JP2007266615A - Polyimide film for insulating inside of semiconductor package and laminated substrate - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムおよび積層基板に関し、さらに詳しくは寸法精度が高く半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムおよびこのポリイミドフィルムを使用した積層基板に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide film for internal insulation of a semiconductor package and a laminated substrate. More specifically, the polyimide for internal insulation of a semiconductor package that has high dimensional accuracy and can easily reduce the occurrence of breakage due to water vapor inside the semiconductor package. The present invention relates to a film and a laminated substrate using the polyimide film.
電子機器の高性能化に伴い、これに使用される半導体装置には一層の小型化とともに高信頼性が求められており、この要求に対応できる半導体装置としてボ−ルグリッドアレイパッケ−ジ（ＢＧＡ）構造、チップスケ−ルパッケ−ジ（ＣＳＰ）構造，等の半導体部品構造が知られている。 Along with the higher performance of electronic equipment, semiconductor devices used therefor are required to be further miniaturized and highly reliable, and a ball grid array package (BGA) as a semiconductor device that can meet this demand. ) Semiconductor component structures such as a structure and a chip scale package (CSP) structure are known.
これらの半導体装置に使用される絶縁フィルムとしては、寸法精度が高く低吸水性のポリイミドフィルムが使用されている。
このようなポリイミドフィルムとしては、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを使用して得られる。
As an insulating film used in these semiconductor devices, a polyimide film having high dimensional accuracy and low water absorption is used.
Such a polyimide film can be obtained using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the aromatic tetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine as the aromatic diamine component.
そして、ポリイミドフィルムは導電性金属箔と接着剤によって積層して回路基板を形成し、いずれも封止樹脂で半導体とともに封止してパッケ−ジとされる。前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−ｐ−フェニレンジアミン系ポリイミドフィルムは、水蒸気透過率が小さいためＩＣパッケ−ジの製造工程ごとにポリイミドフィルムの吸湿分を充分に乾燥除去するための乾燥工程が必要である。
この乾燥工程を省略してパッケ−ジを製造すると、このパッケ−ジを回路基板に実装する際にパッケ−ジ内部の水蒸気の気化に伴う膨張によりパッケ−ジ内部の破壊が生じることが知られており、前記の乾燥工程が設けられているのである。
And a polyimide film is laminated | stacked by electroconductive metal foil and an adhesive agent, a circuit board is formed, all are sealed with a semiconductor with sealing resin, and it is set as a package. Since the 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-p-phenylenediamine-based polyimide film has a low water vapor transmission rate, the moisture absorption of the polyimide film is determined for each IC package manufacturing process. A drying process is required to sufficiently dry and remove.
If a package is manufactured without this drying step, it is known that when the package is mounted on a circuit board, the inside of the package is destroyed due to expansion due to vaporization of water vapor inside the package. The above-described drying process is provided.
この乾燥工程を省略するため、原料にピロメリット酸二無水物を使用した水蒸気透過率の大きいポリイミドフィルムが提案されているが、上記のポリイミドフィルムは引張弾性率が小さいため、フィルムの厚みを大きくする必要があり微細パタ−ン化が求められる用途の半導体パッケ−ジ内部回路部材を形成するには不利である。 In order to omit this drying step, a polyimide film having a large water vapor transmission rate using pyromellitic dianhydride as a raw material has been proposed. However, since the above polyimide film has a small tensile elastic modulus, the film thickness is increased. Therefore, it is disadvantageous to form an internal circuit member for a semiconductor package for applications where fine patterning is required.
一方、ポリイミドフィルムと銅箔とを積層するために使用される接着剤としては、電気絶縁性、耐熱性とともに歪を吸収するバッファ−効果が期待されているため、ある程度以上の厚みを確保することが必要である。
このため、接着剤を使用した銅張り基板を薄肉化することには限界がある。
On the other hand, the adhesive used to laminate the polyimide film and copper foil is expected to have a buffer effect of absorbing strain as well as electrical insulation and heat resistance. is required.
For this reason, there is a limit to thinning a copper-clad substrate using an adhesive.
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、銅層を形成するポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり工程上不利である。また、表面改質処理として常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理等が知られているが、十分な接着性は得られない。
As a countermeasure, an “adhesive-free composite material” in which a copper layer is formed on a polyimide film support without using an adhesive has been proposed.
However, since the polyimide film has low adhesiveness, various attempts have been made to improve the adhesiveness of the polyimide film forming the copper layer. For example, a wet process such as a desmear process or an alkali process may be used, but it is necessary to perform sufficient cleaning after the wet process, which is disadvantageous in terms of the process. Further, atmospheric pressure plasma discharge treatment, corona discharge treatment, and the like are known as surface modification treatments, but sufficient adhesion cannot be obtained.
この発明の目的は、薄肉化された銅−ポリイミドフィルム積層体を与えることが可能で半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム、及びこれらのポリイミドフィルムを用いた積層基板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyimide film for internal insulation of a semiconductor package that can provide a thin-walled copper-polyimide film laminate and can easily reduce the occurrence of breakage due to water vapor inside the semiconductor package, And providing a laminated substrate using these polyimide films.
すなわち、この発明は、減圧プラズマ放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間、好適には０．０５〜０．４ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上、好適には６０００ＭＰａ以上で、
を満足する半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムに関する。
That is, the present invention has a surface subjected to a low-pressure plasma discharge treatment, the following conditions (1) to (4) (1) the thickness is 20 to 60 μm,
(2) water vapor permeability coefficient 0.05~0.8g / mm / m 2 · 24 hours, preferably at 0.05~0.4g / mm / m 2 · 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more, preferably 6000 MPa or more,
The present invention relates to a polyimide film for internal insulation of a semiconductor package that satisfies the requirements.
