JP4030381B2 - Nickel metal hydride storage battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の密閉型ニッケル水素蓄電池は、密閉型ニッケルカドミウム蓄電池に比べ、高温保存時の自己放電が大きいことが知られている。
【０００３】
このような保存特性を改善するため、特開昭６２−１１５６５７号公報においては、正極と負極の間に設けられるセパレータとして、スルホン化したオレフィン系樹脂からなるセパレータを用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スルホン化したオレフィン系樹脂からなるセパレータを用いることにより、サイクル初期における保存特性は改善されるものの、充放電サイクルが進行した後の保存特性が不充分であるという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、サイクル進行後の保存特性を改善することができるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとを備え、負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、セパレータの目付を他の領域よりも大きくしたことを特徴としている。本発明において目付とは単位面積当たりの重量のことである。
【０００７】
本発明者は、サイクル進行後の保存特性が悪くなる原因について検討した結果、負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、負極から溶出したコバルト等の化合物がセパレータに局部的に多量に析出し、このためセパレータの絶縁性が低下することが原因であることを見出した。本発明では、このような領域におけるセパレータの目付を他の領域よりも大きくすることにより、セパレータにおける絶縁性の低下を防止し、これによって保存特性を改善させている。
【０００８】
正極、セパレータ、及び負極が、負極を外側に位置させてスパイラル状に巻き付けられた、スパイラル構造を有するニッケル水素蓄電池においては、その最外周において、セパレータの目付を大きくすることが好ましい。
【０００９】
最も外側に位置する電極が負極となるように、正極、セパレータ、及び負極が積層された電極積層タイプのニッケル水素蓄電池の場合には、最も外側に位置する負極及びこれと対向する正極の間で、セパレータの目付を大きくすることが好ましい。
【００１０】
本発明において、セパレータの目付を他の領域よりも大きくする方法としては、この領域においてのみセパレータを複数積み重ねて用いる方法が挙げられる。また、他の方法としては、この領域においてのみ厚みを厚くしたセパレータを用いる方法が挙げられる。
【００１１】
セパレータが占める厚みを厚くすることにより、正極と負極の間の距離を長くすることができ、セパレータにコバルト等の化合物が析出しても、セパレータの絶縁性が低下するのを抑制することができる。
【００１２】
また、セパレータの目付を大きくする他の方法としては、セパレータのこの領域における空隙率を小さくし、セパレータの素材が占める空間占有率を高めたセパレータを用いる方法が挙げられる。空隙率を小さくすることにより、コバルト等の化合物の析出を防ぎ、セパレータの絶縁性が低下するのを抑制できる。
【００１３】
本発明によれば、ニッケル水素蓄電池において、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、サイクル進行後の保存特性が悪くなる原因について見出した実験について説明する。
【００１５】
〔負極の作製〕
組成式ＭｍＮｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.6Ｍｎ0.2（ここで、Ｍｍは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９（重量比）からなるミッシュメタルである。）で表される水素吸蔵合金粒子（平均粒子径５０μｍ）１００重量部に、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）１．０重量部と少量の水を加え、均一に混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタル（集電体）の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧延して、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１６】
〔正極の作製〕
まず、多孔度８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバルトと硝酸亜鉛を加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸法により含浸させて、正極活物質を充填した。この後、これを３重量％の硝酸イットリウム水溶液に浸漬させた後、８０℃の２５重量％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に水酸化イットリウムの被覆層を形成し、ニッケル正極を作製した。この時の水酸化イットリウムの量は、活物質と合わせた全充填量に対し約３重量％であった。
【００１７】
〔ニッケル水素蓄電池の作製〕
上記の負極と正極を使用し、またセパレータとして、スルホン化したポリオレフィン樹脂製の不織布を用いて、正極、セパレータ、及び負極をスパイラル状に巻き付けた渦巻き電極体を作製し、この渦巻き電極体を電池缶内に挿入し、３０重量％水酸化カリウム水溶液を電池缶内に注入し、その後封口して、容量約１０００ｍＡｈの円筒密閉型のニッケル水素蓄電池を作製した。
【００１８】
〔ニッケル水素蓄電池の活性化〕
上記のニッケル水素蓄電池を、２５℃の温度条件下で、１００ｍＡで１５時間充電した後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返して、活性化させた。
【００１９】
以上のようにして得られたニッケル水素蓄電池について、活性化直後及び２万サイクル後の保存特性の測定を行った。サイクル条件及び保存特性の測定条件は以下の通りである。
【００２０】
（サイクル試験条件）
１０００ｍＡにて、４００ｍＡｈ（充電深度４０％）まで充電した。その後、１０Ａにて２００ｍＡｈ充電した後、２００ｍＡｈ放電を行い、この１０Ａでの充放電を１サイクルとして、サイクルを繰り返した。但し、充電効率は、放電効率と比較して低いため、最初の充電で達成した充電深度は、サイクルとともに低下する。そこで、１０００サイクル毎に、電池電圧が１Ｖとなるまで放電し、再び４００ｍＡｈ（充電深度４０％）まで充電するという充電深度調整を実施した後、再び１０Ａでのサイクルを繰り返した。
【００２１】
（保存特性の測定）
上記のサイクル試験前及びサイクル試験後の各電池について、以下のようにして保存特性を測定した。
