JP3921991B2

JP3921991B2 - Copper laminated board

Info

Publication number: JP3921991B2
Application number: JP2001324445A
Authority: JP
Inventors: 省三勝木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP2003127275A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は銅張積層基板に関し、さらに詳しくは熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに直接に金属層を形成して大きな接着力を示す銅張積層基板に関するものである。
この発明の銅張積層基板は、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＴＡＢテ−プは、ポリイミドフィルムを熱硬化性の接着剤で銅箔と張合わせた複合材料が一般的である。しかし、使用できる接着剤の耐熱性が２００℃以下であり、ハンダ工程等で高温にさらされる場合は使用できなかったり、電気特性がポリイミドフィルムに比べ満足できないという問題があり、銅箔とポリイミドフィルムとの張合わせ複合材料としてはより耐熱性のあるものが期待されていた。また、この場合、銅箔の厚さに制限があり、薄い複合材料を製造できないという問題がある。すなわち、エッチングでファインパタ−ンの回路を形成することが困難となり、一部の用途に適用できなくなる。
【０００３】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」を製造する方法が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、ポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり金属薄膜を形成する前に十分な乾燥が必要なため、工程上不利でありコストも高くなる。また、表面改質法としてプラズマ放電処理やコロナ放電処理等が知られているが、表面張力の改善には効果があるものの金属薄膜に対する十分な密着力は得られない。
【０００４】
一方、ベ−スフィルムとして、剛性が高く、熱収縮が小さく、吸湿が小さいビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分を使用したポリイミドフィルム、例えば、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ（宇部興産社製）をフィルム基材として金属層を無電解メッキまたは蒸着・スパッタにより直接形成した二層フィルムの検討がされている。しかし、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓはその特長である分子鎖の剛直性や面配向性のため、真空蒸着や無電解メッキ等によって形成される金属層との接合性（接着性）が悪いという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する目的で、金属層との接合性の良いピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイミド（ＰＭＤＡ系ポリイミド）を上記ＵＰＩＬＥＸ−Ｓの表面に塗布、加熱した後、ＰＭＤＡ系ポリイミド層の中間層を形成し、その上に金属蒸着層や金属メッキ層を設ける方法（特開平６−１２４９７８号、特開平６−２１０７９４号公報）が提案されている。しかし、この方法ではＵＰＩＬＥＸ−ＳのフィルムとＰＭＤＡ系ポリイミドとの接着強度が小さく、フィルム表面をアルカリ等で処理しても満足出来る剥離強度の大きい銅張積層基板を得ることは困難である。
【０００６】
また、ピロメリット酸系のポリイミドフィルム（カプトン）をグロ−放電プラズマ処理により表面張力を５４dyne／ｃｍ以上としたポリイミドフィルムを使用して金属蒸着層を設け、その上に電気メッキ法で厚膜の銅層を積層してフレキシブルプリント配線用基板を得た例が特開平１−３２１６８７号公報に記載されている。しかし、実施例によればフレキシブルプリント配線用基板の初期剥離強度が０．８Ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、しかも、この発明を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系のポリイミドフィルム、例えばユ−ピレックス−Ｓ（宇部興産社製）に適用すると、銅張積層基板の初期剥離強度は０．５Ｋｇｆ／ｃｍ未満と小さく、フレキシブル基板として使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を有するポリイミド層と金属層とが、高い接着力で一体に接合されて積層され、接着剤を使用することなくポリイミドからなる支持体と金属層との剥離強度の大きい、微細配線用基板として使用可能である銅張積層基板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、ポリイミドフィルム表面を減圧放電処理、特に減圧プラズマ放電処理して適当量エッチングすることによって銅張積層基板の剥離強度を改善することができることを見出し、この発明を完成した。
【０００９】
すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を支持層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層である厚み７〜１２５μｍのポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面が減圧放電処理されてなり、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を有し、減圧放電処理面に少なくとも２層の金属薄膜さらに銅メッキ層からなる金属層が形成されてなる銅張積層基板に関する。
【００１０】
また、この発明は、上記の銅張積層基板の金属層にエッチング加工しして配線を形成し、次いで、ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工あるいはケミカルエッチング法によって孔空加工した後、金属メッキしてなる銅張積層基板に関する。
【００１１】
この明細書において、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を有しとは、処理面の少なくとも（０．１〜９０％）一部の凸部が網目構造であることを意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）金属層が、０．８Ｋｇｆ／ｃｍ以上の初期剥離強度、特に１Ｋｇｆ／ｃｍ以上の初期剥離強度を示す上記の銅張積層基板。
２）ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドと主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミドとの多層構造を有する上記の銅張積層基板。
【００１３】
３）高耐熱性の芳香族ポリイミドが、１０モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と５モル％以上のｐ−フェニレンジアミンからなる上記の銅張積層基板。
４）柔軟性ポリイミド層が、引張弾性率２００〜７００Ｋｇ／ｍｍ²の芳香族ポリイミド層である上記の銅張積層基板。
５）減圧放電処理が、減圧真空プラズマ放電処理である上記の銅張積層基板。
【００１４】
この発明におけるポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を支持層として有し、片面あるいは両面の表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムを挙げることができる。
【００１５】
このようなポリイミドフィルムとしては、例えば高耐熱性ポリイミドを与えるビフェニルテトラカルボン酸成分を含むポリアミック酸成分と主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を与えるポリアミック酸成分との混合物から得られるブロック共重合ポリイミドあるいはブレンドポリイミドからなる単一層のポリイミドフィルムであってもよいが、好適には支持層がビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層で表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層の２層構造あるいは３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
【００１６】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
【００１７】
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【００１８】
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式(1)
【化１】

