JP4023790B2 - 光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシート - Google Patents
光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシート Download PDFInfo
- Publication number
- JP4023790B2 JP4023790B2 JP2002313207A JP2002313207A JP4023790B2 JP 4023790 B2 JP4023790 B2 JP 4023790B2 JP 2002313207 A JP2002313207 A JP 2002313207A JP 2002313207 A JP2002313207 A JP 2002313207A JP 4023790 B2 JP4023790 B2 JP 4023790B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photopolymerization initiator
- curable ink
- ultraviolet curable
- toner
- ink layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、従来の紫外線硬化型インクは光重合成分中に光重合開始剤が配合されているため、保存中に重合反応が進行し粘度が上昇してしまう問題があった。
【０００３】
一方、電子写真方式印刷としては、一般的には光導電性絶縁体（フォトコンドラムなど）を利用し、コロナ放電などにより光導電性絶縁体上に一様な静電荷を与え、各種の手段により、この光導電性絶縁体上に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで、潜像をトナー微粉末を用いて現像可視化し、紙などにトナー画像を転写した後、加圧、加熱、溶剤蒸発、光などの照射などの手段により紙などの記録媒体上にトナー画像を定着させて複写物を得る電子写真方式印刷（例えば、特許文献３参照）や、光導電性絶縁体上に光像を照射する電子写真方式印刷などが広く用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特願２００１−２４２０４
【特許文献２】
特願２００１−２４２１２
【特許文献３】
米国特許第２２９７６９１号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、光重合開始剤を配合しない紫外線硬化型インクと組み合わせて使用して、この紫外線硬化型インク層の特定箇所を硬化するために使用できる、光重合成分を含まない電子写真方式で用いられる現像剤を提供することであり、
本発明の第２の目的は、シート基材面に光重合成分を含まない電子写真方式で用いられるトナーないし前記現像剤を用いて形成した印刷部と接触する光重合開始剤を配合しない紫外線硬化型インク層の特定箇所を紫外線照射して硬化したシートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤含トナーないし現像剤を用い、光重合開始剤を配合しない紫外線硬化型インクと組み合わせて使用することにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の請求項１は、トナーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電子写真方式用現像剤である。
【０００８】
例えば、光重合開始剤含トナーないし本発明の光重合開始剤含有現像剤を用いて電子写真方式で、シート基材面の所定部に印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができる。光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が含まれていないので、保存中に粘度上昇が発生せず、保存性がよい。
二成分現像剤を作製する場合、光重合開始剤は、普通、トナーに配合するが、キャリアに光重合開始剤を配合することもでき、光重合開始剤を含有しないトナーと光重合開始剤を含有しないキャリアと光重合開始剤とを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方に光重合開始剤を配合し、さらに光重合開始剤を混合して現像剤を調製することもでき、これらは、上記トナーとほぼ同様の機能を有する。
【０００９】
本発明の請求項２記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなることを特徴とする。
【００１０】
電子写真方式で形成された前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができる。
【００１１】
本発明の請求項３記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、この紫外線硬化型インク層の上に光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなることを特徴とする。
【００１２】
電子写真方式で形成された前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができる。
本発明のシートは、構成が簡単で安価であり、電子写真方式で用いられる光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の現像剤による印刷部が形成されるので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、また印刷用版が必要でないのでオンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明のシートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明のシート１は、シート基材２面の所定部に、公知の電子写真方式を用いて光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の光重合開始剤含有現像剤からなる印字・画像などの印刷部３が設けられており、印刷部３上に公知の印刷法により光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクによる紫外線硬化型インク層４が設けられている。印刷部３とこれに対応する紫外線硬化型インク層４の部分５とを接触させ、例えば紫外線硬化型インク層４側から紫外線照射すれば、印刷部３から対応する紫外線硬化型インク層４の部分５に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分５を硬化させることができる。また、紫外線硬化型インク層４から印刷部３へ移行した紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分３とシート基材２および部分５との密着性を向上させる効果も発現することができる。
【００１４】
図２は、本発明のシートの他の実施例を示す断面説明図である。