【００２２】
２５℃にて５００ｍＡで１．６時間充電させた後、５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させた。その後、再度２５℃にて５００ｍＡで１．６時間充電させた後、４５℃雰囲気中に７日間放置し、その後２５℃にて５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させた。４５℃雰囲気中の放置前後の放電容量について、以下の式のように容量維持率を定義し、この容量維持率を比較することによって、電池の保存特性を評価した。
【００２３】
容量維持率＝（４５℃雰囲気中放置後放電容量）／（４５℃雰囲気中放置前放電容量）
サイクル前及びサイクル後の各電池の保存特性（容量維持率）を表１に示す。
【００２４】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、サイクル後の容量維持率は、サイクル前に比べ急激に低下している。従って、サイクルの進行により、保存特性が著しく悪くなることがわかる。
【００２６】
上記の原因を調べるため、サイクル前後のセパレータの観察を行った。サイクル前及びサイクル後のいずれのセパレータにおいても、黒茶色の析出物が存在していたが、サイクル前においては、その析出物がほぼ均一に存在していたのに対し、サイクル後においては、渦巻き電極体の内部（以下、「巻き内部」という）のセパレータ部分に比べ、最外周のセパレータ部分に、多量の析出物が存在していることが目視で確認された。そこで、以下のセパレータの各部分について、Ｃｏ（コバルト）の蛍光Ｘ線測定を行った。
【００２７】
・サイクル前：巻きの内部（負極が両面において正極と対向している部分）
・サイクル前：最外周負極とそれに対向する正極との間の部分（負極が片面においてのみ正極と対向している部分）
・サイクル後：巻きの内部（負極が両面において正極と対向している部分）
・サイクル後：最外周負極とそれに対向する正極との間の部分（負極が片面においてのみ正極と対向している部分）
測定結果を表２に示す。この測定では、数値が高いほどコバルトの存在量が多い。
【００２８】
【表２】
表２に示す結果から明らかなように、最外周負極とそれに対向する正極との間の部分において、多量のコバルトがセパレータに付着していることが確認された。このコバルトは、サイクル進行とともに、アルカリ電解液によって負極の合金が酸化され、合金から溶出したものであると考えられる。この溶出したコバルトが、セパレータの上に析出することにより、多量のコバルトが付着し、セパレータの絶縁性が低下することによって、保存特性が悪くなっていたものと考えられる。
【００３０】
負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、多量のコバルトが付着する理由は、以下の通りであると考えられる。負極がその両面において正極と対向している領域においては、負極の両面でコバルトが析出するため、析出物も両面に分散すると考えられる。これに対し、負極がその片面においてのみ正極と対向している部分では、合金の溶出は他の部分と同様に起こるが、充放電反応は片面でのみ起こるため、この部分に析出物が集中すると考えられる。
【００３１】
析出物によるセパレータの絶縁性低下を防ぐためには、セパレータの目付を大きくするとよい。例えば、セパレータの厚みを大きくすることによって、正極と負極の間の距離を長くするか、あるいはセパレータ素材の空間占有率を大きくすることによって析出物が付着しにくくすることが考えられる。
【００３２】
本発明においては、負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、セパレータの目付を他の領域よりも大きくしているので、電池全体においてセパレータの目付を大きくする場合に比べ、電池内における活物質量の減少により容量等を低下させることがない。また、電池全体においてセパレータのガスの透過性が悪くなることもないので、電池の内圧上昇も抑制することができる。従って、本発明によれば、電池特性を大幅に低下させることなく、保存特性を改善することができる。
【００３３】
（実施例１）
図１は、本発明に従う一実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図である。本実施例においては、図１に示すように、正極１、セパレータ３ａ、及び負極２が、スパイラル状に巻き付けられており、負極２が外側に位置するように巻き付けられている。負極２は、最外周において、その片面においてのみ正極１と対向している。そして、この領域において、セパレータ３ａの上に、別のセパレータ３ｂが重ねられており、セパレータが二重に配置されている。このため、最外周において、セパレータ３ａ及び３ｂが占める厚みは、他の領域よりも大きくなっており、目付も同様に他の領域より大きくなっている。
【００３４】
従って、本実施例によれば、最外周におけるセパレータ３ａ及び３ｂへのコバルト等の化合物の析出による絶縁性の低下を抑制することができ、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【００３５】
（実施例２）
図２は、本発明に従う他の実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図である。図２に示すように、本実施例では、正極１、負極２、及びセパレータ３ａが積層されている。最も外側に位置する電極は、負極２となるように積層されている。また、最も外側に位置する負極２とこれと対向する正極１との間には、セパレータ３ａの上に、さらに別のセパレータ３ｂが重ねられており、セパレータが占める厚みが他の領域に比べ大きくなるようにされている。
【００３６】
従って、負極２がその片面においてのみ正極１と対向する領域において、セパレータ３ａ及び３ｂの占める厚みが大きくなっており、目付が大きくなっている。これにより、セパレータに析出するコバルト等の化合物によりセパレータの絶縁性が低下するのを抑制することができる。従って、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【００３７】
上記各実施例においては、セパレータの目付を高めるためセパレータが占める厚みを大きくする方法として、セパレータを２枚積み重ねて用いる方法を示したが、積み重ねるセパレータは例えば３枚以上としてもよい。
【００３８】
また、セパレータの目付を高めるためセパレータが占める厚みを厚くする方法としては、セパレータを複数積み重ねる方法に代えて、セパレータ自体の厚みを厚くしてもよい。
【００３９】
さらには、セパレータの目付を高める方法として、セパレータの素材の占める空間占有率を大きくする方法を採用してもよい。例えば、セパレータの空隙率を小さくし、素材の存在密度を高めることによって、セパレータの目付を大きくしてもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図。
