JP4031328B2 - Additive for acidic copper plating bath, acidic copper plating bath containing the additive, and plating method using the plating bath - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性銅めっき浴用の添加剤、この添加剤を用いる酸性銅めっき浴およびこのめっき浴を用いるめっき方法に関する。さらに詳細には、一般の装飾めっきのほか、スルーホールやビアホールを有するプリント基板に対しても高い信頼性で銅めっきを行うことができる酸性銅めっき浴用の添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、銅めっき皮膜の外観や析出性等を改良するために、種々の添加剤の適用が提案され、実用化もされている。これらの添加剤として代表的なものとしては、光沢化剤、平滑化性、電着性向上剤等が挙げられる。しかしながら、これまでに提供された銅めっき用添加剤やそれらを含有しためっき浴は、めっきの光沢性や平滑性等についての改善は見られたものの、めっき皮膜におけるピットの発生に対してまで考慮したものは少なかった。
【０００３】
めっき皮膜上のピットは、一般のめっきにおいて外観を低下させたり、耐食性を低下させるなどの悪影響を及ぼすものであるが、特にビアホールやスルーホールを有するプリント基板の場合にあっては、浴の流通の良くない部分にめっきを行う必要があり、ピットの発生が直接配線の断線につながる等、めっき製品の機能を失わせるため、大きな問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、一般の装飾めっきのほか、ビアホールやスルーホールを有するプリント基板に対しても、めっき皮膜におけるピットの発生を抑制して、高い信頼性で酸性銅めっきを行うことができる酸性銅めっき浴用添加剤を提供することを、その課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、酸性銅めっき浴の添加剤に関して鋭意検討を重ねた結果、特定のアントラキノン系化合物を酸性銅めっき浴用添加剤の一成分として使用することにより、ピットの発生を抑制することが可能となり、更に他の成分と組み合わせることにより、めっき外観をより向上させ、高い信頼性で銅めっきを行うことができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）、
【化２】
で表されるアントラキノン系化合物またはその塩を含有する酸性銅めっき浴用添加剤を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、上記アントラキノン系化合物（Ｉ）またはその塩に、更にポリマー成分、キャリアー成分およびレベラー成分を含有する酸性銅めっき浴用添加剤を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、銅イオンおよび有機酸または無機酸を含有する基本酸性銅めっき浴成分に、上記酸性銅めっき浴用添加剤を添加した酸性銅めっき浴及び該酸性銅めっき浴を用いためっき方法を提供するものである。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明は、後記の特定のアントラキノン化合物またはその塩を含有する酸性銅めっき浴用添加剤（以下、「第１発明」という）、該酸性銅めっき浴用添加剤を含有する酸性銅めっき浴（以下、「第２発明」という）および該酸性銅めっき浴を用いためっき方法（以下、「第３発明」という）を含むものである。
【００１０】
まず、第１発明である酸性銅めっき浴用添加剤に、その構成成分として配合されるアントラキノン系化合物は、次の式（Ｉ）で表されるものである。
【００１１】
【化３】
【００１２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ'の置換されていてもよいフェニル基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基（ＣＨ３ＣＯＮＨ−）、メチルアセトアミド基（ＣＨ３ＣＯＮＣＨ３）等で置換されたフェニル基が、置換されていてもよいフェニルアルキル基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基、メチルアセトアミド基等で置換されたフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が、置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基、メチルアセトアミド基等で置換されたフェニルアミノ基が、置換されていてもよいアントラキノニル基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基、メチルアセトアミド基等で置換されたアントラキノニル基が、それぞれ例示される。
【００１３】
また、上記アントラキノン系化合物（Ｉ）の塩類としては、当該化合物が有するスルホン酸基における、ナトリウム、カリウム等のアルカリ塩類や、塩基性アントラキノン系化合物における硫酸系の酸付加塩が挙げられる。
【００１４】
式（Ｉ）で表される成分（ａ）の具体例としては、下記式（II）〜式（ＸIII）の化合物等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
このアントラキノン系化合物（Ｉ）は、その１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アントラキノン系化合物（Ｉ）の濃度は、最終的な酸性銅めっき浴の組成中において０．０１〜５０ｍｇ／Ｌであればよく、０．０５〜５ｍｇ／Ｌであればより好ましい。
【００２８】
また、第１発明である酸性銅めっき浴用添加剤には、上記のアントラキノン系化合物（Ｉ）のほか、通常の酸性銅めっき浴用添加剤に用いられる成分を含有させることができ、その例としては、ポリマー成分、キャリアー成分（またはブライトナー成分）、レベラー成分等を挙げることができる。
【００２９】
