JP4041293B2

JP4041293B2 - 多重共鳴用ｎｍｒプローブ

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Publication number: JP4041293B2
Application number: JP2001219698A
Authority: JP
Inventors: 池田博
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JP2003035759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲともいう）装置に用いられる多重共鳴用ＮＭＲプローブの技術分野に属し、特に、ＮＭＲプローブ多重同調回路の素子間にチップ状素子を挿入することにより、種々の仕様のＮＭＲプローブ多重同調回路に対応して使用可能な多重共鳴用ＮＭＲプローブの技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＭＲ装置はその重要な構成要素の１つとしてＮＭＲプローブを備えているが、このＮＭＲプローブはサンプルコイルとこのサンプルコイルと組み合わされる同調回路とを備え、静磁場内に配置された試料に高周波パルスを照射するとともにこの照射により試料から発生するＮＭＲ信号を検出し、検出したＮＭＲ信号をフーリエ変換等の処理を行ってＮＭＲスペクトルを得ている。
【０００３】
このようなＮＭＲプローブとして、サンプルコイルに対して照射系の比較的高い高周波の周波数、観測系の比較的低い高周波の周波数、および磁場のドリフトを避けるために採用されるＮＭＲ−ＬＯＣＫ（ＮＭＲロック）系の高周波の周波数が互いに異なるように設定されたＮＭＲプローブ多重同調回路を備えた多重共鳴用ＮＭＲプローブが開発されている。
【０００４】
図１５は、従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブの一例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す図である。図中、２１はＮＭＲプローブ多重同調回路、２２は比較的高い周波数ｆ１の高周波が入力されるＨＦ（高周波）入出力ポート、２３はＨＦ高周波の波長λの１／４（λ／４）の波長を有するヘリカル共振器、２４はＨＦ同調用バリコン、２５はＨＦ整合用コンデンサ、２６は比較的低い周波数ｆ２の高周波が入力されるＬＦ入出力ポート、２７はＨＦ高周波の波長λのλ／４の波長を有するヘリカル共振器、２８はＬＦ同調用バリコン、２９はＬＦ整合用コンデンサ、３０は周波数ｆ３のＮＭＲ−ＬＯＣＫ用高周波が入力されるＬＯＣＫ（ロック）入出力ポート、３１はＨＦリジェクタ、３２はＬＯＣＫ同調用バリコン、３３はＬＯＣＫ整合用コンデンサ、Ｌ１,Ｌ１００はサンプルコイルである。
【０００５】
図１５に示すように、ＬＯＣＫ系は、一般的には２Ｈ核の重化された溶媒を測定対象試料に入れて（試料を重化溶媒に溶かしても同じ）、２Ｈ核でＮＭＲロックをかけて信号の安定度と分解能の補償管理を行う。ＬＯＣＫ入出力ポート３０からの入力は、ヘリカル共振器２３があるため、その構成によるインダクタンスに近似したダミーコイルとサンプルコイルＬ１がなす見かけのサンプルコイルに対してＬＯＣＫ同調用バリコン３２、ＬＯＣＫ整合用コンデンサ３３等でチューニングをとるようになっている。
【０００６】
また、ＨＦ系は、一般的には１Ｈ核を想定するが、ときには１９Ｆ核も想定する。ＨＦというテクニックを使って、その核種での観測の場合と炭素核につながる水素核などの結合を見る。ＨＦ入出力ポート２２からの入力は、サンプルコイルＬ１のＨＦ同軸共振器２３により動作してＨＦ同調用バリコン２４、ＨＦ整合用コンデンサ２５等でチューニングをとっている。
【０００７】
更に、ＬＦ系は、一般的には炭素核を想定するが、リン核、酸素核、珪素核、窒素核なども想定する。分極移動や照射というテクニックを使って、その核種での観測の場合と水素核につながるその核などの結合の相関を見る。ＬＦ入出力ポート２６からの入力は、サンプルコイルＬ１００に対してＬＦ同調用バリコン２８、ＬＦ整合用バリコン２９等でチューニングをとっている。
そして、それぞれの周波数の合わせ込みは、２つのサンプルコイルＬ１,Ｌ１００につながる同調回路のチューニングを合わせることで行う。
【０００８】
図１６は、従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブにおけるＮＭＲプローブ多重同調回路の他の一例を示す図である。なお、前述の図１５に示す例と同じ構成要素には同じ符号を付している。また、図中、３４はＬＦリジェクトである。
図１６に示すように、この例のＮＭＲプローブ多重同調回路におけるＨＦ系は、図１５に示す例と同様に１Ｈ核を想定するが、ときには１９Ｆ核も想定する。このＨＦ系においては、ＨＦ入出力ポート２２からの入力は、サンプルコイルＬ２の両端のＨＦ同軸共振器２３,２７により動作するＨＦ同調用バリコン２４、ＨＦ整合用コンデンサ２５等でチューニングをとっている。
【０００９】
また、ＬＦ系は、１３Ｃの炭素核を想定する。このＬＦ系においては、ＬＦ入出力ポート２６からの入力は、ＨＦ側にあるＨＦ共振器２３がＬＦ周波数で接地しているので、ダミーコイルが入っているように見える見かけのサンプルコイルに対してＬＦ側にあるＨＦ共振器２７がなすキャパシタンス、ＬＦ同調用バリコン２８、ＬＦ整合用バリコン２９等でチューニングをとっている。
