JP5174057B2 - Chlorinated polyolefin resin aqueous dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、各種コーティング剤、塗料、インキ、接着剤のバインダーとして好適な塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of chlorinated polyolefin resin suitable as a binder for various coating agents, paints, inks, and adhesives.
プロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等が優れていることから、自動車、電気、包装、日用雑貨を中心に大量に使用されており、なかでもポリプロピレン系の樹脂のコーティングや接着には、塩素化ポリプロピレン樹脂を主成分とした樹脂が、トルエンやキシレン等の有機溶剤の溶液として用いられている。しかしながら、近年、安全衛生、職場環境、環境汚染等の問題から、こうした樹脂溶液の水性化が望まれている。 Polyolefin resins such as propylene resin are used in large quantities mainly in automobiles, electricity, packaging, and household goods because of their excellent electrical, mechanical, chemical, shaping, hygienic, and recyclability properties. In particular, for the coating and adhesion of polypropylene resin, a resin mainly composed of chlorinated polypropylene resin is used as a solution of an organic solvent such as toluene or xylene. However, in recent years, it has been desired to make these resin solutions water-based due to problems such as health and safety, workplace environment, and environmental pollution.
上記のような背景から、塩素化ポリオレフィン樹脂の水性化は盛んに検討されている。例えば、特許文献１〜６には、塩素化ポリオレフィン樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解させた溶液、界面活性剤（乳化剤）等の不揮発性水性化助剤、塩基性化合物、水とをホモジナイザーやミキサー型乳化器等の高速攪拌装置を用いて塩素化ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散する方法が記載されている。また、特許文献７では、塩素化ポリオレフィン樹脂にエポキシ基を有する化合物またはそのオリゴマーを配合した後、乳化器を用いて２００００ｒｐｍという高速攪拌することで水性化を行うことが記載されている。 In view of the above background, water-based chlorinated polyolefin resins have been actively studied. For example, in Patent Documents 1 to 6, a solution obtained by dissolving a chlorinated polyolefin resin in an organic solvent such as toluene, a nonvolatile aqueous auxiliary agent such as a surfactant (emulsifier), a basic compound, and water are used as a homogenizer, A method is described in which a chlorinated polyolefin resin is dispersed in an aqueous medium using a high-speed stirring device such as a mixer-type emulsifier. Patent Document 7 describes that after a compound having an epoxy group or an oligomer thereof is blended in a chlorinated polyolefin resin, it is made aqueous by stirring at a high speed of 20000 rpm using an emulsifier.
しかしながら、上記のような乳化剤やエポキシ含有化合物等の不揮発性水性化助剤は、乾燥後も塩素化ポリオレフィン樹脂の塗膜中に残存するため、その使用量が多い場合は、塗膜の耐水性を著しく低下させ、また、例え少量でも界面特性を劇的に変化させて基材との接着性等の性能に悪影響を及ぼし、さらに、塗膜からブリードアウトする恐れがあるために環境的、衛生的にも好ましくないばかりか、経時的に性能が変化してしまう恐れがある。また、不揮発性水性化助剤を用いると、製造においては、ホモジナイザーやミキサー型乳化器等の非常に高価な高速攪拌装置を必要とし、工業的（コスト的）に不利であった。 However, the non-volatile aqueous auxiliary agents such as the above-mentioned emulsifiers and epoxy-containing compounds remain in the coating film of the chlorinated polyolefin resin even after drying. Environmentally and hygienically, even if a small amount, the interface characteristics can be drastically changed, adversely affecting the performance such as adhesion to the substrate, and bleeding out from the coating film. In addition to being unfavorable, the performance may change over time. In addition, when a non-volatile aqueous additive is used, the production requires a very expensive high-speed stirring device such as a homogenizer or a mixer type emulsifier, which is disadvantageous industrially (in terms of cost).
本発明者らは、上記のような現状に対して、乾燥後に塗膜中に残存するような不揮発性化合物を添加することなく、また、高速攪拌装置等の高価な装置を用いずに塩素化ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細、かつ均一に分散させた、塩素化ポリオレフィン樹脂の特性を損なうことがない水性分散体を提供しようとするものである。 In the present situation as described above, the present inventors have chlorinated without adding a non-volatile compound that remains in the coating film after drying, and without using an expensive device such as a high-speed stirring device. An object is to provide an aqueous dispersion in which a polyolefin resin is finely and uniformly dispersed in an aqueous medium and does not impair the properties of the chlorinated polyolefin resin.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂を不揮発性水性化助剤の添加なしに水性媒体中に安定に分散できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）塩素含有率が３〜７０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、揮発性の塩基性化合物と、有機溶剤とを含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない水性分散体であって、この有機溶剤の２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上であり、この塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体中での数平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（２）有機溶剤の沸点が３０〜２５０℃であることを特徴とする（１）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（３）塩素含有率が３〜７０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、揮発性の塩基性化合物と、架橋剤とを含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない水性分散体であって、この塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体中での数平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（４）架橋剤が、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤から選ばれたものである（３）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（５）塩素含有率が３〜７０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、揮発性の塩基性化合物と、他の重合体の水性分散体とを含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない水性分散体であって、この塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体中での数平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（６）他の重合体が、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂から選ばれたものである（５）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（７）酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、原料とするポリオレフィン樹脂がプロピレン単位を５０モル％以上含有していることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（８）酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素化前の不飽和カルボン酸単位が０．０１〜１５質量％である（１）〜（７）いずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（９）さらに、無機粒子を含有することを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（１０）無機粒子が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず、炭酸カルシウム、シリカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母から選ばれたものである（９）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（１１）さらに、顔料・染料を含有することを特徴とする（１）〜（１０）いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（１２）顔料・染料が、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックから選ばれたものである（１１）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（１３）（１）〜（１２）いずれかに記載の水性分散体を含有してなるコーティング組成物、塗料組成物、インキ組成物、または接着剤組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyolefin resin having a specific composition can be stably dispersed in an aqueous medium without the addition of a non-volatile aqueous auxiliary agent, and the present invention has been achieved. .