このうちポリマー成分は、被めっき体に対して、めっき液のぬれ性を向上させる潤滑作用を有するものであり、例えば、次のものを使用することができる。
【００３０】
(１)： 次式（ＸIＶ）で表されるポリエチレングリコール
【化１６】
【００３１】
(２)： 次式（ＸＶ）で表されるポリプロピレングリコール
【化１７】
【００３２】
（３）： 次式（ＸＶI）で表されるプルロニック型界面活性剤
【化１８】
【００３３】
（４）： 次式（ＸＶII）で表されるテトロニック型界面活性剤
【化１９】
【００３４】
（５)： 次式（ＸＶIII）で表されるポリエチレングリコール・グリセリルエーテル
【化２０】
【００３５】
（６）： 次式（ＸIＸ）で表されるポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル
【化２１】
【００３６】
上記のポリマー成分は、１種類を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
このポリマー成分の濃度は、最終的な酸性銅めっき浴の組成中において、０．０２〜５０００ｍｇ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度が更に好ましい。
【００３８】
また、キャリアー成分は、ブライトナー成分とも呼ばれるもので、めっきの結晶配列を均一化する作用を有するものであり、例えば次のものを使用することができる。
【００３９】
(７)： 次式（ＸＸ）で表されるスルホアルキルスルホン酸塩
【化２２】
【００４０】
(８)： 次式（ＸＸI）で表されるビススルホ有機化合物
【化２３】
【００４１】
(９)： 次式（ＸＸII）で表されるジチオカルバミン酸誘導体
【化２４】
Ｌ４は炭素数３から６のアルキレン基を示し、Ｘ２は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示す）
【００４２】
このキャリアー成分も、１種類を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このキャリアー成分の最終的な酸性銅めっき浴における濃度としては、０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５０ｍｇ／Ｌ程度が更に好ましい。
【００４３】
更に、レベラー成分は被めっき体に対して、被めっき体表面の凸部に吸着して、該凸部のめっき析出を抑制する作用を有するものであり、例えば、次のものを使用することができる。
【００４４】
（１０）： 次式（ＸＸIII）で表されるポリアルキレンイミン
【化２５】
（１１）： 次式（ＸＸIＶ）で表される１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン塩
【化２６】
（１２）： 次式（ＸＸＶ）で表されるオーラミン及びその誘導体
【化２７】
（１３）： 次式（ＸＸＶI）で表されるメチルバイオレットまたはクリスタルバイオレット及びその誘導体
【化２８】
（１４）： 次式（ＸＸＶII）で表されるヤノスブラック及びその誘導体
【化２９】
（１５）： 次式（ＸＸＶIII）で表されるヤノスグリーン
【化３０】
このレベラー成分も、１種類を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、レベラー成分の最終的な酸性銅めっき浴における濃度としては、０．１〜５０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．５〜５．０ｍｇ／Ｌ程度が更に好ましい。
【００５１】
一方、本発明における第２発明は、銅イオンおよび有機酸または無機酸を含有する酸性銅めっきの基本浴成分に、アントラキノン系化合物（Ｉ）またはその塩を含有する酸性銅めっき用添加剤、もしくは、これに更にポリマー成分、キャリアー成分およびレベラー成分を含有する酸性銅めっき浴用添加剤を添加した酸性銅めっき浴である。
【００５２】
この酸性銅めっき浴において、銅イオン源としては、通常、酸性溶液において溶解する銅化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００５３】
この銅化合物の具体例としては、硫酸銅（５水塩が好ましい）、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などが挙げられる。これらの銅化合物は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
上記の銅イオン源の金属銅としての濃度は、酸性銅めっき浴の組成において、５〜７５ｇ／Ｌであればよく、好ましくは１０〜６０ｇ／Ｌである。
【００５５】
また、本発明の第２発明である酸性銅めっき浴に配合される有機酸あるいは無機酸としては、上記銅イオン源の銅を銅イオンに溶解しうるものであれば特に制約なく使用できる。
【００５６】
この有機酸あるいは無機酸の好ましい具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、酒石酸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸または無機酸は、１種を単独で使用するすることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
上記の有機酸あるいは無機酸の濃度は、酸性銅めっき浴の組成において、３０〜３００ｇ／Ｌであればよく、好ましくは４０〜２００ｇ／Ｌである。
【００５８】
なお、上記成分の他に塩素イオンが存在することが好ましく、その濃度は塩素濃度として１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、特に３０〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００５９】
本発明の第２発明である酸性銅めっき浴には、上記した各成分や酸性銅めっき用添加剤のほか、本発明の効果を妨げない範囲において、酸性銅めっきに使用される添加剤を任意成分として適宜加えることができる。また、本発明の酸性銅めっき浴は、上記した各成分を、一般的な方法に従って調製すればよい。
【００６０】