また、この発明は、前記のポリイミドフィルムの少なくとも片面に電気銅メッキ層表面を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層基板に関する。
また、この発明は、減圧プラズマ放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足するポリイミドフィルムのポリイミドフィルムの少なくとも片面に下地蒸着金属およびその上に蒸着銅層からなる厚さ１０ｎｍ以上１０μｍ以下の蒸着金属層およびその上に厚みが約１〜２０μｍの電気銅メッキ層を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上で、銅メッキ層表面の直径１５μｍ以上の異常突起数が２００個／ｍｍ２以下である積層基板に関する。
さらに、この発明は、減圧放電処理によって、前記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを与えるポリイミドフィルムに関する。
この明細書において、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を有しとは、処理面の少なくとも（０．１〜９０％）一部の連続した凸部を形成しており網目構造であることを意味する。
In addition, the present invention has an electrolytic copper plating layer surface on at least one surface of the polyimide film, the initial peel strength is 1 kgf / cm or more, and the peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours is 0.6 kgf / cm or more. It relates to a certain laminated substrate.
In addition, the present invention has a surface subjected to a low-pressure plasma discharge treatment, the following conditions (1) to (4) (1) the thickness is 20 to 60 μm,
(2) The water vapor transmission coefficient is 0.05 to 0.8 g / mm / m 2 · 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more,
A polyimide film satisfying the requirements: a deposited metal layer having a thickness of 10 nm or more and 10 μm or less formed of an underlying deposited metal and a deposited copper layer on at least one side of the polyimide film, and an electrolytic copper plating layer having a thickness of about 1 to 20 μm thereon The initial peel strength is 1 kgf / cm or more, the peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours is 0.6 kgf / cm or more, and the number of abnormal protrusions having a diameter of 15 μm or more on the surface of the copper plating layer is 200 pieces / mm 2 or less. It is related with the laminated substrate which is.
Furthermore, this invention relates to the polyimide film which gives the said polyimide film for semiconductor package internal insulation by pressure reduction discharge processing.
In this specification, having a concavo-convex shape having a convex portion of a network structure on the processing surface means that at least (0.1 to 90%) of a continuous convex portion of the processing surface is formed and a network structure is used. It means that there is.
この発明によれば、寸法精度が高く半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを得ることができる。
また、この発明によれば、半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である積層基板を得ることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a polyimide film for internal insulation of a semiconductor package that has high dimensional accuracy and can easily reduce the occurrence of breakage due to water vapor inside the semiconductor package.
Further, according to the present invention, it is possible to obtain a multilayer substrate that can easily reduce the occurrence of breakage due to water vapor inside the semiconductor package.
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）さらに、下記の条件
（５）光透過率（６００ｍｍ）が６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって寸法精度が高い銅張り基板が得られる。
２）減圧プラズマ放電処理された表面が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面を減圧放電処理して網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成したものである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、金属蒸着−電気銅メッキ法と組み合わせて薄層金属化銅張り基板が得られる。
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
1) Furthermore, the following conditions (5) Light transmittance (600 mm) is 60% or more (6) Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) is 8 to 25 ppm / ° C.
(7) The polyimide film for internal insulation of a semiconductor package that satisfies a heat shrinkage rate (200 ° C. × 2 hours) of 0.1% or less.
According to the above invention, a copper-clad substrate with high dimensional accuracy can be obtained.
2) The polyimide film for internal insulation of a semiconductor package, wherein the surface subjected to the low-pressure plasma discharge treatment is formed by forming a concavo-convex shape having convex portions of a network structure by subjecting at least one surface of the polyimide film to a low-pressure discharge treatment.
According to the above invention, a thin layer metallized copper-clad substrate is obtained in combination with a metal vapor deposition-electrolytic copper plating method.
３）ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として含むものである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、低吸水性で寸法精度が高い銅張り基板が得られる。
４）ポリイミドフィルムが、中心層としての高耐熱性の芳香族ポリイミド層および表面層としての主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、接着性と耐熱性を兼ね備えたポリイミドフィルムが得られる。
５）減圧放電処理が、真空プラズマ放電処理である上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、接着性の良好なポリイミドフィルムが得られる。
3) Inside of the above semiconductor package, wherein the polyimide film contains 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component, p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether as essential components Insulating polyimide film.
According to the invention, a copper-clad substrate with low water absorption and high dimensional accuracy can be obtained.
4) The inside of the semiconductor package, wherein the polyimide film is a multilayer polyimide film comprising a highly heat-resistant aromatic polyimide layer as a central layer and a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain as a surface layer Insulating polyimide film.
By the said invention, the polyimide film which has adhesiveness and heat resistance is obtained.
5) The polyimide film for internal insulation of said semiconductor package whose decompression discharge process is a vacuum plasma discharge process.
By the said invention, a polyimide film with favorable adhesiveness is obtained.
この発明の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムが適用される半導体パッケ−ジについて図面を用いて説明する。
図１は、半導体パッケ−ジの一つであるＢＧＡ型半導体装置の一例であり、例えば、パッケ−ジ構造の半導体装置１は、ポリイミドフィルム２に接着剤３と銅箔４とが積層された配線板あるいはポリイミドフィルムに蒸着金属そして銅メッキ層を積層して形成した配線板およびソルダ−レジスト５によってＴＡＢテ−プとし、このＴＡＢテ−プと接着剤６の間にエラストマ−７を例えば圧着して貼着し、さらに接着剤６によって半導体チップ８が貼着され、インナ−リ−ドボンディング（図示せず）、樹脂封止（図示せず）、半田ボ−ル９付け、個片化の各工程を経て得られる。
A semiconductor package to which the polyimide film for internal insulation of a semiconductor package of the present invention is applied will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a BGA type semiconductor device which is one of semiconductor packages. For example, a semiconductor device 1 having a package structure has an adhesive 3 and a copper foil 4 laminated on a polyimide film 2. A TAB tape is formed by a wiring board formed by laminating a deposited metal and a copper plating layer on a wiring board or a polyimide film, and a solder resist 5, and an
この発明におけるポリイミドフィルムとしては、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層である多層ポリイミドフィルム、あるいは前記高耐熱性の芳香族ポリイミドと主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミドとを兼ね備えた単層のポリイミドフィルムが挙げられる。 The polyimide film in the present invention preferably has a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine as a central layer, and a surface layer. Has a flexible bond in the main chain, preferably a multilayer polyimide film which is a flexible polyimide layer further containing p-phenylenediamine, or a flexible heat-resistant aromatic polyimide and a flexible bond containing a flexible bond in the main chain A single-layer polyimide film combined with polyimide can be used.
