明の加工性改善効果が十分発現せず、逆に多すぎるとゴム組成物の破断物性が悪化してしまう。
【００１２】
本発明では、上記臭素化共重合体ゴムについて、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体が、臭素基を含む重合単位の５０〜９０％を上記（Ｉ）の少なくとも一種の重合単位に変性したものを使用する。
【００１３】
上記の式（Ｉ）の重合単位を有する臭素化共重合体ゴムは、好ましくはイソブチレン単位を７０モル％以上含み、その他にブチルゴムの性能を損なわない程度にイソブチレン以外のイソモノオレフィン残基、又はハロゲン化されずに残存しているｐ−アルキルスチレン残基を含有していてもよい。臭素化共重合体ゴム中の式（Ｉ）の重合単位の含有量は、好ましくは臭素化共重合体ゴムに対し、０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５％である。この含有量が少な過ぎると加硫が不十分となるおそれがあり、逆に多過ぎると加硫が過剰に起こり、加硫物の伸びなどが低下するおそれがある。
【００１４】
このような変性臭素化共重合体ゴムは相当するモノマーをイソブチレンと共重合させても得られるが、それらの重合性、安定性、経済性を考慮すると、相当するハロゲン化ブチルゴムに２−メルカプトベンゾチアゾール又はそのアミンもしくは金属塩、又はジアルキルジチオカルバミン酸またはそのアミンもしくは金属塩を反応させる方法によって製造するのがより好ましい。かかる反応は、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の溶剤に前述のハロゲン化ブチルゴムを溶解させ、相当する前述の化合物を例えば６０〜１２０℃で５〜３０分間反応させるか、あるいは、加圧ニーダー、ブラベンダータイプミキサー等により前述の化合物をそのまま、又は水、溶剤等に溶解させて混合し、例えば６０〜１８０℃で、２〜３０分間反応させることによって実施することができる。
【００１５】
前記置換基は、熱によりラジカルを発生しやすい構造であるため、熱により自己架橋する。また、硫黄又はジエン系ゴムが共存する系でも加熱により硫黄加硫、又はラジカル反応による架橋が進行する。硫黄の添加量としては、通常のハロゲン化ブチルゴムと同じように、ゴム１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部添加することが好ましい。
【００１６】
本発明において使用できる硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄の他に、硫黄供与体として、例えば日本ゴム協会編、ゴム工業便覧＜新版＞、昭和４８年１１月１５日発行、第１６９頁に記載の多硫化ゴムをあげることができる。具体的にはポリ（エチレンテトラスルフィド）、ポリ（プロピレンテトラスルフィド）、ポリ（テトラエチレンスルフィド）などを例示できる。
【００１７】
またシーエムシー発行（１９８８年１月６日）、高分子添加剤の最新技術、第２９８〜２９９頁に記載の硫黄系加硫剤を用いることができる。具体的にはＮ，Ｎ′−ジチオジ（ポリメチレンイミン）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ベンゾチアゾイルチオ）ピペラジンなどをあげることができる。
【００１８】
更に特開昭４７−９４８８号公報、特開昭４７−５３９１号公報、特公昭５７−１５６１１号公報に記載のＳＳＯ，ＳＳＳ型と呼ばれる加硫促進剤（例えば２，４−ジ（Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルホスホロトリチオイル）−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２−（Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルホスホロトリチオイル）−４，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン）も本発明の硫黄供与体として好適に例示される。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、その他の成分として、通常ゴム組成物に一般的に配合される各種添加剤、例えばカーボンブラック、加硫促進剤、加硫活性剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤等を配合することができ、その配合量も、本発明の目的を損わない限り、一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、免震ゴム、ゴムロール、防舷材等のゴム製品に広く使用可能であるが、特にタイヤのサイドウォール最外層（サイドウォール自体や、サイドウォールを２層以上の構造にしたその最外層）に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１、標準例及び比較例１〜２
下記表１に示す配合（重量部）に従って、１６リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤や硫黄を除くゴムと配合剤を４分間混合したマスターバッチを得た。これと、加硫促進剤、硫黄とを同じ１６リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて９０秒間混合し、タイヤサイドウォール用未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物について以下のシュリンク試験に供した。なお、ＶＣＲ中に含まれるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の量（重量部）は、（シンジオＰＢ結晶量）として明記した。
【００２２】
さらに、得られた未加硫ゴムをタイヤサイドウォール部に配置して、１７５／６５Ｒ１４のサイズの乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製し、以下の外観評価に供した。
シュリンク（収縮）試験
８インチ径のオープンロールミルを用いて、ロールの延伸方向に長さ４０ｃｍ、幅２５ｃｍ、厚さ４ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、１時間放置後の延伸方向の長さを測定した。この長さが、３５ｃｍ以下であるものをシュリンク「小」とし加工性に優れ、３０超〜３５ｃｍをシュリンク「中」、３０ｃｍ以下をシュリンク「大」とした。
外観評価
タイヤを日当たりの良い屋外に４週間放置した後、タイヤの外観を目視にて判定した。Ａランクは変色なしで耐候性に優れ、Ｂランクは部分的に変色し、Ｃランクは全面が変色していることを示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ＮＩＰＯＬ１２２０、日本ゼオン（株）製
ＶＣＲ：ＶＣＲ４１２、宇部興産社製、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の含有率＝１２重量％
臭素化共重合体ゴム：ＥＸＸＰＲＯ９０−１０、ＥＸＸＯＮ化学社製
変性臭素化共重合体ゴム：ＥＸＸＰＲＯ９０−１０１００ｇに、２−メルカプトベンゾチアゾールＮａ塩４ｇをジエチレングリコール４ｇに溶解したものを加え、加圧ニーダーで１５０℃、２０分の条件で混練して得た。臭素基を含む重合単位の８０％が、上記式（Ｉ）の重合単位に変性された。（式中、Ｒは、水素基）
【００２５】
カーボンブラック：ＤＩＡ−ＨＡ、三菱化学（株）製
酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
アロマオイル：富士興産（株）製
老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ、ＦＬＥＸＳＩＳ社製
加硫促進剤１：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製
加硫促進剤２：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＮＳ、ＦＬＥＸＳＩＳ社製
加硫促進剤３：Ｖｕｌｔａｋ５、Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製
硫黄：（株）軽井沢精練所製