【００２０】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式(2)
【００２１】
【化２】

【００２２】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂から選ばれた基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方を必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
【００２３】
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２４】
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。
【００２５】
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル等のジフェニル（チオ）エ−テル系ジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジフェニルアルキレン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジフェニルスルフィド系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系ジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン系、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２６】
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のベンゼン系ジアミン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。
【００２７】
多層押出ポリイミドフィルムの厚さは、７〜１００μｍ、特に７〜５０μｍが好ましい。また、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。
【００２８】
この発明におけるポリイミドフィルムは、高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を支持層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層を使用することおよび減圧放電処理によりエッチングする組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
【００２９】
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ_２、ＣＦ_４、Ｏ_２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
【００３０】
この発明においては減圧放電処理が必要であり、常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、目的とする剥離強度の大きい銅張積層基板を得ることが困難である。
【００３１】
また、この発明における前記の放電処理したポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめたもので、好適には凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっていることが好ましい。
【００３２】
この発明において、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を支持層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた後連続して、あるいは減圧放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成してもよい。
【００３３】
この発明における少なくとも２層の金属薄膜としては、好適には下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が挙げられる。
また、前記の少なくとも２層の金属薄膜として、上記の２層の金属蒸着層に無電解金属メッキ層を設けた金属薄膜が挙げられる。
【００３４】
この発明において、金属蒸着または金属蒸着と無電解金属メッキ層とで金属薄膜を形成するための金属を蒸着する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。
前記の蒸着法としては、それ自体公知の方法によって行うことができる。
真空蒸着法において、真空度が、１０^−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等が挙げられる。中間層としては銅または銅と前記の金属との合金が挙げられる。蒸着層上に設ける無電解金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀、パラジウム等、特に銅が好適である。
【００３６】
また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、鉄等の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅または銅と前記の金属との合金の蒸着層を形成した後、無電解銅メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
【００３７】
また、この発明において、放電処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層および銅メッキ層を形成してもよい。
この発明において、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
【００３８】
また、この発明の銅張積層基板は、主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜および銅メッキ層を形成したものであればよく、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属層あるいはセラミック層を形成したものであってもよい。
前記の金属としては、ニッケル、パラジウム、金、錫、白金などを挙げることができる。
【００３９】
この発明における表面層としての電解銅メッキ層は、例えば、硫酸銅メッキ浴を適用する電気銅メッキ法によって形成することができる。
通常、下地金属層の電気抵抗が非常に高く（例えば、クロム／銅＝１０ｎｍ／３００ｎｍで約１．８３オ−ム）、高電流密度（４．０Ａ／ｄｍ2 ）でメッキを行うとメッキ析出不良が発生し易くなるため、まず低電流密度（０．５〜４．０Ａ／ｄｍ2）で少なくとも１μｍ以上の銅層を析出させることが好ましい。この場合、メッキ浴の組成は硫酸銅５０〜７５ｇ／ｌ以上、硫酸１６５〜２１０ｇ／ｌの範囲が適しており、硫酸の濃度を高くすることによりメッキ液の電気抵抗を低減し、浴の温度上昇を抑え結晶の微細なメッキ面を得ることができる。次に、銅の薄層を形成した後、所望の膜厚まで厚付けする際には硫酸銅濃度を多くして高電流密度でメッキするのが好ましい。具体的には、硫酸銅１２５〜２５０ｇ／ｌ、硫酸３０〜１５０ｇ／ｌが好ましい。
この発明において電解銅メッキ層は、厚みが約２〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
前記の銅張積層基板の金属層にエッチング加工して配線を形成し、次いで、ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工あるいはケミカルエッチング法によって孔空加工した後、金属メッキしてなる銅張積層基板。
前記の金属メッキの金属としては、ニッケル、鉄、パラジウム、金、錫、白金などを挙げることができる。
【００４１】
この発明の銅張積層基板は、金属層とポリイミドフィルムとの剥離強度が大きく、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等の微細配線用基板として好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
表面張力：フィルム表面の接触角をＪＩＳＫ６７６６に準じて測定した。
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
【００４３】
ポリイミドフィルムの表面状態は、ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式表面粗さ計にて測定。
ポリイミドフィルムの厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
ポリイミドフィルムの電気特性である、体積抵抗率、表面絶縁抵抗率はＡＳＴＭＤ２５７により測定し、誘電率、誘電正接はＡＳＴＭＤ１５０により測定した。
ポリイミドフィルムの機械特性および熱特性である、引張り伸び率、引張り弾性率はＡＳＴＭＤ８８２により測定し、線膨張係数は５０〜２００℃における寸法変化を測定し、吸水率は２３℃、２４時間後の重量変化をＩＰＣ−ＴＭ−６５０により測定した。
【００４４】
銅張積層基板の剥離強度は、ＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ｂにより９０度剥離強度を測定した。
銅張積層基板の寸法安定性は、銅エッチング後、熱処理（１５０℃、３０分）後、ＩＰＣ−ＦＣ−２４１により測定した。
銅張積層基板の半田耐熱性は、３００℃で１分後、ＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ｂにより測定した。
銅張積層基板の耐折性は、ＪＰＣＡＣ６４７１により測定した。
【００４５】
参考例１
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との高耐熱性ポリイミド層と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との柔軟性ポリイミド層とを有する共押出流延法により、最高加熱温度４８０℃で３層ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、柔軟性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／柔軟性ポリイミド層の厚みが３μｍ／４４μｍ／３μｍの構成の５０μｍの厚みであり、表面張力が４２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
このポリイミドフィルムの評価結果を次の表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
比較参考例１
他社の単一層ポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエテ−ルの４成分系の組成で、５０μｍの厚みであった。
このポリイミドフィルムの評価結果を次の表１に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
参考例２
この３層ポリイミドフィルムおよび他社の単一層ポリイミドフィルムを放電処理した。
放電処理の条件は次の通りである。
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理を行った。
この放電処理したポリイミドフィルムは、表面張力が５６ｄｙｎｅ／ｃｍで、ＳＥＭにて観察した処理面の凸部のほぼ全部が網目構造であり、表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。
【００５０】
処理２：フィルム表面クリ−ニング
スパッタリング装置に処理１後のポリイミドフィルムを基板フォルダ−に設置し、２×１０^−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムが接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理した。
このクリ−ニング処理したポリイミドフィルムは、ＳＥＭにて観察した処理面が放電処理したポリイミドフィルムの処理面の網目構造および表面粗さを実質的に保持していた。
【００５１】
比較参考例２
前記の他社の単一層ポリイミドフィルムを使用した他は参考例２と同様にして、放電処理した。
この放電処理したポリイミドフィルムは、ＳＥＭにて観察した処理面には網目構造は確認できなかった。
【００５２】
実施例１
前記の処理２に連続して、３層ポリイミドフィルムについてＡｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、１５０Ｗにて、Ｃｒ薄膜を１０ｎｍ形成後Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。さらに、酸性硫酸銅溶液を用いて電解メッキを行い、金属膜を２０μｍとなるように銅メッキを施した。
なお、酸性硫酸銅電解メッキは、アルカリ脱脂−水洗−酸洗−メッキ処理の手順、電流値が１Ａ／ｄｍ^２（５分）次いで４．５Ａ／ｄｍ^２（２０分）にて行った。
ただし、耐折性試験においては、金属膜が８μｍとなるように銅メッキを施した。その際の電流値は、１Ａ／ｄｍ^２（５分）次いで４．５Ａ／ｄｍ^２（８分）とした。
得られた銅張積層基板について測定した結果を表３に示す。
【００５３】
比較例１