本発明の酸性銅めっき浴の好ましい組成の一例を示せば、次の通りである。
（ 酸性銅めっき浴組成 ）
硫酸銅（５水塩） ５０〜２５０ｇ／Ｌ
硫酸（９７％） ４０〜２００ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０〜８０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ（キャリアー成分） ０．１〜５０ ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ２０〜１０００ｍｇ／Ｌ
（ポリマー成分）
ヤーヌスグリーン（レベラー成分） ０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ
アントラキノン系化合物 ０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ
【００６１】
本発明の第３発明であるめっき方法は、上記した酸性銅めっき浴を用いて銅めっきを行う方法である。本発明の酸性銅めっき方法によれば、例えば、一般の装飾めっきを目的として被めっき体に銅めっきを行うほか、スルーホールやビアホール等の微小孔を有するパターニングされた基板（以下、「パターニング基板」ということがある）に対しても、高い要求に応じた銅めっきを行うことを可能にするものである。
【００６２】
本発明の酸性銅めっき方法において、装飾めっきを目的として銅めっきを行う場合には、例えば、上記組成の酸性銅めっき浴を使用し、通常の酸性銅めっきの条件に従って行えば良い。具体的には、被めっき体を常法により前処理した後、液温を２０〜３０℃程度、陰極電流密度１．０〜６．０Ａ／ｄｍ２ 程度で１５〜４５分程度めっきすればよい。また、一般的には、０．１〜１．０ｍ３／ｍ２・分程度の条件で、エアレーション等による浴の攪拌を行なうことが好ましい。
【００６３】
一方、本発明の酸性銅めっき方法を用いて、パターニング基板を銅めっきを行う場合は、例えば次のようにすれば良い。
【００６４】
すなわち、まずパターニング基板を導電化処理する。酸性銅めっきのめっきの対象となるパターニング基板は、例えば、基板を常法に従ってパターニングしたものであり、穴径が１００〜１０００μｍのスルーホールや、穴径がφ３０〜３００μｍ程度、深さ（樹脂層の厚さ）が３０〜３００μｍ程度のブラインドビアホールを有しているプリント基板等の基板である。これらの基板では、スルーホールとビアホールとは基板内に混在していてもよく、さらに、微細配線用のトレンチ（溝）が混在していてもよい。これらの基板の具体的な例としては、ＩＣベアチップが直接実装されるパッケージ基板などのプリント基板を挙げることができる。
【００６５】
このパターニング基板の導電化処理は、通常の導電化処理方法により行うことができ、例えば無電解めっきによる金属（カーボンを含む）被覆処理、スパッタリング、蒸着または化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）等により行うことができる。また、この導電化処理はパターニングされた基板に対して施すのが一般的であるが、導電化処理を施した後に基板をパターニングしてもよい。
【００６６】
上記のように導電化処理された基板は、次いで、例えば前記した組成の酸性銅めっき浴で銅めっきされることになる。酸性銅めっき浴で銅めっきを行なう条件も、通常の酸性銅めっきの条件に従えば良く、例えば、液温は２０〜３０℃程度、陰極電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２ 程度でめっきすればよい。また、一般的には、０．１〜１．０ｍ３／ｍ２・分程度の条件で、エアレーション等による浴の攪拌を行なうことが好ましい。
【００６７】
上記方法におけるめっき時間は、基板上に存在するブラインドビアホールに依存する。すなわち、基板上のブラインドビアホールの側面部から底面部にわたりまんべんなく銅めっきをするための時間は、ビアホールの径や深さにより異なるので、これを考慮し、めっき時間を決めることが必要である。例えば穴の直径が６０μｍで深さが４０μｍの穴に対してまんべんなく銅めっきをするためには、２．０Ａ／ｄｍ２ の陰極電流密度で３０分程度めっきすれば良く、このときの表面（ビアホール以外の部分）のめっき厚は、１２μｍ程度となる。
【００６８】
また、スルーホールめっきの場合のめっき時間もスルーホールの径や基板の厚さにより異なるが、例えば、基板厚さが約１．６ｍｍでスルーホール径が約３００μｍの穴を均一に銅めっきするためには、約３．０Ａ／ｄｍ２ の陰極電流密度で５０分程度めっきすれば良く、このときの表面（スルーホール以外の部分）のめっき厚は、３０μｍ程度となる。
【００６９】
本発明の酸性銅めっき方法によりビアホールやスルーホールを有する基板をめっきする場合、ピットの発生が抑制されるので、これらのホール内でピットが発生することが殆どなく、配線の断線等が起こりにくいので、電子部品の高い機能を保証することが可能となる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００７１】
実 施 例 １
ベントカソードによるピット発生の確認試験：
サンプルとして、バフ研磨真鍮板（サイズ２００ｍｍ×３２ｍｍ）を折り曲げて調製したベントカソード（「表面技術」、第４７巻、第８号、第３８〜４１頁参照）を用いた。まず、このサンプルに対して、下記の工程及び条件で前処理を施した。
【００７２】
（前処理の工程及び条件）
アルカリ脱脂（注１） ： ５０℃−５分
ブラッシング ： １０回程度
酸活性化処理（注３） ： ２５℃，２分
注１： ＯＰＰ−１４４（荏原ユージライト（株）製）６０ｇ／Ｌを使用
注２： ＯＶ−３４５（荏原ユージライト（株）製）６０ｇ／Ｌを使用
【００７３】
前処理を施したベントカソードとアノード（含りん銅を使用）を、上記「表面技術」、第４７巻、第８号、第３９の「図３」に示されるめっき装置に設置して、試験めっき装置とした。
【００７４】
このめっき装置に、下記に組成を示した基本酸性銅めっき浴に、表１に示す種々のアントラキノン化合物を添加しためっき浴を用いて、２５℃、陰極電流密度を３Ａ／ｄｍ２として１０分間、エアレーション攪拌（０．３ｍ３／ｍ２・分）下にて酸性銅めっきを施した。比較としては、従来品でもある基本酸性銅めっき浴を用いた。なお、めっき終了後のサンプルは、２５℃の一次防錆剤（商品名Ｇ−８００：荏原ユージライト（株）製）２０ｍｌ／Ｌ中に１分間浸漬させ、変色防止を行った。