【００２６】
上記表１に示すように、ジエン系ゴムおよび（変性）臭素化共重合体ゴムのブレンドに、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を適量配合しなかった比較例１〜２は、ゴム組成物のシュリンク（収縮）が「大」となってしまい加工性に劣るものであった。それに対して、ジエン系ゴムおよび（変性）臭素化共重合体ゴムのブレンドに、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を適量配合した実施例１のゴム組成物は、収縮しにくく、標準例に比較して外観性も向上するという極めて良好な結果が得られた。また、作製された未加硫ゴムシートの表面は非常に滑らかであり押出成形性も良好であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に従って、ゴム組成物に、ジエン系ゴム、前記式（Ｉ）の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体からなるゴムに対し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を適量配合することによって、前記式（Ｉ）の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を含むゴム組成物の押出加工時の収縮を抑制し、押出成形性を改善し、加工性に優れたゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それをタイヤサイドウォール最外層に用いたタイヤを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition, a rubber composition for a tire sidewall, and a tire using the rubber composition. More specifically, the present invention relates to a brominated copolymer of isobutylene modified with a specific polymerization unit and p-methylstyrene. Inhibiting shrinkage during extrusion of the rubber composition containing the rubber composition, improving the extrudability, and excellent in processability rubber composition, tire sidewall rubber composition, and the tire sidewall outermost layer was used Regarding tires.
[0002]
[Prior art]
The brominated copolymer rubber of isobutylene and p-methylstyrene, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, etc., has a double bond in the molecule and is excellent in weather resistance, like butyl rubber. Moreover, since it has a styrene unit, it is more compatible with other diene rubbers such as natural rubber (NR) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) than butyl rubber, and when blended with these rubbers There is an advantage that the physical property deterioration is small. However, a rubber composition in which a brominated copolymer rubber of isobutylene and p-methylstyrene is blended with a diene rubber has a large shrinkage (shrink) during extrusion processing, and is deteriorated in dimensional stability. There was a problem that the rubber surface was rough and not smooth and the extrusion moldability was lowered and the processability was poor.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-1882 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-240050
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to suppress shrinkage during extrusion of a rubber composition containing a brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, improve extrusion moldability, and rubber composition with excellent processability And a rubber composition for a tire sidewall, and a tire using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, bromine of isobutylene and p-methylstyrene obtained by modifying 40 to 90% by weight of a diene rubber and 50 to 90% of a polymer unit containing a bromine group into at least one polymer unit of the following formula (I) There is provided a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber comprising 60 to 10% by weight of a copolymer and 0.5 to 10 parts by weight of syndiotactic-1,2-polybutadiene crystals.
[0006]
According to the present invention, a diene rubber 20 to 70 wt%, bromine isobutylene and p- methylstyrene that were modified at least one polymerization unit of the following formula 50 to 90% of polymerized units containing bromine group (I) Provided is a rubber composition comprising a rubber comprising 10 to 40% by weight of a copolymer and 5 to 40% by weight of an ethylene-propylene-diene copolymer rubber.
[0007]
[Chemical 2]

(In the formula, R independently represents a hydrogen atom or at least one group selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups.)
