JP2004006735A - Polyimide film for insulating inside of semiconductor package and laminated substrate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムおよび積層基板に関し、さらに詳しくは寸法精度が高く半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムおよびこのポリイミドフィルムを使用した積層基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高性能化に伴い、これに使用される半導体装置には一層の小型化とともに高信頼性が求められており、この要求に対応できる半導体装置としてボ−ルグリッドアレイパッケ−ジ（ＢＧＡ）構造、チップスケ−ルパッケ−ジ（ＣＳＰ）構造，等の半導体部品構造が知られている。
【０００３】
これらの半導体装置に使用される絶縁フィルムとしては、寸法精度が高く低吸水性のポリイミドフィルムが使用されている。
このようなポリイミドフィルムとしては、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを使用して得られる。
【０００４】
そして、ポリイミドフィルムは導電性金属箔と接着剤によって積層して回路基板を形成し、いずれも封止樹脂で半導体とともに封止してパッケ−ジとされる。前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−ｐ−フェニレンジアミン系ポリイミドフィルムは、水蒸気透過率が小さいためＩＣパッケ−ジの製造工程ごとにポリイミドフィルムの吸湿分を充分に乾燥除去するための乾燥工程が必要である。
この乾燥工程を省略してパッケ−ジを製造すると、このパッケ−ジを回路基板に実装する際にパッケ−ジ内部の水蒸気の気化に伴う膨張によりパッケ−ジ内部の破壊が生じることが知られており、前記の乾燥工程が設けられているのである。
【０００５】
この乾燥工程を省略するため、原料にピロメリット酸二無水物を使用した水蒸気透過率の大きいポリイミドフィルムが提案されているが、上記のポリイミドフィルムは引張弾性率が小さいため、フィルムの厚みを大きくする必要があり微細パタ−ン化が求められる用途の半導体パッケ−ジ内部回路部材を形成するには不利である。
【０００６】
一方、ポリイミドフィルムと銅箔とを積層するために使用される接着剤としては、電気絶縁性、耐熱性とともに歪を吸収するバッファ−効果が期待されているため、ある程度以上の厚みを確保することが必要である。
このため、接着剤を使用した銅張り基板を薄肉化することには限界がある。
【０００７】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、銅層を形成するポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり工程上不利である。また、表面改質処理として常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理等が知られているが、十分な接着性は得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、薄肉化された銅−ポリイミドフィルム積層体を与えることが可能で半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間、好適には０．０５〜０．４ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上、好適には６０００ＭＰａ以上で、
を満足する半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムに関する。
【００１０】
また、この発明は、前記のポリイミドフィルムの少なくとも片面に電気銅メッキ層表面を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層基板に関する。
また、この発明は、減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足するポリイミドフィルムのポリイミドフィルムの少なくとも片面に下地蒸着金属およびその上に蒸着銅層からなる厚さ１０ｎｍ以上１０μｍ以下の蒸着金属層およびその上に厚みが約１〜２０μｍの電気銅メッキ層を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上で、銅メッキ層表面の直径１５μｍ以上の異常突起数が２００個／ｍｍ２以下である積層基板に関する。
さらに、この発明は、減圧放電処理によって、前記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを与えるポリイミドフィルムに関する。
この明細書において、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を有しとは、処理面の少なくとも（０．１〜９０％）一部の連続した凸部を形成しており網目構造であることを意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）さらに、下記の条件
（５）光透過率（６００ｍｍ）が６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって寸法精度が高い銅張り基板が得られる。
２）減圧プラズム放電処理された表面が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面を減圧放電処理して網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成したものである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、金属蒸着−電気銅メッキ法と組み合わせて薄層金属化銅張り基板が得られる。
【００１２】
３）ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として含むものである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、低吸水性で寸法精度が高い銅張り基板が得られる。
４）ポリイミドフィルムが、中心層としての高耐熱性の芳香族ポリイミド層および表面層としての主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、接着性と耐熱性を兼ね備えたポリイミドフィルムが得られる。
５）減圧放電処理が、真空プラズマ放電処理である上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、接着性の良好なポリイミドフィルムが得られる。
【００１３】
この発明の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムが適用される半導体パッケ−ジについて図面を用いて説明する。
図１は、半導体パッケ−ジの一つであるＢＧＡ型半導体装置の一例であり、例えば、パッケ−ジ構造の半導体装置１は、ポリイミドフィルム２に接着剤３と銅箔４とが積層された配線板あるいはポリイミドフィルムに蒸着金属そして銅メッキ層を積層して形成した配線板およびソルダ−レジスト５によってＴＡＢテ−プとし、このＴＡＢテ−プと接着剤６の間にエラストマ−７を例えば圧着して貼着し、さらに接着剤６によって半導体チップ８が貼着され、インナ−リ−ドボンディング（図示せず）、樹脂封止（図示せず）、半田ボ−ル９付け、個片化の各工程を経てが得られる。
【００１４】
この発明におけるポリイミドフィルムとしては、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層である多層ポリイミドフィルム、あるいは前記高耐熱性の芳香族ポリイミドと主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミドとを兼ね備えた単層のポリイミドフィルムが挙げられる。
【００１５】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、中心層が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層で表面層が主鎖中に屈曲性結合およびｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層の２〜５層構造、好適には３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
前記の単層のポリイミドフィルムとしては、高耐熱性ポリイミドを与える３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含むポリアミック酸成分と主鎖中に屈曲性結合、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層を与えるポリアミック酸成分との混合物から得られるブロック共重合ポリイミドあるいはブレンドポリイミドからなる単一層のポリイミドフィルムが挙げられる。
この発明におけるポリイミドフィルムは、好適には多層ポリイミドフィルムによって得ることができる。
【００１６】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
【００１７】
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【００１８】
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式（１）
【化１】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式（２）
【００２１】
【化２】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
【００２３】
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２４】
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸成分として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、ピロメリット酸成分等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。
【００２５】
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２６】
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。
【００２７】
