JP4027317B2 - 固体色素レーザー用の増幅媒体 - Google Patents

Description

本発明は、固体色素レーザー、特に空間的な分布帰還（distributed feedback）の原理に基づく固体色素レーザー用の増幅媒体に関する。

レーザー（放射の誘導放出による光増幅）は、可視領域及びそれに隣接する電磁スペクトルの領域（遠赤外線、赤外線、紫外線及びＸ線）におけるコヒーレントな、準単色の、シャープに集束されたビームのための放射源である。レーザーは学問及び技術のあらゆる分野で使用されている。３００〜１８００ｎｍの波長領域のレーザー光が最も重要な用途で使用されている。

原則として全てのレーザーは次の３成分からなる：活性媒体もしくはレーザー媒体（例えばガス、固体、例えば結晶、又はダイオード、又は液体）（これらによりレーザーの光学特性の大部分が決定される）；活性媒体にエネルギーを供給するポンピング源（例えば、閃光電球、ポンピングレーザー又は電気駆動ガス放電）；及び最後にビームの帰還及びそれにより誘導放出を行う帰還媒体もしくはレーザー共振器。本願明細書において、レーザー媒体又は活性媒体は同義語として使用される。「増幅媒体」とは、本願明細書では活性媒体及び帰還媒体からなる系であると解釈される。

光が、活性媒体の励起した粒子、つまりより高いエネルギー状態にシフトされている粒子に当たる場合に、この粒子は刺激され、過剰エネルギーが入射光と同じ周波数、相、偏光及び方向を有する付加的な光として放出される。反対のプロセス、つまり光の誘導吸収は、活性媒体の励起していない粒子により同様に可能であるため、励起した状態の粒子が励起していない状態の粒子より多い場合、つまり原子エネルギー水準の反転分布が作成されかつ維持される場合に、全体として増幅が生じる。この増幅媒体は、従って、ポンピング源により励起することができかつ電磁放射線の顕著な誘導放出を示す粒子、例えば蛍光色素を含有しなければならない。更に、光学的な帰還メカニズムが必要であるため、活性粒子から放出されたレーザー光のために共振器が作成される。最も簡単な共振器は、２枚の向かい合ったミラーからなり、そのミラーの間に増幅媒体が配置されている。

レーザーは通常では、使用した活性媒体に依存して、例えばガスレーザー、色素レーザー、固体レーザー又は半導体レーザーとして分類される。

色素レーザーは、多くの工業分野において特に重要である、それというのもこの種のレーザーは放出されるレーザービームの波長の広い連続的な調節領域を特徴とするためである。更に、高い出力が狭い線幅で実現される。このポンピングメカニズム、つまり活性媒体の活性化可能な粒子を励起させる方法は、極めてフレキシブルであり、通常では色素をいわゆる光ポンピングにより励起させ、その際、エネルギー源として例えば閃光電球又はポンピングレーザーが使用される。典型的なポンピングレーザーは窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー及び周波数倍増Ｎｄ：ＹＡＧ（ネオジム／イットリウム−アルミニウム−ガーネット）−レーザーである。色素は連続的に稼働させることができるか又は１Ｊまでのパルスエネルギーかつフェムト秒範囲内のパルス時間でパルスさせて稼働させることができる。

たいていの色素レーザーは、液体増幅媒体を用いて運転する。しかしながら、固体−色素レーザーも開発されていて、この場合にレーザー色素は固体マトリックス中に、例えばポリマーマトリックス、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中に埋め込まれている。固体として構成された増幅媒体は、液体増幅媒体の欠点のいくつか、例えば取り扱い時の問題又は通常使用される多くのレーザー色素及び溶剤と関連する健康又は環境の問題を回避している。

レーザー光−帰還のための光学的共振器を作成するためにミラーを使用することとは別に、光学的帰還を活性媒体全体に分布させるため、活性媒体と帰還媒体とが一つの媒体であることができるようなレーザーも開発された。空間的な分布帰還（英語でＤＦＢ＝distributed feedback）と言われる。ＤＦＢ−レーザーは例えば半導体レーザー又は色素レーザーとして実現することができる。このレーザーは、単一モード駆動又は可変（調節可能）なレーザー波長を有するレーザーを実現すべき場合に利用されることが多い（Shank et al.著 "Tunable Distributed-Feedback Dye Laser", Appi Phys Lett, 18 (1971), 152）。この分布帰還は、光学特性、例えば屈折率又は増幅が光伝搬方向に向かって空間的に変化している増幅媒体によって可能である。この種の周期的変化を増幅媒体中で達成するために通常の方法は、ポンピングレーザービームをビームスプリッタにより２つのコヒーレントなポンピングビームにスプリットし、これを次いで所定の角度で活性媒体中で再び重ねることにある。ここでは部分ビームの干渉により、吸収する色素分子の占有密度の空間的に周期変化が生じるため、レーザー増幅が相応する方法で変調される。放射されるレーザー光の放射波長は、次に干渉パターンの周期性に比例する。レーザーのこの放射波長は、従ってポンピングレーザーの干渉する部分ビーム間の角度を変えることにより簡単に調節できる。