本発明のシート１Ａは、シート基材２面の所定部に、公知の印刷法により印刷して光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクによる紫外線硬化型インク層４が設けられており、紫外線硬化型インク層４の上に公知の電子写真方式を用いて光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の光重合開始剤含有現像剤からなる印字・画像などの印刷部３が設けられている。印刷部３とこれに対応する紫外線硬化型インク層４の部分５とを接触させ、例えば上方から紫外線照射すれば、印刷部３から対応する紫外線硬化型インク層４の部分５に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分５を硬化させることができる。また、紫外線硬化型インク層４から印刷部３へ移行した紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分３と部分５との密着性を向上させる効果も発現することができる。
【００１５】
前記部分５以外の紫外線硬化型インク層４は除去することなくそのまま使用することができるが、前記部分５以外の紫外線硬化型インク層４は未硬化であるので、例えば適宜の溶媒を用いて溶解させて除去することも可能である。
【００１６】
電子写真方式印刷や、光導電性絶縁体上に光像を照射する電子写真方式印刷などで用いられるトナーとしては、天然または合成高分子よりなるバインダ樹脂成分中に発像成分としてカーボンブラックなどの有色顔料ないし有色染料を分散させたものを５〜２０μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられている。かかるトナーは通常トナー単体もしくは鉄粉、ガラスビーズなどの担体物質（キャリア）と混合して用いられる。
【００１７】
本発明で用いるバインダ樹脂成分としては、従来トナーのバインダ樹脂成分として用いられている天然および／または合成高分子を挙げることができる。
具体例としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレンやスチレン共重合体（例えば、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂など）、アクリレートおよびメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ系樹脂などを挙げることができる。これらは２種以上混合し用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いるバインダ樹脂成分の種類や分子量などは、シート面への接着性や使用する電子写真方式に合わせるなどして最適に調整されるものであり、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
光重合開始剤含有トナーないし本発明の光重合開始剤含有現像剤中の光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、トナーないし現像剤全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると電子写真方式印刷性が悪化する恐れがある。光重合開始剤含有トナーないし現像剤中にこのように多量に配合すると、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ、紫外線照射すると、光重合成分の重合反応を充分に起こし光重合成分を充分に硬化させることができる。
【００２１】
本発明で用いる紫外線硬化型インクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、保存性がよい。紫外線硬化型インク層４の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段を挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いる紫外線硬化型インクのビヒクルの具体例としては、例えば公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２３】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２５】
本発明で用いるトナーには、特性を損なわない範囲で、さらに、所望に応じて慣用されている添加成分、例えば、第４級アンモニウム塩、アゾ系含金属錯体、サリチル酸類金属錯体、カリックスアレーン類、アミノ基含有フツ化物などの公知の帯電制御剤、オレフィン系ワックス、カルナバワックスなどの公知の離型剤、安定剤、滑剤、流動性改善のための未処理、あるいは公知のカップリング剤で表面処理したシリカ、アルミナ、チタニア、酸化チタン、樹脂微粒子などの外添剤、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などの公知の磁性粉、などを少量含有させることができる。
さらに特性を損なわない範囲で、必要に応じて、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などのコア材料、シリコーン型ポリマー、フツ素型ポリマーなどのコート材料、カーボンブラック、樹脂微粒子などの帯電制御剤からなる公知のキャリアを併用してもよい。キャリアの粒径は解像度の点から２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００２６】
帯電制御剤や離型剤の配合量は特に限定されるものではないが、帯電制御性および離型性の観点から、バインダ樹脂成分４０〜６５質量部、蓄光物質１〜３０質量部に対して、帯電制御剤が０．１〜５質量部、離型剤が０．１〜１０質量部配合されていることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるトナーは、粉砕法、重合法、粒子析出法などの従来公知の方法で製造できる。たとえば、バインダ樹脂成分、光重合開始剤、および要すれば帯電制御剤、離型剤などを、例えば加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダなどにより溶融混練して均一に分散し、例えばジェットミルなどにより微粉砕して、風力分級機などの分級機により分級して所望のトナーを得ることができる。
トナーの粒径は、解像度の点から１５μｍ以下が好ましいが、８μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
本発明で用いるトナーの転写方法は、公知の方法で行うことができるが、例示すれば、静電潜像転写、静電コロナ転写、静電ベルト転写、静電ローラー転写、粘着転写、圧力転写、磁気転写などによるトナー転写を挙げることができる。
多色あるいは複数のトナーを使用する場合の方法は、多重現像方式や転写ドラム方式、中間転写方式、タンデム方式などの多重転写方式などが挙げられるがこの限りではない。
【００２９】
本発明で用いるシートの素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート、ポリイミド系樹脂シート、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート、ポリビニルアルコール系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート、ポリエーテルスルホン系樹脂シートなどのプラスチックシート、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３０】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