【００７５】
（ 基本酸性銅めっき浴の組成 ）
本発明品１：
１． 硫酸銅（５水塩） ２２５ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９７％） ５６ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ６０ｐｐｍ
４． ＳＰＳ＊１ ３０ｍｇ／Ｌ
５． ポリエチレングリコール＊２ ２００ｍｇ／Ｌ
（平均分子量４０００）
６． ヤーヌスグリーンＢ＊３ ３ｍｇ／Ｌ
＊１： 化合物（ＸＸI）中、Ｌ２＝Ｌ３＝Ｃ３Ｈ６、Ｘ１＝Ｙ１＝ＳＯ３Ｎａ
＊２： 化合物（ＸIＶ）中、ｎ＝４０００（和光純薬工業社製）
＊３： 和光純薬工業社製
【００７６】
めっき後（ベントカソード試験後）の両サンプルの外観を観察し、ピットの発生状態を比較・評価した。この結果も表１に示す。
【００７７】
（ 結 果 ）
【表１】
表１の結果より、本発明品１のめっき浴でめっきしたサンプルは、ピットの発生はほとんど見られないものであった。一方、基本酸性銅めっき浴では、ピットの発生が多数見られ、めっき外観について本発明品１のめっき浴に対して大きく劣るものであった。従って、本発明品の添加剤を含有するめっき浴は、ピットの発生を抑制し、めっき外観の良好なめっき皮膜を提供できることが確認できた。
【００７９】
実 施 例 ２
ハルセル試験によるめっき外観の確認：
サンプルとして、サイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍのバフ研磨真鍮ハルセル板の下２／３をスコッチブライト（S.Super Fine）で４０往復研磨したものを用いた。まず、このサンプルに対して、実施例１と同様の工程及び条件で前処理を施した。
【００８０】
次いで、ハルセル容器中に実施例１で用いたものと同組成のめっき浴（本発明品１）を入れ、ハルセルを２５℃、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ２として１０分間、エアレーション攪拌（０．３７ｍ３／ｍ２・分 下にて酸性銅めっきした。比較としては、比較品１のめっき浴を用いた。なお、めっき終了後のサンプルは、実施例１と同様に、２５℃の一次防錆剤（商品名Ｇ−８００：荏原ユージライト（株）製）２０ｍｌ／Ｌ中に１分間浸漬させ、変色防止を行った。
【００８１】
このめっき後（ハルセル試験後）の両サンプルの外観を観察し、比較・評価したところ、表１に示したアントラキノン系化合物を含有する本発明品１のめっき浴でめっきしたサンプルは、従来品（比較品）のめっき浴を用いたものと同様の光沢のある外観が得られるものであることが確認できた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の酸性銅めっき用添加剤は、特定のアントラキノン系化合物（Ｉ）をを含有することにより、めっき皮膜のピットの発生を抑制して、従来品と比べてめっき外観をより向上させることができ、高い信頼性の銅めっきを行うことを可能とするものである。
【００８３】
このように、本発明の添加剤及び該添加剤を含有するめっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法は、一般の装飾めっき分野をはじめとして、スルーホールやブラインドビアホール等の微孔を有するプリント基板の製造分野等において、広く使用することができるものである。
以 上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for an acidic copper plating bath, an acidic copper plating bath using the additive, and a plating method using the plating bath. More specifically, in addition to general decorative plating, an additive for an acidic copper plating bath capable of performing copper plating with high reliability on a printed circuit board having a through hole or a via hole, and an acid containing the additive. The present invention relates to a copper plating bath and a plating method using the plating bath.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, application of various additives has been proposed and put into practical use in order to improve the appearance and precipitation of a copper plating film. Typical examples of these additives include brighteners, smoothing properties, and electrodeposition improvers. However, the copper plating additives and plating baths containing them that have been provided so far have taken into consideration the occurrence of pits in the plating film, although improvements have been seen in the gloss and smoothness of the plating. There were few things I did.