【００１０】
更に、ＬＯＣＫ系も、図１５に示す例と同様に２Ｈ核でＮＭＲロックをかけて信号の安定度と分解能の補償管理を行う。このＬＯＣＫ系においては、ＬＦリジェクト３４があるため、その構成によるインダクタンスに近似したダミーコイルとサンプルコイルＬ２がなす見かけのサンプルコイルに対してＬＯＣＫ同調用バリコン３２、ＬＯＣＫ整合用バリコン３３等でチューニングをとっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図１５に示す従来例の多重共鳴用ＮＭＲプローブでは、３バンド以上の周波数バンドを得るには、サンプルコイルを２個以上（図示例ではＬ１,Ｌ１００）用意しなければならない。このため、サンプルコイルの数が多くなって多重同調回路を効率よく構成することはできない。
【００１２】
また、図１６に示す従来例の多重共鳴用ＮＭＲプローブでは、ＨＦ側に挿入されている同軸共振器２３がＬＦ側回路から見ると、サンプルコイルＬ２にシリーズに入るインダクタンスとなっているため、ＬＦ側からのエネルギはＨＦ側にリークしてしまう。言い換えると、ＬＦ側から投入したＲＦ電力は、その一部がＨＦ側に流れてしまうため、効率のよいＬＦ側核種の９０°パルス幅を与えない。したがって、ＬＦ側感度が低下してしまう。
【００１３】
更に、リークしたＲＦ電力は、このような感度の低下などの効率の問題ばかりでなく、多重共鳴用ＮＭＲプローブにつながる周辺機器にも影響を及ぼすとともに、流れ込んだポートの増幅器に損傷を与える場合もあり、更には、外部空間に伝播し、電磁障害を周辺に及ぼす場合がある。
【００１４】
その他に、３バンドが互いに結合しているハイインピーダンス側のノードで考えると、互いにインピーダンスが高いため、チューニングを合わせる過程で負荷変動が起こり、互いに干渉し合う。
更に、特に重要なのはＬＦの周波数を変化させると、ＮＭＲロックの同調がずれ、測定上最も重要な磁場の固定（＝スペクトルの出る位置）が不安定になってしまうことである。
【００１５】
更に、使い勝手では、ＬＦ側のチューニングを合わせるとＨＦ側のチューニングがずれてしまうので、再度、ＨＦ側のチューニングを合わせることになるが、ＨＦ側のチューニングを合わせると、今度はＬＦ側のチューニングがずれてしまうので、ＨＦ側およびＬＦ側のチューニングを繰り返し合わせなければならなく、いたちごっこになる不便さがあるとともに、最適な同調に至らないため、性能が低下してしまう。
【００１６】
更に、通常、多重共鳴用ＮＭＲプローブを組み込んでチューニングを行うため、前述のような回路構成上の損失やリーク（＝クロストーク）を容易に変更したり、調整したりすることができない場合が多い。
このように、従来の多重共鳴では多くの核種に対応した多くの周波数バンドを必要とするが、従来のような考え方では限界があり、多くの核種に対応するにはそれらに専用のプローブを用意しなければならなく、１台のプローブでは多くの核種に対応することはできなかった。
【００１７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、多重共鳴において１台のプローブで多くの核種に対応することのできる多重共鳴用ＮＭＲプローブを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明の多重共鳴用ＮＭＲプローブは、静磁場中にセットされた試料に、３バンド以上の多数の異なる周波数の共鳴周波数の信号を照射し、それぞれ、この照射信号に対応して核磁気共鳴現象により試料から出力される共鳴周波数の信号を捉える多重共鳴用ＮＭＲプローブにおいて、単独のサンプルコイルと、３バンド以上の多数の異なる周波数の信号に対応して設けられかつ前記サンプルコイルに接続されて、それぞれ対応する周波数の信号が入力されるポートと、着脱可能に装着され、それぞれのポートから入力される周波数の信号を前記サンプルコイルへ通すように制御する、前記異なる周波数と同数の着脱式のリアクタンスエレメントとを少なくとも備え、これらのリアクタンスエレメントが、それぞれ、異なる回路が結合する各ノードに組み込まれていることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項２の発明は、前記３バンド以上の多数の異なる周波数が、少なくともＮＭＲ−ＬＯＣＫ信号の周波数、水素核またはフッ素核の周波数、および炭素核を中心とするリン核未満の測定核種から窒素核周辺域までの可変域を保有する周波数を少なくとも含んでいることを特徴としている。
【００２０】
【作用】
このように構成された本発明の多重共鳴用ＮＭＲプローブにおいては、多数の核種に対応してリアクタンスエレメントを予め用意しておく。そして、予め用意されたリアクタンスエレメントの中から、測定する試料の核種の周波数に応じたリアクタンスエレメントを適宜選択し、選択したリアクタンスエレメントをプローブ本体の対応する接続端子間に着脱可能に装着することで、単独のサンプルコイルだけで測定する試料の多数の周波数に応じた多重共鳴用ＮＭＲプローブが簡単に構成可能となる。
【００２１】
このように、多重共鳴において、多くの核種に対応した周波数バンドに対して、リアクタンスエレメントをその周波数バンドに対応したリアクタンスエレメントに交換するだけで、１台の多重共鳴用ＮＭＲプローブで対応可能となる。
【００２２】