前記の処理２に連続して、他社単層ポリイミドフィルムについて実施例１と同様にして、銅張積層基板を得た。測定した結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
以上の結果から、この発明によって得られる銅張積層基板は、配線用回路基板として高い接着力を有し、耐薬品性、寸法安定性、半田耐熱性、耐折性に優れていることを示す。
【００５６】
比較例２
処理１の減圧放電処理を行わない他は実施例１と同様に実施した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．２Ｋｇｆ／ｃｍであったが、耐熱性評価の前記２００℃処理後の剥離強度が０．２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した
【００５７】
比較例３
処理１、処理２を行った後、下地金属層：Ｃｒの形成を行わず、直接Ｃｕ膜をＤＣスパッタリングにて形成した。得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．６Ｋｇｆ／ｃｍであったが、耐熱性評価の１５０℃処理にて剥離強度０．３Ｋｇｆ／ｃｍ、２００℃処理後の剥離強度が０．１Ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後の剥離強度は０．０２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００５８】
比較例４
ポリイミドフィルムとしてカプトンＨ（厚み５０μｍ）を使用した他は実施例１と同様に実施した。得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が０．６Ｋｇｆ／ｃｍと低く、ＰＣＴ後の剥離強度は０．６Ｋｇｆ／ｃｍと初期強度と変わなかったが、耐熱性評価の１５０℃処理にて剥離強度０．３Ｋｇｆ／ｃｍ、２００℃処理後の剥離強度が０．０２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００５９】
実施例２
実施例１で得られたＣｕ蒸着した金属薄膜積層ポリイミドフィルムを、奥野製薬社製のＯＰＣ−５０（４０℃、２分）、ＯＰＣ−１５０（２５℃、５分）で処理し、さらに奥野製薬社製のカッパ−ＬＰ（６０℃、１０分）でポリイミドフィルムの表面に０．５μｍの無電解メッキして銅被膜を形成した。さらにこの上に硫酸銅浴により銅電解メッキ層１０μｍの厚さに形成し、銅張積層基板を得た。
評価結果は実施例１と同等であった。
【００６０】
実施例３〜７
蒸着金属として、Ｃｒに代えてＤＣスパッタリング法により、チタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトである金属膜を１０ｎｍ形成し、次いで銅を３００ｎｍ形成した後、銅を電解メッキした他は実施例１と同様に実施して、銅張積層基板を得た。
評価はいずれも実施例１と同等である。
【００６１】
実施例８
実施例１、３〜７と同様にして、フィルム両面にＤＣスパッタリング法によってクロム、チタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトの金属層を設けた後、銅層を形成し、さらに銅を電解メッキして得られた銅張積層基板に、常法によって感光性レジストをコ−ティングし、６０μｍピッチ（３０μｍ／３０μｍ）の回路パタ−ンのマスクを使用し、紫外線露光と現像を行い、塩化第二鉄エッチング液で回路パタ−ンを形成する。
次に、ＩＣ実装部および端子部以外をポリイミド系のレジストをコ−トした後、露出した銅回路パタ−ン部に無電解ニッケルを５μｍ、さらに無電解ボンディング用金メッキ０．５μｍを行い、ファインピッチ２層型プリント回路基板を得る。
【００６２】
【発明の効果】
この発明の銅張積層基板は、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムと金属薄膜との接合が、熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層に直接金属蒸着層が大きな剥離強度で積層されていて、金属層が金属蒸着層と銅メッキ層とからなるため、銅箔積層基板に比べて薄い金属層とすることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a copper-clad laminate, and more particularly to a copper-clad laminate that exhibits a large adhesive force by directly forming a metal layer without using any thermosetting adhesive or the like.
The copper-clad laminate of the present invention is useful for flexible printed circuit boards, TAB tapes, multilayer boards and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a TAB tape is generally a composite material in which a polyimide film is bonded to a copper foil with a thermosetting adhesive. However, the heat resistance of the adhesive that can be used is 200 ° C. or less, and there is a problem that it cannot be used when exposed to high temperatures in a soldering process or the like, and the electrical properties are not satisfactory compared to a polyimide film. As the laminated composite material, a material having higher heat resistance was expected. In this case, the thickness of the copper foil is limited, and there is a problem that a thin composite material cannot be manufactured. That is, it becomes difficult to form a fine pattern circuit by etching, and the circuit cannot be applied to some applications.
[0003]
As a countermeasure, there has been proposed a method of producing an “non-adhesive type composite material” in which a copper layer is formed on a polyimide film support without using an adhesive.
However, since polyimide film has low adhesion, various attempts have been made to improve the adhesion of polyimide film. For example, wet treatment such as desmear treatment and alkali treatment can be mentioned, but it is necessary to sufficiently perform washing after wet treatment and sufficient drying is necessary before forming a metal thin film, which is disadvantageous in terms of process and cost. Get higher. Moreover, plasma discharge treatment, corona discharge treatment, and the like are known as surface modification methods, but sufficient adhesion to a metal thin film cannot be obtained although it is effective in improving surface tension.
[0004]
On the other hand, a polyimide film using a biphenyltetracarboxylic acid component and a phenylenediamine component, such as UPILEX-S (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.), which has high rigidity, low thermal shrinkage, and low moisture absorption, is used as a base film. For example, a two-layer film in which a metal layer is directly formed by electroless plating or vapor deposition / sputtering has been studied. However, UPILEX-S has a problem that its bondability (adhesiveness) with a metal layer formed by vacuum deposition, electroless plating, or the like is poor because of its characteristic molecular chain rigidity and plane orientation.
[0005]
In order to solve this problem, a polyimide (PMDA-based polyimide) obtained from pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether having good bonding properties with the metal layer is applied to the surface of the UPILEX-S. A method of forming an intermediate layer of a PMDA-based polyimide layer after coating and heating, and providing a metal vapor deposition layer or a metal plating layer thereon (JP-A-6-124978 and JP-A-6-210794) has been proposed. Yes. However, with this method, it is difficult to obtain a copper-clad laminate having high peel strength that is satisfactory even if the film surface of UPILEX-S and the PMDA-based polyimide is small and the film surface is treated with alkali or the like.
[0006]
