JP4033732B2 - Aqueous dispersions and adhesives - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和カルボン酸含有量の低いポリオレフィン樹脂と粘着付与成分とを含有する水性分散液、これを含有する接着剤、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な熱接着性を有していることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、及び接着剤用バインダー等の幅広い用途に用いられている。中でも、不飽和カルボン酸が0.5質量％未満程度の比較的含有率の低いポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリプロピレン（PP）などの極性の低い樹脂材料に対する接着性やヒートシール性に優れている。
【０００３】
上記のような不飽和カルボン酸含有量の低い樹脂は、作業性や環境の観点から水性分散体として利用されており、例えば、特開昭５７−１９５７５９号公報、特開昭６２−２５２４７８号公報、特開平５−１６３４２０号公報、特開平７−８２４２３号公報、特開平９−２９６０８１号公報、特開平７−１９６９９号公報、特開平９−２９６０８１号公報等に開示されている。しかし、上記の水性分散体は乳化剤（界面活性剤）や保護コロイド等を用いて水性化したものであったため、塗膜の接着性、ヒートシール性、耐水性等が十分ではなく、また、こうした成分が塗膜からブリードアウトする恐れがあるために環境的、衛生的にも好ましくなかった。さらに、ポリオレフィン樹脂の融点以下の低い温度で塗膜を形成しようとすると白化が起こり、透明で均一な膜が形成できず、接着性や耐水性が維持できないという問題も有していた。一方、こうした問題を解決する水性分散体として、WO０２／０５５５９８には、乳化剤等を含有しない、樹脂分散粒子径が0.1μｍ以下の水性分散体が開示されている。しかし、この分散体においても、低極性材料に対する接着性は十分とは言えなかった。
【０００４】
また、種々の樹脂材料に粘着性を付与するための添加剤として、ロジン類に代表される多くの樹脂が知られているが、前記した樹脂分散粒子径の小さいポリオレフィン樹脂の水性分散体と混合した際の物性は全く知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、低極性材料への接着性とヒートシール性が著しく改善され、かつ低温において造膜可能で、耐水性、耐アルカリ性に優れる水性分散体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂、及び粘着付与成分を特定の割合で含有させ、樹脂の粒子径を特定範囲とした水性分散液は、低極性材料に対する接着性が付与されると同時に、低温における膜形成性をも兼ね備え、さら耐水性、耐アルカリ性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
ポリオレフィン樹脂と粘着付与成分とを含有する水性分散液であって、ポリオレフィン樹脂と粘着付与成分とが質量比97／3〜55／45の範囲であり、かつ50%数平均粒子径が0.1μm以下であり、ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であり、無水マレイン酸の含有量が 0.01 質量％以上、 5 質量％未満であり、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量が 1 〜 45 質量％であることを特徴とする水性分散液。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分を0.01質量％以上、5質量%未満含有している必要があり、より好ましくは0.1質量％以上、5質量％未満、さらに好ましくは0.5質量％以上、5質量％未満、最も好ましくは1〜4質量％である。不飽和カルボン酸成分の含有量が0.01質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、不飽和カルボン酸成分の含有量が5質量％を超えた場合は、水性化はし易くなるが、極性の低い材料との接着性やヒートシール性が低下してしまう恐れがある。不飽和カルボン酸成分としては、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【０００８】
また、ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物が挙げられ、好ましくは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、特に好ましくはエチレンである。これらの含有量としては、ポリオレフィン樹脂の55質量％以上が好ましく、さらに好ましくは65質量％以上である。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂を構成するその他の成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチルあるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を指す。
【００１０】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、1〜45質量％が好ましく、接着性やヒートシール性の点から、2〜35質量％がより好ましく、3〜30質量％がさらに好ましく、5〜25質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルのエステル部は、メチルまたはエチルが好ましい。なお、三元共重合体の共重合の形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００１１】
なお、ポリオレフィン樹脂を構成する無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００１２】
また、ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていても良い。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフローレートが、0.01〜500ｇ/10分のものが好ましく、より好ましくは0.1〜300ｇ/10分、さらに好ましくは0.1〜250ｇ/10分である。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが0.01ｇ/10分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが500ｇ/10分を超えると、得られる塗膜は、硬くてもろくなり、接着性やヒートシール性が低下する。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。
【００１５】
次に、本発明で用いられる粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも1種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数5個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数9個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。この中でも、PPへの接着性の点からテルペン系樹脂が好ましく、中でも芳香族変性テルペン系樹脂が特に好ましい。
【００１６】
上記の粘着付与成分は、JIS K5903に記載の方法で測定した環球法軟化点が80〜180℃であることが造膜性や接着性の点から好ましく、80〜160℃であることがより好ましい。また、粘着付与成分は、取扱い上、水性分散体で用いることが好ましい。その数平均粒子径は、通常、0.05〜3μmである。
【００１７】
本発明の水性分散液においては、水性媒液中に前記ポリオレフィン樹脂と粘着付与成分とを含有し、ポリオレフィン樹脂と粘着付与成分とが質量比97/3〜55/45の範囲とする必要がある。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。粘着付与成分の量が3質量％未満では各基材との接着性やヒートシール性の向上の程度が小さい。また45質量％を超えると、低温での造膜性、耐水性などが悪化したり、各基材に対するとの接着性やヒートシール性が低下する。この比率は、低温での造膜性、耐水性、各基材との接着性やヒートシール性などの性能の点から95/5〜60/40が好ましく、95/5〜65/35がより好ましく、93/7〜70/30がさらに好ましく、93/7〜75/25が特に好ましい。
【００１８】
また、水性分散液中のポリオレフィン樹脂と粘着付与成分の50%数平均粒子径は、0.1μm 以下とする必要がある。50%数平均粒子径が0.1μmを超えると、低温（ここではポリオレフィン樹脂の融点以下、60℃程度の温度を指す。）で膜形成をおこなう際に塗膜が白化して、透明な塗膜を形成できない。この場合、性能面で塗膜の耐水性や接着性が著しく悪化し、塗膜中で各樹脂粒子が一体化していないことを示唆している。上記した低温での造膜性の点から、50%数平均粒子径は0.09μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましく、0.07μm以下がさらに好ましい。また、50%体積平均粒子径は、0.4μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。
【００１９】
このように、水性分散液の50%数平均粒子径を特定の0.1μm以下とした場合には、驚くべきことに、粘着付与成分という全く造膜性を有さない異質な成分を混合しているにもかかわらず、分散粒子径の小さいポリオレフィン樹脂水性分散体が単体として有している優れた低温造膜性（前記した低温で透明な塗膜が形成される特性）が全く損なわれずに保持され、透明性の高い塗膜を形成することができる。このため、耐水性や耐アルカリ性の低下も起こらない。詳細な理由は不明であるが、これは比較的分散粒径の小さいポリオレフィン樹脂と、粒径の大きい粘着付与成分とが混合されることにより、粒径の異なる粒子同士が密に充填しながら膜を形成するためであると推測される。さらに、この粒子径の範囲では、PPやPETなどの低極性材料との接着性も顕著に向上する。このように、ポリオレフィン樹脂と粘着付与成分が特定の比率で混合され、特定の粒子径範囲とした場合にのみ、ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与成分のそれぞれの特長が活かされた、優れた性能を有する水性分散液が得られる。
【００２０】
本発明の水性分散液には、接着性やヒートシール性をさらに向上させる目的で、ポリオレフィンワックス、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の化合物を、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、1〜50質量部添加することができる。添加量と効果の点から、3〜40質量部添加することがより好ましく、5〜30質量部添加することが特に好ましい。こうした成分は、水性分散体としておき、ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤からなる水性分散体に添加、混合すればよい。その場合、通常、0.05〜3μmのものを使用することができる。
【００２１】
ポリオレフィンワックスは特に限定されないが、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックスやそれらのカルボキシル変性ワックス、グリコール変性酸化ポリエチレンワックス、グリコール変性酸化ポリプロピレンワックスなどが例示できる。塩素化ポリプロピレン、ポリウレタンも特に限定されない。