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An aqueous solution containing an acid-modified chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 3 to 70% by mass, a volatile basic compound, and an organic solvent, and substantially free of a non-volatile aqueous additive. The dispersion has a solubility in water at 20 ° C. of the organic solvent of 10 g / L or more, and the number average particle diameter in the aqueous dispersion of the chlorinated polyolefin resin is 0.3 μm or less. A chlorinated polyolefin resin aqueous dispersion characterized.
( 2 ) The polyolefin resin aqueous dispersion according to ( 1 ), wherein the organic solvent has a boiling point of 30 to 250 ° C.
( 3 ) An aqueous solution containing an acid-modified chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 3 to 70% by mass, a volatile basic compound, and a cross-linking agent, and substantially free of non-volatile aqueous additives. A chlorinated polyolefin resin aqueous dispersion, wherein the number average particle diameter of the chlorinated polyolefin resin in the aqueous dispersion is 0.3 μm or less.
( 4 ) The polyolefin resin aqueous solution described in ( 3 ), wherein the crosslinking agent is selected from an isocyanate compound, a melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline group-containing compound, a zirconium salt compound, and a silane coupling agent. Dispersion.
( 5 ) An acid-modified chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 3 to 70% by mass, a volatile basic compound, and an aqueous dispersion of another polymer , An aqueous dispersion substantially free of chlorinated polyolefin resin, wherein the number average particle diameter in the aqueous dispersion of the chlorinated polyolefin resin is 0.3 μm or less.
( 6 ) Other polymers are polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer. Polymer, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyester resin, modified nylon The polyolefin resin aqueous dispersion according to ( 5 ), which is selected from a resin, a urethane resin, a phenol resin, a silicone resin, and an epoxy resin.
( 7 ) The chlorinated polyolefin resin aqueous solution according to any one of (1) to (6 ), wherein the acid-modified chlorinated polyolefin resin contains 50 mol% or more of propylene units as a raw material polyolefin resin. Dispersion.
( 8 ) The chlorinated polyolefin resin aqueous dispersion according to any one of (1) to (7), wherein the unsaturated carboxylic acid unit before chlorination of the acid-modified chlorinated polyolefin resin is 0.01 to 15% by mass.
( 9 ) The aqueous polyolefin resin dispersion according to any one of (1) to ( 8 ), further comprising inorganic particles.
( 10 ) The polyolefin resin aqueous dispersion according to ( 9 ), wherein the inorganic particles are selected from magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, silica, vermiculite, montmorillonite, hectorite, and synthetic mica.
( 11 ) The aqueous polyolefin resin dispersion according to any one of (1) to ( 10 ), further comprising a pigment / dye.
( 12 ) The aqueous polyolefin resin dispersion according to ( 11 ), wherein the pigment / dye is selected from titanium oxide, zinc white, and carbon black.
( 13 ) A coating composition, a coating composition, an ink composition, or an adhesive composition comprising the aqueous dispersion according to any one of (1) to ( 12 ).
本発明によれば、特定組成の塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体を不揮発性水性化助剤を用いなくても数平均粒子径が０．３μｍ以下に微細かつ安定に得ることができる。この水性分散体から得られる塗膜は不揮発性水性化助剤を含んでいないため、塩素化ポリオレフィン樹脂本来の特性を損なうことなく、特に耐水性や基材との密着性、ヒートシール性に優れており、長期的にもこれらの性能は殆ど変化しない。したがって、各種コーティング剤、塗料、インキ、接着剤のバインダー等の用途に好適である。さらに、本発明の水性分散体は、他の重合体の水性分散体、無機粒子、あるいは架橋剤等の添加剤との混合安定性に優れているため、用途に応じてさらに性能の向上を図ることができる。 According to the present invention, an aqueous dispersion of a chlorinated polyolefin resin having a specific composition can be obtained finely and stably with a number average particle diameter of 0.3 μm or less without using a non-volatile aqueous additive. Since the coating film obtained from this aqueous dispersion does not contain a non-volatile water-based auxiliary, it is excellent in water resistance, adhesion to the substrate, and heat-sealability without impairing the original properties of the chlorinated polyolefin resin. In the long term, these performances hardly change. Therefore, it is suitable for applications such as various coating agents, paints, inks, adhesive binders, and the like. Furthermore, since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in mixing stability with other polymer aqueous dispersions, inorganic particles, or additives such as a crosslinking agent, the performance is further improved depending on the application. be able to.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリオレフィン樹脂水性分散体は、塩素含有量が３〜７０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に含む水性分散体である。
The present invention will be described in detail below.
The aqueous polyolefin resin dispersion in the present invention is an aqueous dispersion containing an acid-modified chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 3 to 70% by mass in an aqueous medium.
塩素化ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、結晶性ポリエチレン、非晶性ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、原料とするポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂材料に対する接着性の点からプロピレン単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。 Examples of polyolefin resins that are raw materials for chlorinated polyolefin resins include crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, crystalline polyethylene, amorphous polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, and ethylene. -Vinyl acetate etc. are mentioned, These mixtures can also be used. The α-olefin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like, preferably 2 or more carbon atoms, Alkenes having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned, and a mixture thereof can also be used. Among these, the polyolefin resin used as a raw material preferably contains 50 mol% or more of propylene units from the viewpoint of adhesion to the polyolefin resin material.