US 3,771,065では、色素レーザー用の液体増幅媒体が提案されていて、この増幅媒体はレーザー色素からなり、このレーザー色素はコレステリック液晶中に溶解している。このコレステリック液晶は、この場合に分布帰還を生じさせる。この種の増幅媒体は、所定の液晶のコレステリック相又はキラルネマティックといわれる相の特徴的な光学特性を利用する：コレステリック液晶はヘリカル高次構造を生じ、この構造は局所的ネマティック優先方向（いわゆる"director"）を特徴とし、この方向はらせん軸に対して垂直方向に配列されている。このネマティック優先方向はヘらせん軸に沿ってヘリカルな周期性と共に変化し、これは「ピッチ」と呼ばれる。このピッチは、キラル成分の濃度及びヘリカルなねじり力によって決定される。コレステリック構造のヘリカルな周期性及び液晶の複屈折の結果として、特定の波長領域内の正規モードの一つについてのらせん軸に沿った光伝搬は禁止されている。従って、「禁止」波長の入射光は著しく反射される。この反射帯域の端部は、ヘリカルな「ピッチ」を掛けた屈折率に相当する波長にある（参照deGennes, "The Physics of Liquid Cristals", Clarendon Press, Oxford, 1974）。レーザー色素を混入したコレステリック液晶が２枚のガラスプレート間で、いわゆる平面構造で配置されている場合に、液晶相中にブラッグ位相格子が生じる。このレーザー放射は膜平面に対して垂直方向に行われ、レーザー波長はヘリカルな周期性によって決定される。液晶マトリックスの温度変化によって、ピッチ及び色素レーザーの放射波長を調節することができる。しかしながら、液晶−増幅媒体は液体として周囲環境、例えば温度変動にさらされ、多くの用途の場合に取り扱いにおいて実用的ではない。

特許明細書US 6,141,367（この開示に関して明確に引用される）からは、レーザー色素が混ぜられた活性媒体を有する固体色素レーザーが公知である。活性媒体として、特にポリマーのコレステリック液晶が提案されていて、この液晶は平面構造に配置されかつ特徴的な波長で「凍結」されている。放射されたレーザー光の分布帰還により、このポリマーの液晶は同時に増幅媒体の共振器を形成する。

しかしながら、ポリマーのコレステリック液晶は比較的高価であり、かつ製造において費用のかかる系である。他の欠点は、液晶の配向の製造プロセスの間に最大の注意を費やさなければならないことにある、それというのもこの液晶は最少の汚染によってでさえ不利に影響されかねないためである。

従って、本発明の根底をなす技術的課題は、他の、特に簡単でかつ廉価に製造可能な、固体色素レーザー用の増幅媒体を提供することであった。更に、相応する色素レーザーを提供することである。

この課題は、請求項１記載の増幅媒体によって解決される。

従って、本発明の対象は、固体色素レーザー用の増幅媒体であり、この増幅媒体は、主に固体活性媒体と、光学的帰還手段とを有し、前記の固体活性媒体は、所定の波長領域のレーザー光を放射するために励起することができる少なくとも１種の粒子を含有し、前記の光学的帰還手段はレーザー光用の共振器を定義し、その際にこの帰還手段は主に周期的構造を有する主に固体の帰還媒体を有する。本発明による増幅媒体は、この帰還媒体が結晶構造を有するポリマーの分散薄膜であることを特徴とする。

ポリマー粒子は整列した構造で薄膜化できることは公知である。この種の、コロイド結晶とも言われる構造は、角度依存性の色彩効果を示し、この色彩効果は入射光の結晶平面でのブラッグ散乱により引き起こされる。粒子の中心点の間の距離が入射する電磁放射線の波長の範囲内に存在する限り、真珠光沢状の色彩付与のための前提条件を満たしている。

意想外にも、この種のコロイド結晶もレーザー増幅媒体の共振器を作成するための帰還媒体として使用できることが見出された。格子構造での波長依存性のブラッグ反射により、この種の分散薄膜は、つまり所定の波長の光に対して、内部ミラーと同様に作用する。こうして作成されたリフレクターは従って分布帰還の原理に基づいている。

本発明による増幅媒体は、簡単な手法により廉価に製造される。

例えば本発明による増幅媒体中で、T. Okubu著, Prog.Polym.Sci. 18 (1993) 481-517;及びW. Luck, H. Wesslau著, Festschrift Carl Nurstier, BASF 1960, C.A.:55:14009dに記載されたような分散薄膜が使用可能である。この種の分散物は、液体の形で、場合により後精製の後で、優れたラテックス結晶になる傾向がある。

本発明の範囲内で、しかしながら特に優れたポリマー分散物は、有機のコア／シェル−粒子であり、このコア材料及びシェル材料は二相系を形成できる。この場合、シェル材料が薄膜化されマトリックスになり、コア材料は、つまりコア／シェル−粒子のコアは、シェルの薄膜化の条件下でほぼ形状安定性である。コアはシェル材料によって膨潤しないか又は極めてわずかにだけ膨潤可能であるのが有利である。

主に形状安定性であるという、コアについて通用する特徴は、薄膜形成の推移においてその形状及びサイズが、コア／シェル−粒子を帰還媒体の製造のために使用することが不可能となる程度に著しく変化しないことを意味する。一般に、重大な欠点なしに＋／−１０％の寸法変化が許容される。

シェル材料によるコアの「わずかな膨潤性」の特徴とは、コアがシェル材料中に埋め込まれた場合に、このコアの平均直径が当初の値の最大で１０％拡大することを意味する。コアは、シェル材料中だけでなく、溶剤、分散液又は溶融液又は液体の前駆体中でも同様にできる限り少ない膨潤性を示す場合が特に有利である。

分散薄膜の周期的構造は、有利にコア材料の屈折率と、シェル材料の薄膜化の差異に生じるマトリックスの屈折率との際によって引き起こされる。コア材料とマトリックスとの間の屈折率の差異Δｎは少なくとも０．００１、有利に少なくとも０．０１、特に少なくとも０．１単位であるのが有利である。この場合、コア材料は高い屈折率を有し、マトリックスは低い屈折率を有するか又はその逆であることができる。前者の場合が有利である。