【００２２】
また、接着性や塗膜の耐水性、耐溶剤性などの性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂100質量部に対して0.01〜30質量部程度添加してもよい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
さらに、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加して使用することができる。また、水性分散液の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機または無機の化合物を水性分散液に添加してもよい。
【００２４】
次に、本発明の水性分散液の製造方法について説明する。
本発明の水性分散液の製造方法としては、下記のようにして得られる特定分散粒子径のポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与成分の水性分散体とを所定割合で混合する方法が挙げられる。水性分散液の液安定性などの点からこの方法が最も好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得るための方法としては、前述の特定組成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、及び水を好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。なお、攪拌方法や攪拌速度は限定されるものではないが、上記方法を用いれば低速攪拌（例えば1000rpm以下）でも粒子径を微細にすることができる。この方法によれば、乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物など一般に粒子の安定化剤として用いられる不揮発性水性化助剤を添加しなくとも特定組成のポリオレフィン樹脂を数平均粒子径0.1μm以下に安定に水性媒体中に分散することができる。
【００２６】
水性化の際に用いる塩基性化合物は、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が好ましく、中でも沸点が30〜250℃、より好ましくは50〜200℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が30℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が250℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、接着性や塗膜の耐水性が悪化する場合がある。塩基性化合物は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。
【００２７】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して0.5〜3.0倍当量であることが好ましく、0.8〜2.5倍当量がより好ましく、1.01〜2.0倍当量が特に好ましい。0.5倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、3.0倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。
【００２８】
水性化に使用する有機溶剤は、水性媒体中の1〜40質量％であることが好ましく、3〜30質量％がより好ましい。有機溶剤量が40質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱する。また、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。有機溶剤は、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくする。なお、有機溶剤は、その一部をストリッピングと呼ばれる操作で系外へ留去させることができる。本発明の水性分散体においても、この操作によって、水性分散体中の有機溶剤量を上記の範囲内で適度に減量してもよい。
【００２９】
本発明において使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００３０】
上記の方法を用いれば、特定組成のポリオレフィン樹脂を水性媒体中に数平均粒子径0.1μm以下に安定に分散することができる。数平均粒子径は、低温造膜性の点から、0.09μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましく、また、体積平均粒子径は0.2μm以下が好ましく、0.15μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。
【００３１】
このようにして得た数平均粒子径が0.1μｍ以下の特定組成のポリオレフィン樹脂水性分散体と、粘着付与成分の水性分散体とを、樹脂成分の質量比が97／3〜55／45の範囲で混合することにより、水性分散液の50%数平均粒子径を0.1μm以下とすることができる。
【００３２】
なお、必要に応じて、得られた水性分散液にジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、本発明の水性分散液のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としてA.P.V.GAULIN社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーM-110E／H等が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性分散液における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、1〜60質量％が好ましく、3〜55質量％がより好ましく、5〜50質量％がさらに好ましく、10〜45質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の水性分散液から得られる樹脂組成物は、接着剤として使用することができ、低極性の高分子材料の他にも、様々な材料を基材とすることができる。例えば、金属、ガラス、他のプラスチックの成形体、フィルム、シート、紙、合成紙、木材等である。
【００３５】
本発明の水性分散液は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものである。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い求めた。
（２）水性化後のエステル基の残存量
水性化後のポリオレフィン水性分散を150℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を100としてエステル基の残存率（％）を求めた。
（３）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
（４）ポリオレフィン樹脂水性分散体の粘度
トキメック社製、DVL-BII型デジタル粘度計（B型粘度計）を用い、温度20℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
【００３７】
（５）各種平均粒径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150（MODEL No.9340）を用い、数平均粒子径（mn）、体積平均粒子径（mv）、50%数平均粒子径、50%体積平均粒子径を求めた。粒子の屈折率は1.50とした。
なお、50%数平均粒子径（メディアン径とも呼ばれる）とは、水性分散液単位容積あたりに存在する粒子を小さい方から個数でカウントしていった場合、その累積が50%目にあたる粒子の粒子径のことである。また、50%体積平均粒子径とは、同様に単位容積あたりの粒子を小さい方から体積でカウントしていった場合、その累積が50%目にあたる粒子の粒子径のことである。
（６）水性化後のメルトフローレート（MFR）
ポリオレフィン水性分散体をガラスシャーレに取り、100℃で6時間乾燥させた。得られたポリオレフィン樹脂のMFRはJIS 6730記載の方法（190℃、2160ｇ荷重）に準じて測定した。
（７）ポリオレフィン樹脂水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフGC-8A〔FID検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：PEG-HT（5％）-Uniport HP（60／80メッシュ）、カラムサイズ：直径3mm×3m、試料投入温度（インジェクション温度）：150℃、カラム温度：60℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール〕を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は0.01質量％であった。
（８）保存安定性
水性分散液を室温で30日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
【００３８】
（９）塗膜の耐水性
水性分散液を２軸延伸PETフィルム（ユニチカ社製エンブレットPET12，厚み12μm）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが2μmになるようにメイヤーバーでコートし、60℃で1分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを水道水に１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
×：塗膜が溶解、あるいは剥離する。
（１０）塗膜の耐アルカリ性
水性分散液を２軸延伸PETフィルム（ユニチカ社製エンブレットPET12、厚み12μm）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚が2μmになるようにマイヤーバーでコートした後、60℃で1分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で1日放置後、評価した。NaOHでｐHを12.0（20℃）に調整した水溶液を45℃に保温しておき、攪拌下、アルカリ液にコートフィルムを3分間、浸漬した後、水洗いし塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が溶解、または剥離
（１１）低温造膜性
ヘーズが2.8％のPETフィルム（ユニチカ社製エンブレットPET12，厚み12μm）に乾燥後のコート膜厚が2μmになるように本発明の水性分散液をマイヤーバーでコートした後、60℃の雰囲気中で1分間、乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体のヘーズ（％）をJIS K7105に準じて、日本電色工業社製のNDH2000「濁度、曇り度計」を用いて測定した。この値が低いほど膜の透明性が高く、造膜性に優れていることを示す。
（１２）PPとの接着性
PP板に本発明の水性分散液をはけで150g/m2（wet）塗布し、棉（日本規格協会製、JIS L 0803準拠、かなきん3号）を貼り合わせた後、90℃で60分間、乾燥した。このサンプルを25mm幅で切り出し、1日後、引張り試験機（インテスコ株式会社製のインテスコ精密万能材料試験機2020型）を用い、引張り速度200mm/分、引張り角度180度で剥離強度を測定した。
（１３）PETとの接着性