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂は、その分散性の点から、酸変性されている必要がある。酸変性の程度としては、塩素化前のポリオレフィン樹脂の構造中に不飽和カルボン酸単位を０．０１〜１５質量％有していることが好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１２質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましく、１〜８質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸の量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性化することが困難になる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸の含有量が１５質量％を超えた場合は、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料への接着性が低下してしまう。 The chlorinated polyolefin resin in the present invention needs to be acid-modified from the viewpoint of its dispersibility. The degree of acid modification is preferably 0.01 to 15% by mass of unsaturated carboxylic acid units in the structure of the polyolefin resin before chlorination, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0 More preferably, 5-12 mass% is more preferable, 1-10 mass% is especially preferable, and 1-8 mass% is the most preferable. When the amount of the unsaturated carboxylic acid is less than 0.01% by mass, it tends to be difficult to make the resin aqueous. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid exceeds 15% by mass, the resin can be easily made water-based, but the adhesiveness to a polyolefin resin material such as polypropylene is lowered.
不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸が好ましい。 The unsaturated carboxylic acid unit is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, and aconitic anhydride. In addition to acids, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, allyl succinic acid, etc., at least one carboxyl group in the molecule (in the monomer unit) such as unsaturated dicarboxylic acid half ester, half amide, etc. A compound having an acid anhydride group can be used. Of these, maleic anhydride is preferred from the viewpoint of ease of introduction into the polyolefin resin.
なお、後述のように、ポリオレフィン樹脂を先に塩素化し、後に不飽和カルボン酸単位を導入した場合には、この量は、樹脂に導入した塩素を水素に置換した仮想のポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量とし、塩素含有量を用いて算出することができる。 As will be described later, when the polyolefin resin is chlorinated first and then an unsaturated carboxylic acid unit is introduced later, this amount is the amount of unsaturated carboxylic acid in the hypothetical polyolefin resin in which the chlorine introduced into the resin is replaced with hydrogen. The acid unit content can be calculated using the chlorine content.
前記した不飽和カルボン酸単位をポリオレフィン樹脂へ導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上以上に加熱溶融して反応させる方法やポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等によりポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。 The method for introducing the unsaturated carboxylic acid unit into the polyolefin resin is not particularly limited. For example, in the presence of a radical generator, the polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acid are heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin. And a method in which an unsaturated carboxylic acid unit is graft-copolymerized to the polyolefin resin by, for example, a method in which the polyolefin resin is dissolved in an organic solvent and then heated and stirred in the presence of a radical generator. The former method is preferable because the operation is simple. Examples of the radical generator used for graft copolymerization include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, ethyl ethyl ketone peroxide, and di-tert-butyl diperphthalate, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile.
ポリオレフィン樹脂を塩素化する方法としては、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。塩素化は上述した不飽和カルボン酸単位を導入する前に行っても後に行ってもよい。つまり、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位を導入した後に塩素化する方法と、ポリオレフィン樹脂を塩素化した後に不飽和カルボン酸単位を導入する方法が挙げられる。 As a method for chlorinating a polyolefin resin, after dissolving a resin to be chlorinated in a chlorine-based solvent such as chloroform, gaseous chlorine is blown in while irradiating ultraviolet rays or in the presence of the above radical generator. Can be done. Chlorination may be performed before or after introducing the unsaturated carboxylic acid unit described above. That is, there are a method in which an unsaturated carboxylic acid unit is introduced into a polyolefin resin and then chlorinated, and a method in which an unsaturated carboxylic acid unit is introduced after chlorinating a polyolefin resin.
塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有量は、３〜７０質量％である必要があり、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。塩素含有量が３質量％未満の場合は塩素化した効果が小さく、７０質量％を超えると基材との接着性が低下する傾向がある。 The chlorine content in the chlorinated polyolefin resin needs to be 3 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, further preferably 10 to 40% by mass, and 10 to 35%. Mass% is particularly preferred. When the chlorine content is less than 3% by mass, the effect of chlorination is small, and when it exceeds 70% by mass, the adhesion to the substrate tends to be reduced.
塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなったりする。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。 The weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin resin is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 120,000, and further preferably 20,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the adhesion to the substrate is lowered, or the resulting coating film is hard and brittle. When the weight average molecular weight exceeds 150,000, it tends to be difficult to make the resin water-based. In addition, the weight average molecular weight of resin can be calculated | required on the basis of polystyrene resin using a gel permeation chromatography (GPC).
本発明の水性分散体は、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。 In the aqueous dispersion of the present invention, the chlorinated polyolefin resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a liquid containing water as a main component, and may contain a water-soluble organic solvent or a basic compound described later.
本発明の水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、低温造膜性の観点から０．３μｍ以下であり、０．２μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が０．３μｍを超えると水性分散体の保存安定性が低下する。 The number average particle diameter of the polyolefin resin particles dispersed in the aqueous dispersion of the present invention is 0.3 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less, from the viewpoint of low-temperature film-forming properties. When the number average particle diameter exceeds 0.3 μm, the storage stability of the aqueous dispersion is lowered.
本発明の水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。 The resin content in the aqueous dispersion of the present invention can be appropriately selected depending on the film forming conditions, the desired thickness and performance of the resin coating film, and is not particularly limited, but the viscosity of the coating composition is appropriately set. It is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, further preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 45% by mass in terms of maintaining and exhibiting good coating film forming ability.
本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする。このため、塗膜特性、特に耐水性、基材との接着性、ヒートシール性が優れており、これらの性能は長期的に殆ど変化しない。
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
The aqueous dispersion of the present invention is characterized by containing substantially no non-volatile aqueous auxiliary agent. For this reason, the coating film characteristics, particularly water resistance, adhesion to a substrate, and heat sealability are excellent, and these performances hardly change in the long term.
Here, the “aqueous auxiliary” means a drug or compound added for the purpose of promoting aqueous formation or stabilizing the aqueous dispersion in the production of an aqueous dispersion, and “nonvolatile” means It means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point (for example, 300 ° C. or higher) at normal pressure.