【図２】本発明に従う他の実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３ａ，３ｂ…セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel metal hydride storage battery.
[0002]
[Prior art]
Conventional sealed nickel-metal hydride storage batteries are known to have a higher self-discharge during high-temperature storage than sealed nickel-cadmium storage batteries.
[0003]
In order to improve such storage characteristics, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-115657 proposes to use a separator made of a sulfonated olefin resin as a separator provided between the positive electrode and the negative electrode.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, by using a separator made of a sulfonated olefin resin, although the storage characteristics at the beginning of the cycle are improved, there is a problem that the storage characteristics after the charge / discharge cycle proceeds are insufficient.
[0005]
An object of the present invention is to provide a nickel-metal hydride storage battery capable of improving the storage characteristics after the cycle proceeds.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The nickel-metal hydride storage battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode has a basis weight of the separator in the other region in the region facing the positive electrode only on one side. It is characterized by being larger than. In the present invention, the basis weight is the weight per unit area.
[0007]
As a result of studying the cause of the deterioration of the storage characteristics after the cycle progresses, the present inventor has found that a large amount of a compound such as cobalt eluted from the negative electrode locally in the separator in the region where the negative electrode faces the positive electrode only on one side. It was found that this was caused by a decrease in the insulating properties of the separator. In the present invention, the basis weight of the separator in such a region is made larger than that in other regions, thereby preventing a decrease in the insulating properties of the separator, thereby improving the storage characteristics.
[0008]
In a nickel-metal hydride storage battery having a spiral structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are wound in a spiral shape with the negative electrode positioned outside, it is preferable that the basis weight of the separator is increased at the outermost periphery.
[0009]
In the case of an electrode stack type nickel-metal hydride battery in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked so that the outermost electrode is a negative electrode, between the negative electrode located on the outermost side and the positive electrode facing the negative electrode It is preferable to increase the basis weight of the separator.
[0010]
In the present invention, as a method of increasing the basis weight of the separator as compared with other regions, a method of stacking a plurality of separators only in this region can be used. As another method, a method using a separator having a thick thickness only in this region may be used.
