JP4032831B2 - Discharge treatment polyimide film, discharge treatment method, polyimide film with metal thin film and method for producing the same - Google Patents
Discharge treatment polyimide film, discharge treatment method, polyimide film with metal thin film and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4032831B2 JP4032831B2 JP2002161098A JP2002161098A JP4032831B2 JP 4032831 B2 JP4032831 B2 JP 4032831B2 JP 2002161098 A JP2002161098 A JP 2002161098A JP 2002161098 A JP2002161098 A JP 2002161098A JP 4032831 B2 JP4032831 B2 JP 4032831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide film
- polyimide
- layer
- discharge
- metal thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は放電処理ポリイミドフィルム、放電処理方法、金属薄膜付きポリイミドフィルムおよびその好適な製造方法に関し、さらに詳しくは熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに直接金属薄膜を形成して大きな接着力を示す放電処理ポリイミドフィルム、放電処理方法、金属薄膜付きポリイミドフィルムおよびその好適な製造方法に関するものである。
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
上記ＴＡＢテ−プは、ポリイミドフィルムを熱硬化性の接着剤で銅箔と張合わせた複合材料が一般的である。しかし、使用できる接着剤の耐熱性が２００℃以下であり、ハンダ工程等で高温にさらされる場合は使用できなかったり、電気特性がポリイミドフィルムに比べ満足できないという問題があり、銅箔とポリイミドフィルムとの張合わせ複合材料としてはより耐熱性のあるものが期待されていた。また、この場合、銅箔の厚さに制限があり、薄い複合材料を製造できないという問題がある。すなわち、エッチングでファインパタ−ンの回路を形成することが困難となり、一部の用途に適用できなくなる。
【０００３】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」を製造する方法が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、ポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり金属薄膜を形成する前に十分な乾燥が必要なため、工程上不利でありコストも高くなる。また、表面改質プラズマ処理としてコロナ放電処理等が知られているが、表面張力の改善には効果があるものの金属薄膜に対する十分な密着力は得られない。
【０００４】
一方、ベ−スフィルムとして、剛性が高く、熱収縮が小さく、吸湿が小さいビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分を使用したポリイミドフィルム、例えば、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ（宇部興産社製）をフィルム基材として金属層を無電解メッキまたは蒸着・スパッタにより直接形成した二層フィルムの検討されている。しかし、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓはその特長である分子鎖の剛直性や面配向性のため、真空蒸着や無電解メッキ等によって形成される金属層との接合性（接着性）が悪いという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する目的で、金属層との接合性の良いピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイミド（ＰＭＤＡ系ポリイミド）を上記ＵＰＩＬＥＸ−Ｓの表面に塗布、加熱した後、ＰＭＤＡ系ポリイミド層の中間層を形成し、その上に金属蒸着層や金属メッキ層を設ける方法（特開平６−１２４９７８号、特開平６−２１０７９４号公報）が提案されている。しかし、この方法ではＵＰＩＬＥＸ−ＳのフィルムとＰＭＤＡ系ポリイミドとの接着強度が小さく、フィルム表面をアルカリ等で処理しても満足出来る剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることは困難である。
【０００６】
また、ピロメリット酸系のポリイミドフィルム（カプトン）をグロ−放電プラズマ処理により表面張力を５４dyne／ｃｍ以上としたポリイミドフィルムを使用して金属蒸着層を設け、その上に電気メッキ法で厚膜の銅層を積層してフレキシブルプリント配線用基板を得た例が特開平１−３２１６８７号公報に記載されている。しかし、実施例によれば金属薄膜付きポリイミドフィルムの初期剥離強度が０．５〜０．８Ｋｇｆ／ｃｍ程度であり実用的には不充分であり、しかも、この発明を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系のポリイミドフィルム、例えばユ−ピレックス−Ｓ（宇部興産社製）に適用すると、金属薄膜付きポリイミドフィルムの初期剥離強度は０．５Ｋｇｆ／ｃｍ未満と小さく、フレキシブル基板として使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を有するポリイミド層と金属薄膜とが、高い接着力で一体に接合されて積層され、接着剤を使用することなくポリイミドからなる支持体と金属薄膜とを強固に積層できるポリイミドフィルム、そのようなポリイミドフィルムを与える放電処理方法および剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、ポリイミドフィルム表面を減圧放電処理、特に減圧プラズマ放電処理して適当量エッチングすることによって金属薄膜付きポリイミドフィルムの剥離強度を改善することができることを見出し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、ポリイミドフィルムの減圧放電処理面に蒸着法により金属薄膜を形成するための放電処理ポリイミドフィルムであり、
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理してなり、処理面が網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を有することを特徴とする放電処理ポリイミドフィルムに関する。
【０００９】
また、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を形成せしめ、蒸着法により形成された金属との接着力を改善するポリイミドフィルムの放電処理方法に関する。
【００１０】
また、この発明は、
本発明の放電処理ポリイミドフィルムの減圧放電処理面に蒸着法により金属薄膜を形成した金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【００１１】
また、この発明は、芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属薄膜が、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの層の少なくとも片面に主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層が一体に積層されている多層ポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理した、網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状の処理面に金属薄膜を形成してなる金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【００１２】
また、この発明は、芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に少なくとも２層の金属蒸着層を形成してなり、２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成した金属薄膜付きポリイミドフィルムが、初期剥離強度（９０度剥離、以下同じ）が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上、好適には１〜５Ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性試験（２００℃、窒素中、２４時間）後の剥離強度が０．８Ｋｇｆ／ｃｍ以上、好適には０．８〜５Ｋｇｆ／ｃｍで、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧、湿度８０％以上、２４時間）後の剥離強度が０．５Ｋｇｆ／ｃｍ以上、好適には０．６〜３Ｋｇｆ／ｃｍである金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【００１３】
さらに、この発明は、上記の金属薄膜付きポリイミドフィルムの製造方法であり、
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を形成せしめた後、連続してあるいは一旦大気中に置いた後プラズマスクリーニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成する金属薄膜付きポリイミドフィルムの製造方法に関する。
この明細書において、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を有しとは、処理面の少なくとも（０．１〜９０％）一部の凸部が網目構造であることを意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドと主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミドとの多層構造を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
２）高耐熱性の芳香族ポリイミドが、１０モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と５モル％以上のｐ−フェニレンジアミンからなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
３）柔軟性ポリイミド層が、引張弾性率２００〜７００Ｋｇ／ｍｍ2の芳香族ポリイミド層である上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【００１５】
４）減圧放電処理が、減圧真空プラズマ放電処理である上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
５）放電処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって孔空加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
６）主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有し、ポリイミドフィルムの他の面に熱伝導性を改良するための金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【００１６】
以下、この発明について、図面も参考にして、詳しく説明する。図１は、この発明の一例であるポリイミドフィルムを減圧プラズマ処理して得られた網目構造の凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図であり、図２は、比較例１の未処理のポリイミドフィルムの表面ＳＥＭ観察図であり、図３は比較例２のポリイミドフィルムを過度に減圧プラズマ処理して得られた網目構造がなくなった凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図である。
【００１７】
この発明におけるポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を中心層として有し、片面あるいは両面の表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムを挙げることができる。
このようなポリイミドフィルムとしては、例えば高耐熱性ポリイミドを与えるビフェニルテトラカルボン酸成分を含むポリアミック酸成分と主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を与えるポリアミック酸成分との混合物から得られるブロック共重合ポリイミドあるいはブレンドポリイミドからなる単一層のポリイミドフィルムであってもよいが、好適には中心層がビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層で表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層の２層構造あるいは３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