“Substantially free of non-volatile aqueous solubilizing aid” means that such an aid is not used during manufacture and the resulting dispersion does not contain this aid as a result. Accordingly, it is particularly preferable that the content of such a nonvolatile aqueous auxiliary agent is zero, but it is contained in an amount of less than 0.1% by mass with respect to the polyolefin resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. There is no problem.
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
Examples of the non-volatile auxiliary agent used in the present invention include surfactants described later, compounds having a protective colloid effect, modified waxes, high acid value acid-modified compounds, water-soluble polymers, and the like.
Examples of surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, amphoteric surfactants, and reactive surfactants, which are generally used for emulsion polymerization. In addition, emulsifiers are also included. For example, anionic surfactants include sulfate esters of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, higher carboxylic acids such as oleic acid, stearic acid, and palmitic acid and salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids and salts thereof, Examples include oxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates, etc. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, Polyoxyethylene structure such as ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer Compounds and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and the like which, as the amphoteric surfactant, lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like. Examples of reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. Examples thereof include compounds having a reactive double bond.
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１８質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。 Compounds having protective colloid action, modified waxes, acid-modified compounds with high acid value, water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone , Polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax, and other acid-modified polyolefin waxes having a weight average molecular weight of usually 5,000 or less and salts thereof, acrylic Acid-maleic anhydride copolymer and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-anhydride anhydride Carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid content of 18% by mass or more, such as an alternating inacid copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, and its salt, polyitaconic acid and its salt, Examples thereof include water-soluble acrylic copolymers having amino groups, gelatin, gum arabic, and casein, which are generally used as fine particle dispersion stabilizers.
本発明の水性分散体は、揮発性の塩基性化合物を含有する。この塩基性化合物によって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。 The aqueous dispersion of the present invention contains a volatile basic compound. By this basic compound, a part or all of the carboxyl groups in the polyolefin resin are neutralized, and aggregation between fine particles is prevented by the electric repulsion between the generated carboxyl anions, and the aqueous dispersion has stability. Is granted.
揮発性の塩基性化合物としては、アンモニアまたは沸点３００℃以下の有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でもアンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物が好ましく、アンモニアまたは２００℃以下の有機アミン化合物が特に好ましい。沸点が３００℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性や基材との接着性が悪化する場合がある。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。 As the volatile basic compound, ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 300 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of the water resistance of the coating film. Among them, ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower is preferable, and ammonia or 200 ° C. or lower is preferable. The organic amine compound is particularly preferred. When the boiling point exceeds 300 ° C., it becomes difficult to disperse the organic amine compound from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film and the adhesion to the substrate may deteriorate. Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like. The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent, more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin, and 1.01 to 2. A 0-fold equivalent is particularly preferred. If the amount is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of the basic compound is not recognized, and if the amount exceeds 3.0 times equivalent, the drying time during coating formation may be prolonged, or the stability of the aqueous dispersion may deteriorate. is there.
本発明においては、塩素化ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。 In the present invention, it is preferable to add an organic solvent at the time of aqueous formation in order to promote the aqueous formation of the chlorinated polyolefin resin and reduce the dispersed particle size. The amount of the organic solvent to be used is preferably 50% by mass or less in the aqueous medium, more preferably 1 to 45% by mass, further preferably 2 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 35% by mass. When the amount of the organic solvent exceeds 50% by mass, it cannot be regarded as an aqueous medium substantially and does not deviate from one of the objects of the present invention (environmental protection). Stability may be reduced.
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。 As the organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 10 g / L or more are preferably used, more preferably 20 g / L or more, particularly preferably 50 g / L or more, from the viewpoint of obtaining a good aqueous dispersion. It is.
本発明において使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても良い。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。 Specific examples of the organic solvent used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl. Alcohols such as alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid-3-meth Cibutyl, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc., ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate , Glycol derivatives such as diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate Further, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like are preferable. Among them, those having a boiling point of 30 to 250 ° C. are preferable. The thing of -200 degreeC is especially preferable. These organic solvents may be used in combination of two or more. In addition, when the boiling point of the organic solvent is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is made aqueous increases, and the efficiency of aqueous formation may not be sufficiently increased. An organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is difficult to be scattered from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film and the adhesion to the substrate may be deteriorated.
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。 Among the above organic solvents, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, high effect in promoting the aqueous formation of the resin and easy removal of the organic solvent from the aqueous medium Tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether are preferred.
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、３質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度である。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、良好に使用することができる。 When the above organic solvent is used in the production of the aqueous dispersion, after the resin is made aqueous, a part thereof is distilled out of the system by a solvent removal process generally called “stripping”, and the amount of the organic solvent Can be reduced. By stripping, the content of the organic solvent in the aqueous dispersion can be 10% by mass or less, and if it is 3% by mass or less, it is environmentally preferable. In the stripping process, it is necessary to increase the degree of decompression of the apparatus or lengthen the operation time, so the lower limit of the amount of organic solvent considering such productivity is about 0.01% by mass. However, even if it is less than 0.01% by mass, there is no particular influence on the performance and it can be used satisfactorily.
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。 Examples of the stripping method include a method in which the aqueous dispersion is heated with stirring at normal pressure or reduced pressure to distill off the organic solvent. Further, since the solid content concentration is increased by distilling off the aqueous medium, for example, when the viscosity increases and the workability deteriorates, water is added to the aqueous dispersion in advance. Also good.
次に、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水性媒体、必要に応じて有機溶剤を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を特に添加する必要はない。
Next, the manufacturing method of the polyolefin resin aqueous dispersion is demonstrated.
The method for obtaining the aqueous polyolefin resin dispersion of the present invention is not particularly limited, but each component described above, that is, a chlorinated polyolefin resin, a basic compound, an aqueous medium, and if necessary, an organic solvent can be sealed. A method of heating and stirring in a container can be employed, and this method is most preferred. According to this method, it is not necessary to add a non-volatile aqueous auxiliary agent such as a surfactant.