本発明によるコア／シェル−粒子において、コア：シェルの重量比は１：３〜２０：１、有利に２：１〜１０：１、特に２．５：１〜５：１である。

固体色素レーザー用の増幅媒体の製造のためにコア／シェル−粒子を使用することについて、シェル材料が薄膜化可能である、つまり、簡単な手法により、コア／シェル−粒子のコアが少なくとも規則的な配列のドメインを形成できる程度に、軟化し、粘弾性に可塑化し又は液化できることが重要である。この薄膜化されたシェル材料は、次いでコア／シェル−粒子中でのその量比に応じて、連続的な、コア粒子の間の空間を充填する相を形成するか、マトリックスを形成するか、又はコア粒子の接触点の領域だけに接着点を形成し、この接着点により規則的な配列が固定される。（このシェル材料は、従ってマトリックス材料又はマトリックス相とも同義であることができる。）コア／シェル−粒子のシェルの薄膜化により形成されるマトリックス中に規則的に配列されたコアは、回折格子を形成し、この回折格子が干渉現象を引き起こし、それにより該当する波長のレーザー光の分布帰還が生じる。

本発明によるコア／シェル粒子のコアは、ほぼ球状の、有利に球形の構造を有する。このコアは、薄膜化の間のシェル材料の液化又は軟化の際に、結晶構造に類似するいわゆるマクロスコピックなドメインを形成する。多くの場合に、この構造中のコアは、最密充填の形に整列する。

本発明によるコア／シェル−粒子のコアは、１００〜７００ｎｍ、有利に１５０〜５００ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの粒度を有する。このコアは単分散分布を示す、つまり狭い粒度分布で存在する。

粒度分布の特性決定のために、次の式により定義される多分散インデックスＰ．Ｉ．を使用する：
Ｐ．Ｉ． ＝ （Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０
前記の式において、Ｄ_９０、Ｄ_５０及びＤ_１０は、分布関数ｄＧ＝ｆ（Ｄ）・ｄＤ（式中、Ｇはポリマー質量であり、Ｄは粒子直径である）の積分がポリマー物質の全質量の値０．９（＝９０質量％）、０．５（＝５０質量％）もしくは０．１（＝１０質量％）に達する粒径である。粒径分布が狭くなると共に、Ｐ．Ｉ．の値もゼロの値に近づき、粒径分布が広くなれば、つまり多分散性になれば、Ｐ．Ｉは大きくなる。

この粒径分布は、公知のように、例えば分析用超遠心機（例えば、W. Maechtle著, Makromol. Chem. 185 (1984), p. 1025-1039参照）を用いて測定され、得られた値からＰ．Ｉ．値を算出する。また、この粒度は、分散物の光散乱を利用する市販の機器、例えば" Autosizer 2C", MALVERN社, Englandによって測定することもできる。両方の方法により得られた、多分散性についての値は、相互に直接比較可能ではないが、ポリマー分散物の粒度分布の特性決定のために両方とも適している。本発明にとって適当なコア粒子は、０．４を下回る、有利に０．３を下回る、特に０．２を下回るＰ．Ｉ．値を示す。

コア及びシェルの材料は、前記の条件を十分に満たす限り、無機、有機、又は金属の特性を有することができ、又はハイブリッド材料であることもできる。

本発明によるコア／シェル−粒子のコアの本発明に関連する特性を必要に応じて変更する方法に関して、コアが１種又は複数種のポリマー及び／又はコポリマー（コア−ポリマー）を含有するか、又はコアがこのようなポリマーからなることが有利である。

有利に、コアは唯一のポリマー又はコポリマーを含有する。同様の理由から、本発明によるコア／シェル−粒子のシェルも１種又は数種のポリマー及び／又はコポリマー（シェル−ポリマー；マトリックス−ポリマー）又はポリマー前駆体及び場合により助剤及び添加剤を含有するのが有利であり、その際にシェルの組成は非膨潤性の環境で室温でほぼ形状安定性及びタックフリーであるように選択することができる。シェル材料が助剤及び／又は添加剤を含有する限り、シェル重量に関するこれらの割合は４０質量％まで、有利に２０質量％まで、特に５〜２０質量％である。本発明による粒子のコア及びシェルが、記載された量比で上記の成分からなるのが有利である。基準系の個々の成分（例えば「コア材料」又は「シェル材料」）について記載されたパーセンテージの合計は、もちろんそれぞれの個々の基準混合物について１００％である。ポリマー物質をコア材料及びシェル材料として使用することにより、当業者は、該当する特性、例えばその組成、粒径、機械的データ、屈折率、ガラス転移温度、融点及びコア：シェルの質量比を自由に決定できる。

コア材料中に含まれるか又はコア材料を構成するポリマー及び／又はコポリマーは、コア材料について前記した規定に対応する高分子量の化合物である。重合可能な不飽和モノマーの重合体及び共重合体も、少なくとも２個の反応器を有するモノマーの重縮合体及び共重縮合体も、例えば高分子量の、脂肪族、脂肪族／芳香族又は完全に芳香族のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素及びポリウレタン、又はアミノプラスト樹脂、フェノール樹脂、例えばメラミン／ホルムアルデヒド縮合体、尿素／ホルムアルデヒド縮合体、フェノール／ホルムアルデヒド縮合体が有利である。

コア材料のポリマーは架橋した（コ）ポリマーであるのが有利である、それというのもこの架橋した（コ）ポリマーはわずかな膨潤性についての要求に最適に適合するためである。更に、これは本発明によるコア／シェル−粒子の製造の際にコア／シェル−構造の形成を促進する。この架橋したポリマーは、重合もしくは重縮合又は共重合もしくは共重縮合の過程で既に架橋されていてもよく、又は本来の（共）重合もしくは（共）重縮合に引き続き別の方法工程で後架橋されていてもよい。