[0003]
The pits on the plating film adversely affect the appearance or decrease the corrosion resistance in general plating, but especially in the case of printed circuit boards with via holes or through holes, the circulation of the bath It is necessary to perform plating on an unfavorable part, and the occurrence of pits directly leads to disconnection of the wiring. For example, the function of the plated product is lost, which is a big problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and in addition to general decorative plating, also for printed boards having via holes and through holes, the occurrence of pits in the plating film is suppressed, with high reliability. An object of the present invention is to provide an additive for an acidic copper plating bath capable of performing acidic copper plating.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies on the additive for the acidic copper plating bath, and as a result, by using a specific anthraquinone compound as a component of the additive for the acidic copper plating bath, It has been found that the appearance of plating can be further improved and copper plating can be performed with high reliability by combining with other components, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides the following formula (I),
[Chemical 2]
The additive for acidic copper plating baths containing the anthraquinone type compound represented by these, or its salt is provided.
[0007]
Moreover, this invention provides the additive for acidic copper plating baths which further contains a polymer component, a carrier component, and a leveler component in the said anthraquinone type compound (I) or its salt.
[0008]
Furthermore, the present invention provides an acidic copper plating bath obtained by adding the above-mentioned additive for an acidic copper plating bath to a basic acidic copper plating bath component containing a copper ion and an organic acid or an inorganic acid, and a plating method using the acidic copper plating bath. It is to provide.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0009]
The present invention includes an acidic copper plating bath additive (hereinafter referred to as “first invention”) containing a specific anthraquinone compound or a salt thereof described below (hereinafter referred to as “first invention”), and an acidic copper plating bath (hereinafter referred to as “acid copper plating bath”). And a plating method using the acidic copper plating bath (hereinafter referred to as “third invention”).
[0010]
First, the anthraquinone-type compound mix | blended as the structural component with the additive for acidic copper plating baths which is 1st invention is represented by following formula (I).
[0011]
[Chemical 3]
[0012]
In the above formula (I), as the optionally substituted phenyl group of R ′, a sulfone group, an amino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acetamide group (CH 3 CONH—), a methylacetamide group ( Examples of the phenylalkyl group which may be substituted with a phenyl group substituted with CH 3 CONCH 3 ) and the like include a sulfone group, an amino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acetamide group, a methylacetamide group, and the like. The phenylamino group which may be substituted with a substituted phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. includes a sulfone group, an amino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acetamide group, a methylacetamide An anthraquinonyl group that may be substituted with a phenylamino group substituted with a group or the like includes a sulfone group, Examples include an anthraquinonyl group substituted with an amino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acetamide group, a methylacetamide group, and the like.
[0013]
Examples of the salts of the anthraquinone compound (I) include alkali salts such as sodium and potassium in the sulfonic acid group of the compound, and sulfuric acid addition salts in basic anthraquinone compounds.
[0014]
Specific examples of the component (a) represented by the formula (I) include compounds represented by the following formulas (II) to (XIII).
[0015]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
This anthraquinone compound (I) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the density | concentration of anthraquinone type compound (I) should just be 0.01-50 mg / L in the composition of a final acidic copper plating bath, and if it is 0.05-5 mg / L, it is more preferable.
[0028]
In addition to the above-mentioned anthraquinone compound (I), the additive for an acidic copper plating bath according to the first aspect of the invention can contain components used for a normal additive for an acidic copper plating bath. , Polymer component, carrier component (or brightener component), leveler component and the like.
[0029]
Among these, a polymer component has a lubrication effect | action which improves the wettability of a plating solution with respect to a to-be-plated body, For example, the following can be used.