Further, a pyromellitic acid-based polyimide film (Kapton) is provided with a metal vapor deposition layer using a polyimide film having a surface tension of 54 dyne / cm or more by glow discharge plasma treatment, and a thick film is formed thereon by electroplating. An example in which a flexible printed wiring board is obtained by laminating copper layers is described in JP-A-1-321687. However, according to the examples, the initial peel strength of the flexible printed wiring board is 0.8 kgf / cm or less, and the present invention is based on 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride system. When applied to a polyimide film such as Upilex-S (manufactured by Ube Industries), the initial peel strength of the copper-clad laminate is as small as less than 0.5 kgf / cm and cannot be used as a flexible substrate.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have a heat-resistant polyimide layer and a metal layer which are integrally bonded and laminated with a high adhesive force, and the peel strength between the support made of polyimide and the metal layer without using an adhesive. An object of the present invention is to provide a copper-clad laminate that can be used as a large substrate for fine wiring.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the peel strength of a copper clad laminated substrate can be improved by etching the polyimide film surface under a reduced pressure discharge treatment, particularly a reduced pressure plasma discharge treatment, and etching it to an appropriate amount, thereby completing the present invention.
[0009]
That is, this invention has a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a support layer, and the surface layer is a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain. The surface of the flexible polyimide layer of the polyimide film is subjected to a reduced-pressure discharge treatment, the treated surface has a concavo-convex shape having a convex portion of a network structure, and at least two metal thin films and a copper plating layer on the reduced-pressure discharge treated surface The present invention relates to a copper-clad laminate having a metal layer formed thereon.
[0010]
Also, the present invention is to form a wiring by etching the metal layer of the above copper-clad laminate, and then, after polyimide film is perforated by laser processing or chemical etching, metal plating is performed. The present invention relates to a copper-clad laminate.
[0011]
In this specification, that the processing surface has a concavo-convex shape having a convex portion having a network structure means that at least (0.1 to 90%) of the convex portion of the processing surface has a network structure.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
1) The copper-clad laminate as described above, wherein the metal layer exhibits an initial peel strength of 0.8 kgf / cm or more, particularly an initial peel strength of 1 kgf / cm or more.
2) The copper-clad laminate described above, wherein the polyimide film has a multilayer structure of a highly heat-resistant aromatic polyimide containing a biphenyltetracarboxylic acid component and a flexible polyimide containing a flexible bond in the main chain.
[0013]
3) The above copper clad laminate, wherein the high heat-resistant aromatic polyimide comprises 10 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 5 mol% or more of p-phenylenediamine. substrate.
4) The flexible polyimide layer has a tensile modulus of 200 to 700 kg / mm.²Said copper-clad laminated board which is an aromatic polyimide layer.
5) The copper-clad laminate as described above, wherein the reduced pressure discharge treatment is a reduced pressure vacuum plasma discharge treatment.
[0014]
The polyimide film according to the present invention has a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a support layer, and a flexible polyimide layer in which one or both surface layers include a flexible bond in the main chain. The polyimide film which is can be mentioned.
[0015]
As such a polyimide film, for example, it is obtained from a mixture of a polyamic acid component containing a biphenyltetracarboxylic acid component that gives a high heat-resistant polyimide and a polyamic acid component giving a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain. A single-layer polyimide film made of block copolymerized polyimide or blended polyimide may be used, but preferably the support layer is a highly heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component and the surface layer is in the main chain. Examples thereof include a multilayer polyimide film having a two-layer structure or a three-layer structure of a flexible polyimide layer including a flexible bond.
[0016]
As said multilayer polyimide film, a multilayer extrusion polyimide film is mentioned suitably.
The multilayer extruded polyimide film is preferably formed by a multilayer extrusion method in which a precursor solution of a highly heat-resistant aromatic polyimide containing a biphenyltetracarboxylic acid component and a precursor solution of an aromatic polyimide having a flexible bond in the main chain are used. After extrusion, the resulting laminate is dried at a temperature in the range of 80-200 ° C and then subjected to a heat treatment comprising a heat treatment step at a temperature of 300 ° C or higher, preferably at a temperature in the range of 300-550 ° C. The multilayer aromatic polyimide film which has the aromatic polyimide layer which has a flexible bond in the principal chain manufactured by attaching | subjecting on the surface is mentioned. The precursor solutions are preferably 500 to 5000 poises.
[0017]
In particular, as a highly heat-resistant aromatic polyimide, polymerization and imide are formed from 10 mol% or more, particularly 15 mol% or more of a biphenyltetracarboxylic acid component and 5 mol% or more, particularly 15 mol% or more of a p-phenylenediamine component. Aromatic polyimides obtained by modification are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability. The remaining balance (if two tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines are used) is pyromellitic dianhydride for aromatic tetracarboxylic dianhydrides and 4,4 for aromatic diamines. 4-Diaminodiphenyl ether is preferred.
[0018]
Examples of the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam amide solvents, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfone. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, pyridine, ethylene glycol and the like.
[0019]
The aromatic polyimide containing a flexible bond in the main chain in this invention has the general formula (1)
[Chemical 1]