【００１８】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
【００１９】
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【００２０】
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００２１】
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式(1)
【化１】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式(2)
【００２３】
【化２】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方を必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
【００２５】
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２６】
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。
【００２７】
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル等のジフェニル（チオ）エ−テル系ジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジフェニルアルキレン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジフェニルスルフィド系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系ジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン系、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のベンゼン系ジアミン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。
【００２９】
多層押出ポリイミドフィルムの厚さは、７〜１００μｍ、特に７〜５０μｍが好ましい。また、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。
【００３０】
この発明においては、前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層に減圧放電処理によりエッチングすることが必要であり、この組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
この発明においては減圧放電処理が必要であり、常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、目的とする剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることが困難である。
【００３１】
この発明の方法において、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた後連続して、あるいは減圧放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成してもよい。
この発明の放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめたもので、好適には凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっていることが必要である。
【００３２】
この発明における少なくとも２層の金属薄膜としては、好適には下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が挙げられる。
また、前記の少なくとも２層の金属薄膜として、上記の２層の金属蒸着層に金属メッキ層として電解メッキ、または無電解メッキおよび電解メッキを設けた金属層が挙げられる。
【００３３】
この発明において、金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００３４】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の少なくとも１種が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の金属や合金、例えばニッケル−銅あるいはニッケル−クロム合金などの下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
【００３５】
また、この発明において、放電処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してもよい。
この発明において、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
また、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
【００３６】
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、金属薄膜とポリイミドフィルムとの剥離強度が大きく、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
表面張力：フィルム表面の接触角をＪＩＳ Ｋ６７６６に準じて測定した。
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
初期剥離強度：銅メッキ後２４時間経過したサンプルを１０ｍｍ幅に切り出し、ＪＩＳ６４７１に準じ９０度剥離強度（５０ｍｍ／分の速度で剥離）を測定した。
【００３８】
耐熱性−１：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
耐熱性−２：２００℃、窒素中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
ＰＣＴ後の剥離強度：試料を１２１℃、２気圧、湿度１００％の雰囲気で２４時間処理したサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
【００３９】
参考例１
内容積２００リットルの円筒重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４６００部およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２７０．３５部（２．５モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３５．５５部（２．５モル）を添加し、６時間攪拌して濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は１６００ポイズであった。
【００４０】
参考例２
内容積２００リットルの円筒重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６００部および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）５００．６部（２．５モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３５．５５部（２．５モル）を添加し、６時間攪拌して濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は１５００ポイズであった。
【００４１】
実施例１
参考例１のポリアミック酸溶液を第一のポリアミック酸溶液として使用し、参考例２のポリアミック酸溶液を第二のポリアミック酸溶液として使用し、３層押出ダイスから平滑な金属性支持体の上面に押出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有量：３６重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化して、３層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムは、柔軟性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／柔軟性ポリイミド層の厚みが３μｍ／４４μｍ／３μｍの厚み構成であった。
この多層ポリイミドフィルムについて以下の条件で処理を行った。
【００４２】
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理を行った。
【００４３】
処理２：フィルム表面クリ−ニング
スパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを基板フォルダ−に設置し、２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムが接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理した。
【００４４】
処理３：金属薄膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、１５０Ｗにて、Ｃｒ薄膜を１０ｎｍ形成後Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。さらに、酸性硫酸銅溶液を用いて電解メッキを行い、金属膜を２０μｍとなるように銅メッキを施した。
なお、酸性硫酸銅電解メッキは、アルカリ脱脂−水洗−酸洗−メッキ処理の手順、電流値が１Ａ／ｄｍ２（５分）次いで４．５Ａ／ｄｍ２（２０分）にて行った。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．５Ｋｇｆ／ｃｍ、耐熱性評価の前記１５０℃、２００℃処理後の剥離強度がいずれも１Ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後の剥離強度が１．３Ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００４５】
実施例２〜３
処理１の処理時間を１分、または３分とした他は実施例１と同様に実施した。
実施例２では処理面の凸部のほぼ全部が網目構造であり、実施例３では処理面の凸部の過半数以上が網目構造である。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、前記に従って評価した。表１に結果を示す。
【００４６】
比較例１
処理１の減圧放電処理を行わない他は実施例１と同様に実施した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．２Ｋｇｆ／ｃｍであったが、耐熱性評価の前記２００℃処理後の剥離強度が０．２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。表１に結果を示す。
【００４７】
比較例２
処理１の処理時間を５分とした他は実施例１と同様に実施した。
処理面の凸部には網目構造が確認できなかった。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度は１．４Ｋｇｆ／ｃｍであるが、ＰＣＴ後の剥離強度が０．０７Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００４８】
比較例３
処理１、処理２を行った後、下地金属層：Ｃｒの形成を行わず、直接Ｃｕ膜をＤＣスパッタリングにて形成した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．６Ｋｇｆ／ｃｍであったが、耐熱性評価の１５０℃処理にて剥離強度０．３Ｋｇｆ／ｃｍ、２００℃処理後の剥離強度が０．１Ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後の剥離強度は０．０２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００４９】
比較例４
ポリイミドフィルムとしてカプトンＨ（厚み５０μｍ）を使用した他は実施例１と同様に実施した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が０．６Ｋｇｆ／ｃｍと低く、ＰＣＴ後の剥離強度は０．６Ｋｇｆ／ｃｍと初期強度と変わなかったが、耐熱性評価の１５０℃処理にて剥離強度０．３Ｋｇｆ／ｃｍ、２００℃処理後の剥離強度が０．０２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００５０】
【表１】
実施例４
実施例１で得られたＣｕ蒸着した金属薄膜付きポリイミドフィルムを、奥野製薬社製のＯＰＣ−５０（４０℃、２分）、ＯＰＣ−１５０（２５℃、５分）で処理し、さらに奥野製薬社製のカッパ−ＬＰ（６０℃、１０分）でポリイミドフィルムの表面に０．５μｍの無電解メッキして銅被膜を形成した。さらにこの上に硫酸銅浴により銅電解メッキ層１０μｍの厚さに形成し、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