（実施例１）
（光重合開始剤マイクロカプセルＡの調製）
スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０、モンサント社製）を水酸化ナトリウムとともに溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．５に調製した水溶液２００質量部中に、光重合開始剤メチルベンゾイルフォルメート（商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５、アクゾノーベル社製）２００質量部を乳化および分散させて平均粒子径６〜７μｍの乳化物を得る。この乳化物に、メラミン−ホルムアルデヒド初期重縮合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ５１３、住友化学社製）６０質量部を加え、系の温度を７５℃にて２時間撹拌し、光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を得た。
【００３２】
（光重合開始剤マイクロカプセルＢの調製）
光重合開始剤メチルベンゾイルフォルメート（商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５、アクゾノーベル社製）２００質量部に、壁材としてイソシアネート（商品名：タケネートＤ−５２０、三井武田ケミカル社製）を６０質量部（固形分）を加え撹拌する。この液を部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製）の６質量水溶液２００質量部中に、乳化および分散させて平均粒子径７μｍの乳化物を得る。この乳化物に、蒸留水１５０質量部を加えて均一化した後、撹拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的の光重合開始剤マイクロカプセルＢの分散液を得た。
【００３３】
（光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクＣの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４４質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）３６質量部、それに、ロジン系オリゴマー＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部を混合する。これに導電性物質として銀粉１３質量部を加えて光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクを調製した。
【００３４】
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、バインダ樹脂を得た。
得られたバインダ樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および上記光重合開始剤マイクロカプセルＡ５０質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒの条件で、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーにて１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して、５０％体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用光重合開始剤含有トナーを得た。
【００３５】
得た光重合開始剤含有トナーを、所定のカートリッジに充填し、電子写真プリンターで導電回路パターンをＰＶＣフィルム上に形成した。この導電回路パターンを覆うように上記光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをベタ印刷し導電性紫外線硬化型インクＣ層を形成した。この印刷の際に加圧を行い導電回路パターン中のマイクロカプセルを破壊し、導電回路パターンに含まれる光重合開始剤を導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層に移行、混合させた。
次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、２４０Ｗ／ｃｍ、１灯）を用いて紫外線照射を行い導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を硬化させた。得られた導電回路を備えたシートから、未硬化の導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を除去し、本発明のシートを得た。
【００３６】
なお、保存安定性をテストするために、ここで使用した光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをシャーレ（直径９０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８ｍｍ厚になるように入れ、このシャーレを水平真空版焼機（型式：Ｐ−８０２−Ｇ、大日本スクリーン製造社製）のガラス板上に置いた後、シャーレから紫外線ランプまでの距離を１ｍに調整し、１２０秒間紫外線を照射し、照射後の試料を観察したが、増粘や硬化は発生していなかった。
【００３７】
（実施例２）
実施例１で得られたバインダ樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および上記光重合開始剤マイクロカプセルＢ５０質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒの条件で、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーにて１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して、５０％体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用光重合開始剤含有トナーを得た。
【００３８】
得た光重合開始剤含有トナーを、所定のカートリッジに充填し、電子写真プリンターで導電回路パターンをＰＶＣフィルム上に形成した。この導電回路パターンを覆うように上記光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをベタ印刷し導電性紫外線硬化型インクＣ層を形成した。この後、赤外線ランプで赤外線を照射（表面温度２３０℃）し導電回路パターン中のマイクロカプセルを破壊し、導電回路パターンに含まれる光重合開始剤を導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層に移行、混合させた。