また、ポートから入力される周波数の信号がこの信号に対応するリアクタンスエレメントによりサンプルコイルへ通すように制御されるので、信号のリークが防止される。これにより、効率が向上し、感度が向上する。
更に、サンプルコイルを更に追加することで、３周波数バンド以上の多数の周波数バンドを更に追加可能となり、より多くの周波数帯について観測可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明に係る多重共鳴用ＮＭＲプローブが適用される多重共鳴用ＮＭＲ装置の一例を模式的に示す図である。
まず、本発明の多重共鳴用ＮＭＲプローブが適用される多重共鳴用ＮＭＲ装置の一例を簡単に説明する。
【００２４】
図１に示すようにこの多重共鳴用ＮＭＲ装置２００においては、試料３０を収容した試料管１をマグネット２の静磁場中にセットし、この試料３０に磁場強度に応じた共鳴周波数のＲＦパルス信号を照射して核磁気共鳴現象を起こさせる。その場合、ＲＦパルス信号は、発振器１４からのＮＭＲパルス信号をその試料３０の核種に対応して多くの周波数バンド（図示例では３バンド；以下、３バンドで説明する）を、それぞれ、周波数ｆ１に増幅する電力増幅器１３、周波数ｆ２に増幅する電力増幅器１５、周波数ｆ３に増幅する電力増幅器１６で増幅し、入出力を切り替えるデュプレクサ９を介して多重共鳴用ＮＭＲプローブ４に入力することにより、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４からそれぞれ試料管１中の試料３０に照射する。すると、試料３０はＮＭＲ現象により共鳴周波数のＮＭＲ信号を出力するので、そのＮＭＲ信号を多重共鳴用ＮＭＲプローブ４で捉える。
【００２５】
このとき、試料３０をある所定温度で測定する場合、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４の温度をコンピュータ７で制御される温度可変（以下、ＶＴとも表記する）装置５で可変制御するようになっている。
【００２６】
そして、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４で捉えられた信号をデュプレクサ９により増幅器１０に送って増幅した後、復調検波器１１でオーディオ周波数に変換し、更に、Ａ／Ｄ変換器（ＡＤＣ）１２でデジタル信号に変換する。そして、このデジタル信号をコンピュータ７に取り込み、コンピュータ７がこの信号を分析することにより、試料３０を分析し、その分析結果を表示機８に表示する。こうして、多重共鳴用ＮＭＲ装置により物質の構造が調べられる。
【００２７】
ところで、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４の中心部は、それぞれ固有の磁化率を有する種々の部品から構成されており、これらの部品固有の磁化率が形成する磁場分布でマグネット２が作り出す静磁場分布が歪みを受けるようになる。そこで、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４の中心部の各部品の形状構造および各部品の材料の特性に基づいて、マグネット２による静磁場分布と各部品による静磁場分布とからなるトータルの静磁場分布を室温シム３で補正することで、トータルの静磁場マップの歪みを補正している。具体的には、ＮＭＲＬＯＣＫと呼ばれる、一般的には重水素核で置換された溶媒を、測定する試料３０と一緒に試料管１に入れ、重水素核のＮＭＲ信号をモニタしてその強度が高まるように室温シム３を調整することで、トータルの静磁場マップを補正している。
【００２８】
図２は、本発明に係る多重共鳴用ＮＭＲプローブの実施の形態の一例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す図である。なお、前述の図１５および１６に示す構成要素と同じ構成要素には、同じ符号を付してその詳細な説明は省略する。
図２に示すように、この例の多重共鳴用ＮＭＲプローブ４のＮＭＲプローブ多重同調回路２１では、図１６に示すＮＭＲプローブ多重同調回路２１において同軸共振器２３,２７およびＬＦリジェクタ３１,３４がそれぞれ設けられていなく、また、図１６に示すＨＦ整合用コンデンサ２５がＨＦ整合用バリコン２５に、図１６に示すＬＯＣＫ同調用バリコン３２がＬＯＣＫ同調用コンデンサ３２に、図１６に示すＬＯＣＫ整合用コンデンサ３３がＬＯＣＫ整合用バリコン３３に、それぞれ、変更されている。なお、図１６にはサンプルコイルがＬ２で示されているが、本発明の各例では、サンプルコイルはＬ_Sで示す。
【００２９】
更に、この例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１では、サンプルコイルＬＳのＨＦ側に第１リアクタンスエレメント３５が接続されている。この第１リアクタンスエレメント３５は、コイル３６とコンデンサ３７とを並列に配置した共振回路として構成されており、この共振回路はコンデンサを介して接地されている。そして、この第１リアクタンスエレメント３５は図１６に示す同軸共振器２３と同機能を有するように構成されていて、低い高周波信号ＬＦ^highは通すが、高い高周波信号ＨＦは遮断するようになっており、更にＬＯＣＫ信号を選択的に通すタンク回路として構成されている。
【００３０】