評価結果は実施例１と同等であった。
【００５２】
実施例５〜９
蒸着金属として、Ｃｒに代えてＤＣスパッタリング法により、チタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトである金属膜を１０ｎｍ形成し、次いで銅を３００ｎｍ形成した後、銅を電解メッキした他は実施例１と同様に実施して、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得る。
評価はいずれも実施例１と同等である。
【００５３】
実施例１０
常法によってポリイミドフィルムに貫通孔を形成した後、実施例１と同様にしてフィルム両面及び貫通孔にＤＣスパッタリング法によってクロム金属層を設けた後、銅層を形成し、さらに銅を電解メッキして得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムを使用して、２層プリント回路用基板を得た。次いで、常法によって回路パタ−ン形成し、金メッキを形成した２層方プリント回路基板を得ることができた。
【００５４】
実施例１１
常法によってポリイミドフィルムに貫通孔を形成した後、実施例５〜９と同様にしてフィルム両面及び貫通孔にＤＣスパッタリング法によってチタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトの金属層を設けた後、銅層を形成し、さらに銅を電解メッキして得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムを使用して、２層プリント回路用基板を得る。次いで、常法によって回路パタ−ン形成し、金メッキを形成した２層方プリント回路基板を得ることができる。
【００５５】
実施例１２
蒸着下地金属としてＣｒに代えてＤＣスパッタリング法により、チタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトである金属膜を１０ｎｍ形成し、次いで銅を３００ｎｍ形成した後、銅を電解メッキした他は実施例１と同様に実施して、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得る。
評価はいずれも実施例１と同等である。
【００５６】
実施例１３
蒸着下地金属としてＣｒに代えてＤＣスパッタリングによりＮｉＣｒ合金（組成：Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０、重量比）をタ−ゲットとして、ポリイミドフィルム上へＮｉＣｒ薄膜を５ｎｍ形成した他は実施例１と同様に実施して、ポリイミドフィルム上へ５ｎｍのＮｉＣｒ薄膜、３００ｎｍのＣｕ薄膜、２０μｍの銅メッキ層を順次形成した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．４５Ｋｇｆ／ｃｍ、耐熱性評価の前記１５０℃、２００℃処理後の剥離強度がいずれも０．７７Ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後の剥離強度が０．７Ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００５７】
【発明の効果】
この発明の放電処理ポリイミドフィルムは、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムが、高い耐熱性、寸法安定性および機械的物性を有していると共に、該主鎖中に屈曲性結合を含むポリイミド層が減圧放電処理して処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を有し、金属蒸着層と芳香族ポリイミドフィルムとの間の接着が強固である。
【００５８】
さらに、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムと金属薄膜との接合が、熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層に直接金属蒸着層が形成されているので、高い耐熱性を有するものである。
さらに、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、金属層が金属蒸着層または金属蒸着層と金属メッキ層とからなり、極めて薄い膜厚（０．２〜２０μｍ）から通常の厚さまで任意の厚さとすることが可能であり、幅広い用途に対応が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一例であるポリイミドフィルムを減圧プラズマ処理して得られた網目構造の凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図（５００００倍拡大）である。
【図２】図２は、比較例１の未処理のポリイミドフィルムの表面ＳＥＭ観察図（５００００倍拡大）である。
【図３】図３は比較例２のポリイミドフィルムを過度に減圧プラズマ処理して得られた網目構造がなくなった凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図（５００００倍拡大）である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a discharge-treated polyimide film, a discharge treatment method, a polyimide film with a metal thin film, and a preferred manufacturing method thereof. More specifically, a large metal film is formed by directly forming a metal thin film without using any thermosetting adhesive. The present invention relates to a discharge-treated polyimide film exhibiting power, a discharge treatment method, a polyimide film with a metal thin film, and a preferred production method thereof.
The polyimide film with a metal thin film of the present invention is useful for flexible printed circuit boards, TAB tapes, multilayer boards and the like.
[0002]
[Prior art]
The TAB tape is generally a composite material in which a polyimide film is bonded to a copper foil with a thermosetting adhesive. However, the heat resistance of the adhesive that can be used is 200 ° C. or less, and there is a problem that it cannot be used when exposed to high temperatures in a soldering process or the like, and the electrical properties are not satisfactory compared to a polyimide film. As the laminated composite material, a material having higher heat resistance was expected. In this case, the thickness of the copper foil is limited, and there is a problem that a thin composite material cannot be manufactured. That is, it becomes difficult to form a fine pattern circuit by etching, and it cannot be applied to some applications.
[0003]
As a countermeasure, there has been proposed a method of producing an “non-adhesive type composite material” in which a copper layer is formed on a polyimide film support without using an adhesive.
However, since polyimide film has low adhesion, various attempts have been made to improve the adhesion of polyimide film. For example, wet treatment such as desmear treatment and alkali treatment can be mentioned, but it is necessary to sufficiently perform washing after wet treatment and sufficient drying is necessary before forming a metal thin film, which is disadvantageous in terms of process and cost. Get higher. Further, corona discharge treatment or the like is known as surface modified plasma treatment, but it is effective in improving the surface tension, but sufficient adhesion to the metal thin film cannot be obtained.
[0004]
On the other hand, a polyimide film using a biphenyltetracarboxylic acid component and a phenylenediamine component, such as UPILEX-S (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.), which has high rigidity, low thermal shrinkage, and low moisture absorption, is used as a base film. For example, a two-layer film in which a metal layer is directly formed by electroless plating or vapor deposition / sputtering has been studied. However, UPILEX-S has a problem that its bondability (adhesiveness) with a metal layer formed by vacuum deposition, electroless plating, or the like is poor because of its characteristic molecular chain rigidity and plane orientation.
[0005]
In order to solve this problem, a polyimide (PMDA-based polyimide) obtained from pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, which have good bonding properties with the metal layer, is applied to the surface of the UPILEX-S. A method of forming an intermediate layer of a PMDA-based polyimide layer after coating and heating, and providing a metal vapor deposition layer or a metal plating layer thereon (JP-A-6-124978 and JP-A-6-210794) has been proposed. Yes. However, this method has a low adhesive strength between the UPILEX-S film and the PMDA-based polyimide, and it is difficult to obtain a polyimide film with a metal thin film having a satisfactory peel strength even when the film surface is treated with alkali or the like.
