JP4029931B2

JP4029931B2 - Electrolyte membrane containing alkoxysulfonated aromatic polyimide

Info

Publication number: JP4029931B2
Application number: JP2002325440A
Authority: JP
Inventors: 健一岡本; 英敏喜多; 建華房; 徹治平野; 政行木内; 政弘上田; 和雅中村
Original assignee: Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd; Ube Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP2004155998A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂、燃料電池用高分子電解質膜、ガスセンサーなどに好適に用いることができるω−スルホアルコキシ基を有するアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドに関する。また、本発明は、耐水性が改良され、イオン交換容量やプロトン伝導度に優れ、更に、メタノール透過性が小さいことを特徴とするω−スルホアルコキシ基を有するアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホ基を有するスルホン化ポリイミドは、吸湿性が高いという特徴を有する電解質として、例えば、燃料電池用高分子電解質膜として検討されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかし、これらのスルホン化ポリイミドは、電子吸引性のスルホ基のためにイミド結合が加水分解するので耐水性が著しく劣るものであった。耐水性を持たせるために、加水分解し易いスルホ基含量成分を減らし、非スルホ基含有成分を多量に含んだ共重合ポリイミドが検討された。しかし、このような共重合ポリイミドフィルムは、スルホ基含有量の低下のためイオン交換容量やプロトン伝導性などの特性を著しく低下させるものであり、電解質膜として好ましいものではなかった。このため、耐水性が改良され且つイオン交換容量やプロトン伝導性などの電解質膜としての特性がより優れた電解質膜が求められていた。
【０００３】
特許文献２には、ポリイミドからなるプロトン伝導性膜が開示され、そのポリイミドのジアミン成分には、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンが例示されている。しかし、化合物の安定性、工業的入手の容易さ、及びポリイミドの合成の容易さから、芳香環が直接スルホン化された芳香族ジアミンが好適に用いられることが記載されており、一方、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンについては、具体的な製造方法や、それを用いたポリイミドの製造例などの説明は全くされていない。また、アルコキシスルホン化ポリイミドが極めて優れた耐水性を有すること、且つ、イオン交換容量やプロトン伝導性などの電解質膜としての特性が芳香環が直接スルホン化されたポリイミドに比較してより優れたものであることは全く開示されていなかった。
【０００４】
特許文献３〜特許文献７には、スルホン化ポリイミド及びそのスルホン化ポリイミドからなる分離膜について開示されている。しかし、アルコキシスルホン化ポリイミドについては言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０５２００号公報
【特許文献３】
特開平５−１９２５５２号公報
【特許文献４】
特開平６−８７９５７号公報
【特許文献５】
特開平８−３３３４５１号公報
【特許文献６】
特開平８−３３３４５２号公報
【特許文献７】
特開平８−３３３４５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の芳香環が直接スルホン化されたスルホン化ポリイミドに較べて著しく耐水性が改良され、且つ、イオン交換容量、プロトン伝導性及び低メタノール透過性などの特性がより優れたアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド、及び前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式（６）で示される構造からなる芳香族ジアミンを原料として合成されるアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドが、吸水時の耐水性が特に優れていること、更に、イオン交換容量、プロトン伝導性及び低メタノール透過性などの特性が優れており、電解質膜として極めて好適に用いることが出来ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【化６】

【０００９】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋは１〜２の整数であり、Ｘは水素原子、アルカリ金属、又は、アンモニウム又は４級アミンである。但し、ｋ＝２のときはＲ³は存在しない。
【００１０】
即ち、本発明は、化学式（７）で示される構造単位を有することを特徴とするアルコシキスルホン化芳香族ポリイミド及び前記アルコシキスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜に関する。
【００１１】
【化７】

【００１２】
ここで、Ａｒ¹は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ²は下記化学式（８）の構造を有する基である。
【００１３】
【化８】

【００１４】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋは１〜２の整数であり、Ｘは水素原子、アルカリ金属、又は、アンモニウム又は４級アミンである。但し、ｋ＝２のときはＲ³は存在しない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド及び前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜について説明する。
【００１６】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、ジアミン成分として、前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを用いることを特徴とする。
【００１７】
前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族族ジアミンは、例えば、（１）水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物を合成後、ニトロ基を還元してω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法、（２）水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物を合成し、アゾカップリング反応に続き、還元、転位反応を行うことによって、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法など、その構造に応じた合成法で調整することができる。
【００１８】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（１）で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩との反応は、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、５０〜１４０℃で１〜８０時間反応することによって合成できる。
【００１９】
前記水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の芳香環を有し、且つ、芳香環に直接結合した２個のニトロ基と少なくとも１つ以上の水酸基を有するものであり、例えば、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、４，６−ジニトロレゾルシノール、３，５−ジニトロカテコール、２，５−ジニトロヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−（３，３’−ジニトロ）ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−（５，５’−ジニトロ）ビフェニルなどを好適に挙げることができる。
【００２０】
前記水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩は、前記極性溶媒中で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物と炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム等とを、共沸溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレンなどを用いて共沸によって生成水を除去しながら、１００〜１６０℃で０．５〜５時間反応することによって合成できる。
【００２１】
また、前記ハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、末端にスルホン酸アルカリ金属塩を有するハロゲン化アルキル化合物であり、例えば、２−ブロモエタンスルホン酸、３−ブロモプロパンスルホン酸、４−ブロモブタンスルホン酸、などのカリウム、ナトリウム、リチウム塩を好適に挙げることができる。
【００２２】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（１）で、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物のニトロ基の還元は、日本化学会編、新実験化学講座１５，酸化と還元II、丸善、１９７５年（ｐ．２２，４３３−４３５）などに記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｐｄ／Ｃを用い水素添加することで達成される。
【００２３】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（２）で用いられる水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物であり、例えば、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノールなどを好適に挙げることができる。
【００２４】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（２）において、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物は、水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを、前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（１）で述べた方法と同様に反応させて合成できる。
【００２５】
この合成法（２）で、アゾカップリング反応及びそれに続く転位反応は、日本化学会編、新実験化学講座１５，酸化と還元II、丸善、１９７５年（ｐ．２３，２４，６７，６８）及び第４版実験化学講座２０、有機合成II、丸善、１９９２年、ｐ．３０２などに記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｚｎ／ＮａＯＨ／メタノール−水中で加熱してアゾベンゼンとし、次いで、Ｚｎ／エタノール−アンモニア中で加熱してヒドラゾベンゼンにし、濃塩酸中で加熱してベンジジン転移して達成される。
【００２６】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、３−（２，５−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，５−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、１，２−ビス（３−スルホプロポキシ）３，５−ジアミノベンゼン、１，２−ビス（４−スルホブトキシ）３，５−ジアミノベンゼン、１，５−ビス（３−スルホプロポキシ）２，４−ジアミノベンゼン、１，５−ビス（４−スルホブトキシ）２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ビス（３−スルホプロポキシ）２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ビス（４−スルホブトキシ）２，５−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（３−スルホプロポキシ）３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）５，５’−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、２，２'−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジン、３，３'−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、３，３'−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジンを好適にあげることができ、特に、２，２'−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン及び２，２'−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジンが、得られたアルコキシスルホン化ポリイミドのプロトン伝導性、耐水性、低メタノール透過性などから、好適である。
【００２７】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，３”，４”−テトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。
【００２８】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物が、得られたアルコキシスルホン化ポリイミドの耐水性から、特に好適である。
【００２９】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、ジアミン成分として前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミン成分と共に、置換基としてスルホ基を有しないジアミン成分を併用しても構わない。
【００３０】
すなわち、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、前記化学式（７）で示される構造単位と共に、下記化学式（９）で示される構造単位を含んで構成されたものであっても構わない。
【００３１】
【化９】

【００３２】
ここで、Ａｒ³は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ⁴は少なくとも１つ以上の芳香環を有する２価の基であって置換基としてスルホ基を有しないものである。
【００３３】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、化学式（７）で示される構造単位が全重量に対して１〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、更に５０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％である。
【００３４】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドにおいて、化学式（７）で示される構造単位が全重量に対して１重量％未満になると、イオン交換容量やプロトン伝導性などの特徴を発現し難くなるので好ましくない。また、化学式（９）で示される構造単位を含む共重合アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの構造は、ランダム共重合及び／又はブロック共重合体である。
【００３５】
前記化学式（９）で示される構造単位を形成する芳香族テトラカルボン酸成分は、前述の化学式（７）の構造単位を形成する芳香族テトラカルボン酸と同様の芳香族テトラカルボン酸を好適に用いることができる。また、前記化学式（９）で示される構造単位を形成する芳香族ジアミンは、置換基としてスルホ基を有しない芳香族ジアミンであって、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ビス（３−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ビス（３―アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−トリフルオロメチルベンジジンなどを好適に挙げることができる。
【００３６】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン成分とを用いて、従来公知の記載の方法によって容易に行うことができる。（例えば、特許文献１〜特許文献７参照。）
具体的には、例えば、極性溶媒中で、前記ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物、３級アミノ化合物、共沸溶媒としてトルエン又はキシレンなどを添加し、１４０〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間縮重合反応させることによって容易に達成できる。この時用いられる３級アミノ化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げることができ、また、必要ならば、安息香酸、イソキノリンなどを触媒として添加しても良い。芳香族ジアミンのアミノ基と芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸二無水物基に対するモル比は、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、この範囲よりアミノ基が少なくても多くても、ポリイミドの分子量が低くなって得られる膜の強度が低下することから好ましくない。上記の縮重合法によりアミン塩型のスルホン化ポリイミドが得られるが、これを塩酸水溶液などに浸漬しイオン交換することによりプロトン型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。また、アミン塩型又はプロトン型のスルホン化ポリイミドをアルカリ金属塩、アンモニウム塩水溶液などに浸漬しイオン交換することによりアルカリ金属塩、アンモニウム塩型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。
【００３７】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、吸湿性が優れているにも拘わらず、耐水性が極めて良好である。具体的には、２５μｍ厚のフィルムを温度８０℃の温水中に５０時間以上浸漬後１２０度折り曲げても破断しない。一方、従来の特許文献などに記載されている２，２’−ベンジジンジスルホン酸等のスルホ基が芳香環に直接結合したスルホン化芳香族ジアミンから合成したスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、同様の条件でスルホ基の結合した芳香環のイミド環が容易に加水分解を起こすので、非スルホン化ジアミンとの共重合組成にも依存するが、１分〜数時間程度で溶解ないし破断する。
【００３８】
また、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、好ましくは、温度８０℃相対湿度１００％において０．１Ｓ／ｃｍ以上、特に０．１〜３．０Ｓ／ｃｍの極めて高いプロトン伝導度を示す。更に、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、好ましくは、温度３０℃の希薄メタノール水溶液に浸漬して測定したメタノール透過係数が０．８×１０^-6ｃｍ²／ｓｅｃ以下、特に０．０１×１０^-6〜０．８×１０^-6ｃｍ²／ｓｅｃの極めて低いものである。
【００３９】
以上のとおり、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、電解質膜として実用的に極めて好適なものであって、イオン交換用、燃料電池用高分子電解質膜用、ガスセンサー用などに好適に用いることができるものである。
【００４０】
本発明の電解質膜は、前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドを含んで構成されるものであって、前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミド以外の樹脂成分を含んだ組成物であっても構わないが、前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドが全樹脂成分中１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に８０重量％以上が、更には、９０重量％以上、特に１００重量％が好適である。
【００４１】
樹脂成分中１０重量％未満では、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの良好な電解質としての特性を発現することが難しい。
【００４２】
また、他の樹脂成分との組成物を構成する場合、他の樹脂成分は特に限定されないが、例えば、置換基としてスルホ基を有するか又は有さない芳香族ポリイミドを用いても構わない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４４】
尚、以下の合成例に示したＨ−ＮＭＲのデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いて、日本電子ＪＥＯＬＥＸ−２７０により測定した。
【００４５】
本発明における評価方法及び評価基準は以下のとおりである。
【００４６】
（耐水性）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（２ｃｍ×２ｃｍ×２５μｍのフィルム）を８０℃又は５０℃の水に所定時間浸漬した後で取り出し、ピンセットを用いて１２０度に折り曲げた時の破断の有無を目視で観察し評価した。破断がない場合を○、破断する場合を×で示す。
【００４７】
（吸水性）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（２ｃｍ×２ｃｍ×２５μｍのフィルム）を１２０℃で２時間真空乾燥し、乾燥重量Ｗ０を測定した後、８０℃又は５０℃の水に所定時間浸漬した。サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をろ紙で拭き取り秤量瓶に入れて、重量Ｗを測定し、次式、
Ｓ＝〔（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
で吸水率Ｓ（％）を求めた。
【００４８】
（水蒸気収着量）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（厚さ２５μｍのフィルム）８０ｍｇを用いて、水蒸気の収着量を所定の温度及び湿度雰囲気中で、容量法により日本ベル（株）製の容量法収着装置ＢＥＬ−１８ＳＰを用いて測定した。
【００４９】
（プロトン伝導性）
テフロン（登録商標）製のプロトン伝導度測定セルに、プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（０．５ｃｍ×１．５ｃｍ×２５μｍのフィルム）と２枚の白金黒電極板（電極間隔０．５ｃｍ）を取り付け、所定の温度の水中（これを相対湿度１００％とした。）又は温度湿度制御したチャンバー内に置き、日置電気（株）製３５５２ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定法によりプロトン伝導度を測定した。
【００５０】
（メタノール透過性）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜（直径６ｃｍ×厚み２５μｍのフィルム）及びナフィオン１１７膜（デュポン社製電解質膜、直径６ｃｍ×厚み１７０μｍのフィルム）のサンプル（直径６ｃｍ×厚み２５μｍのフィルム）を用いて、アクリル製の液透過測定セル（この測定セルにおいて、容量３５０ｍｌの供給側セルと１００ｍｌの透過側セルとの間にバイトンゴムのシール板を介してサンプル膜を挟み付ける。供給側と透過側液はマグネチックスターラで撹拌する。有効膜透過面積：１６ｃｍ²）を温度３０℃に制御したチャンバー内に置き、供給側にメタノールを１０％添加して、透過側のメタノール組成をガスクロ分析してメタノール透過係数を求めた。
【００５１】
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号は次のとおりである。
ＮＴＤＡ：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
ＤＡＰＰＳ：３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、
２，２’−ＢＳＰＢ：２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、
３，３’−ＢＳＰＢ：３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン、
ＢＤＳＡ：２，２’−ベンジジンスルホン酸、
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン、
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド。
【００５２】
（参考例１）
（１）３−（２'，４'−ジニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１０）の３−（２’，４’−ジニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を合成した。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジニトロフェノール１．８４ｇ（１０ミリモル）とＤＭＦ１０ｍｌとを加え、窒素気流下で撹拌した。これに水酸化ナトリウム０．４ｇを水０．６ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で０．５時間撹拌した。この反応混合液にトルエン１５ｍｌを加えたあと、２時間加熱・還流して生成水をトルエンとの共沸で反応系外に除去した。次いで反応混合物を室温に冷却し、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム２．２５ｇを一度に加え、１１０℃に再加熱して４８時間反応させた。この反応混合液を室温に冷却後ろ過し、その濾液を減圧下で留去して得られた固体をエタノール／水混合液体から再結晶した後、真空乾燥し、淡黄色固体生成物１．７ｇを得た。収率は５０％であった。
【００５５】
（２）ＤＡＰＰＳ一塩酸塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１１）のＤＡＰＰＳ一塩酸塩を合成した。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３−（２'，４'−ジニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム１．６４ｇ（５．０ミリモル）、水６ｍｌ、エタノール６ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌し、次いで、パラジウム／活性炭（Ｐｄ／Ｃ）０．１ｇを加えて９０℃に加熱し、ヒドラジン１水和物４ｍｌを滴下し、反応混合液を９０℃で２０時間保持した。室温に冷却後、反応混合液を濾過し、濾液を６ｍｌの濃塩酸に加えた。これをアセトン１００ｍｌに注いで加え、生成した沈殿を濾別、アセトン洗浄及び真空乾燥することによって、淡赤色の生成物１．３ｇを得た。収率は９２％であった。
【００５８】
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。６．５０−６．４０ｐｐｍ（ｄ）、５．９７−５．９３ｐｐｍ（ｓ）、５．８０−５．７０ｐｐｍ（ｄ）が観測され、フェニル環のプロトンに帰属された。４．６−４．２ｐｐｍ（ｂｒ）はアミノ基のプロトンに、３．８８−３．７８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．６５−２．５５ｐｐｍ（ｔ）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．０２−１．８８ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンに、それぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１１）の化学構造を有することが確認された。
【００５９】
（３）ＮＴＤＡとＤＡＰＰＳからのポリイミドの製造
以下の手順で、下記化学式（１２）の構造単位からなるＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミドからなる膜を製造した。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ＤＡＰＰＳ一塩酸塩０．４３ｇ（１．５ミリモル）、ｍ−クレゾール３．５ｍｌ及びトリエチルアミン０．４６ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌し、ＤＡＰＰＳ一塩酸塩が完全に溶解した後、ＮＴＤＡ０．４０ｇ（１．５ミリモル）と触媒の安息香酸０．２６ｇとを加え、反応混合液を８０℃で４時間次いで１８０℃で２０時間加熱した。反応混合液を室温に冷却後、ｍ−クレゾール５ｍｌを加えて高粘度の液を希釈したのち、アセトン中に注いで加え、糸状の沈殿物を得た。これを濾別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して、ＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミド（トリエチルアミン塩）を得た。
【００６２】
これをＤＭＳＯに溶かした５％溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥することにより、ＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミド（トリエチルアミン塩）からなる柔軟なフイルムを得た。このフィルムを６０℃のメタノールに１時間浸漬し、次いで１Ｎの塩酸水溶液に室温で１０時間浸漬してプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１５時間真空乾燥して、プロトン型のＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミド膜を得た。
【００６３】
（実施例１）
（１）３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成
以下の手順で、下記化学式（１３）の３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を合成した。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−ニトロフェノール１３．９ｇ（１００ミリモル）とＤＭＦ１２０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。ｍ−ニトロフェノールが溶解した後、炭酸カリウム２０ｇ（１５０ミリモル）とトルエン２０ｍｌとを加えた。この反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、加熱・還流を２時間行った。反応混合物を再び室温まで冷却し、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム２２．５ｇ（１００ミリモル）を一度に加えたて１１０℃まで再加熱し、この温度で２４時間保持した。次に、室温まで冷却した後、暗橙色の反応液を濾過し、濾別された沈殿物をアセトンで洗浄した後、４０℃で１０時間真空乾燥させた。得られた固形物にＤＭＳＯ３００ｍｌ加え、この混合物を室温で３０分間撹拌し、不溶解の無機塩を濾過して除いた。更に、ろ液から溶媒（ＤＭＳＯ）を減圧下で留去し、得られた固形物をアセトンで洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥させた。この固形物をメタノールから再結晶することにより精製し、２４ｇの化学式（１３）の３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を得た。収率は８６％であった。
【００６６】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．８２ｐｐｍ（ｄ）、７．６９ｐｐｍ（ｓ）、７．６０−７．５５（ｔ）及び７．４４−７．３７（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。また、４．２２−４．１８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．６２−２．５６ｐｐｍ（ｔ）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．０９−１．９９ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１３）の構造を有することが確認された。
【００６７】
（２）３，３'−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１４）の３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム塩を合成した。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム５．７ｇ（２０ミリモル）と水１５ｍｌとメタノール１５ｍｌとを加え、窒素を流しながら亜鉛粉４．６ｇを加えた。混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、次に、水１０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム５ｇをフラスコ内に滴下した。この反応混合液を９０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、濾過した濾液を減圧下で留去し、得られた固形物をエタノールで洗浄し、これを６０℃で２０時間真空乾燥させ、オレンジ色の生成物４．４ｇを得た。収率は８８％であった。
【００７０】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．５１ｐｐｍ（ｍ）、７．４ｐｐｍ（ｓ）、７．１５ｐｐｍ（split）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、前記と同様に帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１４）の化学構造を有することが確認された。
【００７１】
（３）３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１５）の３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム塩を合成した。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム１．５ｇ（３．０ミリモル）と水１５ｍｌと酢酸１．５ｍｌとを窒素雰囲気にて撹拌しながら加えた。次に、反応混合物を９０℃まで加熱し、亜鉛粉１．５ｇを素早く加え、反応混合液を更に１時間この温度で撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を減圧下で留去した。得られた固形物をエタノールで洗浄した後、真空乾燥させて灰白色の固体生成物１．３２ｇを得た。収率は８７％であった。
【００７４】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．２５−７．１５（ｔ）ｐｐｍ、６．７７−６．６２ｐｐｍ（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、前記と同様に帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１５）の化学構造を有することが確認された。
【００７５】
（４）２，２'−ＢＳＰＢの合成
以下の手順で、化学式（１６）の２，２'−ＢＳＰＢを合成した。
【００７６】
【化１６】

【００７７】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム１．０ｇと水５ｍｌと濃塩酸５ｍｌとを窒素気流下で撹拌しながら加えた。混合物を１００℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。生成した沈殿を濾過し、真空乾燥することにより、化学式（１６）に示す白色の２，２'−ＢＳＰＢ０．５ｇを得た。収率は６０％であった。
【００７８】
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。その結果、６．７７−６．７１ｐｐｍ（ｄ）、６．２ｐｐｍ（ｓ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。４．９１ｐｐｍ（ｂｒ）は２つのアミノ基のプロトンに帰属された。また、３．９−３．８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．５２−２．４５ｐｐｍ（ｔ）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、１．９３−１．７９ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１６）の化学構造を有することが確認された。
【００７９】
（５）ＮＴＤＡと２，２'−ＢＳＰＢからなるポリイミドの製造
以下に示す手順で、化学式（１７）で示される構造単位からなるＮＴＤＡ−２，２'−ＢＳＰＢポリイミドからなる膜を製造した。
【００８０】
【化１７】

【００８１】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２'−ＢＳＰＢ０．９２ｇ（２ミリモル）とｍ−クレゾール７．０ｍｌとトリエチルアミン１．０ｍｌとを窒素気流中で撹拌しながら投入した。２，２'−ＢＳＰＢが完全に溶解した後、ＮＴＤＡ０．５３６ｇ（２ミリモル）と触媒の安息香酸０．１７ｇとを前記フラスコに加えた。反応混合液を８０℃で４時間加熱し次いで１８０℃で２０時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、ｍ−クレゾール６０ｍｌを加え、更に８０℃に再加熱した。その反応混合物をアセトン中に投入した。得られる繊維状の沈殿物を濾取し、６０℃で２０時間真空乾燥させることにより、ＮＴＤＡ−２，２'−ＢＳＰＢポリイミド（トリエチルアミン型）を得た。
【００８２】
これをＤＭＳＯに溶解し濾過した粘性のある濾液をガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥させてフィルムを得た。フィルムを６０℃で１時間メタノール中に浸漬した後、室温で１．０Ｎ塩酸に１０時間浸漬してプロトン交換した後水洗し、次いで１５０℃で１０時間真空乾燥させて、プロトン型のＮＴＤＡ−２，２'−ＢＳＰＢポリイミドからなる膜を得た。
【００８３】
（実施例２）
ジアミン成分として実施例１で合成した２，２'−ＢＳＰＢ０．７３６ｇ（１．６０ミリモル）とメタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．０４３ｇ（０．４０ミリモル）との混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、ＮＴＤＡ−２，２'−ＢＳＰＢ／ｍ−ＰＤＡ共重合ポリイミド（トリエチルアミン型）を得た。これを、実施例１と同様に、キャスト製膜、プロトン交換し、プロトン型のＮＴＤＡ−２，２'−ＢＳＰＢ／ｍ−ＰＤＡ共重合ポリイミドからなる膜を得た。
【００８４】
（参考例２）
ｍ−ニトロフェノールに代えてｏ−ニトロフェノールを用いた以外、実施例１と同様の方法によって、３，３’−ＢＳＰＢを合成した。全体での収率は４６％であった。
【００８５】
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。６．９８−６．９３ｐｐｍ（ｓ）、６．９３−６．８２ｐｐｍ（ｄ）、６．７０−６．６０ｐｐｍ（ｄ）が観測され、フェニル環のプロトンに帰属された。４．９−４．５ｐｐｍ（ｂｒ）はアミノ基のプロトンに、４．１７−４．０２ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．８ｐｐｍ附近（トリエチルアミンのシグナルと重なる）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．１５−１．９８ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンに、それぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は下記化学式（１８）の化学構造を有することが確認された。
【００８６】
【化１８】

【００８７】
ジアミン成分として前記３，３’−ＢＳＰＢ０．９２０ｇ（２ミリモル）用いる以外は実施例１と同様の方法によって、ＮＴＤＡ−３，３'−ＢＳＰＢポリイミド（トリエチルアミン型）を得た。これを、実施例１と同様に、キャスト製膜、プロトン交換し、プロトン型のＮＴＤＡ−３，３'−ＢＳＰＢポリイミドからなる膜を得た。
【００８８】
（比較例１）
ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡポリイミド膜の調製
ジアミン成分としてＢＤＳＡ０．６８９ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法によってポリイミド（トリエチルアミン型）を合成し、柔軟なフィルムを得た。１．０Ｎ塩酸に１時間浸漬する以外は実施例１と同様の方法によってプロトン交換処理して、プロトン型のＮＴＤＡ−ＢＤＳＡポリイミドからなる膜を得た。
【００８９】
（比較例２）
ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミド膜の調製
ジアミン成分としてＢＤＳＡを０．３４４ｇ（１．０ミリモル）と、ＯＤＡ０．２００ｇ（１．０ミリモル）とを用いる以外実施例１と同様にして、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミド（トリエチルアミン型）を合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様の方法によってプロトン交換処理して、プロトン型のＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミドからなる膜を得た。
【００９０】
＜ポリイミド膜の評価＞
前記参考例、実施例及び比較例で調製したポリイミドからなる膜の耐水性、吸水性、水蒸気収着量及びプロトン伝導性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００９１】
尚、比較例１で得られたＮＴＤＡ−ＢＤＳＡポリイミドからなる膜は、５０℃の水中１分間で破断が生じるほど耐水性が低いものであるため、加湿状態で実質的なフィルム形状を保持できなかった。このため、吸水性、水蒸気収着量及びプロトン伝導性の評価をすることができなかった。比較例２で得られたＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミドからなる膜は、８０℃の水中に６時間浸漬すると破断が生じ実質的なフィルム形状を保持することが難しくなるため、吸水性の測定は８０℃の水中に５．５時間浸漬したあとで測定した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
また、前記参考例１及び実施例１で調製したポリイミドからなる膜と、デュポン社の電解質膜であるナフィオン１１７（登録商標）とのメタノール透過係数を測定した結果、表３のとおりであった。
【００９５】
【表３】

【００９６】
【発明の効果】
本発明は、以上の説明のとおりのものであるから、以下の効果を奏する。即ち、本発明は、従来のスルホン化ポリイミドに較べて著しく耐水性が改良され、且つ、イオン交換容量、プロトン伝導性及び低メタノール透過性などの特性がより優れたアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド及び前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるイオン交換膜や燃料電池用高分子電解質膜として有用な電解質膜を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkoxysulfonated aromatic polyimide having an ω-sulfoalkoxy group that can be suitably used for ion exchange resins, polymer electrolyte membranes for fuel cells, gas sensors, and the like. The present invention also provides an electrolyte comprising an alkoxysulfonated aromatic polyimide having an ω-sulfoalkoxy group, which has improved water resistance, excellent ion exchange capacity and proton conductivity, and low methanol permeability. Relates to the membrane.
[0002]
[Prior art]
A sulfonated polyimide having a sulfo group has been studied as a polymer electrolyte membrane for fuel cells, for example, as an electrolyte having a feature of high hygroscopicity. (For example, refer to Patent Document 1.)
However, these sulfonated polyimides have extremely poor water resistance because imide bonds are hydrolyzed due to electron-withdrawing sulfo groups. In order to provide water resistance, a copolymer polyimide containing a large amount of a non-sulfo group-containing component was studied by reducing the sulfo group-containing component that is easily hydrolyzed. However, such a copolymerized polyimide film is not preferable as an electrolyte membrane because it significantly reduces characteristics such as ion exchange capacity and proton conductivity due to a decrease in sulfo group content. For this reason, there has been a demand for an electrolyte membrane having improved water resistance and more excellent characteristics as an electrolyte membrane such as ion exchange capacity and proton conductivity.
[0003]
Patent Document 2 discloses a proton conductive membrane made of polyimide, and ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine is exemplified as the diamine component of the polyimide. However, it is described that an aromatic diamine having an aromatic ring directly sulfonated is preferably used because of the stability of the compound, industrial availability, and ease of synthesis of polyimide, With respect to the sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine, there is no description of a specific production method or a production example of polyimide using the same. In addition, the alkoxysulfonated polyimide has extremely excellent water resistance, and the characteristics of the electrolyte membrane such as ion exchange capacity and proton conductivity are superior to those of the polyimide in which the aromatic ring is directly sulfonated. It was not disclosed at all.
[0004]
Patent Documents 3 to 7 disclose a sulfonated polyimide and a separation membrane made of the sulfonated polyimide. However, no mention is made of alkoxysulfonated polyimide.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-510511 A
[Patent Document 2]
JP 2002-105200 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-192552
[Patent Document 4]
JP-A-6-87957
[Patent Document 5]
JP-A-8-333451
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-333352
[Patent Document 7]
JP-A-8-333453
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an alkoxysulfone having significantly improved water resistance and superior characteristics such as ion exchange capacity, proton conductivity, and low methanol permeability compared to a conventional sulfonated polyimide in which an aromatic ring is directly sulfonated. It is an object of the present invention to provide an electrolyte membrane comprising a fluorinated aromatic polyimide and the alkoxysulfonated aromatic polyimide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as a result of intensive studies to achieve the above object, an alkoxysulfonated aromatic polyimide synthesized from an aromatic diamine having a structure represented by the following chemical formula (6) as a raw material has water resistance during water absorption. In order to complete the present invention, the present invention is found to be particularly excellent, and further has excellent characteristics such as ion exchange capacity, proton conductivity and low methanol permeability, and can be used very suitably as an electrolyte membrane. It has come.
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
Where R ¹ ~ R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, m is an integer of 1 to 2, n is an integer of 1 to 6, k is an integer of 1 to 2, and X is A hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium or a quaternary amine. However, when k = 2, R ^Three Does not exist.
[0010]
That is, the present invention relates to an alkoxysulfonated aromatic polyimide characterized by having a structural unit represented by the chemical formula (7) and an electrolyte membrane comprising the alkoxysulfonated aromatic polyimide.
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
Where Ar ¹ Is a tetravalent group having at least one aromatic ring, Ar ² Is a group having the structure of the following chemical formula (8).
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
Where R ¹ ~ R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, m is an integer of 1 to 2, n is an integer of 1 to 6, k is an integer of 1 to 2, and X is A hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium or a quaternary amine. However, when k = 2, R ^Three Does not exist.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention and the electrolyte membrane made of the alkoxysulfonated aromatic polyimide will be described.
[0016]
The alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention is characterized by using an ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine having a structure represented by the chemical formula (6) as a diamine component.
[0017]
The ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine having the structure represented by the chemical formula (6) is, for example, (1) a reaction between an aromatic dinitro compound having a hydroxyl group and an alkali metal halide alkylsulfonate, and A method of synthesizing an aromatic dinitro compound having a sulfoalkoxy group and then reducing the nitro group to obtain an ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine, (2) an aromatic mononitro compound having a hydroxyl group and an alkali metal halide alkyl sulfonate A method of obtaining an ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine by reacting with a salt, synthesizing an aromatic mononitro compound having an ω-sulfoalkoxy group, and performing reduction and rearrangement reactions following an azo coupling reaction, etc. , And can be adjusted by a synthesis method according to the structure.
[0018]
In the synthesis method (1) of the ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine, the reaction between the aromatic dinitro compound having a hydroxyl group and the alkali metal halide alkyl halide is an alkali metal salt of an aromatic dinitro compound having a hydroxyl group. And a halogenated alkylsulfonic acid alkali metal salt in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like, can be synthesized at 50 to 140 ° C. for 1 to 80 hours.
[0019]
The aromatic dinitro compound having a hydroxyl group has at least one aromatic ring, and has two nitro groups directly bonded to the aromatic ring and at least one hydroxyl group. , 4-dinitrophenol, 2,5-dinitrophenol, 4,6-dinitroresorcinol, 3,5-dinitrocatechol, 2,5-dinitrohydroquinone, 4,4'-dihydroxy- (3,3'-dinitro) biphenyl 2,2′-dihydroxy- (5,5′-dinitro) biphenyl and the like can be preferably mentioned.
[0020]
The alkali metal salt of an aromatic dinitro compound having a hydroxyl group is obtained by using, in the polar solvent, an aromatic dinitro compound having a hydroxyl group and potassium carbonate or sodium carbonate, etc., using toluene, benzene, xylene or the like as an azeotropic solvent. It can synthesize | combine by reacting at 100-160 degreeC for 0.5 to 5 hours, removing produced water by azeotropy.
[0021]
The alkali metal sulfonic acid alkali metal salt is a halogenated alkyl compound having a sulfonic acid alkali metal salt at the terminal, such as 2-bromoethanesulfonic acid, 3-bromopropanesulfonic acid, 4-bromobutanesulfone. Preferred examples include potassium, sodium, and lithium salts such as acids.
[0022]
In the synthesis method (1) of the ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine, the reduction of the nitro group of the aromatic dinitro compound having the ω-sulfoalkoxy group is performed by the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 15, Oxidation and Reduction. II, Maruzen, 1975 (p.22, 433-435), and the like can be used. For example, this can be achieved by hydrogenation using Pd / C.
[0023]
The aromatic mononitro compound having a hydroxyl group used in the synthesis method (2) of the ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine is an aromatic mononitro compound having at least one hydroxyl group, such as m-nitrophenol, Preferred examples include o-nitrophenol.
[0024]
In the synthesis method (2) of the ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine, the aromatic mononitro compound having a ω-sulfoalkoxy group includes an aromatic mononitro compound having a hydroxyl group and an alkali metal halide alkyl sulfonate. The ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine can be synthesized by reacting in the same manner as described in the method (1).
[0025]
In this synthesis method (2), the azo coupling reaction and the subsequent rearrangement reaction are described in the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 15, Oxidation and Reduction II, Maruzen, 1975 (p.23, 24, 67, 68). 4th edition, Experimental Chemistry Course 20, Organic Synthesis II, Maruzen, 1992, p. 302, etc. can be used. For example, heating in Zn / NaOH / methanol-water to azobenzene, then heating in Zn / ethanol-ammonia to hydrazobenzene. This is achieved by heating in concentrated hydrochloric acid to effect benzidine transition.
[0026]
The ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine having the structure represented by the chemical formula (6) used for the synthesis of the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention is not particularly limited. 3- (2,4-diaminophenoxy) propanesulfonic acid, 4- (2,4-diaminophenoxy) butanesulfonic acid, 3- (2,5-diaminophenoxy) propanesulfonic acid, 4- (2,5- Diaminophenoxy) butanesulfonic acid, 1,2-bis (3-sulfopropoxy) 3,5-diaminobenzene, 1,2-bis (4-sulfobutoxy) 3,5-diaminobenzene, 1,5-bis (3 -Sulfopropoxy) 2,4-diaminobenzene, 1,5-bis (4-sulfobutoxy) 2,4-diaminobenzene, 1,4-bis (3- Rufopropoxy) 2,5-diaminobenzene, 1,4-bis (4-sulfobutoxy) 2,5-diaminobenzene, 4,4′-bis (3-sulfopropoxy) 3,3′-diaminobiphenyl, 2,2 '-Bis (3-sulfopropoxy) 5,5'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (3-sulfopropoxy) benzidine, 2,2'-bis (4-sulfobutoxy) benzidine, 3,3'- Bis (3-sulfopropoxy) benzidine and 3,3′-bis (4-sulfobutoxy) benzidine can be preferably mentioned, and in particular, 2,2′-bis (3-sulfopropoxy) benzidine and 2,2 ′ -Bis (4-sulfobutoxy) benzidine is preferred because of the proton conductivity, water resistance, low methanol permeability and the like of the resulting alkoxysulfonated polyimide.
[0027]
Although it does not specifically limit as an aromatic tetracarboxylic acid component used for the synthesis | combination of the alkoxysulfonated aromatic polyimide of this invention, For example, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2 , 3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic Acid, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, m- (terphenyl) 3,4,3 ″, 4 ″ -tetracarboxylic acid or their acid dianhydrides, Mention may be made of the ester product.
[0028]
As the aromatic tetracarboxylic acid component used for the synthesis of the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid or acid dianhydride or esterified product thereof was obtained. The water resistance of the alkoxysulfonated polyimide is particularly suitable.
[0029]
The alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention uses a diamine component having no sulfo group as a substituent together with an ω-sulfoalkoxy group-containing aromatic diamine component having a structure represented by the chemical formula (6) as a diamine component. It doesn't matter.
[0030]
That is, the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention may include a structural unit represented by the following chemical formula (9) together with a structural unit represented by the chemical formula (7).
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
Where Ar ^Three Is a tetravalent group having at least one aromatic ring, Ar ^Four Is a divalent group having at least one aromatic ring and does not have a sulfo group as a substituent.
[0033]
In the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention, the structural unit represented by the chemical formula (7) is 1 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, particularly 70 to 70% by weight based on the total weight. 100% by weight.
[0034]
In the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention, when the structural unit represented by the chemical formula (7) is less than 1% by weight with respect to the total weight, it is difficult to express characteristics such as ion exchange capacity and proton conductivity. Absent. The structure of the copolymerized alkoxysulfonated aromatic polyimide containing the structural unit represented by the chemical formula (9) is a random copolymer and / or a block copolymer.
[0035]
As the aromatic tetracarboxylic acid component forming the structural unit represented by the chemical formula (9), the same aromatic tetracarboxylic acid as the aromatic tetracarboxylic acid forming the structural unit of the chemical formula (7) is preferably used. be able to. The aromatic diamine forming the structural unit represented by the chemical formula (9) is an aromatic diamine having no sulfo group as a substituent, and examples thereof include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, and 4,4′-. Oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,3'-bis (3-aminophenyl) sulfone, 4,4'-bis (3-amino Preferable examples include phenoxy) diphenyl sulfone, 2,2′-trifluoromethylbenzidine and the like.
[0036]
The alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention can be easily performed by a conventionally known method using the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component. (For example, see Patent Document 1 to Patent Document 7.)
Specifically, for example, in a polar solvent, the diamine and the aromatic tetracarboxylic dianhydride, a tertiary amino compound, toluene or xylene as an azeotropic solvent is added, and heated to 140 to 220 ° C. It can be easily achieved by performing the condensation polymerization reaction for 0.5 to 100 hours while removing the water together with the azeotropic solvent. Examples of the tertiary amino compound used at this time include trimethylamine and triethylamine. If necessary, benzoic acid, isoquinoline and the like may be added as a catalyst. The molar ratio of the amino group of the aromatic diamine and the aromatic tetracarboxylic dianhydride to the acid dianhydride group is preferably in the range of 0.95 to 1.05. This is not preferable because the strength of the resulting film is lowered when the molecular weight of polyimide is lowered. An amine salt type sulfonated polyimide can be obtained by the above condensation polymerization method, and a proton type sulfonated polyimide can be easily obtained by immersing this in a hydrochloric acid aqueous solution and performing ion exchange. Further, by immersing an amine salt type or proton type sulfonated polyimide in an alkali metal salt or ammonium salt aqueous solution and performing ion exchange, an alkali metal salt or ammonium salt type sulfonated polyimide can be easily obtained.
[0037]
The film made of the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention has very good water resistance despite its excellent hygroscopicity. Specifically, even when a 25 μm thick film is immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 50 hours or more and then bent by 120 degrees, it does not break. On the other hand, a film made of a sulfonated aromatic polyimide synthesized from a sulfonated aromatic diamine in which a sulfo group such as 2,2′-benzidinedisulfonic acid or the like described in a conventional patent document is directly bonded to an aromatic ring is the same. Since the imide ring of the aromatic ring to which the sulfo group is bonded is easily hydrolyzed under the above conditions, it dissolves or breaks in about 1 minute to several hours, depending on the copolymer composition with the non-sulfonated diamine.
[0038]
The film comprising the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention preferably has an extremely high proton conductivity of 0.1 S / cm or more, particularly 0.1 to 3.0 S / cm at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 100%. Indicates. Furthermore, the film comprising the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention preferably has a methanol permeability coefficient of 0.8 × 10 6 measured by immersing in a dilute methanol aqueous solution at a temperature of 30 ° C. ^-6 cm ² / Sec or less, especially 0.01 × 10 ^-6 ~ 0.8 × 10 ^-6 cm ² / Sec is extremely low.
[0039]
As described above, the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention is practically extremely suitable as an electrolyte membrane, and is suitably used for ion exchange, for polymer electrolyte membrane for fuel cell, for gas sensor and the like. It is something that can be done.
[0040]
The electrolyte membrane of the present invention includes the alkoxysulfonated aromatic polyimide, and may be a composition including a resin component other than the alkoxysulfonated aromatic polyimide. The alkoxysulfonated aromatic polyimide is preferably 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, particularly 100% by weight, based on the total resin components.
[0041]
If it is less than 10% by weight in the resin component, it is difficult to develop the characteristics as a good electrolyte of the alkoxysulfonated aromatic polyimide of the present invention.
[0042]
Moreover, when comprising a composition with another resin component, another resin component is not specifically limited, For example, you may use the aromatic polyimide which has or does not have a sulfo group as a substituent.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0044]
The H-NMR data shown in the following synthesis examples were measured by JEOL EX-270 using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent.
[0045]
The evaluation method and evaluation criteria in the present invention are as follows.
[0046]
(water resistant)
Existence of breakage when a sample of a membrane made of proton-type sulfonated polyimide (2 cm x 2 cm x 25 µm film) is immersed in water at 80 ° C or 50 ° C for a predetermined time and taken out and bent at 120 degrees using tweezers Were visually observed and evaluated. The case where there is no break is indicated by ◯, and the case where the break occurs is indicated by x.
[0047]
(Water absorption)
A sample of a membrane made of proton-type sulfonated polyimide (film of 2 cm × 2 cm × 25 μm) was vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours, measured for dry weight W0, and then immersed in water at 80 ° C. or 50 ° C. for a predetermined time. Remove the sample from the water, quickly wipe off the water adhering to the surface with filter paper, put it in a weighing bottle, measure the weight W,
S = [(W−W0) / W0] × 100
The water absorption S (%) was obtained.
[0048]
(Water vapor sorption amount)
Using 80 mg of a sample of a membrane made of proton-type sulfonated polyimide (film having a thickness of 25 μm), the sorption amount of water vapor was measured by the volumetric method by Nippon Bell Co., Ltd. in a predetermined temperature and humidity atmosphere. It measured using the landing device BEL-18SP.
[0049]
(Proton conductivity)
A proton conductivity measurement cell made of Teflon (registered trademark), a sample of a membrane made of proton-type sulfonated polyimide (film of 0.5 cm × 1.5 cm × 25 μm) and two platinum black electrode plates (electrode spacing of 0.2 mm). 5cm), placed in a predetermined temperature of water (with relative humidity of 100%) or in a temperature and humidity controlled chamber, and proton conduction by complex impedance measurement using a 3552 LCR HiTester manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. The degree was measured.
[0050]
(Methanol permeability)
Using a sample of a proton-type sulfonated polyimide membrane (diameter 6 cm × thickness 25 μm film) and Nafion 117 membrane (DuPont electrolyte membrane, diameter 6 cm × thickness 170 μm film) (diameter 6 cm × thickness 25 μm film) A liquid permeation measurement cell made of acrylic (in this measurement cell, a sample membrane is sandwiched between a supply side cell with a capacity of 350 ml and a permeation side cell with a capacity of 350 ml through a Viton rubber seal plate. Stir with a magnetic stirrer Effective membrane permeation area: 16 cm ² ) Was placed in a chamber controlled at a temperature of 30 ° C., 10% methanol was added to the supply side, and the methanol composition on the permeate side was analyzed by gas chromatography to obtain the methanol permeation coefficient.
[0051]
The abbreviations of the compounds used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
NTDA: 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
DAPPS: 3- (2 ′, 4′-diaminophenoxy) propanesulfonic acid,
2,2′-BSPB: 2,2′-bis (3-sulfopropoxy) benzidine,
3,3′-BSPB: 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) benzidine,
m-PDA: m-phenylenediamine,
BDSA: 2,2′-benzidinesulfonic acid,
ODA: 4,4′-oxydianiline,
DMF: N, N-dimethylformamide,
DMSO: dimethyl sulfoxide.
[0052]
( Reference example 1 )
(1) Synthesis of 3- (2 ′, 4′-dinitrophenoxy) propanesulfonic acid sodium salt
In the following procedure, 3- (2 ′, 4′-dinitrophenoxy) propanesulfonic acid sodium salt of the following chemical formula (10) was synthesized.
[0053]
[Chemical Formula 10]

[0054]
To a completely dried 100 ml four-necked flask, 1.84 g (10 mmol) of 2,4-dinitrophenol and 10 ml of DMF were added and stirred under a nitrogen stream. A solution obtained by dissolving 0.4 g of sodium hydroxide in 0.6 ml of water was added thereto, followed by stirring at room temperature for 0.5 hour. After 15 ml of toluene was added to the reaction mixture, the resulting water was removed from the reaction system by azeotropy with toluene by heating and refluxing for 2 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and 2.25 g of sodium 3-bromopropanesulfonate was added in one portion and reheated to 110 ° C. for 48 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The solid obtained was recrystallized from an ethanol / water mixture and then dried in vacuo to give 1.7 g of a pale yellow solid product. Got. The yield was 50%.
[0055]
(2) Synthesis of DAPPS monohydrochloride
DAPPS monohydrochloride of the following chemical formula (11) was synthesized by the following procedure.
[0056]
Embedded image

[0057]
To a 100 ml four-necked flask that has been completely dried, 1.64 g (5.0 mmol) of sodium 3- (2 ′, 4′-dinitrophenoxy) propanesulfonate, 6 ml of water, and 6 ml of ethanol are added, and a nitrogen stream is added. Then, 0.1 g of palladium / activated carbon (Pd / C) was added and heated to 90 ° C., 4 ml of hydrazine monohydrate was added dropwise, and the reaction mixture was kept at 90 ° C. for 20 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was filtered and the filtrate was added to 6 ml concentrated hydrochloric acid. This was poured into 100 ml of acetone, and the resulting precipitate was filtered off, washed with acetone, and vacuum dried to obtain 1.3 g of a light red product. The yield was 92%.
[0058]
This product was subjected to H-NMR measurement in the presence of triethylamine. 6.50-6.40 ppm (d), 5.97-5.93 ppm (s), 5.80-5.70 ppm (d) were observed and assigned to the protons on the phenyl ring. 4.6-4.2 ppm (br) is the proton of the amino group, 3.88-3.78 ppm (t) is the proton of CH2 adjacent to the ether bond, 2.65-2.55 ppm (t) is sulfo 2.02-1.88 ppm (m) was assigned to the intermediate proton of CH2 to the proton of CH2 adjacent to the group. From the assignment and integral intensity ratio, it was confirmed that the product had a chemical structure of the chemical formula (11).
[0059]
(3) Manufacture of polyimide from NTDA and DAPPS
The film | membrane which consists of NTDA-DAPPS polyimide which consists of a structural unit of following Chemical formula (12) with the following procedures was manufactured.
[0060]
Embedded image

[0061]
To a 100 ml four-necked flask that has been completely dried, 0.43 g (1.5 mmol) of DAPPS monohydrochloride, 3.5 ml of m-cresol and 0.46 ml of triethylamine are added and stirred under a nitrogen stream. After complete dissolution of the hydrochloride, 0.40 g (1.5 mmol) of NTDA and 0.26 g of catalytic benzoic acid were added and the reaction mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours and then at 180 ° C. for 20 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, 5 ml of m-cresol was added to dilute the highly viscous liquid, and then poured into acetone to obtain a filamentous precipitate. This was separated by filtration, washed with acetone, and then vacuum dried to obtain NTDA-DAPPS polyimide (triethylamine salt).
[0062]
A flexible film made of NTDA-DAPPS polyimide (triethylamine salt) was obtained by casting a 5% solution of this in DMSO on a glass plate and drying at 80 ° C. for 10 hours. This film was immersed in methanol at 60 ° C. for 1 hour, then immersed in a 1N aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 10 hours to exchange protons, washed with water, and vacuum-dried at 150 ° C. for 15 hours to produce proton type NTDA-DAPPS polyimide. A membrane was obtained.
[0063]
( Example 1 )
(1) Synthesis of sodium 3- (3′-nitrophenoxy) propanesulfonate
In the following procedure, 3- (3′-nitrophenoxy) propanesulfonic acid sodium salt of the following chemical formula (13) was synthesized.
[0064]
Embedded image

[0065]
To a completely dried 100 ml four-necked flask, 13.9 g (100 mmol) of m-nitrophenol and 120 ml of DMF were added and stirred under a nitrogen atmosphere. After m-nitrophenol was dissolved, 20 g (150 mmol) of potassium carbonate and 20 ml of toluene were added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then heated and refluxed for 2 hours. The reaction mixture was again cooled to room temperature and 22.5 g (100 mmol) of sodium 3-bromopropanesulfonate was added in one portion and reheated to 110 ° C. and held at this temperature for 24 hours. Next, after cooling to room temperature, the dark orange reaction liquid was filtered, and the precipitate separated by filtration was washed with acetone and then vacuum-dried at 40 ° C. for 10 hours. To the obtained solid, 300 ml of DMSO was added, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and insoluble inorganic salts were removed by filtration. Further, the solvent (DMSO) was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the resulting solid was washed with acetone and vacuum-dried at 50 ° C. for 20 hours. This solid was purified by recrystallization from methanol to obtain 24 g of 3- (3′-nitrophenoxy) propanesulfonic acid sodium salt of the chemical formula (13). The yield was 86%.
[0066]
About this product, H-NMR was measured. As a result, 7.82 ppm (d), 7.69 ppm (s), 7.60-7.55 (t), and 7.44-7.37 (m) were observed as signals based on H of the phenyl ring. Assigned. Also, 4.22-4.18 ppm (t) is the CH2 proton adjacent to the ether bond, 2.62-2.56 ppm (t) is the CH2 proton adjacent to the sulfo group, and 2.09-1. 99 ppm (m) was assigned to the intermediate CH2 proton. From the assignment and integral intensity ratio, it was confirmed that the product had the structure of the chemical formula (13).
[0067]
(2) Synthesis of 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) azobenzene disodium salt
In the following procedure, 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) azobenzene disodium salt represented by the following chemical formula (14) was synthesized.
[0068]
Embedded image

[0069]
To a completely dried 100 ml four-necked flask, 5.7 g (20 mmol) of sodium 3- (3′-nitrophenoxy) propane sulfonate, 15 ml of water and 15 ml of methanol were added, and zinc powder 4 was added while flowing nitrogen. .6 g was added. The mixture was heated to 90 ° C. with stirring, and then 5 g of sodium hydroxide dissolved in 10 ml of water was dropped into the flask. The reaction mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours, then cooled to room temperature, the filtered filtrate was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with ethanol, which was vacuum-dried at 60 ° C. for 20 hours. 4.4 g of an orange product was obtained. The yield was 88%.
[0070]
About this product, H-NMR was measured. As a result, 7.51 ppm (m), 7.4 ppm (s), and 7.15 ppm (split) were observed and assigned as signals based on H of the phenyl ring. The signal of the proton of the propoxy group was assigned as described above. From the assignment and integral intensity ratio, it was confirmed that the product had a chemical structure represented by the chemical formula (14).
[0071]
(3) Synthesis of 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) hydrazobenzene disodium salt
In the following procedure, 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) hydrazobenzene disodium salt represented by the following chemical formula (15) was synthesized.
[0072]
Embedded image

[0073]
In a completely dried 100 ml four-necked flask, 1.5 g (3.0 mmol) of 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) azobenzene disodium, 15 ml of water and 1.5 ml of acetic acid were placed in a nitrogen atmosphere. And added with stirring. The reaction mixture was then heated to 90 ° C., 1.5 g of zinc powder was quickly added and the reaction mixture was stirred for an additional hour at this temperature. After cooling to room temperature, the reaction mixture was filtered and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure. The obtained solid was washed with ethanol and then vacuum-dried to obtain 1.32 g of an off-white solid product. The yield was 87%.
[0074]
About this product, H-NMR was measured. As a result, 7.25-7.15 (t) ppm and 6.77-6.62 ppm (m) were observed and assigned as signals based on H of the phenyl ring. The signal of the proton of the propoxy group was assigned as described above. From the assignment and the integral intensity ratio, it was confirmed that the product had a chemical structure of the chemical formula (15).
[0075]
(4) Synthesis of 2,2′-BSPB
In the following procedure, 2,2′-BSPB of the chemical formula (16) was synthesized.
[0076]
Embedded image

[0077]
To a completely dried 100 ml four-necked flask, 1.0 g of disodium 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) hydrazobenzene, 5 ml of water and 5 ml of concentrated hydrochloric acid are added with stirring under a nitrogen stream. It was. The mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. The produced precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain 0.5 g of white 2,2′-BSPB represented by the chemical formula (16). The yield was 60%.
[0078]
This product was subjected to H-NMR measurement in the presence of triethylamine. As a result, 6.77-6.71 ppm (d) and 6.2 ppm (s) were observed and assigned as signals based on H of the phenyl ring. 4.91 ppm (br) was assigned to two amino group protons. Also, 3.9-3.8 ppm (t) is the CH2 proton adjacent to the ether bond, and 2.52-2.45 ppm (t) is the CH2 proton adjacent to the sulfo group, 1.93-1. 79 ppm (m) was assigned to each intermediate CH2 proton. From the assignment and the integral intensity ratio, it was confirmed that the product had a chemical structure of the chemical formula (16).
[0079]
(5) Manufacture of polyimide consisting of NTDA and 2,2'-BSPB
The film | membrane which consists of NTDA-2,2'-BSPB polyimide which consists of a structural unit shown by Chemical formula (17) with the procedure shown below was manufactured.
[0080]
Embedded image

[0081]
A completely dried 100 ml four-necked flask was charged with 0.92 g (2 mmol) of 2,2′-BSPB, 7.0 ml of m-cresol, and 1.0 ml of triethylamine with stirring in a nitrogen stream. After 2,2′-BSPB was completely dissolved, 0.536 g (2 mmol) of NTDA and 0.17 g of catalytic benzoic acid were added to the flask. The reaction mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours and then at 180 ° C. for 20 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 60 ml of m-cresol was added, and the mixture was further reheated to 80 ° C. The reaction mixture was poured into acetone. The resulting fibrous precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 60 ° C. for 20 hours to obtain NTDA-2,2′-BSPB polyimide (triethylamine type).
[0082]
A viscous filtrate obtained by dissolving this in DMSO and filtering was cast on a glass plate and dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain a film. The film was immersed in methanol at 60 ° C. for 1 hour, then immersed in 1.0N hydrochloric acid at room temperature for 10 hours to exchange protons, washed with water, and then vacuum dried at 150 ° C. for 10 hours to obtain proton type NTDA-2. , 2′-BSPB polyimide film was obtained.
[0083]
( Example 2 )
As a diamine component Example 1 Except that a mixture of 0.736 g (1.60 mmol) of 2,2′-BSPB synthesized in the above and 0.043 g (0.40 mmol) of metaphenylenediamine (m-PDA) was used. Example 1 By the same method, NTDA-2,2′-BSPB / m-PDA copolymerized polyimide (triethylamine type) was obtained. this, Example 1 In the same manner as above, cast film formation and proton exchange were performed to obtain a film made of proton-type NTDA-2,2′-BSPB / m-PDA copolymerized polyimide.
[0084]
( Reference example 2 )
3,3′-BSPB was synthesized by the same method as in Example 1 except that o-nitrophenol was used instead of m-nitrophenol. The overall yield was 46%.
[0085]
This product was subjected to H-NMR measurement in the presence of triethylamine. 6.98-6.93 ppm (s), 6.93-6.82 ppm (d), 6.70-6.60 ppm (d) were observed and assigned to protons on the phenyl ring. 4.9-4.5 ppm (br) is the proton of the amino group, 4.17-4.02 ppm (t) is the proton of CH2 adjacent to the ether bond, and the vicinity of 2.8 ppm (overlapping with the triethylamine signal) is 2.15-1.98 ppm (m) was assigned to the intermediate proton of CH2 to the proton of CH2 adjacent to the sulfo group. From the assignment and integral intensity ratio, it was confirmed that the product had a chemical structure represented by the following chemical formula (18).
[0086]
Embedded image

[0087]
Except for using 0.920 g (2 mmol) of 3,3′-BSPB as a diamine component Example 1 In the same manner, NTDA-3,3′-BSPB polyimide (triethylamine type) was obtained. this, Example 1 In the same manner as above, cast film formation and proton exchange were performed to obtain a film made of proton type NTDA-3,3′-BSPB polyimide.
[0088]
(Comparative Example 1)
Preparation of NTDA-BDSA polyimide film
Except for using 0.689g of BDSA as the diamine component Example 1 Polyimide (triethylamine type) was synthesized by the same method as above to obtain a flexible film. Except for 1 hour immersion in 1.0N hydrochloric acid Example 1 The membrane was made of proton-type NTDA-BDSA polyimide by proton exchange treatment in the same manner as above.
[0089]
(Comparative Example 2)
Preparation of NTDA-BDSA / ODA copolymer polyimide film
Other than using 0.344 g (1.0 mmol) of BDSA and 0.200 g (1.0 mmol) of ODA as the diamine component Example 1 In the same manner, NTDA-2,2′-BDSA / ODA copolymer polyimide (triethylamine type) was synthesized to obtain a flexible film. This film Example 1 The membrane was made of proton-type NTDA-BDSA / ODA copolymerized polyimide by proton exchange treatment in the same manner as above.
[0090]
<Evaluation of polyimide film>
Above Reference examples, The water resistance, water absorption, water vapor sorption amount and proton conductivity of the films made of polyimide prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0091]
In addition, since the film | membrane which consists of NTDA-BDSA polyimide obtained by the comparative example 1 is a thing with low water resistance so that a fracture | rupture arises in 50 degreeC water for 1 minute, it cannot hold | maintain a substantial film shape in a humidified state. It was. For this reason, water absorption, water vapor sorption amount, and proton conductivity could not be evaluated. The film made of NTDA-BDSA / ODA copolymer polyimide obtained in Comparative Example 2 breaks when immersed in water at 80 ° C. for 6 hours, and it becomes difficult to maintain a substantial film shape. Was measured after immersion in water at 80 ° C. for 5.5 hours.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
Also, the above Reference Example 1 and Example 1 As a result of measuring the methanol permeability coefficient of the membrane made of polyimide prepared in (1) and Nafion 117 (registered trademark) which is an electrolyte membrane manufactured by DuPont, the results are shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]

[0096]
【The invention's effect】
Since the present invention is as described above, the following effects can be obtained. That is, the present invention provides an alkoxysulfonated aromatic polyimide that has significantly improved water resistance compared to conventional sulfonated polyimides and that has superior characteristics such as ion exchange capacity, proton conductivity, and low methanol permeability, and An electrolyte membrane useful as an ion exchange membrane made of an alkoxysulfonated aromatic polyimide or a polymer electrolyte membrane for a fuel cell can be provided.

Claims

Water resistant, which contains an alkoxysulfonated aromatic polyimide having a structural unit represented by the following chemical formula (1) and does not break even if it is bent at 120 degrees after immersing a 25 μm thick film in warm water at a temperature of 80 ° C. for 4000 hours or more And an electrolyte membrane characterized by having a proton conductivity of 0.1 S / cm or more at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 100%.

[Ar ¹ is a tetravalent group having at least one aromatic ring, and Ar ² is a divalent group having the following chemical structure. ]

2. The electrolyte membrane according to claim 1 , wherein the structural unit represented by the chemical formula (1) is represented by the following chemical formula (17).

3. The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the methanol permeability coefficient measured by immersing in a methanol aqueous solution at a temperature of 30 ° C. is 0.8 × 10 ⁻⁶ cm ² / sec or less.

The structural unit represented by the chemical formula (1) and the structural unit represented by the following chemical formula (3), wherein the structural unit represented by the chemical formula (1) is 1 to 100% by weight. Item 4. The electrolyte membrane according to any one of Items 1 to 3 .

[Wherein Ar ³ is a tetravalent group having at least one or more aromatic rings, and Ar ⁴ is a divalent group having at least one or more aromatic rings and does not have a sulfo group as a substituent. Is. ]