基材として120μm厚みの未延伸PETフィルムを用いた以外は前記（１２）と同様の評価を行った。
（１４）ヒートシール性
水性分散液を２軸延伸PETフィルム（ユニチカ社製エンブレットPET12，厚み12μm）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが2μmになるようにメイヤーバーでコートし、60℃で1分間、乾燥させた。得られたコートフィルムのコート面が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧3kg/cm2で2秒間）にて100℃でプレスした。このサンプルを15mm幅で切り出し、1日後、引張り試験機（インテスコ株式会社製のインテスコ精密万能材料試験機2020型）を用い、引張り速度200mm/分、引張り角度180度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。
【００３９】
以下の例において使用した樹脂の組成を表１に示す。なお、樹脂の融点はDSC（パーキン・エルマー社製DSC−７）で測定した値であり、メルトフローレートはJIS 6730記載の方法（190℃、2160ｇ荷重）に準じて測定した値である。
【００４０】
【表１】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、75.0ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインHX-8210（ア），住友化学工業社製〕、60.0ｇのイソプロパノール（以下、IPA）、5.6ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して1.2倍当量）のトリエチルアミン（以下、TEA）および159.4ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体E-1を得た。なお、エステル基残存率は100%であり、室温で90日間放置後でも変化せず100％であった。
【００４２】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインHX-8290（イ）（住友化学工業社製）を用い、樹脂中のカルボキシル基に対するアミンの量を表２のように変更した以外はコート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体E-2を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。なお、水性化後の樹脂のエステル基残存率は99%であり、アクリル酸エチル単位の１％が加水分解されてアクリル酸に変化していた。このエステル基残存率は室温で90日間放置後でも変化せず99％であった。
【００４３】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインTX-8030（ウ）（住友化学工業社製）を用い、有機溶剤（IPA）量、及び固形分濃度を表２のように変更した以外はコート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体E-3を得た。
【００４４】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
Ｅ−１ 250ｇ、蒸留水40ｇを0.5リットルの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約95ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、25.8質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が25.0質量％になるように調製した。この水性分散体中の水溶性有機溶剤の含有率は0.5質量％であった。
【００４５】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール5980I（エ）、アクリル酸20質量％共重合体、ダウケミカル製〕を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール5980I（エ）、ダウケミカル社製〕、16.8ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1.0倍当量）のTEA、および223.2ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を120℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、微白濁のポリオレフィン樹脂水性分散体E-5を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。
【００４６】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、75.0ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインHX-8210（ア）、住友化学工業社製〕、乳化剤として9.0ｇのポリオキシエチレン牛脂脂肪酸アミド（エチレンオキサイド15モル付加物）、および216.0ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を150℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、回転速度400rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体E-6を得た。
【００４７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−７の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、 72.0ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインHX-8210（ア），住友化学工業社製〕、粘着付与剤として18.0ｇのロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業社製、スーパーエステルA-125、軟化点125℃）（以下、A-125）、乳化剤として9.0ｇのエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業社製、ブルロニックF108、重量平均分子量15500）、および201.0ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を180℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、回転速度400rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色の水性分散液を得た。こうして得られた水性分散液中の過剰な乳化剤を遠心分離機を用いて取り除き、乳化剤の含有量をポリオレフィン樹脂と粘着付与剤との合計量に対し1.0質量％に調整して水性分散液E-7を得た。
【００４８】
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−７の物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体E-1と芳香族変性テルペン系樹脂の粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、ナノレットR-1050、樹脂濃度50質量%、平均粒子径0.3μm、軟化点105℃）（以下、R-1050）とを樹脂質量比が80/20になるように室温で混合、攪拌して水性分散液M-1を得た。
【００５１】
実施例２〜４
ポリオレフィン樹脂水性分散体E-1とR-1050との樹脂質量比を95/5（実施例２、水性分散液M-2とする）、70/30（実施例３、水性分散液M-3とする）、60/40（実施例、水性分散液M-4とする）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５２】
実施例５
粘着付与剤としてロジン類（荒川化学工業社製、スーパーエステルE-720、樹脂濃度50質量%、平均粒子径0.4〜0.7μm、軟化点100℃）（以下、E-720）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性分散液E-5を得た。
【００５３】
実施例６〜８
ポリオレフィン樹脂水性分散体としてE-2、E-3、E-4を用いた以外は実施例１と同様の操作でそれぞれ水性分散液M-6〜M-8を得た。
【００５４】
実施例９
実施例１で得られたM-1に、ポリエチレンワックス水性分散体（三井化学社製、三井ハイワックス2203A）（以下、2203A）を、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して樹脂成分10質量部となるように室温で混合、攪拌して水性分散液M-9を得た。
【００５５】
実施例１０
実施例１で得られたM-1にポリウレタン樹脂水性分散体（旭電化工業社製、アデカボンタイターHUX380、樹脂濃度40質量%、以下HUX380）をポリポレフィン樹脂100質量部に対して20質量部になるように室温で混合、攪拌して水性分散液M-10を得た。
【００５６】
実施例１〜１０の評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
比較例１〜３
ポリオレフィン樹脂水性分散体E-1〜E-3に粘着付与剤を添加せずにそれぞれ単体として用いた。
【００５９】
比較例４
ポリオレフィン樹脂水性分散体E-1とR-1050とを樹脂質量比が50/50になるように室温で混合、攪拌して水性分散液H-4を得た。
【００６０】
比較例５
ポリオレフィン樹脂水性分散体E-5を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性分散液H-5を得た。
【００６１】
比較例６
ポリオレフィン樹脂水性分散体E-6とR-1050とを樹脂質量比が80/20になるように室温で混合、攪拌して水性分散液H-6を得た。
【００６２】
比較例７
ポリオレフィン樹脂水性分散体E-7を単独で用い、各種評価に供した。
【００６３】
比較例８
粘着付与成分R-1050を単独で用い、各種評価に供した。
【００６４】
比較例１〜８の結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
比較例１〜３は、いずれも粘着付与成分を含まない水性分散液であるが、PP、PETへの接着性やヒートシール性は不十分であった。
比較例４は、ポリオレフィン樹脂と粘着付与成分との質量比が本発明の範囲を外れたので、低温での造膜性は悪く（ヘイズは10を超えた）、耐水性、耐アルカリ性も悪化した。さらに、PPやPETとの接着性も著しく低下した。
比較例５は、不飽和カルボン酸量が多いポリオレフィン樹脂を用いたので、液の安定性、塗膜の耐水性、耐アルカリ性は悪く、PPやPETとの接着性も低かった。なお、50%数および体積平均粒子径が大きく観測されたのは、ポリオレフィン樹脂が粘着付与成分の粒子表面に吸着したことによると推測される。
比較例６、７は、50％数平均粒子径が大きかったため、造膜性に劣っており、塗膜の性能も不十分であった。
比較例８は、粘着付与成分のみの評価結果であるが、塗膜は白化し、接着性能はほとんど発現しなかった。
【００６７】
【発明の効果】