[0006]
Further, a pyromellitic acid-based polyimide film (Kapton) is provided with a metal vapor deposition layer using a polyimide film having a surface tension of 54 dyne / cm or more by glow discharge plasma treatment, and a thick film is formed thereon by electroplating. An example in which a flexible printed wiring board is obtained by laminating copper layers is described in JP-A-1-321687. However, according to the examples, the initial peel strength of the polyimide film with a metal thin film is about 0.5 to 0.8 Kgf / cm, which is insufficient for practical use. When applied to a 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-based polyimide film, such as Upilex-S (manufactured by Ube Industries), the initial peel strength of the polyimide film with a metal thin film is as small as less than 0.5 kgf / cm, Cannot be used as a flexible substrate.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to laminate a heat-resistant polyimide layer and a metal thin film integrally with a high adhesive force and laminate them, and firmly laminate a polyimide support and a metal thin film without using an adhesive. It is providing the polyimide film with a metal thin film with a large polyimide film, the electrical discharge treatment method which gives such a polyimide film, and a big peeling strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have found that the peel strength of a polyimide film with a metal thin film can be improved by etching the surface of the polyimide film under reduced pressure discharge treatment, in particular, reduced pressure plasma discharge treatment, and completing the present invention. That is, this inventionIt is a discharge-treated polyimide film for forming a metal thin film by vapor deposition on the reduced-pressure discharge-treated surface of the polyimide film,
The surface of the flexible polyimide layer of the polyimide film having a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a central layer and the surface layer being a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain Discharge-treated polyimide film, characterized by having an uneven shape having an average roughness Ra of 0.03 to 0.1 μm, having a mesh-structured convex portion, and having a treated surface having a network structure.About.
[0009]
The present invention also provides a polyimide film having a high-heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a central layer, and a surface layer of a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain. The surface of the flexible polyimide layer is etched by low-pressure discharge treatment and has a convex portion with a network structure on the treated surface.The average roughness Ra is 0.03 to 0.1 μmForm an uneven shape,Formed by vapor depositionThe present invention relates to a discharge treatment method for a polyimide film that improves adhesion to metal.
[0010]
In addition, this invention
A polyimide film with a metal thin film in which a metal thin film is formed on the reduced pressure discharge treated surface of the discharge treated polyimide film of the present invention by vapor depositionAbout.
[0011]
In addition, the present invention provides a flexible polyimide in which a metal thin film is formed on at least one surface of an aromatic polyimide film, and a highly heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component includes a flexible bond in at least one surface of the main chain. The surface of the flexible polyimide layer of the multilayer polyimide film in which the layers are integrally laminated has a convex portion having a network structure obtained by subjecting the surface of the flexible polyimide layer to a low-pressure discharge treatment.The average roughness Ra is 0.03 to 0.1 μmThe present invention relates to a polyimide film with a metal thin film formed by forming a metal thin film on an uneven surface.
[0012]
Further, according to the present invention, the polyimide film with a metal thin film in which at least one metal vapor-deposited layer is formed on at least one surface of the aromatic polyimide film and the two metal vapor-deposited layers and the metal plated layer are formed has an initial peel strength. (90 degree peeling, the same applies hereinafter) is 1 kgf / cm or more, preferably 1 to 5 kgf / cm, and peel strength after a heat resistance test (200 ° C. in nitrogen, 24 hours) is 0.8 kgf / cm or more. Is 0.8 to 5 kgf / cm, and the peel strength after PCT (120 ° C., 2 atm, humidity 80% or more, 24 hours) is 0.5 kgf / cm or more, preferably 0.6 to 3 kgf / cm. The present invention relates to a polyimide film with a metal thin film.
[0013]
Furthermore, this inventionIt is a manufacturing method of the polyimide film with the metal thin film,
Depressurizing the surface of the flexible polyimide layer of the polyimide film, which has a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a central layer and the surface layer is a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain Etching by discharge treatment to have a convex part of a mesh structure on the treated surfaceThe average roughness Ra is 0.03 to 0.1 μmThe present invention relates to a method for producing a polyimide film with a metal thin film in which a metal thin film is formed by a vapor deposition method after being formed into a concavo-convex shape, then continuously or once in the air and then cleaned by a plasma screening process.
In this specification, having a concavo-convex shape having a convex portion having a mesh structure on the treatment surface means that at least (0.1 to 90%) of the convex portion of the treatment surface has a mesh structure.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
1) The polyimide film with a metal thin film as described above, wherein the polyimide film has a multilayer structure of a highly heat-resistant aromatic polyimide containing a biphenyltetracarboxylic acid component and a flexible polyimide containing a flexible bond in the main chain.
2) With the above metal thin film, a high heat-resistant aromatic polyimide comprising 10 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 5 mol% or more of p-phenylenediamine Polyimide film.
3) The flexible polyimide layer has a tensile modulus of 200 to 700 kg / mm.2Said polyimide film with a metal thin film which is an aromatic polyimide layer.
[0015]
4) Said polyimide film with a metal thin film whose decompression discharge process is a decompression vacuum plasma discharge process.
5) The above metal obtained by forming a two-layer metal deposition layer or two metal deposition layers and a metal plating layer after the discharge treatment polyimide film is perforated by laser processing, machining or wet method. Polyimide film with thin film.
6) With the above metal thin film having a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain on both sides and a metal vapor-deposited layer or ceramic vapor-deposited layer on the other side of the polyimide film for improving thermal conductivity Polyimide film.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is an SEM observation view of a concavo-convex-shaped reduced-pressure discharge treatment surface having convex portions having a network structure obtained by subjecting a polyimide film as an example of the present invention to low-pressure plasma treatment, and FIG. FIG. 3 is a surface SEM observation view of an untreated polyimide film, and FIG. 3 is a graph showing a concavo-convex-shaped reduced-pressure discharge treatment surface having protrusions with no network structure obtained by excessively reducing the plasma pressure of the polyimide film of Comparative Example 2. It is a SEM observation figure.
[0017]
The polyimide film according to the present invention has a heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a central layer, and a flexible polyimide layer in which one or both surface layers include a flexible bond in the main chain The polyimide film which is can be mentioned.
As such a polyimide film, for example, it is obtained from a mixture of a polyamic acid component containing a biphenyltetracarboxylic acid component giving a high heat-resistant polyimide and a polyamic acid component giving a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain. A single-layer polyimide film made of block copolymerized polyimide or blended polyimide may be used, but preferably the central layer is a highly heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component and the surface layer is in the main chain. Examples thereof include a multilayer polyimide film having a two-layer structure or a three-layer structure of a flexible polyimide layer including a flexible bond.