[0008]
Furthermore, according to the present invention, there are provided a tire sidewall rubber composition comprising the rubber composition and a tire in which the tire sidewall rubber composition is disposed in the outermost layer of the tire sidewall.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the diene rubber of the present invention, any diene rubber blended in various rubber compositions can be used. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber ( SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and the like, and a blend thereof may be used.
[0010]
As described above, the brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene (hereinafter also simply referred to as brominated copolymer rubber) used in the present invention is disclosed in JP-A-6-1882 and JP-A-6. A known copolymer described in JP-240050 and the like, and is commercially available, for example, as EXXPRO (trademark) from Exxon. Further, if the blending ratio of the brominated copolymer rubber is too small, the weather resistance becomes insufficient, and conversely if too large, the rubber composition is inferior in adhesion to other rubber layers, and rubbers such as tires. Product durability will deteriorate.
[0011]
The syndiotactic-1,2-polybutadiene crystal of the present invention has a crystal structure such as a fine fibrous crystal and is dispersed in polybutadiene rubber (BR), so-called VCR. It is preferable to be blended in the rubber composition. In addition, if the blending ratio of the syndiotactic-1,2-polybutadiene crystal is too small, the effect of improving the workability of the present invention is not sufficiently exhibited, and conversely if too large, the fracture property of the rubber composition is deteriorated. .
[0012]
In the present invention, with respect to the brominated copolymer rubber, the brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene comprises 50 to 90% of the polymer units containing a bromine group, and at least one polymer unit of (I) above. Use a modified product.
[0013]
The brominated copolymer rubber having a polymer unit of the above formula (I) preferably contains 70 mol% or more of isobutylene units, and other isomonoolefin residues other than isobutylene to the extent that the performance of butyl rubber is not impaired, or A p-alkylstyrene residue remaining without being halogenated may be contained. The content of the polymerization unit of the formula (I) in the brominated copolymer rubber is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5%, based on the brominated copolymer rubber. . If the content is too small, the vulcanization may be insufficient. Conversely, if the content is too large, the vulcanization may occur excessively, and the elongation of the vulcanized product may decrease.
[0014]
Such a modified brominated copolymer rubber can be obtained by copolymerizing a corresponding monomer with isobutylene. However, in view of their polymerizability, stability and economy, 2-mercaptobenzoic acid is added to the corresponding halogenated butyl rubber. More preferably, it is prepared by a method in which thiazole or an amine or metal salt thereof, or dialkyldithiocarbamic acid or an amine or metal salt thereof is reacted. Such a reaction may be carried out by dissolving the halogenated butyl rubber in a solvent such as toluene, hexane, cyclohexane and reacting the corresponding compound at a temperature of 60 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes, or by applying a pressure kneader or Brabender. It can be carried out by mixing the aforementioned compound as it is or by dissolving it in water, a solvent or the like with a type mixer or the like and reacting at 60 to 180 ° C. for 2 to 30 minutes, for example.
[0015]
Since the substituent has a structure that easily generates radicals by heat, it is self-crosslinked by heat. Even in a system in which sulfur or diene rubber coexists, crosslinking by sulfur vulcanization or radical reaction proceeds by heating. The amount of sulfur added is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber, as in the case of ordinary halogenated butyl rubber.
[0016]
Examples of sulfur-based vulcanizing agents that can be used in the present invention include sulfur donors such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. The polysulfide rubber described in Industrial Handbook <new edition>, issued on November 15, 1973, page 169 can be mentioned. Specific examples include poly (ethylene tetrasulfide), poly (propylene tetrasulfide), and poly (tetraethylene sulfide).
[0017]
Further, sulfur-based vulcanizing agents described in CMC (January 6, 1988), the latest technology of polymer additives, pages 298 to 299 can be used. Specific examples include N, N′-dithiodi (polymethyleneimine), N, N′-bis (2-benzothiazoylthio) piperazine, and the like.
[0018]
Furthermore, vulcanization accelerators called SSO and SSS types described in JP-A-47-9488, JP-A-47-5391, and JP-B-57-15611 (for example, 2,4-di (O, O '-Diisopropylphosphorotritioyl) -6-morpholino-1,3,5-triazine, 2- (O, O'-diisopropylphosphorotritioyl) -4,6-di (N, N-diethylamino) -1 , 3,5-triazine) is also preferably exemplified as the sulfur donor of the present invention.
[0019]
In the rubber composition of the present invention, in addition to the above essential components, as other components, various additives generally blended in the rubber composition, such as carbon black, vulcanization accelerator, vulcanization activator, Anti-aging agents, plasticizers, fillers and the like can be blended, and the blending amount can also be a general blending amount as long as the object of the present invention is not impaired.