次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、２４０Ｗ／ｃｍ、１灯）を用いて紫外線照射を行い導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を硬化させた。得られた導電回路を備えたシートから、未硬化の導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を除去し、本発明のシートを得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１で得られたバインダ樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および光重合開始剤（商品名：イルガノックス１８４、日本チバガイギー社製）４０質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒの条件で、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーにて１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して、５０％体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用光重合開始剤含有トナーを得た。
【００４０】
得た光重合開始剤含有トナーを、所定のカートリッジに充填し、電子写真プリンターで導電回路パターンをＰＶＣフィルム上に形成した。この導電回路パターンを覆うように上記光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをベタ印刷し導電性紫外線硬化型インクＣ層を形成した。この後、赤外線ランプで赤外線を照射（表面温度１６０℃）し導電回路パターン中の光重合開始剤を導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層に移行、混合させた。
次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、２４０Ｗ／ｃｍ、１灯）を用いて紫外線照射を行い導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を硬化させた。得られた導電回路を備えたシートから、未硬化の導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を除去し、本発明のシートを得た。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の請求項１は、トナーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電子写真方式用現像剤である。
例えば、光重合開始剤含トナーないし本発明の光重合開始剤含有現像剤を用いて電子写真方式で、シート基材面の所定部に印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が含まれていないので、保存中に粘度上昇や一部分が硬化してしまうという問題が発生せず、保存性がよい。
二成分現像剤を作製する場合、光重合開始剤は、普通、トナーに配合するが、キャリアに光重合開始剤を配合することもでき、光重合開始剤を含有しないトナーと光重合開始剤を含有しないキャリアと光重合開始剤とを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方に光重合開始剤を配合し、さらに光重合開始剤を混合して現像剤を調製することもできる。
【００４２】
本発明の請求項２記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなるので、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項３記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、この紫外線硬化型インク層の上に光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなるので、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明のシートは、構成が簡単で安価であり、電子写真方式で用いられる光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の現像剤による印刷部が形成されるので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、また印刷用版が必要でないのでオンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のシートの一実施例を示す断面説明図である。
【図２】 本発明のシートの他の実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１、１Ａ 本発明のシート
２ シート基材
３ 印刷部
４ 紫外線硬化型インク層
５ 紫外線硬化型インク層の部分
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、従来の紫外線硬化型インクは光重合成分中に光重合開始剤が配合されているため、保存中に重合反応が進行し粘度が上昇してしまう問題があった。
【０００３】
一方、電子写真方式印刷としては、一般的には光導電性絶縁体（フォトコンドラムなど）を利用し、コロナ放電などにより光導電性絶縁体上に一様な静電荷を与え、各種の手段により、この光導電性絶縁体上に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで、潜像をトナー微粉末を用いて現像可視化し、紙などにトナー画像を転写した後、加圧、加熱、溶剤蒸発、光などの照射などの手段により紙などの記録媒体上にトナー画像を定着させて複写物を得る電子写真方式印刷（例えば、特許文献３参照）や、光導電性絶縁体上に光像を照射する電子写真方式印刷などが広く用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特願２００１−２４２０４
【特許文献２】
特願２００１−２４２１２
【特許文献３】
米国特許第２２９７６９１号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、光重合開始剤を配合しない紫外線硬化型インクと組み合わせて使用して、この紫外線硬化型インク層の特定箇所を硬化するために使用できる、光重合成分を含まない電子写真方式で用いられる現像剤を提供することであり、
本発明の第２の目的は、シート基材面に光重合成分を含まない電子写真方式で用いられるトナーないし前記現像剤を用いて形成した印刷部と接触する光重合開始剤を配合しない紫外線硬化型インク層の特定箇所を紫外線照射して硬化したシートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤含トナーないし現像剤を用い、光重合開始剤を配合しない紫外線硬化型インクと組み合わせて使用することにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の請求項１は、トナーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電子写真方式用現像剤である。
【０００８】
例えば、光重合開始剤含トナーないし本発明の光重合開始剤含有現像剤を用いて電子写真方式で、シート基材面の所定部に印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができる。光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が含まれていないので、保存中に粘度上昇が発生せず、保存性がよい。