[0020]
(However, X is O, CO, S, SO₂, CH₂, C (CH_Three)₂Is a group selected from ) Aromatic tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof, or general formula (2)
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
(However, X is O, CO, S, SO₂, CH₂, C (CH_Three)₂N is an integer of 0-4. )
An aromatic polyimide using at least one of the aromatic diamine compounds represented by as an essential component is suitable.
[0023]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride or its derivative represented by the general formula (1) include aromatic tetracarboxylic acid and acid anhydrides and esters thereof, and acid dianhydrides are particularly preferable. . Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, and bis (3,4). -Dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, etc. They can be used alone or as a mixture.
[0024]
When the compound represented by the general formula (2) is used as the aromatic diamine compound of the general formula (2), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra is further added as the aromatic tetracarboxylic acid. Carboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid and the like can be used alone or as a mixture, and the above general formula It can also be used as a mixture with the component (1).
[0025]
Examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (2) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 4,4 ′. -Diphenyl (thio) ether diamine such as diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminobenzophenone, benzophenone diamine such as 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, Diphenylalkylene-based diamines such as 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, and 4,4′-diaminodiphenylpropane, diphenyls such as 3,3′-diaminodiphenylsulfide and 4,4′-diaminodiphenylsulfide Sulfide diamine, 3,3'-diaminodiph Nylsulfone, diphenylsulfone diamine such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (aminophenoxy) benzene diamine such as 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-amino Bis (aminophenoxy) biphenyl diamine such as phenoxy) biphenyl, bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone such as bis [(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like. Can be used as a mixture.
[0026]
When the compound represented by the general formula (1) is used as the aromatic tetracarboxylic acid compound, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene is further used as the diamine compound. Benzene diamines such as 1,2-diaminobenzene, benzidines such as benzidine and 3,3′-dimethylbenzidine can be used alone or as a mixture, and a mixture with the diamine component of the above general formula (2) Can also be used.
[0027]
The thickness of the multilayer extruded polyimide film is preferably 7 to 100 μm, particularly preferably 7 to 50 μm. The thickness (single layer) of the aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain is 0.1 to 10 [mu] m, particularly 0.2 to 5 [mu] m, and the balance is a highly heat-resistant aromatic polyimide layer. It is preferable.
[0028]
The polyimide film in this invention has the flexible polyimide layer of the polyimide film which has a layer of a highly heat-resistant aromatic polyimide as a support layer and the surface layer is a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain. Depending on the combination of use and etching by reduced-pressure discharge treatment, it is possible to form a concavo-convex shape having a convex portion having a network structure on the treated surface.
[0029]
Examples of the gas used in the reduced pressure discharge treatment include He, Ne, Ar, Kr, Xe, N₂, CF₄, O₂Or a simple gas such as a mixed gas. Among these, Ar is preferable because it is inexpensive and has a good effect on the film surface. The pressure is preferably 0.3 to 50 Pa, particularly 6 to 27 Pa. The temperature may be usually room temperature, and may be cooled at around -20 to 20 ° C if necessary.
[0030]
In the present invention, a low-pressure discharge treatment is required, and it is difficult to obtain a target copper-clad laminate having a high peel strength by atmospheric pressure plasma discharge treatment or corona discharge treatment.
[0031]
In addition, the discharge-treated polyimide film according to the present invention has a processed surface formed with a concavo-convex shape having a convex portion having a network structure, and preferably has a concavo-convex shape (roughness Ra: average roughness) of 0.03. It is preferable to have a mesh structure of ˜0.1 μm, particularly 0.04 to 0.08 μm.
[0032]
In this invention, the flexible polyimide of the polyimide film in which the surface layer is a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain, having a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a support layer The surface of the layer is etched by low-pressure discharge treatment to form a concavo-convex shape having a convex portion with a network structure on the treated surface, or after being placed in the atmosphere after the low-pressure discharge treatment and then cleaned by a plasma screening treatment. After forming, a metal thin film may be formed by vapor deposition.
[0033]
The metal thin film of at least two layers in the present invention preferably includes a two-layer metal vapor deposition layer comprising a base metal vapor deposition layer and a copper vapor deposition layer thereon.
Moreover, the metal thin film which provided the electroless metal plating layer in said 2 metal vapor deposition layer as said at least 2 layer metal thin film is mentioned.
[0034]
In the present invention, examples of a method for depositing a metal for forming a metal thin film by metal deposition or metal deposition and an electroless metal plating layer include vacuum deposition methods and sputtering methods.
As said vapor deposition method, it can carry out by a publicly known method.
In the vacuum deposition method, the degree of vacuum is 10^-5It is preferable that the deposition rate is about 5 to 500 nm / second. In the sputtering method, the DC magnet sputtering method is particularly suitable, and the degree of vacuum at that time is 13 Pa or less, particularly about 0.1 to 1 Pa, and the formation rate of the layer is about 0.05 to 50 nm / second. Is preferred. The thickness of the obtained metal vapor deposition film is 10 nm or more and 1 μm or less, and preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
[0035]
Various combinations are possible for the material of the metal thin film. It is good also as a 2 or more-layer structure which has a base layer and a surface vapor deposition metal layer as a metal vapor deposition film. Examples of the underlayer include chrome, titanium, palladium, zinc, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, and iron. Examples of the intermediate layer include copper or an alloy of copper and the above metal. As a material for the electroless metal plating layer provided on the vapor deposition layer, copper, copper alloy, silver, palladium, and the like are particularly suitable.
[0036]
Also, a base metal layer such as chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, iron, molybdenum, zirconium, tungsten, iron, etc. is formed on one surface of the polyimide film subjected to the vacuum plasma discharge treatment. After forming a vapor deposition layer of copper or an alloy of copper and the above metal as an intermediate layer, an electroless copper plating layer is formed (the formation of the electroless plating layer is effective for crushing the generated pinhole. Alternatively, the thickness of the metal vapor deposition layer may be increased, for example, 0.1 to 1.0 μm to omit the electroless metal plating layer such as copper, and the electrolytic copper plating layer may be formed as the surface layer. .
[0037]
In the present invention, the metal-deposited metal layer and the copper plating layer may be formed after drilling the laser-treated polyimide film by laser processing, machining or wet method.
In this invention, the thickness of the metal thin film layer can be made uniform within 5% by using a uniform portion of the target metal for vapor deposition or excluding the outer peripheral portion (thickening) of electroplating.