この発明におけるポリイミドフィルムは、例えば、次の製法によって得ることができる。先ず芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマ−濃度が１０〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００２８】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、高耐熱性ポリイミド層の場合にはさらに必要であればイミド化触媒、好適には１，２−ジメチルイミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．００５〜２倍当量、好適には０．００５〜０．８倍当量、特に０．０２〜０．８倍当量程度の量含有させる。１，２−ジメチルイミダゾ−ルの一部を、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００２９】
上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加しポリアミック酸溶液組成物を得る。
【００３０】
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液および主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液のいずれにもあるいは少なくともと主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液に無機充填剤を加えて、無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を準備する。この場合、無機充填剤を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部のシリカ、コロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、燐酸カルシウムなどの、好適には平均粒径０．００５〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍのものを添加して無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を得ることが好ましい。
【００３１】
次いで、多層押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、前記ダイスに、２種類のポリイミド前駆体溶液組成物を同時に別々に供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から２層の薄膜状体として支持体（ベルト）の上に押出して均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部でその薄膜を乾燥して溶媒を大部分除去し、厚み３０〜１００μｍ程度のフィルムを形成した後、支持体から自己支持性フィルムを剥離し、乾燥して、最後に、キュア−炉内で３５０〜４５０℃で２〜３０分間程度加熱処理して、厚みが２０〜６０μｍの芳香族ポリイミド製の多層構造のポリイミドフィルムを連続的に形成することができる。
【００３２】
この発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、２０〜６０μｍ、特に２５〜５０μｍが好ましい。また、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。
【００３３】
この発明においては、ポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層に減圧放電処理によりエッチングすることが必要であり、これらの組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
前記の減圧放電処理の代わりに常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、剥離強度の大きい積層基板を得ることが困難である。
【００３４】
前記の方法において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合、さらに好適にはｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめることが好ましい。
前記の放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめたもので、好適には凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっていることが好ましい。
【００３５】
この発明の表面処理ポリイミドフィルムは、減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間、好適には０．０５〜０．４ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上、好適には６０００ＭＰａ以上で、
を満足し、好適にはさらに、下記の条件
（５）光透過率（６００ｍｍ）が４５％以上、好適には６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する。
【００３６】
前記のポリイミドフィルムの厚みが２０μｍより小さいと銅積層板とした時の弾性が小さく取り扱いが困難であり、厚みが６０μｍより大きいと積層した時の厚みが大きくなり小型の半導体パッケ−ジ用の材料としては好ましくない。
水蒸気透過係数が０．０５ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間より小さいとパッケ−ジの破壊防止効果が少ない。
吸水率が２．０％より大きいと半導体パッケ−ジ内部に持ち込まれる水分量が多くなり、問題が発生しやすくなる。
引張弾性率が５０００ＭＰａより小さいとパッケ−ジ用基板材料として不適当である。
【００３７】
また、この発明においては、前記の光透過率（６００ｍｍ）が４５％、好適には６０％より大きいため後工程において作業性および精密加工が容易であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃であると熱膨張に伴う寸法変化が抑制され信頼性が高くなり、加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であると製造工程での加熱に伴う寸法変化が抑制され回路設計の精度を高めることができる。
【００３８】
この発明の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性接着剤を使用して厚み４〜１２μｍ程度の銅箔と積層して銅張基板を得てもよく、あるいは好適には金属蒸着した後電気銅メッキして銅張基板を得てもよい。
【００３９】
前記の金属蒸着した後電気銅メッキする方法としては、ポリイミドフィルムを減圧放電処理した処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた後連続して、あるいは減圧放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成し、少なくとも２層の金属薄膜、特に下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が積層し、電気銅メッキすることが好ましい。
【００４０】
前記の金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜（層）の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００４１】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などの金属あるいはこれらの金属の１種あるいは２種以上を含む合金、例えばニッケル−クロム合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−金合金、ニッケル−モリブデン合金等が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル−銅合金、ニッケル−金合金、ニッケル−モリブデン合金等等の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電気銅メッキ層を形成してもよい。
【００４２】
また、表面処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してもよい。
また、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
また、積層基板は、主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
【００４３】
前記の電気銅メッキは、好適には前記の下地金属薄膜層を有する長尺のポリイミドフィルムを送りロ−ルおよび巻き取りロ−ルと各槽内に配置されてフィルムの上部および下部を把持する把持部材によって、垂直搬送し、脱脂槽、酸洗浄槽、複数の銅メッキ槽、水洗槽、乾燥工程、巻き取りロ−ルを経て、長尺の銅張り積層フィルムを巻取ることによって、厚さ１〜２０μｍの電気銅メッキ層を形成して、この発明の積層基板を得ることができる。
【００４４】
前記の電気銅メッキにおいて、例えば、硫酸銅５０〜２００ｇ／ｌ、硫酸１００〜２５０ｇ／ｌおよび光沢剤少量、温度１５〜４５℃、電流密度０．１〜１０Ａ（アンペア）／ｄｍ２、空気攪拌、搬送速度０．１〜２ｍ／分、適量の塩素および光沢剤を添加、陰極が銅の条件であることが好ましい。
【００４５】
前記の方法によって得られる積層基板は、好適には初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ（１０００Ｎ／ｍ）以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ（６００Ｎ／ｍ）以上である。
特に、前記の銅メッキにおいて、垂直搬送することによって、直径１５μｍ以上の異常突起数を２００個／ｍｍ２以下、特に１〜２００個／ｍｍ２とすることができる。
【００４６】
また、この発明によって得られる積層基板は、銅張り基板へのレジスト塗工厚を薄くすることが可能となり、より微細な配線パタ−ンを与えることが可能であり、半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である。
この積層基板は、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ等に好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
フィルム厚み：全体の厚みを接触式厚み計で、柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