本発明によるコア／シェル−粒子にできる限り広範囲な用途スペクトルを付与するために、シェル材料は１種又は数種のポリマー及び／又はコポリマーを含有するか又は１種又は数種のポリマー及び／又はコポリマーからなる場合も有利である。特に経済的理由から、シェル材料はポリマーを含有するか又はこのポリマーからなるのが有利である。

シェル材料について、コア材料についてと同様に、シェルポリマーについて前記した規定に対応するように選択もしくは構築される場合に限り、原則として既に前記した種類のポリマーが適している。これは、コアポリマーとは明らかに異なる屈折率を有しなければならず、つまり、高屈折率のコアポリマーの使用の際により低い屈折率のシェルポリマーを使用するか、又はその逆でなければならないことを意味する。更に、シェル材料はコアを膨潤させるか又は溶解させる傾向を示すべきではない。

本発明によるコア／シェル−粒子のマトリックス相のポリマー材料を形成するシェルは、弾性に変形可能なポリマーであるのが有利であり、例えば低いガラス転移温度を有するポリマーである。この場合に、放射されたレーザー波長を分散薄膜の伸張及びアップセットで変化させることができる。

マトリックス材料についての規定を満たすポリマーは、重合可能な不飽和モノマーの重合体及び共重合体のグループにも、少なくとも２個の反応器を有するモノマーの重縮合体及び共重縮合体のグループにも見ることができ、例えば高分子量の、脂肪族、脂肪族／芳香族又は完全に芳香族のポリエステル及びポリアミド、またアミノプラスト樹脂、フェノール樹脂、例えばメラミン／ホルムアルデヒド縮合体、尿素／ホルムアルデヒド縮合体及びフェノール／ホルムアルデヒド縮合体にも見ることができ、これらは乾燥時に著しく架橋しながら更に縮合する。同様のことが、例えばポリエポキシドとポリアミン又はポリオールとの混合物からなるエポキシ樹脂にも通用し、これは乾燥時に固化し樹脂状の材料になる。

エポキシ樹脂の製造のために、通常では、例えばビスフェノールＡ又は他のビスフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキサンジオール又は他の芳香族又は脂肪族ジ−又はポリオール又はフェノール−ホルムアルデヒド重縮合体又はこれらの混合物を相互に、エピクロロヒドリン、ジシクロペンタジエン−ジエポキシド又は他のジ−又はポリエポキシドと反応させることにより得られるエポキシ−プレポリマーを、他の縮合可能な化合物と直接又は溶液中で混合して、硬化させる。

シェルポリマー（＝マトリックスポリマー）の特性に対する条件を考慮しながら、この製造のために、原則として有機皮膜形成剤の全てのグループから選択された構成要素が適している。有機溶剤中に可溶性であるか又は少なくとも良好に膨潤可能であり、従って、有利に乾燥により結合するマトリックス用の皮膜形成剤として使用されるシェルポリマーは、例えば変性されたか又は高すぎない分子量のポリエステル、セルロースエステル、例えばセルロースアセトブチレート、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル又はポリエステル変性シリコーンである。コア及びシェル用の重合体の製造は、特定の方法に限定されない。むしろポリマーの製造のために公知の全ての方法を使用できる。有利に乳化重合、懸濁重合、マイクロエマルション重合、又はマイクロサスペンション重合の方法が使用され、これらはラジカル重合を用いる。これらの方法は、湿度に対して敏感でないという利点を有する。

重合の開始のために、熱により又は光化学的に分解し、ラジカルを形成し、かつ重合を引き起こす重合開始剤が適している。この場合に、熱により活性化可能な重合開始剤の中で、２０〜１８０℃、特に５０〜８０℃で分解するような重合開始剤が有利である。特に有利な重合開始剤は、ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、ペルケタール、ヒドロペルオキシド、また無機ペルオキシド、例えばＨ_２Ｏ_２、ペルオキソ硫酸又はペルオキソ二硫酸の塩、アゾ化合物、ホウ素アルキル化合物並びに均一分解する炭化水素である。

重合した材料に関する要求に応じて、重合可能な成分に対して０．０１〜１５質量％の量で使用される開始剤及び／又は光開始剤は、単独で又は、有利な相乗作用を利用するために相互に組み合わせて使用できる。

この重合法、重縮合法又は重付加法に必要な安定な分散液を製造するために、一般に分散助剤が使用される。

単分散のポリマー粒子の製造方法も、文献（例えばR. C. Backus, R.C.Williams著, J. Appl. Physics 19, p. 1186, (1948)）に既に記載されていて、コアポリマーの製造のために特に有利に使用できる。この場合に、コア粒子の配向により、可視領域、近ＵＶ領域又はＩＲ領域においてブラッグ散乱を生じる格子を得るために、上記の、０．０５〜５μｍ、有利に０．１〜２μｍ、特に０．１５〜１．０μｍ及び殊に０．２〜０．７μｍの粒径及び０．６以下、有利に０．４以下、特に０．３以下の多分散性指数を実現することだけを留意する必要がある。重合体のできる限り高い均一性を達成すべきである。

必要な特性の組み合わせのために、例えば化学的耐性及び機械的耐性、物理学的データの組み合わせのために、この組成及びこの重合度及び／又は架橋度が重要である。他の相中で又は他の相による溶解又は膨潤に対する一方の相の耐性は、ポリマーの架橋による他に、コア及びシェルのポリマーについてのモノマーを、「分子的に非相容性の；molecularly incompatible」ポリマーが得られるように、つまり油及び水のように、異なるδ−_ＬＰ−値に基づき、つまり異なる極性に基づき相互に浸透する傾向を有する性質を示さないように選択することにより達成できる。可溶性パラメータのδ−_ＬＰは該当する化合物の極性を表し、多くの低分子量の化合物及びポリマーについて開示されている（Brantrup-Immergut, "Polymer-Handbook", 第３版, J.Wiley, New York, Kapitel VII参照）。コアポリマーとシェルポリマーとの間のδ−LP−値の差異が大きくなればそれだけ、分子混合及び膨潤の傾向は低くなる。