二成分現像剤を作製する場合、光重合開始剤は、普通、トナーに配合するが、キャリアに光重合開始剤を配合することもでき、光重合開始剤を含有しないトナーと光重合開始剤を含有しないキャリアと光重合開始剤とを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方に光重合開始剤を配合し、さらに光重合開始剤を混合して現像剤を調製することもでき、これらは、上記トナーとほぼ同様の機能を有する。
【０００９】
本発明の請求項２記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなることを特徴とする。
【００１０】
電子写真方式で形成された前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができる。
【００１１】
本発明の請求項３記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、この紫外線硬化型インク層の上に光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなることを特徴とする。
【００１２】
電子写真方式で形成された前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができる。
本発明のシートは、構成が簡単で安価であり、電子写真方式で用いられる光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の現像剤による印刷部が形成されるので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、また印刷用版が必要でないのでオンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明のシートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明のシート１は、シート基材２面の所定部に、公知の電子写真方式を用いて光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の光重合開始剤含有現像剤からなる印字・画像などの印刷部３が設けられており、印刷部３上に公知の印刷法により光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクによる紫外線硬化型インク層４が設けられている。印刷部３とこれに対応する紫外線硬化型インク層４の部分５とを接触させ、例えば紫外線硬化型インク層４側から紫外線照射すれば、印刷部３から対応する紫外線硬化型インク層４の部分５に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分５を硬化させることができる。また、紫外線硬化型インク層４から印刷部３へ移行した紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分３とシート基材２および部分５との密着性を向上させる効果も発現することができる。
【００１４】
図２は、本発明のシートの他の実施例を示す断面説明図である。
本発明のシート１Ａは、シート基材２面の所定部に、公知の印刷法により印刷して光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクによる紫外線硬化型インク層４が設けられており、紫外線硬化型インク層４の上に公知の電子写真方式を用いて光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の光重合開始剤含有現像剤からなる印字・画像などの印刷部３が設けられている。印刷部３とこれに対応する紫外線硬化型インク層４の部分５とを接触させ、例えば上方から紫外線照射すれば、印刷部３から対応する紫外線硬化型インク層４の部分５に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分５を硬化させることができる。また、紫外線硬化型インク層４から印刷部３へ移行した紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、部分３と部分５との密着性を向上させる効果も発現することができる。
【００１５】
前記部分５以外の紫外線硬化型インク層４は除去することなくそのまま使用することができるが、前記部分５以外の紫外線硬化型インク層４は未硬化であるので、例えば適宜の溶媒を用いて溶解させて除去することも可能である。
【００１６】
電子写真方式印刷や、光導電性絶縁体上に光像を照射する電子写真方式印刷などで用いられるトナーとしては、天然または合成高分子よりなるバインダ樹脂成分中に発像成分としてカーボンブラックなどの有色顔料ないし有色染料を分散させたものを５〜２０μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられている。かかるトナーは通常トナー単体もしくは鉄粉、ガラスビーズなどの担体物質（キャリア）と混合して用いられる。
【００１７】
本発明で用いるバインダ樹脂成分としては、従来トナーのバインダ樹脂成分として用いられている天然および／または合成高分子を挙げることができる。
具体例としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレンやスチレン共重合体（例えば、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂など）、アクリレートおよびメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ系樹脂などを挙げることができる。これらは２種以上混合し用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いるバインダ樹脂成分の種類や分子量などは、シート面への接着性や使用する電子写真方式に合わせるなどして最適に調整されるものであり、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
光重合開始剤含有トナーないし本発明の光重合開始剤含有現像剤中の光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、トナーないし現像剤全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると電子写真方式印刷性が悪化する恐れがある。光重合開始剤含有トナーないし現像剤中にこのように多量に配合すると、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ、紫外線照射すると、光重合成分の重合反応を充分に起こし光重合成分を充分に硬化させることができる。
【００２１】
本発明で用いる紫外線硬化型インクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、保存性がよい。紫外線硬化型インク層４の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段を挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いる紫外線硬化型インクのビヒクルの具体例としては、例えば公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２３】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２５】