特定のポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散した水性分散体と粘着付与剤とを特定の割合で混合した水性分散液は、低極性樹脂材料に対する良好な接着性やヒートシール性を発現するだけでなく、さらに、低温造膜性にも優れ、耐水性や耐アルカリ性をも兼ね備えており、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、及び接着剤用バインダー等の幅広い用途に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion containing a polyolefin resin having a low unsaturated carboxylic acid content and a tackifying component, an adhesive containing the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Since polyolefin resin has good thermal adhesiveness to various materials, it is used in a wide range of applications such as heat sealants, delayed tack agents, fiber treatment agents, and adhesive binders. Among them, polyolefin resin with a relatively low content of unsaturated carboxylic acid of less than 0.5% by mass is excellent in adhesiveness and heat sealability to resin materials with low polarity such as polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP). Yes.
[0003]
Resins having a low unsaturated carboxylic acid content as described above are used as aqueous dispersions from the viewpoint of workability and environment. For example, JP-A 57-195759 and JP-A 62-252478 are disclosed. JP-A-5-163420, JP-A-7-82423, JP-A-9-296081, JP-A-7-19699, JP-A-9-296081, and the like. However, since the above aqueous dispersion has been made water-based using an emulsifier (surfactant), a protective colloid, etc., the adhesiveness, heat sealability, water resistance, etc. of the coating film are not sufficient. Since the components may bleed out from the coating film, it was not preferable in terms of environment and hygiene. Furthermore, when a coating film is formed at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin, whitening occurs, a transparent and uniform film cannot be formed, and the adhesion and water resistance cannot be maintained. On the other hand, as an aqueous dispersion for solving such problems, WO 02/055598 discloses an aqueous dispersion containing no emulsifier and the like and having a resin dispersed particle diameter of 0.1 μm or less. However, even with this dispersion, the adhesion to low-polarity materials was not sufficient.
[0004]
In addition, as an additive for imparting tackiness to various resin materials, many resins represented by rosins are known, but they are mixed with an aqueous dispersion of a polyolefin resin having a small resin dispersion particle diameter as described above. The physical properties were not known at all.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention provide an aqueous dispersion that has significantly improved adhesion and heat-sealability to low-polar materials, can be formed at low temperatures, and has excellent water resistance and alkali resistance. It is something to be offered.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have included a specific composition of a polyolefin resin and a tackifying component in a specific ratio, and an aqueous dispersion having a resin particle diameter within a specific range is: It has been found that the adhesiveness to a low-polarity material is imparted, and at the same time, it has film-forming properties at a low temperature, and further has excellent water resistance and alkali resistance, and has reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
An aqueous dispersion containing a polyolefin resin and a tackifying component, wherein the polyolefin resin and the tackifying component are in a mass ratio range of 97/3 to 55/45, and a 50% number average particle size is 0.1 μm or less. AndThe polyolefin resin is an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer or an ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, and has a maleic anhydride content. 0.01 % By mass, Five Less than% by mass and the content of acrylic ester or methacrylic ester is 1 ~ 45 An aqueous dispersion characterized by being a mass%.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyolefin resin used in the present invention needs to contain an unsaturated carboxylic acid component of 0.01% by mass or more and less than 5% by mass, more preferably 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, and further preferably 0.5% by mass. % Or more and less than 5% by mass, most preferably 1 to 4% by mass. When the content of the unsaturated carboxylic acid component is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to make the resin aqueous (liquefaction), and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid component exceeds 5% by mass, it becomes easy to make it water-based, but there is a possibility that the adhesiveness with a material having a low polarity and heat sealability may be lowered. The unsaturated carboxylic acid component is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule (in the monomer unit). Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride In addition to itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Moreover, the unsaturated carboxylic acid component should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned.
[0008]
Moreover, as an olefin component which comprises polyolefin resin, C2-C6 olefin compounds, such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, are mentioned, Preferably, ethylene, propylene, Isobutylene and 1-butene, particularly preferably ethylene. The content thereof is preferably 55% by mass or more, more preferably 65% by mass or more of the polyolefin resin.