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。 As the container, an apparatus widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier can be used, and an apparatus capable of pressurization of 0.1 MPa or more is preferably used. The stirring method and the rotation speed of the stirring are not particularly limited, but may be stirring at a low speed such that the resin is in a floating state in the aqueous medium. Therefore, high-speed stirring (for example, 1,000 rpm or more) is not essential, and an aqueous dispersion can be produced with a simple apparatus.
上記の装置に塩素化ポリオレフィン樹脂、水性媒体などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２２０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が８０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２２０℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。 Raw materials such as a chlorinated polyolefin resin and an aqueous medium are charged into the above apparatus, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. Next, stirring is continued until coarse particles disappear (for example, 5 to 120 minutes) while maintaining the temperature in the tank at 80 to 220 ° C, preferably 90 to 200 ° C, more preferably 100 to 190 ° C. The aqueous dispersion can be obtained by making the polyolefin resin sufficiently aqueous, and then preferably cooling to 40 ° C. or lower with stirring. When the temperature in the tank is lower than 80 ° C., it becomes difficult to make the polyolefin resin aqueous. When the temperature in a tank exceeds 220 degreeC, there exists a possibility that the molecular weight of polyolefin resin may fall.
この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、ポリオレフィン樹脂水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としＡ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。 Thereafter, a jet pulverization process may be further performed as necessary. Jet pulverization is a process in which an aqueous dispersion of polyolefin resin is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure, and resin particles and resin particles collide with a collision plate, etc. In order to further refine the particles, a specific example of an apparatus for that purpose is as follows. P. V. Examples include a homogenizer manufactured by GAULIN, and a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industries.
このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。 Examples of a method for adjusting the solid content concentration of the aqueous dispersion thus obtained include a method in which the aqueous medium is distilled off or diluted with water so as to obtain a desired solid content concentration.
上記の製法を採ることで、本発明の水性分散体は、塩素化ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散または溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。 By adopting the above-mentioned production method, the aqueous dispersion of the present invention is obtained by preparing a uniform liquid by dispersing or dissolving the chlorinated polyolefin resin in an aqueous medium. Here, the uniform liquid state means that, in terms of appearance, a portion where the solid content concentration is locally different from other portions such as precipitation, phase separation or skinning is not found in the aqueous dispersion. Say.
本発明の水性分散体から得られる樹脂組成物は、様々な基材、例えば、金属、ガラス、プラスチックの成形体、フィルム、合成紙、紙等との接着性に優れるため、これらの基材へのコーティング剤、塗料、インキ、接着剤として好適である。 The resin composition obtained from the aqueous dispersion of the present invention is excellent in adhesiveness to various substrates, for example, metal, glass, plastic moldings, films, synthetic paper, paper, etc. It is suitable as a coating agent, paint, ink and adhesive.
本発明の水性分散体には、性能をさらに向上させるため、他の重合体の水性分散体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。 In order to further improve the performance, an aqueous dispersion of another polymer, a tackifier, inorganic particles, a crosslinking agent, a pigment, a dye, and the like can be added to the aqueous dispersion of the present invention.
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。 The aqueous dispersion of other polymer is not particularly limited. For example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic acid Resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyester resin, modified nylon resin, urethane resin, phenol resin And aqueous dispersions such as silicone resins and epoxy resins. You may use these in mixture of 2 or more types.
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の水膨潤性の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用してもよい。なお、酸化亜鉛は紫外線遮蔽、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できる。 As inorganic particles, metal oxides such as magnesium oxide, zinc oxide and tin oxide, inorganic particles such as calcium carbonate and silica, and water-swellable layered inorganic compounds such as vermiculite, montmorillonite, hectorite and synthetic mica are added. be able to. The average particle diameter of these inorganic particles is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.005 to 5 μm from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. In addition, you may use an inorganic particle in mixture of 2 or more types. Zinc oxide can be used for ultraviolet shielding, and tin oxide can be used for antistatic purposes.
耐水性や耐溶剤性等の各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜６０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、１００質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。 In order to further improve various coating film performances such as water resistance and solvent resistance, the crosslinking agent is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin in the aqueous dispersion. A part by mass can be added. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the degree of improvement in the coating film performance is small, and when it exceeds 100 parts by mass, the performance such as workability is deteriorated. As the crosslinking agent, there can be used a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal having a polyvalent coordination site, etc., of which an isocyanate compound, Melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.
顔料・染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of the pigment / dye include titanium oxide, zinc white, and carbon black.
本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤等の各種薬剤を添加することも可能である。 If necessary, the aqueous dispersion of the present invention may further contain various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, a thickener, and a weathering agent. It is.
次に、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
Next, a method for using the chlorinated polyolefin resin aqueous dispersion of the present invention will be described.
Since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, known film forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, Uniform coating on the surface of various substrates by dip coating, brushing, etc., and setting as near room temperature as necessary, followed by heat treatment for drying or drying and baking. Can be formed in close contact with various substrate surfaces. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. In addition, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the substrate to be coated, the type of the curing agent described later, the blending amount, etc. Is preferably 30 to 250 ° C, more preferably 60 to 230 ° C, particularly preferably 80 to 210 ° C, and the heating time is preferably 1 second to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and more preferably 5 seconds to 10 minutes is particularly preferred. When a crosslinking agent is added, it is desirable to appropriately select the heating temperature and time depending on the type of the crosslinking agent in order to sufficiently advance the reaction between the carboxyl group in the chlorinated polyolefin resin and the crosslinking agent.
また、本発明の水性分散体の塗布量としては、その用途によって適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として０．０１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。０．０１〜１００ｇ／ｍ２の範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。 Further, the coating amount of the aqueous dispersion of the present invention is appropriately selected depending on the application, but the coating amount after drying is preferably 0.01 to 100 g / m 2 , and preferably 0.1 to 50 g / m. 2 is more preferable, and 0.2 to 30 g / m 2 is particularly preferable. If the film is formed so as to be in the range of 0.01 to 100 g / m 2 , a resin coating having excellent uniformity can be obtained.