本発明で用いるトナーには、特性を損なわない範囲で、さらに、所望に応じて慣用されている添加成分、例えば、第４級アンモニウム塩、アゾ系含金属錯体、サリチル酸類金属錯体、カリックスアレーン類、アミノ基含有フツ化物などの公知の帯電制御剤、オレフィン系ワックス、カルナバワックスなどの公知の離型剤、安定剤、滑剤、流動性改善のための未処理、あるいは公知のカップリング剤で表面処理したシリカ、アルミナ、チタニア、酸化チタン、樹脂微粒子などの外添剤、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などの公知の磁性粉、などを少量含有させることができる。
さらに特性を損なわない範囲で、必要に応じて、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などのコア材料、シリコーン型ポリマー、フツ素型ポリマーなどのコート材料、カーボンブラック、樹脂微粒子などの帯電制御剤からなる公知のキャリアを併用してもよい。キャリアの粒径は解像度の点から２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００２６】
帯電制御剤や離型剤の配合量は特に限定されるものではないが、帯電制御性および離型性の観点から、バインダ樹脂成分４０〜６５質量部、蓄光物質１〜３０質量部に対して、帯電制御剤が０．１〜５質量部、離型剤が０．１〜１０質量部配合されていることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるトナーは、粉砕法、重合法、粒子析出法などの従来公知の方法で製造できる。たとえば、バインダ樹脂成分、光重合開始剤、および要すれば帯電制御剤、離型剤などを、例えば加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダなどにより溶融混練して均一に分散し、例えばジェットミルなどにより微粉砕して、風力分級機などの分級機により分級して所望のトナーを得ることができる。
トナーの粒径は、解像度の点から１５μｍ以下が好ましいが、８μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
本発明で用いるトナーの転写方法は、公知の方法で行うことができるが、例示すれば、静電潜像転写、静電コロナ転写、静電ベルト転写、静電ローラー転写、粘着転写、圧力転写、磁気転写などによるトナー転写を挙げることができる。
多色あるいは複数のトナーを使用する場合の方法は、多重現像方式や転写ドラム方式、中間転写方式、タンデム方式などの多重転写方式などが挙げられるがこの限りではない。
【００２９】
本発明で用いるシートの素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート、ポリイミド系樹脂シート、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート、ポリビニルアルコール系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート、ポリエーテルスルホン系樹脂シートなどのプラスチックシート、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３０】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
（実施例１）
（光重合開始剤マイクロカプセルＡの調製）
スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０、モンサント社製）を水酸化ナトリウムとともに溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．５に調製した水溶液２００質量部中に、光重合開始剤メチルベンゾイルフォルメート（商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５、アクゾノーベル社製）２００質量部を乳化および分散させて平均粒子径６〜７μｍの乳化物を得る。この乳化物に、メラミン−ホルムアルデヒド初期重縮合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ５１３、住友化学社製）６０質量部を加え、系の温度を７５℃にて２時間撹拌し、光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を得た。
【００３２】
（光重合開始剤マイクロカプセルＢの調製）
光重合開始剤メチルベンゾイルフォルメート（商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５、アクゾノーベル社製）２００質量部に、壁材としてイソシアネート（商品名：タケネートＤ−５２０、三井武田ケミカル社製）を６０質量部（固形分）を加え撹拌する。この液を部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製）の６質量水溶液２００質量部中に、乳化および分散させて平均粒子径７μｍの乳化物を得る。この乳化物に、蒸留水１５０質量部を加えて均一化した後、撹拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的の光重合開始剤マイクロカプセルＢの分散液を得た。
【００３３】
（光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクＣの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４４質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）３６質量部、それに、ロジン系オリゴマー＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部を混合する。これに導電性物質として銀粉１３質量部を加えて光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクを調製した。
【００３４】
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、バインダ樹脂を得た。
得られたバインダ樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および上記光重合開始剤マイクロカプセルＡ５０質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒの条件で、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーにて１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して、５０％体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用光重合開始剤含有トナーを得た。
【００３５】
得た光重合開始剤含有トナーを、所定のカートリッジに充填し、電子写真プリンターで導電回路パターンをＰＶＣフィルム上に形成した。この導電回路パターンを覆うように上記光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをベタ印刷し導電性紫外線硬化型インクＣ層を形成した。この印刷の際に加圧を行い導電回路パターン中のマイクロカプセルを破壊し、導電回路パターンに含まれる光重合開始剤を導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層に移行、混合させた。