[0030]
(1): Polyethylene glycol represented by the following formula (XIV)
[0031]
(2): Polypropylene glycol represented by the following formula (XV)
[0032]
(3): Pluronic surfactant represented by the following formula (XVI)
[0033]
(4): Tetronic surfactant represented by the following formula (XVII)
[0034]
(5): Polyethylene glycol glyceryl ether represented by the following formula (XVIII)
[0035]
(6): Polyethylene glycol dialkyl ether represented by the following formula (XIX)
[0036]
The above polymer components can be used singly or in combination of two or more.
[0037]
The concentration of this polymer component is preferably about 0.02 to 5000 mg / L, and more preferably about 0.1 to 1000 mg / L in the final composition of the acidic copper plating bath.
[0038]
Further, the carrier component is also called a brightener component, and has a function of homogenizing the crystal arrangement of the plating. For example, the following can be used.
[0039]
(7): Sulfoalkylsulfonate represented by the following formula (XX)
[0040]
(8): Bissulfo organic compound represented by the following formula (XXI)
[0041]
(9): Dithiocarbamic acid derivative represented by the following formula (XXII)
L 4 represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a sulfate residue or a phosphate residue.
[0042]
This carrier component can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The concentration of this carrier component in the final acidic copper plating bath is preferably about 0.02 to 200 mg / L, and more preferably about 0.1 to 50 mg / L.
[0043]
Further, the leveler component has an action of adsorbing to the projection on the surface of the object to be plated and suppressing plating deposition on the projection, and for example, the following can be used. it can.
[0044]
(10): Polyalkyleneimine represented by the following formula (XXIII)
(11): 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline salt represented by the following formula (XXIV)
(12): Auramine represented by the following formula (XXV) and derivatives thereof
(13): Methyl violet or crystal violet represented by the following formula (XXVI) and derivatives thereof
(14): Yanos black represented by the following formula (XXVII) and derivatives thereof
(15): Yanos Green represented by the following formula (XXVIII)
This leveler component can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The concentration of the leveler component in the final acidic copper plating bath is preferably about 0.1 to 50 mg / L, more preferably about 0.5 to 5.0 mg / L.
[0051]
On the other hand, the second invention in the present invention is an additive for acidic copper plating containing an anthraquinone compound (I) or a salt thereof as a basic bath component of acidic copper plating containing copper ions and organic acid or inorganic acid, or This is an acidic copper plating bath to which an additive for an acidic copper plating bath further containing a polymer component, a carrier component and a leveler component is added.
[0052]
In this acidic copper plating bath, as the copper ion source, any copper compound that can be dissolved in an acidic solution can be used without particular limitation.
[0053]
Specific examples of this copper compound include copper sulfate (preferably pentahydrate), copper oxide, copper chloride, copper carbonate, pyrroline copper, copper methanesulfonate, copper propanesulfonate, etc., propanol sulfone. Examples thereof include copper alkanol sulfonates such as copper acid, organic acid coppers such as copper acetate, copper citrate and copper tartrate, and salts thereof. These copper compounds can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0054]
The density | concentration as metallic copper of said copper ion source should just be 5-75 g / L in the composition of an acidic copper plating bath, Preferably it is 10-60 g / L.
[0055]
Moreover, as an organic acid or inorganic acid mix | blended with the acidic copper plating bath which is 2nd invention of this invention, if the copper of the said copper ion source can be melt | dissolved in a copper ion, it can use without a restriction | limiting especially.
[0056]
Preferable specific examples of the organic acid or inorganic acid include alkane sulfonic acids such as sulfuric acid, methane sulfonic acid and propane sulfonic acid, alkanol sulfonic acids such as propanol sulfonic acid, organic acids such as citric acid, tartaric acid and formic acid. It is done. These organic acids or inorganic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The concentration of the organic acid or inorganic acid may be 30 to 300 g / L, preferably 40 to 200 g / L in the composition of the acidic copper plating bath.
[0058]
In addition, it is preferable that a chlorine ion other than the said component exists, and the density | concentration is 10-200 mg / L as chlorine concentration, It is especially preferable to set it as 30-100 mg / L.
[0059]
In the acidic copper plating bath which is the second invention of the present invention, in addition to the above-mentioned components and additives for acidic copper plating, any additive used for acidic copper plating can be used as long as the effects of the present invention are not hindered. It can be added appropriately as a component. Moreover, what is necessary is just to prepare the above-mentioned each component in accordance with a general method for the acidic copper plating bath of this invention.
[0060]
An example of a preferred composition of the acidic copper plating bath of the present invention is as follows.