反応条件、例えば温度、圧力、反応時間の調節、公知のように重合度に影響を及ぼす適当な触媒系、及び製造のために使用するモノマーの種類及び量比についての選択により、必要なポリマーの所望の特性の組み合わせを適当に調節できる。

ポリマーの光屈折特性も製造のために使用するモノマーの選択によって重大に影響される。高い屈折率を有するポリマーを生じさせるモノマーは、一般に、芳香族部分構造を有するモノマーであるか、又は高い原子番号のヘテロ原子、例えばハロゲン原子、特に臭素原子又はヨウ素原子、硫黄又は金属イオン、つまりポリマーの偏光性を高める原子又は原子団を有するモノマーである。低い屈折率のポリマーは、従って、前記の部分構造及び／又は高い原子番号の原子を有しないか又はわずかな割合で含有するモノマー又はモノマー混合物から得られる。

多様な通常のホモポリマーの屈折率に関する概要は、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第５版、Ａ２１巻、第１６９頁に記載されている。高い屈折率を有するポリマーを生じさせる、ラジカル重合可能なモノマーの例を次に挙げる：
グループａ）：スチレン、フェニル核中でアルキル置換されたスチレン、α−メチルスチレン、モノ−及びジクロロスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシメタクリル酸アニリド、
グループｂ）：芳香族側鎖を有するアクリレート、例えばフェニル−（メタ）アクリレート（＝両方の化合物のフェニルアクリレート及びフェニルメタクリレートについての省略記載）、ベンジル−（メタ）アクリレート、ベンジルビニルエーテル並びに次の式の化合物

上記の及び下記の式において、見やすくするため及び記載の簡素化のために、炭素鎖は炭素原子間にある結合によってのみ記載する。この記載方法は、芳香族の環式化合物の記載にも該当し、その際、例えばベンゼンは交互に単結合と二重結合を備えた六角形により表される。

更に、酸素架橋の代わりに硫黄架橋を有するような化合物も適している、例えば

上記の式中、Ｒは水素又はメチルを表す。このモノマーのフェニル環は、他の置換基を有することができる。このモノマーから得られた重合体の特性を所定の範囲内で変性するような置換基が適している。従って、これらの置換基は特に本発明による効果色素の適用技術に関する特性を最適化するために適当に利用することができる。

適当な置換基は、特にＣＮ、ハロゲン、ＮＯ_２、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシ、１〜２０個のＣ原子を有するカルボキシアルキル、１〜２０個のＣ原子を有するカルボニルアルキル、又は１〜２０個のＣ原子を有する−ＯＣＯＯ−アルキルである。これらの基のアルキル鎖は、それ自体場合によって置換されていてもよいか、又は二価のヘテロ原子又は構造グループ、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−（これらは隣り合っていない）で中断されていてもよい。

グループｃ）：ヘテロ原子を有するモノマー、例えばビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド又は有機金属化合物、例えば

グループｄ）：ポリマーの屈折率の向上は、カルボン酸基含有モノマーを重合により組み込み、こうして得られた「酸性の」ポリマーを原子量の高い金属、例えば、有利にＫ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎ又はＣｄとの相応する塩に変換することにより行われる。

上記のモノマーから製造されたポリマーの屈折率に大きく寄与する上記のモノマーは、ホモ重合又は相互に共重合することができる。このモノマーは、所定の割合の、屈折率にあまり寄与しないモノマーと共重合することもできる。屈折率にあまり寄与しない、このような共重合可能なモノマーは、例えばアクリレート、メタクリレート又は純粋な脂肪族基を有するビニルエーテル又はビニルエステルである。

本発明の有利な実施態様の場合には、少なくともコアポリマーは、有利にコア及びシェルのポリマーは架橋されている。

この架橋は重合と同時に行うことができる、又は重合に引き続き別の工程で行うこともできる（後架橋）。特別な態様は、添加剤なしでの架橋である（自己架橋）。この場合に、潜在的に架橋性の官能基が既にポリマー中に含まれている。本発明による効果色素の多様な適用のために、コアポリマーを重合の際に既に架橋させ、シェルポリマーを後から架橋させるのが有利である。

重合体中に相応する対応する基が存在する場合に、上記の、重縮合体の架橋のために適した反応性架橋剤、例えばエポキシ基、シアネート基、イソシアネート基又はイソチオシアネート基を有する化合物を、重合体の架橋のためにも使用することができる。

ラジカルにより製造される重合体用の架橋剤として、更に、上記のモノマーと共重合可能であるか又は後からポリマーと架橋しながら反応できる全ての二官能性又は多官能性化合物を使用することができる。

次に、グループに分けて、体系化のために適当な架橋剤の例を記載する：
グループ１：芳香族又は脂肪族のジ−又はポリヒドロキシ化合物のビスアクリレート、ビスメタクリレート及びビスビニルエーテル、特にブタンジオールについて（ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−ビスビニルエーテル）、ヘキサンジオールについて（ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−ビスビニルエーテル）、ペンタエリトリット、ヒドロキノン、ビス−ヒドロキシフェニルメタン、ビス−ヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ又はエチレンオキシドスペーサー、プロピレンオキシドスペーサー又は混合型エチレンオキシド−プロピレンオキシドスペーサーを有するもの。