水蒸気透過係数：ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した。
吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に従って測定した（２５℃×２４時間）。
引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定
線膨張係数：３００℃で３０分間加熱して応力緩和した試験片をＴＭＡ装置に取り付け、昇温速度２０℃／分で５０℃から２００℃まで加熱した時の変位を読み取り算出した。
加熱収縮率：ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に従って測定
光透過率：大塚電子社のＰＣＰＤ−３０００を使用して波長６００ｎｍの透過率を測定
【００４８】
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
初期剥離強度：銅メッキ後２４時間経過したサンプルを１０ｍｍ幅に切り出し、ＪＩＳ６４７１に準じ９０度剥離強度（５０ｍｍ／分の速度で剥離）を測定した。
耐熱性：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
【００４９】
耐熱性：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
【００５０】
比較例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを（１：１、モル比。以下同じ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液を流延製膜法によって、厚み７５μｍの単層のポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムについて次の条件で表面処理した。
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理
【００５１】
得られた表面処理ポリイミドフィルムは次の物性を示した。
引張弾性率：８０００ＭＰａ
引張強度：４００ＭＰａ
線膨張係数：２０ｐｐｍ／℃
加熱収縮率：０．１％
水蒸気透過係数：０．０３ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ
吸水率：１．２％
光透過率（６００ｎｍ）：２０％
この表面処理ポリイミドフィルムを用いて、熱硬化性接着剤（厚み１２μｍ）で電解銅箔（厚み１８μｍ）と積層してＴＡＢを作成し、常法により、工程中ポリイミドフィルムに吸収されている水分を乾燥し、半導体パッケ−ジを得た。
【００５２】
実施例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを（１：１、モル比。以下同じ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液に触媒として１，２−ジメチルイミダゾ−ルをポリアミック酸に対して２．５重量％添加したコア層用ポリアミック酸溶液と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを（１０：２：８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液とから共押し出し流延製膜法によって３層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この３層ポリイミドフィルムは厚み２５μｍ（３．０μｍ／１９μｍ／３．０μｍ）であった。
【００５３】
このポリイミドフィルムを次の条件で減圧プラズマ放電処理した。
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理
【００５４】
得られた表面処理ポリイミドフィルムは次の物性を示した。
引張弾性率：７６００ＭＰａ
引張強度：５００ＭＰａ
線膨張係数：１７ｐｐｍ／℃
加熱収縮率：０．０８％
水蒸気透過係数：０．１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ
吸水率：１．５％
光透過率（６００ｎｍ）：７０％
【００５５】
この表面処理ポリイミドフィルムを用いて、常法によりモリブデン次いで銅を蒸着した後電気銅メッキして片面に厚み５μｍの銅メッキ層を有するＴＡＢを作成し、定法により半導体パッケ−ジを得た。
途中の乾燥工程を、比較例１と比較して約５０％短縮することができた。
得られたＩＣパッケ−ジには水蒸気による破壊は全く生じず、フィルムの透明性が良好であり製造工程において不良品の生成を抑制することができた。
【００５６】
実施例２
実施例１で得られた表面処理ポリイミドフィルムを用いて次の工程によって積層基板を得た。
処理２：フィルム表面クリ−ニング
スパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを基板フォルダ−に設置し、２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムの接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理
【００５７】
処理３：銅薄膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、１５０Ｗにて、Ｍｏ薄膜を３ｎｍ形成後、Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。
【００５８】
その後、蒸着金属膜付きポリイミドフィルムを垂直に立てて搬送しながら、下記条件にて電解銅膜を形成し、５μｍ厚の電気銅メッキ層を有する積層基板を得た。
硫酸銅濃度：１００ｇ／ｌ
硫酸：１５０ｇ／ｌ
添加物：適量の塩素および光沢剤
メッキ液温度：２３℃
電流密度：１槽目１Ａ（アンペア）／ｄｍ２、２〜４槽３Ａ／ｄｍ２
空気攪拌
搬送速度：０．４ｍ／分
【００５９】
得られた積層基板について、評価した。
物性評価方法
１．対物レンズ１０倍×１０＝１００倍の金属顕微鏡にて、１ｍｍ口の範囲を観察し、直径が１５μｍ以上の異常突起の個数を観察した。
ｎ＝５の平均値にて、１ｍｍ２単位の異常突起個数とした。
２．異常突起による問題を確認するため、積層基板上へ、液体レジストを塗工した、異常突起が原因となるレジストの塗工ムラやハジキの発生しない必要な厚さを測定した。評価は×がはじき、塗工ムラ有り、△がはじき無し、塗工ムラ無し、○がはじき、塗工ムラ無し、◎が良好（レジストパタ−ン形成に問題無し）
使用したレジスト：クラリアント社のＡＺ８１００ＤＢ５（２３ｃｐ）
塗工方法：ロ−ルコ−タ−
プリベク条件：１００℃、１２０秒
【００６０】
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：１７個
２．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：△
塗工厚２μｍ：○
塗工厚３μｍ：◎
塗工厚４μｍ：◎
【００６１】
別途、この積層基板を用いて、定法によりＴＡＢを作成し、定法によりＩＣパッケ−ジを得た。
途中の乾燥工程を、比較例１と比較して約５０％短縮することができた。
得られた半導体パッケ−ジには水蒸気による破壊は全く生じず、フィルムの透明性が良好であり製造工程において不良品の生成を抑制することができた。
【００６２】
【発明の効果】
この発明によれば、寸法精度が高く半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを得ることができる。
また、この発明によれば、半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である積層基板を得るを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、半導体パッケ−ジの一つであるＢＧＡ型半導体装置の一例である。
【符号の説明】
１ パッケ−ジ構造の半導体装置
２ ポリイミドフィルム
３ 接着剤
４ 銅箔
５ ソルダ−レジスト
６ 接着剤
７ 半導体チップ
９ 半田ボ−ル[0001]
[Industrial applications]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide film for insulating a semiconductor package and a laminated substrate, and more particularly to a polyimide for insulating a semiconductor package having a high dimensional accuracy and easily reducing the occurrence of destruction due to water vapor inside the semiconductor package. The present invention relates to a film and a laminated substrate using the polyimide film.
[0002]
[Prior art]
As the performance of electronic equipment has become higher, semiconductor devices used for the same have been required to be further miniaturized and have higher reliability. A ball grid array package (BGA) has been proposed as a semiconductor device that can meet this demand. 2. Description of the Related Art Semiconductor component structures such as a structure and a chip scale package (CSP) structure are known.
[0003]
As an insulating film used in these semiconductor devices, a polyimide film having high dimensional accuracy and low water absorption is used.
Such a polyimide film is obtained using 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an aromatic tetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine as an aromatic diamine component.