次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、２４０Ｗ／ｃｍ、１灯）を用いて紫外線照射を行い導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を硬化させた。得られた導電回路を備えたシートから、未硬化の導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を除去し、本発明のシートを得た。
【００３６】
なお、保存安定性をテストするために、ここで使用した光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをシャーレ（直径９０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８ｍｍ厚になるように入れ、このシャーレを水平真空版焼機（型式：Ｐ−８０２−Ｇ、大日本スクリーン製造社製）のガラス板上に置いた後、シャーレから紫外線ランプまでの距離を１ｍに調整し、１２０秒間紫外線を照射し、照射後の試料を観察したが、増粘や硬化は発生していなかった。
【００３７】
（実施例２）
実施例１で得られたバインダ樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および上記光重合開始剤マイクロカプセルＢ５０質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒの条件で、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーにて１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して、５０％体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用光重合開始剤含有トナーを得た。
【００３８】
得た光重合開始剤含有トナーを、所定のカートリッジに充填し、電子写真プリンターで導電回路パターンをＰＶＣフィルム上に形成した。この導電回路パターンを覆うように上記光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをベタ印刷し導電性紫外線硬化型インクＣ層を形成した。この後、赤外線ランプで赤外線を照射（表面温度２３０℃）し導電回路パターン中のマイクロカプセルを破壊し、導電回路パターンに含まれる光重合開始剤を導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層に移行、混合させた。
次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、２４０Ｗ／ｃｍ、１灯）を用いて紫外線照射を行い導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を硬化させた。得られた導電回路を備えたシートから、未硬化の導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を除去し、本発明のシートを得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１で得られたバインダ樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部および光重合開始剤（商品名：イルガノックス１８４、日本チバガイギー社製）４０質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒの条件で、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーにて１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して、５０％体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用光重合開始剤含有トナーを得た。
【００４０】
得た光重合開始剤含有トナーを、所定のカートリッジに充填し、電子写真プリンターで導電回路パターンをＰＶＣフィルム上に形成した。この導電回路パターンを覆うように上記光重合開始剤を含まない導電性紫外線硬化型インクＣをベタ印刷し導電性紫外線硬化型インクＣ層を形成した。この後、赤外線ランプで赤外線を照射（表面温度１６０℃）し導電回路パターン中の光重合開始剤を導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層に移行、混合させた。
次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、２４０Ｗ／ｃｍ、１灯）を用いて紫外線照射を行い導電回路パターンに対応する導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を硬化させた。得られた導電回路を備えたシートから、未硬化の導電性紫外線硬化型インクＣ層の部分を除去し、本発明のシートを得た。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の請求項１は、トナーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電子写真方式用現像剤である。
例えば、光重合開始剤含トナーないし本発明の光重合開始剤含有現像剤を用いて電子写真方式で、シート基材面の所定部に印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクは、光重合開始剤が含まれていないので、保存中に粘度上昇や一部分が硬化してしまうという問題が発生せず、保存性がよい。
二成分現像剤を作製する場合、光重合開始剤は、普通、トナーに配合するが、キャリアに光重合開始剤を配合することもでき、光重合開始剤を含有しないトナーと光重合開始剤を含有しないキャリアと光重合開始剤とを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方に光重合開始剤を配合し、さらに光重合開始剤を混合して現像剤を調製することもできる。
【００４２】
本発明の請求項２記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなるので、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項３記載のシートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、この紫外線硬化型インク層の上に光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなるので、前記印刷部とこれに対応する前記紫外線硬化型インク層の部分とを接触させ、紫外線照射すれば、前記印刷部から前記紫外線硬化型インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この紫外線硬化型インク層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明のシートは、構成が簡単で安価であり、電子写真方式で用いられる光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有トナーあるいは本発明の現像剤による印刷部が形成されるので、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどの印刷部を形成でき、また印刷用版が必要でないのでオンデマンドで少量・多種類の注文にも応じることもでき、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどに適用できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のシートの一実施例を示す断面説明図である。