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、中心層が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層で表面層が主鎖中に屈曲性結合およびｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層の２〜５層構造、好適には３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
前記の単層のポリイミドフィルムとしては、高耐熱性ポリイミドを与える３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含むポリアミック酸成分と主鎖中に屈曲性結合、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層を与えるポリアミック酸成分との混合物から得られるブロック共重合ポリイミドあるいはブレンドポリイミドからなる単一層のポリイミドフィルムが挙げられる。
この発明におけるポリイミドフィルムは、好適には多層ポリイミドフィルムによって得ることができる。
As the multilayer polyimide film, the center layer is a highly heat-resistant aromatic polyimide layer containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine, and the surface layer is bent in the main chain. Examples thereof include a multilayer polyimide film having a 2 to 5 layer structure, preferably a 3 layer structure, of a flexible polyimide layer containing a sexual bond and p-phenylenediamine.
As the single-layer polyimide film, a polyamic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine which gives a high heat-resistant polyimide and a flexible bond in the main chain, Preferably, a single layer polyimide film made of a block copolymerized polyimide or a blended polyimide obtained from a mixture with a polyamic acid component giving a flexible polyimide layer containing p-phenylenediamine is also preferred.
The polyimide film in this invention can be preferably obtained by a multilayer polyimide film.
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
As said multilayer polyimide film, a multilayer extrusion polyimide film is mentioned suitably.
The multilayer extruded polyimide film is preferably a flexible bond in the main chain with a precursor solution of a high heat resistant aromatic polyimide containing a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine. And the precursor solution of the aromatic polyimide having a composition is extruded by a multilayer extrusion method, and then the obtained laminate is dried at a temperature in the range of 80 to 200 ° C., and then heated to a temperature of 300 ° C. or higher, preferably 300 to The multilayer aromatic polyimide film which has the aromatic polyimide layer which has a flexible bond in the principal chain manufactured by giving to the heat processing including the heat processing step in the temperature within the range of 550 degreeC on the surface is mentioned. The precursor solutions are preferably 500 to 5000 poises.
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。 In particular, as a high heat-resistant aromatic polyimide, 10 mol% or more, especially 15 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and 5 mol% or more, particularly 15 mol% or more of p. An aromatic polyimide obtained by polymerization and imidization from a -phenylenediamine component is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability. The remaining balance (if two tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines are used) is pyromellitic dianhydride for aromatic tetracarboxylic dianhydrides and 4,4 for aromatic diamines. 4-Diaminodiphenyl ether is preferred.
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam amide solvents, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfone. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, pyridine, ethylene glycol and the like.
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式（１）
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式（２） (Wherein X is a group selected from O, CO, S, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 ), or an aromatic tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof, or a general formula (2)
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
(However, X is a group selected from O, CO, S, SO 2 , CH 2 , and C (CH 3 ) 2 , and n is an integer of 0 to 4.)
At least one of the aromatic diamine compounds represented by the formula (1) is preferably aromatic polyimide using p-phenylenediamine as an essential component.
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride or the derivative thereof represented by the general formula (1) include aromatic tetracarboxylic acid and acid anhydrides, salts, esters, and the like. Is preferred. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, and bis (3,4-dicarboxyphenyl). ) Methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, etc., which can be used alone or as a mixture.
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸成分として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、ピロメリット酸成分等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。 When the compound represented by the general formula (2) is used as the aromatic diamine compound of the general formula (2), 3,3 ′, 4,4′-biphenyl is further added as the aromatic tetracarboxylic acid component. Tetracarboxylic acid component, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid component, pyromellitic acid component, etc. can be used alone or as a mixture, and also used as a mixture with the component of the above general formula (1) it can.
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。 Examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (2) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4 ′. Benzophenone-based diamines such as diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (aminophenoxy) benzene-based diamines such as 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, Examples thereof include bis (aminophenoxy) biphenyl diamines such as 4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, and the like can be used alone or as a mixture.
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。 When the compound represented by the general formula (1) is used as the aromatic tetracarboxylic acid compound, as the diamine compound, benzidines such as benzidine and 3,3′-dimethylbenzidine are used alone, or It can be used as a mixture, and can also be used as a mixture with the diamine component of the above general formula (2).
この発明におけるポリイミドフィルムは、例えば、次の製法によって得ることができる。先ず芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマ−濃度が１０〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。 The polyimide film in this invention can be obtained by the following manufacturing method, for example. First, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, etc. In an organic polar solvent usually used for the production of polyimides such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, preferably polymerized at 10-80 ° C. for 1-30 hours, Logarithmic viscosity of polymer (measurement temperature: 30 ° C., concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone) is 1 to 5, polymer concentration is 10 to 25% by weight, rotational viscosity A polyamic acid (imidation rate: 5% or less) solution having (30 ° C.) of 500 to 4500 poise is obtained.
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、高耐熱性ポリイミド層の場合にはさらに必要であればイミド化触媒、好適には１，２−ジメチルイミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．００５〜２倍当量、好適には０．００５〜０．８倍当量、特に０．０２〜０．８倍当量程度の量含有させる。１，２−ジメチルイミダゾ−ルの一部を、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。 Next, for example, in the case of a high heat-resistant polyimide layer, an imidization catalyst, preferably 1,2-dimethylimidazole, particularly polyamic acid, is added to the polyamic acid solution obtained as described above, if necessary. 0.005 to 2 times equivalent, preferably 0.005 to 0.8 times equivalent, particularly 0.02 to 0.8 times equivalent to the amic acid unit. A portion of 1,2-dimethylimidazole is converted to imidazole, benzimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl. -4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- It may be replaced with propylpyridine.