[0004]
The polyimide film is laminated with a conductive metal foil and an adhesive to form a circuit board, all of which are sealed together with the semiconductor with a sealing resin to form a package. The above 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-p-phenylenediamine-based polyimide film has a low water vapor transmission rate, so that the moisture absorption of the polyimide film must be reduced for each IC package manufacturing process. A drying step for sufficiently drying and removing is required.
If the package is manufactured by omitting the drying step, it is known that when the package is mounted on a circuit board, the inside of the package is broken due to expansion caused by vaporization of water vapor inside the package. That is, the drying step is provided.
[0005]
In order to omit this drying step, a polyimide film having a high water vapor permeability using pyromellitic dianhydride as a raw material has been proposed.However, since the above polyimide film has a small tensile modulus, the thickness of the film is increased. This is disadvantageous for forming an internal circuit member of a semiconductor package for use in which fine patterning is required.
[0006]
On the other hand, the adhesive used for laminating the polyimide film and the copper foil is expected to have a buffer effect of absorbing strain as well as electric insulation and heat resistance. is necessary.
For this reason, there is a limit to thinning a copper-clad substrate using an adhesive.
[0007]
As a countermeasure, an “adhesive-free composite material” in which a copper layer is formed on a polyimide film support without using an adhesive has been proposed.
However, since the polyimide film has low adhesiveness, various attempts have been made to improve the adhesiveness of the polyimide film forming the copper layer. For example, a wet treatment such as a desmear treatment or an alkali treatment can be mentioned, but it is necessary to sufficiently perform cleaning after the wet treatment, which is disadvantageous in the process. As a surface modification treatment, a normal pressure plasma discharge treatment, a corona discharge treatment and the like are known, but sufficient adhesiveness cannot be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package, which can provide a thinned copper-polyimide film laminate and can easily reduce the occurrence of destruction due to water vapor inside the semiconductor package. To provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a surface subjected to a reduced-pressure plasma discharge treatment and has the following conditions (1) to (4):
(1) The thickness is 20 to 60 μm,
(2) a water vapor transmission coefficient of 0.05 to 0.8 g / mm / m224 hours, preferably 0.05 to 0.4 g / mm / m2・ In 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) Tensile modulus is 5000 MPa or more, preferably 6000 MPa or more,
The present invention relates to a polyimide film for insulating a semiconductor package, which satisfies the following.
[0010]
Further, the present invention has an electrolytic copper plating layer surface on at least one side of the polyimide film, and has an initial peel strength of 1 kgf / cm or more, and a peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours of 0.6 kgf / cm or more. Related to a certain laminated substrate.
Further, the present invention has a surface subjected to a reduced-pressure plasma discharge treatment, and has the following conditions (1) to (4):
(1) The thickness is 20 to 60 μm,
(2) a water vapor transmission coefficient of 0.05 to 0.8 g / mm / m2・ In 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more,
At least one side of the polyimide film of the polyimide film that satisfies a base metal deposition and a copper metal layer having a thickness of 10 nm or more and 10 μm or less and a copper metal layer having a thickness of about 1 to 20 μm on the base metal and a metal layer having a thickness of 10 μm or less. The initial peel strength is 1 kgf / cm or more, the peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours is 0.6 kgf / cm or more, and the number of abnormal protrusions having a diameter of 15 μm or more on the surface of the copper plating layer is 200 / mm.2The present invention relates to the following laminated substrate.
Further, the present invention relates to a polyimide film which provides the above-mentioned polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package by a vacuum discharge treatment.
In this specification, having a concavo-convex shape having a convex portion having a network structure on a processing surface means that at least (0.1 to 90%) a continuous convex portion of at least a part (0.1 to 90%) of the processing surface is formed. It means there is.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention are listed below.
1) In addition, the following conditions
(5) The light transmittance (600 mm) is 60% or more.
(6) Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C) is 8 to 25 ppm / ° C
(7) Heat shrinkage (200 ° C. × 2 hours) is 0.1% or less.
The above polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package, which satisfies the following.
According to the invention, a copper-clad substrate having high dimensional accuracy can be obtained.
2) The polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package as described above, wherein the surface subjected to the reduced-pressure plasma discharge treatment has at least one surface of the polyimide film subjected to a reduced-pressure discharge treatment to form a concave-convex shape having convex portions having a network structure.
According to the above invention, a thin metallized copper-clad substrate is obtained in combination with a metal deposition-electrolytic copper plating method.
[0012]
3) Inside the above semiconductor package, wherein the polyimide film contains a 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid component, p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether as essential components. Polyimide film for insulation.
According to the above invention, a copper-clad substrate having low water absorption and high dimensional accuracy can be obtained.
4) The inside of the above semiconductor package, wherein the polyimide film is a multilayer polyimide film comprising a highly heat-resistant aromatic polyimide layer as a central layer and a flexible polyimide layer containing a flexible bond in a main chain as a surface layer. Polyimide film for insulation.
According to the above invention, a polyimide film having both adhesiveness and heat resistance can be obtained.
5) The above-mentioned polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package, wherein the reduced pressure discharge treatment is a vacuum plasma discharge treatment.
According to the above invention, a polyimide film having good adhesiveness can be obtained.
[0013]
A semiconductor package to which the polyimide film for insulating a semiconductor package according to the present invention is applied will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a BGA type semiconductor device which is one of the semiconductor packages. For example, in a semiconductor device 1 having a package structure, an adhesive 3 and a copper foil 4 are laminated on a
[0014]
The polyimide film in the present invention preferably has, as a central layer, a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine as a central layer. Is a flexible polyimide layer that is a flexible polyimide layer containing p-phenylenediamine, or a flexible polyimide layer containing a p-phenylenediamine, or a flexible polyimide containing a flexible bond in the main chain with the aromatic polyimide having high heat resistance. A single-layer polyimide film which also has a polyimide is used.
[0015]
In the multilayer polyimide film, the central layer is a highly heat-resistant aromatic polyimide layer containing a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine, and the surface layer is bent in the main chain. A multilayer polyimide film having a two- to five-layer structure, preferably a three-layer structure, of a flexible polyimide layer containing a sexual bond and p-phenylenediamine is exemplified.