[0011]
By increasing the thickness occupied by the separator, the distance between the positive electrode and the negative electrode can be increased, and even if a compound such as cobalt is deposited on the separator, it is possible to suppress a decrease in the insulating properties of the separator. .
[0012]
Another method for increasing the basis weight of the separator is to use a separator in which the porosity in this region of the separator is reduced and the space occupation ratio occupied by the separator material is increased. By reducing the porosity, precipitation of a compound such as cobalt can be prevented, and deterioration of the insulating properties of the separator can be suppressed.
[0013]
According to the present invention, in a nickel metal hydride storage battery, the storage characteristics after cycle progress can be improved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an experiment that has been found about the cause of deterioration in storage characteristics after the progress of the cycle will be described.
[0015]
(Production of negative electrode)
Hydrogen storage represented by a composition formula MmNi 3.2 Co 1.0 Al 0.6 Mn 0.2 (where Mm is a Misch metal composed of La: Ce: Pr: Nd = 25: 50: 6: 19 (weight ratio)). To 100 parts by weight of alloy particles (average particle size 50 μm), 1.0 part by weight of PEO (polyethylene oxide) as a binder and a small amount of water are added and mixed uniformly to prepare a paste. The punched metal (current collector) was uniformly coated on both sides, dried and rolled to produce a hydrogen storage alloy electrode.
[0016]
[Production of positive electrode]
First, a nickel sintered substrate having a porosity of 85% was impregnated with a nickel nitrate aqueous solution containing cobalt nitrate and zinc nitrate by a chemical impregnation method, and filled with a positive electrode active material. Then, after immersing it in a 3% by weight aqueous yttrium nitrate solution, it is immersed in a 25% by weight aqueous NaOH solution at 80 ° C. to coat yttrium hydroxide on the active material filled in the nickel sintered substrate. A layer was formed to prepare a nickel positive electrode. The amount of yttrium hydroxide at this time was about 3% by weight with respect to the total filling amount combined with the active material.
[0017]
[Production of nickel metal hydride storage battery]
Using the above-described negative electrode and positive electrode, and using a non-woven fabric made of sulfonated polyolefin resin as a separator, a spiral electrode body in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are spirally wound is produced, and this spiral electrode body is used as a battery. The battery was inserted into a can, and a 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution was poured into the battery can, and then sealed to produce a cylindrical sealed nickel-metal hydride storage battery having a capacity of about 1000 mAh.
[0018]
[Activation of NiMH batteries]
The nickel-metal hydride storage battery was charged at 100 mA for 15 hours under a temperature condition of 25 ° C., and then discharged to 1.0 V at 1000 mA. It was.
[0019]
The nickel-metal hydride storage battery obtained as described above was measured for storage characteristics immediately after activation and after 20,000 cycles. The measurement conditions for the cycle conditions and storage characteristics are as follows.
[0020]
(Cycle test conditions)
The battery was charged at 1000 mA up to 400 mAh (charge depth 40%). Then, after charging with 200 mAh at 10 A, 200 mAh discharge was performed, and the cycle was repeated with charging / discharging at 10 A as one cycle. However, since the charging efficiency is lower than the discharging efficiency, the charging depth achieved in the first charging decreases with the cycle. Therefore, after adjusting the depth of charge, the battery was discharged until the battery voltage reached 1 V every 1000 cycles and charged again to 400 mAh (charge depth 40%), and then the cycle at 10 A was repeated again.
[0021]
(Measurement of storage characteristics)
The storage characteristics of each battery before and after the cycle test were measured as follows.
[0022]
After being charged at 500 mA for 1.6 hours at 25 ° C., it was discharged to 1.0 V at 500 mA. Thereafter, the battery was again charged at 500 mA at 25 ° C. for 1.6 hours, then left in a 45 ° C. atmosphere for 7 days, and then discharged at 25 ° C. and 500 mA to 1.0 V. With respect to the discharge capacity before and after being left in a 45 ° C. atmosphere, the capacity retention rate was defined as in the following equation, and the storage characteristics of the battery were evaluated by comparing the capacity retention rates.
[0023]
Capacity retention rate = (discharge capacity after standing in 45 ° C. atmosphere) / (discharge capacity before standing in 45 ° C. atmosphere)
Table 1 shows the storage characteristics (capacity maintenance ratio) of each battery before and after the cycle.
[0024]
[Table 1]
As is clear from the results shown in Table 1, the capacity retention rate after the cycle is drastically reduced as compared to before the cycle. Therefore, it can be seen that the storage characteristics are remarkably deteriorated as the cycle progresses.