また、サンプルコイルＬＳのＬＦ側に第２リアクタンスエレメント３８が接続されている。この第２リアクタンスエレメント３８は、コイル３９とコンデンサ４０との並列回路にコンデンサ４１を直列に配置した共振回路として構成されており、この共振回路は、第１リアクタンスエレメント３５の場合と同様にコンデンサを介して接地されている。そして、第１リアクタンスエレメント３５と同様にこの第２リアクタンスエレメント３８は図１６に示す同軸共振器２３と同機能を有するように構成されていて、低い高周波信号ＬＦ^highは遮断するが、高い高周波信号ＨＦは通すようになっており、更にサンプルコイルＬ_SへのＬＯＣＫ信号の入力時には接地される。
【００３１】
更に、第１リアクタンスエレメント３５のサンプルコイルＬＳ側と反対側には、第３リアクタンスエレメント４２が接続されている。この第３リアクタンスエレメント４２は、コイル４３とコンデンサ４４との並列回路にコンデンサ４５を直列に配置した共振回路として構成されており、この共振回路は、ＬＯＣＫ同調用コンデンサ３２を介して接地されているとともに、ＬＯＣＫ整合用バリコン３３を介してロック入出力ポート３０に接続されている。そして、この第３リアクタンスエレメント４２は図１６に示すＬＦリジェクト３４と同機能を有するように構成されていて、低い高周波信号ＬＦ^highは遮断するが、ＬＯＣＫ信号は通すようになっている。
【００３２】
更に、ＨＦ入出力ポート２２とＨＦ整合用バリコン２５との間には、ＨＦ信号のみを通す、高周波信号を選択して通すＨＰＦ４６が配設されている。図２（ｂ）に示すように、このＨＰＦ４６は、例えば直列接続された一対のコンデンサ４７,４８との間がコイル４９を介して接地された回路、またはコイル５０とコンデンサ５１とが直列接続された回路で構成されている。これらに限らず、ＨＰＦ４６の機能を有するものであれば、他の回路構成を用いることができることは言うまでもない。
【００３３】
更に、サンプリングコイルＬ_Sと第２リアクタンスエレメント３８との接続点よりＬＦ入出力ポート２６側には、ＬＦ信号を通すがＨＦ信号は遮断するＢＲＦ５２が配設されている。図２（ｃ）に示すように、このＢＲＦ５２は、例えばコイル５３とコンデンサ５４とが並列接続された回路で構成されている。これに限らず、ＢＲＦ５２の機能を有するものであれば、他の回路構成を用いることができることは言うまでもない。
【００３４】
このように、この例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、周波数が３バンドの３重同調回路として構成されている。図３（ａ）に示すように、このＮＭＲプローブ多重同調回路２１を模式的に示すと、単独のサンプルコイルＬ_Sの一端側にＨＦ入出力ポート２２が接続されるとともに、サンプルコイルＬ_Sの他端側にＬＦ入出力ポート２６が接続され、また、サンプルコイルＬ_SのＨＦ入出力ポート側に第１リアクタンスエレメント３５が接続されるとともに、この第１リアクタンスエレメント３５に第３リアクタンスエレメント４２が直列に接続され、更に、第３リアクタンスエレメント４２にロック入出力ポート３０が接続され、更に、サンプルコイルＬ_SのＬＦ入出力ポート側に第２リアクタンスエレメント３８が接続される回路構成となっている。
【００３５】
図４は、本発明の実施の形態の他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す、図２と同様の図である。なお、前述の図１５および１６に示す構成要素および図２に示す構成要素と同じ構成要素には、同じ符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００３６】
前述の図２示す例では、互いに直列に接続された第３リアクタンスエレメント４２が第１リアクタンスエレメント３５を介してサンプルコイルＬ_SのＨＦ入出力ポート側に接続されるようになっているが、図４に示すようにこの例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、第１および第３リアクタンスエレメント３５,４２がともにサンプルコイルＬ_SのＨＦ入出力ポート側に直接接続されるようになっている。この例の他の構成は、図１６に示す従来例と同様にＬＯＣＫ同調用バリコン３２が用いられている以外は、図２に示す例と同じである。
【００３７】
この例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１も同様に３重同調回路として構成されており、その場合、図３（ｂ）に示すように、サンプルコイルＬ_SのＨＦ入出力ポート側に第１および第３リアクタンスエレメント３５,４０が直接接続されるとともに、サンプルコイルＬ_SのＬＦ入出力ポート側に第２リアクタンスエレメント３８が接続される回路構成となっている。
【００３８】
図５は第１ないし第３リアクタンスエレメント３５,３８,４２の構成要素の組合せの例を示す図である。
図５（ａ）に示す組合せの例は、前述の図２および図４に示す例と同じである。また、同図（ｂ）に示す組合せの例は、同図（ａ）において第１リアクタンスエレメント３５のコイル３６とコンデンサ３７との並列回路にもう１つのコンデンサ５５を直列に接続した回路であり、また、第１リアクタンスエレメント３５の他の構成要素、第２および第３リアクタンスエレメント３８,４２はそれぞれ同図（ａ）と同じである。
【００３９】