なお、塗布量を調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂塗膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。このときの濃度は、調製時の仕込み組成により調節することができる。また、一旦調製した水性分散体を適宜希釈、あるいは濃縮して調節してもよい。 In addition, in order to adjust the coating amount, in addition to appropriately selecting an apparatus used for coating and its use conditions, an aqueous dispersion having a concentration suitable for the desired thickness of the resin coating film may be used. preferable. The concentration at this time can be adjusted by the charged composition at the time of preparation. Further, the aqueous dispersion once prepared may be adjusted by appropriately diluting or concentrating.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は以下の方法によって測定または評価した。
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳＫ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）／（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（２）塩素含有量
ＪＩＳＫ７２２９に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０Ａｄｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、ポリスチレン換算）により求めた。
（４）水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均および重量平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬＮｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
（６）水性分散体の外観
水性分散体の色調を目視観察により評価した。
（７）ポットライフ
水性分散体を室温で９０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
また、外観の評価が○の場合は数平均粒子径も上記方法で測定した。
（８）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵｎｉｐｏｒｔＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体を必要に応じて水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（９）塗膜の耐水性
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰＵ−１、厚み２０μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２０分間乾燥した。このようにして作製したコートフィルムを４０℃の温水に１日、浸漬した後、コート面の状態を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜が白化する。
×：コート層が溶解、あるいは剥離する。
（１０）塗膜の密着性評価
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰＵ−１、厚み２０μｍ）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、ＰＰフィルムを用いた場合は１００℃で２０分間、ＰＥＴとＮｙ６フィルムの場合は２００℃で５分間乾燥した後、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。
（１１）ヒートシール強度評価
水性分散体を含むコート液を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰＵ−１、厚み２０μｍ）の未処理面、アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）、及びＡ４サイズの上質紙（大昭和製紙製）上に乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２０分間乾燥した。ＰＰフィルムとＰＰフィルムのコート面、ＰＰフィルムとアルミニウム箔のコート面、及びＰＰフィルムと上質紙のコート面が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧３ｋｇ／ｃｍ２で５秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。
（１２）長期保存後のヒートシール強度評価
（１１）で示した方法で作製したＰＰフィルム同士をヒートシールしたサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、４０℃、６５％ＲＨの条件下で６０日間、保存した後、引張り試験機（インテスコ株式会社製のインテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することで保存後のヒートシール強度を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
(1) Content of unsaturated carboxylic acid unit The acid value of the polyolefin resin was measured according to JISK5407, and the content (graft rate) of the unsaturated carboxylic acid was determined from the following formula.
Content (mass%) = (mass of grafted unsaturated carboxylic acid) / (mass of raw material polyolefin resin) × 100
(2) Chlorine content According to JISK7229, the chlorine content was determined by the following formula.
Chlorine content (% by mass) = {(A−B) × F} / S × 100
A: Amount of 0.0282N silver nitrate aqueous solution required for titration of sample (ml)
B: Amount of 0.0282N silver nitrate aqueous solution required for titration of empty sample (ml)
F: Titer of 0.0282N silver nitrate aqueous solution S: Mass of sample (mg)
(3) Weight average molecular weight of resin The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (using a liquid feeding unit LC-10Advp type and an ultraviolet-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, in terms of polystyrene).
(4) Solid content concentration of aqueous dispersion An appropriate amount of the polyolefin dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight, to determine the polyolefin resin solid content concentration.
(5) Number average and weight average particle diameter of polyolefin resin particles The number average particle diameter (mn) and the weight average particle diameter (mw) were determined using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. .
(6) Appearance of aqueous dispersion The color tone of the aqueous dispersion was evaluated by visual observation.
(7) The appearance when the pot life aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days was evaluated in the following three stages.
○: No change in appearance.
Δ: Thickening is observed.
X: Solidification, aggregation and precipitation are observed.
In addition, when the appearance was evaluated as ◯, the number average particle diameter was also measured by the above method.
(8) Content of organic solvent in aqueous dispersion Gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation [using FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%) -UniportHP (60/80 mesh), column size: diameter 3 mm x 3 m, sample input temperature (injection temperature): 150 ° C, column temperature: 60 ° C, internal standard: n-butanol], and aqueous dispersion is required According to the above, the product diluted with water was directly put into the apparatus, and the content of the organic solvent was determined. The detection limit was 0.01% by mass.
(9) Applying the water-resistant aqueous dispersion of the coating on the untreated surface of a stretched polypropylene (PP) film (manufactured by Tosero Co., Ltd., OPU-1, thickness 20 μm) to a coating amount after drying of about 2 g / m 2 Was coated with a Mayer bar and dried at 100 ° C. for 20 minutes. The coated film thus prepared was immersed in 40 ° C. warm water for 1 day, and then the state of the coated surface was visually evaluated.
○: No change in appearance.
(Triangle | delta): A coating film whitens.
X: The coat layer is dissolved or peeled off.
(10) Evaluation of adhesion of coating film Aqueous dispersion was prepared by stretching a polypropylene (PP) film (manufactured by Tosero Co., Ltd., OPU-1, thickness 20 μm), biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (embryt PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness) 12 μm) A biaxially stretched nylon 6 (Ny6) film (emblem manufactured by Unitika Ltd., thickness 15 μm) is coated with a Mayer bar so that the coating amount after drying is about 2 g / m 2 , and a PP film Is used at 100 ° C. for 20 minutes, and PET and Ny6 film is dried at 200 ° C. for 5 minutes, and then an adhesive tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the coating surface, and then the tape is vigorously Was peeled off. The state of the coating film surface was visually observed and evaluated as follows.
○: No peeling at all.
Δ: Some peeling occurred.