上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加しポリアミック酸溶液組成物を得る。 In the above polyamic acid solution, a phosphorus compound is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 3 parts by weight, particularly 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid. An organic phosphorus compound, preferably (poly) phosphate ester, an amine salt of phosphate ester or an inorganic phosphorus compound is added in a proportion to obtain a polyamic acid solution composition.
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液および主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液のいずれにもあるいは少なくともと主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液に無機充填剤を加えて、無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を準備する。この場合、無機充填剤を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部のシリカ、コロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、燐酸カルシウムなどの、好適には平均粒径０．００５〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍのものを添加して無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を得ることが好ましい。 Either of the high heat resistance aromatic polyimide precursor solution and the aromatic polyimide precursor solution having a flex bond in the main chain or at least the aromatic polyimide having a flex bond in the main chain An inorganic filler is added to the precursor solution to prepare a polyimide precursor solution composition containing the inorganic filler. In this case, the inorganic filler, particularly 0.1 to 3 parts by weight of silica, colloidal silica, silicon nitride, talc, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, alumina, calcium phosphate, etc. with respect to 100 parts by weight of polyamic acid. Preferably, it is preferable to obtain a polyimide precursor solution composition containing an inorganic filler by adding particles having an average particle size of 0.005 to 0.5 μm, particularly 0.005 to 0.2 μm.
次いで、多層押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、前記ダイスに、２種類のポリイミド前駆体溶液組成物を同時に別々に供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から２層の薄膜状体として支持体（ベルト）の上に押出して均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部でその薄膜を乾燥して溶媒を大部分除去し、厚み３０〜１００μｍ程度のフィルムを形成した後、支持体から自己支持性フィルムを剥離し、乾燥して、最後に、キュア−炉内で３５０〜４５０℃で２〜３０分間程度加熱処理して、厚みが２０〜６０μｍの芳香族ポリイミド製の多層構造のポリイミドフィルムを連続的に形成することができる。 Next, using a film forming apparatus in which a multi-layer extrusion forming die is installed, two types of polyimide precursor solution compositions are separately supplied to the die at the same time, and two layers are formed from the die discharge port (lip portion). A thin film having a uniform thickness is formed by extrusion onto a support (belt) as a thin film, and the film is dried in a casting furnace to remove most of the solvent. A film having a thickness of about 30 to 100 μm After the film is formed, the self-supporting film is peeled off from the support, dried, and finally heated in a curing furnace at 350 to 450 ° C. for about 2 to 30 minutes to obtain a fragrance having a thickness of 20 to 60 μm. A polyimide film having a multilayer structure made of a group polyimide can be formed continuously.
この発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、２０〜６０μｍ、特に２５〜５０μｍが好ましい。また、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。 The thickness of the polyimide film in this invention is preferably 20 to 60 μm, particularly preferably 25 to 50 μm. The thickness (single layer) of the aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain is 0.1 to 10 [mu] m, particularly 0.2 to 5 [mu] m, and the balance is a highly heat-resistant aromatic polyimide layer. It is preferable.
この発明においては、ポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層に減圧放電処理によりエッチングすることが必要であり、これらの組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
前記の減圧放電処理の代わりに常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、剥離強度の大きい積層基板を得ることが困難である。
In the present invention, it is necessary to etch the flexible polyimide layer of the polyimide film by a low-pressure discharge treatment, and by combining these, it is possible to form a concavo-convex shape having a mesh structure convex portion on the treated surface.
Examples of the gas used in the reduced-pressure discharge treatment include simple substances such as He, Ne, Ar, Kr, Xe, N 2 , CF 4 , and O 2 or a mixed gas. Among these, Ar is preferable because it is inexpensive and has a good effect on the film surface. The pressure is preferably 0.3 to 50 Pa, particularly 6 to 27 Pa. The temperature may be usually room temperature, and may be cooled at around -20 to 20 ° C if necessary.
It is difficult to obtain a laminated substrate having a high peel strength by atmospheric pressure plasma discharge treatment or corona discharge treatment instead of the reduced pressure discharge treatment.
前記の方法において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合、さらに好適にはｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめることが好ましい。
前記の放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめたもので、好適には凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっていることが好ましい。
In the above method, a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine is used as a central layer, and the surface layer is flexible in the main chain. Bonding, more preferably, the surface of the flexible polyimide layer of the polyimide film, which is a flexible polyimide layer containing p-phenylenediamine, is etched by reduced-pressure discharge treatment to form a concavo-convex shape having a mesh-shaped convex portion on the treated surface. It is preferable.
The discharge-treated polyimide film has a processed surface formed with a concavo-convex shape having convex portions having a network structure, and preferably has a concavo-convex shape (roughness Ra: average roughness) of 0.03 to 0.1 μm, particularly It is preferable to have a mesh structure of 0.04 to 0.08 μm.
この発明の表面処理ポリイミドフィルムは、減圧プラズマ放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間、好適には０．０５〜０．４ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上、好適には６０００ＭＰａ以上で、
を満足し、好適にはさらに、下記の条件
（５）光透過率（６００ｍｍ）が４５％以上、好適には６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する。
The surface-treated polyimide film of the present invention has a surface subjected to reduced-pressure plasma discharge treatment, and the following conditions (1) to (4) (1) have a thickness of 20 to 60 μm,
(2) water vapor permeability coefficient 0.05~0.8g / mm / m 2 · 24 hours, preferably at 0.05~0.4g / mm / m 2 · 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more, preferably 6000 MPa or more,
Preferably, the following condition (5) Light transmittance (600 mm) is 45% or more, preferably 60% or more (6) Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) is 8 to 25 ppm / ℃
(7) The heat shrinkage rate (200 ° C. × 2 hours) is 0.1% or less.
前記のポリイミドフィルムの厚みが２０μｍより小さいと銅積層板とした時の弾性が小さく取り扱いが困難であり、厚みが６０μｍより大きいと積層した時の厚みが大きくなり小型の半導体パッケ−ジ用の材料としては好ましくない。
水蒸気透過係数が０．０５ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間より小さいとパッケ−ジの破壊防止効果が少ない。
吸水率が２．０％より大きいと半導体パッケ−ジ内部に持ち込まれる水分量が多くなり、問題が発生しやすくなる。
引張弾性率が５０００ＭＰａより小さいとパッケ−ジ用基板材料として不適当である。
If the thickness of the polyimide film is less than 20 μm, the elasticity of the copper laminate is small and difficult to handle, and if the thickness is greater than 60 μm, the thickness of the laminate increases and the material for a small semiconductor package. Is not preferred.