更に、同図（ｃ）に示す組合せの例は、同図（ａ）において第１リアクタンスエレメント３５のコンデンサ３７を削除するとともに、第２リアクタンスエレメント３５のコンデンサ４０を削除し、更に、第３リアクタンスエレメント４２のコンデンサ４５を削除した回路であり、また、第１ないし第３リアクタンスエレメント３５,３８,４２の他の構成要素はそれぞれ同図（ａ）と同じである。更に、同図（ｄ）に示す組合せの例は、同図（ｃ）において第３リアクタンスエレメント４２にコンデンサ４５を同図（ａ）と同様に配設した回路であり、また、第１および第２リアクタンスエレメント３５,３８と第３リアクタンスエレメント４２の他の構成要素はそれぞれ同図（ｃ）と同じである。更に、同図（ｅ）に示す組合せの例は、同図（ｃ）において第２リアクタンスエレメント３８にコンデンサ４１を削除した回路であり、また、第１および第３リアクタンスエレメント３５,４２と第２リアクタンスエレメント３８の他の構成要素はそれぞれ同図（ｃ）と同じである。
【００４０】
更に、同図（ｆ）に示す組合せの例は、同図（ａ）において第１リアクタンスエレメント３５のコイル３６を削除するとともに、第２リアクタンスエレメント３５のコイル３９およびコンデンサ４０を削除し、更に、第３リアクタンスエレメント４２のコンデンサ４５を削除した回路であり、また、第１ないし第３リアクタンスエレメント３５,３８,４２の他の構成要素はそれぞれ同図（ａ）と同じである。更に、同図（ｇ）に示す組合せの例は、同図（ｂ）において第１リアクタンスエレメント３５のコンデンサ３７を削除するとともに、第２リアクタンスエレメント３５の２つのコンデンサ４０,４１を削除し、更に、第３リアクタンスエレメント４２のコンデンサ４５を削除した回路であり、また、第１ないし第３リアクタンスエレメント３５,３８,４２の他の構成要素はそれぞれ同図（ｂ）と同じである。
なお、第１ないし第３リアクタンスエレメント３５,３８,４２のコイルとコンデンサの少なくとも１つからなるリアクタンス構成要素は、図５に示す以外にも測定する試料の周波数に応じて種々設定可能であることは言うまでもない。
【００４１】
そして、各リアクタンスエレメントのリアクタンス構成要素を設定するには、まず第１および第２リアクタンスエレメント３５,３８についてリアクタンス構成要素を設定し、その後に第３リアクタンスエレメント４２についてリアクタンス構成要素を、第１および第２リアクタンスエレメント３５,３８のリアクタンス構成要素に合わせて設定するようにする。このようにすることで、第３周波数について最適となり、この第３周波数信号（ＬＯＣＫ信号）の入力がし易くなる。
【００４２】
図６は、１つの組立体としてプラグ化した第１ないし第３リアクタンスエレメントのいくつかの例を示す図、図７はこれらのリアクタンスエレメントの各構成要素の分解図である。
図６（Ａ）に示す例のプラグ化したリアクタンスエレメントは、図７（Ａ）の（ａ）に示す金属導体等の導体からなる図において左方開口した有底筒状の第１ケース部材５６と、この第１ケース部材５６の左端にその右端が螺合される、図７（Ｂ）の（ａ）に示す金属導体等の導体からなる筒状の第２ケース部材５７と、この第２ケース部材５７にねじ等で接合される、図７（Ｃ）に示すレジンまたはセラミック等の絶縁性材料からＴ字状に形成された第３ケース部材５８と、この第３ケース５８に電気的接続部材６６を介して固定される、金属導体等の導体からなるチップ５９と、第３ケース部材５８のチップ５９と反対側に螺合される、図７（Ｄ）に示すレジンまたはセラミック等の絶縁性材料から部分的に筒状に形成されたボビン６０と、このボビン６０に螺合される、図７（Ｅ）に示す金属導体等の導体から円柱状に形成された第１電気接続部材６１と、この第１電気接続部材６１に圧接される、図７（Ｆ）に示す金属導体等の導体から円柱状に形成された短絡チップ導体６２と、この短絡チップ導体６２に圧接されるとともに第１ケース部材５６に螺合される、図７（Ｇ）に示す金属導体等の導体から円柱状に形成された第２電気接続部材６３と、ボビン６０に巻回されるコイル６４と、このコイル６４を第１電気接続部材６１および電気的接続部材６６にともに電気的に接続する導線６５とから構成されている。
【００４３】
そして、これらの部材が図６（Ａ）（ａ）に示すように組み立てられてプラグ化されたリアクタンスエレメントが形成され、リアクタンスエレメントのこの状態では、第１ケース部材５６、第２ケース部材５７、チップ５９、短絡チップ導体６２、第１および２電気接続部材６１,６３、コイル６４、および電気的接続部材６６が電気的に導通している。このプラグ化されたリアクタンスエレメントの寸法はＮＭＲプローブの使用する高周波の波長λに対し共振モードになり易い所定の大きさ、例えば軸方向長さが約３０ｍｍ前後（ＨＦの場合は約２０〜３０ｍｍ；ＬＦの場合は約３０〜４０ｍｍ）に設定されている。もちろん、プラグ化されたリアクタンスエレメントの寸法はこの例示の寸法に限定されることはない。
このように構成された図６（Ａ）（ａ）に示すプラグ化されたリアクタンスエレメントは、同図（ｂ）に示すように１つのコイル６４からなるリアクタンスエレメントに構成されている。
【００４４】
なお、図７（Ａ）（ｂ）に示すように第１ケース部材５６は４つの部材から、また、図７（Ｂ）（ｂ）に示すように第２ケース部材５７は２つの部材から、それぞれ、分割構成することもできる。
【００４５】