X: All peeled off.
(11) Heat seal strength evaluation A coating solution containing an aqueous dispersion is obtained by subjecting an untreated surface of a stretched polypropylene (PP) film (manufactured by Tosero Co., Ltd., OPU-1, thickness 20 μm), aluminum foil (manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., thickness 15 μm), A4 size fine paper (made by Daishowa Paper) was coated with a Mayer bar so that the coating amount after drying was about 5 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 20 minutes. With a heat press machine (5 seconds at a sealing pressure of 3 kg / cm 2 ), the coated surface of the PP film and the PP film, the coated surface of the PP film and the aluminum foil, and the coated surface of the PP film and the high-quality paper are in contact with each other. Pressed at ° C. This sample was cut out with a width of 15 mm, and one day later, using a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco), the peel strength of the coating film was measured at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees. The heat seal strength was evaluated.
(12) Heat seal strength evaluation after long-term storage A sample obtained by heat-sealing PP films produced by the method shown in (11) was cut out at a width of 15 mm and stored for 60 days under conditions of 40 ° C. and 65% RH. Then, using a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Tester 2020, manufactured by Intesco Corporation), the peel strength of the coating film was measured at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees, and the heat seal strength after storage. Evaluated.
（塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
アイソタクチックポリプロピレン（重量平均分子量３０，０００）２８０ｇ、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１９．８ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．６ｇ、および溶剤としてトルエン４２０ｇを攪拌機付きのオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた樹脂トルエン溶液を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。この樹脂の不飽和カルボン酸含有量は、４．５質量％であった。得られた酸変性樹脂１００ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン９００ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
(Production of chlorinated polyolefin resin P-1)
280 g of isotactic polypropylene (weight average molecular weight 30,000), 19.8 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid, 5.6 g of dicumyl peroxide as a radical generator and 420 g of toluene as a solvent in an autoclave equipped with a stirrer In addition, nitrogen substitution was performed for about 5 minutes, and then the reaction was performed at 140 ° C. for 5 hours with heating and stirring. After completion of the reaction, the obtained resin toluene solution was poured into a large amount of acetone to precipitate the resin. The resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer. The unsaturated carboxylic acid content of this resin was 4.5% by mass. 100 g of the obtained acid-modified resin and 900 g of tetrachloroethylene as a solvent were added to a four-necked flask, followed by nitrogen substitution for about 5 minutes, and then heated to 110 ° C. to dissolve the resin. Next, 1.0 g of di-tert-butyl peroxide was added, and chlorine gas was blown in. After blowing 63 g of chlorine gas over 3 hours, nitrogen gas was blown to remove unreacted chlorine gas and hydrogen chloride gas. After the solvent tetrachloroethylene was distilled off to some extent with a rotary evaporator, it was dried under reduced pressure with a vacuum dryer to obtain a chlorinated polyolefin resin P-1. The properties of the obtained resin are shown in Table 1.
（塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６５／１８／１７モル％）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２８．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。この樹脂の不飽和カルボン酸含有量は５．４質量％であった。得られた酸変性樹脂１００ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン９００ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
(Production of chlorinated polyolefin resin P-2)
280 g of propylene-butene-ethylene terpolymer (manufactured by Huls Japan Co., Ltd., Bestplast 708, propylene / butene / ethylene = 65/18/17 mol%) was heated and melted in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere. After that, 28.0 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid and 5.0 g of dicumyl peroxide as a radical generator were added over 2 hours with stirring while maintaining the system temperature at 170 ° C., followed by reaction for 1 hour. I let you. After completion of the reaction, the obtained reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin. The resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer. The unsaturated carboxylic acid content of this resin was 5.4% by mass. 100 g of the obtained acid-modified resin and 900 g of tetrachloroethylene as a solvent were added to a four-necked flask, followed by nitrogen substitution for about 5 minutes, and then heated to 110 ° C. to dissolve the resin. Next, 1.0 g of di-tert-butyl peroxide was added, and chlorine gas was blown in. After blowing 60 g of chlorine gas over 3 hours, nitrogen gas was blown to remove unreacted chlorine gas and hydrogen chloride gas. After the solvent tetrachloroethylene was distilled off to some extent with a rotary evaporator, it was dried under reduced pressure with a vacuum dryer to obtain a chlorinated polyolefin resin P-2. The properties of the obtained resin are shown in Table 1.
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、４．７ｇ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１９０．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
Example 1
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1 L glass container with a heater, 60.0 g of chlorinated polyolefin resin (P-1), 45.0 g of ethylene glycol-n-butyl ether, 4.7 g (in the resin N, N-dimethylethanolamine and 190.3 g of distilled water were charged in a glass container and stirred at a rotational speed of 300 rpm. No resin precipitation was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 160 ° C. and further stirred for 60 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion E-1 was obtained. Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例２〜４
添加する有機溶剤の種類、量およびアミンの種類、量を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−４を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
Examples 2-4
Aqueous dispersions E-2 to E-4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of the organic solvent to be added and the kind and amount of the amine were changed as shown in Table 2. Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例５、６
塩素化ポリオレフィン樹脂としてＰ−２を用い、添加する有機溶剤の量およびアミンの種類、量を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散体Ｅ−５、Ｅ−６を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
Examples 5 and 6
Aqueous dispersions E-5 and E were prepared in the same manner as in Example 1 except that P-2 was used as the chlorinated polyolefin resin and the amount of the organic solvent to be added and the type and amount of the amine were changed as shown in Table 2. -6 was obtained. Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例７
Ｅ−２２５０ｇ、蒸留水１２５ｇを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２５ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。この水性分散体中の有機溶剤（ＩＰＡ）の含有率は０．４質量％であった。
Example 7
E-2250 g and distilled water 125 g were charged into a 1 L 2-neck round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, the flask was heated in an oil bath, and the aqueous medium was distilled off. When about 125 g of the aqueous medium was distilled off, heating was terminated and the mixture was cooled to room temperature. After cooling, the liquid component in the flask was pressure filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion E-7. It was. Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2. The content of the organic solvent (IPA) in this aqueous dispersion was 0.4% by mass.