If the water vapor transmission coefficient is smaller than 0.05 g / mm / m 2 · 24 hours, the package breakage prevention effect is small.
If the water absorption rate is greater than 2.0%, the amount of moisture brought into the semiconductor package increases and problems are likely to occur.
When the tensile elastic modulus is less than 5000 MPa, it is unsuitable as a packaging substrate material.
また、この発明においては、前記の光透過率（６００ｍｍ）が４５％、好適には６０％より大きいため後工程において作業性および精密加工が容易であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃であると熱膨張に伴う寸法変化が抑制され信頼性が高くなり、加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であると製造工程での加熱に伴う寸法変化が抑制され回路設計の精度を高めることができる。 In the present invention, since the light transmittance (600 mm) is 45%, preferably larger than 60%, workability and precision processing are easy in the subsequent process, and the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) is high. When the temperature is 8 to 25 ppm / ° C., the dimensional change associated with thermal expansion is suppressed and the reliability is increased, and when the heat shrinkage (200 ° C. × 2 hours) is 0.1% or less, the size is associated with heating in the manufacturing process. The change is suppressed and the accuracy of the circuit design can be increased.
この発明の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性接着剤を使用して厚み４〜１２μｍ程度の銅箔と積層して銅張基板を得てもよく、あるいは好適には金属蒸着した後電気銅メッキして銅張基板を得てもよい。 The polyimide film for internal insulation of a semiconductor package according to the present invention may be obtained by laminating a copper foil having a thickness of about 4 to 12 μm by using a heat-resistant adhesive such as thermoplastic polyimide, or obtaining a copper-clad substrate. Alternatively, a copper-clad substrate may be obtained by depositing metal and then performing electrolytic copper plating.
前記の金属蒸着した後電気銅メッキする方法としては、ポリイミドフィルムを減圧放電処理した処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた後連続して、あるいは減圧放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成し、少なくとも２層の金属薄膜、特に下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が積層し、電気銅メッキすることが好ましい。 As a method of performing copper electroplating after metal deposition, the polyimide film is subjected to reduced-pressure discharge treatment on the treated surface after forming a concavo-convex shape having a mesh-shaped convex part, or once in the air after the reduced-pressure discharge treatment. After being cleaned by a plasma screening process, a metal thin film is formed by a vapor deposition method, and a two-layer metal comprising at least two metal thin films, especially a base metal vapor deposited layer and a copper vapor deposited layer thereon. It is preferable that a vapor deposition layer is laminated and electrolytic copper plating is performed.
前記の金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜（層）の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。 Examples of the method for depositing the metal for forming the metal layer by the metal deposition or the metal deposition and the metal plating layer include a deposition method such as a vacuum deposition method and a sputtering method. In the vacuum deposition method, the degree of vacuum is preferably about 10 −5 to 1 Pa, and the deposition rate is preferably about 5 to 500 nm / second. In the sputtering method, the DC magnet sputtering method is particularly suitable, and the degree of vacuum at that time is 13 Pa or less, particularly about 0.1 to 1 Pa, and the formation rate of the layer is about 0.05 to 50 nm / second. Is preferred. The thickness of the metal vapor deposition film (layer) obtained is 10 nm or more and 1 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. A thick film is preferably formed thereon by metal plating. Its thickness is about 1 to 20 μm.
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などの金属あるいはこれらの金属の１種あるいは２種以上を含む合金、例えばニッケル−クロム合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−金合金、ニッケル−モリブデン合金等が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル−銅合金、ニッケル−金合金、ニッケル−モリブデン合金等等の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電気銅メッキ層を形成してもよい。 Various combinations are possible for the material of the metal thin film. It is good also as a 2 or more-layer structure which has a base layer and a surface vapor deposition metal layer as a metal vapor deposition film. As the underlayer, a metal such as chromium, titanium, palladium, zinc, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, iron, or an alloy containing one or more of these metals, for example, a nickel-chromium alloy, a nickel-copper alloy , Nickel-gold alloy, nickel-molybdenum alloy and the like. An example of the surface layer (or intermediate layer) is copper. As a material of the metal plating layer provided on the vapor deposition layer, copper, copper alloy, silver, etc., particularly copper is suitable. Underside metal such as chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, iron, nickel-copper alloy, nickel-gold alloy, nickel-molybdenum alloy, etc. After forming a layer and forming a copper vapor-deposited layer on it as an intermediate layer, a copper electroless plating layer is formed (forming an electroless plating layer is effective for crushing the generated pinholes. Alternatively, the thickness of the metal vapor deposition layer may be increased, for example, 0.1 to 1.0 μm may be omitted, and an electroless metal plating layer such as copper may be omitted, and an electro copper plating layer may be formed as the surface layer. .
また、表面処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してもよい。
また、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
また、積層基板は、主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
In addition, after the surface-treated polyimide film is drilled by laser processing, machining, or wet method, two metal deposition layers or two metal deposition layers and a metal plating layer may be formed.
Further, the thickness of the metal thin film layer can be made uniform within 5% by using a uniform portion of the target metal for vapor deposition or excluding the outer peripheral portion (thickening) of electroplating.
In addition, the laminated substrate is formed by forming a two-layer metal thin film on one side of a polyimide film having a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain on both sides, and improving the thermal conductivity on the other side. A metal vapor deposition layer or a ceramic vapor deposition layer may be formed using (for example, the above-mentioned metal).