また、図６（Ｂ）（ａ）に示す例のプラグ化したリアクタンスエレメントは、図６（Ａ）に示す例のリアクタンスエレメントの金属導体等の導体からなるチップ５９に代えて、図７（Ｈ）に示す高耐電圧基層からなるチップコンデンサ（以下、チップコンともいう）６７を備えている。すなわち、チップコン６７はその右側の端子が第３ケース５８に電気的接続部材６６を介して固定されている。この例のプラグ化したリアクタンスエレメントの他の構成は、図６（Ａ）（ａ）に示す例と同じである。
このように構成された図６（Ｂ）（ａ）に示すプラグ化されたリアクタンスエレメントは、同図（ｂ）に示すように１つのコイル６４と１つのコンデンサ６７とを直列に接続した回路からなるリアクタンスエレメントに構成されている。
【００４６】
更に、図６（Ｃ）（ａ）に示す例のプラグ化したリアクタンスエレメントは、図６（Ｂ）に示す例のリアクタンスエレメントの金属導体等の導体からなる円柱状の第１電気接続部材６１に代えて、図７（Ｉ）に示す金属導体等の導体からなるＴ字状の第３電気接続部材６８を備えている。この第３電気接続部材６８はボビン６０に螺合されるだけではなく、第２ケース部材５７の内周面にも螺合される。また、コイル６４は導線６５によりチップコン６７の図において左側の端子に電気的に接続されている。この例のプラグ化したリアクタンスエレメントの他の構成は、図６（Ｂ）（ａ）に示す例と同じである。
【００４７】
このように構成された図６（Ｃ）（ａ）に示すプラグ化されたリアクタンスエレメントは、同図（ｂ）に示すように１つのコイル６４と１つのコンデンサ６７とを並列に接続した回路からなるリアクタンスエレメントに構成されている。
なお、図６（Ｃ）（ａ）に示すリアクタンスエレメントにおいては、同図（ｂ）に示すようにコイル６４とコンデンサ６７との並列回路に代えて、前述の図１６に示すと同様のＨＦ周波数の波長λのλ／４の波長の信号を出力する波長型共振器を用いることもできる。
【００４８】
更に、図６（Ｄ）（ａ）に示す例のプラグ化したリアクタンスエレメントは、図６（Ｃ）に示す例のリアクタンスエレメントの金属導体等の導体からなる短絡チップ導体６２に代えて、図７（Ｈ）に示すチップコン６７と同様のチップコン６９備えている。また、第１電気接続部材６１は円柱状に形成されている。そして、図７（Ｊ）に示す電気的接続構造７０により、チップコン６７の左側の端子が導線６５でコイル６４に電気的に接続され、またチップコン６７の右側の端子が導線７１で第１電気接続部材６１に電気的に接続されている。この例のプラグ化したリアクタンスエレメントの他の構成は、図６（Ｃ）（ａ）に示す例と同じである。
【００４９】
このように構成された図６（Ｄ）（ａ）に示すプラグ化されたリアクタンスエレメントは、同図（ｂ）に示すように１つのコイル６４と１つのコンデンサ６７とを並列に接続した回路とこの回路に直列に接続されたもう１つコンデンサ６９とからなるリアクタンスエレメントに構成されている。
【００５０】
このプラグ化されたリアクタンスエレメントを、図５に示すコイルとコンデンサの少なくとも１つからなるリアクタンス構成要素、あるいはこれ以外の、測定する試料の周波数に応じて種々設定可能なリアクタンス構成要素について、予め用意しておく。
【００５１】
一方、図８（ａ）に示すように、多重共鳴用ＮＭＲプローブのプローブ本体７２の同調部には、各リアクタンスエレメントに対応して３つのソケット７２ａ,７２ｂ,７２ｃが設けられており、これらのソケット７２ａ,７２ｂ,７２ｃには、それぞれ、同図（ｂ）に示すようにＮＭＲプローブ多重同調回路２１の、各リアクタンスエレメントが組み込まれる部分の各ノードに接続される接続端子７３,７４が設けられている。そして、予め用意されたプラグ化されたリアクタンスエレメントを測定する試料の核種の周波数に応じて適宜選択し、図８（ｂ）に示すように選択したリアクタンスエレメントをプローブ本体７２の対応する接続端子７３,７４間に着脱可能に圧接挿入することで、単独のサンプルコイルを有するだけで測定する試料の多数の周波数に応じたＮＭＲプローブ多重同調回路２１を簡単に構成可能になっている。すなわち、各リアクタンスエレメントはプローブ本体７２のソケットに着脱可能に装着される着脱式エレメントとされている。
【００５２】
図９（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、３重同調回路のＮＭＲプローブ多重同調回路２１の他の例を模式的に示す、図３（ａ）および（ｂ）と同様の図である。
３重同調回路のＮＭＲプローブ多重同調回路２１の他の例としては、図９（ａ）に示すようにサンプルコイルＬ_SのＨＦ入出力ポート側に第１リアクタンスエレメント３５が直接接続されるとともに、サンプルコイルＬ_SのＬＦ入出力ポート側に第２および第３リアクタンスエレメント３８,４２が直接接続される回路構成、あるいは、図９（ｂ）に示すようにサンプルコイルＬ_SのＨＦ入出力ポート側に第１リアクタンスエレメント３５が接続されるとともに、サンプルコイルＬ_SのＬＦ入出力ポート側に第２リアクタンスエレメント３８が接続され、更に、この第２リアクタンスエレメント３８に第３リアクタンスエレメント４２が直列に接続される回路構成を用いることもできる。
これらの３重同調回路のＮＭＲプローブ多重同調回路２１においても、本発明の前述のプラグ化されたリアクタンスエレメントが用いられる。
【００５３】
図１０ないし図１３は、それぞれ、本発明の実施の形態の他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す、図２と同様の図である。なお、前述の図１５およびＹに示す構成要素および図２に示す構成要素と同じ構成要素には、同じ符号を付してその詳細な説明は省略する。