[0038]
Moreover, the copper clad laminated substrate of this invention should just be a thing which formed two metal thin films and a copper plating layer in the single side | surface of the polyimide film which has a flexible polyimide layer which has a flexible bond in a main chain on both surfaces A metal layer or a ceramic layer may be formed on another surface using a metal (for example, the above-described metal) in order to improve thermal conductivity.
Examples of the metal include nickel, palladium, gold, tin, and platinum.
[0039]
The electrolytic copper plating layer as the surface layer in the present invention can be formed by, for example, an electrolytic copper plating method using a copper sulfate plating bath.
Usually, the electrical resistance of the underlying metal layer is very high (for example, chromium / copper = approximately 1.83 ohms at 10 nm / 300 nm), and poor plating deposition occurs when plating is performed at a high current density (4.0 A / dm @ 2). First, it is preferable to deposit a copper layer of at least 1 μm or more at a low current density (0.5 to 4.0 A / dm 2). In this case, the composition of the plating bath is suitably in the range of 50 to 75 g / l or more of copper sulfate and 165 to 210 g / l of sulfuric acid. By increasing the concentration of sulfuric acid, the electrical resistance of the plating solution is reduced, and the temperature of the bath It is possible to obtain a fine plated surface of crystals while suppressing the rise. Next, after forming a thin copper layer, it is preferable to perform plating at a high current density by increasing the copper sulfate concentration when thickening to a desired film thickness. Specifically, copper sulfate 125-250 g / l and sulfuric acid 30-150 g / l are preferable.
In the present invention, the electrolytic copper plating layer preferably has a thickness of about 2 to 20 μm.
[0040]
A copper-clad laminate obtained by etching a metal layer of the copper-clad laminate to form a wiring, and then forming a hole in the polyimide film by laser machining or chemical etching, followed by metal plating.
Examples of the metal for the metal plating include nickel, iron, palladium, gold, tin, and platinum.
[0041]
The copper-clad laminate of the present invention has a high peel strength between the metal layer and the polyimide film, and can be suitably used as a substrate for fine wiring such as a flexible printed circuit board, a TAB tape, and a multilayer board.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In each of the following examples, “part” represents “part by weight”, and the measurement in each example was performed by the following test method.
Surface tension: The contact angle of the film surface was measured according to JIS K6766.
Film surface state: SEM was observed at a magnification of 50000 times to confirm the presence or absence of a network structure.
[0043]
The surface state of the polyimide film was observed by SEM at 50000 times to confirm the presence or absence of a network structure.
The surface roughness (Ra) of the polyimide film was measured with a non-contact type surface roughness meter.
Thickness of polyimide film: The cross sections of the thicknesses of the flexible polyimide layer and the high heat-resistant polyimide layer were measured with an optical microscope.
Volume resistivity and surface insulation resistivity, which are electrical characteristics of the polyimide film, were measured by ASTM D257, and dielectric constant and dielectric loss tangent were measured by ASTM D150.
The tensile elongation rate and tensile elastic modulus, which are the mechanical and thermal properties of the polyimide film, were measured by ASTM D882, the linear expansion coefficient was measured by dimensional change at 50 to 200 ° C., and the water absorption was 23 ° C. after 24 hours. The change in weight was measured by IPC-TM-650.
[0044]
The peel strength of the copper-clad laminate was measured by 90 ° peel strength using IPC-FC-241B.
The dimensional stability of the copper-clad laminate was measured by IPC-FC-241 after copper etching and after heat treatment (150 ° C., 30 minutes).
The solder heat resistance of the copper-clad laminate was measured by IPC-FC-241B after 1 minute at 300 ° C.
The folding resistance of the copper-clad laminate was measured by JPCA C6471.
[0045]
Reference example 1
High heat-resistant polyimide layer of p-phenylenediamine (PPD) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3 ′, A three-layer polyimide film was obtained at a maximum heating temperature of 480 ° C. by a co-extrusion casting method having a flexible polyimide layer with 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
In this polyimide film, the thickness of the flexible polyimide layer / the high heat resistant polyimide layer / the flexible polyimide layer was 3 μm / 44 μm / 3 μm in thickness of 50 μm, and the surface tension was 42 dyne / cm.
The evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1 below.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Comparative Reference Example 1
Other company's single layer polyimide films are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether. The composition of the component system was 50 μm thick.
The evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1 below.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Reference example 2
This three-layer polyimide film and another company's single-layer polyimide film were discharged.
The conditions for the discharge treatment are as follows.
Process 1: Etching with reduced pressure plasma processing equipment
After installing the polyimide film in the low-pressure plasma processing apparatus, the pressure is reduced to 0.1 Pa or less, Ar gas is introduced, and processing is performed for 2 minutes at Ar = 100%, pressure = 13.3 Pa, power = 5 kW (40 KHz). It was.
This discharge-treated polyimide film had a surface tension of 56 dyne / cm, almost all of the convex portions of the treated surface observed by SEM had a network structure, and the surface roughness (Ra) was 0.05 μm.
[0050]
Treatment 2: Film surface cleaning
A polyimide film after treatment 1 is placed in a substrate folder in a sputtering apparatus, and 2 × 10^-4After evacuating to a vacuum of Pa or less, Ar was introduced to 0.67 Pa, and then the electrode in contact with the polyimide film was treated with high frequency power of 13.56 MHz at 300 W for 1 minute.
In the polyimide film subjected to the cleaning treatment, the treated surface observed with the SEM substantially retained the network structure and the surface roughness of the treated surface of the polyimide film subjected to the discharge treatment.
[0051]
Comparative Reference Example 2
A discharge treatment was performed in the same manner as in Reference Example 2 except that the single-layer polyimide film of the other company was used.
This discharge-treated polyimide film could not confirm a network structure on the treated surface observed with SEM.
[0052]
Example 1
Continuing from the above treatment 2, a 3-layer polyimide film was DC-sputtered in an Ar 0.67 Pa atmosphere at 150 W, a Cr thin film was formed to 10 nm, a Cu thin film was formed to 300 nm, and taken out into the atmosphere. Furthermore, electrolytic plating was performed using an acidic copper sulfate solution, and copper plating was performed so that the metal film had a thickness of 20 μm.
In addition, acidic copper sulfate electroplating has a procedure of alkaline degreasing, washing with water, pickling and plating, with a current value of 1 A / dm.²(5 minutes) Then 4.5A / dm²(20 minutes).
However, in the folding resistance test, copper plating was performed so that the metal film was 8 μm. The current value at that time is 1 A / dm²(5 minutes) Then 4.5A / dm²(8 minutes).
Table 3 shows the measurement results of the obtained copper-clad laminate.
[0053]
Comparative Example 1
Continuing on the said process 2, it carried out similarly to Example 1 about the other company's single layer polyimide film, and obtained the copper clad laminated board. Table 3 shows the measurement results.
[0054]
[Table 3]