前記の電気銅メッキは、好適には前記の下地金属薄膜層を有する長尺のポリイミドフィルムを送りロ−ルおよび巻き取りロ−ルと各槽内に配置されてフィルムの上部および下部を把持する把持部材によって、垂直搬送し、脱脂槽、酸洗浄槽、複数の銅メッキ槽、水洗槽、乾燥工程、巻き取りロ−ルを経て、長尺の銅張り積層フィルムを巻取ることによって、厚さ１〜２０μｍの電気銅メッキ層を形成して、この発明の積層基板を得ることができる。 In the electro copper plating, a long polyimide film having the base metal thin film layer is preferably disposed in each tank, and the upper and lower portions of the film are held. Thickness is obtained by vertically conveying by a gripping member, winding a long copper-clad laminated film through a degreasing tank, an acid cleaning tank, a plurality of copper plating tanks, a water washing tank, a drying process, and a winding roll. A laminated substrate of the present invention can be obtained by forming an electrolytic copper plating layer of 1 to 20 μm.
前記の電気銅メッキにおいて、例えば、硫酸銅５０〜２００ｇ／ｌ、硫酸１００〜２５０ｇ／ｌおよび光沢剤少量、温度１５〜４５℃、電流密度０．１〜１０Ａ（アンペア）／ｄｍ２、空気攪拌、搬送速度０．１〜２ｍ／分、適量の塩素および光沢剤を添加、陰極が銅の条件であることが好ましい。 In the above-mentioned electrolytic copper plating, for example, copper sulfate 50 to 200 g / l, sulfuric acid 100 to 250 g / l and a small amount of brightener, temperature 15 to 45 ° C., current density 0.1 to 10 A (ampere) / dm 2 , air stirring It is preferable that the conveying speed is 0.1 to 2 m / min, appropriate amounts of chlorine and a brightening agent are added, and the cathode is copper.
前記の方法によって得られる積層基板は、好適には初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ（１０００Ｎ／ｍ）以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ（６００Ｎ／ｍ）以上である。
特に、前記の銅メッキにおいて、垂直搬送することによって、直径１５μｍ以上の異常突起数を２００個／ｍｍ２以下、特に１〜２００個／ｍｍ２とすることができる。
The laminated substrate obtained by the above method preferably has an initial peel strength of 1 kgf / cm (1000 N / m) or higher and a peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours of 0.6 kgf / cm (600 N / m) or higher. is there.
In particular, the copper plating of the by vertical transport, it is possible to make the number of abnormal protrusions or the diameter 15 [mu] m 200 pieces / mm 2 or less, especially 1 to 200 pieces / mm 2.
また、この発明によって得られる積層基板は、銅張り基板へのレジスト塗工厚を薄くすることが可能となり、より微細な配線パタ−ンを与えることが可能であり、半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である。
この積層基板は、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ等に好適に使用することができる。
In addition, the laminated substrate obtained by the present invention can reduce the thickness of the resist coating on the copper-clad substrate, can provide a finer wiring pattern, and can provide water vapor inside the semiconductor package. It is easy to reduce the occurrence of destruction due to.
This laminated substrate can be suitably used for flexible printed circuit boards, TAB tapes, and the like.
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
フィルム厚み：全体の厚みを接触式厚み計で、柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
水蒸気透過係数：ＪＩＳ・Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した。
吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に従って測定した（２５℃×２４時間）。
引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定
線膨張係数：３００℃で３０分間加熱して応力緩和した試験片をＴＭＡ装置に取り付け、昇温速度２０℃／分で５０℃から２００℃まで加熱した時の変位を読み取り算出した。
加熱収縮率：ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に従って測定
光透過率：大塚電子社のＰＣＰＤ−３０００を使用して波長６００ｎｍの透過率を測定
Examples of the present invention will be described below. In each of the following examples, each example was measured by the following test method.
Film thickness: The entire thickness was measured with a contact-type thickness meter, and the thickness of each of the flexible polyimide layer and the high heat-resistant polyimide layer was measured with an optical microscope.
Water vapor transmission coefficient: measured in accordance with JIS K7129 B method.
Water absorption: Measured according to ASTM D570-63 (25 ° C. × 24 hours).
Tensile modulus: measured linear expansion coefficient in accordance with ASTM D882-64T: when a test piece which has been stress-relieved by heating at 300 ° C. for 30 minutes is attached to a TMA apparatus and heated from 50 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min The displacement of was read and calculated.
Heat shrinkage: measured in accordance with ASTM D1204 Light transmittance: measured at a wavelength of 600 nm using a PCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
初期剥離強度：銅メッキ後２４時間経過したサンプルを１０ｍｍ幅に切り出し、ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準じ９０度剥離強度（５０ｍｍ／分の速度で剥離）を測定した。
耐熱性：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
Film surface state: SEM was observed at a magnification of 50000 times to confirm the presence or absence of a network structure.
Initial peel strength: A sample that had passed 24 hours after copper plating was cut into a width of 10 mm, and a 90-degree peel strength (peeled at a speed of 50 mm / min) was measured according to JIS C6471.
Heat resistance: 90 ° peel strength was measured in the same manner as described above for a sample obtained after 150 hours at 150 ° C. in air.
耐熱性：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
Heat resistance: 90 ° peel strength was measured in the same manner as described above for a sample obtained after 150 hours at 150 ° C. in air.
Film thickness: The cross sections of the thicknesses of the flexible polyimide layer and the high heat-resistant polyimide layer were measured with an optical microscope.
（比較例１）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを（１：１、モル比。以下同じ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液を流延製膜法によって、厚み７５μｍの単層のポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムについて次の条件で表面処理した。
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理
(Comparative Example 1)
Fragrance obtained by reacting 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine (1: 1, molar ratio; the same applies hereinafter) in N, N-dimethylacetamide A single-layer polyimide film having a thickness of 75 μm was obtained by casting a group polyamic acid solution by a casting film forming method.
The polyimide film was surface-treated under the following conditions.