実施例８
Ｅ−５を用いた以外は実施例７と同様の方法で水性分散体Ｅ−８を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
Example 8
Aqueous dispersion E-8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that E-5 was used. Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
比較例１
不揮発性水性化助剤として、ＩｇｅｐａｌＣＯ−７２０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ノニオン性界面活性剤）を固形分全量に対して５質量％となるように添加した以外は実施例１に準じた方法で水性分散体Ｈ−１を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
Comparative Example 1
Example 1 except that IgepalCO-720 (manufactured by Aldrich, polyoxyethylene nonylphenyl ether, nonionic surfactant) was added as a non-volatile aqueous auxiliary so as to be 5% by mass with respect to the total solid content. An aqueous dispersion H-1 was obtained by a method according to Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
比較例２
不揮発性水性化助剤として、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を固形分全量に対して１０質量％となるように添加した以外は実施例１に準じた方法で水性分散体Ｈ−２を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
Comparative Example 2
According to Example 1 except that Neugen EA-190D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonionic surfactant) was added as a non-volatile aqueous agent so as to be 10% by mass with respect to the total solid content. The aqueous dispersion H-2 was obtained by the method. Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
比較例３
不揮発性水性化助剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、アニオン性界面活性剤）を固形分全量に対して３質量％となるように添加した以外は実施例６に準じた方法で水性分散体Ｈ−３を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
Comparative Example 3
A method according to Example 6 except that sodium lauryl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., an anionic surfactant) was added as a non-volatile aqueous auxiliary agent so as to be 3% by mass with respect to the total solid content. To obtain an aqueous dispersion H-3. Various characteristics and coating film performance of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例９
実施例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２と他の重合体の水性分散体とを混合した。重合体の水性分散体としては、ポリウレタン水性分散体（アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、旭電化工業社製）を用いた。Ｅ−２を撹拌しておき、Ｅ−２の固形分１００質量部に対して上記水性分散体を固形分換算で５０質量部添加し、室温で３０分間、撹拌した（Ｍ−１とする）。この液から得られる塗膜の密着性評価結果を表３に示す。
Example 9
The chlorinated polyolefin resin aqueous dispersion E-2 obtained in Example 2 was mixed with an aqueous dispersion of another polymer. As an aqueous dispersion of the polymer, an aqueous polyurethane dispersion (Adekabon titer HUX-380, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used. E-2 was stirred, 50 parts by mass of the aqueous dispersion was added in terms of solid content to 100 parts by mass of the solid content of E-2, and stirred at room temperature for 30 minutes (referred to as M-1). . Table 3 shows the results of evaluating the adhesion of the coating film obtained from this solution.
実施例１０〜１２
実施例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２と架橋剤とを混合した。架橋剤としては、メラミン化合物（サイメル３２７、三井サイテック社製、実施例１０）、エポキシ化合物（デナコールＥＸ−３１３、ナガセ化成工業社製、実施例１１）、オキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒社製、実施例１２）を用いた。Ｅ−２を撹拌しておき、Ｅ−２の固形分１００質量部に対して上記架橋剤を固形分換算で表３に示す量を添加し、室温で３０分間、撹拌した（それぞれ、Ｍ−２〜Ｍ−４とする）。これらの液から得られる塗膜の密着性評価結果を表３に示す。
Examples 10-12
The aqueous chlorinated polyolefin resin dispersion E-2 obtained in Example 2 and a crosslinking agent were mixed. As a crosslinking agent, a melamine compound (Cymel 327, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Example 10), an epoxy compound (Denacol EX-313, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., Example 11), an oxazoline group-containing compound (Epocross WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd., Example 12) was used. E-2 was stirred, the amount of the above crosslinking agent shown in Table 3 in terms of solid content was added to 100 parts by mass of the solid content of E-2, and stirred at room temperature for 30 minutes (each M- 2 to M-4). Table 3 shows the adhesion evaluation results of the coating films obtained from these liquids.
実施例１〜８では、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を添加することなしに、かつ高速攪拌装置を用いることなしにポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が０．３μｍ以下の微細でかつ安定な水性分散体を得ることができた。この水性分散体から得られる塗膜は、耐水性、密着性、ヒートシール性に優れていた。さらに、塗膜中に界面活性剤等を含まないため長期間、保存しておいてもシートシール性は殆ど変化しなかった。また、他の樹脂水分散体や架橋剤を添加した場合（実施例９〜１２）でも、密着性等の性能は低下することはなかった。
これに対して、比較例１〜３は、従来の方法で用いられていた界面活性剤類（不揮発性水性化助剤）を添加したものであり、微細で安定な水性分散体は得られるものの、これから得られる塗膜は、耐水性やヒートシール性は、実施例に比べ大きく低下した。特に、長期ヒートシール性は著しく低下した。
In Examples 1 to 8, the polyolefin resin has a fine number average particle diameter of 0.3 μm or less without adding a non-volatile aqueous agent such as a surfactant and without using a high-speed stirrer. A stable aqueous dispersion could be obtained. The coating film obtained from this aqueous dispersion was excellent in water resistance, adhesion and heat sealability. Further, since the coating film does not contain a surfactant or the like, the sheet sealability hardly changed even when stored for a long period of time. Moreover, even when other resin water dispersions or crosslinking agents were added (Examples 9 to 12), the performance such as adhesion did not decrease.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are obtained by adding surfactants (nonvolatile aqueous auxiliary) used in the conventional method, and a fine and stable aqueous dispersion can be obtained. In the coating film obtained from this, water resistance and heat sealability were greatly reduced as compared with the Examples. In particular, the long-term heat sealability was significantly reduced.
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