[0020]
The rubber composition of the present invention can be widely used for rubber products such as tires, hoses, conveyor belts, seismic isolation rubbers, rubber rolls, fenders, and the like, and in particular, the outermost layer of the tire sidewall (the sidewall itself or the side wall). The outermost layer having a wall having a structure of two or more layers is preferably used.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
Example 1, Standard Example and Comparative Examples 1-2
According to the blending (parts by weight) shown in Table 1 below, a master batch in which a rubber other than the vulcanization accelerator and sulfur and the blending agent was mixed for 4 minutes was obtained using a 16 liter closed Banbury mixer. This, a vulcanization accelerator, and sulfur were mixed for 90 seconds using the same 16 liter closed Banbury mixer to obtain an unvulcanized rubber composition for a tire sidewall. This unvulcanized rubber composition was subjected to the following shrink test. The amount (parts by weight) of syndiotactic-1,2-polybutadiene crystals contained in the VCR was specified as (syndio PB crystal amount).
[0022]
Furthermore, the obtained unvulcanized rubber was arranged on the tire sidewall portion to produce a pneumatic radial tire for passenger cars having a size of 175 / 65R14, and was subjected to the following appearance evaluation.
Shrink (shrinkage) test Using an 8-inch open roll mill, an unvulcanized rubber sheet having a length of 40 cm, a width of 25 cm, and a thickness of 4 mm was prepared in the roll stretching direction, and the length in the stretching direction after standing for 1 hour. Was measured. When the length is 35 cm or less, the shrink is “small” and excellent in workability. From 30 to 35 cm, the shrink is “medium”, and 30 cm or less is the shrink “large”.
Appearance Evaluation After the tire was left outdoors for 4 weeks, the appearance of the tire was visually determined. Rank A is excellent in weather resistance without discoloration, rank B is partially discolored, rank C indicates that the entire surface has been discolored.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The following were used for each component used in Table 1 above.
NR: RSS # 3
BR: NIPOL 1220, Nippon Zeon Co., Ltd. VCR: VCR 412, Ube Industries, Ltd., polybutadiene rubber containing syndiotactic-1,2-polybutadiene crystal, content ratio of syndiotactic-1,2-polybutadiene crystal = 12 weight%
Brominated copolymer rubber: EXXPRO 90-10, modified brominated copolymer rubber manufactured by EXXON Chemical Co., Ltd .: EXXPRO90-10 100 g of 2-mercaptobenzothiazole Na salt dissolved in 4 g of diethylene glycol is added and pressurized It was obtained by kneading with a kneader at 150 ° C. for 20 minutes. 80% of the polymerized units containing a bromine group were modified into polymerized units of the above formula (I). (Wherein R is a hydrogen group)
[0025]
Carbon black: DIA-HA, zinc oxide manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: 3 types of zinc oxide, stearic acid manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd .: aroma oil manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: anti-aging agent manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. : SANTOFLEX 6PPD, vulcanization accelerator manufactured by FLEXSIS 1: NOXELLER DM, vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. 2: vulcanization accelerator manufactured by SANTOCURE NS, FLEXSIS 3: Sulfur manufactured by Vultak 5, Pennwalt : Made by Karuizawa Seiren Co., Ltd. [0026]
As shown in Table 1 above , Comparative Examples 1 and 2 in which an appropriate amount of syndiotactic-1,2-polybutadiene crystals was not blended in the blend of diene rubber and (modified) brominated copolymer rubber were rubber compositions. The shrinkage (shrinkage) of the product became “large” and the workability was poor. On the other hand, the rubber composition of Example 1 in which an appropriate amount of syndiotactic-1,2-polybutadiene crystals was blended in a blend of diene rubber and (modified) brominated copolymer rubber is difficult to shrink, and is a standard example. As a result, a very good result was obtained that the appearance was improved. Moreover, the surface of the produced unvulcanized rubber sheet was very smooth and had good extrusion moldability.
[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, the rubber composition contains a diene rubber, a rubber comprising a brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene modified to a polymer unit of the formula (I), and syndiotactic-1, - by appropriate amount of polybutadiene crystal, suppress the extrusion time of contraction of the formula rubber composition comprising a brominated copolymer of isobutylene and p- methylstyrene that were modified in the polymerization units of (I), extrusion A rubber composition having improved processability and excellent processability, a rubber composition for a tire sidewall, and a tire using the rubber composition as the outermost layer of the tire sidewall can be obtained.

Claims

Brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene obtained by modifying 40 to 90% by weight of a diene rubber and 50 to 90% of a polymer unit containing a bromine group into at least one polymer unit of the following formula (I) A rubber composition comprising 100 parts by weight of 10% by weight rubber and 0.5 to 10 parts by weight of syndiotactic-1,2-polybutadiene crystals.

(In the formula, R independently represents a hydrogen atom or at least one group selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups.)

A rubber composition for a tire sidewall, comprising the rubber composition according to claim 1 .

A tire in which the rubber composition for a tire sidewall according to claim 2 is disposed in an outermost layer of the tire sidewall.