このグループの他の架橋剤は、例えばジ−又はポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼン又はメチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジビニルエチレン尿素、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリビニルエーテル、ペンタエリトリット−テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット−テトラビニルエーテル、並びに２以上の異なる反応性末端を有する架橋剤、例えば次の式の（メタ）アリル−（メタ）アクリレートである。

式中、Ｒは水素又はメチルを表す。

グループ２：反応性架橋剤、この架橋剤は架橋性であるが、大部分は、例えば加熱又は乾燥時に後架橋し、かつコポリマーとしてコアポリマーもしくはシェルポリマー中へ重合により組み込まれる。

これについての例を次に挙げる：Ｎ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸並びにこれらのエーテル及び／又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコールとのエステル、アセトアセトキシエチル−メタクリルアミド（ＡＡＥＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、ビニル−トリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニル−ベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）。

グループ３：不飽和カルボン酸の共重合によりポリマー中に組み込まれているカルボン酸基は、多価金属イオンを介して架橋する。不飽和カルボン酸として、このために有利なアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸が使用される。金属イオンとして、Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cdが適している。特に有利なのはＣａ、Ｍｇ及びＺｎである。

グループ４：後架橋性添加剤。この後架橋性添加剤とは、ポリマーと（付加反応又は有利に縮合反応により）網状構造を形成しながら不可逆に反応する二官能性又はより高い官能性の添加剤であると解釈される。この例は、１分子あたり少なくとも２つの次の反応基：エポキシ基、アジリジン基、イソシアネート基、酸塩化物基、カルボジイミド基又はカルボニル基を有する化合物、更に例えば３，４−ジヒドロキシ−イミダゾリノン及びこれらの誘導体（^（Ｒ） Fixapret、ＢＡＳＦ社の製品）。

既に前記したように、反応基、例えばエポキシ基及びイソシアネート基を有する後架橋剤は、架橋すべきポリマー中に対応する反応基を必要とする。イソシアネートは、例えばアルコールと反応してウレタンになり、アミンと反応して尿素誘導体になり、エポキシドはその対応する基と反応してヒドロキシエーテルもしくはヒドロキシアミンになる。

後架橋とは、系の光化学的硬化、酸化又は空気又は湿度により誘導される硬化であるとも解釈される。

上記のモノマー及び架橋剤は、所望の屈折率及び必要な安定性基準及び機械特性を有する場合により架橋した（共）重合体が得られるように任意にかつ意図的に相互に組み合わせてかつ（共）重合することができる。

例えば、コアポリマー及びシェルポリマーのガラス転移温度及び機械特性を必要に応じて調節するために、他の常用のモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ブタジエン、エチレン又はスチレンを付加的に共重合させることも可能である。

薄膜化可能なコア／シェル−粒子、その製造及びそれを薄膜化して分散薄膜にすることは（これは本発明によるレーザー増幅媒体にとって特に有利に適している）、本出願人の欧州特許明細書（EP-A 0 955 323）に詳細に記載されている。この明細書の開示も、本願明細書に明確に引用により組み込まれる。

本発明による特に有利なポリマー分散体は、ブラッグ散乱を引き起こす結晶構造を有するエラストマーからなる。所望の結晶格子間隔は、乳化重合体の粒度の適当な調節によってコントロールすることができる。結晶の製造は、所望の透明な基材上での分散体の簡単な薄膜化により行われる。この薄膜化の際に一次粒子は結晶化し、所望の光学特性が固定される。色素はなお液状のポリマー分散体中に混入される。色素の放射光（λ_ｆ）は、色素の発光波長λがマトリックス中で
２ｄ ｓｉｎ ６θ＝ｍ・λ
（ｍ＝１、２、３……）のブラッグ条件を満たす場合にだけ、ポリマー分散体結晶マトリックス（格子間隔ｄ）中で内部反射される。薄膜表面に対して垂直方向、つまり格子平面に対して垂直方向の光伝搬の有利な場合について、θ＝１である。従って、色素レーザーの発光波長は確定される。ポリマー分散体結晶中の粒子−粒子−間隔の変化により、色素レーザーの発光波長λ_ｆを調節することができる。ポリマー分散体結晶中の粒子−粒子−間隔の調節は、熱的、機械的又は電気的影響により可変であり、それによりレーザー発光を適当に変化させることができる。例えば、機械的伸張により格子平面においてそれに対して垂直方向の格子間隔を短縮でき、それによりより短いレーザー波長を達成できる。

本発明の実施態様の場合には、増幅媒体が少なくとも３層を有し、その際に、レーザー光の放射のために励起可能な粒子を有する活性媒体は中央の層を形成し、この中央の層は隣接する分散薄膜の間に配置されていて、この分散薄膜が光学的帰還媒体として利用される。従って、中間層中で生じるレーザー光は、この中間層中で自由に広がることができ、次いで隣接する分散薄膜で帰還される。ダイオードレーザーの場合には適当に変更された半導体構造により類似の構造を作成することができ、その場合に「分布ブラッグリフレクタ（ＤＢＲ：distributed Bragg-reflectors）」の概念が利用される。この中間層は例えばポリマー薄膜であることができ、このポリマー薄膜は適当なレーザー色素又は他の適当な活性媒体が混入されている。この種の中間層は、簡単にブラッグリフレクタとして作用する分散薄膜で被覆することができるのが好ましい。分散薄膜の反射特性はこの薄膜の層厚にも依存する。この実施態様の場合には、一方の層はほぼ１００％の反射が達成されるように設計され、他方の層はあまり高くない反射率を有するため、レーザービームの一方の方向に向かった放射が保証される。

本発明による他の実施態様の場合は、励起可能な粒子を有する活性媒体が帰還媒体をも有することができる。この場合には、活性媒体を、適当なレーザー色素が混入されているポリマー分散薄膜として構成することができる。