As the single-layer polyimide film, a polyamic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine that gives a highly heat-resistant polyimide and a flexible bond in the main chain; More preferably, a single-layer polyimide film composed of a block copolymerized polyimide or a blended polyimide obtained from a mixture with a polyamic acid component that provides a flexible polyimide layer containing p-phenylenediamine is further exemplified.
The polyimide film in the present invention can be preferably obtained from a multilayer polyimide film.
[0016]
Preferably, the multilayer polyimide film is a multilayer extruded polyimide film.
The multilayer extruded polyimide film preferably has a flexible bond in the main chain with a precursor solution of a highly heat-resistant aromatic polyimide containing a 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine. After extruding the precursor solution of the aromatic polyimide having the following by a multilayer extrusion method, the obtained laminate is dried at a temperature in the range of 80 to 200 ° C, and then heated to a temperature of 300 ° C or higher, preferably 300 to 200 ° C. A multilayer aromatic polyimide film having on its surface an aromatic polyimide layer having a flexible bond in the main chain produced by subjecting it to a heat treatment including a heat treatment step at a temperature in the range of 550 ° C. It is preferable that each of the precursor solutions has a poise of 500 to 5000 poise.
[0017]
Particularly, as a heat-resistant aromatic polyimide, 10 mol% or more, particularly 15 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and 5 mol% or more, particularly 15 mol% or more of p -An aromatic polyimide obtained by polymerization and imidation from a phenylenediamine component is preferred from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability. The remainder (if two tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines are used) is pyromellitic dianhydride as the aromatic tetracarboxylic dianhydride and 4,4 as the aromatic diamine. 4-Diaminodiphenyl ether is preferred.
[0018]
Examples of the above organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, an amide solvent of N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, and dimethyl sulfone. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, pyridine, ethylene glycol and the like.
[0019]
The aromatic polyimide having a flexible bond in the main chain according to the present invention has the general formula (1)
Embedded image
(However, X is O, CO, S, SO2, CH2, C (CH3)2It is a group selected from ) Or a derivative thereof, or a general formula (2)
[0021]
Embedded image
(However, X is O, CO, S, SO2, CH2, C (CH3)2And n is an integer of 0-4. )
At least one of the aromatic diamine compounds represented by formula (1) is preferably used, and aromatic polyimides further using p-phenylenediamine as an essential component are preferred.
[0023]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride of the general formula (1) or a derivative thereof include aromatic tetracarboxylic acids and their acid anhydrides, salts, and esters. Is preferred. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, and the like, and these can be used alone or as a mixture.
[0024]
When the compound represented by the general formula (2) is used as the aromatic diamine compound of the general formula (2), 3,3 ′, 4,4′-biphenyl is further added as an aromatic tetracarboxylic acid component. A tetracarboxylic acid component, a 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid component, a pyromellitic acid component, and the like can be used alone or as a mixture, and can also be used as a mixture with the component of the above general formula (1). it can.
[0025]
Examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (2) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, and 4,4 ′. Benzophenone diamines such as diaminobenzophenone, bis (aminophenoxy) benzene diamines such as 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene; Bis (aminophenoxy) biphenyl-based diamines such as 4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture.
[0026]
When the compound represented by the general formula (1) is used as the aromatic tetracarboxylic acid compound, benzidine or a benzidine such as 3,3′-dimethylbenzidine alone or as a diamine compound is used alone or It can be used as a mixture, and can also be used as a mixture with the diamine component of the general formula (2).
[0027]
The polyimide film in the present invention can be obtained, for example, by the following production method. First, an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine are converted to an amide such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide. In a system organic solvent, particularly an organic polar solvent usually used for the production of polyimide such as N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone, preferably polymerized at 10 to 80 ° C. for 1 to 30 hours, The logarithmic viscosity of the polymer (measuring temperature: 30 ° C., concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone) is 1 to 5, the polymer concentration is 10 to 25% by weight, and the rotational viscosity is A polyamic acid (imidation ratio: 5% or less) solution having (30 ° C.) 500 to 4500 poise is obtained.
[0028]
Then, for example, in the case of a highly heat-resistant polyimide layer, if necessary, an imidization catalyst, preferably 1,2-dimethylimidazole, is added to the polyamic acid solution obtained as described above, particularly, a polyamic acid. Is contained in an amount of 0.005 to 2 equivalents, preferably 0.005 to 0.8 equivalents, particularly about 0.02 to 0.8 equivalents to the amic acid unit. Part of 1,2-dimethylimidazole is imidazole, benzimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl -4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- It may be replaced with propylpyridine or the like.
[0029]
In the above polyamic acid solution, a phosphorus compound is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 3 parts by weight, and particularly 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid. An organic phosphorus compound, preferably a (poly) phosphate ester, an amine salt of a phosphate ester or an inorganic phosphorus compound is added in a proportion to obtain a polyamic acid solution composition.
[0030]
Any of the above-mentioned heat-resistant aromatic polyimide precursor solution and the aromatic polyimide precursor solution having a flexible bond in the main chain or at least and the aromatic polyimide having a flexible bond in the main chain. An inorganic filler is added to the precursor solution to prepare a polyimide precursor solution composition containing the inorganic filler. In this case, the inorganic filler is used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid, such as silica, colloidal silica, silicon nitride, talc, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, alumina, and calcium phosphate. It is preferable to obtain a polyimide precursor solution composition containing an inorganic filler by adding an element having an average particle diameter of 0.005 to 0.5 μm, particularly preferably 0.005 to 0.2 μm.
[0031]
Next, two types of polyimide precursor solution compositions are simultaneously and separately supplied to the die by using a film forming apparatus provided with a die for multilayer extrusion forming, and two layers are discharged from a die outlet (lip portion). A thin film having a uniform thickness is formed by extruding a thin film having a uniform thickness on a support (belt), and the thin film is dried in a casting furnace to remove most of the solvent. Is formed, the self-supporting film is peeled off from the support, dried, and finally heated in a curing furnace at 350 to 450 ° C. for about 2 to 30 minutes to obtain an aromatic film having a thickness of 20 to 60 μm. It is possible to continuously form a polyimide film having a multilayer structure made of group III polyimide.