【図２】 本発明のシートの他の実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１、１Ａ 本発明のシート
２ シート基材
３ 印刷部
４ 紫外線硬化型インク層
５ 紫外線硬化型インク層の部分
Claims (3)
- トナーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電子写真方式用現像剤。
- シート基材面の所定部に、光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、この印刷部の上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなることを特徴とするシート。
- シート基材面の所定部に、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インク層を設け、この紫外線硬化型インク層の上に光重合開始剤とバインダー樹脂を主成分とする光重合開始剤含有電子写真方式用トナーあるいは請求項１記載の電子写真方式用現像剤による印刷部を設け、紫外線を照射して前記印刷部に対応する部分の前記紫外線硬化型インク層を硬化してなることを特徴とするシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002313207A JP4023790B2 (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002313207A JP4023790B2 (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004151145A JP2004151145A (ja) | 2004-05-27 |
| JP4023790B2 true JP4023790B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=32457885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002313207A Expired - Fee Related JP4023790B2 (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4023790B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5834653B2 (ja) | 2011-09-09 | 2015-12-24 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置 |
-
2002
- 2002-10-28 JP JP2002313207A patent/JP4023790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004151145A (ja) | 2004-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1299932C (en) | Colored microfine globular particles, method for production thereof,and uses thereof | |
| EP2126637B1 (en) | Liquid developer composition and method of its preparation | |
| US5397673A (en) | Curable strip-out development processes | |
| JP2009020518A (ja) | 中空トナー及びその製造方法 | |
| US7014974B1 (en) | Substrate coating for improved toner transfer and adhesion | |
| JP4023790B2 (ja) | 光重合開始剤含有電子写真方式用現像剤およびこれを用いたシート | |
| JP4138447B2 (ja) | 導電回路の製造法 | |
| JP4025630B2 (ja) | 電子写真方式用現像剤 | |
| JP2004276323A (ja) | インクジェットインク受容層を有するカード | |
| US6025100A (en) | Image receiving layer for use in non-impact printing | |
| JP2004345322A (ja) | 導電性インクジェットインク受容層形成用インクおよびそれを用いたシート | |
| JP2006307045A (ja) | Ｘ線検知可能な印刷用インクおよびそれを用いたシート | |
| JP2004151312A (ja) | 放射線硬化方式の定着装置 | |
| JP4015530B2 (ja) | 放射線硬化性電子写真方式用トナー | |
| JP4078153B2 (ja) | 水性インク受容層形成用トナーおよびそれを用いたシート | |
| JP2005202395A (ja) | 静電気的に付着されたカラー画像よりなる投射透明板の光散乱の減少方法 | |
| JP2004276322A (ja) | インクジェットインク受容層形成用インクおよびそれを用いたシートおよびインクジェットインク受容層への印字・画像形成方法 | |
| JP4785016B2 (ja) | インクジェット印字適性を持つ減感インクおよびそれを用いた情報シート | |
| JP2000318296A (ja) | インクジェット記録シート及びその製造法 | |
| JP2004115652A (ja) | マイクロカプセル油性分散液の製造方法 | |
| EP3449315B1 (en) | Radiation curable dry toner and method for preparing the same | |
| JPH07268039A (ja) | ミクロンサイズ重合粒子およびその製造方法 | |
| JP3959625B2 (ja) | サインパネルを有するシート | |
| JP2004058524A (ja) | 保護層を有するシート | |
| EP0913734A1 (en) | Film product for use in printing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071001 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4023790 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |