JP2004071497A - Nickel-hydrogen storage battery - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の密閉型ニッケル水素蓄電池は、密閉型ニッケルカドミウム蓄電池に比べ、高温保存時の自己放電が大きいことが知られている。
【0003】
このような保存特性を改善するため、特開昭62−115657号公報においては、正極と負極の間に設けられるセパレータとして、スルホン化したオレフィン系樹脂からなるセパレータを用いることが提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スルホン化したオレフィン系樹脂からなるセパレータを用いることにより、サイクル初期における保存特性は改善されるものの、充放電サイクルが進行した後の保存特性が不充分であるという問題があった。
【0005】
本発明の目的は、サイクル進行後の保存特性を改善することができるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとを備え、負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、セパレータの目付を他の領域よりも大きくしたことを特徴としている。本発明において目付とは単位面積当たりの重量のことである。
【0007】
本発明者は、サイクル進行後の保存特性が悪くなる原因について検討した結果、負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、負極から溶出したコバルト等の化合物がセパレータに局部的に多量に析出し、このためセパレータの絶縁性が低下することが原因であることを見出した。本発明では、このような領域におけるセパレータの目付を他の領域よりも大きくすることにより、セパレータにおける絶縁性の低下を防止し、これによって保存特性を改善させている。
【0008】
正極、セパレータ、及び負極が、負極を外側に位置させてスパイラル状に巻き付けられた、スパイラル構造を有するニッケル水素蓄電池においては、その最外周において、セパレータの目付を大きくすることが好ましい。
【0009】
最も外側に位置する電極が負極となるように、正極、セパレータ、及び負極が積層された電極積層タイプのニッケル水素蓄電池の場合には、最も外側に位置する負極及びこれと対向する正極の間で、セパレータの目付を大きくすることが好ましい。
【0010】
本発明において、セパレータの目付を他の領域よりも大きくする方法としては、この領域においてのみセパレータを複数積み重ねて用いる方法が挙げられる。また、他の方法としては、この領域においてのみ厚みを厚くしたセパレータを用いる方法が挙げられる。
【0011】
セパレータが占める厚みを厚くすることにより、正極と負極の間の距離を長くすることができ、セパレータにコバルト等の化合物が析出しても、セパレータの絶縁性が低下するのを抑制することができる。
【0012】
また、セパレータの目付を大きくする他の方法としては、セパレータのこの領域における空隙率を小さくし、セパレータの素材が占める空間占有率を高めたセパレータを用いる方法が挙げられる。空隙率を小さくすることにより、コバルト等の化合物の析出を防ぎ、セパレータの絶縁性が低下するのを抑制できる。
【0013】
本発明によれば、ニッケル水素蓄電池において、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、サイクル進行後の保存特性が悪くなる原因について見出した実験について説明する。
【0015】
〔負極の作製〕
組成式MmNi3.2Co1.0Al0.6Mn0.2(ここで、Mmは、La:Ce:Pr:Nd=25:50:6:19(重量比)からなるミッシュメタルである。)で表される水素吸蔵合金粒子(平均粒子径50μm)100重量部に、結着剤としてのPEO(ポリエチレンオキシド)1.0重量部と少量の水を加え、均一に混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタル(集電体)の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧延して、水素吸蔵合金電極を作製した。
【0016】
〔正極の作製〕
まず、多孔度85%のニッケル焼結基板に、硝酸コバルトと硝酸亜鉛を加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸法により含浸させて、正極活物質を充填した。この後、これを3重量%の硝酸イットリウム水溶液に浸漬させた後、80℃の25重量%NaOH水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に水酸化イットリウムの被覆層を形成し、ニッケル正極を作製した。この時の水酸化イットリウムの量は、活物質と合わせた全充填量に対し約3重量%であった。
【0017】
〔ニッケル水素蓄電池の作製〕
上記の負極と正極を使用し、またセパレータとして、スルホン化したポリオレフィン樹脂製の不織布を用いて、正極、セパレータ、及び負極をスパイラル状に巻き付けた渦巻き電極体を作製し、この渦巻き電極体を電池缶内に挿入し、30重量%水酸化カリウム水溶液を電池缶内に注入し、その後封口して、容量約1000mAhの円筒密閉型のニッケル水素蓄電池を作製した。
【0018】
〔ニッケル水素蓄電池の活性化〕
上記のニッケル水素蓄電池を、25℃の温度条件下で、100mAで15時間充電した後、1000mAで1.0Vまで放電させ、これを1サイクルとして、5サイクルの充放電を繰り返して、活性化させた。
【0019】
以上のようにして得られたニッケル水素蓄電池について、活性化直後及び2万サイクル後の保存特性の測定を行った。サイクル条件及び保存特性の測定条件は以下の通りである。
【0020】
(サイクル試験条件)
1000mAにて、400mAh(充電深度40%)まで充電した。その後、10Aにて200mAh充電した後、200mAh放電を行い、この10Aでの充放電を1サイクルとして、サイクルを繰り返した。但し、充電効率は、放電効率と比較して低いため、最初の充電で達成した充電深度は、サイクルとともに低下する。そこで、1000サイクル毎に、電池電圧が1Vとなるまで放電し、再び400mAh(充電深度40%)まで充電するという充電深度調整を実施した後、再び10Aでのサイクルを繰り返した。
【0021】
(保存特性の測定)
上記のサイクル試験前及びサイクル試験後の各電池について、以下のようにして保存特性を測定した。
【0022】
25℃にて500mAで1.6時間充電させた後、500mAで1.0Vまで放電させた。その後、再度25℃にて500mAで1.6時間充電させた後、45℃雰囲気中に7日間放置し、その後25℃にて500mAで1.0Vまで放電させた。45℃雰囲気中の放置前後の放電容量について、以下の式のように容量維持率を定義し、この容量維持率を比較することによって、電池の保存特性を評価した。
【0023】
容量維持率=(45℃雰囲気中放置後放電容量)/(45℃雰囲気中放置前放電容量)
サイクル前及びサイクル後の各電池の保存特性(容量維持率)を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
表1に示す結果から明らかなように、サイクル後の容量維持率は、サイクル前に比べ急激に低下している。従って、サイクルの進行により、保存特性が著しく悪くなることがわかる。
【0026】
上記の原因を調べるため、サイクル前後のセパレータの観察を行った。サイクル前及びサイクル後のいずれのセパレータにおいても、黒茶色の析出物が存在していたが、サイクル前においては、その析出物がほぼ均一に存在していたのに対し、サイクル後においては、渦巻き電極体の内部(以下、「巻き内部」という)のセパレータ部分に比べ、最外周のセパレータ部分に、多量の析出物が存在していることが目視で確認された。そこで、以下のセパレータの各部分について、Co(コバルト)の蛍光X線測定を行った。
【0027】
・サイクル前:巻きの内部(負極が両面において正極と対向している部分)
・サイクル前:最外周負極とそれに対向する正極との間の部分(負極が片面においてのみ正極と対向している部分)
・サイクル後:巻きの内部(負極が両面において正極と対向している部分)
・サイクル後:最外周負極とそれに対向する正極との間の部分(負極が片面においてのみ正極と対向している部分)
測定結果を表2に示す。この測定では、数値が高いほどコバルトの存在量が多い。
【0028】
【表2】
【0029】
表2に示す結果から明らかなように、最外周負極とそれに対向する正極との間の部分において、多量のコバルトがセパレータに付着していることが確認された。このコバルトは、サイクル進行とともに、アルカリ電解液によって負極の合金が酸化され、合金から溶出したものであると考えられる。この溶出したコバルトが、セパレータの上に析出することにより、多量のコバルトが付着し、セパレータの絶縁性が低下することによって、保存特性が悪くなっていたものと考えられる。
【0030】
負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、多量のコバルトが付着する理由は、以下の通りであると考えられる。負極がその両面において正極と対向している領域においては、負極の両面でコバルトが析出するため、析出物も両面に分散すると考えられる。これに対し、負極がその片面においてのみ正極と対向している部分では、合金の溶出は他の部分と同様に起こるが、充放電反応は片面でのみ起こるため、この部分に析出物が集中すると考えられる。
【0031】
析出物によるセパレータの絶縁性低下を防ぐためには、セパレータの目付を大きくするとよい。例えば、セパレータの厚みを大きくすることによって、正極と負極の間の距離を長くするか、あるいはセパレータ素材の空間占有率を大きくすることによって析出物が付着しにくくすることが考えられる。
【0032】
本発明においては、負極がその片面においてのみ正極と対向している領域において、セパレータの目付を他の領域よりも大きくしているので、電池全体においてセパレータの目付を大きくする場合に比べ、電池内における活物質量の減少により容量等を低下させることがない。また、電池全体においてセパレータのガスの透過性が悪くなることもないので、電池の内圧上昇も抑制することができる。従って、本発明によれば、電池特性を大幅に低下させることなく、保存特性を改善することができる。
【0033】
(実施例1)
図1は、本発明に従う一実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図である。本実施例においては、図1に示すように、正極1、セパレータ3a、及び負極2が、スパイラル状に巻き付けられており、負極2が外側に位置するように巻き付けられている。負極2は、最外周において、その片面においてのみ正極1と対向している。そして、この領域において、セパレータ3aの上に、別のセパレータ3bが重ねられており、セパレータが二重に配置されている。このため、最外周において、セパレータ3a及び3bが占める厚みは、他の領域よりも大きくなっており、目付も同様に他の領域より大きくなっている。
【0034】
従って、本実施例によれば、最外周におけるセパレータ3a及び3bへのコバルト等の化合物の析出による絶縁性の低下を抑制することができ、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【0035】
(実施例2)
図2は、本発明に従う他の実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図である。図2に示すように、本実施例では、正極1、負極2、及びセパレータ3aが積層されている。最も外側に位置する電極は、負極2となるように積層されている。また、最も外側に位置する負極2とこれと対向する正極1との間には、セパレータ3aの上に、さらに別のセパレータ3bが重ねられており、セパレータが占める厚みが他の領域に比べ大きくなるようにされている。
【0036】
従って、負極2がその片面においてのみ正極1と対向する領域において、セパレータ3a及び3bの占める厚みが大きくなっており、目付が大きくなっている。これにより、セパレータに析出するコバルト等の化合物によりセパレータの絶縁性が低下するのを抑制することができる。従って、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【0037】
上記各実施例においては、セパレータの目付を高めるためセパレータが占める厚みを大きくする方法として、セパレータを2枚積み重ねて用いる方法を示したが、積み重ねるセパレータは例えば3枚以上としてもよい。
【0038】
また、セパレータの目付を高めるためセパレータが占める厚みを厚くする方法としては、セパレータを複数積み重ねる方法に代えて、セパレータ自体の厚みを厚くしてもよい。
【0039】
さらには、セパレータの目付を高める方法として、セパレータの素材の占める空間占有率を大きくする方法を採用してもよい。例えば、セパレータの空隙率を小さくし、素材の存在密度を高めることによって、セパレータの目付を大きくしてもよい。
【0040】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル進行後の保存特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う一実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図。
【図2】本発明に従う他の実施例のニッケル水素蓄電池における正極、負極、及びセパレータの状態を示す断面図。
【符号の説明】
1…正極
2…負極
3a,3b…セパレータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel-metal hydride storage battery.
[0002]
[Prior art]
It is known that a conventional sealed nickel-metal hydride storage battery has a greater self-discharge during high-temperature storage than a sealed nickel-cadmium storage battery.
[0003]
In order to improve such storage characteristics, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-115657 proposes to use a separator made of a sulfonated olefin resin as a separator provided between a positive electrode and a negative electrode.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, by using a separator made of a sulfonated olefin-based resin, although the storage characteristics at the initial stage of the cycle are improved, there is a problem that the storage characteristics after the progress of the charge / discharge cycle are insufficient.
[0005]
An object of the present invention is to provide a nickel-metal hydride storage battery capable of improving storage characteristics after the progress of a cycle.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The nickel-metal hydride storage battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. In a region where the negative electrode faces the positive electrode only on one surface thereof, the basis weight of the separator is changed to another region. It is characterized by having been made larger. In the present invention, the basis weight is the weight per unit area.
[0007]
The present inventors have studied the cause of the deterioration of the storage characteristics after the progress of the cycle. As a result, in the region where the negative electrode faces the positive electrode only on one surface thereof, a large amount of a compound such as cobalt eluted from the negative electrode is locally deposited on the separator. Was found to be caused by a decrease in the insulating property of the separator. In the present invention, by increasing the basis weight of the separator in such a region as compared with the other regions, a decrease in the insulating property of the separator is prevented, thereby improving the storage characteristics.
[0008]
In a nickel-metal hydride storage battery having a spiral structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are spirally wound with the negative electrode positioned outside, it is preferable to increase the basis weight of the separator at the outermost periphery.
[0009]
In the case of an electrode-laminated type nickel-metal hydride storage battery in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked such that the outermost electrode becomes a negative electrode, the outermost negative electrode and the positive electrode facing the negative electrode are stacked. It is preferable to increase the basis weight of the separator.
[0010]
In the present invention, as a method of increasing the basis weight of the separator compared to other regions, a method of stacking a plurality of separators only in this region and using the separator is used. As another method, there is a method using a separator whose thickness is increased only in this region.
[0011]
By increasing the thickness occupied by the separator, the distance between the positive electrode and the negative electrode can be increased, and even if a compound such as cobalt is deposited on the separator, it is possible to suppress a decrease in the insulating property of the separator. .
[0012]
Another method for increasing the basis weight of the separator is to use a separator in which the porosity in this region of the separator is reduced and the space occupancy of the material of the separator is increased. By reducing the porosity, precipitation of a compound such as cobalt can be prevented, and a decrease in the insulating property of the separator can be suppressed.
[0013]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the nickel-metal hydride storage battery, the storage characteristic after a cycle progress can be improved.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an experiment that has been found for the cause of the deterioration of the storage characteristics after the progress of the cycle will be described.
[0015]
(Preparation of negative electrode)
Composition formula MmNi 3.2 Co 1.0 Al 0.6 Mn 0.2 ( where, Mm is the, La: Ce: Pr: Nd = 25: 50: 6: is a misch metal consisting of 19 (weight ratio) To 100 parts by weight of hydrogen storage alloy particles (average particle diameter 50 μm) represented by the formula (1), 1.0 part by weight of PEO (polyethylene oxide) as a binder and a small amount of water are added, and the mixture is uniformly mixed to form a paste. This paste was uniformly applied on both sides of a nickel-plated punched metal (collector), dried, and rolled to produce a hydrogen storage alloy electrode.
[0016]
(Preparation of positive electrode)
First, a nickel sintered substrate having 85% porosity was impregnated with a nickel nitrate aqueous solution to which cobalt nitrate and zinc nitrate were added by a chemical impregnation method to fill a positive electrode active material. Then, this is immersed in a 3% by weight aqueous solution of yttrium nitrate and then immersed in a 25% by weight aqueous solution of NaOH at 80 ° C. to coat the active material filled in the nickel sintered substrate with yttrium hydroxide. A layer was formed to produce a nickel positive electrode. At this time, the amount of yttrium hydroxide was about 3% by weight based on the total filling amount including the active material.
[0017]
[Production of nickel-metal hydride battery]
Using the negative electrode and the positive electrode described above, and using a non-woven fabric made of sulfonated polyolefin resin as a separator, a spiral electrode body is formed by spirally winding the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and the spiral electrode body is used as a battery. The battery was inserted into a can, a 30% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was poured into the battery can, and then sealed, thereby producing a cylindrically sealed nickel-metal hydride storage battery having a capacity of about 1000 mAh.
[0018]
[Activation of nickel-metal hydride battery]
The nickel-metal hydride storage battery was charged at 100 mA for 15 hours under a temperature condition of 25 ° C., and then discharged to 1.0 V at 1000 mA. Was.
[0019]
The storage characteristics of the nickel-metal hydride storage batteries obtained as described above were measured immediately after activation and after 20,000 cycles. The cycle conditions and the measurement conditions of the storage characteristics are as follows.
[0020]
(Cycle test conditions)
At 1000 mA, the battery was charged to 400 mAh (40% charge depth). Thereafter, the battery was charged at 10 A for 200 mAh, and then discharged at 200 mAh. The charge / discharge at 10 A was defined as one cycle, and the cycle was repeated. However, since the charging efficiency is lower than the discharging efficiency, the charging depth achieved in the first charging decreases with the cycle. Therefore, every 1000 cycles, the battery was discharged until the battery voltage became 1 V, and the battery was charged again to 400 mAh (40% of charge depth). After that, the cycle at 10 A was repeated again.
[0021]
(Measurement of storage characteristics)
The storage characteristics of each battery before and after the cycle test were measured as follows.
[0022]
After charging at 25 ° C. at 500 mA for 1.6 hours, the battery was discharged at 500 mA to 1.0 V. Thereafter, the battery was charged again at 25 ° C. at 500 mA for 1.6 hours, left in an atmosphere of 45 ° C. for 7 days, and then discharged at 25 ° C. to 500 V and 1.0 V. With respect to the discharge capacity before and after being left in a 45 ° C. atmosphere, a capacity retention ratio was defined as in the following formula, and the storage characteristics of the battery were evaluated by comparing the capacity retention ratio.
[0023]
Capacity retention = (discharge capacity after leaving in 45 ° C atmosphere) / (discharge capacity before leaving in 45 ° C atmosphere)
Table 1 shows the storage characteristics (capacity maintenance ratio) of each battery before and after the cycle.
[0024]
[Table 1]
[0025]
As is clear from the results shown in Table 1, the capacity retention rate after the cycle is sharply reduced as compared to before the cycle. Therefore, it can be seen that the storage characteristics are significantly deteriorated as the cycle proceeds.
[0026]
In order to investigate the above cause, the separator was observed before and after the cycle. In both the separators before and after the cycle, black-brown precipitates were present, but before the cycle, the precipitates were almost uniformly present. It was visually confirmed that a large amount of precipitate was present in the outermost peripheral separator portion as compared to the separator portion inside the electrode body (hereinafter, referred to as “winding interior”). Therefore, the X-ray fluorescence measurement of Co (cobalt) was performed for each part of the following separator.
[0027]
・ Before cycle: Inside the winding (the part where the negative electrode faces the positive electrode on both sides)
・ Before cycle: the portion between the outermost negative electrode and the positive electrode facing the outermost portion (the portion where the negative electrode faces the positive electrode only on one side)
・ After the cycle: Inside the winding (the part where the negative electrode faces the positive electrode on both sides)
-After the cycle: the part between the outermost negative electrode and the positive electrode facing it (the part where the negative electrode faces the positive electrode only on one side)
Table 2 shows the measurement results. In this measurement, the higher the numerical value, the greater the amount of cobalt present.
[0028]
[Table 2]
[0029]
As is clear from the results shown in Table 2, it was confirmed that a large amount of cobalt was attached to the separator in the portion between the outermost peripheral negative electrode and the positive electrode facing the outermost negative electrode. It is considered that the cobalt is oxidized by the alkaline electrolyte with the progress of the cycle, and eluted from the alloy. It is considered that a large amount of cobalt adhered due to the eluted cobalt depositing on the separator, and the insulating property of the separator was lowered, thereby deteriorating the storage characteristics.
[0030]
The reason why a large amount of cobalt adheres to the region where the negative electrode faces the positive electrode only on one surface thereof is considered to be as follows. In a region where the negative electrode faces the positive electrode on both surfaces, cobalt precipitates on both surfaces of the negative electrode, and thus it is considered that the precipitate is also dispersed on both surfaces. On the other hand, in the part where the negative electrode faces the positive electrode only on one side, elution of the alloy occurs in the same manner as the other part, but the charge and discharge reaction occurs only on one side, so if the precipitates concentrate on this part, Conceivable.
[0031]
In order to prevent a decrease in the insulating property of the separator due to the precipitate, the basis weight of the separator may be increased. For example, increasing the thickness of the separator may increase the distance between the positive electrode and the negative electrode, or increase the space occupancy of the separator material to make it difficult for deposits to adhere.
[0032]
In the present invention, in the region where the negative electrode faces the positive electrode only on one side thereof, the basis weight of the separator is made larger than in other regions. The capacity and the like are not reduced due to the decrease in the amount of the active material. In addition, since the gas permeability of the separator does not deteriorate in the entire battery, an increase in the internal pressure of the battery can be suppressed. Therefore, according to the present invention, storage characteristics can be improved without significantly lowering battery characteristics.
[0033]
(Example 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a nickel-metal hydride battery according to one embodiment of the present invention. In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the
[0034]
Therefore, according to the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in insulating properties due to the precipitation of a compound such as cobalt on the outermost periphery of the
[0035]
(Example 2)
FIG. 2 is a sectional view showing a state of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a nickel-metal hydride battery according to another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, in the present embodiment, a
[0036]
Therefore, in a region where the
[0037]
In each of the above embodiments, the method of increasing the thickness occupied by the separators in order to increase the basis weight of the separators is described by using a method of stacking two separators. However, three or more separators may be stacked.
[0038]
As a method of increasing the thickness occupied by the separator in order to increase the basis weight of the separator, the thickness of the separator itself may be increased instead of the method of stacking a plurality of separators.
[0039]
Furthermore, as a method of increasing the basis weight of the separator, a method of increasing the space occupancy of the material of the separator may be adopted. For example, the basis weight of the separator may be increased by decreasing the porosity of the separator and increasing the density of the material.
[0040]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the storage characteristic after a cycle progress can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the state of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a nickel-metal hydride storage battery according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a state of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a nickel-metal hydride battery according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記負極がその片面においてのみ前記正極と対向している領域において、前記セパレータの目付を他の領域よりも大きくしたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。A nickel-metal hydride storage battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
A nickel-metal hydride storage battery, wherein the basis weight of the separator is greater in a region where the negative electrode faces the positive electrode only on one surface thereof than in other regions.
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