[0032]
In the present invention, the thickness of the polyimide film is preferably 20 to 60 μm, particularly preferably 25 to 50 μm. The thickness (single layer) of the aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain is 0.1 to 10 μm, particularly 0.2 to 5 μm, and the remainder is a high heat-resistant aromatic polyimide layer. Is preferred.
[0033]
In the present invention, it is necessary to etch the flexible polyimide layer of the polyimide film by a low-pressure discharge treatment, and by combining these, it is possible to form a concave-convex shape having a convex portion having a network structure on the treated surface.
He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, CF4, O2And the like or a single gas or a mixed gas. Among them, Ar is preferable because it is inexpensive and has a good effect on the film surface. The pressure is preferably from 0.3 to 50 Pa, particularly preferably from 6 to 27 Pa. The temperature may be usually room temperature, and if necessary, may be cooled at around -20 to 20 ° C.
It is difficult to obtain a laminated substrate having a large peeling strength by normal-pressure plasma discharge treatment or corona discharge treatment instead of the above-described reduced-pressure discharge treatment.
[0034]
In the above method, a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine is used as a central layer, and the surface layer has flexibility in the main chain. Bonding, more preferably a flexible polyimide layer containing p-phenylenediamine is etched by a vacuum discharge treatment on the surface of the flexible polyimide layer of the polyimide film to form an uneven shape having a convex portion having a network structure on the treated surface. Is preferred.
The above-mentioned discharge-treated polyimide film is formed by forming a concavo-convex shape in which the treated surface has a convex portion having a mesh structure, and preferably has irregularities (roughness Ra: average roughness) of 0.03 to 0.1 μm, particularly It is preferable to have a network structure of 0.04 to 0.08 μm.
[0035]
The surface-treated polyimide film of the present invention has a surface subjected to a reduced-pressure plasma discharge treatment, and has the following conditions (1) to (4).
(1) The thickness is 20 to 60 μm,
(2) a water vapor transmission coefficient of 0.05 to 0.8 g / mm / m224 hours, preferably 0.05 to 0.4 g / mm / m2・ In 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) Tensile modulus is 5000 MPa or more, preferably 6000 MPa or more,
And preferably further satisfy the following conditions:
(5) The light transmittance (600 mm) is 45% or more, preferably 60% or more.
(6) Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C) is 8 to 25 ppm / ° C
(7) Heat shrinkage (200 ° C. × 2 hours) is 0.1% or less.
To be satisfied.
[0036]
If the thickness of the polyimide film is less than 20 μm, the elasticity of the copper laminate is small and it is difficult to handle. If the thickness is more than 60 μm, the thickness when laminated is large and the material for a small semiconductor package is large. Is not preferred.
Water vapor transmission coefficient is 0.05 g / mm / m2-If less than 24 hours, the effect of preventing the package from being broken is small.
If the water absorption is greater than 2.0%, the amount of water brought into the semiconductor package increases, and problems tend to occur.
If the tensile modulus is less than 5000 MPa, it is unsuitable as a package substrate material.
[0037]
Further, in the present invention, since the light transmittance (600 mm) is more than 45%, preferably more than 60%, workability and precision processing are easy in the subsequent steps, and the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) When the concentration is 8 to 25 ppm / ° C., the dimensional change due to thermal expansion is suppressed and the reliability is increased. When the heat shrinkage (200 ° C. × 2 hours) is 0.1% or less, the size due to heating in the manufacturing process is reduced. The change is suppressed, and the accuracy of circuit design can be increased.
[0038]
The polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package of the present invention may be laminated with a copper foil having a thickness of about 4 to 12 μm using a heat-resistant adhesive such as thermoplastic polyimide to obtain a copper-clad substrate, or Alternatively, a copper-clad substrate may be obtained by depositing a metal and then electrolytic copper plating.
[0039]
As a method of copper electroplating after the above metal deposition, the polyimide film is subjected to a reduced pressure discharge treatment on the treated surface to form a concavo-convex shape having convex portions having a network structure, and then continuously, or once in the air after the reduced pressure discharge treatment. After cleaning by a plasma screening process, a metal thin film is formed by an evaporation method, and at least two metal thin films, in particular, a two-layer metal consisting of a base metal evaporation layer and a copper evaporation layer thereon It is preferable that a vapor deposition layer is laminated and plated with copper.
[0040]
Examples of a method of depositing a metal for forming a metal layer by the metal deposition or the metal deposition and the metal plating layer include a deposition method such as a vacuum deposition method and a sputtering method. In vacuum deposition, the degree of vacuum is 10-5It is preferable that the deposition rate is about 5 to 500 nm / sec. In the sputtering method, the DC magnet sputtering method is particularly preferable, and the degree of vacuum at that time is 13 Pa or less, particularly about 0.1 to 1 Pa, and the formation rate of the layer is about 0.05 to 50 nm / sec. Is preferred. The thickness of the obtained metal deposition film (layer) is 10 nm or more and 1 μm or less, and among them, it is preferable that it is 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. It is preferable that a thick film is formed thereon by metal plating. Its thickness is about 1 to 20 μm.
[0041]
Various combinations are possible as the material of the metal thin film. The metal deposited film may have a structure of two or more layers including a base layer and a surface deposited metal layer. As the underlayer, a metal such as chromium, titanium, palladium, zinc, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, iron or an alloy containing one or more of these metals, for example, a nickel-chromium alloy, a nickel-copper alloy , Nickel-gold alloy, nickel-molybdenum alloy, and the like. Copper is used as the surface layer (or the intermediate layer). As a material of the metal plating layer provided on the vapor deposition layer, copper, a copper alloy, silver or the like, particularly, copper is preferable. On one side of the vacuum-plasma-discharge treated polyimide film, a base metal such as chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, iron, nickel-copper alloy, nickel-gold alloy, nickel-molybdenum alloy, etc. After forming a layer, a copper vapor deposition layer is formed thereon as an intermediate layer, and then a copper electroless plating layer is formed. (Forming an electroless plating layer is effective for crushing the generated pinhole. Alternatively, the thickness of the metal deposition layer may be increased to, for example, 0.1 to 1.0 μm to omit the electroless metal plating layer of copper or the like, and form an electrolytic copper plating layer as a surface layer. .