[0009]
Examples of other components constituting the polyolefin resin include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Esters, maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, alkyl vinyl ethers such as (meth) acrylic amides, methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate And vinyl esters such as vinyl pivalate and vinyl versatate, and vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with a basic compound or the like, and a mixture thereof can also be used. Among these, acrylic acid esters or methacrylic acid esters are more preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is particularly preferable. In addition, "(meth) acrylic acid-" refers to "acrylic acid- or methacrylic acid-".
[0010]
As specific examples of the polyolefin resin used in the present invention, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer or ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer is most preferable. The content of (meth) acrylic acid ester is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 2 to 35% by mass, further preferably 3 to 30% by mass, from the viewpoint of adhesiveness and heat sealability, and 5 to 25 Mass% is particularly preferred. The ester part of the (meth) acrylic acid ester is preferably methyl or ethyl. The form of copolymerization of the ternary copolymer is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
Here, the (meth) acrylic acid ester unit may be converted into an acrylic acid unit by hydrolyzing a small part of the ester bond when the resin is made water later described. In addition, the ratio of each constituent component taking these changes into account should be within a specified range.
[0011]
The unsaturated carboxylic anhydride unit such as maleic anhydride unit constituting the polyolefin resin forms an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydration-cyclized in the dry state of the resin. In an aqueous medium containing benzene, a part or all of the ring is opened, and the structure of carboxylic acid or a salt thereof is easily formed.
[0012]
In addition, a small amount of other monomers may be copolymerized in the polyolefin resin. Examples include dienes, (meth) acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur disulfide, and the like.
[0013]
The polyolefin resin used in the present invention preferably has a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, more preferably 0.1 to 300 g / 10 min, and even more preferably 0.1 to 250g / 10 minutes. When the melt flow rate of the polyolefin resin is less than 0.01 g / 10 min, it becomes difficult to make the resin water-based and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin exceeds 500 g / 10 minutes, the resulting coating film becomes hard and brittle, and the adhesiveness and heat sealability deteriorate.
[0014]
The method for synthesizing the polyolefin resin is not particularly limited. For example, the polyolefin resin can be obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting the polyolefin resin in the presence of a radical generator. The unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be graft copolymerized (graft-modified).
[0015]
Next, as the tackifier component used in the present invention, at least one component selected from rosins, terpenes, petroleum resins, coumarone resins, and indene resins can be used. Examples of rosins include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol ester, diethylene glycol ester And triethylene glycol ester. Examples of terpenes include low-polymerized terpene, α-pinene polymer, β-pinene polymer, terpene phenol, aromatic modified terpene, and hydrogenated terpene. As petroleum resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and petroleum resins obtained by hydrogenation of these, maleic acid-modified, phthalic acid-modified Examples include petroleum resin. Among these, terpene resins are preferable from the viewpoint of adhesion to PP, and aromatic-modified terpene resins are particularly preferable.
[0016]
The tackifying component is preferably from 80 to 180 ° C. in the ring and ball method softening point measured by the method described in JIS K5903, more preferably from 80 to 160 ° C. . The tackifier component is preferably used in an aqueous dispersion for handling. The number average particle diameter is usually 0.05 to 3 μm.
[0017]
In the aqueous dispersion of the invention, the polyolefin resin and the tackifying component are contained in the aqueous medium, and the polyolefin resin and the tackifying component must be in a mass ratio range of 97/3 to 55/45. . Here, the aqueous medium is a medium containing water as a main component, and may contain a water-soluble organic solvent or a basic compound described later. When the amount of the tackifying component is less than 3% by mass, the degree of improvement in adhesion to each substrate and heat sealability is small. On the other hand, if it exceeds 45% by mass, the film-forming property at low temperatures, the water resistance, etc. deteriorate, and the adhesion to each substrate and the heat sealability deteriorate. This ratio is preferably 95/5 to 60/40, more preferably 95/5 to 65/35 in terms of performance such as film forming property at low temperature, water resistance, adhesion to each substrate and heat sealability. Preferably, 93/7 to 70/30 is more preferable, and 93/7 to 75/25 is particularly preferable.
[0018]
In addition, the 50% number average particle size of the polyolefin resin and the tackifying component in the aqueous dispersion must be 0.1 μm or less. When the 50% number average particle diameter exceeds 0.1 μm, the film is whitened when the film is formed at a low temperature (below the melting point of the polyolefin resin, indicating a temperature of about 60 ° C.). Can not form. In this case, the water resistance and adhesiveness of the coating film are remarkably deteriorated in terms of performance, suggesting that the resin particles are not integrated in the coating film. In view of the above-mentioned film forming property at low temperature, the 50% number average particle diameter is preferably 0.09 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and further preferably 0.07 μm or less. Further, the 50% volume average particle diameter is preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and further preferably 0.2 μm or less.
[0019]
Thus, when the 50% number average particle size of the aqueous dispersion is set to a specific 0.1 μm or less, surprisingly, an extraneous component having no film-forming property such as a tackifier is mixed. Nevertheless, the excellent low-temperature film-forming properties (characteristics of forming a transparent coating film at low temperatures) that the aqueous dispersion of polyolefin resin with a small dispersed particle size has as a simple substance are kept intact. Thus, a highly transparent coating film can be formed. For this reason, neither water resistance nor alkali resistance is reduced. Although the detailed reason is unknown, this is because the polyolefin resin having a relatively small dispersed particle size and a tackifying component having a large particle size are mixed, so that the particles having different particle sizes are packed closely together. This is presumed to form Furthermore, in the range of this particle diameter, the adhesiveness with low-polar materials such as PP and PET is remarkably improved. Thus, only when the polyolefin resin and the tackifying component are mixed at a specific ratio and made into a specific particle size range, the excellent performance of each advantage of the polyolefin resin aqueous dispersion and the tackifying component is utilized. An aqueous dispersion having is obtained.
[0020]
In the aqueous dispersion of the present invention, at least one compound selected from polyolefin wax, chlorinated polypropylene, and polyurethane is added to 1 part by mass of polyolefin resin for the purpose of further improving adhesion and heat sealability. -50 mass parts can be added. From the point of addition amount and effect, it is more preferable to add 3-40 mass parts, and it is especially preferable to add 5-30 mass parts. Such components may be added as an aqueous dispersion and added to and mixed with an aqueous dispersion comprising a polyolefin resin and a tackifier. In that case, a 0.05-3 micrometer thing can be normally used.