前述の各例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１はいずれも３重同調回路であるが、図１０ないし図１３に示す各例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、いずれも４重同調回路の例である。
【００５４】
図１０に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、図２に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１において、ＬＦ整合用バリコン２９とＢＲＦ５２との間に第４リアクタンスエレメント７５が接続されており、この第４リアクタンスエレメント７５はコイル７６とコンデンサ７７との並列回路で構成されている。また、第４リアクタンスエレメント７５はＬＦ同調用バリコン７８を介して接地されているとともに、ＬＦ整合用バリコン７９を介して第２のＬＦ入出力ポート（ＬＦ２）８０に接続されている。この例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１の他の構成は図２に示す例と同じである。
【００５５】
図１１に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、図１０に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１において、第４リアクタンスエレメント７５がコイル７６とコンデンサ７７との並列回路にもう１つのコンデンサ８１が直列に接続されて構成されている。この例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１の他の構成は図１０に示す例と同じである。
【００５６】
図１２に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、図１０に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１に対して、第４リアクタンスエレメント７５が第２リアクタンスエレメント３８に直列に接続されている点が異なり、他の構成は図１０に示す例と同じである。また、図１３に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、図１２に示す例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１において、第４リアクタンスエレメント７５がコイル７６とコンデンサ７７との並列回路にもう１つのコンデンサ８１が直列に接続されて構成されている。この例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１の他の構成は図１２に示す例と同じである。
【００５７】
そして、図１０および図１１に示す例の４重同調回路のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、図１４（ａ）に模式的に示すように第１ないし第４リアクタンスエレメント３５,３８,４２,７５からなる４重同調回路を構成し、また、図１２および図１３に示す例の４重同調回路のＮＭＲプローブ多重同調回路２１は、図１４（ｂ）に模式的に示すように第１ないし第４リアクタンスエレメント３５,３８,４２,７５からなる４重同調回路を構成している。
【００５８】
これらの例のＮＭＲプローブ多重同調回路２１では、ＨＦ２２からの比較的高い高周波数、第１のＬＦ入出力ポート（ＬＦ１；前述の例のＬＦ入出力ポートＬＦに相当）２６からの比較的低い高周波数、第２のＬＦ入出力ポート（ＬＦ２）８０からの比較的低い、ＬＦ１の周波数と異なる高周波数、ＬＯＣＫ入出力ポート３０からのＬＯＣＫ周波数の異なる４種の周波数の信号が入力されて４重同調が行われるようになる。
【００５９】
そして、これらの図１０ないし図１３に示す例の４重同調回路のＮＭＲプローブ多重同調回路２１においても、第１ないし４リアクタンスエレメント３５,３８,４２,７５に、それぞれ、本発明の前述のプラグ化されたリアクタンスエレメントが用いられる。
【００６０】
なお、前述の４重同調回路はいずれも図３（ａ）に示す第１および第３リアクタンスエレメント３５,４２が直列に配置された同調回路に適用されるものとしているが、これらの４重同調回路はいずれも図３（ｂ）に示す第１および第３リアクタンスエレメント３５,４２がともにサンプルコイルのＨＦ側に直接接続された同調回路に適用できることは言うまでもない。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る多重共鳴用ＮＭＲプローブによれば、多数の核種に対応して予め用意されたリアクタンスエレメントの中から、測定する試料の核種の周波数に応じたリアクタンスエレメントを適宜選択し、選択したリアクタンスエレメントをプローブ本体の対応する接続端子間に着脱可能に装着するようにしているので、単独のサンプルコイルだけで測定する試料の多数の周波数に対応できる多重共鳴用ＮＭＲプローブを簡単に構成できる。
【００６２】
また、多重共鳴において、多くの核種に対応した周波数バンドに対して、リアクタンスエレメントをその周波数バンドに対応したリアクタンスエレメントに交換するだけで、１台の多重共鳴用ＮＭＲプローブで対応可能となる。