他の態様の場合には、活性粒子、つまり例えばレーザー色素はポリマー分散薄膜の成分と共有結合していることもできる。慣用のレーザー色素の代わりに、光誘導放出を示すポリマー材料を使用することも可能である。この種の特性は例えば共役ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニルビニル）について記載されている（Kallinger et al.著, Adv Mater, 1998, 10, p. 920 ff）。

しかしながら、極めて多様な市販された化合物に基づき、典型的なレーザー色素は本発明の有利な励起可能な粒子である。適当なレーザー色素は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A15, p. 151 ff.に記載されている。適当な色素は、例えばポリフェニル色素及びヘテロ芳香族化合物、スチルベン色素、クマリン色素、キサンタン色素又はメチン色素が含まれる。

固体色素レーザーの帰還媒体としてポリマーの分散フィルムを製造するための十分に単分散の粒子が特に有利である、それというのもこの種の系は薄膜化して高度に整列する構造を生じることができるためである。適当な単分散のコア／シェル−粒子の製造は、同様にEP-A 0 955 323に記載されている。

本発明は、前記した増幅媒体を有し、かつ活性媒体の粒子を励起するために設計されたポンピング手段を有する固体色素レーザーにも関する。光学的ポンピング源、特にポンピングレーザーを励起のために使用するのが特に有利である。原則として、レーザー放射の周波数よりも高い周波数を有する電磁放射線を発する全てのポンピング源が適している。有利なポンピングレーザーは、連続発振レーザー、例えばアルゴン−又はクリプトンレーザー、パルスレーザー、例えば窒素−、エキシマ−又は周波数逓倍Ｎｄ：ＹＡＧ−レーザーである。

本発明を次に、添付図面を参照しながらより詳細に説明する。

図面の説明
図１は、本発明による固体色素レーザーシステムの有利な実施態様の概略図である。

図２は、本発明による増幅媒体の第１の実施態様の概略図である。

図３は、図２の増幅媒体の１実施態様である。

図４は、本発明による増幅媒体の第２の実施態様の概略図である。

図５は、図４の増幅媒体の１実施態様である。

図６は、レーザー放射波長を調節するために伸張装置で伸張されたエラストマーの増幅媒体である。

図７は、本発明による増幅媒体中に使用されたポリマーの分散薄膜の構造の概略図である。

図１は、本発明による固体色素レーザーの有利な実施態様を示す。この固体色素レーザーは、ポンピング手段、例えば周波数を二倍にしたＮｄ：ＹＡＧレーザー１０を有する。ポンピングレーザー１０のパルスエネルギーを散乱するための適当な手段１１は、偏光子、λ／２−板などである。ポンピングレーザービーム１５を本発明による増幅媒体１６上にフォーカスするために、光学手段、例えばミラー１２，１３及びレンズ装置１４が使用される。レンズ１７が放射されたレーザービームを集め、光ファイバー導波体１８内へ結合する。図示された例の場合には、ポンピングレーザービームは増幅媒体１６の層表面に対してほぼ垂直方向に入射される。このシート状の増幅媒体１６のわずかな傾斜は、励起ビームと増幅媒体中で生じたレーザービームとを空間的に相互に分けるために有利である周期性は層平面に対して平行及び垂直方向でほぼ同じであるため（図７参照）、図示した例の場合にはレーザー放射は層に対して垂直でも、水平でも行うことができる。色素を混入した増幅媒体は、一般に５〜１００μｍの厚さであり、色素濃度は一般に１０^−４〜１０^−２Ｍｏｌである。

図２では、本発明による増幅媒体１６の第１の実施態様の断面図が示されている。この増幅媒体は色素を混入した唯一の分散薄膜２０からなる。この増幅媒体は、図２には図示されていないポンピングレーザーを用いた軸方向の光ポンピングにより励起される。このポンピングレーザービーム１５及び色素レーザービーム１７は、図２に矢印で示されているように、増幅媒体２０内で共直線性に広がる。他の措置なしでは、色素レーザービームは分散薄膜２０の両面２１，２２から放射される。

図３には、図２の増幅媒体の実施態様が示されている。この増幅媒体の表面２１には、高反射性の二色性被覆２３が設けられていて、この被覆は色素レーザーの波長ではほぼ完全に反射するが、ポンピングレーザーの波長では透過性である。この増幅媒体２０の表面２２には、高反射性の二色性被覆２４が設けられていて、この被覆はポンピングレーザーの波長ではほぼ完全に反射するが、色素レーザーの波長では透過性である。図３の実施態様の特別な構造により、面２２だけを介して増幅媒体から放射される色素レーザーの指向性の放射が保証され、
図４及び５の実施態様は、図２並びに３の実施態様にほぼ対応するが、増幅媒体２０が３層からなることが異なる：活性媒体は中間層２５から形成されていて、この中間層２５はレーザー色素を含有するが、それ自体分布帰還を示さない。層２５は２枚の分散薄膜２６，２７の間に配置されていて、これらの分散薄膜は活性媒体２５中で放射されたレーザービーム用の分布リフレクターとして作用する。層２７の反射率は、しかしながら層２６の反射率と比べていくらか低いため、レーザービーム１７の指向性の放射が保証される。

レーザービームの指向性の放射は、図５に示されているように、付加的な反射性被覆２３，２４が設けられている場合に更に改善される。この反射性リフレクター２３，２４は、この場合に図３の実施態様の反射性被覆２３，２４に相当することができる。