(Acid copper plating bath composition)
Copper sulfate (pentahydrate) 50-250 g / L
Sulfuric acid (97%) 40-200 g / L
Chlorine ion 40-80mg / L
SPS (carrier component) 0.1-50 mg / L
Polyethylene glycol 20-1000mg / L
(Polymer component)
Janus Green (leveler component) 0.1-5.0mg / L
Anthraquinone compound 0.1-5.0mg / L
[0061]
The plating method according to the third aspect of the present invention is a method for performing copper plating using the above-described acidic copper plating bath. According to the acidic copper plating method of the present invention, for example, in addition to performing copper plating on the object to be plated for the purpose of general decorative plating, a patterned substrate having micro holes such as through holes and via holes (hereinafter referred to as “patterning substrate”). It is possible to perform copper plating in response to high demands.
[0062]
In the acidic copper plating method of the present invention, when performing copper plating for the purpose of decorative plating, for example, an acidic copper plating bath having the above-described composition may be used and performed under the conditions of normal acidic copper plating. Specifically, after pretreatment of the object to be plated by a conventional method, plating may be performed at a liquid temperature of about 20 to 30 ° C. and a cathode current density of about 1.0 to 6.0 A / dm 2 for about 15 to 45 minutes. . In general, it is preferable to stir the bath by aeration or the like under the condition of about 0.1 to 1.0 m 3 / m 2 · min.
[0063]
On the other hand, when performing the copper plating of the patterning substrate using the acidic copper plating method of the present invention, for example, the following may be performed.
[0064]
That is, the patterning substrate is first subjected to a conductive treatment. The patterning substrate to be subjected to acidic copper plating is, for example, a substrate patterned in accordance with a conventional method, and has a through hole with a hole diameter of 100 to 1000 μm, a hole diameter of about φ30 to 300 μm, a depth (resin layer Is a substrate such as a printed circuit board having blind via holes having a thickness of about 30 to 300 μm. In these substrates, through holes and via holes may be mixed in the substrate, and further, trenches (grooves) for fine wiring may be mixed. Specific examples of these substrates include printed boards such as package boards on which IC bare chips are directly mounted.
[0065]
The conductive treatment of the patterning substrate can be performed by a normal conductive treatment method. For example, metal (including carbon) coating treatment by electroless plating, sputtering, vapor deposition, or chemical vapor deposition (CVD) ) Etc. In addition, the conductive treatment is generally performed on the patterned substrate, but the substrate may be patterned after the conductive treatment is performed.
[0066]
The substrate subjected to the conductive treatment as described above is then subjected to copper plating in an acidic copper plating bath having the above-described composition, for example. The conditions for performing copper plating in an acidic copper plating bath may be in accordance with the conditions of normal acidic copper plating. For example, the liquid temperature is about 20 to 30 ° C., and the cathode current density is about 0.5 to 5.0 A / dm 2 . What is necessary is just to plate. In general, it is preferable to stir the bath by aeration or the like under the condition of about 0.1 to 1.0 m 3 / m 2 · min.
[0067]
The plating time in the above method depends on the blind via hole existing on the substrate. That is, the time for copper plating evenly from the side surface portion to the bottom surface portion of the blind via hole on the substrate varies depending on the diameter and depth of the via hole. Therefore, it is necessary to determine the plating time in consideration of this. For example, in order to uniformly plate copper on a hole having a hole diameter of 60 μm and a depth of 40 μm, plating may be performed at a cathode current density of 2.0 A / dm 2 for about 30 minutes. The plating thickness of the other portion is about 12 μm.
[0068]
The plating time in the case of through-hole plating also varies depending on the diameter of the through-hole and the thickness of the substrate. For example, in order to uniformly plate copper with a substrate thickness of about 1.6 mm and a through-hole diameter of about 300 μm In this case, plating may be performed at a cathode current density of about 3.0 A / dm 2 for about 50 minutes, and the plating thickness of the surface (portion other than the through hole) at this time is about 30 μm.
[0069]
When plating a substrate having a via hole or a through hole by the acidic copper plating method of the present invention, since the generation of pits is suppressed, pits are hardly generated in these holes, and disconnection of wiring is unlikely to occur. Therefore, it is possible to guarantee the high function of the electronic component.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
[0071]
Example 1
Confirmation test of pit generation by bent cathode:
As a sample, a bent cathode (see “Surface Technology”, Vol. 47, No. 8, pp. 38-41) prepared by bending a buffed brass plate (size: 200 mm × 32 mm) was used. First, this sample was pretreated in the following steps and conditions.
[0072]
(Pretreatment process and conditions)
Alkaline degreasing (Note 1): 50 ° C. for 5 minutes Brushing: About 10 times acid activation treatment (Note 3): 25 ° C., 2 minutes Note 1: OPP-144 (available from Ebara Eudilite Co., Ltd.) 60 g / L Use Note 2: Use OV-345 (Sugawara Eugelite Co., Ltd.) 60 g / L.