[0042]
Alternatively, after the surface-treated polyimide film is laser-processed, machined, or perforated by a wet method, two metal-deposited layers or two metal-deposited layers and a metal-plated layer may be formed.
Further, the thickness of the metal thin film layer can be made uniform within 5% by using a uniform portion of the target metal for vapor deposition or by removing the outer peripheral portion (thickening) of the electroplating.
In addition, the laminated substrate has a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain on both sides, and a two-layer metal thin film is formed on one side of the polyimide film, and a metal layer is formed on the other side to improve thermal conductivity. A metal-deposited layer or a ceramic-deposited layer may be formed by using (for example, the above-mentioned metal).
[0043]
In the above-mentioned electrolytic copper plating, preferably, a long polyimide film having the above-mentioned base metal thin film layer is placed in each of a roll and a take-up roll and a roll to take up and lower the film. It is transported vertically by a gripping member, and after passing through a degreasing tank, an acid washing tank, a plurality of copper plating tanks, a washing tank, a drying step, and a winding roll, a long copper-clad laminated film is wound. By forming an electrolytic copper plating layer of 1 to 20 μm, the laminated substrate of the present invention can be obtained.
[0044]
In the above-mentioned electrolytic copper plating, for example, copper sulfate 50 to 200 g / l, sulfuric acid 100 to 250 g / l, a small amount of brightener, temperature 15 to 45 ° C., current density 0.1 to 10 A (ampere) / dm2Preferably, the stirring is carried out with air, the conveying speed is 0.1 to 2 m / min, an appropriate amount of chlorine and a brightener are added, and the cathode is copper.
[0045]
The laminated substrate obtained by the above method preferably has an initial peel strength of 1 kgf / cm (1000 N / m) or more, and a peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours of 0.6 kgf / cm (600 N / m) or more. is there.
In particular, in the above-mentioned copper plating, the number of abnormal protrusions having a diameter of 15 μm or more is set to 200 / mm by carrying vertically.2Below, especially 1 to 200 pieces / mm2It can be.
[0046]
Further, the laminated substrate obtained by the present invention can reduce the resist coating thickness on the copper-clad substrate, can provide a finer wiring pattern, and can provide the water vapor inside the semiconductor package. It is easy to reduce the occurrence of breakdown due to
This laminated substrate can be suitably used for a flexible printed circuit board, a TAB tape and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. In each of the following examples, the measurement of each example was performed by the following test method.
Film thickness: The entire thickness was measured with a contact-type thickness gauge, and the thickness of each of the flexible polyimide layer and the highly heat-resistant polyimide layer was measured with an optical microscope in cross section.
Water vapor transmission coefficient: Measured according to JIS {K7129} B method.
Water absorption: Measured in accordance with ASTM D570-63 (25 ° C. × 24 hours).
Tensile modulus: measured according to ASTM D882-64T
Linear expansion coefficient: A test piece, which was heated at 300 ° C. for 30 minutes and stress-relaxed, was attached to a TMA apparatus, and the displacement when heated from 50 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min was read and calculated.
Heat shrinkage: Measured according to ASTM D1204
Light transmittance: Measure the transmittance at a wavelength of 600 nm using PCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0048]
Film surface state: Observed at 50000 times by SEM to confirm the presence or absence of a network structure.
Initial peel strength: A sample 24 hours after copper plating was cut into a 10 mm width, and 90 ° peel strength (peeling at a rate of 50 mm / min) was measured according to JIS6471.
Heat resistance: 90 ° peel strength was measured in the same manner as above for the sample after elapse of 24 hours at 150 ° C. in air.
[0049]
Heat resistance: 90 ° peel strength was measured in the same manner as above for the sample after elapse of 24 hours at 150 ° C. in air.
Film thickness: The thickness of each of the flexible polyimide layer and the highly heat-resistant polyimide layer was measured with an optical microscope at the cross section.
[0050]
Comparative Example 1
Aroma obtained by reacting 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride with p-phenylenediamine (1: 1, molar ratio; the same applies hereinafter) in N, N-dimethylacetamide A single-layer polyimide film having a thickness of 75 μm was obtained by casting a solution of the group III polyamic acid by a casting method.
This polyimide film was surface-treated under the following conditions.
Processing 1: Etching by reduced pressure plasma processing equipment
After the polyimide film is set in the reduced pressure plasma processing apparatus, the pressure is reduced to 0.1 Pa or less, then Ar gas is introduced, and the processing is performed at Ar = 100%, pressure = 13.3 Pa, power = 5 KW (40 KHz) for 2 minutes.
[0051]
The resulting surface-treated polyimide film exhibited the following physical properties.
Tensile modulus: 8000 MPa
Tensile strength: 400MPa
Linear expansion coefficient: 20 ppm / ° C
Heat shrinkage: 0.1%
Water vapor transmission coefficient: 0.03 g · mm / m2・ 24hrs
Water absorption: 1.2%
Light transmittance (600 nm): 20%
Using this surface-treated polyimide film, a TAB is formed by laminating with an electrolytic copper foil (thickness 18 μm) with a thermosetting adhesive (thickness 12 μm), and the water absorbed in the polyimide film during the process is removed by a conventional method. After drying, a semiconductor package was obtained.
[0052]
Example 1
Aroma obtained by reacting 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride with p-phenylenediamine (1: 1, molar ratio; the same applies hereinafter) in N, N-dimethylacetamide A polyamic acid solution for a core layer obtained by adding 1,2-dimethylimidazole as a catalyst to a solution of an aromatic polyamic acid in an amount of 2.5% by weight based on the polyamic acid; and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid A solution of an aromatic polyamic acid obtained by reacting acid dianhydride, p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether in (10: 2: 8) N, N-dimethylacetamide; To obtain a three-layer aromatic polyimide film by coextrusion casting.
This three-layer polyimide film had a thickness of 25 μm (3.0 μm / 19 μm / 3.0 μm).
[0053]
This polyimide film was subjected to a reduced pressure plasma discharge treatment under the following conditions.