[0021]
The polyolefin wax is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax and their carboxyl-modified wax, glycol-modified polyethylene wax, glycol-modified polypropylene wax and the like. Chlorinated polypropylene and polyurethane are not particularly limited.
[0022]
Further, in order to further improve performance such as adhesion and water resistance and solvent resistance of the coating film, a crosslinking agent may be added in an amount of about 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the aqueous dispersion. . As the crosslinking agent, a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal having a polyvalent coordination site, and the like can be used. Examples include melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents, and the like. These crosslinking agents may be used in combination.
[0023]
Furthermore, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, and an ultraviolet absorber can be added and used as necessary. Moreover, you may add organic or inorganic compounds other than the above to an aqueous dispersion in the range which does not impair the stability of an aqueous dispersion.
[0024]
Next, the manufacturing method of the aqueous dispersion liquid of this invention is demonstrated.
Examples of the method for producing the aqueous dispersion of the present invention include a method in which a polyolefin resin aqueous dispersion having a specific dispersed particle diameter obtained as described below and an aqueous dispersion of a tackifier component are mixed at a predetermined ratio. This method is most preferable from the viewpoint of the liquid stability of the aqueous dispersion.
[0025]
As a method for obtaining an aqueous dispersion of polyolefin resin, it is possible to employ a method of heating and stirring the polyolefin resin, basic compound, organic solvent and water having the above-mentioned specific composition, preferably in a sealable container. This method is most preferred. In addition, although the stirring method and stirring speed are not limited, if the above method is used, the particle diameter can be made fine even at low speed stirring (for example, 1000 rpm or less). According to this method, a polyolefin resin having a specific composition can be stabilized to a number average particle size of 0.1 μm or less without adding a non-volatile aqueous additive such as an emulsifier or a compound having a protective colloid effect, which is generally used as a particle stabilizer. Can be dispersed in an aqueous medium.
[0026]
The basic compound used in making the aqueous solution is preferably ammonia or an organic amine compound which volatilizes during the formation of the coating film. Among them, an organic amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C. is preferable. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization at the time of making the resin aqueous later described increases, and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to disperse the organic amine compound from the resin coating film by drying, and the adhesion and water resistance of the coating film may be deteriorated. The basic compound neutralizes the carboxyl group in the polyolefin resin, prevents aggregation between the fine particles due to the electric repulsion between the carboxyl anions generated by the neutralization, and imparts stability to the aqueous dispersion.
[0027]
Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N- Examples thereof include ethyl morpholine. The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent, more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent, and particularly preferably 1.01 to 2.0 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin. When the amount is less than 0.5 times equivalent, the effect of adding a basic compound is not recognized, and when the amount exceeds 3.0 times equivalent, the drying time during the formation of the coating film may become longer or the aqueous dispersion may be colored.
[0028]
The organic solvent used for the aqueous formation is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass in the aqueous medium. When the amount of the organic solvent exceeds 40% by mass, it cannot be regarded as an aqueous medium substantially, and deviates from one of the objects of the present invention (environmental protection). Further, depending on the organic solvent used, the stability of the aqueous dispersion may be lowered. The organic solvent promotes the aqueous formation of the polyolefin resin and reduces the dispersed particle size. A part of the organic solvent can be distilled out of the system by an operation called stripping. Also in the aqueous dispersion of the present invention, the amount of the organic solvent in the aqueous dispersion may be appropriately reduced within the above range by this operation.
[0029]
Specific examples of the organic solvent used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl. Alcohols such as alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid-3-meth Cibutyl, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc., ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate , Glycol derivatives such as diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate Furthermore, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, and the like.
[0030]
By using the above method, a polyolefin resin having a specific composition can be stably dispersed in an aqueous medium to a number average particle size of 0.1 μm or less. The number average particle size is preferably 0.09 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and the volume average particle size is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.15 μm or less, and 0.1 μm or less, from the viewpoint of low-temperature film-forming properties. Is more preferable.
[0031]
The polyolefin resin aqueous dispersion having a specific composition having a number average particle diameter of 0.1 μm or less thus obtained and the aqueous dispersion of the tackifying component are in a mass ratio of the resin component in the range of 97/3 to 55/45. By mixing at 50%, the 50% number average particle size of the aqueous dispersion can be reduced to 0.1 μm or less.
[0032]
In addition, you may perform a jet grinding process to the obtained aqueous dispersion as needed. The jet pulverization treatment as used herein means that fluid such as the aqueous dispersion of the present invention is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure to cause resin particles to collide with resin particles and a collision plate. Further, the resin particles are further refined by mechanical energy, and specific examples of the apparatus for that purpose include a homogenizer manufactured by APVGAULIN, a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industrial Co., Ltd., and the like.
[0033]
In the aqueous dispersion of the present invention, the resin content can be appropriately selected depending on the film forming conditions, the thickness and performance of the desired resin coating film, and is not particularly limited, but the viscosity is kept moderate and good. 1-60 mass% is preferable at the point which expresses a coating-film formation ability, 3-55 mass% is more preferable, 5-50 mass% is further more preferable, 10-45 mass% is especially preferable.
[0034]
The resin composition obtained from the aqueous dispersion of the present invention can be used as an adhesive, and can be based on various materials in addition to a low-polarity polymer material. For example, metal, glass, other plastic moldings, films, sheets, paper, synthetic paper, wood, and the like.
[0035]
Since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, known film forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, Various substrate surfaces are coated by dip coating, brushing, etc., set as near room temperature as necessary, and then subjected to heat treatment for drying or drying and baking, thereby applying various resin coatings to the substrate. It can be formed in close contact with the surface. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the substrate to be coated, the type of curing agent described later, the blending amount, and the like. In addition, when a crosslinking agent is added, in order to sufficiently advance the reaction between the carboxyl group in the polyolefin resin and the crosslinking agent, it is desirable to appropriately select the heating temperature and time depending on the type of the crosslinking agent.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
(1) Composition of polyolefin resin
Orthodichlorobenzene (dFour) At 120 ℃1H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) was performed.
(2) Residual amount of ester group after aqueous treatment
After drying the aqueous polyolefin dispersion after aqueous formation at 150 ° C., orthodichlorobenzene (dFour) At 120 ℃1H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) was performed, and the ester group residual ratio (%) was determined with the ester group amount of the acrylate ester before being made water-based as 100.
(3) Solid content concentration of aqueous polyolefin resin dispersion
An appropriate amount of the polyolefin dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight, and the polyolefin resin solid content concentration was determined.