Process 1: Etching with a low-pressure plasma processing apparatus After a polyimide film is placed in a low-pressure plasma processing apparatus, the pressure is reduced to 0.1 Pa or less, Ar gas is introduced, Ar = 100%, pressure = 13.3 Pa, power = 5 kW ( 40 minutes) for 2 minutes
得られた表面処理ポリイミドフィルムは次の物性を示した。
引張弾性率：８０００ＭＰａ。
引張強度：４００ＭＰａ。
線膨張係数：２０ｐｐｍ／℃。
加熱収縮率：０．１％。
水蒸気透過係数：０．０３ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ。
吸水率：１．２％。
光透過率（６００ｎｍ）：２０％。
この表面処理ポリイミドフィルムを用いて、熱硬化性接着剤（厚み１２μｍ）で電解銅箔（厚み１８μｍ）と積層してＴＡＢを作成し、常法により、工程中ポリイミドフィルムに吸収されている水分を乾燥し、半導体パッケ−ジを得た。
The obtained surface-treated polyimide film exhibited the following physical properties.
Tensile modulus: 8000 MPa.
Tensile strength: 400 MPa.
Linear expansion coefficient: 20 ppm / ° C.
Heat shrinkage: 0.1%.
Water vapor transmission coefficient: 0.03 g · mm / m 2 · 24 hrs.
Water absorption: 1.2%.
Light transmittance (600 nm): 20%.
Using this surface-treated polyimide film, a TAB is prepared by laminating with an electrolytic copper foil (thickness 18 μm) with a thermosetting adhesive (thickness 12 μm), and the moisture absorbed in the polyimide film during the process is obtained by a conventional method. It dried and obtained the semiconductor package.
（実施例１）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを（１：１、モル比。以下同じ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液に触媒として１，２−ジメチルイミダゾ−ルをポリアミック酸に対して２．５重量％添加したコア層用ポリアミック酸溶液と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを（１０：２：８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液とから共押し出し流延製膜法によって３層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この３層ポリイミドフィルムは厚み２５μｍ（３．０μｍ／１９μｍ／３．０μｍ）であった。
(Example 1)
Fragrance obtained by reacting 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine (1: 1, molar ratio; the same applies hereinafter) in N, N-dimethylacetamide A polyamic acid solution for a core layer in which 2.5% by weight of 1,2-dimethylimidazole as a catalyst is added to a solution of an aromatic polyamic acid, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic A solution of an aromatic polyamic acid obtained by reacting acid dianhydride, p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether in (10: 2: 8) N, N-dimethylacetamide; A three-layer aromatic polyimide film was obtained by coextrusion casting and film formation.
This three-layer polyimide film had a thickness of 25 μm (3.0 μm / 19 μm / 3.0 μm).
このポリイミドフィルムを次の条件で減圧プラズマ放電処理した。
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理
This polyimide film was subjected to a low-pressure plasma discharge treatment under the following conditions.
Process 1: Etching with a low-pressure plasma processing apparatus After a polyimide film is placed in a low-pressure plasma processing apparatus, the pressure is reduced to 0.1 Pa or less, Ar gas is introduced, Ar = 100%, pressure = 13.3 Pa, power = 5 kW ( 40 minutes) for 2 minutes
得られた表面処理ポリイミドフィルムは次の物性を示した。
引張弾性率：７６００ＭＰａ。
引張強度：５００ＭＰａ。
線膨張係数：１７ｐｐｍ／℃。
加熱収縮率：０．０８％。
水蒸気透過係数：０．１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ。
吸水率：１．５％。
光透過率（６００ｎｍ）：７０％。
The obtained surface-treated polyimide film exhibited the following physical properties.
Tensile modulus: 7600 MPa.
Tensile strength: 500 MPa.
Linear expansion coefficient: 17 ppm / ° C.
Heat shrinkage: 0.08%.
Water vapor transmission coefficient: 0.10 g · mm / m 2 · 24 hrs.
Water absorption: 1.5%.
Light transmittance (600 nm): 70%.
この表面処理ポリイミドフィルムを用いて、常法によりモリブデン次いで銅を蒸着した後電気銅メッキして片面に厚み５μｍの銅メッキ層を有するＴＡＢを作成し、定法により半導体パッケ−ジを得た。
途中の乾燥工程を、比較例１と比較して約５０％短縮することができた。
得られたＩＣパッケ−ジには水蒸気による破壊は全く生じず、フィルムの透明性が良好であり製造工程において不良品の生成を抑制することができた。
Using this surface-treated polyimide film, molybdenum and then copper were vapor-deposited by a conventional method, and then electro-copper plating was performed to prepare a TAB having a copper plating layer having a thickness of 5 μm on one side, and a semiconductor package was obtained by a conventional method.
Compared with Comparative Example 1, the intermediate drying step could be shortened by about 50%.
The obtained IC package was not destroyed at all by water vapor, and the transparency of the film was good, and the production of defective products could be suppressed in the production process.
（実施例２）
実施例１で得られた表面処理ポリイミドフィルムを用いて次の工程によって積層基板を得た。
処理２：フィルム表面クリ−ニング
スパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを基板フォルダ−に設置し、２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムの接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理
(Example 2)
Using the surface-treated polyimide film obtained in Example 1, a laminated substrate was obtained by the following process.
Process 2: The polyimide film of Process 1 is placed in a substrate folder on a film surface cleaning sputtering apparatus, and after evacuating to a vacuum of 2 × 10 −4 Pa or less, Ar is introduced to 0.67 Pa, and then polyimide Processed for 1 minute at 13.56MHz high frequency power 300W on electrode in contact with film
処理３：銅薄膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、１５０Ｗにて、Ｍｏ薄膜を３ｎｍ形成後、Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。
Process 3: Continuously after the copper thin film formation process 2, a Mo thin film was formed to 3 nm at 150 W by DC sputtering in an Ar 0.67 Pa atmosphere, and then a Cu thin film was formed to 300 nm and taken out into the atmosphere.
その後、蒸着金属膜付きポリイミドフィルムを垂直に立てて搬送しながら、下記条件にて電解銅膜を形成し、５μｍ厚の電気銅メッキ層を有する積層基板を得た。
硫酸銅濃度：１００ｇ／ｌ。
硫酸：１５０ｇ／ｌ。
添加物：適量の塩素および光沢剤。
メッキ液温度：２３℃。
電流密度：１槽目１Ａ（アンペア）／ｄｍ２、２〜４槽３Ａ／ｄｍ２空気攪拌。
搬送速度：０．４ｍ／分。
Thereafter, an electrolytic copper film was formed under the following conditions while vertically conveying the vapor-deposited metal film-attached polyimide film to obtain a laminated substrate having an electrolytic copper plating layer having a thickness of 5 μm.