[0018]
As said multilayer polyimide film, a multilayer extrusion polyimide film is mentioned suitably.
The multilayer extruded polyimide film is preferably formed by a multilayer extrusion method in which a precursor solution of a highly heat-resistant aromatic polyimide containing a biphenyltetracarboxylic acid component and a precursor solution of an aromatic polyimide having a flexible bond in the main chain are used. After extrusion, the resulting laminate is dried at a temperature in the range of 80-200 ° C and then subjected to a heat treatment comprising a heat treatment step at a temperature of 300 ° C or higher, preferably at a temperature in the range of 300-550 ° C. The multilayer aromatic polyimide film which has the aromatic polyimide layer which has a flexible bond in the principal chain manufactured by attaching | subjecting on the surface is mentioned. The precursor solutions are preferably 500 to 5000 poises.
[0019]
In particular, as a highly heat-resistant aromatic polyimide, polymerization and imide are formed from 10 mol% or more, particularly 15 mol% or more of a biphenyltetracarboxylic acid component and 5 mol% or more, particularly 15 mol% or more of a p-phenylenediamine component. Aromatic polyimides obtained by modification are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability. The remaining balance (if two tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines are used) is pyromellitic dianhydride for aromatic tetracarboxylic dianhydrides and 4,4 for aromatic diamines. 4-Diaminodiphenyl ether is preferred.
[0020]
Examples of the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam amide solvents, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfone. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, pyridine, ethylene glycol and the like.
[0021]
The aromatic polyimide containing a flexible bond in the main chain in this invention has the general formula (1)
[Chemical 1]
(However, X is O, CO, S, SO2, CH2, C (CHThree)2Is a group selected from ) Aromatic tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof, or general formula (2)
[0023]
[Chemical formula 2]
(However, X is O, CO, S, SO2, CH2, C (CHThree)2N is an integer of 0-4. )
An aromatic polyimide using at least one of the aromatic diamine compounds represented by as an essential component is suitable.
[0025]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride or the derivative thereof represented by the general formula (1) include aromatic tetracarboxylic acid and acid anhydrides, salts, esters, and the like. Is preferred. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, and bis (3,4-dicarboxyphenyl). ) Methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, etc. Can be used alone or as a mixture.
[0026]
When the compound represented by the general formula (2) is used as the aromatic diamine compound of the general formula (2), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra is further added as the aromatic tetracarboxylic acid. Carboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid and the like can be used alone or as a mixture, and the above general formula It can also be used as a mixture with the component (1).
[0027]
Examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (2) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′. -Diphenyl (thio) ether diamine such as diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminobenzophenone, benzophenone diamine such as 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, Diphenylalkylene-based diamines such as 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, and 4,4′-diaminodiphenylpropane, diphenyls such as 3,3′-diaminodiphenylsulfide and 4,4′-diaminodiphenylsulfide Sulfide diamine, 3,3'-diaminodiph Nylsulfone, diphenylsulfone diamine such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (aminophenoxy) benzene diamine such as 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-amino Bis (aminophenoxy) biphenyl diamine such as phenoxy) biphenyl, bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone such as bis [(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like. Can be used as a mixture.
[0028]
When the compound represented by the general formula (1) is used as the aromatic tetracarboxylic acid compound, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene is further used as the diamine compound. Benzene diamines such as 1,2-diaminobenzene, benzidines such as benzidine and 3,3′-dimethylbenzidine can be used alone or as a mixture, and a mixture with the diamine component of the above general formula (2) Can also be used.
[0029]
The thickness of the multilayer extruded polyimide film is preferably 7 to 100 μm, particularly preferably 7 to 50 μm. The thickness (single layer) of the aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain is 0.1 to 10 [mu] m, particularly 0.2 to 5 [mu] m, and the balance is a highly heat-resistant aromatic polyimide layer. It is preferable.
[0030]
In this invention, the flexible polyimide layer of the polyimide film having the high heat-resistant aromatic polyimide layer as a central layer and the surface layer being a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain. It is necessary to perform etching by low-pressure discharge treatment, and by this combination, it is possible to form a concavo-convex shape having a mesh-shaped convex portion on the treatment surface.
Examples of the gas used in the reduced pressure discharge treatment include He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, CF4, O2Or a simple gas such as a mixed gas. Among these, Ar is preferable because it is inexpensive and has a good effect on the film surface. The pressure is preferably 0.3 to 50 Pa, particularly 6 to 27 Pa. The temperature may be usually room temperature, and may be cooled at around -20 to 20 ° C if necessary.
In the present invention, a low-pressure discharge treatment is necessary, and it is difficult to obtain a target polyimide film with a metal thin film having a high peel strength by atmospheric pressure plasma discharge treatment or corona discharge treatment.
[0031]
In the method of the present invention, the flexibility of the polyimide film in which the surface layer is a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain and having a heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a central layer. The surface of the conductive polyimide layer is etched by low-pressure discharge treatment to form a concavo-convex shape having a convex portion of a network structure on the treated surface, or after being placed in the atmosphere once after the low-pressure discharge treatment, plasma screening treatment After cleaning, a metal thin film may be formed by vapor deposition.
The discharge-treated polyimide film of the present invention has a processed surface formed with a concavo-convex shape having a convex portion having a network structure, and preferably has a concavo-convex shape (roughness Ra: average roughness) of 0.03 to 0.1 μm, In particular, it is necessary to have a mesh structure of 0.04 to 0.08 μm.
[0032]
The metal thin film of at least two layers in the present invention preferably includes a two-layer metal vapor deposition layer comprising a base metal vapor deposition layer and a copper vapor deposition layer thereon.
In addition, examples of the at least two metal thin films include a metal layer in which the metal plating layer is provided with electrolytic plating or electroless plating and electrolytic plating on the two metal vapor deposition layers.
[0033]
In the present invention, examples of a method for depositing a metal for forming a metal layer by metal deposition or metal deposition and a metal plating layer include a deposition method such as a vacuum deposition method and a sputtering method. In the vacuum deposition method, the degree of vacuum is 10-5It is preferable that the deposition rate is about 5 to 500 nm / second. In the sputtering method, the DC magnet sputtering method is particularly suitable, and the degree of vacuum at that time is 13 Pa or less, particularly about 0.1 to 1 Pa, and the formation rate of the layer is about 0.05 to 50 nm / second. Is preferred. The thickness of the obtained metal vapor deposition film is 10 nm or more and 1 μm or less, and preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. A thick film is preferably formed thereon by metal plating. Its thickness is about 1 to 20 μm.