(4) Viscosity of aqueous polyolefin resin dispersion
The rotational viscosity of the aqueous dispersion at a temperature of 20 ° C. was measured using a DVL-BII type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec.
[0037]
(5) Various average particle diameters
Using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340), find the number average particle size (mn), volume average particle size (mv), 50% number average particle size, and 50% volume average particle size. It was. The refractive index of the particles was 1.50.
The 50% number average particle diameter (also called median diameter) is the particle whose cumulative value is 50% when counting the number of particles present per unit volume of the aqueous dispersion from the smallest number. It is a diameter. Similarly, the 50% volume average particle diameter is the particle diameter of the particles corresponding to the 50% accumulation when the particles per unit volume are counted from the smaller volume.
(6) Melt flow rate (MFR) after water purification
The aqueous polyolefin dispersion was taken in a glass petri dish and dried at 100 ° C. for 6 hours. The MFR of the obtained polyolefin resin was measured according to the method described in JIS 6730 (190 ° C., 2160 g load).
(7) Content of organic solvent in aqueous polyolefin resin dispersion
Gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation (using FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%)-Uniport HP (60/80 mesh), column size: 3mm x 3m in diameter, sample injection temperature (injection temperature): 150 ° C, column temperature: 60 ° C, internal standard: n-butanol], aqueous dispersion or aqueous dispersion diluted directly with water The content of the organic solvent was determined. The detection limit was 0.01% by mass.
(8) Storage stability
The appearance when the aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days was evaluated in the following three stages.
○: No change in appearance.
Δ: Thickening is observed.
X: Solidification, aggregation and precipitation are observed.
[0038]
(9) Water resistance of coating film
The aqueous dispersion is coated on a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is 2 μm, and dried at 60 ° C. for 1 minute. I let you. After the obtained coated film was immersed in tap water for 1 day, the presence or absence of dissolution or peeling of the coating film was visually evaluated.
○: No change in appearance.
X: A coating film melt | dissolves or peels.
(10) Alkali resistance of coating film
After coating the aqueous dispersion on the corona-treated surface of a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Meyer bar so that the coating thickness after drying becomes 2 μm, at 60 ° C. for 1 minute, Dried. The obtained coated film was evaluated after standing at room temperature for 1 day. An aqueous solution whose pH was adjusted to 12.0 (20 ° C.) with NaOH was kept at 45 ° C., and the coated film was immersed in an alkaline solution for 3 minutes with stirring, then washed with water, and the state of the coating film was visually evaluated.
Y: No change
Δ: The coating film is cloudy
X: The coating film is dissolved or peeled off
(11) Low temperature film-forming property
After coating the aqueous dispersion of the present invention with a Mayer bar on a PET film having a haze of 2.8% (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) so that the coated film thickness after drying is 2 μm, in an atmosphere at 60 ° C. And dried for 1 minute to prepare a coated film. The haze (%) of the entire coated film thus prepared was measured using NDH2000 “turbidity and haze meter” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7105. The lower this value, the higher the transparency of the film and the better the film forming property.
(12) Adhesiveness with PP
150 g / m by brushing the aqueous dispersion of the present invention on a PP plate2After applying (wet) and pasting candy (Japanese Standards Association, JIS L 0803 compliant, Kanakin No. 3) together, it was dried at 90 ° C. for 60 minutes. This sample was cut out with a width of 25 mm, and one day later, the peel strength was measured at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees using a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Tester Model 2020 manufactured by Intesco Corporation).
(13) Adhesiveness with PET
The same evaluation as in the above (12) was performed except that an unstretched PET film having a thickness of 120 μm was used as the substrate.
(14) Heat sealability
The aqueous dispersion is coated on a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is 2 μm, and dried at 60 ° C. for 1 minute. I let you. Heat press machine (seal pressure 3kg / cm) so that the coated surface of the coated film is in contact2For 2 seconds) at 100 ° C. This sample was cut out with a width of 15 mm, and one day later, using a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Tester Model 2020 manufactured by Intesco Corporation), the peel strength of the coating film was measured at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees. Thus, the heat seal strength was evaluated.
[0039]
The composition of the resin used in the following examples is shown in Table 1. The melting point of the resin is a value measured by DSC (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), and the melt flow rate is a value measured according to the method described in JIS 6730 (190 ° C., 2160 g load).
[0040]
[Table 1]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-1)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 75.0 g of polyolefin resin [Bondaine HX-8210 (A), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], 60.0 g of isopropanol (hereinafter, IPA) 5.6 g (1.2 times equivalent to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) of triethylamine (hereinafter TEA) and 159.4 g of distilled water were charged in a glass container and stirred at a stirring blade rotation speed of 300 rpm. However, no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, after putting it in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), A milky white uniform aqueous polyolefin resin dispersion E-1 was obtained. The ester group residual ratio was 100%, and was 100% unchanged even after being left at room temperature for 90 days.
[0042]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-2)
The same as the production of coating agent composition E-1, except that Bondin HX-8290 (I) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the polyolefin resin, and the amount of amine relative to the carboxyl group in the resin was changed as shown in Table 2. According to the procedure, an aqueous polyolefin resin dispersion E-2 was obtained. Various characteristics of the aqueous dispersion are shown in Table 2. Incidentally, the ester group remaining rate of the resin after being made water-based was 99%, and 1% of the ethyl acrylate units were hydrolyzed and changed to acrylic acid. This ester group residual rate was 99% without change even after standing at room temperature for 90 days.
[0043]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-3)
Production of coating agent composition E-1 except that Bondin TX-8030 (U) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the polyolefin resin, and the amount of organic solvent (IPA) and the solid content concentration were changed as shown in Table 2. A polyolefin resin aqueous dispersion E-3 was obtained in the same manner as described above.
[0044]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-4)
E-1 250 g and distilled water 40 g were charged into a 0.5 liter 2-neck round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, and the flask was heated in an oil bath to distill off the aqueous medium. When about 95 g of the aqueous medium was distilled off, heating was terminated and the mixture was cooled to room temperature. After cooling, the liquid component in the flask was pressure filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), and the solid content concentration of the filtrate was measured to be 25.8% by mass. . Distilled water was added to the filtrate while stirring to prepare a solid concentration of 25.0% by mass. The content of the water-soluble organic solvent in this aqueous dispersion was 0.5% by mass.