Copper sulfate concentration: 100 g / l.
Sulfuric acid: 150 g / l.
Additives: appropriate amount of chlorine and brightener.
Plating solution temperature: 23 ° C.
Current density: 1st tank 1A (ampere) / dm 2 , 2-4 tank 3A / dm 2 air stirring.
Conveying speed: 0.4 m / min.
得られた積層基板について、評価した。
（物性評価方法）
１．対物レンズ１０倍×１０＝１００倍の金属顕微鏡にて、１ｍｍ口の範囲を観察し、直径が１５μｍ以上の異常突起の個数を観察した。
ｎ＝５の平均値にて、１ｍｍ２単位の異常突起個数とした。
２．異常突起による問題を確認するため、積層基板上へ、液体レジストを塗工した、異常突起が原因となるレジストの塗工ムラやハジキの発生しない必要な厚さを測定した。
評価は、×がはじき、塗工ムラ有り、△がはじき無し、塗工ムラ無し、○がはじき、塗工ムラ無し、◎が良好（レジストパタ−ン形成に問題無し）。
使用したレジスト：クラリアント社のＡＺ８１００ＤＢ５（２３ｃｐ）。
塗工方法：ロ−ルコ−タ−。
プリベク条件：１００℃、１２０秒。
The obtained laminated substrate was evaluated.
(Physical property evaluation method)
1. The range of the 1 mm mouth was observed with a metal microscope having an objective lens 10 × 10 = 100 ×, and the number of abnormal protrusions having a diameter of 15 μm or more was observed.
The average value of n = 5 was the number of abnormal protrusions of 1 mm 2 units.
2. In order to confirm the problem due to the abnormal protrusion, a liquid resist was applied onto the laminated substrate, and the necessary thickness without causing uneven coating or repelling of the resist due to the abnormal protrusion was measured.
In the evaluation, x indicates repelling, coating unevenness, Δ indicates no repelling, no coating unevenness, ○ repels, no coating unevenness, and ◎ are good (no problem in resist pattern formation).
Resist used: AZ8100DB5 (23 cp) from Clariant.
Coating method: Roll coater.
Pre-beck condition: 100 ° C, 120 seconds.
（結果）
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：１７個。
２．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：△、
塗工厚２μｍ：○、
塗工厚３μｍ：◎、
塗工厚４μｍ：◎。
(result)
1. Number of abnormal protrusions by microscopic observation (pieces / mm 2 )
Average of 5 samples: 17 samples.
2. Liquid resist coating result Coating thickness 1 μm: Δ,
Coating thickness 2 μm: ○,
Coating thickness 3μm: ◎,
Coating thickness 4 μm: ◎.
別途、この積層基板を用いて、定法によりＴＡＢを作成し、定法によりＩＣパッケ−ジを得た。
途中の乾燥工程を、比較例１と比較して約５０％短縮することができた。
得られた半導体パッケ−ジには水蒸気による破壊は全く生じず、フィルムの透明性が良好であり製造工程において不良品の生成を抑制することができた。
Separately, using this multilayer substrate, a TAB was prepared by a conventional method, and an IC package was obtained by a conventional method.
Compared with Comparative Example 1, the intermediate drying step could be shortened by about 50%.
The obtained semiconductor package was not destroyed at all by water vapor, and the transparency of the film was good, and the production of defective products could be suppressed in the manufacturing process.
１：パッケ−ジ構造の半導体装置、
２：ポリイミドフィルム、
３：接着剤、
４：銅箔、
５：ソルダ−レジスト、
６：接着剤、
７：エラストマー、
８：半導体チップ、
９：半田ボ−ル。
1: Packaged semiconductor device,
2: Polyimide film,
3: Adhesive,
4: Copper foil,
5: Solder-resist
6: Adhesive,
7: Elastomer
8: Semiconductor chip,
9: Solder ball.
Claims (9)
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足する半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。 It has a surface subjected to a reduced-pressure plasma discharge treatment, the following conditions (1) to (4) (1) the thickness is 20 to 60 μm,
(2) The water vapor transmission coefficient is 0.05 to 0.8 g / mm / m 2 · 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more,
A polyimide film for internal insulation of semiconductor packages that satisfies the requirements.
（５）光透過率（６００ｍｍ）が６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であるを満足する請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。 Furthermore, the following conditions (5) Light transmittance (600 mm) is 60% or more (6) Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) is 8 to 25 ppm / ° C.
(7) The polyimide film for semiconductor package internal insulation according to claim 1, wherein the heat shrinkage rate (200 ° C. × 2 hours) is 0.1% or less.
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足するポリイミドフィルムのポリイミドフィルムの少なくとも片面に下地蒸着金属およびその上に蒸着銅層からなる厚さ１０ｎｍ以上１０μｍ以下の蒸着金属層およびその上に厚みが１〜２０μｍの電気銅メッキ層を有し、初期剥離強度が１０００Ｎ／ｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が６００Ｎ／ｍ以上で、銅メッキ層表面の直径１５μｍ以上の異常突起数が２００個／ｍｍ２以下である積層基板。 It has a surface subjected to a reduced-pressure plasma discharge treatment, the following conditions (1) to (4) (1) the thickness is 20 to 60 μm,
(2) The water vapor transmission coefficient is 0.05 to 0.8 g / mm / m 2 · 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more,
The polyimide film of the polyimide film satisfying the condition has a deposited metal layer having a thickness of 10 nm to 10 μm and a copper plated layer having a thickness of 1 to 20 μm on the underlying deposited metal and a deposited copper layer on at least one surface of the polyimide film. The initial peel strength is 1000 N / m or more, the peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours is 600 N / m or more, and the number of abnormal protrusions having a diameter of 15 μm or more on the surface of the copper plating layer is 200 pieces / mm 2 or less. substrate.
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