[0034]
Various combinations are possible for the material of the metal thin film. It is good also as a 2 or more-layer structure which has a base layer and a surface vapor deposition metal layer as a metal vapor deposition film. Examples of the underlayer include at least one of chromium, titanium, palladium, zinc, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, iron, and the like. An example of the surface layer (or intermediate layer) is copper. As a material of the metal plating layer provided on the vapor deposition layer, copper, copper alloy, silver, etc., particularly copper is suitable. As a method for forming the metal plating layer, either an electroless plating method or an electrolytic plating method may be used. Also, on one side of a vacuum plasma discharge-treated polyimide film, a base such as chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, iron or the like, such as nickel-copper or nickel-chromium alloy After forming a metal layer and forming a copper vapor-deposited layer on it as an intermediate layer, a copper electroless plating layer is formed (the formation of an electroless plating layer is effective for crushing the pinholes generated. Alternatively, the thickness of the metal vapor deposition layer may be increased, for example, 0.1 to 1.0 μm to omit the electroless metal plating layer such as copper, and the electrolytic copper plating layer may be formed as the surface layer. Good.
[0035]
Further, in the present invention, after the discharge treatment polyimide film is drilled by laser processing, machining or wet method, two metal vapor deposition layers or two metal vapor deposition layers and a metal plating layer may be formed. Good.
In this invention, the thickness of the metal thin film layer can be made uniform within 5% by using a uniform portion of the target metal for vapor deposition or excluding the outer peripheral portion (thickening) of electroplating.
Moreover, the polyimide film with a metal thin film of this invention forms two layers of metal thin films on one side of a polyimide film having a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain on both sides, and is thermally conductive on the other side. In order to improve the above, a metal vapor deposition layer or a ceramic vapor deposition layer may be formed using a metal (for example, the above-mentioned metal).
[0036]
The polyimide film with a metal thin film of the present invention has a high peel strength between the metal thin film and the polyimide film, and can be suitably used for flexible printed circuit boards, TAB tapes, multilayer boards, and the like.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In each of the following examples, “part” represents “part by weight”, and the measurement in each example was performed by the following test method.
Surface tension: The contact angle of the film surface was measured according to JIS K6766.
Film surface state: SEM was observed at a magnification of 50000 times to confirm the presence or absence of a network structure.
Initial peel strength: A sample that had passed 24 hours after copper plating was cut into a width of 10 mm, and a 90-degree peel strength (peeled at a speed of 50 mm / min) was measured according to JIS6471.
[0038]
Heat resistance-1: A 90-degree peel strength was measured in the same manner as described above for a sample after lapse of 24 hours in air at 150 ° C.
Heat resistance-2: The 90-degree peel strength was measured in the same manner as described above for a sample after lapse of 24 hours at 200 ° C. in nitrogen.
Peel strength after PCT: 90 ° peel strength was measured in the same manner as described above for a sample treated for 24 hours in an atmosphere of 121 ° C., 2 atm and 100% humidity.
Film thickness: The cross sections of the thicknesses of the flexible polyimide layer and the high heat-resistant polyimide layer were measured with an optical microscope.
[0039]
Reference example 1
A cylindrical polymerization tank having an internal volume of 200 liters was charged with 4600 parts of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 270.35 parts (2.5 mol) of p-phenylenediamine (PPD) at room temperature (about 30 ° C.) in nitrogen. 735.55 parts (2.5 moles) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added with stirring at 2.5%, and the mixture was stirred for 6 hours to give an aromatic polyamic acid having a concentration of 18%. A solution was obtained. The rotational viscosity of this solution was 1600 poise.
[0040]
Reference example 2
A cylindrical polymerization tank having an internal volume of 200 liters was charged with 5600 parts of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 500.6 parts (2.5 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE) in nitrogen. While stirring at room temperature (about 30 ° C.), 735.55 parts (2.5 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and stirred for 6 hours to a concentration of 18%. An aromatic polyamic acid solution was obtained. The rotational viscosity of this solution was 1500 poise.
[0041]
Example 1
The polyamic acid solution of Reference Example 1 was used as the first polyamic acid solution, the polyamic acid solution of Reference Example 2 was used as the second polyamic acid solution, and the upper surface of the smooth metallic support was formed from a three-layer extrusion die. Extruded and cast, dried continuously with hot air at 140 ° C. to form a solidified film (self-supporting film, volatile content: 36% by weight), heated after peeling the solidified film from the support The temperature was gradually raised from 200 ° C. to 450 ° C. in an oven to remove the solvent and imidize to obtain a three-layer aromatic polyimide film.
This multilayer polyimide film had a thickness of 3 μm / 44 μm / 3 μm in thickness of flexible polyimide layer / high heat resistant polyimide layer / flexible polyimide layer.
This multilayer polyimide film was processed under the following conditions.
[0042]
Process 1: Etching with reduced pressure plasma processing equipment
After installing the polyimide film in the low-pressure plasma processing apparatus, the pressure is reduced to 0.1 Pa or less, Ar gas is introduced, and processing is performed for 2 minutes at Ar = 100%, pressure = 13.3 Pa, power = 5 kW (40 KHz). It was.
[0043]
Treatment 2: Film surface cleaning
The polyimide film of the process 1 is installed in a substrate folder in a sputtering apparatus, and 2 × 10-4After evacuating to a vacuum of Pa or less, Ar was introduced to 0.67 Pa, and then the electrode in contact with the polyimide film was treated with high frequency power of 13.56 MHz at 300 W for 1 minute.
[0044]
Process 3: Metal thin film formation
Continuing from the treatment 2, a Cr thin film was formed to a thickness of 10 nm and a Cu thin film was formed to a thickness of 300 nm at 150 W by DC sputtering in an Ar 0.67 Pa atmosphere and taken out into the atmosphere. Furthermore, electrolytic plating was performed using an acidic copper sulfate solution, and copper plating was performed so that the metal film had a thickness of 20 μm.
In addition, acidic copper sulfate electroplating has a procedure of alkaline degreasing, washing with water, pickling and plating, with a current value of 1 A / dm2(5 minutes) Then 4.5A / dm2(20 minutes).
The obtained polyimide film with a metal thin film has an initial peel strength of 1.5 kgf / cm, a heat resistance evaluation of 150 ° C. after the treatment at 200 ° C. and a peel strength after treatment of 1 kgf / cm, and a PCT peel strength of 1. It was 3 kgf / cm.
[0045]
Examples 2-3
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of treatment 1 was 1 minute or 3 minutes.