[0055]
From the above results, the copper-clad laminate obtained by the present invention has high adhesion as a circuit board for wiring, and shows excellent chemical resistance, dimensional stability, solder heat resistance, and folding resistance. .
[0056]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reduced-pressure discharge treatment of treatment 1 was not performed.
Although the obtained polyimide film with a metal thin film had an initial peel strength of 1.2 kgf / cm, the peel strength after the 200 ° C. treatment for heat resistance evaluation was remarkably lowered to 0.2 kgf / cm.
[0057]
Comparative Example 3
After performing the treatment 1 and the treatment 2, the underlying metal layer: Cr was not formed, and a Cu film was directly formed by DC sputtering. The obtained polyimide film with a metal thin film had an initial peel strength of 1.6 kgf / cm, but the peel strength after treatment at 150 ° C. for heat resistance evaluation was 0.3 kgf / cm and the peel strength after 200 ° C. treatment was 0. 0.1 kgf / cm, and the peel strength after PCT was significantly reduced to 0.02 kgf / cm.
[0058]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that Kapton H (thickness: 50 μm) was used as the polyimide film. The obtained polyimide film with a metal thin film had an initial peel strength as low as 0.6 kgf / cm, and the peel strength after PCT was not changed from the initial strength to 0.6 kgf / cm. The peel strength after treatment at 200 ° C. was significantly reduced to 0.02 kgf / cm.
[0059]
Example 2
The Cu-deposited metal thin film laminated polyimide film obtained in Example 1 was treated with OPC-50 (40 ° C., 2 minutes) and OPC-150 (25 ° C., 5 minutes) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., and Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. A copper film was formed by electroless plating of 0.5 μm on the surface of the polyimide film with Kappa-LP (60 ° C., 10 minutes). Further, a copper electroplating layer having a thickness of 10 μm was formed thereon with a copper sulfate bath to obtain a copper-clad laminate.
The evaluation result was equivalent to that in Example 1.
[0060]
Examples 3-7
Example 1 except that a metal film made of titanium, palladium, molybdenum, nickel, or cobalt was formed by DC sputtering instead of Cr as a deposited metal to a thickness of 10 nm, then copper was formed to a thickness of 300 nm, and then copper was electroplated. In the same manner as described above, a copper-clad laminate was obtained.
All evaluations are equivalent to Example 1.
[0061]
Example 8
In the same manner as in Examples 1 and 3 to 7, after providing a metal layer of chromium, titanium, palladium, molybdenum, nickel, or cobalt on both surfaces of the film by DC sputtering, a copper layer is formed, and copper is electroplated. The resulting copper-clad laminate is coated with a photosensitive resist by a conventional method, exposed to ultraviolet light and developed using a mask having a circuit pattern of 60 μm pitch (30 μm / 30 μm). A circuit pattern is formed with a ferric etchant.
Next, after coating the polyimide resist except for the IC mounting part and the terminal part, 5 μm of electroless nickel and 0.5 μm of electroless bonding gold plating are applied to the exposed copper circuit pattern part. A pitch two-layer printed circuit board is obtained.
[0062]
【The invention's effect】
In the copper-clad laminate of this invention, the bonding between the aromatic polyimide film having an aromatic polyimide layer having a flexible bond in the main chain on the surface and the metal thin film does not use any thermosetting adhesive or the like. In addition, a metal vapor deposition layer is directly laminated with a large peel strength on an aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain, and the metal layer is composed of a metal vapor deposition layer and a copper plating layer. The metal layer can be made thinner than that.