図６は増幅媒体２０の上から見た図であり、この増幅媒体２０は、図示された例の場合に弾性の分散薄膜として構成されている。この増幅媒体は伸張装置のクリップ３０で固定されている。二軸の引張力をかけることにより、中央領域２９中の格子間隔ｄ（図７参照）は図示された薄膜平面に対して垂直方向で短くすることができ、薄膜平面に対して垂直方向に入射されるポンピングビームで、同様に薄膜平面に対して垂直方向に放射するレーザービームの波長は短縮される。従って、簡単に機械的に調節可能な固体色素レーザーが実現できる。同時に、薄膜平面での格子間隔も変更されるため、レーザービームを分散薄膜の表面に対してほぼ垂直方向に放射することができる。

図７中では、本発明による増幅媒体の分散皮膜３１の基本構造が示されている。この分散薄膜３１はコア／シェル粒子からなり、その際、シェル材料はEP-A 0 955 323に記載されたように薄膜化可能である。コア３２からなる規則的な格子が生じ、このコア３２はシェル材料からなる薄膜化可能なマトリックス３３中に配置されている。入射光線３４は間隔ｄで配置された格子平面で回折され、角度θでブラッグ式に従って定義された波長の光だけが強め合う干渉を起こし、つまり反射できる。

本発明による増幅媒体は、ポリマーのコレステリック液晶からなる増幅媒体についてUS 6,141,367に記載されているように、位置調整装置中に取り付けることができる。この種の位置調整装置は、ポンピング源に対して増幅媒体の移動を可能にする。同様に、本発明による増幅媒体は多様なレーザー波長を有するストライプから構成されていてもよく、そのためレーザーの調節は、増幅媒体をポンピングビームに対して単に相対的に平行移動させることによっても実現できる。

適用例
このポリマー分散体を特許明細書に従って製造し、そこに記載されたと同様に薄膜化して弾性層にした。レーザービームを生じさせるために、まず最初に蛍光色素ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）をこの液体ポリマー分散体に添加した。この色素濃度は、分散薄膜の乾燥後にポリマー分散体中にＤＣＭがなお０．２質量％含有されているように選択した。この混入された分散体を２００μｍのドクターブレードでポリエステルシート上に塗布し、室温で乾燥させた。こうして作成されたコロイド結晶の格子間隔ｄは約３３０ｎｍであった。

蛍光色素を混入したポリマー分散薄膜は、図１に記載の色素レーザーにおいて増幅媒体として使用した。パルスレーザービームとして、５３２ｎｍの波長で３５ｐｓのパルス時間を有する周波数を倍増したＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。このパルスエネルギーを、偏光子及びλ／２−板を用いて調節した。このポンピングレーザービームは基材にｆ＝２０ｃｍの焦点距離及び２．５ｃｍの直径を有するレンズを用いてフォーカスさせた。分散薄膜上のビーム直径は３００μｍであった。放射したレーザービームを集め、分光計にフォーカスさせた。この放射はＣＣＤ検出器を用いて連続モードで記録した。レーザー閾値を上回り、分散薄膜の伸張に依存して、６２０〜５７０ｎｍのレーザー放射が観察できた。

本発明による固体色素レーザーシステムの有利な実施態様の概略図 本発明による増幅媒体の第１の実施態様の概略図 図２の増幅媒体の１実施態様の概略図 本発明による増幅媒体の第２の実施態様の概略図 図４の増幅媒体の１実施態様の概略図 レーザー放射波長を調節するために伸張装置で伸張されたエラストマーの増幅媒体の概略図 本発明による増幅媒体中に使用されたポリマーの分散薄膜の構造の概略図

Claims (10)

1. 固体色素レーザー用の増幅媒体であって、この増幅媒体は主に固体活性媒体と、光学的帰還手段とを有し、前記の固体活性媒体は、所定の波長領域のレーザー光を放射するために励起することができる少なくとも１種の活性化可能な粒子を含有し、前記の光学的帰還手段はレーザー光用の共振器を定義し、この帰還手段は周期構造を有する主に固体の帰還媒体を有し、前記の帰還媒体は結晶構造を有するポリマーの分散薄膜として形成されている形式のものにおいて、このポリマーの分散薄膜は、薄膜化可能なコア／シェル粒子を有し、このコア／シェル粒子はコア材料とシェル材料とを有し、これらは二相系を形成することができ、シェル材料が薄膜化可能であり、コア材料はシェルの皮膜形成条件下でほぼ形状安定性であることを特徴とする、固体色素レーザー用の増幅媒体。
2. コア材料は、１００〜７００ｎｍ、有利に１５０〜５００ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの範囲内の単分散の粒径分布を有することを特徴とする、請求項１記載の増幅媒体。
3. コア材料が、０．４以下、有利に０．３以下、特に０．２以下の多分散インデックスＰ．Ｉ．を有することを特徴とする、請求項２記載の増幅媒体。
4. コア材料とシェル材料との間で屈折率の差異Δｎがあり、この差異が少なくとも０．００１、有利に少なくとも０．０１、特に少なくとも０．１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の増幅媒体。
5. 粒子のコア：シェルの重量比は１：３〜２０：１、有利に２：１〜１０：１、特に２．５：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の増幅媒体。
6. 分散薄膜がエラストマーの分散薄膜であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の増幅媒体。
7. 活性媒体が２枚の分散薄膜の間に配置されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の増幅媒体。
8. 活性媒体と、帰還媒体とが一つの媒体であり、この一つの媒体は、活性化可能な粒子を含有する少なくとも１つの分散薄膜によって形成されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の増幅媒体。
9. 活性化可能な粒子が分散薄膜中に溶解していることを特徴とする、請求項８記載の増幅媒体。
10. 請求項１から９までのいずれか１項記載の増幅媒体と、増幅媒体の活性化可能な粒子を励起させるために設計されたポンピング手段とを有する、固体色素レーザー。

Images