In Example 2, almost all the convex portions on the processing surface have a mesh structure, and in Example 3, more than a majority of the convex portions on the processing surface have a mesh structure.
About the obtained polyimide film with a metal thin film, it evaluated according to the above. Table 1 shows the results.
[0046]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reduced-pressure discharge treatment of treatment 1 was not performed.
Although the obtained polyimide film with a metal thin film had an initial peel strength of 1.2 kgf / cm, the peel strength after the 200 ° C. treatment for heat resistance evaluation was remarkably lowered to 0.2 kgf / cm. Table 1 shows the results.
[0047]
Comparative Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed except that the treatment time of treatment 1 was 5 minutes.
A mesh structure could not be confirmed on the convex portion of the treated surface.
Although the obtained polyimide film with a metal thin film had an initial peel strength of 1.4 kgf / cm, the peel strength after PCT was significantly reduced to 0.07 kgf / cm.
[0048]
Comparative Example 3
After performing the treatment 1 and the treatment 2, the underlying metal layer: Cr was not formed, and a Cu film was directly formed by DC sputtering.
The obtained polyimide film with a metal thin film had an initial peel strength of 1.6 kgf / cm, but the peel strength after treatment at 150 ° C. for heat resistance evaluation was 0.3 kgf / cm and the peel strength after 200 ° C. treatment was 0. 0.1 kgf / cm, and the peel strength after PCT was significantly reduced to 0.02 kgf / cm.
[0049]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that Kapton H (thickness: 50 μm) was used as the polyimide film.
The obtained polyimide film with a metal thin film had an initial peel strength as low as 0.6 kgf / cm, and the peel strength after PCT was not changed from the initial strength to 0.6 kgf / cm. The peel strength after treatment at 200 ° C. was significantly reduced to 0.02 kgf / cm.
[0050]
[Table 1]
Example 4
The Cu-deposited polyimide film with metal thin film obtained in Example 1 was treated with OPC-50 (40 ° C., 2 minutes) and OPC-150 (25 ° C., 5 minutes) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., and Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. A copper film was formed by electroless plating of 0.5 μm on the surface of the polyimide film with Kappa-LP (60 ° C., 10 minutes). Further, a copper electroplating layer having a thickness of 10 μm was formed thereon with a copper sulfate bath to obtain a polyimide film with a metal thin film.
The evaluation result was equivalent to that in Example 1.
[0052]
Examples 5-9
Example 1 except that a metal film made of titanium, palladium, molybdenum, nickel, or cobalt was formed to a thickness of 10 nm by DC sputtering instead of Cr, and then copper was formed to 300 nm, followed by electrolytic plating of copper. In the same manner as described above, a polyimide film with a metal thin film is obtained.
All evaluations are equivalent to Example 1.
[0053]
Example 10
After forming a through-hole in a polyimide film by a conventional method, after providing a chromium metal layer by DC sputtering on both sides and through-hole of the film in the same manner as in Example 1, a copper layer is formed, and copper is electroplated. Using the obtained polyimide film with a metal thin film, a two-layer printed circuit board was obtained. Subsequently, a circuit pattern was formed by a conventional method, and a two-layer printed circuit board on which gold plating was formed could be obtained.
[0054]
Example 11
After forming a through-hole in a polyimide film by a conventional method, after providing a metal layer of titanium, palladium, molybdenum, nickel, or cobalt by DC sputtering method on both sides of the film and the through-hole in the same manner as in Examples 5 to 9, A two-layer printed circuit board is obtained using a polyimide film with a metal thin film obtained by forming a copper layer and electrolytically plating copper. Then, a circuit pattern is formed by a conventional method to obtain a two-layer printed circuit board on which gold plating is formed.
[0055]
Example 12
Example 1 except that a metal film made of titanium, palladium, molybdenum, nickel, or cobalt was formed by DC sputtering instead of Cr as a deposition base metal, and then a copper film was formed by 300 nm, and then copper was electrolytically plated. In the same manner as described above, a polyimide film with a metal thin film is obtained.
All evaluations are equivalent to Example 1.
[0056]
Example 13
The same as in Example 1 except that a NiCr alloy (composition: Ni / Cr = 80/20, weight ratio) was targeted by DC sputtering instead of Cr as the deposition base metal, and a 5 nm NiCr thin film was formed on the polyimide film. Then, a 5 nm NiCr thin film, a 300 nm Cu thin film, and a 20 μm copper plating layer were sequentially formed on the polyimide film.
The obtained polyimide film with a metal thin film has an initial peel strength of 1.45 kgf / cm, a heat resistance evaluation of 150 ° C. and a peel strength after 200 ° C. of 0.77 kgf / cm, and a peel strength after PCT. It was 0.7 kgf / cm.
[0057]
【The invention's effect】
The discharge-treated polyimide film of the present invention has an aromatic polyimide film having an aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain on the surface, and has high heat resistance, dimensional stability and mechanical properties, The polyimide layer containing a flexible bond in the main chain has a concavo-convex shape in which the treatment surface has a convex portion of a network structure by performing a discharge treatment under reduced pressure, and the adhesion between the metal vapor deposition layer and the aromatic polyimide film is strong is there.
[0058]
Furthermore, the polyimide film with a metal thin film according to the present invention is such that the bonding between the aromatic polyimide film having an aromatic polyimide layer having a flexible bond in the main chain on the surface and the metal thin film has no thermosetting adhesive or the like. Since the metal vapor deposition layer is formed directly on the aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain without using it, it has high heat resistance.
Furthermore, in the polyimide film with a metal thin film of the present invention, the metal layer is composed of a metal vapor-deposited layer or a metal vapor-deposited layer and a metal plating layer, and has an arbitrary thickness from an extremely thin film thickness (0.2 to 20 μm) to a normal thickness. Can be applied to a wide range of applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM observation view (enlarged 50000 times) of a concavo-convex reduced-pressure discharge-treated surface having a convex portion having a network structure obtained by subjecting a polyimide film as an example of the present invention to low-pressure plasma treatment. .
FIG. 2 is a surface SEM observation view (magnified 50000 times) of an untreated polyimide film of Comparative Example 1;
FIG. 3 is an SEM observation view (enlarged 50000 times) of a concavo-convex-shaped reduced-pressure discharge treated surface having convex portions with no network structure obtained by excessively reducing plasma treatment of the polyimide film of Comparative Example 2; is there.