Claims

This flexible flexible polyimide film having a thickness of 7 to 125 μm, which has a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a support layer, and whose surface layer is a flexible polyimide layer containing a flexible bond in the main chain. The surface of the conductive polyimide layer has been subjected to a low-pressure discharge treatment, and the treated surface has Ra (average roughness) having convex portions having a network structure of 0.03 to 0.1 μm, and at least 2 on the low- pressure discharge treated surface. copper-laminated substrate metal layer made of a metal thin film further copper plating layer of the layer that has been formed.

2. The copper laminated substrate according to claim 1, wherein the reduced-pressure discharge treatment is a reduced-pressure discharge treatment at a discharge treatment gas pressure of 6 to 50 Pa. 3.

The copper laminated substrate according to claim 1 or 2 , wherein the reduced-pressure discharge treatment is a reduced-pressure vacuum plasma discharge treatment.

The metal thin film of at least two layers is composed of a base metal layer selected from chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, iron, molybdenum, zirconium, tungsten and iron, and copper formed on the base metal layer. The copper laminated substrate according to claim 1, wherein the copper laminated substrate is an alloy layer of copper and the base metal.

The copper laminated substrate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the metal layer exhibits an initial peel strength of 0.8 kgf / cm or more, particularly an initial peel strength of 1 kgf / cm or more.

Polyimide film, according to any one of claims 1-5 having a multi-layer structure of the flexible polyimide comprising flexible coupled to the high heat-resistant aromatic polyimide and backbone containing biphenyltetracarboxylic acid component Copper laminated board .

Highly heat-resistant aromatic polyimide, 10 mol% or more of 3,3 ', any claim 1-6 comprising a 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 5 mol% or more of p- phenylene diamine The copper laminated substrate of crab.

Copper-laminated substrate according to flexible polyimide layer, claim 1-7 is an aromatic polyimide layer of tensile modulus 200~700Kg / mm ^2.

It has flexibility polyimide layer comprising a flexible bond in the main chain on both sides, according to claim 1-8, further comprising a metallized layer or ceramic deposition layer to improve thermal conductivity to the other surface of the polyimide film The copper laminated substrate in any one.

A metal layer of copper laminated substrate according to any one of claims 1-9 by etching to form a wiring, then after the hole empty processed by laser processing or chemical etching process on a polyimide film, and a metal plating Copper laminated board .