[0026]
In order to investigate the above cause, the separator before and after the cycle was observed. Black-brown precipitates existed in both the pre-cycle and post-cycle separators, but the precipitates existed almost uniformly before the cycle, whereas after the cycle, the vortex was swirled. It was visually confirmed that a large amount of precipitates were present in the outermost separator part as compared with the separator part inside the electrode body (hereinafter referred to as “winding inside”). Then, the fluorescent X-ray measurement of Co (cobalt) was performed for each part of the following separators.
[0027]
・ Before cycle: Inside the winding (the part where the negative electrode faces the positive electrode on both sides)
・ Before cycle: The part between the outermost negative electrode and the positive electrode facing it (the part where the negative electrode faces the positive electrode only on one side)
・ After cycle: Inside the winding (the part where the negative electrode faces the positive electrode on both sides)
-After cycle: The portion between the outermost negative electrode and the positive electrode facing it (the portion where the negative electrode faces the positive electrode only on one side)
The measurement results are shown in Table 2. In this measurement, the higher the value, the more cobalt is present.
[0028]
[Table 2]
As is clear from the results shown in Table 2, it was confirmed that a large amount of cobalt adhered to the separator in the portion between the outermost peripheral negative electrode and the positive electrode facing it. It is considered that this cobalt is eluted from the alloy as the negative electrode alloy is oxidized by the alkaline electrolyte as the cycle progresses. Presumably, the eluted cobalt is deposited on the separator, so that a large amount of cobalt adheres and the insulating properties of the separator are lowered, so that the storage characteristics are deteriorated.
[0030]
The reason why a large amount of cobalt adheres in the region where the negative electrode faces the positive electrode only on one side thereof is considered as follows. In the region where the negative electrode is opposed to the positive electrode on both sides, cobalt is precipitated on both sides of the negative electrode, so that the precipitate is also dispersed on both sides. On the other hand, in the part where the negative electrode is opposed to the positive electrode only on one side, the elution of the alloy occurs in the same manner as the other part, but since the charge / discharge reaction occurs only on one side, the precipitate concentrates on this part. Conceivable.
[0031]
In order to prevent the separator from lowering the insulating properties due to the deposit, the basis weight of the separator should be increased. For example, it is conceivable to increase the distance between the positive electrode and the negative electrode by increasing the thickness of the separator, or to increase the space occupancy of the separator material, thereby making it difficult for deposits to adhere.
[0032]
In the present invention, in the region where the negative electrode is opposed to the positive electrode only on one side, the basis weight of the separator is larger than that in the other regions. The capacity and the like are not reduced due to the decrease in the amount of active material. Further, since the gas permeability of the separator does not deteriorate in the whole battery, an increase in the internal pressure of the battery can be suppressed. Therefore, according to the present invention, the storage characteristics can be improved without significantly reducing the battery characteristics.
[0033]
Example 1
FIG. 1 is a cross-sectional view showing states of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a nickel-metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention. In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the
[0034]
Therefore, according to the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in insulation due to precipitation of a compound such as cobalt on the
[0035]
(Example 2)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing states of the positive electrode, the negative electrode, and the separator in a nickel-metal hydride storage battery according to another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, in this embodiment, the
[0036]
Therefore, in the region where the
[0037]
In each of the above embodiments, a method of stacking and using two separators as a method of increasing the thickness occupied by the separator in order to increase the weight of the separator is described. However, the number of separators to be stacked may be three or more.
[0038]
Moreover, as a method of increasing the thickness occupied by the separator in order to increase the basis weight of the separator, the thickness of the separator itself may be increased instead of a method of stacking a plurality of separators.
[0039]
Furthermore, as a method for increasing the basis weight of the separator, a method of increasing the space occupation ratio occupied by the separator material may be employed. For example, the basis weight of the separator may be increased by reducing the porosity of the separator and increasing the existence density of the material.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, the storage characteristics after the progress of the cycle can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a nickel metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing states of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a nickel-metal hydride storage battery according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記負極がその片面においてのみ前記正極と対向している領域において、前記セパレータの目付を他の領域よりも大きくしたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。A nickel-metal hydride storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The nickel-metal hydride storage battery characterized in that in the region where the negative electrode is opposed to the positive electrode only on one side, the basis weight of the separator is made larger than that of the other region.
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