[0045]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-5)
As the polyolefin resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin [Primacol 5980I (D), acrylic acid 20 mass% copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.] was used. Using a stirrer equipped with a hermetically sealed 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer resin [Primacol 5980I (D), manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.], 16.8 g (in the resin TEA (1.0 times equivalent to the carboxyl group of acrylic acid) and 223.2 g of distilled water were placed in a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm. Was not observed and it was confirmed that it was floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. The system temperature was kept at 120 ° C. and the mixture was further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), a slightly cloudy polyolefin An aqueous resin dispersion E-5 was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter.
[0046]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-6)
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1-liter glass container with a heater, 75.0 g of polyolefin resin [Bondaine HX-8210 (A), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], 9.0 g of polyoxyethylene beef tallow as an emulsifier When fatty acid amide (ethylene oxide 15 mol adduct) and 216.0 g of distilled water were charged in a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 400 rpm, precipitation of resin particles was not observed at the bottom of the container. It was confirmed that it was floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was maintained at 150 ° C., and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C) while stirring at a rotational speed of 400 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), milky white polyolefin resin An aqueous dispersion E-6 was obtained.
[0047]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-7)
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1-liter glass container with a heater, 72.0 g of polyolefin resin [Bondaine HX-8210 (A), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], 18.0 g of rosin pentane as a tackifier Erythritol ester (Arakawa Chemical Industries, super ester A-125, softening point 125 ° C.) (hereinafter A-125), 9.0 g ethylene oxide-propylene oxide copolymer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Brulonic F108, The weight average molecular weight 15500) and 201.0 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 400 rpm. It was confirmed that Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 180 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C) while stirring at a rotational speed of 400 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), milky white aqueous dispersion A liquid was obtained. Excess emulsifier in the aqueous dispersion thus obtained was removed using a centrifugal separator, and the content of the emulsifier was adjusted to 1.0% by mass with respect to the total amount of the polyolefin resin and the tackifier, and the aqueous dispersion E- Got 7.
[0048]
Table 2 shows the physical properties of the aqueous polyolefin resin dispersions E-1 to E-7.
[0049]
[Table 2]
Example 1
Polyolefin resin aqueous dispersion E-1 and aromatic modified terpene resin tackifier (Yasuhara Chemical, Nanolet R-1050, resin concentration 50 mass%, average particle size 0.3 μm, softening point 105 ° C.) (hereinafter R -1050) was mixed and stirred at room temperature so that the resin mass ratio was 80/20 to obtain an aqueous dispersion M-1.
[0051]
Examples 2-4
The resin mass ratio of polyolefin resin aqueous dispersion E-1 to R-1050 was 95/5 (Example 2, aqueous dispersion M-2), 70/30 (Example 3, aqueous dispersion M-3). And 60/40 (Example, referred to as aqueous dispersion M-4). The same operation as in Example 1 was performed.
[0052]
Example 5
Except for using rosins (made by Arakawa Chemical Industries, Super Ester E-720, resin concentration 50% by mass, average particle size 0.4 to 0.7 μm, softening point 100 ° C.) (hereinafter referred to as E-720) as a tackifier An aqueous dispersion E-5 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0053]
Examples 6-8
Aqueous dispersions M-6 to M-8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that E-2, E-3, and E-4 were used as the aqueous polyolefin resin dispersions.
[0054]
Example 9
In M-1 obtained in Example 1, an aqueous polyethylene wax dispersion (Mitsui Chemicals, Mitsui High Wax 2203A) (hereinafter referred to as 2203A) becomes 10 parts by mass of the resin component with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The mixture was stirred and stirred at room temperature to obtain an aqueous dispersion M-9.
[0055]
Example 10
Polyurethane resin aqueous dispersion (Made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekabon titer HUX380, resin concentration 40% by mass, hereinafter HUX380) was added to M-1 obtained in Example 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The aqueous dispersion M-10 was obtained by mixing and stirring at room temperature.
[0056]
The evaluation results of Examples 1 to 10 are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]
Comparative Examples 1-3
Each of the aqueous polyolefin resin dispersions E-1 to E-3 was used as a simple substance without adding a tackifier.
[0059]
Comparative Example 4
Aqueous dispersion H-4 was obtained by mixing and stirring the polyolefin resin aqueous dispersion E-1 and R-1050 at room temperature so that the resin mass ratio was 50/50.
[0060]
Comparative Example 5
An aqueous dispersion H-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin resin aqueous dispersion E-5 was used.
[0061]
Comparative Example 6
An aqueous dispersion H-6 was obtained by mixing and stirring the polyolefin resin aqueous dispersion E-6 and R-1050 at room temperature so that the resin mass ratio was 80/20.
[0062]
Comparative Example 7
Polyolefin resin aqueous dispersion E-7 was used alone and subjected to various evaluations.
[0063]
Comparative Example 8
Tackifying component R-1050 was used alone and subjected to various evaluations.
[0064]
The results of Comparative Examples 1-8 are shown in Table 4.
[0065]
[Table 4]
Comparative Examples 1 to 3 are all aqueous dispersions containing no tackifier component, but their adhesion to PP and PET and heat sealability were insufficient.
In Comparative Example 4, since the mass ratio between the polyolefin resin and the tackifier component was out of the range of the present invention, the film-forming property at low temperature was poor (haze exceeded 10), and the water resistance and alkali resistance were also deteriorated. . Furthermore, the adhesion with PP and PET was also significantly reduced.
In Comparative Example 5, since a polyolefin resin having a large amount of unsaturated carboxylic acid was used, the liquid stability, the water resistance and the alkali resistance of the coating film were poor, and the adhesion to PP and PET was also low. The reason why the 50% number and the volume average particle size were observed to be large was presumed to be that the polyolefin resin was adsorbed on the particle surface of the tackifier component.
Since Comparative Examples 6 and 7 had a large 50% number average particle size, they were inferior in film forming property and the performance of the coating film was also insufficient.
Comparative Example 8 is an evaluation result of only the tackifier component, but the coating film was whitened and adhesion performance was hardly expressed.
[0067]
【The invention's effect】
An aqueous dispersion in which an aqueous dispersion in which a specific polyolefin resin is dispersed in an aqueous medium and a tackifier are mixed at a specific ratio not only exhibits good adhesion and heat sealability to low-polar resin materials. Furthermore, it has excellent low-temperature film-forming properties and also has water resistance and alkali resistance, and can be used in a wide range of applications such as heat seal agents, delayed tack agents, fiber treatment agents, and binders for adhesives.
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