【００６３】
更に、ポートから入力される周波数の信号をこの信号に対応するリアクタンスエレメントによりサンプルコイルへ通すように制御して信号のリークを防止しているので、効率を向上できるとともに、感度を向上できる。
更に、サンプルコイルを更に追加することで、３周波数バンド以上の多数の周波数バンドを更に追加可能となり、より多くの周波数帯について観測可能となる。
【００６４】
更に、リアクタンスエレメントを着脱可能にし、かつこのリアクタンスエレメントを多数の核種に対応して予め用意するようにしているので、リアクタンスエレメントの製造が容易となって製造上の利便性が得られるとともに、測定しようとする核種に柔軟に対応でき、回路の効率化を図ることができるとともにポート間で良好なアイソレーションを得ることができる。
【００６５】
また、リアクタンスエレメントのバリエーション化を効果的に図ることができるので、ＮＭＲプローブ多重同調回路の回路構成の標準化を図ることができる。これにより、ユーザーは所望する周波数を簡単にかつ確実に設定することができ、核種の観測の効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多重共鳴用ＮＭＲプローブが適用される多重共鳴用ＮＭＲ装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る多重共鳴用ＮＭＲプローブの実施の形態の一例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す図である。
【図３】本発明のＮＭＲプローブ多重同調回路を３重同調回路の場合について模式的に示し、（ａ）は図２に示すＮＭＲプローブ多重同調回路の模式図、（ｂ）は図４に示すＮＭＲプローブ多重同調回路の模式図である。
【図４】本発明の実施の形態の他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す、図２と同様の図である。
【図５】第１ないし第３リアクタンスエレメントの構成要素の組合せの例を示す図である。
【図６】１つの組立体としてプラグ化した各リアクタンスエレメントのいくつかの例を示す図である。
【図７】図６に示す各リアクタンスエレメントの各構成要素の分解図である。
【図８】各リアクタンスエレメントのプローブ本体への装着を説明する図である。
【図９】本発明のＮＭＲプローブ多重同調回路を３重同調回路の場合の他の例について模式的に示ず図である。
【図１０】本発明の実施の形態の更に他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す、図２と同様の図である。
【図１１】本発明の実施の形態の更に他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す、図２と同様の図である。
【図１２】本発明の実施の形態の更に他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す、図２と同様の図である。
【図１３】本発明の実施の形態の更に他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す、図２と同様の図である。
【図１４】（ａ）は図１０および図１１に示すＮＭＲプローブ多重同調回路の模式図、（ｂ）は図１２および図１３に示すＮＭＲプローブ多重同調回路の模式図である。
【図１５】従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブの一例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す図である。
【図１６】従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブの他の例におけるＮＭＲプローブ多重同調回路を示す図である。
【符号の説明】
２１…ＮＭＲプローブ多重同調回路、２２…ＨＦ入出力ポート、２６…ＬＦ（ＬＦ１）入出力ポート、３０…ＬＯＣＫ（ロック）入出力ポート、３５…第１リアクタンスエレメント、３８…第２リアクタンスエレメント、４２…第３リアクタンスエレメント、７５…第４リアクタンスエレメント、８０…ＬＦ２入出力ポート

Claims

静磁場中にセットされた試料に、３バンド以上の多数の異なる周波数の共鳴周波数の信号を照射し、それぞれ、この照射信号に対応して核磁気共鳴現象により試料から出力される共鳴周波数の信号を捉える多重共鳴用ＮＭＲプローブにおいて、
単独のサンプルコイルと、３バンド以上の多数の異なる周波数の信号に対応して設けられかつ前記サンプルコイルに接続されて、それぞれ対応する周波数の信号が入力されるポートと、着脱可能に装着され、それぞれのポートから入力される周波数の信号を前記サンプルコイルへ通すように制御する、前記異なる周波数と同数の着脱式のリアクタンスエレメントとを少なくとも備え、
これらのリアクタンスエレメントは、それぞれ、異なる回路が結合する各ノードに組み込まれていることを特徴とする多重共鳴用ＮＭＲプローブ。
前記３バンド以上の多数の異なる周波数は、少なくともＮＭＲ−ＬＯＣＫ信号の周波数、水素核またはフッ素核の周波数、および炭素核を中心とするリン核未満の測定核種から窒素核周辺域までの可変域を保有する周波数を少なくとも含んでいることを特徴とする請求項１記載の多重共鳴用ＮＭＲプローブ。