A pre-treated bent cathode and anode (using phosphorous containing copper) were installed in the plating apparatus shown in "Surface Technology", Vol. 47, No. 8, No. 39 "Fig. 3" and tested. A plating apparatus was used.
[0074]
In this plating apparatus, using a plating bath in which various anthraquinone compounds shown in Table 1 were added to a basic acidic copper plating bath having the following composition, 25 ° C., a cathode current density of 3 A / dm 2 for 10 minutes, Acid copper plating was performed under aeration stirring (0.3 m 3 / m 2 · min). For comparison, a basic acidic copper plating bath that is also a conventional product was used. In addition, the sample after completion | finish of plating was immersed for 1 minute in 20 ml / L of primary rust preventive agents (brand name G-800: EBARA Eugleite Co., Ltd. product) at 25 ° C. to prevent discoloration.
[0075]
(Basic acidic copper plating bath composition)
Invention product 1:
1. Copper sulfate (pentahydrate) 225g / L
2. Sulfuric acid (97%) 56g / L
3. Chlorine ion 60ppm
4). SPS * 1 30mg / L
5. Polyethylene glycol * 2 200mg / L
(Average molecular weight 4000)
6). Janus Green B * 3 3mg / L
* 1: In compound (XXI), L 2 = L 3 = C 3 H 6 , X 1 = Y 1 = SO 3 Na
* 2: In compound (XIV), n = 4000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 3: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. [0076]
The appearance of both samples after plating (after the bent cathode test) was observed, and the pit generation state was compared and evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0077]
(Result)
[Table 1]
From the results in Table 1, in the sample plated with the plating bath of the product 1 of the present invention, generation of pits was hardly observed. On the other hand, in the basic acidic copper plating bath, many pits were observed, and the plating appearance was significantly inferior to that of the product 1 of the present invention. Therefore, it was confirmed that the plating bath containing the additive of the product of the present invention can suppress the generation of pits and provide a plating film having a good plating appearance.
[0079]
Example 2
Confirmation of plating appearance by Hull cell test:
As a sample, a buffing brass hull cell plate having a size of 100 mm × 60 mm × 0.3 mm, which was polished 2 times by Scotch Bright (S. Super Fine) for 40 reciprocal polishing, was used. First, this sample was pretreated in the same process and conditions as in Example 1.
[0080]
Next, a plating bath (product 1 of the present invention) having the same composition as that used in Example 1 was placed in the hull cell container, and the aeration agitation (0. 0) was performed with the hull cell at 25 ° C. and the cathode current density of 2 A / dm 2 . Acid copper plating was performed at 37 m 3 / m 2 · min.For comparison, the plating bath of Comparative Product 1 was used, and the sample after plating was a primary protection at 25 ° C. as in Example 1. It was immersed for 1 minute in 20 ml / L of a rusting agent (trade name G-800: manufactured by Sugawara Eugleite Co., Ltd.) to prevent discoloration.
[0081]
When the appearance of both samples after plating (after the Hull cell test) was observed, compared and evaluated, the samples plated with the plating bath of the product 1 of the present invention containing the anthraquinone compounds shown in Table 1 were the conventional products ( It was confirmed that the same glossy appearance as that obtained using the plating bath of the comparative product) was obtained.
[0082]
【The invention's effect】
The additive for acidic copper plating of the present invention contains a specific anthraquinone compound (I), thereby suppressing the occurrence of pits in the plating film and improving the plating appearance more than the conventional product. It is possible to perform highly reliable copper plating.
[0083]
As described above, the additive of the present invention, the plating bath containing the additive, and the plating method using the plating bath include printed circuit boards having micropores such as through holes and blind via holes in the general decorative plating field. It can be widely used in the manufacturing field.
more than
Claims (11)
ＮＨＲ’（Ｒ’は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェ
ニルアルキル基または置換されていてもよいフェニルアミノ基）を、Ｒ６は水素
原子またはスルホン基をそれぞれ示し、Ａは酸素原子を示すか、Ｒ４と一緒にな
って基（ＣＨ−ＣＯ−ＮＣＨ３−）を形成する］
で表されるアントラキノン系化合物またはその塩を含有する酸性銅めっき浴用添加剤。Formula (I)
NHR ′ (R ′ represents an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl group or an optionally substituted phenylamino group), R 6 represents a hydrogen atom or a sulfone group, and A Represents an oxygen atom or together with R 4 forms a group (CH—CO—NCH 3 —)]
The additive for acidic copper plating baths containing the anthraquinone type compound or its salt represented by these.
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