Processing 1: Etching by reduced pressure plasma processing equipment
After the polyimide film is set in the reduced pressure plasma processing apparatus, the pressure is reduced to 0.1 Pa or less, then Ar gas is introduced, and the processing is performed at Ar = 100%, pressure = 13.3 Pa, power = 5 KW (40 KHz) for 2 minutes.
[0054]
The resulting surface-treated polyimide film exhibited the following physical properties.
Tensile modulus: 7600MPa
Tensile strength: 500MPa
Linear expansion coefficient: 17 ppm / ° C
Heat shrinkage: 0.08%
Water vapor transmission coefficient: 0.10 g · mm / m2・ 24hrs
Water absorption: 1.5%
Light transmittance (600 nm): 70%
[0055]
Using this surface-treated polyimide film, molybdenum and then copper were vapor-deposited by a conventional method, followed by electrolytic copper plating to form a TAB having a copper plating layer having a thickness of 5 μm on one surface, and a semiconductor package was obtained by a standard method.
The drying step in the middle was able to be shortened by about 50% as compared with Comparative Example 1.
In the obtained IC package, no destruction by water vapor occurred at all, the transparency of the film was good, and generation of defective products in the manufacturing process could be suppressed.
[0056]
Example 2
Using the surface-treated polyimide film obtained in Example 1, a laminated substrate was obtained by the following steps.
Treatment 2: Film surface cleaning
The polyimide film of Process 1 was placed in a substrate folder in a sputtering apparatus, and 2 × 10-4After evacuating to a vacuum of Pa or less, introducing Ar to 0.67 Pa, and treating the electrode in contact with the polyimide film with 300 W of 13.56 MHz high frequency power for 1 minute.
[0057]
Process 3: Copper thin film formation
Continuing to the
[0058]
Thereafter, an electrolytic copper film was formed under the following conditions while vertically transporting the polyimide film provided with the vapor-deposited metal film, thereby obtaining a laminated substrate having a 5 μm-thick electrolytic copper plating layer.
Copper sulfate concentration: 100 g / l
Sulfuric acid: 150 g / l
Additives: proper amount of chlorine and brightener
Plating solution temperature: 23 ° C
Current density: 1A (ampere) / dm2, 2-4 tanks 3A / dm2
Air stirring
Transfer speed: 0.4m / min
[0059]
The obtained laminated substrate was evaluated.
Physical property evaluation method
1. The area of the 1 mm aperture was observed with a metal microscope with an objective lens of 10 × 10 = 100 ×, and the number of abnormal protrusions having a diameter of 15 μm or more was observed.
1 mm at an average value of n = 52The unit was the number of abnormal protrusions.
2. In order to confirm the problem caused by the abnormal projection, a liquid resist was applied onto the laminated substrate, and the required thickness was measured so that uneven coating and repelling of the resist caused by the abnormal projection did not occur. The evaluation was x: repelling, coating unevenness, Δ: no repelling, no coating unevenness, ○: repelling, no coating unevenness, ◎: good (no problem in resist pattern formation)
Resist used: Clariant AZ8100DB5 (23 cp)
Coating method: Roll coater
Prebeck conditions: 100 ° C, 120 seconds
[0060]
result
1. Number of abnormal protrusions by microscopic observation (pcs / mm2)
Average of 5 samples: 17
2. Liquid resist coating result
Coating thickness 1μm: △
Coating thickness 2μm: ○
Coating thickness 4 μm: ◎
[0061]
Separately, using this laminated substrate, a TAB was formed by an ordinary method, and an IC package was obtained by an ordinary method.
The drying step in the middle was able to be shortened by about 50% as compared with Comparative Example 1.
In the obtained semiconductor package, no destruction by water vapor occurred at all, and the transparency of the film was good, and generation of defective products in the manufacturing process could be suppressed.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package, which has high dimensional accuracy and is easy to reduce the occurrence of destruction due to water vapor inside the semiconductor package.
Further, according to the present invention, it is possible to obtain a laminated substrate in which the occurrence of destruction due to water vapor inside the semiconductor package can be easily reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a BGA type semiconductor device which is one of semiconductor packages.
[Explanation of symbols]
1. Semiconductor device with package structure
2 Polyimide film
3 adhesive
4 copper foil
5 Solder resist
6 adhesive
7 Semiconductor chip
9 solder ball
Claims (9)
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足する半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。It has a surface subjected to a reduced-pressure plasma discharge treatment, and the following conditions (1) to (4) (1) a thickness of 20 to 60 μm;
(2) water vapor permeability coefficient is at 0.05~0.8g / mm / m 2 · 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more,
Polyimide film for insulating semiconductor package that satisfies the following conditions.
（５）光透過率（６００ｍｍ）が６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。Further, the following conditions (5) the light transmittance (600 mm) is 60% or more (6) the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) is 8 to 25 ppm / ° C.
(7) The polyimide film for insulating the inside of a semiconductor package according to claim 1, wherein the heat shrinkage ratio (200 ° C. × 2 hours) is 0.1% or less.
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足するポリイミドフィルムのポリイミドフィルムの少なくとも片面に下地蒸着金属およびその上に蒸着銅層からなる厚さ１０ｎｍ以上１０μｍ以下の蒸着金属層およびその上に厚みが約１〜２０μｍの電気銅メッキ層を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上で、銅メッキ層表面の直径１５μｍ以上の異常突起数が２００個／ｍｍ２以下である積層基板。It has a surface subjected to a reduced-pressure plasma discharge treatment, and the following conditions (1) to (4) (1) a thickness of 20 to 60 μm;
(2) water vapor permeability coefficient is at 0.05~0.8g / mm / m 2 · 24 hours,
(3) The water absorption is 2.0% or less,
(4) The tensile modulus is 5000 MPa or more,
At least one side of the polyimide film of the polyimide film that satisfies a base metal deposition and a copper metal layer having a thickness of 10 nm or more and 10 μm or less and a copper metal layer having a thickness of about 1 to 20 μm on the base metal and a metal layer having a thickness of 10 μm or less. The initial peel strength is 1 kgf / cm or more, the peel strength after heating at 150 ° C. for 24 hours is 0.6 kgf / cm or more, and the number of abnormal protrusions having a diameter of 15 μm or more on the copper plating layer surface is 200 / mm 2 or less. Is a laminated substrate.
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