Claims (17)
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理してなり、処理面が網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を有することを特徴とする放電処理ポリイミドフィルム。 It is a discharge-treated polyimide film for forming a metal thin film by vapor deposition on the reduced-pressure discharge-treated surface of the polyimide film,
The surface of the flexible polyimide layer of the polyimide film having a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a central layer and the surface layer being a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain discharge treatment polyimide film becomes under reduced pressure discharge treatment, the average roughness Ra of the processing surface has a convex portion of the network structure, characterized in that have a concavo-convex shape of 0.03～0.1Myuemu.
下地層がクロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ジルコニウム、タングステン及び鉄より選ばれる金属又は合金であり、The underlayer is a metal or alloy selected from chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, iron, molybdenum, zirconium, tungsten and iron;
表面蒸着金属層が銅であることを特徴とする請求項１に記載の放電処理ポリイミドフィルム。The discharge-treated polyimide film according to claim 1, wherein the surface-deposited metal layer is copper.
下地層がクロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ジルコニウム、タングステン及び鉄より選ばれる金属又は合金であり、The underlayer is a metal or alloy selected from chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, iron, molybdenum, zirconium, tungsten and iron;
表面蒸着金属層が銅であることを特徴とする請求項１４に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。The polyimide film with a metal thin film according to claim 14, wherein the surface-deposited metal layer is copper.
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を形成せしめた後、連続してあるいは一旦大気中に置いた後プラズマスクリーニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成する金属薄膜付きポリイミドフィルムの製造方法。It is a manufacturing method of the polyimide film with a metal thin film of Claim 14 or Claim 15,
Depressurizing the surface of the flexible polyimide layer of the polyimide film, which has a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a central layer and the surface layer is a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain Plasma screening after etching by discharge treatment to form a concavo-convex shape having an average roughness Ra of 0.03 to 0.1 μm having a convex portion of a network structure on the treated surface, and after being continuously or once placed in the atmosphere A method for producing a polyimide film with a metal thin film, wherein the metal thin film is formed by vapor deposition after being cleaned by treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002161098A JP4032831B2 (en) | 2001-06-04 | 2002-06-03 | Discharge treatment polyimide film, discharge treatment method, polyimide film with metal thin film and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001168194 | 2001-06-04 | ||
| JP2001-168194 | 2001-06-04 | ||
| JP2002161098A JP4032831B2 (en) | 2001-06-04 | 2002-06-03 | Discharge treatment polyimide film, discharge treatment method, polyimide film with metal thin film and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003071983A JP2003071983A (en) | 2003-03-12 |
| JP4032831B2 true JP4032831B2 (en) | 2008-01-16 |
Family
ID=26616289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002161098A Expired - Fee Related JP4032831B2 (en) | 2001-06-04 | 2002-06-03 | Discharge treatment polyimide film, discharge treatment method, polyimide film with metal thin film and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4032831B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120107812A (en) * | 2011-03-22 | 2012-10-04 | 주식회사 잉크테크 | Manufacturing for matallic thin film |
| JP6287840B2 (en) | 2013-04-16 | 2018-03-07 | 東洋紡株式会社 | Metal foil laminate |
| KR102151506B1 (en) * | 2018-03-22 | 2020-09-03 | 피아이첨단소재 주식회사 | Polyimide Film Comprising Non-directional Polymer Chain, Method for Preparing the Same And Graphite Sheet Prepared by Using the Same |
| KR102312550B1 (en) * | 2019-04-12 | 2021-10-15 | 피아이첨단소재 주식회사 | Multilayer black polyimide film and manufacturing method of the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02181975A (en) * | 1989-01-07 | 1990-07-16 | Nitto Denko Corp | Film solar cell |
| JPH088400B2 (en) * | 1991-05-01 | 1996-01-29 | 東洋メタライジング株式会社 | Career |
| JPH05259596A (en) * | 1992-03-12 | 1993-10-08 | Toyo Metaraijingu Kk | Board for flexible printed wiring |
| JPH08276534A (en) * | 1995-04-04 | 1996-10-22 | Ube Ind Ltd | Polyimide film with metallic film |
| JPH11268183A (en) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Mitsui Chem Inc | Polyimide-metal laminate and its manufacture |
| JP3395640B2 (en) * | 1998-03-31 | 2003-04-14 | 宇部興産株式会社 | Metal layer laminated film |
| JP3641952B2 (en) * | 1998-11-05 | 2005-04-27 | ソニーケミカル株式会社 | Polyimide film and flexible substrate |
| JP2001148551A (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Unitika Ltd | Flexible printed board |
-
2002
- 2002-06-03 JP JP2002161098A patent/JP4032831B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003071983A (en) | 2003-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI437937B (en) | Copper wiring polyimine film manufacturing method and copper wiring polyimide film | |
| KR100969185B1 (en) | Process for producing polyimide film with copper wiring | |
| JP4491986B2 (en) | Surface treatment method and polyimide film having metal thin film | |
| US7232610B2 (en) | Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film | |
| JPWO2003097725A1 (en) | POLYIMIDE FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POLYIMIDE / METAL LAMINATE USING POLYIMIDE FILM | |
| KR100969186B1 (en) | Process for producing metal wiring board | |
| JP2006278371A (en) | Manufacturing method of polyimide-metal layer laminate, and the polyimide-metal layer laminate obtained thereby | |
| JP3921991B2 (en) | Copper laminated board | |
| KR20050013041A (en) | Copper-clad laminate | |
| JP2006283023A (en) | Polyimide film for forming metallic thin film by vapor deposition | |
| JP4032831B2 (en) | Discharge treatment polyimide film, discharge treatment method, polyimide film with metal thin film and method for producing the same | |
| JP4304459B2 (en) | Polyimide film with metal thin film | |
| US6979497B2 (en) | Electro-conductive metal plated polyimide substrate | |
| JP4892834B2 (en) | Polyimide film with improved adhesion, process for producing the same, and laminate | |
| JP5042728B2 (en) | Method for modifying surface of polyimide resin layer and method for producing metal-clad laminate | |
| JP2007266615A (en) | Polyimide film for insulating inside of semiconductor package and laminated substrate | |
| US20030012927A1 (en) | Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film | |
| JP5201152B2 (en) | Surface treatment method and polyimide film having metal thin film | |
| KR100957480B1 (en) | Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film | |
| JP2003340964A (en) | Copper-clad laminate board | |
| JP4911296B2 (en) | Manufacturing method of metal wiring heat-resistant resin substrate | |
| JP2004006735A (en) | Polyimide film for insulating inside of semiconductor package and laminated substrate | |
| JPH08276534A (en) | Polyimide film with metallic film | |
| JP2004087548A (en) | Method for manufacturing printed wiring board | |
| JP2007254530A (en) | Laminated adhesive sheet, metal layer-adhered laminated adhesive sheet and circuit substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061016 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070418 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071015 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |