JP2004204351A - Composition and method for reverse pulse plating - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Description
本発明は、逆パルスめっき組成物および逆パルスめっき方法に関する。より詳細には、本発明は、光沢剤の分解を減少させ、電気めっきされた金属層の欠陥を減少させる逆パルスめっき組成物および逆パルスめっき方法に関する。 The present invention relates to a reverse pulse plating composition and a reverse pulse plating method. More particularly, the present invention relates to a reverse pulse plating composition and a reverse pulse plating method that reduce brightener decomposition and reduce defects in electroplated metal layers.
金属の層またはコーティングを有する電気めっき物品のために多数の組成物および方法が、多くの産業で使用されている。このような方法は、めっき組成物または溶液中で２つの電極の間に電流を流すことを含んでよく、ここで一方の電極は金属がめっきされる物品である。説明の目的で酸性銅めっき溶液を使用すると、めっき溶液は、（１）通常は硫酸銅である溶解した銅（第二銅イオン）と、（２）溶液を伝導性にするために十分な量の硫酸などの酸電解質と、（３）めっき反応の効率および金属付着の品質を向上させるために添加剤とを含みうる。このような添加剤としては、たとえば、界面活性剤、光沢剤、平滑化剤、抑制剤、および腐食防止剤が挙げられる。 Numerous compositions and methods are used in many industries for electroplating articles having metal layers or coatings. Such a method may include passing a current between two electrodes in a plating composition or solution, wherein one electrode is the article on which the metal is to be plated. If an acidic copper plating solution is used for purposes of illustration, the plating solution will comprise (1) dissolved copper (copper ion), usually copper sulfate, and (2) a sufficient amount to render the solution conductive. And (3) an additive for improving the efficiency of plating reaction and the quality of metal adhesion. Such additives include, for example, surfactants, brighteners, leveling agents, inhibitors, and corrosion inhibitors.
電気めっきすることができる金属としては、たとえば、銅、銅合金、ニッケル、スズ、鉛、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、クロム、および亜鉛が挙げられる。電解金属めっき溶液は、多くの工業用途で使用されている。たとえば、自動車産業では、装飾および腐食防止のコーティングを後に適用するための基層として使用することができる。また、電子産業では、プリント回路基板またはプリント配線基板、および半導体デバイスの製造などに使用することができる。プリント回路基板の回路を製造する場合、プリント回路基板表面の選択部分の上と、回路基板基材の２つの表面の間を通過するスルーホールの壁面上とに銅などの金属が電気めっきされる。スルーホールの壁面が金属化されることによって、基板の各表面上の回路層間が伝導性となる。 Metals that can be electroplated include, for example, copper, copper alloys, nickel, tin, lead, gold, silver, platinum, palladium, cobalt, chromium, and zinc. Electrolytic metal plating solutions are used in many industrial applications. For example, in the automotive industry, decorative and anti-corrosion coatings can be used as a base layer for subsequent application. In the electronics industry, it can be used for manufacturing printed circuit boards or printed wiring boards, semiconductor devices, and the like. When manufacturing a circuit on a printed circuit board, a metal, such as copper, is electroplated on selected portions of the printed circuit board surface and on the walls of through holes passing between the two surfaces of the circuit board substrate. . The metallization of the walls of the through holes makes the circuit layers on each surface of the substrate conductive.
プリント回路基板を作製するための早期の試みでは、装飾めっき用に開発された電解金属めっき溶液が使用されている。しかし、プリント回路基板がより複雑になり、業界標準がより厳格になるにつれて、装飾めっきに使用される溶液は、プリント回路基板の製造には不適切であることが分かった。電解金属めっき溶液の使用によって発生する重大な問題の１つは、スルーポール壁面上での厚さの不均一なコーティングであって、スルーホールの上部および底部では金属付着がより厚く、中央部ではより薄くなり、このような状態を当技術分野では「ドッグボーニング（ｄｏｇ ｂｏｎｉｎｇ）」と呼んでいる。スルーホール中央部で付着がより薄いために、回路の欠陥や、基板の不合格の原因となりうる。 Early attempts to fabricate printed circuit boards have used electrolytic metal plating solutions developed for decorative plating. However, as printed circuit boards have become more complex and industry standards have become more stringent, the solutions used for decorative plating have proven unsuitable for the manufacture of printed circuit boards. One of the major problems that arises with the use of electrolytic metal plating solutions is the uneven thickness of the coating on the walls of the through-poles, where the metal adhesion is thicker at the top and bottom of the through-holes and in the center. Thinner, such a condition is referred to in the art as "dog Boning". The thinner adhesion at the center of the through hole can cause circuit defects and board rejects.
ドッグボーニングは、スルーホールの上面とスルーホール中央部との間の電圧降下によって生じると考えられている。電位降下は、電流密度、スルーホールの長さのスルーホール直径に対する比（アスペクト比）、および基板の厚さの関数となる。アスペクト比および基板の厚さが増加すると、基板表面とスルーホール中央部との間の電圧低下のために、ドッグボーニングがより激しくなる。この電圧降下は、溶液の抵抗、物質移動に起因する表面とスルーホールの電位差、すなわち基板表面上での溶液の移動と比較した場合のスルーホールを通過する溶液の流れの差、および表面と比較した場合のスルーホール中の溶液添加剤の濃度によって生じる電荷移動の差などの要因の組み合わせによって生じると考えられている。 Dog boning is believed to be caused by a voltage drop between the upper surface of the through hole and the center of the through hole. The potential drop is a function of the current density, the ratio of through hole length to through hole diameter (aspect ratio), and substrate thickness. As the aspect ratio and the thickness of the substrate increase, dog boning becomes more severe due to the voltage drop between the substrate surface and the center of the through hole. This voltage drop is due to the resistance of the solution, the potential difference between the surface and the through-hole due to mass transfer, i.e. the difference in the flow of the solution through the through-hole when compared to the movement of the solution over the substrate surface, and compared to the surface. It is believed that this is caused by a combination of factors such as the difference in charge transfer caused by the concentration of the solution additive in the through-hole.
プリント回路基板産業では、回路がより高密度化されることが常に求められている。高密度化するために、この産業では複数の層を通過するスルーホールまたは相互配線を有する多層回路が使用されている。多層回路の製造によって、基板の厚さが全体的に増加し、基板を通過する相互配線の長さも同時に増加する。これは、回路の高密度化が進むことによって、アスペクト比とスルーホール長さとが増加し、ドッグボーニングの問題の深刻さが増すことを意味する。高密度基板では、アスペクト比が１０：１を超える場合がある。
金属の電気めっきで発生するもう１つの問題は、めっきされた金属の断続的な表面粗さや不均一な表面の外観などの欠陥である。断続的な表面粗さや不均一な表面の外観は、めっきされるプリント配線基板の表面全体で電流分布が不均一なために生じると考えられている。この不均一な電流分布のために、基板表面への金属の付着が不均等または不均質となり、その結果めっきされた金属層の表面粗さおよび不均一が生じる。
In the printed circuit board industry, there is a constant demand for higher density circuits. To achieve higher densities, the industry uses multilayer circuits with through holes or interconnects passing through multiple layers. The fabrication of multi-layer circuits increases the overall thickness of the substrate and simultaneously increases the length of interconnects passing through the substrate. This means that as the density of the circuit increases, the aspect ratio and the length of the through hole increase, and the seriousness of the dog-boning problem increases. For high density substrates, the aspect ratio may exceed 10: 1.
Another problem that occurs with metal electroplating is defects such as intermittent surface roughness and uneven surface appearance of the plated metal. It is believed that intermittent surface roughness and non-uniform surface appearance result from non-uniform current distribution over the surface of the printed wiring board to be plated. This non-uniform current distribution results in non-uniform or non-uniform metal deposition on the substrate surface, which results in surface roughness and non-uniformity of the plated metal layer.
よく確認されている別の欠陥は、デンドライトまたは「ウィスカー」の形成である。ウィスカーは、めっきされた金属の結晶であり、めっき表面から成長していると考えられている。ウィスカーは、直径が１μｍ未満から数ｍｍまでの範囲となりうる。ウィスカー成長の原因は議論の題材となっているが、種々の電気的、機械的、および表面的な理由でウィスカーが望ましくないことに疑いはない。たとえば、ウィスカーは容易に分離し、冷却用気流によって電子組立品の電子物品筐体の内部および外部の両方に送られ、これは短絡による故障の原因となりうる。 Another well-identified defect is the formation of dendrites or "whiskers". Whiskers are the crystals of the plated metal and are believed to be growing from the plating surface. Whiskers can range in diameter from less than 1 μm to several mm. While the causes of whisker growth are controversial, there is no doubt that whiskers are undesirable for a variety of electrical, mechanical, and cosmetic reasons. For example, whiskers are easily separated and sent by cooling airflow both inside and outside the electronic article enclosure of the electronic assembly, which can cause failure due to short circuits.
金属のめっきは、めっき浴中の複数の成分が関与する複雑な過程である。金属源となる金属塩、ｐＨ調整剤、および界面活性剤または湿潤剤以外に、多くのめっき浴は、めっきプロセスの種々の性状を向上させる化合物を含有する。このような化合物すなわち添加剤は、補助的な浴成分であって、金属めっきの光沢、めっきされた金属の物理的性質（特に延性）、および電気めっき溶液または浴のスローイングパワーを向上させるために使用される。溶液のスローイングパワーは、スルーホール中央部を流れる電流密度の、スルーホール表面を流れる電流密度に対する比として定義される。最適なスローイングパワーは、スルーホール中央部の電流密度が、スルーホール表面を流れる電流密度と同じになる場合に実現される。しかし、このような電流密度の実現は困難である。 Metal plating is a complex process involving multiple components in a plating bath. In addition to metal salts, pH modifiers, and surfactants or wetting agents that are metal sources, many plating baths contain compounds that enhance various aspects of the plating process. Such compounds or additives are auxiliary bath components which are used to improve the brightness of the metal plating, the physical properties of the plated metal (particularly ductility), and the throwing power of the electroplating solution or bath. used. The throwing power of a solution is defined as the ratio of the current density flowing through the center of the through hole to the current density flowing through the surface of the through hole. Optimum throwing power is achieved when the current density at the center of the through hole is the same as the current density flowing through the surface of the through hole. However, it is difficult to achieve such a current density.
主な関心は、表面への金属付着物の光沢のある仕上、レベリング、および仕上に対して影響がある添加剤に向けられる。このような添加剤の濃度を狭い許容範囲内に維持することが、高品質の金属付着物を得るためには重要である。添加剤は金属めっき中に分解が発生する。添加剤の分解は、アノードにおける酸化、カソードにおける還元、および化学分解によって生じる。 The primary focus is on the glossy finish, leveling, and additives of the metal deposits on the surface that affect the finish. Maintaining the concentration of such additives within a narrow tolerance range is important for obtaining high quality metal deposits. Additives decompose during metal plating. Decomposition of the additive occurs by oxidation at the anode, reduction at the cathode, and chemical decomposition.
めっき中に添加剤の分解が起こると、その分解生成物が原因となって、金属層付着物の性質が業界標準を下回る場合がある。添加剤の最適濃度を維持しようとするため、当産業における作業者によって確立された経験則に基づいて、添加剤の規則的な添加が行われている。しかし、金属めっきを改善する添加剤の濃度の監視はなお困難であり、その理由は添加剤がめっき浴中に低濃度、すなわち溶液の数ｐｐｍの量で存在するためである。そのため、浴中の添加剤量は最終的には変化して、添加剤濃度が許容範囲から外れる。添加剤濃度が許容範囲からあまり大きく外れると、金属付着物の品質に影響し、付着物の外観の光沢の低下および／または脆いまたは粉末状の構造が生じうる。その他の影響としては、低いスローイングパワーおよび／またはレベリング不良のめっきのひだが挙げられる。多層プリント回路基板の製造におけるスルーホールの相互接続部分の電気めっきは、高品質のめっきが必要とされる例である。 If the decomposition of the additives occurs during plating, the decomposition products may cause the properties of the metal layer deposits to fall below industry standards. In order to maintain the optimum concentration of additives, regular addition of additives is performed based on rules of thumb established by workers in the industry. However, monitoring the concentration of additives that improve metal plating is still difficult because the additives are present in the plating bath at low concentrations, i.e. in amounts of a few ppm of the solution. Therefore, the amount of the additive in the bath eventually changes, and the concentration of the additive is out of an allowable range. If the additive concentration deviates too far from the acceptable range, the quality of the metal deposit can be affected, resulting in a reduced gloss appearance of the deposit and / or a brittle or powdery structure. Other effects include low throwing power and / or poor leveling plating folds. Electroplating of interconnected through holes in the manufacture of multilayer printed circuit boards is an example where high quality plating is required.
上記の問題の多くは、逆パルスめっき浴および方法で見られる。逆パルスめっきは、電気めっきプロセス中に電流がカソード電流（順パルス）とアノード電流（逆パルス）との間で交番する電気めっき法である。典型的なパルスまたは波形は、逆電圧と順電圧の比が３：１であり、順方向の波形は１０〜２０ミリ秒であり、逆方向の波形は０．５〜１ミリ秒である。しかし、このような波形では、特に電流密度が１００Ａ／ｃｍ２となる場合に、めっきされた金属層に望ましくない断続的な表面粗さや、不均一な表面の外観が生じることが多い。 Many of the above problems are found in reverse pulse plating baths and methods. Reverse pulse plating is an electroplating method in which the current alternates between a cathode current (forward pulse) and an anode current (reverse pulse) during the electroplating process. A typical pulse or waveform has a ratio of reverse voltage to forward voltage of 3: 1, with a forward waveform of 10-20 ms and a reverse waveform of 0.5-1 ms. However, such waveforms often result in undesirable intermittent surface roughness and uneven surface appearance of the plated metal layer, especially at current densities of 100 A / cm 2 .
逆パルスめっき浴のもう１つの問題は、浴寿命が短いことであり、最適な性能が得られるのは数日間、すなわち２、３日間となりうる。好ましくは、最適な浴性能が継続的であることである（６か月から少なくとも１年まで）。浴の最適性能が得られる期間が長いほど、電気めっきプロセスがより経済的に効率的となる。逆パルスめっき浴が短命であるのは、添加剤の分解が原因であり、特に光沢剤の副産物の蓄積が原因である。副産物が形成される速度は、第１に光沢剤濃度によって決定され、第２にアノード表面上で副産物が形成される遊び時間によって決定される。逆パルスめっきでは、レベリング、スローイングパワー、およびコーナー割れの低い性能を防止または軽減しやすくするために、高い光沢剤濃度、すなわち１ｐｐｍ（百万分率）を超える濃度で使用されることが多い。スローイングパワーが低いと、粗い金属表面と不均一な金属層とが得られる。コーナー割れは、めっきされた金属層がめっきされた基体から分離し始める状態である。しかし、光沢剤濃度が高いと副産物濃度が高くなることがあり、そのため電気めっき浴の寿命が短くなることがある。したがって、上記問題に対処するために、改良された逆パルスめっき組成物またはめっき浴、および改良された逆パルスめっき方法が必要とされている。 Another problem with reverse pulse plating baths is that the bath life is short, and optimal performance can be obtained for a few days, ie a few days. Preferably, optimal bath performance is continuous (6 months to at least 1 year). The longer the optimal performance of the bath is obtained, the more economically efficient the electroplating process will be. The short life of the reverse pulse plating bath is due to the decomposition of additives, especially due to the accumulation of brightener by-products. The rate at which by-products are formed is determined firstly by the brightener concentration and secondly by the idle time during which by-products form on the anode surface. Reverse pulse plating is often used at high brightener concentrations, i.e., concentrations above 1 ppm (parts per million), to help prevent or reduce low leveling, throwing power, and low corner cracking performance. Low throwing power results in a rough metal surface and a non-uniform metal layer. Corner cracking is a condition in which the plated metal layer begins to separate from the plated substrate. However, if the brightener concentration is high, the concentration of by-products may increase, which may shorten the life of the electroplating bath. Therefore, there is a need for an improved reverse pulse plating composition or bath and an improved reverse pulse plating method to address the above problems.
本発明は、塩化物と光沢剤とを含む組成物であって、塩化物と光沢剤の濃度比が２０：１〜１２５：１の範囲となり、光沢剤濃度が０．００１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍとなる組成物に関する。本発明の組成物は、基体への金属の電着のための金属めっき溶液またはめっき浴として使用することができる。塩化物および光沢剤以外に、本発明の組成物は金属イオン源を含む。金属イオン源は、基体上に電気めっきされる金属の塩であってよい。 The present invention relates to a composition containing a chloride and a brightener, wherein the concentration ratio of the chloride to the brightener is in the range of 20: 1 to 125: 1, and the brightener concentration is 0.001 ppm to 1.0 ppm. A composition comprising: The composition of the present invention can be used as a metal plating solution or a plating bath for electrodeposition of a metal on a substrate. In addition to chlorides and brighteners, the compositions of the present invention include a source of metal ions. The metal ion source may be a salt of a metal that is electroplated on a substrate.
本発明の組成物は、平滑化剤、抑制剤、担体、界面活性剤、緩衝剤、および電気めっき浴に使用してよいその他の成分などの他の添加剤も含んでよい。本発明の組成物は、水性溶媒または有機溶媒を含んでよい。 The compositions of the present invention may also include other additives such as leveling agents, inhibitors, carriers, surfactants, buffers, and other components that may be used in electroplating baths. The composition of the present invention may include an aqueous solvent or an organic solvent.
本発明の別の実施形態は、（ａ）電気的に接続したカソード、アノード、および組成物を介して起電力を発生させ、前記カソード、前記アノード、および前記組成物の周囲に電界を発生させるステップであって、前記組成物は金属イオンと、光沢剤と、塩化物イオンとを含み、前記塩化物イオンと光沢剤の濃度比を２０：１〜１２５：１とするステップと、（ｂ）前記カソード、前記アノード、および前記組成物の周囲の前記電界を変化させて、（ｉ）カソード電流、続いてアノード電流、（ｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、（ｉｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いて平衡状態、または（ｉｖ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、続いて平衡状態、を含むパルスパターンまたはパルスパターンの組み合わせを発生させて、金属を前記カソード上に電気めっきするステップとを含む方法に関する。 Another embodiment of the present invention provides (a) generating an electromotive force through an electrically connected cathode, anode, and composition to generate an electric field around the cathode, the anode, and the composition. (B) the composition comprising a metal ion, a brightener, and a chloride ion, wherein a concentration ratio of the chloride ion to the brightener is 20: 1 to 125: 1; Changing the electric field around the cathode, the anode, and the composition to (i) a cathode current, followed by an anode current, (ii) a cathode current, followed by an anode current, followed by a cathode DC current, (iii) A) a pulse comprising cathode current followed by anode current followed by equilibrium, or (iv) cathode current followed by anode current followed by cathode DC current followed by equilibrium. By generating a combination of turns or pulse pattern, said method comprising the steps of electroplating a metal on the cathode.
好都合なことには、本発明の組成物および方法によって、金属めっきされた基体上でのデンドライトまたはウィスカーの形成が防止または少なくとも軽減され、ドッグボーニングおよび断続的な表面粗さが軽減され、さらに基体上に均一な金属層が形成される。その他の利点としては、レベリング性能の向上、改善されたスローイングパワー、およびコーナー割れの軽減が挙げられる。また、添加剤の分解も軽減されるため、動作寿命のより長い電気めっき浴が得られる。 Advantageously, the compositions and methods of the present invention prevent or at least reduce the formation of dendrites or whiskers on metal-plated substrates, reduce dogboning and intermittent surface roughness, A uniform metal layer is formed on top. Other benefits include improved leveling performance, improved throwing power, and reduced corner cracking. In addition, since the decomposition of the additives is reduced, an electroplating bath having a longer operating life can be obtained.
本発明の第１の目的は、添加剤の分解が軽減された組成物を提供することである。 A first object of the present invention is to provide a composition in which the decomposition of additives is reduced.
別の目的は、電気めっき寿命が改善された組成物を提供することである。 Another object is to provide a composition with improved electroplating life.
本発明のさらに別の目的は、金属めっきの欠陥が軽減される基体の金属めっき方法を提供することである。 Yet another object of the present invention is to provide a method for metal plating a substrate in which defects in metal plating are reduced.
さらに別の目的は、改善されたスローイングパワーを有する金属めっき方法を提供することである。 Yet another object is to provide a metal plating method with improved throwing power.
本発明の方法および組成物のその他の目的および利点は、本発明の開示および添付の特許請求の範囲を読めば当業者には明らかとなるであろう。 Other objects and advantages of the methods and compositions of the present invention will become apparent to one of ordinary skill in the art upon reading the present disclosure and the appended claims.
組成物は、塩化物イオンと光沢剤とを２０：１〜１２５：１の濃度比で含み、光沢剤濃度は０．００１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍである。本発明の組成物は、組成物の個々の機能に依存して他の添加剤を含んでもよい。本発明の組成物は、電気金属を基体上にめっきするためのめっき溶液として使用してよい。本発明の組成物が電気めっき浴として使用される場合、めっきされる金属の金属イオンは組成物中に含まれ、電気めっき浴の性能の最適化を促進する他の添加剤も組成物中に含まれる。 The composition contains chloride ions and brightener in a concentration ratio of 20: 1 to 125: 1, and the brightener concentration is 0.001 ppm to 1.0 ppm. The compositions of the present invention may include other additives depending on the particular function of the composition. The composition of the present invention may be used as a plating solution for plating an electric metal on a substrate. When the composition of the present invention is used as an electroplating bath, the metal ions of the metal to be plated are included in the composition, and other additives that facilitate optimization of the performance of the electroplating bath are also included in the composition. included.
本発明の組成物は、逆パルスめっきによる電気めっきに適している。したがって、本発明の別の実施形態は、金属を基体に電気めっきするための逆パルスめっきである。電源によって好適な起電力（ｅｍｆ）が発生することによって、アノードと、カソードと、塩化物イオンおよび光沢剤を濃度比２０：１〜１２５：１で含みさらに金属イオンも含む組成物とを含む電気めっき装置周囲で電界が発生する。アノードと、カソードと、組成物とは互いに電気的に接続されるため、起電力源を有する完全な電気回路となる。典型的には、カソードは、金属が表面にめっきされる基体である。 The composition of the present invention is suitable for electroplating by reverse pulse plating. Thus, another embodiment of the present invention is reverse pulse plating for electroplating a metal to a substrate. The generation of a suitable electromotive force (emf) by the power supply results in electricity comprising an anode, a cathode, and a composition comprising chloride ions and a brightener in a concentration ratio of 20: 1 to 125: 1 and also containing metal ions. An electric field is generated around the plating apparatus. The anode, cathode, and composition are electrically connected to each other, resulting in a complete electrical circuit having a source of electromotive force. Typically, a cathode is a substrate on which a metal is plated.
金属を電気めっきする間、電気めっき装置周囲の電界を変化させて、（ｉ）カソード電流（順パルスまたは波形）、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）、（ｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）、続いてカソードＤＣ電流（直流）、（ｉｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）、続いて平衡状態（開回路）、（ｉｖ）カソード電流、続いてアノード回路（逆パルスまたは波形）、続いてカソードＤＣ電流（直流）、続いて平衡状態（開回路）、またはパルスパターン（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、または（ｉｖ）の組み合わせを発生させることができ、ただし、本発明のパルス電気めっき法によって最終的に、金属めっきされる基体上に金属層が形成される。各パターンまたはパターンの組み合わせの正味の電流は、カソード方向すなわちめっき方向にある。カソード電流（ＡＣ、すなわち交流）中には金属はカソード上にめっきされるが、アノード電流中では金属はカソードから除去または剥離される。カソードＤＣ電流中に再び金属がカソード上にめっきされ、平衡状態では金属のカソードへの付着またはカソードからの剥離は起こらない。平衡状態中にめっきおよび剥離が起こらないのは、電気回路が開放されて、めっきまたは剥離のためのｅｍｆが存在しなくなるからである。言い換えると、作業者は、特定のパルスパターンまたはパルスパターンの組み合わせを選択することで、最終的に金属層またはコーティングを基体上に設け、典型的にはこの基体はめっき装置のカソードである。各パルスパターンの個々の順序、ならびに電気めっきプロセス中の各パルスパターンとそれぞれの波形、ＤＣ電流、および平衡状態との持続時間は、基体の寸法、および金属層の希望する厚さに依存して変動しうる。逆電圧の順電圧に対する比は１．５〜５．５であり、好ましくは２．５〜３．５である。本発明のパルスパターンによって、断続的な表面粗さが軽減され、改善された均一な金属層が得られ、これは多くの従来のパルスめっきパターンとは対照的である。本発明のパルスめっきパターンは、改善されたスローイングパワーも有し、多くの従来のパルスめっきパターンとは対照的である。 During electroplating of the metal, the electric field around the electroplating apparatus is varied to (i) cathodic current (forward pulse or waveform), followed by anodic current (reverse pulse or waveform), (ii) cathodic current, then anode Current (reverse pulse or waveform), followed by cathode DC current (DC), (iii) cathode current, followed by anode current (reverse pulse or waveform), then equilibrium (open circuit), (iv) cathode current, followed by The anode circuit (reverse pulse or waveform), followed by the cathode DC current (DC), followed by the equilibrium (open circuit), or a combination of pulse patterns (i), (ii), (iii), or (iv). However, the pulsed electroplating method of the present invention ultimately forms a metal layer on the substrate to be metal plated. The net current for each pattern or pattern combination is in the cathode or plating direction. During cathodic current (AC, or alternating current) the metal is plated on the cathode, while during anodic current the metal is removed or stripped from the cathode. During the cathodic DC current, the metal is again plated on the cathode, and no metal adheres to or separates from the cathode at equilibrium. Plating and peeling do not occur during the equilibrium state because the electrical circuit is opened and there is no emf for plating or peeling. In other words, the operator selects a particular pulse pattern or combination of pulse patterns to ultimately provide a metal layer or coating on a substrate, which is typically the cathode of a plating apparatus. The individual order of each pulse pattern, and the duration of each pulse pattern and its respective waveform, DC current, and equilibrium during the electroplating process depends on the dimensions of the substrate and the desired thickness of the metal layer. Can fluctuate. The ratio of the reverse voltage to the forward voltage is 1.5 to 5.5, and preferably 2.5 to 3.5. The pulse pattern of the present invention reduces intermittent surface roughness and results in an improved uniform metal layer, in contrast to many conventional pulse plating patterns. The pulse plating patterns of the present invention also have improved throwing power, in contrast to many conventional pulse plating patterns.
基体の電気めっきに使用してよいパルスパターンの例としては、電気めっきプロセス全体でパルスパターン（ｉ）単独、パルスパターン（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ、パルスパターン（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、パルスパターン（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との組み合わせ、またはパルスパターン（ｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との組み合わせが挙げられる。各パルスパターンの個々の順序、ならびにそれぞれの波形、ＤＣ電流、および平衡状態を含むそれぞれの持続時間は、基体の寸法、および金属層の希望する厚さに依存して変動しうる。小規模な実験を実施することで、どのパルスパターンの組み合わせおよびパルスパターンの持続時間で、所与の基体の電気めっきプロセスが最適化させるかを決定することができる。電気めっきプロセスの最適化のためのこのような小規模の実験は、電気めっき技術分野では一般的である。好ましいパルスパターンは、（ｉ）カソード電流（順パルスまたは波形）、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）である。 Examples of pulse patterns that may be used for electroplating a substrate include pulse pattern (i) alone, a combination of pulse patterns (i) and (ii), and pulse patterns (i) and (ii) throughout the electroplating process. And (iii), a combination of pulse patterns (i) and (ii) and (iii) and (iv), or a combination of pulse patterns (i) and (iii) and (iv). The particular order of each pulse pattern, and the respective duration, including the respective waveform, DC current, and equilibrium, can vary depending on the dimensions of the substrate and the desired thickness of the metal layer. Performing small experiments can determine which pulse pattern combinations and pulse pattern durations will optimize the electroplating process for a given substrate. Such small-scale experiments for optimizing the electroplating process are common in the electroplating art. The preferred pulse pattern is (i) a cathodic current (forward pulse or waveform) followed by an anodic current (reverse pulse or waveform).
電流密度は、５ミリアンペア（ｍＡ）／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２〜１２５ｍＡ／ｃｍ２、より好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲をとりうる。パルスパターン（ｉ）の場合、順パルスは４０ミリ秒（ｍｓ）〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲の時間であり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１ｍｓ〜３ｍｓの範囲をとりうる。パルスパターン（ｉｉ）の場合、順パルスは４０ｍｓ〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲となり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１分〜１０ｍｓの範囲となり、ＤＣ電流は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となる。パルスパターン（ｉｉｉ）の場合、順パルスは４０ｍｓ〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲となり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１分〜１０ｍｓの範囲となり、平衡状態は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となる。パルスパターン（ｉｖ）の場合、順パルスは４０ｍｓ〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲となり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１分〜１０ｍｓの範囲となり、ＤＣ電流は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となり、平衡状態は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となる。 The current density is 5 mA (mA) / cm 2 ~200mA / cm 2, preferably 5mA / cm 2 ~125mA / cm 2 , more preferably can range 5mA / cm 2 ~50mA / cm 2 . In the case of the pulse pattern (i), the forward pulse has a time in the range of 40 ms to 1 second, preferably 40 ms to 800 ms, and the reverse pulse has a time in the range of 0.25 ms to 15 ms, preferably 1 ms to 3 ms. Can be taken. In the case of the pulse pattern (ii), the forward pulse ranges from 40 ms to 1 second, preferably from 40 ms to 800 ms, the reverse pulse ranges from 0.25 ms to 15 ms, preferably from 1 minute to 10 ms, and the DC current ranges from 5 seconds to 90 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds. In the case of the pulse pattern (iii), the forward pulse is in the range of 40 ms to 1 second, preferably 40 ms to 800 ms, the reverse pulse is in the range of 0.25 ms to 15 ms, preferably 1 minute to 10 ms, and the equilibrium state is 5 seconds to 90 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds. In the case of the pulse pattern (iv), the forward pulse ranges from 40 ms to 1 second, preferably from 40 ms to 800 ms, the reverse pulse ranges from 0.25 ms to 15 ms, preferably from 1 minute to 10 ms, and the DC current ranges from 5 seconds to 5 ms. 90 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds, and the equilibrium state is 5 seconds to 90 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds.
カソードおよびアノードの波形のパルス時間、パルスパターン、および印加電圧は、全体のプロセスがカソード側となるように、すなわち最終的に金属が基体上に付着するように調整される。作業者は、本発明の方法の教示に基づいて、パルス時間波形およびそれらの周波数を特定の用途に適合させることができる。 The pulse times, pulse patterns, and applied voltages of the cathode and anode waveforms are adjusted so that the overall process is on the cathode side, that is, so that the metal eventually deposits on the substrate. The operator can adapt the pulse time waveforms and their frequencies to specific applications based on the teachings of the method of the present invention.
本発明の電気めっき組成物は、基体上に電気めっきしてよいあらゆる金属をめっきするために使用してよい。このような金属の例としては、銅、スズ、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、鉛、銀、金、白金、パラジウム、ビスマス、インジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、亜鉛、またはそれらの合金が挙げられる。本発明の電気めっき組成物は、電気めっき銅および銅合金を基体に電気めっきする場合に特に好適である。金属は、組成物中に可溶性塩として含まれる。金属塩が組成物の溶媒に可溶性であれば、あらゆる金属塩を本発明の実施のために使用してよい。好適な銅化合物の例としては、銅ハロゲン化物、銅硫酸塩、銅アルカンスルホン酸塩、銅アルカノールスルホン酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。これらの銅化合物は水溶性である。 The electroplating composition of the present invention may be used to plate any metal that may be electroplated on a substrate. Examples of such metals include copper, tin, nickel, cobalt, chromium, cadmium, lead, silver, gold, platinum, palladium, bismuth, indium, rhodium, ruthenium, indium, zinc, or alloys thereof. . The electroplating composition of the present invention is particularly suitable for electroplating copper and copper alloy on a substrate. The metal is included in the composition as a soluble salt. Any metal salt may be used for the practice of the present invention, provided that the metal salt is soluble in the solvent of the composition. Examples of suitable copper compounds include copper halide, copper sulfate, copper alkane sulfonate, copper alkanol sulfonate, or mixtures thereof. These copper compounds are water-soluble.
各金属イオン濃度が０．０１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは０．５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌとなるのに十分な量の金属塩が本発明の電気めっき組成物中に含まれる。銅がその金属である場合、銅イオン濃度が好ましくは０．０１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは０．１０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲となるのに十分な量の銅塩が使用される。電気めっき組成物の溶媒は、水であってもよいし、あるいはアルコールや、電気めっきに使用される他の好適な有機溶媒などの有機溶媒であってもよい。溶媒の混合物を使用してもよい。 A sufficient amount of metal salt is contained in the electroplating composition of the present invention so that the concentration of each metal ion is 0.010 g / l to 200 g / l, preferably 0.5 g / l to 100 g / l. When copper is the metal, a sufficient amount of copper salt is used so that the copper ion concentration preferably ranges from 0.01 to 100 g / l, more preferably from 0.10 g / l to 50 g / l. . The solvent for the electroplating composition may be water or an organic solvent such as an alcohol or other suitable organic solvent used for electroplating. Mixtures of solvents may be used.
塩化物イオン源としては、電気めっき組成物の溶媒に溶解性であるあらゆる好適な塩化物塩または他の塩化物源が挙げられる。このような塩化物イオン源の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化水素（ＨＣｌ）、またはそれらの混合物である。塩化物イオン濃度が０．０２ｐｐｍ〜１２５ｐｐｍ、好ましくは０．２５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲となるのに十分な量の塩化物イオン源が組成物中に含まれる。 Sources of chloride ions include any suitable chloride salt or other chloride source that is soluble in the solvent of the electroplating composition. Examples of such a chloride ion source are sodium chloride, potassium chloride, hydrogen chloride (HCl), or a mixture thereof. A sufficient amount of chloride ion source is included in the composition to provide a chloride ion concentration in the range of 0.02 ppm to 125 ppm, preferably 0.25 ppm to 60 ppm, more preferably 5 ppm to 35 ppm.
本発明の組成物および方法に使用されうる光沢剤としては、電気めっきされる金属に好適なあらゆる光沢剤が挙げられる。光沢剤は、めっきされる金属に特異的であってよい。当業者であれば、特定の金属に使用してよい特定の光沢剤を熟知している。光沢剤は、電気めっき組成物中に、０．００１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍの範囲で含まれる。したがって、組成物の塩化物と光沢剤の濃度は、２０：１〜１２５：１、好ましくは２５：１〜１２０：１、より好ましくは５０：１〜７０：１の範囲となる。塩化物イオンと光沢剤のこのような範囲は、電気めっき中、特に銅または銅合金の電気めっき中のウィスカー形成、コーナー割れ、おおび光沢剤副産物の生成の軽減または防止に好適である。このような塩化物と光沢剤の比は、電気めっき中、特に銅または銅合金の電気めっき中のレベリング、およびスローイングパワーも向上させる。 Brighteners that can be used in the compositions and methods of the present invention include any brightener suitable for the metal to be electroplated. Brighteners may be specific to the metal to be plated. One skilled in the art is familiar with certain brighteners that may be used for certain metals. The brightener is contained in the electroplating composition in the range of 0.001 ppm to 1.0 ppm, preferably 0.01 ppm to 0.5 ppm, more preferably 0.1 ppm to 0.5 ppm. Thus, the concentration of chloride and brightener in the composition will range from 20: 1 to 125: 1, preferably from 25: 1 to 120: 1, more preferably from 50: 1 to 70: 1. Such ranges of chloride ions and brighteners are suitable for reducing or preventing whisker formation, corner cracking, and the formation of brightener by-products during electroplating, especially during electroplating of copper or copper alloys. Such a ratio of chloride to brightener also improves the leveling and throwing power during electroplating, especially during electroplating of copper or copper alloys.
好適な光沢剤の例としては、一般式Ｓ−Ｒ−ＳＯ３を有する硫黄含有化合物が挙げられ、式中、Ｒは、置換または非置換のアルキル基、あるいは置換または非置換のアリール基である。より具体的には、好適な光沢剤の例としては、構造式ＨＳ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ、ＸＯ３−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ、またはＸＯ３−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３Ｘを有する化合物が挙げられ、式中、Ｒは置換または非置換のアルキル基であり、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒはフェニルまたはナフチルなどのアリール基であり、Ｘはナトリウムまたはカリウムなどの好適な対イオンである。このような化合物の具体例としては、ｎ，ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸とのカルバミン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル（カリウム塩）、ビススルホプロピルジスルフィド（ＢＳＤＳ）、３−（ベンズチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホン酸スルホベタイン、またはそれらの混合物が挙げられる。その他の好適な光沢剤は米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号、および第４，６７３，４６９号に記載されている。また、芳香族および脂肪族の第４級アミンも、金属の光沢を改善するために本発明の組成物に加えてよい。 Examples of suitable brighteners, sulfur-containing compounds having the general formula S-R-SO 3 and the like, wherein, R is a substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted aryl group, . More specifically, examples of suitable brighteners, structural formula HS-R-SO 3 X, XO 3 -S-R-S-S-R-SO 3 X or XO 3 -S-Ar-, A compound having S—S—Ar—SO 3 X, wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ar is an aryl group such as phenyl or naphthyl, and X is a suitable counterion such as sodium or potassium. Specific examples of such compounds include n, n-dimethyl-dithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester and carbamic acid-dithio-o-ethyl ester-s- with 3-mercapto-1-propanesulfonic acid. Ester (potassium salt), bissulfopropyl disulfide (BSDS), 3- (benzthiazolyl-s-thio) propylsulfonic acid (sodium salt), sulfobetaine pyridinium propylsulfonate, or a mixture thereof. Other suitable brighteners are described in U.S. Patent Nos. 3,770,598, 4,374,709, 4,376,685, 4,555,315, and 4,673,469. Has been described. Also, aromatic and aliphatic quaternary amines may be added to the compositions of the present invention to improve the gloss of the metal.
他の好適な光沢剤の例としては、３−（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩スルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス（ω−スルホブチル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド二ナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド二ナトリウム塩、ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−ω−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、チオグリコール酸、チオリン酸−ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル二ナトリウム塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルナトリウム塩（ＤＰＳ）、（ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルカリウム塩（ＯＰＸ）、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＺＰＳ）、ビススルホプロピルジスルフィドのチオール（ＭＰＳ）、またはそれらの混合物が挙げられる。 Examples of other suitable brightening agents include 3- (benzthiazolyl-2-thio) -propylsulfonic acid sodium salt sulfonic acid, 3-mercaptopropane-1-sulfonic acid sodium salt, ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt, Bis- (p-sulfopropyl) -disulfide disodium salt, bis (ω-sulfobutyl) -disulfide disodium salt, bis- (ω-sulfohydroxypropyl) -disulfide disodium salt, bis- (ω-sulfopropyl)- Disulfide disodium salt, bis- (ω-sulfopropyl) -sulfide disodium salt, methyl- (ω-sulfopropyl) -disulfide sodium salt, methyl- (ω-sulfopropyl) -trisulfide disodium salt, o-ethyl -Dithiocarbonate-S-ω-sulfopropyl) Ester potassium salt, thioglycolic acid, thiophosphoric acid-o-ethyl-bis- (ω-sulfopropyl) -ester disodium salt, thiophosphoric acid-tris (ω-sulfopropyl) -ester trisodium salt, N, N-dimethyl Dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester sodium salt (DPS), (o-ethyldithiocarbonato) -S- (3-sulfopropyl) -ester potassium salt (OPX), 3-[(amino-iminomethyl) -thio ] -1-propanesulfonic acid (UPS), 3- (2-benzthiazolylthio) -1-propanesulfonic acid sodium salt (ZPS), thiol of bissulfopropyldisulfide (MPS), or a mixture thereof. .
可溶性金属化合物、塩化物イオン、および光沢剤以外に、本発明の組成物は、平滑化剤、抑制剤（担体）、界面活性剤、緩衝剤、および従来の電気めっき浴に使用される化合物も含んでよい。 In addition to soluble metal compounds, chloride ions, and brighteners, the compositions of the present invention also include leveling agents, inhibitors (carriers), surfactants, buffers, and compounds used in conventional electroplating baths. May include.
好適な平滑化剤の例としては、 Examples of suitable leveling agents include:
を有するラクタムアルコキシレートが挙げられ、式中、Ａは−ＣＨ２−などの炭化水素基を表し、Ｒ１は水素またはメチルであり、ｎは２〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数であり、ｎ'は１〜５０の整数である。このような化合物の例としては、β−プロピオラクタムエトキシレート、γ−ブチロラクタム−ヘキサ−エトキシレート、δ−バレロラクタム−オクタ−エトキシレート、δ−バレロラクタム−ペンタ−プロポキシレート、ε−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシレート、またはε−カプロラクタム−ドデカ−エトキシレートが挙げられる。このような平滑化剤は、電気めっき組成物中に、０．００２〜３ｇ／ｌの量、好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｌの量で含まれる。 Wherein A represents a hydrocarbon group such as —CH 2 —, R 1 is hydrogen or methyl, and n is an integer of 2 to 10, and preferably an integer of 2 to 5. And n ′ is an integer of 1 to 50. Examples of such compounds include β-propiolactam ethoxylate, γ-butyrolactam-hexa-ethoxylate, δ-valerolactam-octa-ethoxylate, δ-valerolactam-penta-propoxylate, ε-caprolactam- Hex-ethoxylate, or ε-caprolactam-dodeca-ethoxylate. Such a leveling agent is included in the electroplating composition in an amount of 0.002 to 3 g / l, preferably 0.005 to 0.2 g / l.
好適な平滑化剤の別の例としては、式：
［Ｒ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ３］ａ
のポリアルキレングリコールエーテルが挙げられ、式中、ｍは８〜８００の整数、好ましくは１４〜９０の整数であり、ｐは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数であり、Ｒ２は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ３は脂肪族鎖または芳香族基であり、ａは１または２のいずれかである。
Another example of a suitable leveling agent is the formula:
[R 2 -O (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3) -CH 2 O) p -R 3] a
Polyalkylene glycol ether and the like, wherein, m is an integer of 8-800, preferably an integer of from 14 to 90, p is an integer of 0 to 50, preferably from 0 to 20 integer, R 2 Is (C 1 -C 4 ) alkyl, R 3 is an aliphatic chain or an aromatic group, and a is either 1 or 2.
組成物に含まれてよいポリアルキレングリコールエーテルの量は、０．００５〜３０ｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜８．０ｇ／ｌの範囲である。相対分子量は、５００〜３５００ｇ／モル、好ましくは８００〜４０００ｇ／モルとなりうる。 The amount of polyalkylene glycol ether which may be included in the composition ranges from 0.005 to 30 g / l, preferably from 0.02 to 8.0 g / l. The relative molecular weight can be between 500 and 3500 g / mol, preferably between 800 and 4000 g / mol.
このようなポリアルキレングリコールエーテルは当技術分野で公知であるか、あるいはポリアルキレングリコールを硫酸ジメチルやｔｅｒｔ−ブテンなどのアルキル化剤で転化させることによって生成してもよい。 Such polyalkylene glycol ethers are known in the art or may be formed by converting a polyalkylene glycol with an alkylating agent such as dimethyl sulfate or tert-butene.
このようなポリアルキレングリコールエーテルの例としては、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、ジ−ｔｅｒｔブチルポリエチレングリコールエーテル、ステアリルモノメチルポリエチレングリコールエーテル、ノニルフェノールモノメチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンポリプロピレンジメチルエーテル（混合またはブロックポリマー）、オクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（混合またはブロックポリマー）、ジメチル−ビス（ポリアルキレングリコール）オクチレンエーテル（混合またはブロックポリマー）、およびβ−ナフトールモノメチルポリエチレングリコールが挙げられる。 Examples of such polyalkylene glycol ethers include dimethyl polyethylene glycol ether, dimethyl polypropylene glycol ether, di-tertbutyl polyethylene glycol ether, stearyl monomethyl polyethylene glycol ether, nonylphenol monomethyl polyethylene glycol ether, polyethylene polypropylene dimethyl ether (mixed or block polymer). ), Octyl monomethyl polyalkylene ether (mixed or block polymer), dimethyl-bis (polyalkylene glycol) octylene ether (mixed or block polymer), and β-naphthol monomethyl polyethylene glycol.
本発明の実施に使用してもよい別の平滑化剤としては、式Ｎ−Ｒ４−Ｓを有する窒素および硫黄を含有する平滑化剤が挙げられ、式中、Ｒ４は置換または非置換のアルキル基、あるいは置換または非置換のアリール基である。これらのアルキル基は、１〜６個の炭素、典型的には１〜４個の炭素を有してよい。好適なアリール基としては、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを挙げることができる。アルキル基およびアリール基の置換基は、たとえば、アルキル、ハロ、またはアルコキシであってよい。平滑化剤の具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、およびアルキル化ポリアルキレンイミンが挙げられる。このような平滑化剤は、５００ｐｐｂ（十億分率）以下、好ましくは１００〜５００ｐｐｂの量で含まれる。その他の好適な平滑化剤は、米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４５５，３１５号、および第４，６７３，４５９号に記載されている。 Another levelers may be used in the practice of the present invention, leveling agents are exemplified containing nitrogen and sulfur having the formula N-R 4 -S, wherein, R 4 is a substituted or unsubstituted Or an substituted or unsubstituted aryl group. These alkyl groups may have 1 to 6 carbons, typically 1 to 4 carbons. Suitable aryl groups can include substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl. Substituents for alkyl and aryl groups can be, for example, alkyl, halo, or alkoxy. Specific examples of the leveling agent include 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinthione, 4-mercaptopyridine, 2-mercaptothiazoline, ethylenethiourea, thiourea, and alkylated polyalkyleneimine. Such leveling agents are included in amounts of up to 500 ppb (parts per billion), preferably 100-500 ppb. Other suitable leveling agents are described in U.S. Patent Nos. 3,770,598, 4,374,709, 4,376,685, 455,315, and 4,673,459. Has been described.
金属めっきに使用されるあらゆる抑制剤（担体）を、本発明の実施のために使用してよい。抑制剤濃度は電気めっき浴ごとに変動しうるが、抑制剤は典型的には１００ｐｐｍ以上の範囲となる。このような抑制剤の例は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、およびそれらのコポリマーなどのポリグリコールなどの多水酸基化合物である。好ましい抑制剤の例はポリ（エチレングリコール）である。ポリ（エチレングリコール）の好適な濃度範囲は２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。このポリ（エチレングリコール）は、分子量が１０００〜１２０００、好ましくは２５００〜５０００の範囲であってよい。 Any inhibitor (carrier) used in metal plating may be used for the practice of the present invention. Although the inhibitor concentration can vary from electroplating bath to bath, the inhibitor typically ranges from 100 ppm or more. Examples of such inhibitors are polyhydroxy compounds such as polyglycols such as poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), and copolymers thereof. An example of a preferred inhibitor is poly (ethylene glycol). The preferred concentration range for poly (ethylene glycol) is from 200 ppm to 2000 ppm. The poly (ethylene glycol) may have a molecular weight in the range of 1000 to 12000, preferably 2500 to 5000.
あらゆる好適な緩衝剤またはｐＨ調整剤を、本発明で使用してよい。このようなｐＨ調整剤としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機産、またはそれらの混合物を挙げることができる。ｐＨが０〜１４、好ましくは０〜８の範囲となるのに十分な酸が本発明の組成物に加えられる。 Any suitable buffer or pH adjuster may be used in the present invention. Examples of such a pH adjuster include inorganic products such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and mixtures thereof. Sufficient acid is added to the composition of the present invention so that the pH is in the range of 0-14, preferably 0-8.
電気めっき中、本発明の組成物または電気めっき浴の温度は２０℃〜１１０℃の範囲であってよい。個別の金属で温度範囲は変動し、このような温度範囲は当技術分野ではよく知られている。銅電気めっき浴は、２０℃〜８０の温度範囲に維持してよく、酸性銅浴（ｐＨ０〜４）は２０℃〜５０℃に維持してよい。金属めっきは、所望の厚さの付着物が形成されるのに十分な時間続けられる。プリント配線基板のめっき時間は４５分〜８時間の範囲となってよい。回路基板製造の場合、所望の厚さは６２ミル〜４００ミルの範囲となってよい（０．００１ミル／インチ、および２．５４ｃｍ／インチ）。 During electroplating, the temperature of the composition or electroplating bath of the present invention may range from 20C to 110C. Temperature ranges vary for individual metals, and such temperature ranges are well known in the art. The copper electroplating bath may be maintained at a temperature in the range of 20C to 80C, and the acidic copper bath (pH 0 to 4) may be maintained at 20C to 50C. Metal plating is continued for a time sufficient to form the desired thickness of deposit. The plating time of the printed wiring board may range from 45 minutes to 8 hours. For circuit board manufacturing, the desired thickness may range from 62 mils to 400 mils (0.001 mil / inch, and 2.54 cm / inch).
本発明の組成物および方法は、アスペクト比が少なくとも１０：１であり、スルーホールの相互相互配線が少なくとも０．１６ｃｍであり、ブラインドバイアが０．０６３ｃｍである多層回路基板のスルーホールの金属めっきに好適である。本発明の組成物および方法は、他の利点以外に、ドッグボーニングを軽減または解消し、これは多くの従来の電気めっき法とは対照的である。 The compositions and methods of the present invention provide for metal plating of through holes in a multilayer circuit board having an aspect ratio of at least 10: 1, an interconnect of the through holes of at least 0.16 cm, and a blind via of 0.063 cm. It is suitable for. The compositions and methods of the present invention, besides other advantages, reduce or eliminate dog boning, in contrast to many conventional electroplating methods.
垂直めっき法および水平めっき法の両方を使用することができる。垂直法では、プリント配線基板などの基体は、本発明のめっき浴組成物を含む容器中に垂直位置で沈められる。カソードとして機能する基体は、少なくとも１つの可溶性または不溶性のアノードとは反対側の垂直位置に配置される。基体およびアノードは電流源と接続され、電流または電界が基体、アノード、およびめっき組成物に発生する。ｅｍｆのあらゆる供給源を使用してよい。ｅｍｆを発生させるための種々の装置が当技術分野で知られている。めっき組成物は、ポンプなどの給送手段によって、カソード、アノード、およびめっき組成物を有する容器に連続的に供給される。電気めっき法で使用されるあらゆる好適なポンプを本発明の実施のために使用してよい。このようなポンプは電気めっき産業ではよく知られており、容易に入手可能である。 Both vertical plating and horizontal plating can be used. In the vertical method, a substrate such as a printed wiring board is submerged in a vertical position in a container containing the plating bath composition of the present invention. The substrate serving as the cathode is located in a vertical position opposite the at least one soluble or insoluble anode. The substrate and the anode are connected to a current source, and a current or electric field is generated in the substrate, the anode, and the plating composition. Any source of emf may be used. Various devices for generating emf are known in the art. The plating composition is continuously supplied to a container having the cathode, the anode, and the plating composition by a feeding means such as a pump. Any suitable pump used in the electroplating process may be used for practicing the present invention. Such pumps are well known in the electroplating industry and are readily available.
水平めっき法では、基体またはカソードは、水平位置にあり水平方向に移動するコンベヤユニットによって給送される。電気めっき組成物は、スプラッシュノズルまたはフラッドパイプの手段によって、基体の下および／または上からと基体上とに連続的に注入される。アノードは、基体に対して間隔を置いて配置され、アノードは、好適な装置によって電気めっき組成物と接触させる。基体はローラーやプレートの手段によって給送される。このような水平装置は、当技術分野でよく知られている。 In the horizontal plating method, the substrate or cathode is fed by a conveyor unit that is in a horizontal position and moves in a horizontal direction. The electroplating composition is continuously injected from below and / or above the substrate and onto the substrate by means of a splash nozzle or flood pipe. The anode is spaced from the substrate and the anode is contacted with the electroplating composition by a suitable device. The substrate is fed by means of rollers or plates. Such leveling devices are well known in the art.
本発明の組成物および方法によって、ドッグボーニングが解消または軽減され、均一電解性が増加され、コーナー割れおよびウィスカー形成が軽減または防止され、改良された金属層表面およびレベリング性能が得られる。さらに、本発明の組成物は、多くの従来のめっき組成物よりも安定である。したがって、本発明は、金属めっき分野を向上させる。 The compositions and methods of the present invention eliminate or reduce dog boning, increase uniform electrolytic properties, reduce or prevent corner cracking and whisker formation, and provide improved metal layer surface and leveling performance. Further, the compositions of the present invention are more stable than many conventional plating compositions. Therefore, the present invention improves the field of metal plating.
プリント配線基板産業の電気めっきを強調して本発明を説明しているが、本発明はあらゆる好適なめっき法に使用してもよい。本発明の組成物および方法は、プリント回路基板およびプリント配線基板などの電気装置、集積回路、電気接触表面およびコネクタ、電解箔、マイクロチップ、半導体、および半導体実装用のシリコンウエハ、リードフレーム、オプトエレクトロニクス、およびオプトエレクトロニクス実装、およびウエハ上などのはんだバンプの製造における金属めっきに使用してよい。 Although the invention is described with emphasis on electroplating in the printed wiring board industry, the invention may be used with any suitable plating method. The compositions and methods of the present invention are directed to electrical devices such as printed circuit boards and printed circuit boards, integrated circuits, electrical contact surfaces and connectors, electrolytic foils, microchips, semiconductors, and silicon wafers for semiconductor mounting, lead frames, It may be used for metal plating in electronics and optoelectronic packaging, and in the manufacture of solder bumps, such as on wafers.
本出願におけるすべての数値範囲は、両端の値を含み、結合させることができる。 All numerical ranges in this application are inclusive of the endpoints and can be combined.
以下の実施例は本発明をより十分に説明するために提供しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 The following examples are provided to more fully illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
（ウィスカーを軽減または消失させるための組成物）
銅を基体上に電気めっきする間の、銅金属表面上でのウィスカー（デンドライト）形成を防止または軽減する塩化物の能力を調べるために、８つの金属電気めっき浴を調製した。各電気めっき組成物またはめっき浴は、金属イオン源としての８０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物と、浴のｐＨを４．０に維持するための２２５ｇ／ｌの硫酸とを含む水性浴であり、各浴の塩化物イオン濃度は２５ｐｐｍであった。塩化物イオン源はＨＣｌであった。上記成分以外に、各浴は、０．２５ｐｐｍまたは１ｐｐｍのいずれかの濃度の担体成分と、塩化物と光沢剤の比を１２５：１または２５０：１のいずかとするための０．１ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍのいずれかの濃度の光沢剤（ＢＳＤＳ）も含有した。各溶液に使用した担体は、以下の表に示される。以下の表に記載されるすべての担体はブロックコポリマーである。
(Composition for reducing or eliminating whiskers)
Eight metal electroplating baths were prepared to determine the ability of chloride to prevent or reduce whisker (dendrite) formation on copper metal surfaces during copper electroplating on a substrate. Each electroplating composition or plating bath was an aqueous bath containing 80 g / l copper sulfate pentahydrate as a source of metal ions and 225 g / l sulfuric acid to maintain the pH of the bath at 4.0. Yes, the chloride ion concentration in each bath was 25 ppm. The chloride ion source was HCl. In addition to the above components, each bath has a carrier component at either a concentration of 0.25 ppm or 1 ppm and 0.1 ppm or 0.1 ppm to provide a chloride to brightener ratio of either 125: 1 or 250: 1. It also contained brightener (BSDS) at any concentration of 0.2 ppm. The carriers used for each solution are shown in the table below. All carriers listed in the table below are block copolymers.
各浴を、独立した標準型１．５リットルのゴーネル（Ｇｏｒｎｅｌｌ）セルに入れ、９．５ｃｍ×８．２５ｃｍの銅クラッド板（カソード）を各セルに入れ、電気めっきプロセスは空気循環および機械的撹拌を行った。銅アノードは補助電極として使用した。電気めっきプロセス中の電流密度は３２ｍＡｍｐｓ／ｃｍ２に維持した。各クラッド板を、順波形：逆波形を１０ｍｓ：０．２ｍｓとして６０分間電気めっきした。ｅｍｆ源はテックニュー（Ｔｅｃｈｎｕ）パルス整流器であった。 Each bath was placed in a separate standard 1.5 liter Gornell cell, a 9.5 cm x 8.25 cm copper clad plate (cathode) was placed in each cell, and the electroplating process was air circulated and mechanical. Stirring was performed. A copper anode was used as an auxiliary electrode. The current density during the electroplating process was maintained at 32mAmps / cm 2. Each clad plate was electroplated for 60 minutes with a forward waveform: a reverse waveform of 10 ms: 0.2 ms. The emf source was a Technu pulse rectifier.
各板を銅層でめっきした後、板をゴーネルセルから取り出し、ウィスカーを調べた。検査は、肉眼と各板の表面への接触とで行い、ウィスカーをカウントした。 After each plate was plated with a copper layer, the plates were removed from the Gohnel cell and examined for whiskers. Inspection was performed with the naked eye and contact with the surface of each plate, and whiskers were counted.
塩化物の光沢剤に対する比が１２５である浴中でめっきした板は、ウィスカーカウントが１または０であった（試料２、４、６、および８）。塩化物の光沢剤に対する比が２５０である浴中でめっきした板は、ウィスカーカウントが６、＞５、または２であった（試料１、３、５、および７）。したがって、塩化物の光沢剤に対する比が１２５である組成物はウィスカー数の消失または減少が起こった。 Plates plated in a bath with a chloride to brightener ratio of 125 had a whisker count of 1 or 0 (samples 2, 4, 6, and 8). Plates plated in a bath with a chloride to brightener ratio of 250 had whisker counts of 6,> 5, or 2 (samples 1, 3, 5, and 7). Thus, compositions having a chloride to brightener ratio of 125 resulted in loss or reduction of the whisker number.
（ウィスカーの減少）
ウィスカー（デンドライト）形成に関するパルス波形の機能を調べるため、４つの電気めっき浴を調製した。すべての４つの浴は、化学成分を同じ濃度で含有し、すべての基体は同じアノードおよびタンク組立体を使用してめっきした。各めっき実験前に、アノードを新しくエッチングした。各浴の無機成分の濃度は、８２ｇ／ｌのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、２１６．５ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４であり、Ｃｌ−／光沢剤比は４４であった。各浴の抑制剤濃度は１５ｍｌ／ｌであった。１．５リットルのハーリング（Ｈａｒｉｎｇ）めっきセル中で、１５ｃｍ×６．３ｃｍの銅クラッド板を、１０．７ｍＡ／ｃｍ２において、各めっき浴で表に示す異なるパルス波形を使用して電気めっきした。めっき後、表に示すように、板のウィスカーを物理的に調べた。表から分かるように、順方向の波を長くすると、ウィスカー数が顕著に減少した。この効果は、順方向の波が５０ｍｓ以上になると特に顕著であった。
(Decrease of whiskers)
Four electroplating baths were prepared to examine the function of the pulse waveform on whisker (dendrite) formation. All four baths contained the same concentration of chemical components and all substrates were plated using the same anode and tank assembly. The anode was freshly etched before each plating experiment. The concentration of the inorganic components of each bath is the H 2 SO 4 of CuSO 4 · 5H 2 O, 216.5g / l of 82g / l, Cl - / brightener ratio was 44. The inhibitor concentration in each bath was 15 ml / l. A 15 cm × 6.3 cm copper clad plate was electroplated in a 1.5 liter Haring plating cell at 10.7 mA / cm 2 using the different pulse waveforms shown in the table for each plating bath. . After plating, the whiskers of the plate were physically examined as shown in the table. As can be seen, increasing the forward wave significantly reduced the number of whiskers. This effect was particularly remarkable when the forward wave was 50 ms or longer.
Claims (10)
［Ｒ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏｐ−Ｒ３］ａ
（式中、ｍは８〜８００の整数であり、ｐは０〜５０の整数であり、Ｒ２は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ３は脂肪族鎖または芳香族基であり、ａは１または２のいずれかである）のポリアルキレングリコールエーテルなどの平滑剤をさらに含む請求項１記載の組成物。 formula:
[R 2 -O (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3) -CH 2 O p -R 3] a
(Wherein, m is an integer of 8 to 800, p is an integer of 0 to 50, R 2 is (C 1 -C 4 ) alkyl, and R 3 is an aliphatic chain or an aromatic group. , A is either 1 or 2), further comprising a leveling agent such as a polyalkylene glycol ether.
（ｂ）前記カソード、前記アノード、および前記組成物の周囲の前記電界を変化させて、（ｉ）カソード電流、続いてアノード電流、（ｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、（ｉｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いて平衡状態、または（ｉｖ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、続いて平衡状態、を含むパルスパターンまたはパルスパターンの組み合わせを発生させて、金属を前記カソード上に電気めっきするステップとを含む方法。 (A) generating an electromotive force through an electrically connected cathode, anode, and composition to generate an electric field around the cathode, the anode, and the composition, wherein the composition comprises: A metal ion, a brightener, and a chloride ion, wherein the concentration ratio of the chloride ion to the brightener is 20: 1 to 125: 1;
(B) varying the electric field around the cathode, the anode, and the composition to: (i) a cathode current, followed by an anode current; (ii) a cathode current, followed by an anode current, followed by a cathode DC current. , (Iii) a cathodic current followed by an anodic current followed by an equilibrium state, or (iv) a cathodic current followed by an anodic current followed by a cathodic DC current followed by an equilibrium state. Generating and electroplating a metal on said cathode.
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